【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、土壌保水剤および保水方法に関する。さら
に詳しくは、日光に対する吸水ゲルの安定性に優れた土
壌保水剤およびこの保水剤を植物培土および乾燥土壌に
施用して保水性を向上させる方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a soil water retention agent and a water retention method. More specifically, the present invention relates to a soil water retention agent excellent in the stability of a water-absorbing gel to sunlight and a method of applying the water retention agent to plant soil and dry soil to improve water retention.
［従来の技術］ 従来から各種の吸水性樹脂が土壌保水剤として使用で
きることが知られている。しかしながら、紙おむつ・生
理用品などの衛生材料に使用されている吸水・保水剤を
単に土壌の保水剤として転用したにすぎないことから、
衛生材料に使用した時の安全性の観点からPHが中性にな
るように、中和度は60〜80モル％に調節されていた。[Prior Art] Conventionally, it is known that various water-absorbing resins can be used as soil water retention agents. However, since water-absorbing and water-retaining agents used in sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products were merely diverted as soil water-retaining agents,
From the viewpoint of safety when used in sanitary materials, the degree of neutralization was adjusted to 60 to 80 mol% so that PH became neutral.
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のような従来の保水剤は、日光や
紫外線に対する吸水ゲルの安定性に劣る、すなわち吸水
ゲルが日光や紫外線に暴露されるとポリマーの主鎖が分
解されて吸水力を極端に損なうという問題点がある。し
たがって日光に暴露されることが避けられない、植物培
土あるいは乾燥土壌の保水剤として使用することには充
分満足のいくものではなかった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the conventional water retention agents as described above are inferior in the stability of the water-absorbing gel to sunlight and ultraviolet rays, that is, when the water-absorbing gel is exposed to sunlight and ultraviolet rays, the main chain of the polymer is deteriorated. Is decomposed and extremely impairs water absorption. Therefore, it was not satisfactory enough to be used as a water retention agent for plant soil or dry soil, which is inevitably exposed to sunlight.
この点を改善する目的で、カルボキシル基の含有量を
低下せしめた吸水性樹脂（例えば、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体架橋物）やカルボキシル基を含有し
ない吸水性樹脂（例えば、架橋ポリエチレンオキシド、
変性ポリビニルアルコール架橋物）を土壌保水剤として
使用することが提案されている。しかしながらこれらの
吸水性樹脂は親水性が乏しいために吸水力が低く、植物
に有効な保水性を確保するためには土壌に多量に施用し
なければならないという問題点がある。For the purpose of improving this point, a water-absorbing resin having a reduced carboxyl group content (for example, a crosslinked product of isobutylene-maleic anhydride copolymer) and a water-absorbing resin containing no carboxyl group (for example, cross-linked polyethylene oxide,
It has been proposed to use a modified polyvinyl alcohol crosslinked product) as a soil water retention agent. However, these water-absorbing resins have poor water absorption due to poor hydrophilicity, and have a problem that a large amount of the water-absorbing resin must be applied to soil to ensure effective water retention for plants.
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、日光に対する吸水ゲルの安定性に優
れ、かつ吸水力の大きな土壌保水剤を得るべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have intensively studied to obtain a soil water retaining agent which is excellent in the stability of a water-absorbing gel against sunlight and has a large water-absorbing power.
すなわち本発明は、カルボキシル基を有する重合性単
量体（Ａ）を85モル％以上含有する重合性単量体または
該重合性単量体と多糖類（Ｂ）および／もしくは共重合
性架橋剤（Ｃ）からの重合体、あるいはその中和物から
なる吸水性重合体を主体とし、かつ該重合体中のカルボ
キシル基の96モル％以上がアルカリ性物質との塩となっ
ていることを特徴とする日光に対する吸水ゲルの安定性
に優れた土壌保水剤；請求項１または２記載の土壌保水
剤を土壌に対し0.01〜10重量％の割合で施用することを
特徴とする保水方法である。That is, the present invention relates to a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer (A) having a carboxyl group in an amount of 85 mol% or more, or a polymerizable monomer and a polysaccharide (B) and / or a copolymerizable crosslinking agent. (C) or a water-absorbing polymer consisting of a neutralized product thereof, and at least 96 mol% of carboxyl groups in the polymer are salts with an alkaline substance. A water retention method characterized by applying the soil water retention agent according to claim 1 or 2 to the soil at a ratio of 0.01 to 10% by weight based on the soil.
本発明において、カルボキシル基を有する重合性単量
体（Ａ）としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸
［（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタ
クリル酸をいう。以下同様の記載を用いる。）、エタア
クリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、ケイ皮酸］、およびこれらの無水物［無水マレ
イン酸など］などがあげられ、これらは２種以上併用し
てもよい。In the present invention, as the polymerizable monomer (A) having a carboxyl group, an unsaturated mono- or polycarboxylic acid [(meth) acrylic acid (refers to acrylic acid and / or methacrylic acid. Hereinafter, the same description is used. ), Ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid], and their anhydrides (such as maleic anhydride). These may be used in combination of two or more.
