本発明は、特定のモリブデン化合物を含有する薄膜形成用原料、薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜及び薄膜の製造方法に関する。The present invention relates to a thin film forming material containing a specific molybdenum compound, a thin film produced using the thin film forming material, and a method for producing a thin film.
モリブデン原子を含有する薄膜（以下、「モリブデン含有薄膜」と称する場合がある）は、有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、プラズマデイスプレイパネル、電界放出ディスプレイ、薄膜太陽電池、半導体デバイス、被覆材、耐熱材、合金、航空機の部材等に使用されている。Thin films containing molybdenum atoms (hereinafter sometimes referred to as "molybdenum-containing thin films") are used in organic light-emitting diodes, liquid crystal displays, plasma display panels, field emission displays, thin-film solar cells, semiconductor devices, coating materials, heat-resistant materials, alloys, aircraft components, etc.
モリブデン含有薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられる。これらの中で、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition，以下、「ＣＶＤ法」と称する場合がある）及び原子層堆積法（Atomic Layer Deposition，以下、「ＡＬＤ法」と称する場合がある）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。Methods for producing molybdenum-containing thin films include sputtering, ion plating, MOD methods such as coating pyrolysis and sol-gel methods, and chemical vapor deposition. Among these, chemical vapor deposition, including chemical vapor deposition (hereinafter sometimes referred to as "CVD") and atomic layer deposition (hereinafter sometimes referred to as "ALD"), is the most suitable production process, since it has many advantages such as excellent composition controllability and step coverage, suitability for mass production, and the possibility of hybrid integration.
モリブデン含有薄膜を形成する薄膜形成用原料として、様々な化合物が知られている。例えば、特許文献１には、トリカルボニル（エチルベンゼン）モリブデン酸を用いて薄膜を形成することが開示されている。特許文献２には、モリブデンヘキサカルボニル［Ｍｏ（ＣＯ）６］を用いて薄膜を形成することが開示されている。 Various compounds are known as thin film forming raw materials for forming a molybdenum-containing thin film. For example, Patent Document 1 discloses the formation of a thin film using tricarbonyl(ethylbenzene)molybdic acid. Patent Document 2 discloses the formation of a thin film using molybdenum hexacarbonyl [Mo(CO)6 ].
しかしながら、従来のモリブデン化合物は、熱安定性が不十分であり、蒸気性が良好ではなかった。また、ＡＬＤ法等の化学気相成長法により薄膜を形成した場合、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を得ることが困難であった。However, conventional molybdenum compounds have insufficient thermal stability and poor vaporizability. In addition, when thin films are formed by chemical vapor deposition methods such as ALD, it is difficult to obtain high-quality molybdenum-containing thin films with little residual carbon.
従って、本発明は、熱安定性及び蒸気性に優れ、且つ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成することができる、薄膜形成用原料及びそれを用いた薄膜の製造方法を提供することを目的とする。The present invention therefore aims to provide a thin film forming material that is capable of forming a high-quality molybdenum-containing thin film that has excellent thermal stability and vapor resistance and has little residual carbon, and a method for manufacturing a thin film using the same.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するモリブデン化合物を含有する薄膜形成用原料を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive research into solving the above problems, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a thin film forming raw material that contains a molybdenum compound having a specific structure, and thus completed the present invention.
すなわち、本開示は、下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有する薄膜形成用原料を提供する。That is, the present disclosure provides a thin film forming material containing a molybdenum compound represented by the following general formula (1):
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、脂肪族炭化水素基又は置換脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１以上５以下の置換脂肪族炭化水素基、又は、下記一般式（２）で表される基を表す。 In the above general formula (1),R1 andR2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group or a substituted aliphatic hydrocarbon group, andR3 ,R4 ,R5 ,R6 , andR7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2):
上記一般式（２）中、Ａは、直接結合、又は、炭素原子数１以上５以下のアルカンジイル基を表し、Ｌは、下記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、＊は、結合手を表す。In the above general formula (2), A represents a direct bond or an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, L represents a group represented by the following general formula (L-1) or (L-2), and * represents a bond.
上記一般式（Ｌ－１）及び上記一般式（Ｌ－２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数１以上５以下の置換アルキル基を表し、＊は、結合手を表す。 In the above general formula (L-1) and general formula (L-2), R8 , R9 and R10 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents a bond.
本開示は、上述の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜を提供する。The present disclosure provides a thin film produced using the thin film forming raw material described above.
本開示は、上記薄膜形成用原料を用いて、モリブデン原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法を提供する。The present disclosure provides a method for producing a thin film that uses the above-mentioned thin film forming raw material to form a thin film containing molybdenum atoms.
本開示によれば、熱安定性及び蒸気性に優れ、且つ、残留炭素が少ないモリブデン含有薄膜を形成することができる薄膜形成用原料及びそれを用いた薄膜の製造方法を提供することができる。The present disclosure provides a thin film forming material that has excellent thermal stability and vapor stability and is capable of forming a molybdenum-containing thin film with little residual carbon, and a method for manufacturing a thin film using the same.
Ａ．薄膜形成用原料
本開示の薄膜形成用原料について説明する。A. Thin Film-Forming Raw Material The thin film-forming raw material of the present disclosure will be described.
Ａ１．一般式（１）で表される化合物
本開示の薄膜形成用原料は、下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有するものである。本開示の薄膜形成用原料は、下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を少なくとも１種を含有すればよく、２種以上を含有してもよい。A1. Compound represented by general formula (1) The thin film forming material of the present disclosure contains a molybdenum compound represented by the following general formula (1). The thin film forming material of the present disclosure may contain at least one molybdenum compound represented by the following general formula (1), and may contain two or more types.
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、脂肪族炭化水素基又は置換脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１以上５以下の置換脂肪族炭化水素基、又は、下記一般式（２）で表される基を表す。 In the above general formula (1),R1 andR2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group or a substituted aliphatic hydrocarbon group, andR3 ,R4 ,R5 ,R6 , andR7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2):
上記一般式（２）中、Ａは、直接結合、又は、炭素原子数１以上５以下のアルカンジイル基を表し、Ｌは、下記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、＊は、結合手を表す。In the above general formula (2), A represents a direct bond or an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, L represents a group represented by the following general formula (L-1) or (L-2), and * represents a bond.
上記一般式（Ｌ－１）及び上記一般式（Ｌ－２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数１以上５以下の置換アルキル基を表し、＊は、結合手を表す。 In the above general formula (L-1) and general formula (L-2), R8 , R9 and R10 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents a bond.
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、鎖状飽和脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素環を有する脂肪族環含有飽和脂肪族炭化水素基、が挙げられ、鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、アルキル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 In the above general formula (1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R1 and R2 include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include linear saturated aliphatic hydrocarbon groups and aliphatic ring-containing saturated aliphatic hydrocarbon groups having an aliphatic hydrocarbon ring. The linear saturated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and examples of the linear saturated aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
上記脂肪族環含有飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；上述のアルキル基の一部の水素原子がシクロアルキル基で置換されたシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。Examples of the aliphatic ring-containing saturated aliphatic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; cycloalkylalkyl groups in which some of the hydrogen atoms of the alkyl groups mentioned above are substituted with cycloalkyl groups, and the like.
上記不飽和脂肪族炭化水素基は、上記飽和脂肪族炭化水素基において、一部の炭素－炭素原子間に、不飽和結合（二重結合又は三重結合をいう）を有する基が挙げられる。
上記不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon group, which has an unsaturated bond (a double bond or a triple bond) between some of the carbon atoms.
Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
また、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換脂肪族炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子によって置換されたもの、脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基が、酸素原子、硫黄原子で置換されたものが挙げられる。 In addition, in the above general formula (1), examples of the substituted aliphatic hydrocarbon group represented byR1 andR2 include aliphatic hydrocarbon groups in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom, and aliphatic hydrocarbon groups in which some methylene groups are substituted with oxygen atoms or sulfur atoms.
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
例えば、置換脂肪族炭化水素基が置換アルキル基である場合、上記アルキル基の一部又は全部の水素原子が上記ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロペンチル基、ウンデシルフルオロペンチル基等が挙げられる。For example, when the substituted aliphatic hydrocarbon group is a substituted alkyl group, examples of the alkyl group include those in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the above-mentioned halogen atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluoropropyl group, a heptafluoropropyl group, a fluoropentyl group, and an undecylfluoropentyl group.
本開示においては、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、Ｒ１が、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１以上５以下の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキル基であることが更により好ましい。また、炭素原子数１以上５以下のアルキル基のなかでも、炭素原子数３以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数３以上４以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが更に好ましい。 In the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film having excellent thermal stability and vapor stability and little residual carbon, R1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 5 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 5 carbon atoms, even more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms. Furthermore, among the alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having from 3 to 5 carbon atoms is preferable, an alkyl group having from 3 to 4 carbon atoms is more preferable, and a tert-butyl group is even more preferable.
