本発明は、食品、医薬品、エレクトロニクス製品等の包装分野に用いられるガスバリア材としての蒸着フィルム及びそれを用いたガスバリアフィルムに関するものである。The present invention relates to a vapor-deposited film as a gas barrier material used in packaging for food, pharmaceuticals, electronics products, etc., and a gas barrier film using the same.
食品、エレクトロニクス製品等の包装に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持する観点から、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性が求められることがある。ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔を蒸着層として用いた蒸着フィルムが知られている。Packaging materials used for packaging food, electronics, and other products are often required to have gas barrier properties that prevent oxygen, water vapor, and other gases that can cause deterioration of the contents from permeating the packaging material, in order to prevent deterioration and maintain the contents' functions and properties. A well-known packaging material with gas barrier properties is vapor-deposited film, which uses a vapor-deposited layer of metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity.
蒸着フィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、真空蒸着やスパッタ等により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。これらのガスバリア蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。Another known configuration of vapor-deposited film is one in which a vapor-deposited layer of inorganic oxides such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a substrate film made of a polymeric material by vacuum deposition or sputtering (see, for example, Patent Document 1). These gas barrier vapor-deposited films are transparent and have the ability to block gases such as oxygen and water vapor. Polyethylene terephthalate (PET) is commonly used as the substrate film.
粉体やエレクトロニクス製品等の包装材料は、内容物の特性上、帯電防止性を有することが有効である。この帯電防止性は、内容物と接する包材内面に必要であることは勿論、直接接しない部材においても必要であることが知られている。例えば鰹節の包材では、包材外面の帯電性が内容物充填時に影響し、帯電防止性が小さい外装材を用いると、その帯電性のために鰹節が引き寄せられ、包装材シール部に噛み込まれ、密閉不良を起こす。このため、外装材はガスバリア性があり尚かつ帯電防止性があることが望まれている。しかしながら、帯電防止性を有する基材に、従来方式での蒸着層を施すと、帯電防止剤の作用により、基材と蒸着層に十分な密着性が得られない。これは、帯電防止剤が基材最表面に偏析し、蒸着層との密着性を阻害するためと考えられている。Due to the characteristics of the contents, packaging materials for powders, electronics products, and other items benefit from antistatic properties. This antistatic property is necessary not only for the inner surface of the packaging that comes into contact with the contents, but is also known to be necessary for materials that do not come into direct contact with the contents. For example, when packaging katsuobushi (dried bonito flakes), the static charge on the outer surface of the packaging affects the contents when they are filled. If an outer packaging material with low antistatic properties is used, the static charge will attract the katsuobushi and cause it to become caught in the packaging seal, resulting in a poor seal. For this reason, outer packaging materials are desired to have both gas barrier properties and antistatic properties. However, when a vapor deposition layer is applied to an antistatic substrate using conventional methods, the action of the antistatic agent prevents sufficient adhesion between the substrate and the vapor deposition layer. This is thought to be because the antistatic agent segregates to the outermost surface of the substrate, inhibiting adhesion with the vapor deposition layer.
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上の金属または金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みが行われていた。To solve this problem, previous attempts have been made to use plasma as an in-line pretreatment to improve the adhesion of metal or metal oxide deposition onto plastic substrates.
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、帯電防止機能を有する高分子材料からなる基材と蒸着膜の密着性を強化し、熱水処理後においても高い密着性が得られデラミネーションの発生しないガスバリアフィルムを提供することを目的とする。The present invention aims to solve the above-mentioned problems by strengthening the adhesion between a substrate made of a polymeric material with antistatic properties and a vapor-deposited film, thereby providing a gas barrier film that maintains high adhesion even after hot water treatment and does not cause delamination.
