本発明は、ホットメルト接着剤および接着シートに関する。The present invention relates to a hot melt adhesive and an adhesive sheet.
ホットメルト接着剤は高温にすることによって溶融し、基材などに塗布した後に被着体を貼り合わせ、冷却することで固化して接着性能を発現するという特徴を持つ。ホットメルト接着剤と被着体との貼り合わせ方法として、ホットメルト接着剤を基材に塗布した後、すぐには被着体とは貼り合わせずにホットメルト接着剤を冷却して固化し、接着させたいときに被着体を重ねて加熱するという方法もある。ホットメルト接着剤は溶剤系接着剤や水系接着剤と異なり、基材に塗布した後に溶剤や水を揮発させるという工程が無いため、環境への負荷が小さく近年注目を集めている。Hot melt adhesives are characterized by being melted by exposure to high temperatures, and after being applied to a substrate, the adherends are bonded together, and then cooled to solidify, thereby achieving adhesive performance. One method of bonding a hot melt adhesive to an adherend is to apply the hot melt adhesive to the substrate, then cool and solidify the hot melt adhesive without immediately bonding it to the adherend, and then stack the adherends on top of each other and heat them when desired. Unlike solvent-based and water-based adhesives, hot melt adhesives do not require a process of evaporating the solvent or water after application to the substrate, and therefore have a smaller environmental impact and have been attracting attention in recent years.
ホットメルト接着剤に使用される樹脂としては、エチレン-酢酸ビニル(EVA)系、ゴム系、オレフィン系、アクリル系など求められる性能に応じて様々な種類から選択できる。例えば、特許文献1には樹脂としてアクリルブロック共重合体を使用した、接着力や塗工性等に優れるホットメルト粘接着剤が開示されている。Resins used in hot melt adhesives can be selected from a variety of types, such as ethylene-vinyl acetate (EVA), rubber, olefin, and acrylic, depending on the required performance. For example, Patent Document 1 discloses a hot melt adhesive that uses an acrylic block copolymer as the resin and has excellent adhesive strength and coatability.
しかしながら、開示されているアクリルブロック共重合体では、さらに高い要求性能を満たすことが難しいという課題があった。具体的には、低温および高温での接着性や経時保存後の接着性の保持である。However, the disclosed acrylic block copolymers have the problem that it is difficult to satisfy the higher performance requirements. Specifically, the adhesiveness at low and high temperatures and the retention of adhesiveness after storage over time.
よって本発明は、接着性に優れ、さらには低温や高温環境における接着性、経時保存後の接着性に優れるホットメルト接着剤の提供を目的とする。Therefore, the present invention aims to provide a hot melt adhesive that has excellent adhesive properties, as well as excellent adhesive properties in low and high temperature environments and after storage over time.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の[1]~[3]に関する。
[1]アクリルブロック共重合体(A)およびワックス(W)を含むホットメルト接着剤であって、
前記アクリルブロック共重合体(A)が、アルキル基の炭素数が1~3のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が1~8のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含み、
前記ワックス(W)の溶解度パラメータ(SP値)が19~25(J/cm3)1/2であり、
ホットメルト接着剤100質量%中、ワックス(W)を1~40質量%含む、ホットメルト接着剤。
[2]さらに粘着付与剤(B)を含む、[1]記載のホットメルト接着剤。
[3]基材と、[1]または[2]に記載のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シート。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A hot melt adhesive comprising an acrylic block copolymer (A) and a wax (W),
the acrylic block copolymer (A) comprises a polymer block including a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and a polymer block including a structural unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms;
The solubility parameter (SP value) of the wax (W) is 19 to 25 (J/cm3 )1/2 ,
A hot melt adhesive comprising 1 to 40 mass% of wax (W) based on 100 mass% of the hot melt adhesive.
[2] The hot melt adhesive according to [1], further comprising a tackifier (B).
[3] An adhesive sheet having a substrate and an adhesive layer made of the hot melt adhesive according to [1] or [2].
本発明により、接着性や塗工性に優れ、さらには低温での接着性、経時保存後の接着性を有するホットメルト接着剤の提供が可能となる。The present invention makes it possible to provide a hot melt adhesive that has excellent adhesion and coatability, as well as adhesion at low temperatures and adhesion after storage over time.
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよく、「部」および「%」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
なお、溶解度パラメータ(SP値)は単位を略して数字のみで記載する場合がある。The present invention will be described in detail below. In this specification, a numerical range specified using "to" includes the numerical values before and after "to" as the range of the lower and upper limits. In addition, unless otherwise noted, each of the various components appearing in this specification may be used independently, either alone or in combination of two or more types, and "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
The solubility parameter (SP value) may be described only as a number without using the unit.