また上記重合性単体量の塩を使用してもよく、これら
の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどの塩），アルカリ土類金属塩（カルシ
ウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩および
アミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアル
キルアミン塩；トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンの塩など）、およびこれ
らの２種類以上が挙げられる。これらの内で好ましいも
のは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およ
びアミン塩である。更に好ましいものは、土壌中で分解
した後に植物の栄養分（加里または窒素肥料）になると
いう点からカリウム塩およびアンモニウム塩である。Salts of the above-mentioned polymerizable simple substance may be used. These salts include alkali metal salts (salts such as sodium, potassium and lithium), alkaline earth metal salts (salts such as calcium and magnesium), and ammonium salts. Salts and amine salts (eg, alkylamine salts such as methylamine and trimethylamine; salts of alkanolamines such as triethanolamine and diethanolamine), and two or more of these. Preferred among these are the sodium, potassium, ammonium and amine salts. Even more preferred are potassium and ammonium salts in that they become plant nutrients (kali or nitrogen fertilizer) after being decomposed in the soil.
上記カルボキシル基を有する重合性単量体の量は、重
合性単量体の合計重量に対して85モル％以上である。85
モル％未満の場合、得られた吸水性重合体の吸水量が低
いものとなる。The amount of the polymerizable monomer having a carboxyl group is 85 mol% or more based on the total weight of the polymerizable monomer. 85
If it is less than mol%, the water absorption of the resulting water-absorbing polymer will be low.
上記のカルボキシル基を有する重合性単量体ととも
に、必要によりその他の重合性単量体を、重合性単量体
の合計重量に対して15モル％以下の範囲で使用すること
ができ、例えばスルホン酸基あるいはスルホン酸塩基を
有する重合性単量体［ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン
酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩な
ど］、リン酸基を含有する重合性単量体［２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル
−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、不
飽和カルボン酸のアルキル（C1〜C10）エステル［メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
など］、芳香族ビニル炭化水素［スチレンなど］、脂肪
族ビニル炭化水素［エチレン、プロピレン、ブテンな
ど］、不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロニトリルな
ど］、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルピロリドン
などが挙げられる。Along with the polymerizable monomer having a carboxyl group, other polymerizable monomers can be used, if necessary, in a range of 15 mol% or less based on the total weight of the polymerizable monomers. Polymerizable monomers having an acid group or sulfonic acid group [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoalkyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfone Acids and alkali metal salts or ammonium salts thereof], polymerizable monomers having a phosphoric acid group [such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate], unsaturated carboxylic acids alkyl acid (C1 -C10) ester [methyl (meth) acrylate, et (Meth) acrylate, etc.), aromatic vinyl hydrocarbon [styrene, etc.], aliphatic vinyl hydrocarbon [ethylene, propylene, butene, etc.], unsaturated nitriles [(meth) acrylonitrile, etc.], (meth) acrylamide, hydroxy Alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone and the like can be mentioned.
これらの内で好ましいものは、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこのアル
カリ金属塩、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートおよび酢酸ビニルである。Preferred among these are 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its alkali metal salts, (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate and vinyl acetate.
その他の重合性単量体は単独で使用してもよく、また
２種以上併用してもよい。Other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、必要により使用される多糖類（Ｂ）
としてはデンプン、セルロースやその他の天然および合
成多糖類等が挙げられる。デンプンとしては、例えばジ
ャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプ
ンなどの生デンプン；酸化デンプン、カルボキシメチル
化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル
化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアル
キル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプン、α
化デンプンなどの加工デンプンが挙げられる。Polysaccharide (B) optionally used in the present invention
Examples include starch, cellulose and other natural and synthetic polysaccharides. As starch, for example, raw starch such as potato starch, wheat starch, corn starch; oxidized starch, carboxymethylated starch, dialdehyde starch, alkyl etherified starch, aryl etherified starch, oxyalkylated starch, aminoethyl etherified starch , Α
Modified starch such as modified starch.
セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、
種子などから得られるセルロース；カルボキシメチル化
セルロース、アルキルエーテル化セルロース、酢酸セル
ロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなど
の加工セルロースが挙げられる。As cellulose, for example, wood, leaves, stems, ginseng,
Cellulose obtained from seeds and the like; and processed cellulose such as carboxymethylated cellulose, alkyl etherified cellulose, cellulose acetate, and hydroxyalkyl etherified cellulose.
多糖類の使用量は、好ましくは重合体中の30重量％以
下である。30重量％を越えると得られた吸水性重合体の
吸水量が低いものとなる。The amount of polysaccharide used is preferably 30% by weight or less in the polymer. If it exceeds 30% by weight, the water absorption of the resulting water-absorbing polymer will be low.
重合性架橋剤（Ｃ）としては、（１）２個以上の重合
性二重結合を有する化合物および（２）少なくとも１個
の重合性二重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を
少なくとも１個有する化合物が挙げられる。Examples of the polymerizable crosslinking agent (C) include (1) a compound having two or more polymerizable double bonds and (2) a functional group having at least one polymerizable double bond and reactive with a monomer. Compounds having at least one group are included.
（１）の化合物としては下記のものが挙げられる。 Examples of the compound (1) include the following.
N,N′−アルキレン（C1〜C6）ビス（メタ）アクリル
アミド： N,N′−メチレンビスアクリルアミドなど。N, N'-alkylene (C1-C6) bis (meth) acrylamide: N, N'-methylenebisacrylamide and the like.
ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−また
はトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエス
テル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸と
の反応によって得られる］およびジ−またトリ−（メ
タ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）ア
クリル酸との反応によって得られる」など。Di- or polyesters of polyols with unsaturated mono- or polycarboxylic acids: di- or tri- (meth) acrylic acid of polyols [ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, etc.] Esters: unsaturated polyesters [obtained by reacting the above polyols with unsaturated acids such as maleic acid] and di- or tri- (meth) acrylic esters [obtained by reacting polyepoxide with (meth) acrylic acid] "Such.
カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー
（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
の反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバ
ミルエステル。Carbamyl esters: with polyisocyanates [tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and NCO group-containing prepolymer (obtained by reacting the above polyisocyanate with active hydrogen atom-containing compound), etc.] Carbamyl esters obtained by reaction with hydroxyethyl (meth) acrylate.
ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシ
レン、ジビニルエーテルなど。Di- or polyvinyl compounds: divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylether and the like.
ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオー
ル、セルロースなど］のジ−またはポリ−（メタ）アリ
ルエーテル。たとえばポリエチレングリコールジアリル
エーテルおよびジアリルデンプン、ジアリルセルロース
など。Di- or poly- (meth) allyl ethers of polyols: polyols [alkylene glycol, glycerin,
Polyalkylene glycol, polyalkylene polyol, cellulose, etc.]. For example, polyethylene glycol diallyl ether, diallyl starch, diallyl cellulose and the like.
ポリカルボン酸のジ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。Di-allyl esters of polycarboxylic acids: diallyl phthalate, diallyl adipate and the like.
不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステルなど。Esters of unsaturated mono- or poly-carboxylic acids with mono (meth) allyl ethers of polyols: (meth) acrylates of polyethylene glycol monoallyl ether.
ポリアリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。Polyallyloxyalkanes: Tetraallyloxyethane and the like.
化合物（２）の例としては、カルボン酸基、カルボン
酸塩、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒドロキシル
基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエチレン性
不飽和化合物があげられる。例えばヒドロキシル基含有
不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
など］、エポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メ
タ）アクリレートなど］、４級アンモニウム塩基含有不
飽和化合物［N,N,N−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリ
ロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
N,N,N−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエ
チルアンモニウムクロライドなど］および３級アミノ基
含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルな
ど］等があげられる。Examples of the compound (2) include an ethylenically unsaturated compound containing a group (such as a hydroxyl group, an epoxy group, or a cationic group) reactive with a carboxylic acid group, a carboxylate, or a carboxylic anhydride group. For example, a hydroxyl group-containing unsaturated compound [such as N-methylol (meth) acrylamide], an epoxy group-containing unsaturated compound [such as glycidyl (meth) acrylate], and a quaternary ammonium base-containing unsaturated compound [N, N, N-trimethyl- N- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
N, N, N-triethyl-N- (meth) acryloyloxyethylammonium chloride etc.] and tertiary amino group-containing unsaturated compounds [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate] etc. Is raised.
重合性架橋剤の内で好ましいものは、ビス（メタ）ア
クリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸と
のジ−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカン
であり、特に好ましいもはN,N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
およびテトラアリロキシエタンである。Among the polymerizable crosslinking agents, preferred are bis (meth) acrylamide, di- or poly-esters of polyols and unsaturated monocarboxylic acids, and allyloxyalkanes. Particularly preferred are N, N'-methylene. Bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetraallyloxyethane.
重合性架橋剤の量は、重合性単量体混合物に対して通
常0.001〜５重量％である。５重量％を越える量では、
得られる吸水性重合体の日光に対する安定性は良好であ
るが、架橋度が大きくなりすぎて吸水量が低下する傾向
にある。一方0.001未満の少量では、架橋度が小さすぎ
て吸水ゲルにべとつきが生じ、かつ日光に対する安定性
も不十分なものとなる。ただし重合時に自己架橋を生じ
させる重合法（たとえば特開昭53−46389号公報）を採
用した場合には、重合性架橋剤を使用しないか、あるい
は上記よりもっと少ない量とすることができる。The amount of the polymerizable crosslinking agent is usually 0.001 to 5% by weight based on the polymerizable monomer mixture. For amounts exceeding 5% by weight,
The stability of the resulting water-absorbing polymer to sunlight is good, but the degree of crosslinking becomes too large and the water absorption tends to decrease. On the other hand, if the amount is less than 0.001, the degree of crosslinking is too small, and the water-absorbing gel becomes sticky, and the stability to sunlight becomes insufficient. However, when a polymerization method which causes self-crosslinking at the time of polymerization (for example, JP-A-53-46389) is employed, no polymerizable crosslinking agent is used, or the amount can be smaller than the above.
カルボキシル基を有する重合性単量体（Ａ）を85モル
％以上含有する重合性単量体、および必要により多糖類
（Ｂ）および／または共重合性架橋剤（Ｃ）を重合する
方法は従来から知られている方法でよく、例えばこれら
の水溶液または水分散液をラジカル重合開始剤を用いて
重合する方法、有機溶媒を使用した逆相懸濁重合による
方法および放射線、電子線、紫外線などを照射する通常
の方法などが挙げられる。Conventionally, a method for polymerizing a polymerizable monomer containing at least 85 mol% of a polymerizable monomer having a carboxyl group (A) and, if necessary, a polysaccharide (B) and / or a copolymerizable crosslinking agent (C) has been used. Known methods, for example, a method of polymerizing these aqueous solutions or aqueous dispersions using a radical polymerization initiator, a method by reversed-phase suspension polymerization using an organic solvent, and radiation, electron beam, ultraviolet light, and the like. A usual method of irradiation may be used.