本発明は、帯電防止機能を有し、ポリプロピレンからなる基材の加工面表層に蒸着層、被覆層がこの順で積層された蒸着フィルムと、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂からなるシーラント層を備えるガスバリアフィルムである。
シーラント層は、蒸着フィルムの被覆層に接着剤層を介して積層されている。
基材およびシーラント層は樹脂フィルムで形成され、かつ他の樹脂フィルムを用いずに前記ガスバリアフィルムが形成されている。
加工面表層は、プロピレンとエチレンの共重合体もしくは、プロピレンと、エチレンまたは１－ブテンを含む共重合体であり、熱水処理後の基材と蒸着層との密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。 The present invention provides a gas barrier film having an antistatic function, which comprises a vapor-deposited film having a vapor-deposited layer and a coating layer laminated in this order on the processed surface of a polypropylene substrate, and a sealant layer made of a heat-sealable thermoplastic resin.
The sealant layer is laminated to the coating layer of the vapor-deposited film via an adhesive layer.
The substrate and the sealant layer are formed of resin films, and the gas barrier film is formed without using any other resin films.
The surface layer of the processed surface is a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer containing propylene and ethylene or 1-butene, and the adhesive strength between the substrate and the vapor-deposited layer after hot water treatment is 1.0 N/15 mm or more.
本発明によれば、帯電防止機能を有する高分子材料からなる基材と、蒸着膜との密着性を強化し、熱水処理後においても高い密着性が得られデラミネーションの発生しないガスバリアフィルムを提供することが可能である。The present invention strengthens the adhesion between a substrate made of a polymeric material with antistatic properties and a vapor-deposited film, making it possible to provide a gas barrier film that maintains high adhesion even after hot water treatment and does not cause delamination.
以下、本発明の１実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係るガスバリアフィルム１の模式断面図である。ガスバリアフィルム１は、蒸着フィルム２０と、接着剤層５０と、シーラント層６０とを備えている。そして、蒸着フィルム２０は、基材１０と、前処理層１０ａと、蒸着層３０と、被覆層４０と、からなる。 An embodiment of the present invention will now be described with reference to FIG.
1 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film 1 according to this embodiment. The gas barrier film 1 comprises a vapor-deposited film 20, an adhesive layer 50, and a sealant layer 60. The vapor-deposited film 20 comprises a substrate 10, a pretreatment layer 10a, a vapor-deposited layer 30, and a coating layer 40.
本発明で用いられる基材１０は、帯電防止機能を有するプラスチック材料からなり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、前記プラスチック材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つプラスチック材料、それらの少なくとも一種類以上を共重合成分に持つプラスチック材料、もしくはそれらの化学修飾体の少なくとも一種類以上を成分に持つプラスチック材料が挙げられる。前記ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートの単体もしくはそれらの共重合体からなる材料が例示される。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。本発明におけるプラスチック材料としては、加工面表層がプロピレンとエチレンの共重合体もしくは、プロピレンとエチレンや１－ブテンなどとの共重合体が望ましい。基材１０は、プロピレンとエチレンの共重合体もしくは、プロピレンとエチレンや１－ブテンなどとの共重合体の単層、もしくは、少なくとも基材１０の一方の表層がプロピレンとエチレンの共重合体もしくは、プロピレンとエチレンや１－ブテンなどとの共重合体であり以外の層はホモポリマーである積層構成を用いることが出来る。The substrate 10 used in the present invention is made of a plastic material with antistatic properties, preferably a transparent film substrate to maximize the transparency of the vapor-deposited thin film layer. Examples of substrates include plastic materials containing at least one of the following: polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyurethanes; plastic materials containing at least one of these copolymers; and plastic materials containing at least one of these chemically modified forms. Examples of polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, either alone or as copolymers. The substrate may be stretched or unstretched, and should have mechanical strength and dimensional stability. The plastic material used in the present invention preferably has a surface layer made of a propylene-ethylene copolymer or a copolymer of propylene with ethylene or 1-butene. The substrate 10 can be a single layer of a copolymer of propylene and ethylene, or a copolymer of propylene and ethylene or 1-butene, or a laminated structure in which at least one surface layer of the substrate 10 is a copolymer of propylene and ethylene, or a copolymer of propylene and ethylene or 1-butene, and the other layers are homopolymers.