<アクリルブロック共重合体(A)>
本発明のホットメルト接着剤に含まれるアクリルブロック共重合体(A)は、アルキル基の炭素数が1~3のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が1~8のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含むブロック共重合体である。アクリルブロック共重合体(A)としては、前記アルキル基の炭素数が1~3のメタクリル酸アルキルエステルから形成されるハードセグメント(AH)と、前記アルキル基の炭素数が1~8のアクリル酸アルキルエステルから形成されるソフトセグメント(AS)とが、-AH-AS-AH-のように結合したトリブロック重合体、-AH-AS-のように結合したジブロック重合体などが挙げられる。トリブロック重合体とジブロック重合体を併用しても良い。<Acrylic Block Copolymer (A)>
The acrylic block copolymer (A) contained in the hot melt adhesive of the present invention is a block copolymer containing a polymer block containing a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and a polymer block containing a structural unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms. Examples of the acrylic block copolymer (A) include a triblock polymer in which a hard segment (AH) formed from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and a soft segment (AS) formed from an alkyl acrylate ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms are bonded as in -AH-AS-AH-, and a diblock polymer in which a hard segment (AH) formed from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms is bonded as in -AH-AS-AH-. A triblock polymer and a diblock polymer may be used in combination.
アクリルブロック共重合体(A)のハードセグメントを形成するためのアルキル基の炭素数が1~3のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル(以下MMAとも称する)、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でもホットメルト接着剤の凝集力が高くなるため、メタクリル酸メチルが好ましい。Methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms for forming the hard segment of the acrylic block copolymer (A) include methyl methacrylate (hereinafter also referred to as MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, etc. Among these, methyl methacrylate is preferred because it increases the cohesive strength of the hot melt adhesive.
アクリルブロック共重合体(A)のソフトセグメントを形成するための、アルキル基の炭素数が1~8のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル(以下BAとも称する)、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル(以下2EHAとも称する)等が挙げられる。これらの中でも、低温での接着性発現の観点からアクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル又はそれらの併用が好ましい。Examples of alkyl acrylate esters having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms for forming the soft segment of the acrylic block copolymer (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA), isobutyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter also referred to as 2EHA), etc. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a combination of these is preferred from the viewpoint of adhesiveness at low temperatures.
アクリルブロック重合体(A)中のアルキル基の炭素数が1~3のメタクリル酸アルキルエステルの含有率は、初期硬化性の観点で10~55質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。The content of the methacrylic acid alkyl ester in the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the acrylic block polymer (A) is preferably 10 to 55 mass %, more preferably 10 to 40 mass %, from the viewpoint of initial curing properties.
アクリルブロック共重合体(A)としては、クラレ(株)製のクラリティLA2140E(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:20質量%) 、クラリティLA2250(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:30質量%)、クラリティLA2330(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:20質量%)、クラリティLA3320(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:15質量%)、クラリティLA3170(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:12質量%)、クラリティLA2270(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:40質量%)、クラリティLA4285(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:50質量%)、クラリティLA1892(MMA-BA/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:52質量%)、クラリティLK9243(MMA-(BA-2EHA)/トリブロック共重合体、MMAの比率:17質量%)、クラリティKL-LK9333(MMA(BA-2EHA)/トリブロック共重合体、MMAの質量比率:20質量%)などが挙げられ、それぞれを単独で使用することもできるし、併用することも可能である。Acrylic block copolymers (A) include Kuraray Co., Ltd.'s Kuraty LA2140E (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 20% by mass), Kuraty LA2250 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 30% by mass), Kuraty LA2330 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 20% by mass), Kuraty LA3320 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 15% by mass), Kuraty LA3170 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 12% by mass), Kuraty LA2270 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 40% by mass), and Kuraty LA3220 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 15% by mass). Examples of such copolymers include LA4285 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 50% by mass), KURARITY LA1892 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 52% by mass), KURARITY LK9243 (MMA-(BA-2EHA)/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 17% by mass), and KURARITY KL-LK9333 (MMA(BA-2EHA)/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 20% by mass). These copolymers can be used alone or in combination.
<ワックス(W)>
ホットメルト接着剤に通常用いられるワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エチレン・プロピレン共重合物のスチレングラフト物、エチレン・プロピレン共重合物の無水マレイン酸化物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸エステル化合物など様々な種類が存在する。これらのうち、本発明のワックス(W)は溶解度パラメータ(SP値)が19~25(J/cm3)1/2となるものである。ワックス(W)は23℃において固体であるものが好ましく用いられる。<Wax (W)>
There are various types of waxes that are commonly used in hot melt adhesives, including Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, microcrystalline wax, montan wax, polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, styrene grafted ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride oxide of ethylene-propylene copolymer, fatty acid amide compound, fatty acid ester compound, etc. Of these, the wax (W) of the present invention has a solubility parameter (SP value) of 19 to 25 (J/cm3 )1/2 . Wax (W) that is solid at 23°C is preferably used.
本発明における溶解度パラメータ(SP値)は、ロバートエフフェイダース(Robert F.Fedors)らの著によるポリマーエンジニアリングアンドサイエンス(Polymerengineering and science)第14巻、147~154ページに記載されている方法で計算したものである。以下の式(1)に計算式を示す。
・・・式(1)
ここで、δは溶解度パラメータ(SP値)、ΣEcohは凝集エネルギー、ΣVはモル分子容を示す。上述の文献に記載された、各官能基のEcoh、Vの値を以下の表1に例示する。 The solubility parameter (SP value) in the present invention is calculated by the method described in Polymer Engineering and Science, Vol. 14, pp. 147-154, by Robert F. Fedors et al. The calculation formula is shown in the following formula (1).