本発明において、吸水性重合体中のカルボキシル基の
96モル％以上がアルカリ性物質で中和されている必要が
ある。この中和の方法としては（１）あらかじめアルカ
リ性物質で中和された重合性単量体を含む混合物を重合
する方法、（２）カルボン酸基の状態で重合し、重合後
にアルカリ性物質で中和する方法、（３）上記（１）と
（２）を併用する方法の何れであってもよい。好ましく
は分子量の大きな重合体が得られ、その結果吸水量が大
きくなるという点から（２）の方法である。In the present invention, the carboxyl group in the water-absorbing polymer
At least 96 mol% must be neutralized with an alkaline substance. The neutralization method includes (1) a method of polymerizing a mixture containing a polymerizable monomer that has been neutralized with an alkaline substance in advance, and (2) a method of polymerizing in a state of a carboxylic acid group, and neutralizing with an alkaline substance after polymerization. And (3) a method using both (1) and (2) above. The method (2) is preferable in that a polymer having a large molecular weight is obtained, and as a result, the water absorption is increased.
重合後にアルカリ性物質で中和する方法としては、従
来から知られている方法でよい。As a method of neutralizing with an alkaline substance after polymerization, a conventionally known method may be used.
吸水性重合体中のカルボキシル基は、96モル％以上が
アルカリ性物質で中和されていなければならない。中和
度が96モル％未満の場合、日光や紫外線により容易に主
鎖が分解されて、吸水ゲルの耐光性が不十分となる。At least 96 mol% of the carboxyl groups in the water-absorbing polymer must be neutralized with an alkaline substance. When the degree of neutralization is less than 96 mol%, the main chain is easily decomposed by sunlight or ultraviolet rays, and the light resistance of the water-absorbing gel becomes insufficient.
アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
ど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウムなど）、アミン化合物（メチルアミン、トリメ
チルアミンなどのアルキルアミン；トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンな
ど）、アンモニウム化合物（アンモニアなど）よびこれ
らの２種以上が挙げられる。これらの内で好ましいもの
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン化合物
およびアンモニアである。更に好ましくは土壌中で分解
した後に植物の栄養分（加里または窒素肥料）になると
いう点から、水酸化カリウムおよびアンモニアである。Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide), alkali metal carbonates (such as sodium carbonate and sodium bicarbonate), and amine compounds (such as alkylamines such as methylamine and trimethylamine). Alkanolamines such as triethanolamine and diethanolamine), ammonium compounds (such as ammonia), and two or more of these. Preferred among these are sodium hydroxide, potassium hydroxide, amine compounds and ammonia. More preferably, potassium hydroxide and ammonia are used because they become plant nutrients (kali or nitrogen fertilizer) after being decomposed in soil.
また上記の吸水性重合体を、該重合体中の官能基と反
応しうる基を少なくとも２個有する化合物でさらに架橋
せしめることにより、より高いゲル強度と日光に対する
安定性に優れた吸水性重合体を製造することができる。Further, the above water-absorbing polymer is further cross-linked with a compound having at least two groups capable of reacting with a functional group in the polymer, whereby a water-absorbing polymer having higher gel strength and excellent stability to sunlight is obtained. Can be manufactured.
この化合物としては、エポキシ基、水酸基、イソシア
ナート基、第４級アンモニウム基などのカルボキシル基
と反応性の基を少なくとも２個有する化合物およびイオ
ン架橋を形成し得る多価金属化合物が挙げられる。Examples of the compound include a compound having at least two groups reactive with a carboxyl group such as an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and a quaternary ammonium group, and a polyvalent metal compound capable of forming an ionic crosslink.
次いで重合体を通常の方法で乾燥し、必要により粉砕
して希望の形状に調整し、土壌保水剤を得る。Next, the polymer is dried by a usual method, and if necessary, ground to adjust to a desired shape to obtain a soil water retention agent.
土壌保水剤の形状については特に制限はなく、粉粒
状、フレーク状、繊維状などのいすれの形状であっても
よい。好ましいのは、土壌との混合性の点から粉粒状お
よびフレーク状であり、特に好ましくは粒径25〜100メ
ッシュの粉粒状である。The shape of the soil water retention agent is not particularly limited, and may be any shape such as powder, granule, flake, and fiber. Preferred are powders and granules and flakes from the viewpoint of compatibility with soil, and particularly preferred are powders and granules having a particle size of 25 to 100 mesh.
上記吸水性重合体は吸水性能として少なくとも50ml/g
であり、好ましくは100〜1,000ml/gのものである。The water-absorbing polymer has a water absorbing performance of at least 50 ml / g.
And preferably 100 to 1,000 ml / g.
本発明において、吸水性重合体に増量剤・添加剤また
は支持材として有機性物質［例えばパルプ、紙、不織
布、布、ピートモス、オガクズ、フミン酸、リグニンス
ルホン酸、PVAなど］無機物質［例えばバーミキュライ
ト、パーライト、シリカ、ベントナイト、タルク、クレ
イ、粘土、鉱石、砂、苦土石灰など］等を混合・造粒・
成形・積層・接着などの方法により併用して土壌保水剤
とすることができる。例えば、（イ）バーミキュライ
ト、ベントナイト、クレイ、粘土、鉱石、砂などと混合
または造粒した土壌保水剤コンポジット、（ロ）パル
プ、ベントナイト、タルク、クレイ、粘土などと加圧成
形または押出成形した土壌保水剤、（ハ）２枚以上の紙
および／または不織布でサンドイッチしたシート状土壌
保水剤などが挙げられる。In the present invention, an organic substance [such as pulp, paper, nonwoven fabric, cloth, peat moss, sawdust, humic acid, ligninsulfonic acid, PVA, etc.] is used as an extender / additive or a support in the water-absorbing polymer. , Perlite, silica, bentonite, talc, clay, clay, ore, sand, masonry lime, etc.]