また、本発明で用いられる基材１０は、帯電防止機能を有するプラスチック材料であることが特徴であり、表面抵抗率が、１×１０１１［Ω/□］以上であることが望ましい。
表面抵抗率が、この値より小さいと基材と蒸着層に十分な密着性が得られない。帯電防止機能の付与に際しては、基材１０の表層に帯電防止剤を使用することができる。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が例示できる。 The substrate 10 used in the present invention is characterized by being made of a plastic material having an antistatic function, and it is desirable that the surface resistivity is 1×1011 [Ω/□] or more.
If the surface resistivity is lower than this value, sufficient adhesion between the substrate and the vapor deposition layer cannot be obtained. To impart antistatic properties, an antistatic agent can be used on the surface layer of the substrate 10. Examples of antistatic agents include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
基材１０の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３～２００μｍの範囲が好ましく、特に６～３０μｍとすることが好ましい。There are no particular restrictions on the thickness of the substrate 10, and in consideration of its suitability as a packaging material, a film made by laminating films with different properties can be used in addition to a single film. Taking into consideration the processability when forming a primer layer, a vapor-deposited thin film layer made of inorganic oxide, and a gas barrier coating layer, a practical thickness of 3 to 200 μm is preferred, with a thickness of 6 to 30 μm being particularly preferred.
蒸着層を形成する前に、基材表面に前処理層１０ａとしてガスバリア性や密着性を向上させるために熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などのコーティング層を設けたり、イオンビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理などを行ってもよい。前処理層や形成方法は特に限定されない。生産性の観点からインラインで行うことが可能なプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理は、プラズマ密度を高めるために磁石を用いても良い。またプラズマ処理を行う際に使用するガスは酸素、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかもしくは複数から選択することができる。Before forming the vapor deposition layer, a coating layer of thermoplastic resin, thermosetting resin, ultraviolet-curable resin, etc. may be applied to the substrate surface as a pretreatment layer 10a to improve gas barrier properties and adhesion, or ion beam treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, etc. may be performed. There are no particular restrictions on the pretreatment layer or its formation method. From the perspective of productivity, plasma treatment, which can be performed in-line, is preferred. Plasma treatment may be performed using a magnet to increase plasma density. The gas used during plasma treatment can be selected from one or more of oxygen, nitrogen, argon, and helium.
蒸着層３０は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素を含むいずれかを主成分とし、酸素、水蒸気等の、所定の気体に対してガスバリア性を発揮する層である。蒸着層３０は、透明でも、不透明でもいずれでもよい。The vapor deposition layer 30 is a layer whose main component is aluminum metal, aluminum oxide, or silicon oxide, and exhibits gas barrier properties against certain gases such as oxygen and water vapor. The vapor deposition layer 30 may be either transparent or opaque.
蒸着層３０の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・成膜方法により異なるが、一般的には３～３００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。蒸着層３０の厚さが３ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、蒸着層としての機能を十分に発揮しない場合がある。蒸着層３０の厚さが３００ｎｍを越えると、蒸着層３０が硬くなり、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着層３０に亀裂を生じてガスバリア性を失う可能性がある。蒸着層３０の厚さは、特に６～１５０ｎｍの範囲内が好ましい。The thickness of the vapor-deposited layer 30 varies depending on the type, composition, and film-forming method of the inorganic compound used, but can generally be set appropriately within the range of 3 to 300 nm. If the thickness of the vapor-deposited layer 30 is less than 3 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may be insufficient, and the vapor-deposited layer may not fully function. If the thickness of the vapor-deposited layer 30 exceeds 300 nm, the vapor-deposited layer 30 becomes hard, and external factors such as bending or pulling after film formation may cause cracks in the vapor-deposited layer 30, resulting in a loss of gas barrier properties. The thickness of the vapor-deposited layer 30 is particularly preferably within the range of 6 to 150 nm.
蒸着層３０の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを使用できる。プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせると、蒸着層を緻密に形成してガスバリア性や密着性を向上できる。There are no limitations on the method for forming the vapor deposition layer 30, and methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam deposition, and plasma chemical vapor deposition (CVD) can be used. Combining methods such as plasma-assisted and ion-beam-assisted deposition can result in a denser vapor deposition layer, improving gas barrier properties and adhesion.
被覆層４０は、蒸着層３０のガスバリア性をさらに高める。被覆層４０は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤を蒸着層３０上に塗布した後、乾燥することで、被覆層４０を形成できる。The coating layer 40 further enhances the gas barrier properties of the vapor deposition layer 30. The coating layer 40 is formed using a coating agent whose main component is an aqueous solution or water/alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or their hydrolysates. For example, the coating agent is prepared by mixing a water-soluble polymer dissolved in an aqueous solvent (water or a water/alcohol mixed) with a metal alkoxide, either directly or after being pre-treated by hydrolysis. The coating agent can be applied to the vapor deposition layer 30 and then dried to form the coating layer 40.
被覆層４０を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示できる。特に、ＰＶＡを用いると、優れたガスバリア性が得られるため好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる。ＰＶＡとして、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡ、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡのいずれも用いることができる。両者の中間のＰＶＡを用いてもよい。The components contained in the coating agent used to form the covering layer 40 will be described in more detail below. Examples of water-soluble polymers used in coating agents include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. PVA is particularly preferred because it provides excellent gas barrier properties. PVA is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. PVA can be either partially saponified PVA, in which several tens of percent of acetate groups remain, or completely saponified PVA, in which only a few percent of acetate groups remain. PVA that is intermediate between the two may also be used.
コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３などを例示できる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。コーティング剤の塗布方法に制限はなく、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を適宜選択できる。 The metal alkoxide used in the coating agent is a compound represented by the general formula M(OR) n (M: metals such as Si and Al; R: alkyl groups such asCH3 andC2H5 ). Specific examples include tetraethoxysilane [Si(OC2H5 )4 ] and triisopropoxyaluminumAl [OCH(CH3)2 ]3. Examples of silane coupling agents include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, those having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, those having an isocyanate group such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and tris-(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. There are no limitations on the method for applying the coating agent, and any conventionally known method such as commonly used dipping, roll coating, screen printing, spraying, or gravure printing can be appropriately selected.
被覆層４０の厚さは、コーティング剤の組成や塗工条件等によって異なり、特に制限はない。ただし、被覆層４０の乾燥後膜厚が０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合がある。乾燥後膜厚が５０ｍを超える場合は被覆層４０にクラックが生じ易くなる。したがって、被覆層４０の好適な厚さは、例えば０．０１～５０μｍの範囲である。被覆層４０の最適な厚さは、０．１～１０μｍの範囲である。The thickness of the coating layer 40 varies depending on the composition of the coating agent, application conditions, etc., and is not particularly limited. However, if the dried thickness of the coating layer 40 is less than 0.01 μm, the coating film may not be uniform and sufficient gas barrier properties may not be achieved. If the dried thickness exceeds 50 μm, cracks may easily occur in the coating layer 40. Therefore, the suitable thickness of the coating layer 40 is, for example, in the range of 0.01 to 50 μm. The optimal thickness of the coating layer 40 is in the range of 0.1 to 10 μm.
シーラント層６０は、ガスバリアフィルム１を用いて袋状包装体などを形成する際に熱融着により接合される層である。シーラント層６０の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂材料を例示できる。シーラント層６０の厚さは目的に応じて決められるが、例えば１５～２００μｍの範囲である。The sealant layer 60 is a layer that is bonded by heat sealing when the gas barrier film 1 is used to form a bag-shaped package or the like. Examples of materials for the sealant layer 60 include resin materials such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and metal-crosslinked versions of these materials. The thickness of the sealant layer 60 is determined depending on the purpose, but is, for example, in the range of 15 to 200 μm.
接着剤層５０は、シーラント層６０と被覆層４０とを接合する。接着剤層５０を用いることで、シーラント層６０となる樹脂フィルムと、蒸着層３０および被覆層４０を形成した基材１０とを、ドライラミネーションにより貼り合わせることができる。接着剤層５０の材料としては、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を例示できる。被膜層４０の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。The adhesive layer 50 bonds the sealant layer 60 and the coating layer 40. By using the adhesive layer 50, the resin film that will become the sealant layer 60 can be bonded to the substrate 10 on which the vapor deposition layer 30 and coating layer 40 have been formed by dry lamination. An example of a material for the adhesive layer 50 is a two-component curing polyurethane adhesive. A printed layer, an intervening film, a sealant layer, etc. can be laminated on the coating layer 40 to create a packaging material.
次に、上記の構成を有する本実施形態の蒸着フィルム２０の製造方法について説明する。まず、基材１０の一方の面に蒸着層３０を形成する（第一工程）。次に、上述したコーティング剤を蒸着層３０上に塗布、乾燥して、蒸着層上に被覆層４０を形成して（第二工程）、蒸着フィルム２０を作製する。さらに、蒸着フィルム２０の被覆層４０上に接着剤５０を塗布し、シーラント層６０となる樹脂フィルムを貼り合わせる（第三工程）と、ガスバリアフィルム１が完成する。Next, a method for producing the vapor-deposited film 20 of this embodiment having the above-described configuration will be described. First, a vapor-deposited layer 30 is formed on one surface of the substrate 10 (first step). Next, the above-described coating agent is applied to the vapor-deposited layer 30 and dried to form a coating layer 40 on the vapor-deposited layer (second step), thereby producing the vapor-deposited film 20. Furthermore, an adhesive 50 is applied to the coating layer 40 of the vapor-deposited film 20, and a resin film that will become the sealant layer 60 is attached thereto (third step), thereby completing the gas barrier film 1.
本実施形態のガスバリアフィルム１ について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。The gas barrier film 1 of this embodiment will be further described using examples and comparative examples. The present invention is not limited in any way by the specific content of the examples and comparative examples.
（実施例１）
基材１０として、帯電防止剤を含み、ポリプロピレンとエチレンを共重合したフィルム（厚さ２０μｍ、表面抵抗１．０×１０１１Ω／□）を使用した。基材１０の真空装置内において、アルミニウムを蒸発させ、電子ビーム蒸着法により金属アルミニウムからなる蒸着層３０（厚さ５０ｎｍ）を形成した。 Example 1
A film (thickness: 20 μm, surface resistance: 1.0×10 Ω/□) containing an antistatic agent and made by copolymerizing polypropylene and ethylene was used as the substrate 10. Aluminum was evaporated in a vacuum chamber for the substrate 10, and a vapor deposition layer 30 (thickness: 50 nm) made of metallic aluminum was formed by electron beam evaporation.
蒸着層３０上に、下記（１）液と（２）液とを重量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層４０を形成し、蒸着フィルム２０を作製した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）。 A coating agent prepared by mixing the following liquids (1) and (2) in a weight ratio of 6:4 was applied onto the vapor deposition layer 30 by gravure coating and dried to form a coating layer 40 with a thickness of 0.4 μm, thereby producing a vapor deposition film 20.
(1) Solution: 10.4 g of tetraethoxysilane was mixed with 89.6 g of hydrochloric acid (0.1 N), and the mixture was stirred for 30 minutes to hydrolyze the mixture, resulting in a hydrolysis solution with a solid content of 3 wt % (SiO2 equivalent).
(2) Liquid: 3 wt % water/isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (water:isopropyl alcohol weight ratio 90:10).
最後に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤５０を用いて、ドライラミネート法により、被覆層４０上に未延伸ポリプロピレンフィルム６０（厚さ７０μｍ）を貼り合わせ、実施例１のガスバリアフィルム１を得た。Finally, an unstretched polypropylene film 60 (70 μm thick) was bonded to the coating layer 40 by dry lamination using a two-component curing polyurethane adhesive 50, thereby obtaining the gas barrier film 1 of Example 1.
（実施例２）
蒸着材料をＡｌとし、酸素を導入して酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの蒸着層３０を形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例２のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 2
A gas barrier film 1 of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the deposition material was Al and oxygen was introduced to form a deposition layer 30 made of aluminum oxide and having a thickness of 10 nm.
（実施例３）
蒸着材料をＳｉＯとし、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの蒸着層３０を形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例３のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 3
A gas barrier film 1 of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the deposition material was SiO and a deposition layer 30 made of silicon oxide and having a thickness of 30 nm was formed.
（実施例４）
基材に前処理１０ａとしてＡｒガスによるプラズマ処理を行い（基材の表面抵抗が２．０×１０１２Ω／□に変化）連続してアルミニウムを形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例４のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 4
A gas barrier film 1 of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the substrate was subjected to a plasma treatment with Ar gas as pretreatment 10a (the surface resistance of the substrate changed to 2.0 × 1012 Ω/□) to continuously form aluminum.
（実施例５）
基材に前処理１０ａとしてＡｒガスによるプラズマ処理を行い（基材の表面抵抗が２．０×１０１２Ω／□に変化）連続して酸化アルミニウムを形成した点を除き、実施例２と同様にして実施例５のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 5
A gas barrier film 1 of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2, except that the substrate was subjected to a plasma treatment with Ar gas as a pretreatment 10a (the surface resistance of the substrate changed to 2.0 × 1012 Ω/□) to continuously form aluminum oxide.
（実施例６）
基材に前処理１０ａとしてＡｒガスによるプラズマ処理を行い（基材の表面抵抗が２．０×１０１２Ω／□に変化）連続して酸化珪素を形成した点を除き、実施例３と同様にして実施例６のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 6
A gas barrier film 1 of Example 6 was produced in the same manner as in Example 3, except that the substrate was subjected to a plasma treatment with Ar gas as a pretreatment 10a (the surface resistance of the substrate changed to 2.0 × 1012 Ω/□) to continuously form silicon oxide.
（実施例７）
基材に前処理１０ａとしてウレタン樹脂層５０を形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例７のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 7
A gas barrier film 1 of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that a urethane resin layer 50 was formed on the substrate as a pretreatment 10a.
（実施例８）
基材に前処理１０ａとしてウレタン樹脂層５０を形成した点を除き、実施例２と同様にして実施例８のガスバリアフィルム１を作製した。 (Example 8)
A gas barrier film 1 of Example 8 was produced in the same manner as in Example 2, except that a urethane resin layer 50 was formed on the substrate as a pretreatment 10a.
（実施例９）
基材に前処理１０ａとしてウレタン樹脂層５０を形成した点を除き、実施例３と同様にして実施例９のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 9
A gas barrier film 1 of Example 9 was produced in the same manner as in Example 3, except that a urethane resin layer 50 was formed on the substrate as a pretreatment 10a.
（実施例１０）
表面抵抗が１．０×１０１２Ω／□の基材１０を用いた点を除き、実施例３と同様にして実施例１０のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 10
A gas barrier film 1 of Example 10 was produced in the same manner as in Example 3, except that a substrate 10 having a surface resistance of 1.0×1012 Ω/□ was used.
（実施例１１）
表面抵抗が１．０×１０１３Ω／□の基材１０を用いた点を除き、実施例３と同様にして実施例１１のガスバリアフィルム１を作製した。 Example 11
A gas barrier film 1 of Example 11 was produced in the same manner as in Example 3, except that a substrate 10 having a surface resistance of 1.0×1013 Ω/□ was used.
（比較例１）
表面抵抗が１．０×１０９Ω／□点の基材１０を用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例１のガスバリアフィルム１を作製した。 (Comparative Example 1)
A gas barrier film 1 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 3, except that a substrate 10 having a surface resistance of 1.0×109 Ω/□ point was used.
比較例１の基材１０に前処理１０ａとしてＡｒガスによるプラズマ処理を行い（基材の表面抵抗が２．０×１０１０Ω／□に変化）連続して酸化珪素を形成した点を除き、実施例３と同様にして比較例２のガスバリアフィルム１を作製した。 A gas barrier film 1 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 3, except that the substrate 10 of Comparative Example 1 was subjected to a plasma treatment with Ar gas as a pretreatment 10a (the surface resistance of the substrate changed to 2.0 ×10 Ω/□) to continuously form silicon oxide.
（比較例３）
比較例１の基材に前処理１０ａとしてウレタン樹脂層５０を形成した点を除き、実施例３と同様にして比較例３のガスバリアフィルム１を作製した。 (Comparative Example 3)
A gas barrier film 1 of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3, except that a urethane resin layer 50 was formed on the substrate of Comparative Example 1 as a pretreatment 10a.
＜評価１：熱水処理後の密着性評価＞
各例のガスバリアフィルム１を２枚、シーラント層６０を対向させて重ね、三辺を熱融着により接合して、各例のパウチ（包装容器）を作製した。各例のパウチに内容物として水を充填した後、開放している一辺を熱融着により封止した。その後、熱水処理として、ボイル処理(９０℃３０分)を行った。熱水処理後、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して各例のパウチの内容物と接していた部位から試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて測定した。 <Evaluation 1: Adhesion evaluation after hot water treatment>
Two gas barrier films 1 of each example were stacked with the sealant layers 60 facing each other, and three sides were joined by heat sealing to produce a pouch (packaging container) of each example. Each pouch was filled with water as the content, and the open side was sealed by heat sealing. Then, a boiling treatment (90°C for 30 minutes) was performed as a hot water treatment. After the hot water treatment, a test piece was cut out from the part of each pouch that had been in contact with the content in accordance with JIS K6854-2, and measured using an Orientec Tensilon universal testing machine RTC-1250.
＜評価２：熱水処理後のガスバリア性評価＞
上記手順で作製した各例のパウチを作製および熱水処理した後、パウチを開封してガスバリアフィルム１の酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、測定条件：３０℃－７０％ＲＨ）、および水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ、測定条件：４０℃－９０％ＲＨ）を評価した。結果を表１に示す。 <Evaluation 2: Gas barrier property evaluation after hot water treatment>
After the pouches of each example prepared by the above procedure were prepared and subjected to hot water treatment, the pouches were opened and the oxygen permeability (unit: cc/m2 day atm, measurement conditions: 30°C-70% RH) and water vapor permeability (unit: g/m2 day, measurement conditions: 40°C-90% RH) of the gas barrier film 1 were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４～６から、前処理のプラズマ処理によって密着性は増し、ガスバリア性も維持できる。実施例７～９から、前処理の熱硬化性樹脂層によって密着性は増し、さらに酸素バリア性も向上する。実施例１～１１から、基材表面の表面抵抗率が、１．０×１０１１[Ω/□]以上の帯電防止機能があると、高い密着性が得られ、比較例１～３からわかるように、表面抵抗値が１．０×１０１１[Ω/□]より低くなると、密着性はかなり低下し、デラミネーションの現象が起きやすくなる。 Examples 4 to 6 show that the pretreatment plasma treatment increases adhesion and maintains gas barrier properties. Examples 7 to 9 show that the pretreatment thermosetting resin layer increases adhesion and further improves oxygen barrier properties. Examples 1 to 11 show that high adhesion can be achieved when the surface resistivity of the substrate surface is 1.0 x 1011 [Ω/□] or more and has antistatic properties. As can be seen from Comparative Examples 1 to 3, when the surface resistivity is lower than 1.0 x 1011 [Ω/□], adhesion is significantly reduced and delamination becomes more likely to occur.
１…ガスバリアフィルム
１０…基材
１０ａ…前処理層
２０…蒸着フィルム
３０…蒸着層
４０…被覆層
５０…接着剤層
６０…シーラント層1...gas barrier film 10...substrate 10a...pretreatment layer 20...deposited film 30...deposited layer 40...coating layer 50...adhesive layer 60...sealant layer
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