...Equation (1)
Here, δ is the solubility parameter (SP value), ΣEcoh is the cohesive energy, and ΣV is the molar volume. The Ecoh and V values of each functional group described in the above-mentioned literature are shown in Table 1 below.
例えば、構造式がCH3(CH2)7OHで表される1-オクタノールであれば、ΣEcoh=4710+4940×7+29800=69090、ΣV=33.5+16.1×7+10.0=156.2となり、δ=21.03(J/cm3)1/2と計算できる。 For example, for 1-octanol whose structural formula is CH3 (CH2 )7 OH, ΣEcoh=4710+4940×7+29800=69090, ΣV=33.5+16.1×7+10.0=156.2, and δ=21.03 (J/cm3 )1/2 can be calculated.
また、例えばポリエチレンのようにモノマーが重合されたポリマーの場合は、モノマーから構成される重合単位を基準にして計算する事とする。具体的には、エチレンモノマーの構造式はH2C=CH2であるが、ラジカル重合してポリマー化すると-(CH2-CH2)n-となり、(CH2-CH2)がモノマーから構成される重合単位となる。したがってポリエチレンのSP値はΣEcoh=4940×2×n、ΣV=16.1×2×nであるから、δ=17.5(J/cm3)1/2と計算できる。なお、エチレン-酢酸ビニル共重合体のように二つ以上のモノマーが共重合されている場合は、それぞれのモノマーから構成される重合単位のモル百分率(mol%)をもとに計算する。すなわち、エチレンが80mol%、酢酸ビニルが20mol%であるエチレン-酢酸ビニル共重合体の場合、ΣEcoh=4940×2×0.8+(4940+3430+18000+4710)×0.2、ΣV=16.1×2×0.8+(16.1-1.0+18.0+33.5)×0.2であるから、δ=18.0(J/cm3)1/2と計算できる。 For example, in the case of a polymer in which a monomer is polymerized, such as polyethylene, calculations are made based on the polymerization units composed of the monomer. Specifically, the structural formula of an ethylene monomer is H2 C=CH2 , but when it is polymerized by radical polymerization, it becomes -(CH2 -CH2 )n-, and (CH2 -CH2 ) is a polymerization unit composed of the monomer. Therefore, the SP value of polyethylene is ΣEcoh=4940×2×n, ΣV=16.1×2×n, so that δ=17.5 (J/cm3 )1/2 can be calculated. In addition, in the case of a polymer in which two or more monomers are copolymerized, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, calculations are made based on the molar percentage (mol %) of the polymerization units composed of each monomer. That is, in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 80 mol % ethylene and 20 mol % vinyl acetate, ΣEcoh = 4940 × 2 × 0.8 + (4940 + 3430 + 18000 + 4710) × 0.2 and ΣV = 16.1 × 2 × 0.8 + (16.1 - 1.0 + 18.0 + 33.5) × 0.2, so that δ = 18.0 (J/cm3 )1/2 can be calculated.
溶解度パラメータ(SP値)が19~25(J/cm3)1/2であるワックス(W)としては、例えば、メチル-12-ヒドロキシステアレート(SP値:20.0)などのヒドロキシステアリン酸エステル、N-ヒドロキシエチル-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:22.8)、N,N’-エチレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:21.3)、N,N’-ヘキサメチレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:20.9)、N,N’-キシリレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:21.5)などのヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。溶解度パラメータ(SP値)は20~24(J/cm3)1/2であることが好ましい。この範囲にある事で経時後の接着強度がより優れるホットメルト接着剤とすることが出来る。Examples of waxes (W) having a solubility parameter (SP value) of 19 to 25 (J/cm3 )1/2 include hydroxystearic acid esters such as methyl-12-hydroxystearate (SP value: 20.0), and hydroxystearic acid amides such as N-hydroxyethyl-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 22.8), N,N'-ethylene-bis-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 21.3), N,N'-hexamethylene-bis-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 20.9), and N,N'-xylylene-bis-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 21.5). The solubility parameter (SP value) is preferably 20 to 24 (J/cm3 )1/2 . By being in this range, a hot melt adhesive having superior adhesive strength over time can be obtained.
≪ホットメルト接着剤≫
本発明のホットメルト接着剤は、アクリルブロック重合体(A)およびワックス(W)を含む。
本発明のホットメルト接着剤100質量%中のワックス(W)の含有率は1~40質量%であるが、3~30質量%が好ましく、5~20質量%が最も好ましい。このような範囲にある事で、接着力や経時安定性に優れるホットメルト接着剤となる。<Hot melt adhesive>
The hot melt adhesive of the present invention comprises an acrylic block polymer (A) and a wax (W).
The wax (W) content in the hot melt adhesive of the present invention (100% by mass) is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass. By being in such a range, the hot melt adhesive has excellent adhesive strength and stability over time.
