【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な弾性糸に関する。
さらに詳しくは、弾性回復性能に優れ、且つ耐光性、耐
塩素性といった耐久性の面にも優れた、新規なポリエス
テルブロック共重合体からなる弾性糸に関する。The present invention relates to a novel elastic yarn.
More specifically, the present invention relates to a novel elastic yarn made of a polyester block copolymer having excellent elastic recovery performance and excellent durability such as light resistance and chlorine resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、弾性糸としては、弾性回復性能が
極めて優れていることから、スパンデックスが主として
用いられている。しかし、スパンデックスには、耐湿熱
性に劣るためポリエステル繊維との交編織物を染色し難
い、光照射により黄変し易い、あるいは、耐塩素性に劣
るため水着等の用途で制約を受けるといった欠点があ
り、このためその用途が限定されているのが実情ある。2. Description of the Related Art Conventionally, spandex is mainly used as an elastic yarn because of its excellent elastic recovery performance. However, spandex has the disadvantage that it is difficult to dye cross-knitted fabrics with polyester fibers because of poor heat and moisture resistance, easily yellows by light irradiation, or is limited in applications such as swimwear because of poor chlorine resistance. In fact, their uses are limited for this reason.
【０００３】このため、近年、ポリエステルエラストマ
ー、例えばポリエーテルエステルエラストマーからなる
弾性糸が提案され、一部の用途には使用され初めてい
る。しかしながら、この弾性糸は、耐湿熱性の面ではス
パンデックスよりも優れているものの、弾性回復性能の
面では逆に劣り、さらなる改善が望まれている。[0003] For this reason, elastic yarns made of polyester elastomers, for example, polyetherester elastomers, have recently been proposed and are beginning to be used for some applications. However, this elastic yarn is superior to spandex in terms of wet heat resistance, but is inferior in elastic recovery performance, and further improvement is desired.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ポリエステルエラスト
マーを弾性糸の原料とする試みは、昔から種々なされて
いるが、上記の如く、ポリエーテルエステルエラストマ
ー以外は実用化されていない。これは、得られる弾性糸
のいずれもが、スパンデックスの性能、特に弾性回復性
能に劣っていたためであり、この点が改良できれば、ポ
リエステルエラストマーの優れた性能が発揮され、スパ
ンデックスの有する諸欠点が解消された弾性糸が得られ
るものと期待される。Various attempts have been made to use a polyester elastomer as a raw material for an elastic yarn, but as described above, other than a polyetherester elastomer has not been put to practical use. This is because all of the obtained elastic yarns were inferior in spandex performance, especially elastic recovery performance.If this point could be improved, the superior performance of polyester elastomer would be exhibited and the disadvantages of spandex would be resolved It is expected that a stretched elastic yarn will be obtained.
【０００５】したがって、本発明の目的は、スパンデッ
クスと同等の弾性回復性能を有する、ポリエステルエラ
ストマーからなる弾性糸を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide an elastic yarn made of a polyester elastomer, which has elastic recovery performance equivalent to that of spandex.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するためには、ポリエステルブロック共重合体か
らなるポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグ
メントの結晶性を損わないでその含有量を減少すること
が大切であると考え、鋭意検討した。その結果、大部分
のソフトセグメント／ハードセグメントの組合せでは、
ソフトセグメントの量を多くすると弾性回復性能が低下
したり、耐熱性が低下して糸が膠着するものの、特定の
芳香族ポリエステルをソフトセグメントとし、特定の結
晶性ポリエステルをハードセグメントとする時、ソフト
セグメントの量を増加させても上記欠点は発現せず、ス
パンデックス並の弾性回復性能が得られることを見い出
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have reduced the content of a hard segment in a polyester elastomer comprising a polyester block copolymer without impairing the crystallinity of the hard segment. I thought it was important to do so, and I worked hard. As a result, for most soft segment / hard segment combinations,
When the amount of the soft segment is increased, the elastic recovery performance is reduced, or the heat resistance is reduced, and the yarn sticks.However, when a specific aromatic polyester is used as a soft segment and a specific crystalline polyester is used as a hard segment, the soft segment is used. Even when the amount of the segment was increased, the above-mentioned disadvantages did not appear, and it was found that elastic recovery performance equivalent to spandex was obtained, and the present invention was reached.