また、本開示においては、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、Ｒ２が、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１以上５以下の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキル基であることが更により好ましい。また、炭素原子数１以上５以下のアルキル基のなかでも、炭素原子数１以上４以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。 Furthermore, in the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film having excellent thermal stability and vapor stability and little residual carbon, R2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 5 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 5 carbon atoms, even more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms. Furthermore, among the alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a tert-butyl group is more preferable.
本開示においては、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。 In the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that is excellent in thermal stability and vapor resistance and has little residual carbon, it is preferable that at least one of R1 and R2 is a tert-butyl group, and it is more preferable that both R1 and R2 are tert-butyl groups.
上記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 In the above general formula (1), examples of the halogen atom represented by R3 , R4 , R5 , R6 and R7 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
また、上記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１以上５以下の置換脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族炭化水素基又は置換脂肪族炭化水素基において例示された基のうち、炭素原子数１以上５以下の基が挙げられる。 In addition, in the above general formula (1), examples of the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms and the substituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms represented byR3 ,R4 ,R5 ,R6 , andR7 include groups having 1 to 5 carbon atoms among the groups exemplified for the aliphatic hydrocarbon groups and substituted aliphatic hydrocarbon groups represented byR1 andR2 .
また、上記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される、上記一般式（２）において、Ａで表される、炭素原子数１以上５以下のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。 In addition, examples of the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R3 , R4 , R5 , R6 and R7 in general formula (1) and A in general formula (2) include a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, and the like.
更に、上記一般式（２）中、Ｌで表される一般式（Ｌ－１）及び一般式（Ｌ－２）で表される基において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素原子数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 Furthermore, in the groups represented by L in general formula (2) and represented by general formula (L-1) and general formula (L-2), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R8 , R9 and R10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
また、上記一般式（Ｌ－１）及び上記一般式（Ｌ－２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素原子数１以上５以下の置換アルキル基としては、上記アルキル基の一部又は全部の水素原子が上記ハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロペンチル基、ウンデシルフルオロペンチル基等が挙げられる。 In addition, in the above general formula (L-1) and the above general formula (L-2), examples of the substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R8 , R9 and R10 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group have been substituted with the above halogen atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluoropropyl group, a heptafluoropropyl group, a fluoropentyl group and an undecylfluoropentyl group.
本開示においては、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１以上５以下の置換脂肪族炭化水素基から選択される基であることがより好ましく、水素原子及び炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基から選択される基であることが更に好ましく、水素原子及びメチル基から選択される基であることが更により好ましい。 In the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that is excellent in thermal stability and vapor resistance and has little residual carbon, R3 , R4 , R5 , R6 and R7 are more preferably groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, further preferably groups selected from a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably groups selected from a hydrogen atom and a methyl group.
本開示においては、低融点で、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数１以上５以下の置換脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましく、３つが水素原子であることが更に好ましく、４つ又は全てが水素原子であることが更により好ましい。 In the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that has a low melting point, excellent thermal stability and vapor resistance, and little residual carbon, it is preferred that at least one of R3 , R4 , R5 , R6 and R7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
From the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that is excellent in thermal stability and steam resistance and has little residual carbon, it is preferable that at least one of R3 , R4 , R5 , R6 and R7 is a hydrogen atom, more preferably two of them are hydrogen atoms, even more preferably three of them are hydrogen atoms, and even more preferably four or all of them are hydrogen atoms.
上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物の形態は、常圧２５℃で固体であっても液体であってもよいが、配管内の輸送性を確保するため、常圧２５℃で液体である方が好ましい。The molybdenum compound represented by the above general formula (1) may be in the form of a solid or liquid at normal pressure and 25°C, but is preferably in the form of a liquid at normal pressure and 25°C to ensure transportability in piping.
上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物の好ましい具体例としては、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．５２の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。なお、下記化学式中の「Ｍｅ」は、メチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」は、ｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｎＢｕ」は、ｎ－ブチル基を表し、「ｓＢｕ」は、ｓｅｃ－ブチル基を表し、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。Specific preferred examples of the molybdenum compound represented by the above general formula (1) include the following compounds No. 1 to No. 52. However, the present invention is not limited to these compounds. In the following chemical formulas, "Me" represents a methyl group, "Et" represents an ethyl group, "nPr" represents an n-propyl group, "iPr" represents an isopropyl group, "nBu" represents an n-butyl group, "sBu" represents a sec-butyl group, and "tBu" represents a tert-butyl group.
上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の合成方法で製造することができる。上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物は、例えば、溶媒存在下、トリカルボニルシクロペンタジエニルモリブデンクロリド［ＭｏＣｌ（Ｃｐ）（ＣＯ）３］とリチウムケチミド［Ｌｉ（Ｎ＝ＣＲ２）］とを混合して撹拌し、反応させることで製造することができる。 The molybdenum compound represented by the above general formula (1) is not particularly limited by its manufacturing method and can be manufactured by a well-known synthesis method. For example, the molybdenum compound represented by the above general formula (1) can be manufactured by mixing and stirring tricarbonylcyclopentadienylmolybdenum chloride [MoCl(Cp)(CO)3 ] and lithium ketimide [Li(N═CR2 )] in the presence of a solvent to cause a reaction.
Ａ２．他の成分
本開示の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を、薄膜のプリカーサとして含有するものであればよく、目的とする薄膜の種類に応じて、他の成分を含むことができる。
上記他の成分としては、例えば、他のプリカーサ、有機溶剤、求核試薬等が挙げられる。A2. Other Components The thin film-forming raw material of the present disclosure may contain the molybdenum compound represented by the above general formula (1) as a precursor of the thin film, and may contain other components depending on the type of the desired thin film.
Examples of the other components include other precursors, organic solvents, and nucleophilic reagents.
（１）他のプリカーサ
上記他のプリカ―サとは、金属原子及び／又は半金属を含む化合物であって、上記一般式（１）で表される化合物を除くものである。
金属としてモリブデン原子のみを含有する薄膜を製造する場合、本開示の薄膜形成用原料は、他のプリカーサとして、金属原子としてモリブデンのみを含む、金属化合物及び半金属化合物を含むことができる。
金属としてモリブデン原子以外の金属原子を含む薄膜を製造する場合、本開示の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含むことができる。(1) Other Precursors The other precursors are compounds containing a metal atom and/or a metalloid, excluding the compound represented by the general formula (1).
When producing a thin film containing only molybdenum atoms as the metal, the thin film forming material of the present disclosure can contain, as other precursors, metal compounds and semi-metal compounds that contain only molybdenum as the metal atoms.
When producing a thin film containing a metal atom other than a molybdenum atom as a metal, the thin film forming raw material of the present disclosure can contain, in addition to the molybdenum compound represented by the above general formula (1), a compound containing a desired metal and/or a compound containing a metalloid.
本開示においては、上記他のプリカーサは、特に制限を受けず、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成用原料に用いられる周知一般のプリカーサを用いることができる。
上記他のプリカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と、珪素や金属との反応物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。 In the present disclosure, the other precursors are not particularly limited, and any well-known precursors used as raw materials for forming thin films in the ALD method, CVD method, or the like can be used.
Examples of the other precursor include a reaction product of one or more compounds selected from the group consisting of compounds used as organic ligands, such as alcohol compounds, glycol compounds, β-diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds, with silicon or a metal. Examples of the metal species of the precursor include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, lead, antimony, bismuth, radium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
上記他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。Examples of alcohol compounds that can be used as organic ligands for the other precursors include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, and tert-pentyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1-dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, and 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol. Ether alcohols such as 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2-(2-methoxyethoxy)-1,1-dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol, and 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol; dialkylamino alcohols such as dimethylaminoethanol, ethylmethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethylamino-2-methyl-2-pentanol, and diethylamino-2-methyl-2-pentanol.
上記他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。Examples of cyclopentadiene compounds used as organic ligands for the other precursors include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene.
上記他のプリカーサの有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。Organic amine compounds used as organic ligands for the other precursors include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine, etc.
上記他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いる場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。The above other precursors are known in the art, and their manufacturing methods are also known. In one example of the manufacturing method, when an alcohol compound is used as the organic ligand, the precursor can be manufactured by reacting the inorganic salt or hydrate of the metal described above with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound. Here, examples of the inorganic salt or hydrate of the metal include metal halides and nitrates. Examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide, etc.
本開示の薄膜形成用原料を、後述する「Ｃ．薄膜の製造方法」に記載の「シングルソース法」を用いて薄膜を形成する場合、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、上記他のプリカーサとしては、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物と類似している化合物であることが好ましい。
本開示の薄膜形成用原料を、後述する「Ｃ．薄膜の製造方法」に記載の「カクテルソース法」を用いて薄膜を形成する場合、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、上記他のプリカーサは、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物であることが好ましい。 When a thin film is formed from the thin film-forming raw material of the present disclosure by the "single source method" described below in "C. Thin film manufacturing method", from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that is excellent in thermal stability and vaporability and has little residual carbon, it is preferable that the other precursor is a compound whose thermal decomposition and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the molybdenum compound represented by the general formula (1) above.