A soil water retention agent can be used in combination by a method such as molding, lamination, or adhesion. For example, (a) soil water retention composites mixed or granulated with vermiculite, bentonite, clay, clay, ore, sand, etc .; (b) soil pressed or extruded with pulp, bentonite, talc, clay, clay, etc. Water retention agents, (c) sheet-like soil water retention agents sandwiched between two or more sheets of paper and / or nonwoven fabric, and the like.
また肥料、植物栄養素、農薬（殺菌剤、、殺虫剤、除
草剤など）、酸素発生剤、樹脂エマルジョン、界面活性
剤なども必要により保水剤に添加または保水剤と併用し
て土壌に施用することができ、これらの使用量は通常使
用されている量でよい。Fertilizers, phytonutrients, pesticides (fungicides, insecticides, herbicides, etc.), oxygen generators, resin emulsions, surfactants, etc. may be added to the water retention agent as needed or applied to the soil in combination with the water retention agent. These may be used in the amounts usually used.
本発明において土壌としては、水の存在する条件下で
植物が生育しうる土壌であれば特に限定はなく、例えば
沖積土壌、砂質土壌、洪積土壌、火山灰土壌などが挙げ
られる。また育苗用や園芸用のなどに使用される天然お
よび人工の培土なども土壌の範囲内に含まれる。好まし
くは透水係数（通常0.5cm/sec〜0.2×10-5cm/sec）の大
きい乾燥土壌であり、砂質土壌、砂漠土壌などが挙げら
れる。In the present invention, the soil is not particularly limited as long as plants can grow under the condition of water, and examples thereof include alluvial soil, sandy soil, flood soil, and volcanic ash soil. Also, natural and artificial soils used for raising seedlings and horticulture are included in the scope of soil. Preferably, it is a dry soil having a large permeability coefficient (usually 0.5 cm / sec to 0.2 × 10−5 cm / sec), and examples thereof include sandy soil and desert soil.
本発明の保水剤を土壌に施用する方法としては特に限
定はなく、例えば（１）土壌表面に施用した後に土壌表
面から約50cm深さまでの土壌と一緒に耕転する方法、
（２）保水剤と土壌とをあらかじめ混合したものを土壌
に敷設する方法、（３）保水剤を施用した後、覆土する
方法、（４）土壌に穴を掘って保水剤を埋め込む方法、
（５）単に土壌表面に敷くまたは散布する方法、などが
挙げられる。保水剤は播種前、播種後あるいは植物の生
育途中、生育後のいずれの段階で施用してもよく、また
植物の生育状況に応じて２回以上にわたって施用しても
よい。The method for applying the water retention agent of the present invention to soil is not particularly limited. For example, (1) a method of applying to the soil surface and then cultivating the soil with the soil to a depth of about 50 cm from the soil surface,
(2) a method of laying in the soil a mixture of a water retention agent and soil in advance, (3) a method of covering the soil after applying the water retention agent, (4) a method of digging a hole in the soil and embedding the water retention agent,
(5) A method of simply spreading or spraying on the soil surface. The water retention agent may be applied at any stage before sowing, after sowing, during the growth of the plant, or after the growth, or may be applied two or more times according to the growth condition of the plant.
保水剤は乾燥物の状態で施用してもよく、あらかじめ
水または肥料水を吸収させてゲル状物としてから上記
（１）〜（５）の方法で施用してもよい。The water retention agent may be applied in a dry state, or may be absorbed in advance with water or fertilizer water to form a gel, and then applied by the above-mentioned methods (1) to (5).
なお施用に当たっては、手作業で行ってもよく、散布
機、耕運機などの機械を使用してもよい。The application may be performed manually or a machine such as a spreader or a cultivator may be used.
保水剤の土壌に対する施用量は、0.01〜10重量％であ
る。保水剤の施用量が10重量％を越えると、土壌が長期
間にわたって過湿になりすぎ、植物の根腐れや土壌通気
性の低下を生じる原因となる。一方施用量が0.01未満の
場合、植物の生育に有効な保水性が得られない。好まし
くは0.01〜５重量％であり、更に好ましくは植物の根が
多く存在する地表から約20cm以内の土壌に対し0.01〜５
重量％である。The application rate of the water retention agent to the soil is 0.01 to 10% by weight. When the application rate of the water retention agent exceeds 10% by weight, the soil becomes excessively moist for a long period of time, causing root rot of the plant and a decrease in soil permeability. On the other hand, when the application rate is less than 0.01, water retention effective for plant growth cannot be obtained. It is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight for soil within about 20 cm from the surface where many plant roots are present.
% By weight.
このように実施することにより、土壌の保水性向上、
植物の栽培、乾燥土壌の緑化を行うことができる。By carrying out in this way, improvement of water retention of soil,
Plant cultivation and greening of dry soil can be performed.