【０００７】すなわち、本発明によれば、フタル酸類を
主たる酸成分とし炭素数６〜１２の脂肪族α，ω―ジオ
ールを主たるグリコール成分とする、融点が５０℃未満
又は非晶で、固有粘度が０．６以上のポリエステル
（Ａ）７０〜９０重量％と、テレフタル酸を主たる酸成
分としトリメチルグリコール又はテトラメチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とする固有粘度が０．６以
上のポリエステル（Ｂ）３０〜１０重量％とを溶融反応
せしめて得られるポリエステルブロック共重合体を紡糸
してなる弾性糸であって、該弾性糸は２００％伸長弾性
回復率が８５％以上であり、且つ１３０℃１０分間の熱
処理において相互融着しないことを特徴とする弾性糸、
が提供される。That is, according to the present invention, a phthalic acid is used as a main acid component and an aliphatic α, ω-diol having 6 to 12 carbon atoms is used as a main glycol component. Is 70 to 90% by weight of a polyester (A) having 0.6 or more, and 30 to 90% by weight of a polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.6 or more containing terephthalic acid as a main acid component and trimethyl glycol or tetramethylene glycol as a main glycol component. An elastic yarn obtained by spinning a polyester block copolymer obtained by subjecting 10% by weight to a melt reaction, wherein the elastic yarn has a 200% elongation elastic recovery of 85% or more and a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. Elastic yarn characterized by not being fused together in heat treatment,
Is provided.
【０００８】本発明におけるポリエステル（Ａ）は、フ
タル酸類を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族
グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル
であって、ここでいうフタル酸類とは、主としてフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸を対象とする。なかで
もイソフタル酸が好ましいが、テレフタル酸（通常３０
モル％以下）やフタル酸を共重合することが結晶性低下
の点で特に好ましい。また、脂肪族α，ω―ジオールと
は、一般式ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨで表わされるジオール
化合物であり、特に炭素数８〜１２のジオール化合物が
好ましい。The polyester (A) in the present invention is a polyester containing phthalic acid as a main acid component and an aliphatic glycol having 6 to 12 carbon atoms as a main glycol component. The phthalic acid referred to herein is mainly phthalic acid. Targets acids, isophthalic acid and terephthalic acid. Of these, isophthalic acid is preferred, but terephthalic acid (usually 30
Mol% or less) and phthalic acid are particularly preferred from the viewpoint of lowering the crystallinity. The aliphatic α, ω-diol is a diol compound represented by the general formula HO (CH2 )n OH, and a diol compound having 8 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
【０００９】なお、ここでいう「主たる」とは、少なく
とも７０モル％以上が上記成分からなり、且つ上記成分
以外の成分からなる酸成分及び／又はグリコール成分の
和が全酸成分に対して３０モル％以下であることをい
う。The term "principal" as used herein means that at least 70 mol% or more of the above components, and the sum of the acid components and / or glycol components other than the above components is 30 to the total acid components. Mol% or less.
【００１０】かかる共重合成分としては特に限定される
ものではなく、目的により適宜選択すればよい。例え
ば、低温下での弾性回復性能を改善するためには長鎖の
脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族のポリエーテルグリ
コールを共重合すればよく、また、カチオン染料による
染色性を付与するためにはスルホン酸塩基を有する化合
物を共重合すればよいのである。具体的な共重合成分と
しては、例えば、セバシン酸、ドデカンジ酸、ポリテト
ラメチレングリコール、５―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、５―テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル
酸等が例示される。The copolymer component is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, in order to improve the elastic recovery performance at low temperatures, a long-chain aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic polyether glycol may be copolymerized. What is necessary is just to copolymerize a compound having an acid base. Specific copolymerization components include, for example, sebacic acid, dodecandioic acid, polytetramethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid.
【００１１】本発明にかかるポリエステル（Ａ）は、さ
らに融点が５０℃未満又は非晶性であることが大切であ
る。融点が５０℃以上の場合には、得られるポリエステ
ルブロック共重合体の弾性性能が低下し、目的とする弾
性糸が得られなくなるので、好ましくない。融点は低い
ほど弾性糸の低温特性は良好となるが、室温下で非晶性
で水飴状を呈するポリエステルであることが、弾性回復
性能に優れた弾性糸を得る上で特に好ましい。It is important that the polyester (A) according to the present invention has a melting point of less than 50 ° C. or is amorphous. If the melting point is 50 ° C. or higher, the resulting polyester block copolymer has poor elasticity, and the desired elastic yarn cannot be obtained. The lower the melting point, the better the low-temperature characteristics of the elastic yarn. However, it is particularly preferable that the polyester be amorphous and exhibit a syrup shape at room temperature in order to obtain an elastic yarn having excellent elastic recovery performance.