When the thin film is formed from the thin film-forming raw material of the present disclosure using the "cocktail source method" described below in "C. Thin film manufacturing method", from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that is excellent in thermal stability and vapor property and has little residual carbon, it is preferable that the other precursors are compounds that have similar thermal decomposition and/or oxidative decomposition behavior to the molybdenum compound represented by the general formula (1) above and that do not undergo deterioration due to chemical reactions, etc. when mixed.
本開示においては、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、上記他のプリカ―サの含有量は、薄膜形成用原料１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、特に、５質量部以下であることが更により好ましく、０質量部、すなわち他のプリカーサを含まないことが最も好ましい。In the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that has excellent thermal stability and vaporability and has little residual carbon, the content of the other precursors is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass, i.e., no other precursors are included, relative to 100 parts by mass of the thin film-forming raw material.
（２）有機溶剤
本開示の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物、又は、上記他のプリカーサを溶解するために、有機溶剤を含むことができる。
上記有機溶剤は、特に制限を受けることなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。(2) Organic Solvent The thin film-forming material of the present disclosure may contain an organic solvent to dissolve the compound represented by the general formula (1) above or the other precursors.
The organic solvent is not particularly limited, and any well-known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and dioxane; ketones such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, and xylene; hydrocarbons having a cyano group such as 1-cyanopropane, 1-cyanonobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, and 1,4-dicyanobenzene; pyridine, lutidine, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more depending on the solubility of the solute, the relationship between the use temperature and the boiling point, the flash point, and the like.
本開示の薄膜形成用原料が上記有機溶剤を含む場合、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１モル／リットル以上２．０モル／リットル以下となるように調整することが好ましく、０．０３モル／リットル以上１．５モル／リットル以下となるように調整することがより好ましく、０．０５モル／リットル以上１．０モル／リットル以下となるように調整することが更に好ましい。When the thin film forming raw material of the present disclosure contains the above organic solvent, from the viewpoint of easily forming a high-quality molybdenum-containing thin film with excellent thermal stability and vapor vapor and little residual carbon, it is preferable to adjust the total amount of precursors in the thin film forming raw material to 0.01 mol/L or more and 2.0 mol/L or less, more preferably to adjust to 0.03 mol/L or more and 1.5 mol/L or less, and even more preferably to adjust to 0.05 mol/L or more and 1.0 mol/L or less.
ここで、プリカーサ全体の量とは、薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物以外のプリカーサを含有しない場合、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物の量を表す。薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物に加えて、他のプリカーサを含有する場合、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物と、他のプリカーサとの合計量を表す。The total amount of precursors refers to the amount of the molybdenum compound represented by the general formula (1) when the thin film forming raw material does not contain any precursors other than the molybdenum compound represented by the general formula (1). When the thin film forming raw material contains other precursors in addition to the molybdenum compound represented by the general formula (1), the total amount of the molybdenum compound represented by the general formula (1) and the other precursors.
（３）求核性試薬
本開示の薄膜形成用原料は、求核性試薬を含むことができる。
上記求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。(3) Nucleophilic Reagent The thin film-forming raw material of the present disclosure may contain a nucleophilic reagent.
Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme; crown ethers such as 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8, and dibenzo-24-crown-8; ethylenediamine, N,N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine. , polyamines such as triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, heterocyclic compounds such as pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, and oxathiolane, β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and 2-methoxyethyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, and dipivaloylmethane.
本開示の薄膜形成用原料が上記求核性試薬を含む場合、上記求核性試薬の含有量は、プリカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル以上１０モル以下の範囲であることが好ましく、０．５モル以上８モル以下の範囲であることがより好ましく、１モル以上４モル以下の範囲であることが更に好ましい。When the thin film forming raw material of the present disclosure contains the above-mentioned nucleophilic reagent, the content of the above-mentioned nucleophilic reagent is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol per 1 mol of the total amount of precursor, more preferably in the range of 0.5 mol to 8 mol, and even more preferably in the range of 1 mol to 4 mol.
（４）不純物
本開示の薄膜形成用原料には、上記の構成成分、すなわち、薄膜形成用原料を構成する、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物、上記他のプリカーサ、上記有機溶剤、上記求核性試薬を除き、不純物を極力含まないようにすることが望ましい。上記不純物としては、例えば、不純物金属元素分、不純物ハロゲン分、不純物有機分及び水分等が挙げられる。(4) Impurities The thin film forming raw material of the present disclosure is preferably free of impurities as much as possible, except for the above-mentioned components, i.e., the molybdenum compound represented by the general formula (1), the other precursors, the organic solvent, and the nucleophilic reagent, which constitute the thin film forming raw material. Examples of the impurities include impurity metal elements, impurity halogens, impurity organic components, and moisture.
上記不純物金属元素分は、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を構成する金属元素とは異なる金属元素が挙げられる。上記不純物金属元素分の含有量は、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、本開示の薄膜形成用原料中、上記不純物金属元素分の元素分が、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。The above-mentioned impurity metal element content may be a metal element different from the metal element constituting the molybdenum compound represented by the above general formula (1). From the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film having excellent thermal stability and vaporizability and little residual carbon, the content of the above-mentioned impurity metal element content in the thin film forming raw material of the present disclosure is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less, even more preferably 10 ppb or less, and most preferably 1 ppb or less.
上記不純物ハロゲン分とは、塩素、フッ素等のハロゲン化合物が挙げられる。不純物ハロゲン分の含有量は、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、本開示の薄膜形成用原料中、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。The above-mentioned impurity halogen components include halogen compounds such as chlorine and fluorine. From the viewpoint of easily forming a high-quality molybdenum-containing thin film having excellent thermal stability and vapor resistance and little residual carbon, the content of impurity halogen components in the thin film forming raw material of the present disclosure is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
上記不純物有機分は、上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を構成する有機物とは異なる有機分が挙げられる。上記不純物有機分の含有量は、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、本開示の薄膜形成用原料中、総量で、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。The impurity organic matter may be an organic matter different from the organic matter constituting the molybdenum compound represented by the general formula (1). From the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film having excellent thermal stability and vapor stability and little residual carbon, the content of the impurity organic matter is preferably 500 ppm or less in total, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less in the thin film forming raw material of the present disclosure.
上記水分は、薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるため、上記薄膜形成用原料の各成分は、使用の際にあらかじめ水分を取り除くことが望ましい。
上記一般式（１）で表されるモリブデン化合物、上記他のプリカーサ、上記有機溶剤、上記求核性試薬における水分の含有量は、熱安定性及び蒸気性に優れ、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。 The moisture mentioned above can cause particle generation in the thin film forming material and during thin film formation, so it is desirable to remove moisture from each component of the thin film forming material before use.
The moisture content in the molybdenum compound represented by the general formula (1), the other precursors, the organic solvent, and the nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film that is excellent in thermal stability and vapor resistance and has little residual carbon.
また、本開示の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにすることが好ましい。具体的には、均一なモリブデン含有薄膜が得られやすいという観点から、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きいパーティクルの数が薄膜形成用原料１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きいパーティクルの数が薄膜形成用原料１ｍＬ中に１００個以下であることがより好ましい。In addition, the thin film forming raw material of the present disclosure is preferably free of particles as much as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be formed. Specifically, from the viewpoint of facilitating the production of a uniform molybdenum-containing thin film, in particle measurement in the liquid phase using a light scattering type liquid-borne particle detector, it is preferable that the number of particles larger than 0.3 μm is 100 or less per mL of thin film forming raw material, and it is even more preferable that the number of particles larger than 0.2 μm is 100 or less per mL of thin film forming raw material.
Ｂ．薄膜
次に、本開示の薄膜について説明する。
本開示の薄膜は、上述の薄膜形成用原料を用いて製造されるため、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を提供することができる。
本開示の薄膜の製造方法としては、本開示の薄膜形成用原料を用いて、モリブデン含有薄膜を製造する方法であればよく、特に、限定されるものではないが、後述する「Ｃ．薄膜の製造方法」に記載の方法を用いて製造することができる。B. Thin Films Next, the thin films of the present disclosure will be described.
Since the thin film of the present disclosure is produced using the above-mentioned thin film-forming raw material, it is possible to provide a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon.
The method for producing a thin film according to the present disclosure may be a method for producing a molybdenum-containing thin film using the thin film-forming material according to the present disclosure, and is not particularly limited. The thin film may be produced using the method described below in "C. Thin film production method."
本開示の薄膜は、金属モリブデン、モリブデン酸化物、モリブデン窒化物、モリブデン硫化物等の薄膜が挙げられるが、上述した薄膜は、他のプリカーサ、反応性ガス及び後述する薄膜の製造方法の製造条件を適宜選択することによって、所望の種類の薄膜とすることができる。
本開示の薄膜は、電気特性及び光学特性に優れるため、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、ロジック素子等の半導体素子に用いられる配線材料、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いることが可能である。 The thin films of the present disclosure include thin films of metallic molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum nitride, molybdenum sulfide, etc., but the above-mentioned thin films can be made into desired types of thin films by appropriately selecting other precursors, reactive gases, and manufacturing conditions of the thin film manufacturing method described below.