<粘着付与剤(B)>
本発明のホットメルト接着剤はアクリルブロック重合体(A)、ワックス(W)の他に粘着付与剤(B)を使用することが好ましい。粘着付与剤(B)を使用することによって、より接着性に優れるホットメルト接着剤とすることが出来る。粘着付与剤(B)としてはフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂やα-メチルスチレン樹脂およびこれらの共重合体等のスチレン系樹脂、脂肪族系および芳香族系等の石油樹脂、ロジンエステル、重合ロジン、水添されたロジンエステル及び重合ロジン等のロジン系樹脂などが挙げられる。これらの中でもロジン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらの粘着付与剤を使用する事で、初期接着強度や低温での接着強度、経時後の接着強度により優れたホットメルト接着剤とすることが出来る。<Tackifier (B)>
In addition to the acrylic block polymer (A) and the wax (W), the hot melt adhesive of the present invention preferably uses a tackifier (B). By using the tackifier (B), a hot melt adhesive having better adhesive properties can be obtained. Examples of the tackifier (B) include styrene-based resins such as phenolic resins, terpene resins, terpene phenolic resins, styrene resins, α-methylstyrene resins, and copolymers thereof, aliphatic and aromatic petroleum resins, rosin-based resins such as rosin esters, polymerized rosins, hydrogenated rosin esters, and polymerized rosins. Among these, rosin-based resins, styrene-based resins, and terpene phenolic resins are preferred. By using these tackifiers, a hot melt adhesive having better initial adhesive strength, adhesive strength at low temperatures, and adhesive strength after aging can be obtained.
本発明のホットメルト接着剤が粘着付与剤(B)を含む場合、ホットメルト接着剤中のアクリルブロック重合体(A)の含有率は15~90質量%が好ましく、30~85質量%がより好ましく、45~80質量%が最も好ましい。ホットメルト接着剤中の粘着付与剤(B)の含有率は5~45質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~35質量%が最も好ましい。ホットメルト接着剤中のワックス(W)の含有量は1~40質量%であり、3~30質量%が好ましく、5~20質量%が最も好ましい。これらの範囲にある事で室温における接着力、5℃のような低温や60℃のような高温での接着力に優れるホットメルト接着剤となる。When the hot melt adhesive of the present invention contains a tackifier (B), the content of the acrylic block polymer (A) in the hot melt adhesive is preferably 15 to 90 mass%, more preferably 30 to 85 mass%, and most preferably 45 to 80 mass%. The content of the tackifier (B) in the hot melt adhesive is preferably 5 to 45 mass%, more preferably 10 to 40 mass%, and most preferably 15 to 35 mass%. The content of the wax (W) in the hot melt adhesive is 1 to 40 mass%, preferably 3 to 30 mass%, and most preferably 5 to 20 mass%. By being within these ranges, the hot melt adhesive has excellent adhesive strength at room temperature, at low temperatures such as 5°C, and at high temperatures such as 60°C.
本発明のホットメルト接着剤が粘着付与剤(B)を含まない場合は、ホットメルト接着剤中のアクリルブロック重合体(A)の含有量は60~99質量%が好ましく、70~97質量%がより好ましく、80~95質量%が最も好ましい。ホットメルト接着剤中のワックス(W)の含有量は1~40質量%であり、3~30質量%が好ましく、5~20質量%が最も好ましい。これらの範囲にある事で室温における接着力や経時後の接着力および5℃のような低温や60℃のような高温での接着力に優れるホットメルト接着剤となる。When the hot melt adhesive of the present invention does not contain a tackifier (B), the content of the acrylic block polymer (A) in the hot melt adhesive is preferably 60 to 99 mass%, more preferably 70 to 97 mass%, and most preferably 80 to 95 mass%. The content of the wax (W) in the hot melt adhesive is 1 to 40 mass%, preferably 3 to 30 mass%, and most preferably 5 to 20 mass%. By being within these ranges, the hot melt adhesive has excellent adhesive strength at room temperature, adhesive strength after aging, and adhesive strength at low temperatures such as 5°C and high temperatures such as 60°C.
<添加剤>
本発明のホットメルト接着剤には発明の目的を損なわない範囲で添加剤を配合しても良い。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、消臭剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は単独で使用しても、2種類以上を併用しても良い。
可塑剤としては、23℃で液状のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、シクロヘキセンジカルボン酸エステル、リシノール酸エステル、ポリエステル系、酢酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリエーテルエステル系、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アクリルポリマーのオリゴマーなどが挙げられる。<Additives>
The hot melt adhesive of the present invention may contain additives within the scope of the invention. Examples of additives include plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antibacterial agents, deodorants, and fragrances. These additives may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the plasticizer include phthalate esters, isophthalate esters, terephthalate esters, adipate esters, trimellitate esters, pyromellitate esters, cyclohexene dicarboxylate esters, ricinoleate esters, polyesters, acetate esters, phosphate esters, citrate esters, epoxidized vegetable oils, sebacate esters, azelaic acid esters, maleate esters, benzoate esters, polyether esters, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and acrylic polymer oligomers that are liquid at 23°C.