【００１２】かかるポリエステル（Ａ）は、通常のポリ
エステルの重合方法と同様にして製造することができる
が、その固有粘度（３５℃下オルトクロロフェノール中
で測定）は０．６以上、特に０．８〜１．３の範囲内の
ものを用いる。固有粘度が０．６未満の場合には、得ら
れる弾性糸の強度が不充分となり易いので好ましくな
い。一方高すぎる場合には、後述するポリエステル
（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との間の溶融反応（ブロッ
ク化反応）が進みにくくなる傾向がある。なお、ポリエ
ステルの重合触媒としては、上記ブロック化反応終了
後、該重合触媒は失活させていることが望ましいので、
リン酸等で容易に失活できるチタン化合物又は錫化合物
が望ましい。The polyester (A) can be produced in the same manner as in a usual polymerization method of a polyester, and its intrinsic viscosity (measured in ortho-chlorophenol at 35 ° C.) is 0.6 or more, especially 0.1. Those having a range of 8 to 1.3 are used. When the intrinsic viscosity is less than 0.6, the strength of the obtained elastic yarn tends to be insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it is too high, the melting reaction (blocking reaction) between the polyester (A) and the polyester (B) described later tends to be difficult to proceed. Incidentally, as the polymerization catalyst for polyester, it is desirable that after the completion of the blocking reaction, the polymerization catalyst is preferably deactivated,
Titanium compounds or tin compounds that can be easily deactivated with phosphoric acid or the like are desirable.
【００１３】また、本発明におけるポリエステル（Ｂ）
は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリエチレング
リコール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルである。ここで酸成分がテ
レフタル酸以外、例えば２，６―ナフタレンジカルボン
酸の如きものである場合には、その詳細な理由は未だ不
明であるが、弾性回復性能が不充分となったり、弾性糸
同士が融着し易くなったりする傾向があり好ましくな
い。The polyester (B) of the present invention
Is a polyester containing terephthalic acid as a main acid component and triethylene glycol or tetramethylene glycol as a main glycol component. Here, when the acid component is other than terephthalic acid, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, the detailed reason is still unknown, but the elastic recovery performance becomes insufficient or the elastic yarn Is liable to be easily fused.
【００１４】なお、ポリエステル（Ｂ）は、結晶性が高
いほど得られる弾性糸の弾性回復性能は良くなる傾向が
あるので、第３成分の共重合量は５モル％未満、特に実
質的にホモポリマーであることが望ましい。さらには、
ポリエステル（Ａ）の場合と同様に、重合触媒はチタン
化合物又は錫化合物が望ましく、一方固有粘度は０．６
以上、特に０．８〜１．３の範囲にあることが望まし
い。In the polyester (B), the higher the crystallinity, the higher the elastic recovery performance of the obtained elastic yarn tends to be. Therefore, the copolymerization amount of the third component is less than 5 mol%, particularly substantially homopolymer. Desirably, it is a polymer. Moreover,
As in the case of the polyester (A), the polymerization catalyst is preferably a titanium compound or a tin compound, while the intrinsic viscosity is 0.6.
As described above, it is particularly desirable that the ratio be in the range of 0.8 to 1.3.
【００１５】本発明においては、以上に説明したポリエ
ステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを溶融反応（ブロ
ック化反応）せしめてポリエステルブロック共重合とす
るのであるが、この際、ポリエステル（Ａ）とポリエス
テル（Ｂ）との反応割合（重量比）は７０：３０〜９
０：１０好ましくは７５：２５〜８５：１５とすること
か大切である。ポリエステル（Ａ）の割合が７０重量％
未満の場合には、ソフトセグメントの割合が少なすぎ
て、目的とする弾性回復性能を有する弾性糸が得られな
くなり、一方９０重量％を越える場合には、ハードセグ
メントの割合が少なくなりすぎて弾性糸の耐熱性が低下
するのみならず、ハードセグメントの結晶化が低下して
弾性回復性能も低下することとなるため好ましくない。In the present invention, the polyester (A) and the polyester (B) described above are subjected to a melt reaction (blocking reaction) to obtain a polyester block copolymer. The reaction ratio (weight ratio) with the polyester (B) is 70:30 to 9
It is important to set 0:10, preferably 75:25 to 85:15. 70% by weight of polyester (A)
If it is less than 10%, the proportion of the soft segment is too small to obtain an elastic yarn having the desired elastic recovery performance, while if it exceeds 90% by weight, the proportion of the hard segment becomes too small to increase the elasticity. Not only is the heat resistance of the yarn reduced, but also the crystallization of the hard segments is reduced, and the elastic recovery performance is also reduced, which is not preferable.
【００１６】また、ポリエステル（Ａ）とポリエステル
（Ｂ）とのブロック化反応をどの程度行なうかは、本発
明において重要なポイントとなるが、用いるポリエステ
ル（Ａ）、（Ｂ）の組成及び反応比によって変化するた
め、一義的に定めることは困難である。しかしながら、
得られる弾性糸を１３０℃下１０分間熱処理しても弾性
糸同士が融着しない範囲で、２００％伸長弾性回復率が
８５％以上、好ましくは９０％以上となるまで反応させ
る必要がある。The extent to which the blocking reaction between the polyester (A) and the polyester (B) is performed is an important point in the present invention, but the composition and the reaction ratio of the polyesters (A) and (B) used. Therefore, it is difficult to determine the value uniquely. However,
The obtained elastic yarn must be reacted until the 200% elongation elastic recovery becomes 85% or more, preferably 90% or more within a range where the elastic yarns do not fuse with each other even when heat-treated at 130 ° C. for 10 minutes.
【００１７】かかる反応条件は、ポリエステル（Ａ）、
（Ｂ）の組成、固有粘度、触媒の種類及びその量、ブロ
ック化反応の温度及び圧力等種々の因子によっても異な
ってくるので、実際には、これらが定まった後、反応時
間を変化させて、目的とするポリエステルブロック共重
合体の得られる条件を見出すことになる。また別の方法
としては、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）ともに艶消剤等
のダル化剤を含有しないものを用いて上記ブロック化反
応を行ない、反応系が透明になる時点を目安とする方法
がある。この方法は、反応条件が変動しても、反応終点
を容易に判定できるので好ましく、通常は反応糸が透明
になった時点から５分以内を終点とすればよい。The reaction conditions are as follows: polyester (A),
Since it varies depending on various factors such as the composition of (B), the intrinsic viscosity, the type and amount of the catalyst, and the temperature and pressure of the blocking reaction, the reaction time is actually changed after these are determined. The conditions for obtaining the desired polyester block copolymer will be found. As another method, a method in which the blocking reaction is carried out using polyesters (A) and (B) which do not contain a dulling agent such as a matting agent, and the time when the reaction system becomes transparent is used as a guide. There is. This method is preferable because the end point of the reaction can be easily determined even if the reaction conditions fluctuate. Usually, the end point should be within 5 minutes after the reaction yarn becomes transparent.
【００１８】かかるブロック化反応は、バッチ式、連続
式、いずれの方法をも採用することができ、例えば、ポ
リエステル（Ａ）の重合反応が完了した時点で、別に重
合したポリエステル（Ｂ）を添加反応させる方法、ポリ
エステル（Ａ）と（Ｂ）とを夫々別に重合し、連続反応
機に供給してブロック化反応せしめる方法等を例示する
ことができる。この際、反応温度は通常２３０〜２６０
℃が採用され、常圧下もしくは減圧下で反応される。こ
の反応温度が上記範囲未満の温度ではポリエステル
（Ｂ）が溶融し難く、且つブロック化反応速度自体も遅
くなり、一方上記範囲を越える場合には、ブロック化反
応の停止が困難となり易い。しかし、連続式でブロック
化反応を行なう場合には、反応生成物を急冷することが
容易であるため、ブロック化の反応温度は上記範囲より
さらに高い温度を採ることができる。The blocking reaction can be carried out in any of a batch system and a continuous system. For example, when the polymerization reaction of the polyester (A) is completed, the separately polymerized polyester (B) is added. Examples of the reaction method include a method in which the polyesters (A) and (B) are separately polymerized and supplied to a continuous reactor to cause a blocking reaction. At this time, the reaction temperature is usually 230 to 260
C. is employed, and the reaction is carried out under normal pressure or reduced pressure. When the reaction temperature is lower than the above range, the polyester (B) hardly melts, and the blocking reaction speed itself becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds the above range, it becomes difficult to stop the blocking reaction. However, when performing the blocking reaction in a continuous manner, the reaction product can be rapidly cooled, so that the blocking reaction temperature can be higher than the above range.
【００１９】ブロック化反応の終了後は、引き続いて溶
融紡糸する際にさらに反応が進行して得られる弾性糸の
物性が低下することを抑制するため、リン酸、亜リン酸
等の酸性リン化合物を添加して、ブロック化反応の触媒
（ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）で用いられた重合触媒）
を失活させておくことが望ましい。かかるリン化合物の
添加量は、前記ブロック化反応触媒の１〜１０モル倍量
が一般的である。After the completion of the blocking reaction, an acidic phosphorus compound such as phosphoric acid or phosphorous acid is used in order to prevent the physical properties of the elastic yarn obtained by further progressing the reaction during melt spinning. For the blocking reaction (polymerization catalyst used in polyesters (A) and (B))
Is desirably deactivated. The amount of the phosphorus compound to be added is generally 1 to 10 times the molar amount of the blocking reaction catalyst.
【００２０】本発明においては、かくして得られるポリ
エステルブロック共重合体を紡糸して繊維となす。この
紡糸方法は特に限定されるものではないが、簡便さの面
から、通常は溶融紡糸方法が採用される。この際、引き
取り速度と吐出速度との比を変更すると得られる繊維の
伸度が変化する等、引き取り条件によっては繊維の特性
が変化するので、目的に応じて適宜設定する必要があ
る。また、紡糸温度は、あまりに高いと紡糸中にブロッ
ク化反応がさらに進行して弾性性能が劣化する要因とな
るので、２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下とする
のが望ましい。In the present invention, the polyester block copolymer thus obtained is spun into fibers. Although this spinning method is not particularly limited, a melt spinning method is usually employed in terms of simplicity. At this time, if the ratio between the take-up speed and the discharge speed is changed, the properties of the fiber change depending on the take-up conditions, such as the elongation of the obtained fiber changing. Therefore, it is necessary to appropriately set the properties according to the purpose. On the other hand, if the spinning temperature is too high, the blocking reaction proceeds further during spinning, which causes a deterioration in elasticity. Therefore, the spinning temperature is desirably 270 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower.
【００２１】紡糸された繊維は、そのまま使用に供する
ことができるが、必要に応じてさらに延伸や熱処理を施
してもよい。熱処理の温度は通常１３０〜１８０℃が採
用され、延伸は、通常室温〜７０℃下、延伸倍率３〜６
倍で行なわれる。The spun fiber can be used as it is, but may be subjected to further stretching or heat treatment as needed. The temperature of the heat treatment is usually 130 to 180 ° C., and the stretching is usually performed at room temperature to 70 ° C. at a stretching ratio of 3 to 6.
Done in double.
【００２２】かくして得られる弾性糸は、２００％伸長
弾性回復率が８５％以上、好ましくは９０％以上であっ
て、１３０℃下１０分間熱処理しても相互に融着しない
ことが必要である。２００％伸長弾性回復率が８５％未
満の場合には、もはやスパンデックス並の弾性回復性能
を有するとは言えず、従来のポリエステルエラストマー
からなる弾性糸と同レベルのものでしかない。また、糸
が１３０℃で融着するようなものである場合には、紡糸
工程や後加工工程等で糸同士が膠着し易くなるといった
問題を生ずることとなる。The elastic yarns thus obtained must have a 200% elongation elastic recovery of 85% or more, preferably 90% or more, and must not fuse to each other even after heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes. If the 200% elongation elastic recovery is less than 85%, it cannot be said that it has the elastic recovery performance equivalent to that of spandex any more, and it is only at the same level as the conventional elastic yarn made of polyester elastomer. Further, when the yarns are fused at 130 ° C., there is a problem that the yarns easily adhere to each other in a spinning step, a post-processing step, or the like.
【００２３】しかしながら、用いるポリエステルブロッ
ク共重合体によっては、前記弾性回復率もしくは糸の融
着についての要件を満さない場合がある。これは、ポリ
エステルブロック共重合体のブロック性に問題がある場
合が多く、前述のとおり、ブロック化反応が進行しすぎ
ると耐熱性が下がって糸の融着が起り易くなり、一方、
ブロック化反応が不十分であると、弾性回復性能が低下
したり、糸の解舒性が低下するといった問題が生ずるの
である。このような場合には、ポリエステルブロック共
重合体のブロック化度が適正となるよう前記ブロック化
反応を適宜調節すればよい。However, depending on the polyester block copolymer to be used, the above requirements for the elastic recovery rate or the fusion of the yarn may not be satisfied. This often has a problem in the blockability of the polyester block copolymer, and as described above, if the blocking reaction proceeds too much, the heat resistance is reduced and the fusion of the yarn is likely to occur.
If the blocking reaction is insufficient, problems such as a decrease in elastic recovery performance and a decrease in unwinding property of the yarn occur. In such a case, the blocking reaction may be appropriately adjusted so that the degree of blocking of the polyester block copolymer becomes appropriate.
【００２４】なお、本発明の弾性糸には、染料、安定
剤、顔料その他の添加剤が含まれていてもよい。また、
本発明の弾性は、そのまま裸糸の形態で用いても、ナイ
ロン、ポリエステル等の他繊維をカバリングしたカバリ
ング糸の形態で使用してもよい。The elastic yarn of the present invention may contain a dye, a stabilizer, a pigment and other additives. Also,
The elasticity of the present invention may be used as it is in the form of a bare thread or in the form of a covering thread obtained by covering other fibers such as nylon and polyester.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の弾性糸は、スパンデックスに代
表される従来の弾性糸と比較して、弾性回復性能等の弾
性性能は同等でありながら、耐候性、耐塩素性といった
耐久性に優れているといった特徴を有するものである。
また、本発明の弾性糸には、従来のスパンデックスでは
必須とされている各種安定剤を併用しなくても上記耐久
性に優れているため、染色工程等の後加工工程で特別の
注意を払う必要がなく、取り扱い性にも優れているとい
った特徴をも有する。The elastic yarn of the present invention is superior to conventional elastic yarns represented by spandex in elasticity such as elastic recovery performance, but has excellent durability such as weather resistance and chlorine resistance. It has the feature of being.
In addition, the elastic yarn of the present invention is excellent in the above-mentioned durability without using various stabilizers which are essential in the conventional spandex, so that special attention is paid in a post-processing step such as a dyeing step. There is also a feature that it is not necessary and is excellent in handleability.
【００２６】したがって、本発明の弾性糸は、従来の弾
性糸で展開が困難とされていた耐久性を要求される分野
に展開することが可能であり、その工業的価値は極めて
大である。Therefore, the elastic yarn of the present invention can be developed in a field requiring durability, which has been difficult to develop with the conventional elastic yarn, and its industrial value is extremely large.
【００２７】[0027]
【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。実施例において、「部」は重量部を示す。The present invention will be described below in detail with reference to examples. In the examples, "parts" indicates parts by weight.
【００２８】[0028]
【実施例１】ジメチルイソフタレート７０部、ジメチル
テレフタレート１２部、デカンジカルボン酸４０部、ヘ
キサメチレングリコール１５０部を、チタニウムテトラ
ブトキサイド０．０７部と共に加熱し、副成するメタノ
ール及び水を除去した。しかるのち、反応生成物を減圧
できる反応釜にうつし、減圧下に反応して、固有粘度
０．９５のポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステ
ル（Ａ）に、別に同様に重合して得た、ポリテトラメチ
レンテレフタレート（固有粘度０．９２）（ポリエステ
ル（Ｂ））をポリエステル（Ａ）８０重量％、ポリエス
テル（Ｂ）２０重量％となるよう添加し、２５０℃で１
５分間１mmHgの減圧下に反応させた。内容物は、最初は
白濁していたが、約１２分後には透明になった。１５分
後、リン酸を０．１部添加し、更に５分間攪拌をしたの
ち取り出した。このポリエステルブロック共重合体の固
有粘度は０．９６であった。Example 1 70 parts of dimethyl isophthalate, 12 parts of dimethyl terephthalate, 40 parts of decanedicarboxylic acid and 150 parts of hexamethylene glycol were heated together with 0.07 part of titanium tetrabutoxide to remove by-produced methanol and water. . Thereafter, the reaction product was transferred to a reaction vessel capable of reducing pressure, and reacted under reduced pressure to obtain a polyester (A) having an intrinsic viscosity of 0.95. Polytetramethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.92) (polyester (B)) obtained by separately polymerizing this polyester (A) was mixed with 80% by weight of polyester (A) and 20% by weight of polyester (B). At 250 ° C.
The reaction was carried out under a reduced pressure of 1 mmHg for 5 minutes. The contents were initially cloudy, but became clear after about 12 minutes. After 15 minutes, 0.1 part of phosphoric acid was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes and then taken out. The intrinsic viscosity of this polyester block copolymer was 0.96.
【００２９】このポリエステルブロック共重合体を２５
０℃で１２ホールを有する口金から吐出させ、４００ｍ
／分で巻取り弾性糸を得た。この弾性糸は、伸度７２０
％、強度０．８ｇ／deであり、２００％（もとの長さの
３倍）に伸長した後ただちに回復させて測定した弾性回
復率は９３％であった。この糸は、６００ppm の塩素濃
度になるよう調整した次亜塩素酸ナトリウムのpH７の水
溶液に、６０℃で２時間浸漬したが、強度はほとんど低
下しなかった。またキセノンテスターで６０℃１４４時
間の光照射を行なったが、着色もほとんどなく、強度も
８０％以上保持していたし、１３０℃下１０分間熱処理
しても、弾性糸間の融着はほとんど認められなかった
（以下耐熱性良と表す）。This polyester block copolymer was added to 25
Discharge from a die having 12 holes at 0 ° C, 400m
/ Min to obtain a wound elastic yarn. This elastic yarn has an elongation of 720
%, The strength was 0.8 g / de, and the elastic recovery was 93%, as measured by immediately recovering after stretching to 200% (three times the original length). The yarn was immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite at a pH of 7 adjusted to a chlorine concentration of 600 ppm at 60 ° C. for 2 hours, but the strength was hardly reduced. Light irradiation at 60 ° C. for 144 hours was performed with a xenon tester, but there was almost no coloration, the strength was maintained at 80% or more, and even if heat treatment was performed at 130 ° C. for 10 minutes, almost no fusion between elastic yarns was observed. Was not obtained (hereinafter referred to as good heat resistance).
【００３０】[0030]
【実施例２】ジメチルイソフタレート７０部、ジメチル
テレフタレート１２部、アゼライン酸３４部、デカメチ
レングリコール１５０部を、ジブチル錫ジアセテート
０．２部と共に加熱し、副成するメタノール及び水を除
去した。しかるのち、反応生成物を減圧できる反応釜に
うつし、減圧下に反応して、固有粘度０．９８のポリエ
ステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）に、別に
同様に重合して得た、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．９２）（ポリエステル（Ｂ））をポリ
エステル（Ａ）８５重量％、ポリエステル（Ｂ）１５重
量％となるよう添加し、２５０℃で１０分間１mmHgの減
圧下に反応させた。内容物は、最初は白濁していたが、
約８分後には透明になった。１０分後、リン酸を０．１
部添加し、更に５分間攪拌をしたのち取り出した。この
ポリエステルブロック共重合体の固有粘度は０．９２で
あった。Example 2 70 parts of dimethyl isophthalate, 12 parts of dimethyl terephthalate, 34 parts of azelaic acid and 150 parts of decamethylene glycol were heated together with 0.2 part of dibutyltin diacetate to remove by-produced methanol and water. Thereafter, the reaction product was transferred to a reaction vessel capable of reducing pressure, and reacted under reduced pressure to obtain a polyester (A) having an intrinsic viscosity of 0.98. Polytetramethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.92) (polyester (B)) obtained by separately polymerizing this polyester (A) was mixed with 85% by weight of polyester (A) and 15% by weight of polyester (B). The reaction was carried out at 250 ° C. for 10 minutes under a reduced pressure of 1 mmHg. The contents were initially cloudy,
It became clear after about 8 minutes. After 10 minutes, add 0.1% phosphoric acid
The mixture was stirred for another 5 minutes and then taken out. The intrinsic viscosity of this polyester block copolymer was 0.92.
【００３１】このポリエステルブロック共重合体を２５
０℃で１２ホールを有する口金から吐出させ、４００ｍ
／分で巻取り弾性糸を得た。この弾性糸は、伸度６９０
％、強度０．６ｇ／deであり、２００％（もとの長さの
３倍）に伸長した後ただちに回復させて測定した弾性回
復率は９５％であった。この糸は、６００ppm の塩素濃
度になるよう調整した次亜塩素酸ナトリウムのpH７の水
溶液に、６０℃で２時間浸漬したが、強度はほとんど低
下しなかった。またキセノンテスターで６０℃１４４時
間の光照射を行なったが、着色もほとんどなく、強度も
８０％以上保持していたし、耐熱性も良好であった。This polyester block copolymer was added to 25
Discharge from a die having 12 holes at 0 ° C, 400m
/ Min to obtain a wound elastic yarn. This elastic yarn has an elongation of 690
%, The strength was 0.6 g / de, and the elastic recovery was 95%, as measured by recovering immediately after stretching to 200% (three times the original length). This yarn was immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite at a pH of 7 adjusted to a chlorine concentration of 600 ppm at 60 ° C. for 2 hours, but the strength hardly decreased. When light irradiation was performed at 60 ° C. for 144 hours using a xenon tester, there was almost no coloring, the strength was maintained at 80% or more, and the heat resistance was good.
【００３２】[0032]
【比較例１】実施例１に於いて、ポリテトラメチレンテ
レフタレートの代わりにポリテトラメチレン―２，６―
ナフタレンジカルボキシレートを用いた以外は、実施例
１と同様にしてポリエステルブロック共重合体の合成を
行なった。ブロック化反応の時間を変えて得た各種弾性
糸の耐熱性と、弾性回復性を調べた。結果は表１のとお
りである。Comparative Example 1 In Example 1, polytetramethylene-2,6-
A polyester block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that naphthalenedicarboxylate was used. The heat resistance and elastic recovery of various elastic yarns obtained by changing the time of the blocking reaction were examined. The results are as shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】[Table 1]
【００３４】この結果より、このソフトセグメントとハ
ードセグメントとの組合せでは、弾性回復性と耐熱性と
を同時に満足させることは困難であることがわかる。ベ
ンゼン環（実施例１）とナフタレン環（比較例１）との
違いのみで、この様に大きな差が発現することは、意外
な事である。From these results, it can be seen that it is difficult for the combination of the soft segment and the hard segment to simultaneously satisfy the elastic recovery property and the heat resistance. It is surprising that such a large difference appears only by the difference between the benzene ring (Example 1) and the naphthalene ring (Comparative Example 1).
【００３５】[0035]
【比較例２】実施例１において、ポリエステル（Ａ）と
して、デカンジカルボン酸とヘキサメチレングリコール
をチタニウムテトラブトキシサイド触媒で重合した、固
有粘度１．０４のポリエステルを用いた以外実施例１と
同様にして、ポリエステルブロック共重合体を合成し
た。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a polyester having an intrinsic viscosity of 1.04, which was obtained by polymerizing decanedicarboxylic acid and hexamethylene glycol with a titanium tetrabutoxide catalyst, was used as the polyester (A). Thus, a polyester block copolymer was synthesized.
【００３６】反応生成物が透明になった時点でリン酸を
添加し、５分間攪拌後取り出した。このポリマーを実施
例１と同様に紡糸したが、得られた糸は粘着し解除出来
なかった。また、１３０℃の熱風乾燥機にガラス製のボ
ビンに巻いた糸状物を１０分間入れたところ、糸状物は
相互に融着してしまった。When the reaction product became transparent, phosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and taken out. This polymer was spun in the same manner as in Example 1, but the resulting yarn was tacky and could not be released. When the filament wound on a glass bobbin was put into a hot air dryer at 130 ° C. for 10 minutes, the filaments were fused to each other.
【００３７】[0037]
【実施例３】ジメチルイソフタレート７０部、ジメチル
フタレート１２部、ジメチルセバケート４０部、デカメ
チレングリコール１５０部を、ジブチル錫ジアセテート
０．２部と共に加熱し、副成するメタノール及び水を除
去した。しかるのち、反応生成物を減圧できる反応釜に
うつし、減圧下に反応して、固有粘度０．９６のポリエ
ステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）に、ポリ
テトラメチレンテレフタレート（固有粘度０．９２）
（ポリエステル（Ｂ））を各種比率で反応させ、実施例
１と同様にリン酸添加後取り出し、紡糸した。この結果
は、表２のとおりである。Example 3 70 parts of dimethyl isophthalate, 12 parts of dimethyl phthalate, 40 parts of dimethyl sebacate and 150 parts of decamethylene glycol were heated together with 0.2 part of dibutyltin diacetate to remove by-produced methanol and water. . Thereafter, the reaction product was transferred to a reaction vessel capable of reducing pressure, and reacted under reduced pressure to obtain a polyester (A) having an intrinsic viscosity of 0.96. Polytetramethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.92) is added to the polyester (A).
(Polyester (B)) was reacted at various ratios, and after the addition of phosphoric acid, taken out and spun as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００３８】[0038]
【表２】[Table 2]
【００３９】[0039]
【実施例４】実施例１に於いて、ポリテトラメチレンテ
レフタレートの代わりに、同様に重合して得たポリトリ
メチレンテレフタレート（固有粘度０．８０）を用い
て、ポリエステルブロック共重合体を得た。このポリマ
ーを紡糸した糸は、弾性回復率（２００％伸長後）９１
％であった。また、１３０℃下１０分間熱処理しても糸
の融着は認められなかった。Example 4 A polyester block copolymer was obtained by using polytrimethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.80) obtained by polymerization in place of polytetramethylene terephthalate in Example 1. . The yarn obtained by spinning this polymer has an elastic recovery rate (after 200% elongation) of 91%.
%Met. Further, even after heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes, no fusion of the yarn was observed.
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