The thin film of the present disclosure has excellent electrical and optical properties and can therefore be widely used in the manufacture of, for example, electrode materials for memory elements such as DRAM elements, wiring materials for semiconductor elements such as logic elements, diamagnetic films for recording layers of hard disks, and catalyst materials for polymer electrolyte fuel cells.
Ｃ．薄膜の製造方法
次に、本開示の薄膜の製造方法について説明する。
本開示の薄膜の製造方法は、上記薄膜形成用原料を用いて、モリブデン含有薄膜を製造するものである。C. Method for Producing Thin Film Next, a method for producing a thin film according to the present disclosure will be described.
The method for producing a thin film according to the present disclosure produces a molybdenum-containing thin film using the thin film-forming raw material described above.
本開示においては、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の化学気相成長法により薄膜を製造する方法が好ましい。
ＣＶＤ法によりモリブデン含有薄膜を製造する方法は、上記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガス中のモリブデン化合物を分解するか、又はモリブデン化合物と反応性ガスとを反応させて、モリブデン含有薄膜を製造する。 In the present disclosure, a method for producing a thin film by chemical vapor deposition such as CVD or ALD is preferred from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon.
In a method for producing a molybdenum-containing thin film by a CVD method, the above-mentioned thin film-forming raw material is vaporized to obtain a raw material gas, and a molybdenum compound in the raw material gas is decomposed, or a molybdenum compound is reacted with a reactive gas to produce a molybdenum-containing thin film.
特に、残留炭素の少ないモリブデン含有薄膜が得られやすいという観点から、上記薄膜形成用原料を用いて、ＡＬＤ法により薄膜を製造する方法が好ましい。ＡＬＤ法によりモリブデン含有薄膜を製造する方法は、上記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、原料ガス中のモリブデン化合物を基体の表面に堆積させて、前駆体薄膜を形成する工程と、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させて、モリブデン含有薄膜を形成する工程とを含む。
薄膜形成用原料及び反応性ガスの輸送供給方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の方法、条件及び装置を用いることができる。 In particular, from the viewpoint of facilitating the production of a molybdenum-containing thin film with little residual carbon, a method of producing a thin film by the ALD method using the above-mentioned thin film forming raw material is preferred. The method of producing a molybdenum-containing thin film by the ALD method includes the steps of: introducing a raw material gas obtained by vaporizing the above-mentioned thin film forming raw material into a film formation chamber, depositing a molybdenum compound in the raw material gas on the surface of a substrate to form a precursor thin film; and introducing a reactive gas into the film formation chamber, reacting the precursor thin film with the reactive gas to form a molybdenum-containing thin film.
There are no particular limitations on the method of transporting and supplying the thin film-forming raw materials and reactive gases, the manufacturing conditions, the manufacturing equipment, etc., and well-known methods, conditions, and equipment can be used.
本開示の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知のＡＬＤ装置を用いることができる。具体的な装置の例としては、図１及び図３のようなプリカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２及び図４のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。なお、図１～図４のような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。なお、これらはＣＶＤ装置としても用いることができる。A well-known ALD device can be used as a device for manufacturing a thin film using the thin film forming raw material of the present disclosure. Specific examples of the device include a device capable of bubbling and supplying a precursor as shown in Figures 1 and 3, and a device having a vaporization chamber as shown in Figures 2 and 4. Another example is a device capable of performing plasma processing on a reactive gas as shown in Figures 3 and 4. Note that the device is not limited to a single-wafer type device equipped with a film formation chamber as shown in Figures 1 to 4, but a device capable of simultaneously processing multiple wafers using a batch furnace can also be used. These devices can also be used as CVD devices.
以下、薄膜の製造方法について、ＡＬＤ法により薄膜を製造する方法を例にとり、各工程について説明する。
なお、本開示の薄膜の製造方法に用いられる薄膜形成用原料は、上記「Ａ．薄膜形成用原料」の項で説明したものと同様であるため、説明を省略する。 Each step in the method for producing a thin film will be described below by taking the method for producing a thin film by the ALD method as an example.
The thin film forming raw materials used in the thin film manufacturing method of the present disclosure are the same as those described in the above section "A. Thin film forming raw materials," and therefore will not be described here.
Ｃ１．前駆体薄膜形成工程
上記前駆体薄膜形成工程では、薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、原料ガス中のモリブデン化合物を基体の表面に堆積させて、前駆体薄膜を形成する。C1. Precursor thin film formation step In the precursor thin film formation step, a source gas obtained by vaporizing a source material for forming the thin film is introduced into a film formation chamber, and a molybdenum compound in the source gas is deposited on the surface of a substrate to form a precursor thin film.
（１）原料ガスの導入
上記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、成膜チャンバー内に導入する方法としては、気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。(1) Introduction of Source Gas The source gas obtained by vaporizing the thin film-forming source material can be introduced into the film-forming chamber by a gas transport method, a liquid transport method, a single source method, a cocktail source method, or the like.
上記気体輸送法としては、例えば、図１及び図３に示すように、薄膜形成用原料が貯蔵される原料容器中で、薄膜形成用原料を加熱及び／又は気化することで原料ガスとし、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する方法が挙げられる。
キャリアガスと共に導入する際の原料ガスの濃度は、一般式（１）で表されるモリブデン化合物を９０体積％以上含むことが好ましく、９９体積％以上であることがより好ましい。
上記液体輸送法としては、例えば、図２及び図４に示すように、薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室中で、薄膜形成用原料を加熱及び／又は気化することで原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する方法が挙げられる。 As an example of the gas transport method, as shown in Figures 1 and 3, a method in which a thin film forming raw material is heated and/or vaporized in a raw material container in which the thin film forming raw material is stored to form a raw material gas, and the raw material gas is introduced into a film formation chamber together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium as necessary.
The concentration of the source gas when introduced together with the carrier gas is preferably 90% by volume or more, and more preferably 99% by volume or more, of the molybdenum compound represented by the general formula (1).
An example of the liquid transport method is a method in which a thin film forming raw material is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, the thin film forming raw material is heated and/or vaporized in the vaporization chamber to form a raw material gas, and the raw material gas is introduced into a film formation chamber, as shown in Figures 2 and 4.
上記シングルソース法及び上記カクテルソース法は、多成分のプリカーサを含む薄膜形成用原料の輸送供給方法である。
上記シングルソース法は、各成分のプリカーサを独立して、気化、供給する方法であり、上記カクテルソース法は、多成分のプリカーサを予め混合した混合原料を、気化、供給する方法である。なお、多成分のプリカーサを含む薄膜形成用原料においては、上述した求核性試薬等を含んでいてもよい。 The single source method and the cocktail source method are methods for transporting and supplying a thin film-forming raw material containing multiple component precursors.
The single source method is a method in which precursors of each component are vaporized and supplied independently, while the cocktail source method is a method in which a mixed material in which precursors of multiple components are mixed in advance is vaporized and supplied. The thin film forming material containing the precursors of multiple components may contain the above-mentioned nucleophilic reagent, etc.
上記薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする工程は、ＡＬＤ装置の原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれにおいても、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすくなるという観点から、薄膜形成用原料は、０℃以上３００℃以下で気化させることが好ましく、０℃以上２５０℃以下で気化させることがより好ましく、３０℃以上２００℃以下で気化させることが更に好ましい。The process of vaporizing the thin film forming raw material to produce a raw material gas may be carried out in a raw material container of an ALD device or in a vaporization chamber. In either case, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon, the thin film forming raw material is preferably vaporized at 0°C or higher and 300°C or lower, more preferably at 0°C or higher and 250°C or lower, and even more preferably at 30°C or higher and 200°C or lower.
原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合、原料容器内の圧力又は気化室内の圧力は、薄膜形成用原料の気化が良好になるという観点から、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、１０Ｐａ以上５，０００Ｐａ以下の範囲内であることがより好ましく、２０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下の範囲内であることが更に好ましい。When the thin film forming raw material is vaporized in a raw material container or vaporization chamber to produce a raw material gas, the pressure in the raw material container or vaporization chamber is preferably in the range of 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably in the range of 10 Pa to 5,000 Pa, and even more preferably in the range of 20 Pa to 1,000 Pa, from the viewpoint of good vaporization of the thin film forming raw material.
（２）前駆体薄膜の形成
上記前駆体薄膜形成工程では、上述したように成膜チャンバー内に導入した原料ガス中のモリブデン化合物を、予め成膜チャンバー内に設置した基体上に堆積又は吸着することで前駆体薄膜を形成する。
なお、本開示において「堆積」とは、基体の表面に化合物が化学的に吸着していることを含む概念を示すこととする。
なお、上記基体上とは、基体の表面又は後述する薄膜の製造方法のサイクルで形成されたモリブデン含有薄膜、すなわち、本開示の薄膜の製造方法によって成長したモリブデン含有薄膜の表面を指すこととする。(2) Formation of Precursor Thin Film In the precursor thin film formation step, as described above, the molybdenum compound in the source gas introduced into the film formation chamber is deposited or adsorbed onto a substrate previously placed in the film formation chamber to form a precursor thin film.