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジエチル〔[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル〕ホスフォネート、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。Examples of antioxidants include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylene bis(oxyethylene)bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, and bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite.
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの通常使用されるものが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の通常使用されるものが挙げられる。The ultraviolet absorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include commonly used agents such as salicylic acid, benzophenone, and benzotriazole. Examples of light stabilizers include commonly used hindered amine agents.
<ホットメルト接着剤の製造方法>
本発明のホットメルト接着剤を製造する方法としては、特に限定されず、ミキシングロール、ロール、バンバリーミキサー、一軸又は二軸の押出機、ニーダー、エクストルーダー、溶融押出機、撹拌機を備えた溶融釜などを用いて混合する方法が挙げられる。ホットメルト接着剤中の各成分が均一となるように、それぞれの成分が溶融して液体の状態で混合する事が好ましい。その後、任意の容器に充填したり、紐状に吐出して冷却し、取り扱いやすいサイズにカットしたりして取り出すことが出来る。<Method of manufacturing hot melt adhesive>
The method for producing the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, and includes a method of mixing using a mixing roll, a roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, an extruder, a melting extruder, a melting kettle equipped with a stirrer, etc. It is preferable that each component is melted and mixed in a liquid state so that each component in the hot melt adhesive is uniform. After that, it can be filled into any container, or discharged in a string shape, cooled, and cut into a size that is easy to handle and taken out.
≪接着シート≫
本発明の接着シートは、基材とホットメルト接着剤からなる接着層を有する。ホットメルト接着剤を基材上に塗工する事で、本発明のホットメルト接着剤からなる接着層を有する接着シートを形成する事が出来る。<Adhesive sheet>
The adhesive sheet of the present invention has a substrate and an adhesive layer made of a hot melt adhesive. By applying the hot melt adhesive onto a substrate, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the hot melt adhesive of the present invention can be formed.
本発明のホットメルト接着剤は通常知られた接触塗工法、非接触塗工法により塗工することができる。接触塗工法とは、ホットメルト接着剤を塗工する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗工方法である。非接触塗工法とは、ホットメルト接着剤を塗工する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗工方法である。接触塗工法として、例えば、スロットコーター塗工、グラビアコーター塗工、ロールコーター塗工などが挙げられ、非接触塗工法として、例えば、螺旋状に塗工できるスパイラル塗工、波状に塗工できるオメガ塗工、コントロールシーム塗工、面状に塗工できるスロットスプレー塗工、カーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線状に塗工できるビード塗工などが挙げられる。The hot melt adhesive of the present invention can be applied by the commonly known contact coating method or non-contact coating method. The contact coating method is a coating method in which the sprayer is brought into contact with the member or film when applying the hot melt adhesive. The non-contact coating method is a coating method in which the sprayer is not brought into contact with the member or film when applying the hot melt adhesive. Examples of contact coating methods include slot coater coating, gravure coater coating, and roll coater coating. Examples of non-contact coating methods include spiral coating, which allows for spiral coating, omega coating, which allows for wavy coating, control seam coating, slot spray coating, which allows for planar coating, curtain spray coating, dot coating, which allows for dot coating, and bead coating, which allows for linear coating.
本発明の接着シートは、接着層を冷却してロール状に巻き取った後、被着体と貼り合わせるときにロールから巻きだして、熱をかけながら接着層と被着体とを圧着する事で接着させることが出来る。熱圧着するときの圧力は例えば0.1~0.5MPa、温度は120~180℃、時間は0.1~10秒など、適宜選択出来る。また、ホットメルト接着剤を塗布した後、冷却せずにそのまま被着体を重ね合わせて接着させることも出来る。接着層の厚みに特に制限は無いが、1~500μmであることが好ましい。The adhesive sheet of the present invention can be bonded to an adherend by cooling the adhesive layer, winding it up into a roll, and then unrolling it from the roll when it is time to attach it to the adherend, and pressing the adhesive layer and the adherend together while applying heat. The pressure during thermocompression can be appropriately selected, for example, from 0.1 to 0.5 MPa, the temperature from 120 to 180°C, and the time from 0.1 to 10 seconds. In addition, after applying the hot melt adhesive, the adherends can be layered and bonded without cooling. There is no particular limit to the thickness of the adhesive layer, but it is preferably 1 to 500 μm.
基材は、樹脂フィルム、紙、ガラス、金属箔、不織布、布などを使用する事が出来る。これらは単独で使用しても良いし、接着剤などで2種類以上が積層された積層体を使用しても良い。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂などの樹脂から形成される樹脂フィルムが挙げられる。The substrate may be a resin film, paper, glass, metal foil, nonwoven fabric, cloth, etc. These may be used alone, or a laminate in which two or more types are laminated with an adhesive or the like may be used. Examples of resin films include resin films formed from resins such as polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, acrylic resins, vinyl resins, polyimide resins, and olefin resins such as polyethylene and polypropylene.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass", respectively.