［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。以下において、部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％を示す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
実施例１ 内容量11の開閉可能な密閉容器にアクリル酸ナトリウ
ム100部、N,N′−メチレンビスアクリルアミド0.2部お
よび水300部を仕込み、攪拌しながらフラスコの外部よ
り加温し内容物の温度を40℃に保った。系内を窒素置換
した後、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハ
イドロクロライド0.1部を添加して重合を開始させた。
約３時間で重合は完結し、ゲル状架橋重合体を得た。密
閉容器よりゲル状重合体を取り出し、ニーダーで細断し
た後、150℃に加熱されたドラムドライヤー上に延伸し
て乾燥した後、28〜100メッシュの粒度に粉砕して吸水
性重合体を得た。これを本発明の土壌保水剤（イ）とし
た。Example 1 100 parts of sodium acrylate, 0.2 parts of N, N'-methylenebisacrylamide and 300 parts of water were charged into an openable and closable container having an internal capacity of 11, and the mixture was heated from the outside of the flask while stirring, and the temperature of the contents was increased. Was kept at 40 ° C. After the inside of the system was replaced with nitrogen, 0.1 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added to initiate polymerization.
The polymerization was completed in about 3 hours, and a gel-like crosslinked polymer was obtained. After taking out the gel polymer from the closed container, chopping it with a kneader, stretching it on a drum dryer heated to 150 ° C, drying it, pulverizing it to a particle size of 28 to 100 mesh to obtain a water-absorbing polymer Was. This was designated as soil water retention agent (a) of the present invention.
実施例２ アクリル酸100部、N,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド0.2部および水300部を開閉可能な密閉容器に仕込み、
窒素雰囲気下で液温を10℃とした後、0.5％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液１部および0.5％の亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液１部を添加して重合させたところ発熱ととも
にゲル状となった。重合開始から６時間後に密閉反応容
器を開き、生成したゲル状架橋重合体を取り出した。こ
のゲル400部を細断した後、50％の水酸化ナトリウム水
溶液152.5部を加え、均一に混練して中和し、重合体中
のポリアクリル酸部分の約98％をポリアクリル酸カリウ
ムに変換した。Example 2 100 parts of acrylic acid, 0.2 part of N, N'-methylenebisacrylamide and 300 parts of water were charged into an openable and closable container,
After the liquid temperature was adjusted to 10 ° C. in a nitrogen atmosphere, 1 part of a 0.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 1 part of a 0.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added to polymerize, and the mixture became a gel with heat generation. Six hours after the start of the polymerization, the sealed reaction vessel was opened, and the generated gel-like crosslinked polymer was taken out. After shredding 400 parts of this gel, add 152.5 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution, uniformly knead and neutralize, and convert about 98% of the polyacrylic acid portion in the polymer to potassium polyacrylate. did.
この中和されたゲルを150℃に加熱されたドラムドラ
イヤーで乾燥した後、28〜100メッシュの粒度に粉砕し
て吸水性重合体を得た。これを本発明の土壌保水剤
（ロ）とした。The neutralized gel was dried with a drum dryer heated to 150 ° C, and then pulverized to a particle size of 28 to 100 mesh to obtain a water-absorbing polymer. This was designated as the soil water retention agent (b) of the present invention.
実施例３ 実施例１において、アクリル酸ナトリウム100部に代
えてアクリル酸ナトリウム80部（0.85モル％）および２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト
リウム34.5部（0.15モル％）を使用する以外は全く同様
の方法で吸水性重合体を得た。これを本発明の土壌保水
剤（ハ）とした。Example 3 In Example 1, 80 parts (0.85 mol%) of sodium acrylate and 100 parts of sodium acrylate were used in place of 100 parts of sodium acrylate.
A water-absorbing polymer was obtained in exactly the same manner except that 34.5 parts (0.15 mol%) of sodium acrylamide-2-methylpropanesulfonate was used. This was designated as soil water retention agent (C) of the present invention.
実施例４ 実施例３で得られた吸水性重合体10部およびクレイ90
部とを均一に混合し、さらに微量の水を添加して２〜5m
mの大きさに加圧成形して粒状物を得た。これを本発明
の土壌保水剤（ニ）とした。Example 4 10 parts of the water-absorbing polymer obtained in Example 3 and clay 90
Part and mix evenly, then add a small amount of water to 2-5m
Press molding to a size of m gave a granular material. This was designated as soil water retention agent (d) of the present invention.
比較例１〜３ 実施例２において、重合体中のポリアクリル酸の90モ
ル％、80モル％または70モル％をポリアクリル酸カリウ
ムに変換する以外は同様にして吸水性重合体（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を得た。Comparative Examples 1-3 The water-absorbing polymer (a) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 90 mol%, 80 mol% or 70 mol% of the polyacrylic acid in the polymer was converted to potassium polyacrylate.
(B) and (c) were obtained.
実施例５ 実施例１〜３で得た土壌保水剤（イ）、（ロ）および
（ハ）、比較例１〜３で得た吸水性重合体（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の各5gを、砂質土壌を満たした1/20
00アールポットの表面に散布し、表層より10cmの深さま
でを耕転して均一に混和した（土壌に対する混和量:0.1
％）。その後毎朝十分な灌水を行い、日光にあたる土壌
表層のゲルの状態を下記の４段階の基準で評価した。評
価結果を第１表に示した。Example 5 The soil water retaining agents (a), (b), and (c) obtained in Examples 1 to 3, the water-absorbing polymer (a) obtained in Comparative Examples 1 to 3,
5 g of each of (b) and (c) was added to 1/20 of sandy soil
Sprinkled on the surface of a 00 are pot, cultivated to a depth of 10 cm from the surface layer and uniformly mixed (the amount of admixture to the soil: 0.1
%). Thereafter, sufficient irrigation was performed every morning, and the state of the gel on the soil surface layer exposed to sunlight was evaluated based on the following four criteria. Table 1 shows the evaluation results.