In the present disclosure, the term "deposition" refers to a concept including chemical adsorption of a compound onto the surface of a substrate.
The term "on a substrate" refers to the surface of a substrate or a molybdenum-containing thin film formed in a cycle of the thin film manufacturing method described below, i.e., the surface of a molybdenum-containing thin film grown by the thin film manufacturing method of the present disclosure.
上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト、金属モリブデン、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、硫化タングステン、セレン化タングステン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状、平板や円盤状等の板状、繊維状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状、トレンチ構造等の三次元構造等が挙げられる。Examples of materials for the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; and metals such as metallic cobalt, metallic molybdenum, molybdenum sulfide, molybdenum selenide, tungsten sulfide, and tungsten selenide. Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, scaly, flat, and disk-like plates, fibrous, cylindrical, prismatic, cylindrical, spiral, spherical, ring-like, and three-dimensional structures such as trench structures.
本工程においては、成膜チャンバー内及び基体の何れかを加熱することが好ましく、加熱する温度としては、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、室温以上５００℃以下の範囲であればよく、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましく、１３０℃以上４００℃以下の範囲であることがより好ましく、１５０℃以上３００℃以下の範囲であることが更に好ましい。In this process, it is preferable to heat either the inside of the deposition chamber or the substrate. From the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon, the heating temperature may be in the range of room temperature or higher and 500°C or lower, preferably in the range of 100°C or higher and 450°C or lower, more preferably in the range of 130°C or higher and 400°C or lower, and even more preferably in the range of 150°C or higher and 300°C or lower.
本工程における成膜チャンバー内の圧力（系圧力）は、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下が好ましく、均一な前駆体薄膜が得られやすい観点から、１０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下がより好ましい。The pressure in the deposition chamber (system pressure) in this process is preferably 1 Pa or more and 10,000 Pa or less, and from the viewpoint of easily obtaining a uniform precursor thin film, it is more preferable that it is 10 Pa or more and 1,000 Pa or less.
Ｃ２．薄膜形成工程
上記薄膜形成工程では、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、上記前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させて、モリブデン含有薄膜を形成する。C2. Thin Film Forming Step In the thin film forming step, a reactive gas is introduced into a film forming chamber, and the precursor thin film is reacted with the reactive gas to form a molybdenum-containing thin film.
上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス；水素等の還元性ガス；モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物；ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガス；硫黄、硫化水素、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジイソプロピルサルファイド等のジアルキルサルファイド等の硫化性ガス等が挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示においては、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、反応性ガスとして、水素、酸素、オゾン、水蒸気、アンモニア及びジアルキルサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましく、水素、酸素、オゾン、水蒸気及びアンモニアから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、酸素、オゾン及び水蒸気から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。 Examples of the reactive gas include oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc., reducing gases such as hydrogen, organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkylenediamines, etc., nitriding gases such as hydrazine, ammonia, etc., sulfur, hydrogen sulfide, and dialkyl sulfides such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, diisopropyl sulfide, etc. These reactive gases may be used alone or in combination of two or more.
In the present disclosure, from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon, the reactive gas preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, ozone, water vapor, ammonia, and dialkyl sulfide, more preferably contains at least one selected from hydrogen, oxygen, ozone, water vapor, and ammonia, and even more preferably contains at least one selected from oxygen, ozone, and water vapor.
本工程において反応性ガスとしての水蒸気は、水蒸気のみからなるガスであってもよく、アルゴン、窒素、酸素、水素等のガスとの混合ガスであってもよい。反応性ガスが上記混合ガスである場合、混合ガス中の水蒸気の濃度は、０．００１体積％以上９９体積％以下の範囲内が好ましく、前駆体薄膜と反応性ガスとの反応が良好となるという観点から、０．００１体積％以上５０体積％以下の範囲内がより好ましく、０．００１体積％以上１０体積％以下の範囲内が更に好ましい。In this process, the water vapor as the reactive gas may be a gas consisting of water vapor alone, or may be a mixed gas with argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, or other gases. When the reactive gas is the mixed gas, the concentration of water vapor in the mixed gas is preferably in the range of 0.001% by volume to 99% by volume, more preferably in the range of 0.001% by volume to 50% by volume, and even more preferably in the range of 0.001% by volume to 10% by volume, from the viewpoint of improving the reaction between the precursor thin film and the reactive gas.
本工程では、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入するとき、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすくするという観点から、成膜チャンバー内又は基体を加熱することが好ましい。
本工程における加熱温度としては、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、室温以上５００℃以下の範囲であればよく、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましく、１３０℃以上４００℃以下の範囲であることがより好ましく、１５０℃以上３００℃以下の範囲であることが好ましい。 In this step, when the reactive gas is introduced into the deposition chamber, it is preferable to heat the inside of the deposition chamber or the substrate from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon.
From the viewpoint of easily forming a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon, the heating temperature in this step may be in the range of room temperature or higher and 500° C. or lower, preferably in the range of 100° C. or higher and 450° C. or lower, more preferably in the range of 130° C. or higher and 400° C. or lower, and more preferably in the range of 150° C. or higher and 300° C. or lower.
本工程における成膜チャンバー内の圧力（系圧力）は、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下が好ましく、前駆体薄膜と反応性ガスとの反応が良好となるという観点から、１０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下がより好ましい。The pressure (system pressure) in the deposition chamber in this process is preferably 1 Pa or more and 10,000 Pa or less, and from the viewpoint of ensuring a good reaction between the precursor thin film and the reactive gas, it is more preferably 10 Pa or more and 1,000 Pa or less.
Ｃ３．その他の工程
本開示の薄膜の製造方法は、その他の工程として、排気工程、プラズマ処理工程、アニール処理工程、リフロー工程等を含むことができる。C3. Other Steps The method for producing a thin film according to the present disclosure may include other steps such as an exhaust step, a plasma treatment step, an annealing step, and a reflow step.
（１）排気工程
本開示の薄膜の製造方法は、上記前駆体薄膜形成工程の後又はモリブデン含有薄膜形成工程の後に、前駆体薄膜若しくは薄膜の形成に関与しなかった原料ガス、反応性ガス、前駆体薄膜若しくは薄膜の形成時に生じた副生ガスを成膜チャンバー内から排気する排気工程を含むことができる。
上記排気工程では、原料ガス、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバー内から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバーの系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
系内を減圧する場合の減圧度としては、原料ガス、反応性ガス及び副生ガスの排気が充分で、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、例えば、０．０１Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、０．０５Ｐａ以上２００Ｐａ以下の範囲内であることがより好ましく、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲内であることが更に好ましい。(1) Exhaust Step The thin film manufacturing method of the present disclosure can include an exhaust step, after the precursor thin film formation step or the molybdenum-containing thin film formation step, of exhausting from the film formation chamber source gases not involved in the formation of the precursor thin film or the thin film, reactive gases, and by-product gases generated during the formation of the precursor thin film or the thin film.
In the above exhaust step, it is ideal that the source gas, reactive gas, and by-product gas are completely exhausted from the deposition chamber, but it is not necessary to exhaust them completely. Examples of the exhaust method include a method of purging the deposition chamber with an inert gas such as helium, nitrogen, or argon, a method of exhausting by reducing the pressure in the system, and a combination of these methods.
The degree of pressure reduction when reducing the pressure inside the system is preferably within the range of 0.01 Pa or more and 300 Pa or less, more preferably within the range of 0.05 Pa or more and 200 Pa or less, and even more preferably within the range of 0.1 Pa or more and 100 Pa or less, from the viewpoint of sufficient exhaust of the source gas, reactive gas, and by-product gas and facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon.
（２）プラズマ処理工程
本開示の薄膜の製造方法は、原料ガス中のモリブデン化合物の基体の表面への堆積（吸着）若しくは前駆体薄膜と反応性ガスとの反応を促進するために、原料ガス中のモリブデン化合物若しくは前駆体薄膜に電圧を印加してプラズマ化するプラズマ処理工程を含むことができる。
本工程では、電圧を印加するときの電力が大きすぎると基体へのダメージが大きくなるため、１０Ｗ以上１，５００Ｗ以下の範囲の電力であることが好ましく、３０Ｗ以上１，０００Ｗ以下の範囲の電力であることがより好ましく、５０Ｗ以上６００Ｗ以下の範囲の電力であることが更に好ましい。(2) Plasma Treatment Step The thin film manufacturing method of the present disclosure can include a plasma treatment step of applying a voltage to the molybdenum compound in the source gas or the precursor thin film to convert it into plasma in order to promote deposition (adsorption) of the molybdenum compound in the source gas onto the surface of the substrate or to promote a reaction between the precursor thin film and a reactive gas.
In this step, if the power when applying the voltage is too large, the damage to the substrate will be significant, so the power is preferably in the range of 10 W or more and 1,500 W or less, more preferably in the range of 30 W or more and 1,000 W or less, and even more preferably in the range of 50 W or more and 600 W or less.
（３）アニール処理工程
本開示の薄膜の製造方法は、モリブデン含有薄膜を形成後、モリブデン含有薄膜の電気特性を良好なものにするために、モリブデン含有薄膜をアニール処理する工程を含むことができる。
上記アニール処理工程では、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下若しくは還元性雰囲気下で、モリブデン含有薄膜に対してアニール処理を行うことができる。上記アニール処理における温度としては、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、例えば、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましく、２３０℃以上５５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、２５０℃以上５００℃以下の範囲内であることが更に好ましい。(3) Annealing Step The method for producing a thin film according to the present disclosure may include a step of annealing the molybdenum-containing thin film after its formation in order to improve the electrical characteristics of the molybdenum-containing thin film.
In the annealing step, the molybdenum-containing thin film may be annealed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. The temperature in the annealing step is, for example, preferably in the range of 200° C. to 600° C., more preferably in the range of 230° C. to 550° C., and further preferably in the range of 250° C. to 500° C., from the viewpoint of facilitating the formation of a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon.
（４）リフロー工程
本開示の薄膜の製造方法は、薄膜の段差を埋め立てるためにリフロー工程を含むことができる。
上記リフロー工程は、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、２００℃以上６００℃以下の範囲で行うことが好ましく、２３０℃以上５５０℃以下の範囲であることがより好ましく、２５０℃以上５００℃以下の範囲であることが更に好ましい。(4) Reflow Step The method for producing a thin film according to the present disclosure may include a reflow step for filling in steps in the thin film.
From the viewpoint of easily forming a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon, the reflow process is preferably carried out at a temperature in the range of 200° C. or higher and 600° C. or lower, more preferably in the range of 230° C. or higher and 550° C. or lower, and even more preferably in the range of 250° C. or higher and 500° C. or lower.
Ｃ４．成膜サイクル
本開示の薄膜の製造方法においては、前駆体薄膜形成工程、排気工程、薄膜形成工程及び排気工程を順に行い、一連の操作によるモリブデン含有薄膜の形成を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚のモリブデン含有薄膜が得られるまで複数回くり返すことで、所望の膜厚を有するモリブデン含有薄膜を製造することができる。
すなわち、製造されるモリブデン含有薄膜の膜厚は、サイクルの回数で制御することができる。例えば、上記サイクルを１回のみ実施して１層のモリブデン含有薄膜を製造してもよく、２回以上実施して、所望する厚みのモリブデン含有薄膜を製造してもよい。
１サイクル当たりに得られるモリブデン含有薄膜の厚みは、均一な厚みのモリブデン含有薄膜が得られやすくなるという観点から、０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．０３ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましく、特に、０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。C4. Film formation cycle In the thin film production method of the present disclosure, a precursor thin film formation step, an evacuation step, a thin film formation step, and an evacuation step are carried out in this order, forming a molybdenum-containing thin film through a series of operations, which constitutes one cycle, and this cycle is repeated multiple times until a molybdenum-containing thin film having a required thickness is obtained, thereby making it possible to produce a molybdenum-containing thin film having a desired thickness.
That is, the thickness of the produced molybdenum-containing thin film can be controlled by the number of cycles. For example, the above cycle may be performed only once to produce one layer of a molybdenum-containing thin film, or may be performed two or more times to produce a molybdenum-containing thin film of a desired thickness.
From the viewpoint of facilitating the production of a molybdenum-containing thin film with a uniform thickness, the thickness of the molybdenum-containing thin film obtained per cycle is preferably 0.01 nm or more and 10 nm or less, more preferably 0.03 nm or more and 5 nm or less, and particularly preferably 0.05 nm or more and 1 nm or less.
Ｃ５．ＡＬＤ法以外の薄膜の製造方法
本実施形態では、ＡＬＤ法によりモリブデン含有薄膜を製造する方法について説明したが、本開示の薄膜を製造する方法は、上記に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法により、薄膜形成用原料を気化させた原料ガス中のモリブデン化合物を分解するか、又はモリブデン化合物と反応性ガスとを反応させて、モリブデン含有薄膜を製造する方法であってもよい。
さらに、本開示のモリブデン化合物は、上述したＡＬＤ法及びＣＶＤ法以外に、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法による薄膜形成用原料としても用いることができる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ法が好ましい。C5. Thin film manufacturing method other than ALD method In the present embodiment, the method for manufacturing a molybdenum-containing thin film by the ALD method has been described, but the method for manufacturing a thin film of the present disclosure is not limited to the above, and may be, for example, a method for manufacturing a molybdenum-containing thin film by decomposing a molybdenum compound in a source gas obtained by vaporizing a thin film forming source material by a CVD method, or by reacting a molybdenum compound with a reactive gas.
Furthermore, the molybdenum compound of the present disclosure can be used as a raw material for forming a thin film by MOD methods such as sputtering, ion plating, coating pyrolysis, and sol-gel methods, in addition to the above-mentioned ALD and CVD methods. Among these, the ALD method is preferred because it has many advantages such as excellent composition controllability and step coverage, suitability for mass production, and the ability to achieve hybrid integration.
Ｄ．その他
本開示においては、以下の態様が挙げられる。
［１］下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有する薄膜形成用原料。D. Others The present disclosure includes the following aspects.
[1] A thin film-forming material containing a molybdenum compound represented by the following general formula (1):
［２］Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数１以上５以下の置換脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の薄膜形成用原料。[2] The thin film-forming material according to [1], wherein R1 and R2 are an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
［３］Ｒ１が、炭素原子数３以上５以下の脂肪族炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の薄膜形成用原料。[3] The thin film-forming material according to [1] or [2], wherein R1 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
［４］Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチル基である、［１］又は［２］に記載の薄膜形成用原料。[4] The thin film-forming material according to [1] or [2], wherein at least one of R1 and R2 is a tert-butyl group.
［５］Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが、炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基である、［１］～［４］の何れか一項に記載の薄膜形成用原料。[5] The thin film-forming material according to any one of [1] to [4], wherein at least one of R3 , R4 , R5 , R6 and R7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
［６］薄膜形成用原料が、原子層堆積用薄膜形成用原料である、［１］～［５］の何れか一項に記載の薄膜形成用原料[6] A thin film forming raw material according to any one of [1] to [5], in which the thin film forming raw material is a thin film forming raw material for atomic layer deposition.
［７］［１］～［６］の何れか一項に記載の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜。[7] A thin film produced using the thin film forming material described in any one of [1] to [6].
［８］［１］～［６］の何れか一項に記載の薄膜形成用原料を用いて、モリブデン原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法。[8] A method for producing a thin film, comprising forming a thin film containing molybdenum atoms using a thin film forming material described in any one of [1] to [6].
［９］上記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガス中のモリブデン化合物を分解するか、又はモリブデン化合物と反応性ガスとを反応させて、モリブデン原子を含有する薄膜を形成する、［８］に記載の薄膜の製造方法。[9] The method for producing a thin film according to [8], in which the molybdenum compound in the source gas obtained by vaporizing the thin film-forming source is decomposed, or the molybdenum compound is reacted with a reactive gas to form a thin film containing molybdenum atoms.
［１０］薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、原料ガス中のモリブデン化合物を基体の表面に堆積させて、前駆体薄膜を形成する工程と、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させて、モリブデン原子を含有する薄膜を形成する工程と、を含む、［８］に記載の薄膜の製造方法。[10] A method for producing a thin film according to [8], comprising the steps of: introducing a raw material gas obtained by vaporizing a raw material for forming a thin film into a film-forming chamber, depositing a molybdenum compound in the raw material gas on the surface of a substrate to form a precursor thin film; and introducing a reactive gas into the film-forming chamber, reacting the precursor thin film with the reactive gas to form a thin film containing molybdenum atoms.
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。This disclosure is not limited to the above-described embodiments. The above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical ideas described in the claims of this disclosure and provides similar effects is included within the technical scope of this disclosure.
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］Ｎｏ．７のモリブデン化合物の製造
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬ３つ口フラスコに、ピバロニトリル（０．５３ｇ，６．３４ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、混合して－６０℃に冷却した。次に、１．１８Ｍ メチルリチウム含有ジエチルエーテル溶液（５．３７ｍＬ，６．３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し５時間撹拌して、Ｌｉ（Ｎ＝ＣｔＢｕＭｅ）を調製した。
別の１００ｍＬ３つ口フラスコに、ＭоＣｌ（Ｃｐ）（ＣО）３（１．７８ｇ，６．３４ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加え、混合して－６０℃に冷却した。次に、上記Ｌｉ（Ｎ＝ＣｔＢｕＭｅ）を滴下し、室温まで昇温し１７時間撹拌した。撹拌後、沈殿物を濾別して得られた有機層を脱溶媒し、残渣についてクーゲルロール蒸留装置を用い、温度１２３℃、圧力５３Ｐａの条件で蒸留して、深青色結晶を得た（収量０．１ｇ、収率５％）。得られた深青色結晶について以下の分析を行い、目的物のＮｏ．７のモリブデン化合物と同定した。[Example 1] Preparation of molybdenum compound No. 7 In an argon atmosphere, pivalonitrile (0.53 g, 6.34 mmol) and diethyl ether (20 mL) were added to a 100 mL three-neck flask, mixed, and cooled to -60°C. Next, a 1.18 M diethyl ether solution containing methyllithium (5.37 mL, 6.34 mmol) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 5 hours to prepare Li(N=CtBuMe).
In another 100 mL three-neck flask, MoCl(Cp)(CO)3 (1.78 g, 6.34 mmol) and diethyl ether (30 mL) were added, mixed, and cooled to -60°C. Next, the above Li(N=CtBuMe) was added dropwise, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 17 hours. After stirring, the precipitate was filtered off, the organic layer obtained was desolvated, and the residue was distilled using a Kugelrohr distillation apparatus at a temperature of 123°C and a pressure of 53 Pa to obtain deep blue crystals (yield 0.1 g, 5%). The obtained deep blue crystals were analyzed as follows, and identified as the target molybdenum compound No. 7.
（分析値）
（１）構造分析（１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン））
（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）；（０．８５６：ｓｉｎｇｌｅｔ：９），（１．７４９：ｓｉｎｇｌｅｔ：３），（５．２５８：ｓｉｎｇｌｅｔ：５）(Analytical value)
(1) Structural analysis (1 H-NMR (solvent: heavy benzene))
(Chemical shift: multiplicity: H number); (0.856: singlet: 9), (1.749: singlet: 3), (5.258: singlet: 5)
（２）構造分析（単結晶Ｘ線）(2) Structural analysis (single crystal X-ray)
［実施例２］Ｎｏ．２８のモリブデン化合物の製造
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬ３つ口フラスコに、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンイミン（０．７８５ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（１５ｍＬ）を加え、混合して－４８℃に冷却した。次に、１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウム含有ヘキサン溶液（３．５０ｍＬ，５．５６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し５時間撹拌して、Ｌｉ（Ｎ＝ＣｔＢｕ２）を調製した。
別の１００ｍＬ３つ口フラスコに、ＭоＣｌ（Ｃｐ）（ＣО）３（１．５６ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、混合して－６０℃に冷却した。次に、上記Ｌｉ（Ｎ＝ＣｔＢｕ２）を滴下し、室温まで昇温し１７時間撹拌した。撹拌後、沈殿物を濾別して得られた有機層を脱溶媒し、残渣についてクーゲルロール蒸留装置を用い、温度１４０℃、圧力５１Ｐａの条件で蒸留して、深青色結晶を得た（収量０．６４ｇ、収率３２％）。得られた深青色結晶について以下の分析を行い、目的物のＮｏ．２８のモリブデン化合物と同定した。[Example 2] Preparation of molybdenum compound No. 28 Under an argon atmosphere, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanoneimine (0.785 g, 5.56 mmol) and diethyl ether (15 mL) were added to a 100 mL three-neck flask, mixed, and cooled to -48°C. Next, a 1.6 M n-butyllithium-containing hexane solution (3.50 mL, 5.56 mmol) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 5 hours to prepare Li(N=CtBu2 ).
In another 100 mL three-neck flask, MoCl(Cp)(CO)3 (1.56 g, 5.56 mmol) and diethyl ether (50 mL) were added, mixed, and cooled to -60°C. Next, the above Li(N=CtBu2 ) was added dropwise, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 17 hours. After stirring, the precipitate was filtered off, the organic layer obtained was desolvated, and the residue was distilled using a Kugelrohr distillation apparatus at a temperature of 140°C and a pressure of 51 Pa to obtain deep blue crystals (yield 0.64 g, 32%). The obtained deep blue crystals were analyzed as follows, and identified as the target molybdenum compound No. 28.
（分析値）
（１）構造分析（１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン））
（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）；（１．０５９：ｓｉｎｇｌｅｔ：１８），（５．２３８：ｓｉｎｇｌｅｔ：５）(Analytical value)
(1) Structural analysis (1 H-NMR (solvent: heavy benzene))
(Chemical shift: multiplicity: number of hydrogen atoms); (1.059: singlet: 18), (5.238: singlet: 5)
（２）構造分析（単結晶Ｘ線）(2) Structural analysis (single crystal X-ray)
［実施例３］Ｎｏ．３６のモリブデン化合物の合成
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬ３つ口フラスコに、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンイミン（０．７６１ｇ，５．３９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（１０ｍＬ）を加え、混合して－３９℃に冷却した。次に、１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウム含有ヘキサン溶液（３．３９ｍＬ，５．３９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し３時間撹拌して、Ｌｉ（Ｎ＝ＣｔＢｕ２）を調製した。
別の１００ｍＬ３つ口フラスコに、ＭоＣｌ（ＭｅＣｐ）（ＣО）３（１．５９ｇ，５．３９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加え、混合して－２５℃に冷却した。次に、上記Ｌｉ（Ｎ＝ＣｔＢｕ２）を滴下し、室温まで昇温し１５時間撹拌した。撹拌後、沈殿物を濾別して得られた有機層を脱溶媒し、残渣についてクーゲルロール蒸留装置を用い、温度１５０℃、圧力１２０Ｐａの条件で蒸留して、深青色粘性液体を得た（収量０．２ｇ、収率１０％）。得られた深青色粘性液体について以下の分析を行い、目的物のＮｏ．３６のモリブデン化合物と同定した。[Example 3] Synthesis of molybdenum compound No. 36 In an argon atmosphere, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanoneimine (0.761 g, 5.39 mmol) and diethyl ether (10 mL) were added to a 100 mL three-neck flask, mixed, and cooled to -39° C. Next, a 1.6 M n-butyllithium-containing hexane solution (3.39 mL, 5.39 mmol) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours to prepare Li(N=CtBu2 ).
In another 100 mL three-neck flask, MoCl(MeCp)(CO)3 (1.59 g, 5.39 mmol) and diethyl ether (30 mL) were added, mixed, and cooled to -25°C. Next, the above Li(N=CtBu2 ) was added dropwise, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 15 hours. After stirring, the precipitate was filtered off, and the organic layer obtained was desolvated, and the residue was distilled using a Kugelrohr distillation apparatus at a temperature of 150°C and a pressure of 120 Pa to obtain a deep blue viscous liquid (yield 0.2 g, yield 10%). The obtained deep blue viscous liquid was analyzed as follows, and identified as the target molybdenum compound No. 36.
分析値
（１）構造分析（１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン））
（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）；（１．０８１：ｓｉｎｇｌｅｔ：１８），（１．６５４：ｓｉｎｇｌｅｔ：３）（５．１１８－５．１３０：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：２），（５．２３４－５．２４５：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：２）Analytical Values (1) Structural Analysis (1 H-NMR (solvent: heavy benzene))
(Chemical shift: multiplicity: H number); (1.081: singlet: 18), (1.654: singlet: 3) (5.118-5.130: multiplet: 2), (5.234-5.245: multiplet: 2)
［評価例］化合物の物性評価
Ｎｏ．７、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３６のモリブデン化合物及び下記比較化合物（比較例１）を用いて、下記の評価を行った。[Evaluation Example] Evaluation of Physical Properties of Compounds The molybdenum compounds No. 7, No. 28, and No. 36 and the following comparative compound (Comparative Example 1) were used to carry out the following evaluations.
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０質量％減少時の温度（℃）
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、７６０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「常圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。常圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。この結果を表１に示す。
なお、比較化合物は約２００℃で分解し、常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度を測定できなかった。(1) Normal pressure TG-DTA: Temperature at 50% mass loss (°C)
Using TG-DTA, measurements were performed at 760 Torr, argon flow rate: 100 mL/min, heating rate: 10°C/min, and scanning temperature range: 30°C to 600°C, and the temperature (°C) at which the weight of the test compound was reduced by 50% by mass was evaluated as "temperature (°C) at 50% mass reduction in atmospheric pressure TG-DTA." A lower temperature (°C) at 50% mass reduction in atmospheric pressure TG-DTA indicates that vapor can be obtained at a lower temperature. The results are shown in Table 1.
The comparative compound decomposed at about 200° C., and the temperature at which it lost 50% by mass in normal pressure TG-DTA could not be measured.
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０質量％減少時の温度（℃）
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。この結果を表１に示す。(2) Reduced-pressure TG-DTA: Temperature at 50% mass loss (°C)
Using TG-DTA, measurements were performed at 10 Torr, argon flow rate: 50 mL/min, heating rate: 10°C/min, and scanning temperature range: 30°C to 600°C, and the temperature (°C) at which the weight of the test compound was reduced by 50% by mass was evaluated as "temperature (°C) at reduced pressure TG-DTA 50% mass reduction." A lower temperature (°C) at reduced pressure TG-DTA 50% mass reduction indicates that vapor can be obtained at a lower temperature. The results are shown in Table 1.
（３）融点評価（℃）
目視によって、常圧２５℃における化合物の状態を観察し、固体化合物については、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、昇温速度：１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、得られたチャートにおいて、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱反応を示すピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を融点（℃）として評価した。結果を表１に示す。(3) Melting point evaluation (℃)
The state of the compound at normal pressure and 25°C was observed by visual observation, and for solid compounds, a differential scanning calorimeter DSC was used for measurement at a heating rate of 10°C/min and a scanning temperature range of 30°C to 600°C, and in the obtained chart, the melting point (°C) was evaluated as the temperature at the intersection of a straight line extending the low-temperature side baseline to the high-temperature side and a tangent drawn at the point where the gradient of the curve on the low-temperature side of the peak showing an endothermic reaction is maximum. The results are shown in Table 1.
（４）熱分解開始温度（℃）
示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定したＤＳＣチャートにおいて、発熱又は吸熱の開始点を熱分解開始温度（℃）として評価した。結果を表１に示す。(4) Thermal decomposition start temperature (°C)
The starting point of heat generation or endotherm in the DSC chart measured using a differential scanning calorimeter DSC at a heating rate of 10°C/min and a scanning temperature range of 30°C to 600°C was evaluated as the thermal decomposition starting temperature (°C). The results are shown in Table 1.
上記表１に示されるように、比較化合物の常圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０％減少時の温度は、分解のため測定不可であったのに対し、実施例１～３においてそれぞれ合成された、Ｎｏ．７、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３６のモリブデン化合物は、いずれも常圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０％減少時の温度が２４０℃以下であることから、低温で蒸気が得られやすいことが分かった。同様に、比較化合物の減圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０％減少時の温度は、分解のため測定不可であったのに対し、Ｎｏ．７、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３６のモリブデン化合物は、いずれも減圧ＴＧ－ＤＴＡ ５０％減少時の温度が１５０℃以下であることから、低温で蒸気が得られやすいことが分かった。
また、比較化合物の融点は、１４６℃であるのに対し、Ｎｏ．７のモリブデン化合物の融点は８１℃、Ｎｏ．２８のモリブデン化合物の融点は１１７℃であり、Ｎｏ．３６のモリブデン化合物は、液体であることが確認された。 As shown in Table 1 above, the temperature at which the comparative compound was reduced by 50% in normal pressure TG-DTA could not be measured due to decomposition, whereas the molybdenum compounds No. 7, No. 28, and No. 36 synthesized in Examples 1 to 3 all had temperatures of 240° C. or less at which the compound was reduced by 50% in normal pressure TG-DTA, indicating that steam is easily obtained at low temperatures. Similarly, the temperature at which the comparative compound was reduced by 50% in reduced pressure TG-DTA could not be measured due to decomposition, whereas the molybdenum compounds No. 7, No. 28, and No. 36 all had temperatures of 150° C. or less at which the compound was reduced by 50% in reduced pressure TG-DTA, indicating that steam is easily obtained at low temperatures.
In addition, the melting point of the comparative compound was 146° C., whereas the melting point of the molybdenum compound No. 7 was 81° C., the melting point of the molybdenum compound No. 28 was 117° C., and it was confirmed that the molybdenum compound No. 36 was a liquid.
［ＡＬＤ法による薄膜の製造］
次に、上記で評価したモリブデン化合物を薄膜形成用原料として用いて薄膜を製造した。[Production of thin films by ALD method]
Next, a thin film was produced using the molybdenum compound evaluated above as a thin film-forming raw material.
［実施例４］Ｎｏ．７の化合物を用いて製造された薄膜の評価
Ｎｏ．７のモリブデン化合物を薄膜形成用原料として用い、図１のＡＬＤ装置を用い、下記の条件で、基体としてのシリコンウェハの表面にモリブデン含有薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、モリブデン酸化物の薄膜であり、残留炭素量は、１．０ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。[Example 4] Evaluation of a thin film produced using compound No. 7 Using molybdenum compound No. 7 as a thin film forming raw material, a molybdenum-containing thin film was produced on the surface of a silicon wafer as a substrate under the following conditions using the ALD apparatus of Figure 1. When the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film of molybdenum oxide and that the amount of residual carbon was less than 1.0 atom%.
（条件）
製造方法：ＡＬＤ法
反応温度（基体温度）：２５０℃
反応性ガス：アルゴンガス：水蒸気＝９９．９：０．１ ～９５．０：５．０（体積比）(conditions)
Manufacturing method: ALD method Reaction temperature (substrate temperature): 250°C
Reactive gas: argon gas: water vapor = 99.9:0.1 to 95.0:5.0 (volume ratio)
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：１１０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させて得られた薄膜形成用原料の蒸気（原料ガス）を成膜チャンバー内に導入し、系圧力：１００Ｐａで２０秒間、基体の表面に原料ガス中のモリブデン化合物を堆積させて前駆体薄膜（前駆体薄膜形成工程）を形成する。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料ガスを系内から排気する（排気工程）。
（３）反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力：１００Ｐａで２０秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる（薄膜形成工程）。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する（排気工程）。(Process)
A series of steps consisting of the following steps (1) to (4) was defined as one cycle, and 100 cycles were repeated.
(1) The vapor of the thin film-forming raw material (raw material gas) obtained by vaporization under the conditions of a raw material container temperature of 110° C. and a raw material container internal pressure of 100 Pa is introduced into a film formation chamber, and a molybdenum compound in the raw material gas is deposited on the surface of a substrate at a system pressure of 100 Pa for 20 seconds to form a precursor thin film (precursor thin film formation step).
(2) Undeposited source gas is exhausted from the system by argon purging for 15 seconds (exhaust step).
(3) A reactive gas is introduced into the film formation chamber, and the precursor thin film is reacted with the reactive gas at a system pressure of 100 Pa for 20 seconds (thin film formation step).
(4) Unreacted reactive gases and by-product gases are exhausted from the system by purging with argon for 15 seconds (exhaust step).
［実施例５］Ｎｏ．２８の化合物を用いて製造された薄膜の評価
Ｎｏ．７のモリブデン化合物の代わりにＮｏ．２８のモリブデン化合物を薄膜形成用原料として用い、原料容器温度を１２５℃に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、シリコンウェハの表面に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、モリブデン酸化物の薄膜であり、薄膜中の残留炭素含有量は、１．０ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。[Example 5] Evaluation of a thin film produced using compound No. 28 A thin film was produced on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 4, except that molybdenum compound No. 28 was used as a thin film forming raw material instead of molybdenum compound No. 7, and the raw material container temperature was changed to 125° C. Analysis of the composition of the thin film using X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that the thin film was a thin film of molybdenum oxide, and that the residual carbon content in the thin film was less than 1.0 atom %.
［実施例６］Ｎｏ．３６の化合物を用いて製造された薄膜の評価
Ｎｏ．７のモリブデン化合物の代わりに、Ｎｏ．３６を薄膜形成用原料として用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、シリコンウェハの表面に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、モリブデン酸化物の薄膜であり、薄膜中の残留炭素含有量は、１．０ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。[Example 6] Evaluation of a thin film produced using compound No. 36 A thin film was produced on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 4, except that compound No. 36 was used as a thin film forming raw material instead of molybdenum compound No. 7. When the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film of molybdenum oxide and that the residual carbon content in the thin film was less than 1.0 atom %.
［比較例２］比較化合物を用いて製造された薄膜の評価
Ｎｏ．７のモリブデン化合物の代わりに、比較化合物を薄膜形成用原料として用いて、ＡＬＤ法により、薄膜を製造しようとしたが、比較化合物の分解により炭化物を含む固形の残留物が生じ、前駆体薄膜が形成されず、モリブデン含有薄膜を製造することができなかった。Comparative Example 2 Evaluation of a thin film produced using a comparative compound Instead of the molybdenum compound No. 7, a comparative compound was used as a thin film forming raw material to produce a thin film by the ALD method, but the decomposition of the comparative compound produced a solid residue containing carbide, and a precursor thin film was not formed, making it impossible to produce a molybdenum-containing thin film.
以上より、本発明の薄膜形成用原料を用いて、モリブデン含有薄膜を製造した場合に、残留炭素が顕著に少ない高品質なモリブデン含有薄膜を得ることができることが示された。特に、Ｎｏ．７、Ｎｏ．２８及びＮｏ．３６のモリブデン化合物を薄膜形成用原料として用いて、ＡＬＤ法により薄膜を製造した場合、薄膜中の残留炭素含有量が顕著に少なく、高品質なモリブデン含有薄膜を製造することができることを確認することができた。The above shows that when a molybdenum-containing thin film is produced using the thin film-forming raw material of the present invention, a high-quality molybdenum-containing thin film with significantly less residual carbon can be obtained. In particular, it was confirmed that when the molybdenum compounds No. 7, No. 28, and No. 36 are used as thin film-forming raw materials to produce a thin film by the ALD method, the residual carbon content in the thin film is significantly less, and a high-quality molybdenum-containing thin film can be produced.
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