[実施例1]
<ホットメルト接着剤の製造>
[ホットメルト接着剤1]
クラリティLA3320を80部と、N,N’-ヘキサメチレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド20部をヘンシェルミキサーに投入し、5分間プリブレンドした。次いで、この混合物をホッパーに投入し、スクリューフィーダを用いて二軸押出機(アイ・ケー・ジー社製の同方向回転二軸押出機PMT32-40.5)に供給した。そして、スクリュー回転速度:50rpm、供給速度:5kg/hrの条件で押出し工程を行い、ホットメルト接着剤1を得た。なお、バレル温度は各成分が溶融する温度に適宜調整した。[Example 1]
<Production of hot melt adhesive>
[Hot melt adhesive 1]
80 parts of Clarity LA3320 and 20 parts of N,N'-hexamethylene-bis-12-hydroxystearic acid amide were put into a Henschel mixer and preblended for 5 minutes. Next, this mixture was put into a hopper and fed into a twin-screw extruder (IKG's co-rotating twin-screw extruder PMT32-40.5) using a screw feeder. Then, an extrusion process was carried out under the conditions of a screw rotation speed of 50 rpm and a feed rate of 5 kg/hr, to obtain hot melt adhesive 1. The barrel temperature was appropriately adjusted to a temperature at which each component melts.
<接着シート1の作製>
加温した塗工台の上にA4サイズに切り出した膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート(以下PET)フィルムを置き、ここに加温して溶融したホットメルト接着剤1を適量垂らし、アプリケーターを使用してホットメルト接着剤1を膜厚100μmとなるように塗布した。ここで、アプリケーターとは一定の厚さのすき間が切削された金属製の道具である。アプリケーターの手前に液体を垂らして一定速度でアプリケーター本体を手前に引くことで、すき間を通り抜けた液体が基材の上に一定の膜厚で塗布される仕組みとなっている。塗布されたホットメルト接着剤1を室温まで徐冷し、接着シート1を得た。<Preparation of Adhesive Sheet 1>
A polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film with a thickness of 25 μm cut to A4 size was placed on a heated coating table, and an appropriate amount of the hot melt adhesive 1 that had been heated and melted was dripped onto it, and the hot melt adhesive 1 was applied to a film thickness of 100 μm using an applicator. Here, the applicator is a metal tool with a gap of a certain thickness cut into it. The liquid is dripped in front of the applicator and the applicator body is pulled toward the user at a constant speed, so that the liquid that passes through the gap is applied to the substrate with a constant film thickness. The applied hot melt adhesive 1 was gradually cooled to room temperature to obtain an adhesive sheet 1.
<初期接着強度の評価>
得られた接着シート1を15mm幅に切り、同じ幅に切り出した膜厚250μmのPETフィルムを接着シート1の接着層側に重ね、温度140℃、圧力0.1MPa、1秒の条件で熱圧着した。その後、この試験片における接着層とPETフィルムの初期接着強度を引張試験機を使用して、温度23℃、剥離角度180°、剥離速度200mm/分の条件で測定し、最大接着強度を読み取った。同じ条件で測定を三回繰り返し(N=3)、その平均値を計算して以下のように評価した。評価2以上を実用可と判断した。評価結果を表2中に記載した。
5:N=3の平均値が7N/15mm以上
4:N=3の平均値が5N/15mm以上7N/15mm未満
3:N=3の平均値が3N/15mm以上5N/15mm未満
2:N=3の平均値が1N/15mm以上3N/15mm未満
1:N=3の平均値が1N/15mm未満(実用不可)<Evaluation of initial adhesive strength>
The obtained adhesive sheet 1 was cut into a width of 15 mm, and a PET film with a thickness of 250 μm cut into the same width was placed on the adhesive layer side of the adhesive sheet 1, and thermocompression bonded under the conditions of a temperature of 140 ° C, a pressure of 0.1 MPa, and 1 second. Then, the initial adhesive strength of the adhesive layer and the PET film in this test piece was measured using a tensile tester under the conditions of a temperature of 23 ° C, a peel angle of 180 °, and a peel speed of 200 mm / min, and the maximum adhesive strength was read. The measurement was repeated three times under the same conditions (N = 3), and the average value was calculated and evaluated as follows. Evaluation 2 or higher was judged to be usable. The evaluation results are shown in Table 2.
5: The average value of N=3 is 7N/15mm or more 4: The average value of N=3 is 5N/15mm or more and less than 7N/15mm 3: The average value of N=3 is 3N/15mm or more and less than 5N/15mm 2: The average value of N=3 is 1N/15mm or more and less than 3N/15mm 1: The average value of N=3 is less than 1N/15mm (not practical)
<接着強度の保持率の評価>
得られた接着シート1を50℃の環境下に二週間静置した後、上述の初期接着強度の評価と同様にして接着層とPETフィルムの経時後接着強度を評価した。同じ条件で測定を三回繰り返し(N=3)、その平均値を算出した。経時後接着強度の値と初期接着強度の値を使用して、以下の計算式から接着強度の保持率を計算し、以下のように評価した。評価2以上を実用可と判断した。評価結果を表2中に記載した。
(接着強度の保持率)[%]=100×[(経時後接着強度)/(初期接着強度)]
5:接着強度の保持率が90%以上
4:接着強度の保持率が80%以上90%未満
3:接着強度の保持率が70%以上80%未満
2:接着強度の保持率が60%以上70%未満
1:接着強度の保持率が60%未満(実用不可)<Evaluation of Adhesive Strength Retention Rate>
The obtained adhesive sheet 1 was left to stand for two weeks in an environment of 50°C, and then the adhesive strength after aging between the adhesive layer and the PET film was evaluated in the same manner as in the evaluation of the initial adhesive strength described above. The measurement was repeated three times (N = 3) under the same conditions, and the average value was calculated. Using the adhesive strength after aging and the initial adhesive strength, the adhesive strength retention rate was calculated from the following formula and evaluated as follows. Evaluation 2 or higher was judged to be usable. The evaluation results are shown in Table 2.
(Retention rate of adhesive strength) [%] = 100 × [(Adhesive strength after aging) / (Initial adhesive strength)]
5: Adhesive strength retention rate is 90% or more; 4: Adhesive strength retention rate is 80% or more but less than 90%; 3: Adhesive strength retention rate is 70% or more but less than 80%; 2: Adhesive strength retention rate is 60% or more but less than 70%; 1: Adhesive strength retention rate is less than 60% (not practical)
<5℃接着強度の評価>
引張試験機での測定時の温度を5℃とした事以外は、初期接着強度の評価と同様にして5℃接着強度を以下のように評価した。評価2以上を実用可と判断した。評価結果を表2中に記載した。
5:N=3の平均値が7N/15mm以上
4:N=3の平均値が5N/15mm以上7N/15mm未満
3:N=3の平均値が3N/15mm以上5N/15mm未満
2:N=3の平均値が1N/15mm以上3N/15mm未満
1:N=3の平均値が1N/15mm未満(実用不可)<Evaluation of adhesive strength at 5°C>
The 5°C adhesive strength was evaluated as follows in the same manner as in the evaluation of the initial adhesive strength, except that the temperature during measurement with the tensile tester was 5°C. A rating of 2 or higher was judged to be usable. The evaluation results are shown in Table 2.
5: The average value of N=3 is 7N/15mm or more 4: The average value of N=3 is 5N/15mm or more and less than 7N/15mm 3: The average value of N=3 is 3N/15mm or more and less than 5N/15mm 2: The average value of N=3 is 1N/15mm or more and less than 3N/15mm 1: The average value of N=3 is less than 1N/15mm (not practical)
<60℃接着強度の評価>
引張試験機での測定時の温度を60℃とした事以外は、初期接着強度の評価と同様にして60℃接着強度を以下のように評価した。評価2以上を実用可と判断した。評価結果を表2中に記載した。
5:N=3の平均値が7N/15mm以上
4:N=3の平均値が5N/15mm以上7N/15mm未満
3:N=3の平均値が3N/15mm以上5N/15mm未満
2:N=3の平均値が1N/15mm以上3N/15mm未満
1:N=3の平均値が1N/15mm未満(実用不可)<Evaluation of adhesive strength at 60°C>
The 60°C adhesive strength was evaluated as follows in the same manner as in the evaluation of the initial adhesive strength, except that the temperature during measurement with the tensile tester was 60°C. A rating of 2 or higher was judged to be usable. The evaluation results are shown in Table 2.
5: The average value of N=3 is 7N/15mm or more 4: The average value of N=3 is 5N/15mm or more and less than 7N/15mm 3: The average value of N=3 is 3N/15mm or more and less than 5N/15mm 2: The average value of N=3 is 1N/15mm or more and less than 3N/15mm 1: The average value of N=3 is less than 1N/15mm (not practical)
[実施例2~40、比較例1~8]
使用した原料を表2~表5に示すとおりに変更した事以外はホットメルト接着剤1と同様にして、実施例2~40、比較例1~8のホットメルト接着剤および接着シートを作成し、評価した。なお、表2~表5に記載されている原料は以下のとおりである。[Examples 2 to 40, Comparative Examples 1 to 8]
Except for changing the raw materials used as shown in Tables 2 to 5, the hot melt adhesives and adhesive sheets of Examples 2 to 40 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared and evaluated in the same manner as for Hot Melt Adhesive 1. The raw materials listed in Tables 2 to 5 are as follows.
<アクリルブロック共重合体(A)>
A1:クラリティLA3320(クラレ(株)製、メタクリル酸メチルの質量比率が15質量%のメタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルのトリブロック共重合体)
A2:クラリティLK9243(クラレ(株)製、メタクリル酸メチルの質量比率が17質量%のメタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチル/アクリル酸2-エチルへキシルの混合のトリブロック共重合体)
A3:クラリティLA2270(クラレ(株)製、メタクリル酸メチルの質量比率が40質量%のメタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルのトリブロック共重合体)
A4:クラリティLA4285(クラレ(株)製、メタクリル酸メチルの質量比率が50質量%のメタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルのトリブロック共重合体)<Acrylic Block Copolymer (A)>
A1: Kuraty LA3320 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., a triblock copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate with a mass ratio of methyl methacrylate of 15 mass%)
A2: Clarity LK9243 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., a triblock copolymer of methyl methacrylate with a mass ratio of methyl methacrylate of 17 mass% and a mixture of n-butyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate)
A3: Clarity LA2270 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., a triblock copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate with a mass ratio of methyl methacrylate of 40 mass%)
A4: Kuraty LA4285 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., a triblock copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate with a mass ratio of methyl methacrylate of 50 mass%)
<ワックス(W)>
W1:メチル-12-ヒドロキシステアレート(SP値:20.0)
W2:N,N’-ヘキサメチレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:20.9)
W3:N,N’-エチレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:21.3)
W4:N,N’-キシリレン-ビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:21.5)
W5:N-ヒドロキシエチル-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(SP値:22.8)
W6:ソルビタンモノステアレート(SP値:24.2)
<その他のワックス(W’)>
W’1:エルカ酸アミド(SP値:18.6)
W’2:ステアリン酸アミド(SP値:18.8)<Wax (W)>
W1: Methyl-12-hydroxystearate (SP value: 20.0)
W2: N,N'-hexamethylene-bis-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 20.9)
W3: N,N'-ethylene-bis-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 21.3)
W4: N,N'-xylylene-bis-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 21.5)
W5: N-hydroxyethyl-12-hydroxystearic acid amide (SP value: 22.8)
W6: Sorbitan monostearate (SP value: 24.2)
<Other waxes (W')>
W'1: Erucic acid amide (SP value: 18.6)
W'2: stearic acid amide (SP value: 18.8)
<粘着付与剤(B)>
B1:クリスタレックス3085(イーストマンケミカル社製、α-メチルスチレン樹脂)
B2:クリスタレックスF100(イーストマンケミカル社製、α-メチルスチレン樹脂)
B3:ペンセルGA100(荒川化学工業社製、ロジンエステル)
B4:クイントンA100(日本ゼオン社製、石油系樹脂)
B5:YSポリスターT115(ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂)
B6:ハリタックKF125(ハリマ化成(株)社製、変性ロジン)<Tackifier (B)>
B1: Crystallex 3085 (manufactured by Eastman Chemical Company, α-methylstyrene resin)
B2: Crystallex F100 (manufactured by Eastman Chemical Company, α-methylstyrene resin)
B3: Pencel GA100 (Arakawa Chemical Industries, rosin ester)
B4: Quinton A100 (manufactured by Zeon Corporation, petroleum-based resin)
B5: YS Polystar T115 (Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene phenol resin)
B6: Haritac KF125 (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd., modified rosin)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023052825AJP2024141275A (en) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | Hot melt adhesives and adhesive sheets |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023052825AJP2024141275A (en) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | Hot melt adhesives and adhesive sheets |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024141275Atrue JP2024141275A (en) | 2024-10-10 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023052825APendingJP2024141275A (en) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | Hot melt adhesives and adhesive sheets |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024141275A (en) |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5504949B2 (en) | Hot-melt adhesive composition and laminate using the same | |
| JP3765497B2 (en) | Acrylic adhesive composition and adhesive tape | |
| KR101602515B1 (en) | Low surface energy adhesive | |
| JP5709749B2 (en) | Hot melt adhesives based on metallocene-catalyzed olefin-α-olefin copolymers | |
| US9039862B2 (en) | Bonding using hot-melt adhesives | |
| JP5434046B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and laminate using the pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP6031640B2 (en) | Hot melt adhesive | |
| TWI335350B (en) | ||
| KR101632770B1 (en) | - -3-20- contact adhesive based on metallocene-catalyzed olefin-3-20-olefin copolymers | |
| CN101724367A (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| CN101724366A (en) | Adhesive composition and use thereof | |
| CA2678329A1 (en) | Hotmelt adhesives | |
| JP2011195711A (en) | Hot melt type adhesive composition and laminate using the same | |
| US20190062602A1 (en) | Improved pressure sensitive adhesive compositions | |
| WO2021065662A1 (en) | Hot melt adhesive composition, adhesive tape, and method for producing adhesive tape | |
| JP2009012309A (en) | Method of producing moisture permeable laminate sheet, hot-melt adhesive composition for the moisture-permeable laminate sheet, and moisture permeable laminate sheet | |
| WO2022181690A1 (en) | Hot melt adhesive | |
| JPH04236288A (en) | hot melt adhesive composition | |
| JP5019754B2 (en) | Adhesive tape and method for producing the same | |
| JP2024141275A (en) | Hot melt adhesives and adhesive sheets | |
| JP5270855B2 (en) | Water-dispersed heat sealant composition | |
| EP4249567B1 (en) | Adhesive composition | |
| JP7620636B2 (en) | Adhesive tape and its manufacturing method | |
| JP2001172590A (en) | Hot melt adhesive | |
| JP7521660B1 (en) | Adhesives and adhesive sheets |