また市販吸水性樹脂「アクアキープ10SH」（製鉄化学
工業（株）製、架橋ポリアクリル酸の部分中和物）を用
いて同様の評価を行い、結果を比較例４として第１表に
併記した。The same evaluation was carried out using a commercially available water-absorbent resin "Aquakeep 10SH" (manufactured by Iron and Steel Chemical Co., Ltd., partially neutralized product of crosslinked polyacrylic acid), and the results are shown in Table 1 as Comparative Example 4. .
耐光性 評価基準 良 A:硬いゲル状。保水力良好。Lightfastness Evaluation criteria Good A: Hard gel. Good water retention.
B:柔らかいゲル状。保水力有り。 B: Soft gel. Has water retention capacity.
C:糊状化。保水力乏しい。 C: Paste. Poor water retention.
不良 D:液状化。保水力消滅。Bad D: Liquefaction. Water retention disappears.
第１表から明らかなように、本発明の土壌保水剤は優
れた耐光性と長期間にわたる保水性を有している。 As is clear from Table 1, the soil water retention agent of the present invention has excellent light fastness and long term water retention.
実施例６ 実施例１〜４で得た土壌保水剤（イ）、（ロ）、
（ハ）および（ニ）を、第２表に示した割合で砂質土壌
の表層より20cmの深さに均一に混和した。次いでキュウ
リの苗を定植して、育成し、35日後から100日後にわた
って収穫量を調査した。この結果を第２表に示した。本
栽培試験において、定植直後に充分灌水し、以後は対照
区（保水剤を施用しない区）の状態に応じて灌水した。Example 6 The soil water retention agents obtained in Examples 1 to 4 (a), (b),
(C) and (D) were uniformly mixed at a ratio shown in Table 2 to a depth of 20 cm from the surface layer of the sandy soil. Next, cucumber seedlings were planted and raised, and the yield was investigated over 35 to 100 days. The results are shown in Table 2. In this cultivation test, watering was carried out sufficiently immediately after planting, and thereafter watering was carried out according to the condition of a control plot (a plot to which no water retention agent was applied).
同様に、比較例３で得た吸水性重合体（ｃ）を使用し
た結果についても比較区として第２表に併記した。尚、
試験時期は４月12日から７月20日である。Similarly, the results of using the water-absorbing polymer (c) obtained in Comparative Example 3 are also shown in Table 2 as comparative groups. still,
The test period is from April 12 to July 20.
本発明の土壌保水剤を施用した区のキュウリの収穫量
は、対照区に比べて極めて良好であり、特に収穫後期に
おいても良好な保水性を維持しており、対照区および比
較区に比べて収穫量は増大した。 The yield of cucumber in the section to which the soil water retention agent of the present invention was applied was extremely good as compared with the control section, and particularly, good water retention was maintained even in the later stage of the harvest, compared with the control section and the comparison section. The yield has increased.
［発明の効果］ 本発明の土壌保水剤および保水方法は、次のような効
果を奏する。[Effects of the Invention] The soil water retention agent and the water retention method of the present invention have the following effects.
（１）良好な耐光性を有しているため、日光に暴露され
ても吸水ゲルが劣化して糊状を呈したり、液状化するこ
とがない。したがって土壌に施用することにより、長期
間にわたり保水性や保肥性を維持することができる。(1) Since it has good light resistance, the water-absorbing gel is not deteriorated even when exposed to sunlight, so that it does not exhibit a paste or liquefy. Therefore, by applying to soil, water retention and fertilization can be maintained for a long period of time.
（２）日光に暴露されても安定なゲル状態を維持して土
壌の通気性を確保できる。したがって市販の吸水性樹脂
のように日光により糊状化して通気性を損なうといった
心配がない。(2) Even when exposed to sunlight, a stable gel state can be maintained and the air permeability of the soil can be secured. Therefore, there is no need to worry about deterioration of air permeability due to gelatinization by sunlight as in a commercially available water-absorbent resin.
（３）一般に葉菜類や果菜類などの有用植物の根は土壌
表層に多く分布している。本発明の保水剤は日光に暴露
される土壌表層で特に有効な保水性と保肥性を発揮する
ため、これら植物の成長を促進し、収穫量のアップが可
能となる。(3) In general, the roots of useful plants such as leafy vegetables and fruit vegetables are widely distributed on the soil surface layer. Since the water retention agent of the present invention exhibits particularly effective water retention and fertilization on the soil surface layer exposed to sunlight, the growth of these plants can be promoted and the yield can be increased.
（４）灌水量および灌水回数の低減が可能となる。(4) The amount of irrigation and the number of times of irrigation can be reduced.
（５）肥料の施用量、施用回数の低減が可能となる。(5) The fertilizer application rate and frequency can be reduced.
（６）従来の吸水性樹脂の様に日光による劣化を見越し
て多めに施用する必要がないため、保水剤施用量が少な
くてすむ。(6) Unlike a conventional water-absorbent resin, it is not necessary to apply a large amount in anticipation of deterioration due to sunlight, so that a small amount of water retention agent is required.
上記効果を奏することから本発明の土壌保水剤および
保水方法は、土壌の保水性改良、露地および施設内にお
ける植物の栽培、苗の育苗、苗の定植、山野の植樹、植
木鉢やプランターによる家庭園芸および菜園、公園・ゴ
ルフ場・道路緑地帯・海岸などにおける植樹や芝・草花
の育成、法面の緑化、砂丘地や砂漠地における緑化およ
び農産物の節水栽培や点滴栽培など、土壌や培土に施用
し、かつ日光に暴露されるあらゆる用途に有効である。Due to the above effects, the soil water retention agent and the water retention method of the present invention can be used for improving water retention of soil, cultivating plants in the open field and in facilities, raising seedlings, planting seedlings, planting mountains, planting pots and gardeners in gardens. Application to soils and soils, such as planting trees, cultivating lawns and flowers in vegetable gardens, parks, golf courses, road green areas, coasts, etc., greening slopes, greening dunes and deserts, and water-saving and drip cultivation of agricultural products. And is effective for all applications exposed to sunlight.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 坂田 誠 (56)参考文献 特開 昭57−174028（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−7203（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−50014（ＪＰ，Ｂ２) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page Examiner Makoto Sakata (56) References JP-A-57-174028 (JP, A) JP-B63-7203 (JP, B2) JP-B61-5014 (JP, B2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63114402AJP2706727B2 (en) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Soil water retention agent and water retention method |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63114402AJP2706727B2 (en) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Soil water retention agent and water retention method |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01285119A JPH01285119A (en) | 1989-11-16 |
| JP2706727B2true JP2706727B2 (en) | 1998-01-28 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63114402AExpired - Fee RelatedJP2706727B2 (en) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Soil water retention agent and water retention method |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2706727B2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863720B (en)* | 2010-06-22 | 2012-10-24 | 河北冠祥生物科技开发有限公司 | Microbial fertilizer for holding water and fixing nitrogen of soil and preparation method thereof |
| CN103443187A (en)* | 2011-03-24 | 2013-12-11 | 三洋化成工业株式会社 | Aqueous-liquid-absorbable resin, aqueous-liquid-absorbable composition, and absorber material and absorbable object each produced using same |
| TW201438768A (en)* | 2012-09-21 | 2014-10-16 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Aqueous liquid absorbing resin, aqueous liquid absorbing composition, and absorbent body and absorbent article using same |
| CN114524910B (en)* | 2022-01-15 | 2023-12-12 | 宁夏天鑫源生物科技有限公司 | Preparation method of illumination-resistant brine-resistant durable humic acid drought-resistant water-retaining agent |
| CN116548263A (en)* | 2023-05-15 | 2023-08-08 | 全国农业技术推广服务中心 | A water-saving cultivation method for wheat |
| CN119522682A (en)* | 2025-01-23 | 2025-02-28 | 中国科学院植物研究所 | A three-element sand fixation, water conservation, anti-seepage, fertilization, restoration and reconstruction of vegetation method |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6150014B2 (en) | 2015-02-10 | 2017-06-21 | 中国電力株式会社 | Strain measuring method and strain measuring system |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6150014B2 (en) | 2015-02-10 | 2017-06-21 | 中国電力株式会社 | Strain measuring method and strain measuring system |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01285119A (en) | 1989-11-16 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5010276B2 (en) | Water-retaining material for particulate plant growth mainly composed of water-absorbing resin | |
| US5456733A (en) | Pelletized mulch composition and process for preparing same | |
| JP5190116B2 (en) | Particulate water-absorbing agent for plant growth mainly composed of polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin | |
| KR20080008406A (en) | Water-swellable hybrid materials with inorganic additives and methods for their preparation | |
| US4906276A (en) | Plant transplant and plant preservation medium | |
| US5209768A (en) | Method of improving sod growth | |
| JPH0624453B2 (en) | Soil water retention agent and water retention method | |
| JP2010523092A (en) | Apparatus and method for injecting soil conditioner | |
| JPS6234363B2 (en) | ||
| US4985062A (en) | Method of improving crop yield | |
| JP2706727B2 (en) | Soil water retention agent and water retention method | |
| JP2974215B2 (en) | Soil conditioner and soil conditioner method | |
| JP4694810B2 (en) | Water-retaining material for plant growth mainly composed of water-absorbent resin | |
| CN112423585B (en) | Plant growth auxiliary agent and plant growth method | |
| JPH10191777A (en) | Water holding agent for soil or horticulture | |
| JPH06322275A (en) | Soil conditioner comprising highly hygroscopic and heat-sensitive polymer gel and method for conditioning soil by using it | |
| JPS621634B2 (en) | ||
| JPH0822185B2 (en) | Rice seedling raising method and floor soil composition used therefor | |
| JPS6239633B2 (en) | ||
| JP3315660B2 (en) | Improved seedling culture for mechanical transplantation | |
| HU197168B (en) | Process for preparing soil regenerating compositions with high capacity for adsorbing water | |
| JP2000044378A (en) | Fertilizer composition and fertilizer molded product using the same | |
| JPS58819A (en) | Plant cultivation sheet | |
| JPH04258225A (en) | Soil improver and soil-improving method | |
| JPH09238578A (en) | Manufacture of molded material for raising seedling |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |