JP2024089622A - Luminescent powder, method for producing luminescent powder, ink composition, light conversion layer, color filter, wavelength conversion film, and method for adjusting peak wavelength of emission spectrum - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese本発明は、発光粉体、該発光粉体の製造方法、該発光粉体を含有するインク組成物、該インク組成物の硬化物からなる光変換層、カラーフィルター及び波長変換フィルム、並びに発光スペクトルのピーク波長の調整方法に関する。The present invention relates to a luminescent powder, a method for producing the luminescent powder, an ink composition containing the luminescent powder, a light conversion layer made of a cured product of the ink composition, a color filter and a wavelength conversion film, and a method for adjusting the peak wavelength of the emission spectrum.
次世代の表示素子に要求される国際規格ＢＴ．２０２０を満たす発光材料として、半導体性のナノ結晶が注目されており、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶を用いて赤色光又は緑色光を取り出す光変換シートやカラーフィルター画素部のような光変換層、また発光性ナノ結晶をバックライトに用いた表示デバイスや照明装置が提案されている。
発光性ナノ結晶は蛍光又は燐光を発し、発光スペクトルの半値幅が狭いという特徴がある。現在主流のコアシェル型量子ドットでは、当初ＣｄＳｅ等を使用していたが、Ｃｄによる有害性を回避するため、最近ではＩｎＰ等が用いられている。しかし、粒子としての安定性が低く、安定化改善に向けた検討が精力的に進められている。また、コアシェル型量子ドットは、その粒子サイズにより発光波長が決まるため、半値幅の狭い発光を得るためには粒子径の分散度を精密に制御する必要があり、その生産には課題が多い。 Semiconductor nanocrystals have attracted attention as a luminescent material that satisfies the international standard BT.2020 required for next-generation display elements, and for example, light conversion sheets and light conversion layers such as color filter pixel parts that extract red light or green light using luminescent nanocrystals such as quantum dots, quantum rods, and other inorganic phosphor particles, as well as display devices and lighting devices that use luminescent nanocrystals as backlights have been proposed.
Luminescent nanocrystals emit fluorescence or phosphorescence, and are characterized by a narrow half-width of the emission spectrum. In the currently mainstream core-shell quantum dots, CdSe and the like were initially used, but InP and the like have recently been used to avoid the harmful effects of Cd. However, the stability of the particles is low, and studies to improve the stability are being actively conducted. In addition, since the emission wavelength of core-shell quantum dots is determined by their particle size, it is necessary to precisely control the dispersion of the particle size in order to obtain emission with a narrow half-width, and there are many challenges in their production.
一方、近年、ペロブスカイト型結晶構造をもつ量子ドットが見出され注目を集めている。例えば、一般式ＣｓＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子のアニオンを表す。）で示される、ペロブスカイト型結晶構造を有する、セシウムと鉛とハロゲンとからなるメタルハライドであるナノ結晶は、ハロゲン原子の種類とその存在割合を調整することにより発光波長を制御できる利点があり、発光材料としての物性に優れることが非特許文献１に開示されている。また、粒子サイズの制御がＩｎＰ量子ドット等に比べ容易であり、生産性面で有利である。特許文献１には、ペロブスカイト型結晶構造を有する発光性結晶とアクリレートポリマー由来の固体ポリマー含有組成物及び発光性部品が開示されている。一般的に、ペロブスカイト型結晶構造を有する発光性ナノ結晶は、ホットインジェクション法、リガンド支援再沈殿（ＬＡＲＰ（Ｌｉｇａｎｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法により合成される。 On the other hand, in recent years, quantum dots having a perovskite crystal structure have been found and have attracted attention. For example, nanocrystals that are metal halides consisting of cesium, lead, and halogen and have a perovskite crystal structure represented by the general formula CsPbX3 (X represents an anion of a halogen atom), have the advantage that the emission wavelength can be controlled by adjusting the type and the ratio of the halogen atoms present, and are excellent in physical properties as a light-emitting material, as disclosed in Non-Patent
しかしながら、所望の発光波長を備えた発光性粒子を得るのは困難であるという不都合がある。例えば、半導体ナノ結晶を合成する際に２種類のカチオン種を用いてメタルハライド化合物の組成を調整することにより、発光性粒子の発光波長を制御することが考えられる。しかし、カチオン種毎に結晶成長速度が異なるため、所望の組成のメタルハライド化合物からなるナノ結晶を合成することが困難である上に、そのようなナノ結晶を合成したとしても所望の発光波長を得られないことがある。さらに、ペロブスカイト型結晶構造を有するナノ結晶は、水分や酸素の存在下で光や熱により劣化しやすいという不都合がある。However, there is a drawback in that it is difficult to obtain luminescent particles with the desired emission wavelength. For example, when synthesizing semiconductor nanocrystals, it is possible to control the emission wavelength of the luminescent particles by adjusting the composition of the metal halide compound using two types of cation species. However, since the crystal growth rate differs for each cation species, it is difficult to synthesize nanocrystals made of a metal halide compound with the desired composition, and even if such nanocrystals are synthesized, the desired emission wavelength may not be obtained. Furthermore, there is a drawback in that nanocrystals having a perovskite crystal structure are easily deteriorated by light and heat in the presence of moisture and oxygen.
本発明の目的は、発光波長の精密な調整が可能であり、熱や水分等への耐久性に優れ、長期保存性に優れる、ナノ結晶を含む発光粉体を提供することにある。
本発明の目的はまた、かかる発光粉体の製造方法、かかる発光粉体を含むインク組成物及び前記インク組成物の硬化物からなる光変換層、並びに前記光変換層を備えたカラーフィルター及び波長変換フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、発光スペクトルのピーク波長の精密かつ簡便な調整方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a luminescent powder containing nanocrystals, which allows precise adjustment of the emission wavelength, has excellent resistance to heat, moisture, etc., and has excellent long-term storage properties.
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a luminescent powder, an ink composition containing such a luminescent powder, a light conversion layer comprising a cured product of the ink composition, and a color filter and a wavelength conversion film provided with the light conversion layer.
Another object of the present invention is to provide a method for precisely and simply adjusting the peak wavelength of the emission spectrum.
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ メタルハライドからなる第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子と、
メタルハライドからなる第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有する、発光粉体。
［２］ 前記第１の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長と、前記第２の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長との差の絶対値が１０～６０ｎｍの範囲である、［１］に記載の発光粉体。
［３］ 前記第１の半導体ナノ結晶及び前記第２の半導体ナノ結晶が、一般式ＡａＭｂＸｃで表される化合物からなり、
前記ＡがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、アンモニウム、グアニジニウム、２－フェニルエチルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム及びベンジルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれる１つ以上の陽イオンを表し、
前記ＢがＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選ばれる金属カチオンを表し、
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１つ以上のハロゲン化物イオンを表し、
ａが１～７の正数を表し、ｂが１～４の正数を表し、ｃが１～１６の正数を表す、［１］又は［２］に記載の発光粉体。
［４］ 前記第１の半導体ナノ結晶及び前記第２の半導体ナノ結晶が、ペロブスカイト型結晶構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の発光粉体。 The present invention has the following aspects.
[1] A first luminescent particle having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a first semiconductor nanocrystal made of a metal halide;
and second luminescent particles each having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a second semiconductor nanocrystal made of a metal halide.
[2] The luminescent powder according to [1], wherein an absolute value of a difference between a peak wavelength of an emission spectrum of the first luminescent particle and a peak wavelength of an emission spectrum of the second luminescent particle is in a range of 10 to 60 nm.
[3] The first semiconductor nanocrystal and the second semiconductor nanocrystal are composed of a compound represented by the general formula Aa Mb Xc ;
A represents one or more cations selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Na, Li, methylammonium, formamidinium, ammonium, guanidinium, 2-phenylethylammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, 1-butyl-1-methylpiperidinium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, and benzyltriethylammonium;
B represents a metal cation selected from the group consisting of Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, and Zr;
X represents one or more halide ions selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
The luminescent powder according to [1] or [2], wherein a represents a positive number from 1 to 7, b represents a positive number from 1 to 4, and c represents a positive number from 1 to 16.
[4] The luminescent powder according to any one of [1] to [3], wherein the first semiconductor nanocrystal and the second semiconductor nanocrystal have a perovskite crystal structure.
［５］ メタルハライドからなる第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子と、メタルハライドからなる第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有した発光粉体の製造方法であって、
前記第１の半導体ナノ結晶を合成可能な第１の原料化合物と、前記第１の半導体ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する第１のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、前記第１の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、前記第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を得る工程と、
前記第２の半導体ナノ結晶を合成可能な第２の原料化合物と、前記第２の半導体ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する第２のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、前記第２の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、前記第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第２の前駆体粒子を得る工程と、
前記第１の前駆体粒子と前記第２の前駆体粒子とを混合する工程と、
得られた前駆体粒子混合物に、加水分解性シリル基を有し前記第１のシラン化合物及び前記第２のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物を混合し、前記第１の前駆体粒子及び前記第２の前駆体粒子の表面にシロキサン結合を形成することにより、前記第１の半導体ナノ結晶の表面に前記表面層を備えた第１の発光性粒子と、前記第２の半導体ナノ結晶の表面に前記表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有した発光粉体を得る工程とを備えた、発光粉体の製造方法。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の発光粉体と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含むインク組成物。
［７］ ［６］に記載のインク組成物の硬化物からなる、光変換層。
［８］ ［７］に記載の光変換層を備えた、カラーフィルター。
［９］ ［７］に記載の光変換層を備えた、波長変換フィルム。[5] A method for producing a luminescent powder containing first luminescent particles having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a first semiconductor nanocrystal made of a metal halide, and second luminescent particles having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a second semiconductor nanocrystal made of a metal halide, comprising:
a step of forming a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal while forming the first semiconductor nanocrystal from a solution including a first raw material compound capable of synthesizing the first semiconductor nanocrystal, a first silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to a surface of the first semiconductor nanocrystal, and a solvent, thereby obtaining a first precursor particle having a surface layer including a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal;
a step of forming a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal while forming the second semiconductor nanocrystal from a solution including a second raw material compound capable of synthesizing the second semiconductor nanocrystal, a second silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to the surface of the second semiconductor nanocrystal, and a solvent, thereby obtaining a second precursor particle having a surface layer including a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal;
mixing the first precursor particles and the second precursor particles;
a step of mixing the obtained precursor particle mixture with a third silane compound having a hydrolyzable silyl group and different from the first silane compound and the second silane compound, thereby forming siloxane bonds on the surfaces of the first precursor particles and the second precursor particles, thereby obtaining a luminescent powder containing first luminescent particles having the surface layer on the surfaces of the first semiconductor nanocrystals and second luminescent particles having the surface layer on the surfaces of the second semiconductor nanocrystals.
[6] An ink composition comprising the luminescent powder according to any one of [1] to [4], a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
[7] A light conversion layer comprising a cured product of the ink composition according to [6].
[8] A color filter comprising the light conversion layer according to [7].
[9] A wavelength conversion film having the light conversion layer according to [7].
［１０］ メタルハライドからなる第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子を含有する分散液と、メタルハライドからなる第２の半導体ナノ結晶を含み、前記第１の発光性粒子とは発光スペクトルのピーク波長が異なる第２の発光性粒子を含有する分散液とを混合することにより、得られた混合分散液における発光スペクトルのピーク波長を、前記第１の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長と前記第２の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長との間の所望の位置に調整する、発光スペクトルのピーク波長の調整方法。[10] A method for adjusting the peak wavelength of an emission spectrum, comprising mixing a dispersion containing first luminescent particles including first semiconductor nanocrystals made of a metal halide with a dispersion containing second luminescent particles including second semiconductor nanocrystals made of a metal halide and having a different peak wavelength of the emission spectrum from that of the first luminescent particles, thereby adjusting the peak wavelength of the emission spectrum in the resulting mixed dispersion to a desired position between the peak wavelength of the emission spectrum of the first luminescent particles and the peak wavelength of the emission spectrum of the second luminescent particles.
本発明によれば、発光波長の精密な調整が可能であり、熱や水分等への耐久性に優れ発光特性の変化が少なく長期保存性に優れる、ナノ結晶を含む発光粉体、前記発光粉体の製造方法、前記発光粉体を含むインク組成物及び前記インク組成物の硬化物からなる光変換層、並びに前記光変換層を備えたカラーフィルター及び波長変換フィルムを提供できる。
また、本発明によれば、発光スペクトルのピーク波長の精密かつ簡便な調整方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a luminescent powder containing nanocrystals, which allows precise adjustment of the emission wavelength, has excellent durability against heat, moisture, etc., has little change in luminescent properties, and is excellent in long-term storage stability, a method for producing the luminescent powder, an ink composition containing the luminescent powder, and a light conversion layer consisting of a cured product of the ink composition, as well as a color filter and a wavelength conversion film equipped with the light conversion layer.
Furthermore, the present invention can provide a method for precisely and simply adjusting the peak wavelength of the emission spectrum.
１．発光粉体
本発明の発光粉体は、メタルハライドからなる第１の半導体ナノ結晶（以下、「第１の半導体ナノ結晶」とも記す。）の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子と、メタルハライドからなる第２の半導体ナノ結晶（以下、「第２の半導体ナノ結晶」とも記す。）の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有する。
本発明の発光粉体は、後述するように、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の表示素子に用いられる光変換層を形成する波長変換材料として好適に使用できる。1. Luminescent Powder The luminescent powder of the present invention contains first luminescent particles having a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of first semiconductor nanocrystals (hereinafter also referred to as "first semiconductor nanocrystals") made of a metal halide, and second luminescent particles having a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of second semiconductor nanocrystals (hereinafter also referred to as "second semiconductor nanocrystals") made of a metal halide.
As described later, the luminescent powder of the present invention can be suitably used as a wavelength converting material for forming a light conversion layer used in a display element such as a light emitting diode (LED).
本発明の発光粉体は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光（蛍光又は燐光）を発することができる、発光性を有する半導体ナノ結晶を含む発光性粒子を複数含有する。ここで、発光性とは、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光が照射されたときに、ナノ結晶に含まれる電子が基底状態から励起状態に励起されて、基底状態に戻る際に発光を生じる性質であるのがより好ましい。The luminescent powder of the present invention contains a plurality of luminescent particles including semiconductor nanocrystals that have luminescence and can absorb light of a specific wavelength and emit light (fluorescence or phosphorescence) of a wavelength different from the absorbed wavelength. Here, luminescence is preferably a property of emitting light by excitation of electrons, and more preferably a property of emitting light when electrons contained in the nanocrystals are excited from the ground state to an excited state when irradiated with excitation light and return to the ground state.
本発明の発光粉体において、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子として、互いにその発光スペクトルのピーク波長が異なるものを用いる。なお、本実施形態では、発光粉体が２種の発光性粒子を含有するとしているが、発光スペクトルのピーク波長が互いに異なる発光性粒子を３種以上含有してもよい。In the luminescent powder of the present invention, the first luminescent particles and the second luminescent particles have different peak wavelengths in their emission spectra. In this embodiment, the luminescent powder contains two types of luminescent particles, but it may contain three or more types of luminescent particles whose emission spectrum peak wavelengths are different from each other.
第１の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長と第２の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長との差の絶対値は、１０～６０ｎｍの範囲であるのが好ましい。その場合には、例えば、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の両方に、５００～５６０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光（緑色光）を発する、緑色発光性のナノ結晶を含む発光性粒子を用いることが好ましい。また、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の両方に、６０５～６６５ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光（赤色光）を発する、赤色発光性のナノ結晶を含む発光性粒子を用いることが好ましい。第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の両方に、４２０～４９５ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光（青色光）を発する、青色発光性のナノ結晶を含む発光性粒子を用いることが好ましい。The absolute value of the difference between the peak wavelength of the emission spectrum of the first luminescent particle and the peak wavelength of the emission spectrum of the second luminescent particle is preferably in the range of 10 to 60 nm. In that case, for example, it is preferable to use luminescent particles containing green luminescent nanocrystals that emit light (green light) having a peak wavelength of the emission spectrum in the range of 500 to 560 nm for both the first luminescent particle and the second luminescent particle. It is also preferable to use luminescent particles containing red luminescent nanocrystals that emit light (red light) having a peak wavelength of the emission spectrum in the range of 605 to 665 nm for both the first luminescent particle and the second luminescent particle. It is preferable to use luminescent particles containing blue luminescent nanocrystals that emit light (blue light) having a peak wavelength of the emission spectrum in the range of 420 to 495 nm for both the first luminescent particle and the second luminescent particle.
本発明の発光粉体は、第１の発光性粒子と第２の発光性粒子とを含有することから、第１の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長と第２の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長との間に位置する発光スペクトルのピーク波長を呈する。このとき、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の含有量を調整することにより、発光粉体の発光スペクトルのピーク波長を所望の値に精密かつ簡便に調整することができる。The luminescent powder of the present invention contains the first luminescent particles and the second luminescent particles, and therefore exhibits a peak wavelength of the emission spectrum that is located between the peak wavelength of the emission spectrum of the first luminescent particles and the peak wavelength of the emission spectrum of the second luminescent particles. At this time, by adjusting the content of the first luminescent particles and the second luminescent particles, the peak wavelength of the emission spectrum of the luminescent powder can be precisely and easily adjusted to a desired value.
＜メタルハライドからなる半導体ナノ結晶＞
本発明において、第１の半導体ナノ結晶及び第２の半導体ナノ結晶は、いずれも、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶（以下、単に「ナノ結晶」とも記すことがある。）であり、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体（ナノ結晶粒子）である。かかるナノ結晶は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が１００ｎｍ以下である結晶体である。ナノ結晶は、例えば、所定の波長の光エネルギーや電気エネルギーにより励起され、蛍光又は燐光を発することができる。また、メタルハライドからなる量子ドットであるナノ結晶は、半値幅がより狭い発光を得ることができる。<Semiconductor nanocrystals made of metal halides>
In the present invention, the first semiconductor nanocrystal and the second semiconductor nanocrystal are both semiconductor nanocrystals (hereinafter, sometimes simply referred to as "nanocrystals") made of metal halide, and are nano-sized crystals (nanocrystal particles) that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence. Such nanocrystals are, for example, crystals having a maximum particle size of 100 nm or less as measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. The nanocrystals can be excited by, for example, light energy or electric energy of a predetermined wavelength and emit fluorescence or phosphorescence. Furthermore, nanocrystals that are quantum dots made of metal halide can obtain emission with a narrower half-width.
第１の半導体ナノ結晶及び第２の半導体ナノ結晶は、互いに異なる組成を有してもよく、同一組成であってもよいが、いずれも、一般式：ＡａＭｂＸｃで表される化合物である。ここで、ａは、１～７の正数であり、ｂは、１～４の正数であり、ｃは、１～１６の正数である。
一般式：ＡａＭｂＸｃで表される化合物の具体例としては、ＡＭＸ、Ａ４ＭＸ、ＡＭＸ２、ＡＭＸ３、Ａ２ＭＸ３、ＡＭ２Ｘ３、Ａ２ＭＸ４、Ａ２ＭＸ５、Ａ３ＭＸ５、Ａ３Ｍ２Ｘ５、Ａ３ＭＸ６、Ａ４ＭＸ６、ＡＭ２Ｘ６、Ａ２ＭＸ６、Ａ４Ｍ２Ｘ６、Ａ３ＭＸ８、Ａ３Ｍ２Ｘ９、Ａ３Ｍ３Ｘ９、Ａ２Ｍ２Ｘ１０、Ａ７Ｍ３Ｘ１６で表される化合物が好ましい。 The first and second semiconductor nanocrystals may have different compositions or the same composition, but both are compounds represented by the general formula:AaMbXc, where a is a positive number from 1 to 7, b is a positive number from 1 to 4, andc is a positive number from 1 to 16.
Specificexamplesofthecompound represented by the generalformula :AaMbXc include compounds represented by AMX,A4MX ,AMX2 ,AMX3,A2MX3,AM2X3,A2MX4,A2MX5,A3MX5,A3M2X5,A3MX6,A4MX6,AM2X6,A2MX6,A4M2X6,A3MX8,A3M2X9,A3M3X9,A2M2X10,andA7M3X16.
上記式中、Ａは１価の陽イオンを表し、有機カチオン及び金属カチオンのうちの少なくとも１種である。有機カチオンとしては、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、プロトン化チオウレア等が挙げられ、金属カチオンとしては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等のカチオンが挙げられる。
Ｍは少なくとも１種の金属カチオンを表す。具体的には、１種の金属カチオン（Ｍ１）、２種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２β）、３種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２βＭ３γ）、４種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２βＭ３γＭ４δ）等が挙げられる。但し、α、β、γ、δは、それぞれ０～１の実数を表し、かつα＋β＋γ＋δ＝１を表す。Ｍが表す金属カチオンとしては、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族から選ばれる金属カチオンが挙げられる。より好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等のカチオンが挙げられる。
Ｘは少なくとも１種のハロゲンを含むアニオンを表し、具体的には、１種又は２種以上のハロゲン化物アニオンを含む。Ｘとして２種以上のアニオンが共存する場合、その共存比には特に制限はない。かかるアニオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲン化物イオンが挙げられる。
ナノ結晶は、その粒子サイズ、Ｘサイトを構成するアニオンの種類及び存在割合を調整することにより、発光波長（発光色）を制御できる。また、ナノ結晶は、発光特性をより向上させる観点から、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｙｂなどの金属イオンが添加（ドープ）されたものであってもよい。 In the above formula, A represents a monovalent cation, and is at least one of an organic cation and a metal cation. The organic cation includes ammonium, methylammonium, formamidinium, guanidinium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, protonated thiourea, etc., and the metal cation includes cations such as Cs, Rb, K, Na, and Li.
M represents at least one metal cation. Specific examples include one metal cation (M1 ), two metal cations (M1α M2β ), three metal cations (M1α M2β M3γ ), and four metal cations (M1α M2β M3γ M4δ ). Here, α, β, γ, and δ each represent a real number of 0 to 1, and α+β+γ+δ=1. Examples of the metal cation represented by M include metal cations selected from
X represents an anion containing at least one halogen, specifically, one or more halide anions. When two or more anions coexist as X, there is no particular limitation on the ratio of the anions. Examples of such an anion include halide ions such as F- , Cl- , Br- , and I- .
The emission wavelength (emission color) of the nanocrystals can be controlled by adjusting the particle size and the type and abundance ratio of the anions constituting the X site. In addition, the nanocrystals may be doped with metal ions such as Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, and Yb in order to further improve the emission characteristics.
上記一般式：ＡａＭｂＸｃで表されるナノ結晶の中でも、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、その粒子サイズ、Ｍサイトを構成する金属カチオンの種類及び存在割合を調整し、さらにＸサイトを構成するアニオンの種類及び存在割合を調整することにより、発光波長（発光色）を制御できる点で、ナノ結晶として特に好ましい。
具体的には、優れた発光特性を有する観点から、ＡＭＸ３、Ａ３ＭＸ５、Ａ３ＭＸ６、Ａ４ＭＸ６、Ａ２ＭＸ６で表される化合物が好ましく、発光特性と合成の容易さの観点から、ＡＭＸ３がより好ましい。好ましい。式中のＡ、Ｍ及びＸは上記のとおりである。また、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、上述のように、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｙｂなどの金属イオンが添加（ドープ）されたものであってもよい。 Among the nanocrystals represented by the above general formula:AaMbXc, a compound havinga perovskite crystal structure is particularly preferred as a nanocrystal in that the emission wavelength (emission color) can be controlled by adjusting the particle size and the type and abundance ratio of the metal cations constituting the M site and further adjusting the type and abundance ratio of the anions constituting the X site.
Specifically, from the viewpoint of having excellent luminescence characteristics, compounds represented byAMX3 ,A3MX5 ,A3MX6 ,A4MX6 , andA2MX6 are preferred, and from the viewpoint of luminescence characteristics and ease of synthesis,AMX3 is more preferred. Preferred. A, M, and X in the formula are as described above. Inaddition , the compound having a perovskite crystal structure may be doped with metal ionssuch as Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, and Yb, as described above.
ペロブスカイト型結晶構造を示す化合物の中でも、合成の容易さ、良好な発光特性及び結晶構造の堅牢性の観点から、ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウムからなる群から選ばれる陽イオンであることが好ましく、Ｃｓ、Ｒｂ、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムから選ばれる陽イオンがより好ましく、Ｃｓ及びホルムアミジニウムから選ばれる陽イオンがさらに好ましい。
Ｍは１種の金属カチオン（Ｍ１）、又は２種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２β（但し、αとβはそれぞれ０～１の実数を表し、α＋β＝１を表す。））であり、合成の容易さ、良好な発光特性及び結晶構造の堅牢性の観点から、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｚｒ及びＴｂからなる群から選ばれる金属カチオンであることが好ましく、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｒからなる群から選ばれる金属カチオンがより好ましく、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選ばれる金属カチオンがさらに好ましく、２価のＰｂカチオンが特に好ましい。
ＸはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－からなる群から選ばれるハロゲン化物イオンであることが好ましく、合成の容易さ、良好な発光特性及び結晶構造の堅牢性の観点から、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－からなる群から選ばれるハロゲン化物イオンがより好ましく、Ｂｒ－、Ｉ－からなる群から選ばれるハロゲン化物イオンがさらに好ましく、Ｂｒ－が特に好ましい。 Among the compounds exhibiting a perovskite crystal structure, from the viewpoints of ease of synthesis, good luminescence characteristics, and robustness of the crystal structure, A is preferably a cation selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Na, Li, methylammonium, and formamidinium, more preferably a cation selected from Cs, Rb, methylammonium, and formamidinium, and even more preferably a cation selected from Cs and formamidinium.
M is one kind of metal cation (M1 ) or two kinds of metal cations (M1α M2β (wherein α and β are each a real number of 0 to 1, and α+β=1)). From the viewpoints of ease of synthesis, good luminescence characteristics, and robustness of the crystal structure, M is preferably a metal cation selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Yb, Ti, Pd, Mn, Eu, Zr, and Tb, more preferably a metal cation selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Mn, and Zr, even more preferably a metal cation selected from the group consisting of Pb, Sn, and Cu, and particularly preferably a divalent Pb cation.
X is preferably a halide ion selected from the group consisting of F- , Cl- , Br- and I- , and from the viewpoints of ease of synthesis, good luminescence characteristics and robustness of the crystal structure, a halide ion selected from the group consisting of Cl- , Br- and I- is more preferable, a halide ion selected from the group consisting of Br- and I- is further preferable, and Br- is particularly preferable.
ペロブスカイト型結晶構造を有するナノ結晶の具体的な組成として、ＣｓＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨＮ２Ｈ４）ＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨＮ２Ｈ４）ＰｂＩ３、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）３、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ（Ｂｒ／Ｉ）３、（ＣＨＮ２Ｈ４）Ｐｂ（Ｂｒ／Ｉ）３等の、ＭとしてＰｂを用いたナノ結晶は、光強度に優れると共に量子効率に優れることから、好ましい。また、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣｓＳｎＣｌ３、ＣｓＳｎＢｒ１．５Ｃｌ１．５、Ｃｓ３Ｓｂ２Ｂｒ９、（ＣＨ３ＮＨ３）３Ｂｉ２Ｂｒ９、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＡｇＢｉＢｒ６、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ９５等のＭとしてＰｂ以外の金属カチオンを用いたナノ結晶は、低毒性であって環境への影響が少ないことから、好ましい。 Specific compositions of nanocrystals having a perovskite crystal structure includeCsPbBr3 , (CH3NH3 )PbBr3 , (CHN2H4 )PbBr3,CsPbI3,( CH3NH3)PbI3, (CHN2H4)PbI3, CsPb(Br /I )3 , (CH3NH3 )Pb(Br/I)3 , (CHN2H4 )Pb(Br/I)3 , etc. Nanocrystals using Pb as M are preferred becausethey have excellent light intensityand quantum efficiency.Nanocrystalsusing metal cationsotherthanPbasM, such asCsSnBr3 ,CsSnCl3 ,CsSnBr1.5Cl1.5,Cs3Sb2Br9, (CH3NH3)3Bi2Br9, (C4H9NH3)2AgBiBr6,andCs3Cu2I95,are preferred because they are less toxicand have less impact on the environment.
ナノ結晶として、６０５～６６５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光（赤色光）を発する赤色発光性の結晶、５００～５６０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光（緑色光）を発する緑色発光性の結晶、４２０～４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光（青色）を発する青色発光性の結晶等を選択して用いることができる。
なお、ナノ結晶の発光ピークの波長は、例えば、絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認できる。 As the nanocrystals, red-emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 605 to 665 nm (red light), green-emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 500 to 560 nm (green light), blue-emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 420 to 480 nm (blue light), and the like can be selected and used.
The emission peak wavelength of the nanocrystal can be confirmed, for example, in a fluorescence spectrum or phosphorescence spectrum measured using an absolute PL quantum yield measurement device.
赤色発光性のナノ結晶は、６６５ｎｍ以下、６６３ｎｍ以下、６６０ｎｍ以下、６５８ｎｍ以下、６５５ｎｍ以下、６５３ｎｍ以下、６５１ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６４７ｎｍ以下、６４５ｎｍ以下、６４３ｎｍ以下、６４０ｎｍ以下、６３７ｎｍ以下、６３５ｎｍ以下、６３２ｎｍ以下又は６３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、６２８ｎｍ以上、６２５ｎｍ以上、６２３ｎｍ以上、６２０ｎｍ以上、６１５ｎｍ以上、６１０ｎｍ以上、６０７ｎｍ以上又は６０５ｎｍ以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。 The red-emitting nanocrystals preferably have an emission peak in a wavelength range of 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 655 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, 635 nm or less, 632 nm or less, or 630 nm or less, and preferably have an emission peak in a wavelength range of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more, or 605 nm or more.
These upper and lower limit values can be combined in any desired manner. In the following similar descriptions, the upper and lower limit values individually described can be combined in any desired manner.
緑色発光性のナノ結晶は、５６０ｎｍ以下、５５７ｎｍ以下、５５５ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５４７ｎｍ以下、５４５ｎｍ以下、５４３ｎｍ以下、５４０ｎｍ以下、５３７ｎｍ以下、５３５ｎｍ以下、５３２ｎｍ以下又は５３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、５２８ｎｍ以上、５２５ｎｍ以上、５２３ｎｍ以上、５２０ｎｍ以上、５１５ｎｍ以上、５１０ｎｍ以上、５０７ｎｍ以上、５０５ｎｍ以上、５０３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。The green-emitting nanocrystals preferably have an emission peak in a wavelength range of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 550 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 540 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less, or 530 nm or less, and preferably have an emission peak in a wavelength range of 528 nm or more, 525 nm or more, 523 nm or more, 520 nm or more, 515 nm or more, 510 nm or more, 507 nm or more, 505 nm or more, 503 nm or more, or 500 nm or more.
青色発光性のナノ結晶は、４８０ｎｍ以下、４７７ｎｍ以下、４７５ｎｍ以下、４７０ｎｍ以下、４６７ｎｍ以下、４６５ｎｍ以下、４６３ｎｍ以下、４６０ｎｍ以下、４５７ｎｍ以下、４５５ｎｍ以下、４５２ｎｍ以下又は４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、４５０ｎｍ以上、４４５ｎｍ以上、４４０ｎｍ以上、４３５ｎｍ以上、４３０ｎｍ以上、４２８ｎｍ以上、４２５ｎｍ以上、４２２ｎｍ以上又は４２０ｎｍ以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。The blue-emitting nanocrystals preferably have an emission peak in a wavelength range of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 465 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less, 452 nm or less, or 450 nm or less, and preferably have an emission peak in a wavelength range of 450 nm or more, 445 nm or more, 440 nm or more, 435 nm or more, 430 nm or more, 428 nm or more, 425 nm or more, 422 nm or more, or 420 nm or more.
ナノ結晶の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。ナノ結晶の形状としては、例えば、直方体状、立方体状、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等が挙げられる。ナノ結晶の形状は、直方体状、立方体状又は球状が好ましい。The shape of the nanocrystal is not particularly limited and may be any geometric shape or any irregular shape. Examples of the shape of the nanocrystal include a rectangular parallelepiped, cubic, spherical, regular tetrahedral, ellipsoidal, pyramidal, disc-like, branched, net-like, and rod-like shape. The shape of the nanocrystal is preferably a rectangular parallelepiped, cubic, or spherical shape.
ナノ結晶の平均粒子径（体積平均径）は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。また、ナノ結晶の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。かかる平均粒子径を有するナノ結晶は、所望の発光波長を得ることができると共に、ナノ結晶の凝集による二次粒子の形成を抑制でき、蛍光量子収率、輝度及び色再現性の低下を抑制できる。
なお、ナノ結晶の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＸ線回折装置（ＸＲＤ）等によってナノ結晶の粒径を測定し、体積基準の平均粒径を算出して得られる。 The average particle size (volume average size) of the nanocrystals is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, even more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. The average particle size of the nanocrystals is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, even more preferably 2 nm or more, and particularly preferably 3 nm or more. Nanocrystals having such an average particle size can obtain a desired emission wavelength, and can suppress the formation of secondary particles due to the aggregation of nanocrystals, and can suppress the decrease in fluorescence quantum yield, brightness, and color reproducibility.
The average particle size of the nanocrystals is obtained by measuring the particle size of the nanocrystals using a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), an X-ray diffraction device (XRD), or the like, and calculating the volume-based average particle size.
＜シロキサン結合を有する構造を含む表面層＞
本発明の発光粉体を構成する第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子は、それぞれ、第１の半導体ナノ結晶又は第２の半導体ナノ結晶の表面に、シロキサン結合を有する構造を含む表面層を備える。換言すれば、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子は、それぞれ第１の半導体ナノ結晶又は第２の半導体ナノ結晶をコアとし、その表面の少なくとも一部に、シロキサン結合を含む表面層をシェルとして備えている。
表面層は、シロキサン結合を有する構造を層として１層有してもよく、複数層有してもよい。第１の半導体ナノ結晶及び第２の半導体ナノ結晶の水分や酸素に対する安定性、耐光性等を向上でき、本発明の発光粉体の耐光性及び長期保存性等を向上できる観点から、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子はシロキサン結合を有する構造を複数層備えることがより好ましい。<Surface Layer Containing Structure Having Siloxane Bond>
The first and second luminescent particles constituting the luminescent powder of the present invention each have a surface layer containing a structure having a siloxane bond on the surface of the first or second semiconductor nanocrystal. In other words, the first and second luminescent particles each have a first or second semiconductor nanocrystal as a core, and a surface layer containing a siloxane bond as a shell on at least a part of the surface.
The surface layer may have one or more layers of a structure having a siloxane bond. From the viewpoint of improving the stability of the first and second semiconductor nanocrystals against moisture and oxygen, light resistance, etc., and improving the light resistance and long-term storage stability of the luminescent powder of the present invention, it is more preferable that the first and second luminescent particles have multiple layers of a structure having a siloxane bond.
以下、第１の半導体ナノ結晶の表面に、第１のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造と、第１のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造とを備えた第１の発光性粒子の構成について説明する。
第１の半導体ナノ結晶に近い側から順に、第１のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造を「第１のシェル層」とし、第３のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造を「第２のシェル層」とする。第２の発光性粒子が第１のシェル層と第２のシェル層を備える場合、第２の発光性粒子は、第２の半導体ナノ結晶の表面に、第２のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造と、第２のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造とを備えるが、第２のシラン化合物は第１のシラン化合物と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２の発光性粒子の構成は、第１の発光性粒子の構成と同様であるため、説明を省略する。 Below, we will explain the configuration of a first luminescent particle, which has, on the surface of a first semiconductor nanocrystal, a structure having a siloxane bond resulting from a first silane compound and a structure having a siloxane bond resulting from a third silane compound different from the first silane compound.
In order from the side closer to the first semiconductor nanocrystal, the structure having a siloxane bond resulting from the first silane compound is referred to as the "first shell layer", and the structure having a siloxane bond resulting from the third silane compound is referred to as the "second shell layer". When the second luminescent particle has a first shell layer and a second shell layer, the second luminescent particle has a structure having a siloxane bond resulting from the second silane compound and a structure having a siloxane bond resulting from a third silane compound different from the second silane compound on the surface of the second semiconductor nanocrystal, but the second silane compound may be the same as or different from the first silane compound. The configuration of the second luminescent particle is similar to that of the first luminescent particle, so a description thereof will be omitted.
［第１のシェル層］
第１のシェル層は、ナノ結晶の表面に配位可能で、かつ分子同士がシロキサン結合を形成可能な反応性基を有する第１のシラン化合物を含む。第１のシェル層は、第１のシラン化合物に加えて、ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。[First shell layer]
The first shell layer contains a first silane compound capable of coordinating with the surface of the nanocrystal and having a reactive group capable of forming a siloxane bond between molecules. In addition to the first silane compound, the first shell layer preferably further contains a compound having a binding group that bonds to a cation or anion contained in the nanocrystal.
第１のシラン化合物における、シロキサン結合を形成可能な反応性基としては、シロキサン結合を容易に形成できる観点から、シラノール基、炭素原子数が１～６のアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基が好ましく、シラノール基、炭素原子数が１～２のアルコキシシリル基がより好ましい。換言すれば、第１のシラン化合物は、ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。
第１のシラン化合物が有する結合性基としては、上述した結合性基が挙げられ、中でもカルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基の少なくとも１種が好ましい。これらの結合性基は加水分解性シリル基よりも、ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに対する親和性が高いため、第１のシラン化合物は結合性基をナノ結晶側にして配位する。そして、第１のシラン化合物が有する加水分解性シリル基の縮合によりシロキサン結合を形成させることで、第１のシェル層をより容易かつ確実に形成できる。
第１のシラン化合物としては、カルボキシル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。 As the reactive group capable of forming a siloxane bond in the first silane compound, from the viewpoint of facilitating the formation of a siloxane bond, a silanol group or a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a silanol group or an alkoxysilyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred. In other words, the first silane compound is a silane compound having a bonding group capable of bonding to the surface of a nanocrystal and a hydrolyzable silyl group.
The binding group of the first silane compound includes the above-mentioned binding groups, and among them, at least one of carboxyl group, mercapto group and amino group is preferred. These binding groups have a higher affinity to the cation or anion contained in the nanocrystal than the hydrolyzable silyl group, so the first silane compound coordinates with the binding group on the nanocrystal side. Then, the first shell layer can be formed more easily and reliably by forming a siloxane bond by condensation of the hydrolyzable silyl group of the first silane compound.
The first silane compound is preferably a carboxyl group-containing silane compound, an amino group-containing silane compound, or a mercapto group-containing silane compound. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有シラン化合物としては、例えば３－（トリメトキシシリル）プロピオン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸、２－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］フタルアミド、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、（６－トリエトキシシリル）－３－［［［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］ヘキサン酸等が挙げられる。Examples of carboxyl group-containing silane compounds include 3-(trimethoxysilyl)propionic acid, 3-(triethoxysilyl)propionic acid, 2-carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silane, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N'-carboxymethylethylenediamine, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]phthalamide, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid, (6-triethoxysilyl)-3-[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]hexanoic acid, etc.
アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリイソプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリイソプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリイソプロポキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン等が挙げられる。Examples of amino group-containing silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldipropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiisopropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltripropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriisopropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutyldimethylmethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilanetriol, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, (aminoethylaminoethyl)phenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenyltriethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenyltrippropoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenyltriisopropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltrippropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltriisopropoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl propyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-N-γ-(N-vinylbenzyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(N-di(vinylbenzyl)aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(N-di(vinylbenzyl)aminoethyl)-N-γ-(N-vinylbenzyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, methylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, benzylaminoethylaminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, (Aminoethylaminoethyl)phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenethyltriethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenethyltripropoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenethyltriisopropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltripropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltriisopropoxysilane, N-[2-[3-(trimethoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, N-[2-[3-(triethoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, N-[2-[3-(tripropoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, N-[2-[3-(triisopropoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, etc.
メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等が挙げられる。Examples of mercapto group-containing silane compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol, and the like.
ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基としては、例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、ボロン酸基及びそれらの塩のうちの少なくとも１種が挙げられる。中でも、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物である、第１のシラン化合物ではない配位子として、具体的にはカルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、メルカプト基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物及びそれらの塩が好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の安定性を向上させる観点からは、第１のシラン化合物ではないカルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物及びそれらの塩の１種以上と、第１のシラン化合物の１種以上を用いることが好ましい。
配位子は、ナノ結晶の合成時に共存させるか、又はナノ結晶を形成後、ナノ結晶の合成時に共存させた配位子とは異なる配位子に置換することもできる。 Examples of the binding group that binds to the cation or anion contained in the nanocrystal include at least one of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group, a boronic acid group, and salts thereof. Among these, at least one of a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof is preferable.
As the ligand that is not the first silane compound, which is a compound having a binding group that bonds to the cation or anion contained in the nanocrystal, specifically, a carboxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a mercapto group-containing compound, a sulfonic acid group-containing compound, a phosphonic acid group-containing compound, and their salts are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the stability of the first luminescent particles and the second luminescent particles, it is preferable to use one or more of a carboxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a sulfonic acid group-containing compound, a phosphonic acid group-containing compound, and salts thereof that are not the first silane compound, and one or more of the first silane compounds.
The ligands can be present during the synthesis of the nanocrystals, or can be replaced after the nanocrystals are formed with a different ligand than the ligands present during the synthesis of the nanocrystals.
カルボキシル基含有化合物としては、例えばアラキドン酸、クロトン酸、ｔｒａｎｓ－２－デセン酸、エルカ酸、３－デセン酸、ｃｉｓ－４，７，１０，１３，１６，１９－ドコサヘキサエン酸、４－デセン酸、ａｌｌ ｃｉｓ－５，８，１１，１４，１７－エイコサペンタエン酸、ａｌｌ ｃｉｓ－８，１１，１４－エイコサトリエン酸、ｃｉｓ－９－ヘキサデセン酸、ｔｒａｎｓ－３－ヘキセン酸、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、２－ヘキサデセン酸、リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、３－ノネン酸、２－ノネン酸、ｔｒａｎｓ－２－オクテン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、オレイン酸、３－オクテン酸、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン酸、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸、リシノール酸、ソルビン酸、２－トリデセン酸、ｃｉｓ－１５－テトラコセン酸、１０－ウンデセン酸、２－ウンデセン酸、酢酸、酪酸、ベヘン酸、セロチン酸、デカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ヘプタデカン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタコサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、オクタコサン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、ｎ－オクタン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、プロピオン酸、ペンタコサン酸、ノナン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸、トリコサン酸、トリデカン酸、ウンデカン酸、吉草酸等の、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族カルボン酸が挙げられる。Carboxylic acid-containing compounds include, for example, arachidonic acid, crotonic acid, trans-2-decenoic acid, erucic acid, 3-decenoic acid, cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid, 4-decenoic acid, all cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid, all cis-8,11,14-eicosatrienoic acid, cis-9-hexadecenoic acid, trans-3-hexenoic acid, trans-2-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-heptenoic acid, 2-hexadecenoic acid, linoleic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, 3-nonenoic acid, 2-nonenoic acid, trans-2-octenoic acid, petroselinic acid, elaidic acid, oleic acid, 3-octenoic acid, trans-2-pentenoic acid, trans-3-pentenoic acid, ricinoleic acid, sorbic acid, 2-tridecenoic acid, cis-15-tetracosenoic acid, 10-undecenoic acid, Examples of linear or branched aliphatic carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms include acenoic acid, 2-undecenoic acid, acetic acid, butyric acid, behenic acid, cerotic acid, decanoic acid, arachidic acid, heneicosanoic acid, heptadecanoic acid, heptanoic acid, hexanoic acid, heptacosanoic acid, lauric acid, myristic acid, melissic acid, octacosanoic acid, nonadecanoic acid, nonacosanoic acid, n-octanoic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, propionic acid, pentacosanoic acid, nonanoic acid, stearic acid, lignoceric acid, tricosanoic acid, tridecanoic acid, undecanoic acid, and valeric acid.
アミノ基含有化合物としては、例えば１－アミノヘプタデカン、１－アミノノナデカン、ヘプタデカン－９－アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２－ｎ－オクチル－１－ドデシルアミン、アリルアミン、アミルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２－メトキシエチルアミン、２－メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１－アミノデカン、ノニルアミン、１－アミノウンデカン、ドデシルアミン、１－アミノペンタデカン、１－アミノトリデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン等の、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族アミンが挙げられる。Examples of amino group-containing compounds include linear or branched aliphatic amines having 1 to 30 carbon atoms, such as 1-aminoheptadecane, 1-aminononadecane, heptadecane-9-amine, stearylamine, oleylamine, 2-n-octyl-1-dodecylamine, allylamine, amylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, isobutylamine, isoamylamine, 3-methoxypropylamine, 2-methoxyethylamine, 2-methylbutylamine, neopentylamine, propylamine, methylamine, ethylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 1-aminodecane, nonylamine, 1-aminoundecane, dodecylamine, 1-aminopentadecane, 1-aminotridecane, hexadecylamine, and tetradecylamine.
メルカプト基含有化合物としては、例えばｎ－ドデシルチオール、ｔｅｒｔ－ドデシルチオール、１－ドデカンチオール、ｎ－オクタンチオール、１－オクタデカンチオール等が挙げられる。Examples of mercapto group-containing compounds include n-dodecylthiol, tert-dodecylthiol, 1-dodecanethiol, n-octanethiol, and 1-octadecanethiol.
スルホン酸基含有化合物又はその塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、４－ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４－ドデシルベンゼン－１－スルホン酸ナトリウム、４－ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４－テトラデシルベンゼン－１－スルホン酸ナトリウム、４－トリデシルベンゼン－１－スルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ホスホン酸基含有化合物又はその塩としては、例えばドデシルホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing compound or a salt thereof include dodecylbenzenesulfonic acid, sodium 4-n-octylbenzenesulfonate, sodium 4-dodecylbenzene-1-sulfonate, sodium 4-undecylbenzenesulfonate, sodium 4-tetradecylbenzene-1-sulfonate, sodium 4-tridecylbenzene-1-sulfonate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, and sodium lauryl sulfate.
An example of the phosphonic acid group-containing compound or a salt thereof is dodecylphosphonic acid.
上記した化合物の中でも、本発明においては、第１のシラン化合物と併用する配位子として、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルホスフィンが好ましく、オレイン酸、ラウリン酸、オレイルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸がより好ましい。Among the above-mentioned compounds, in the present invention, oleic acid, octanoic acid, lauric acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylphosphonic acid, oleylamine, octylamine, and trioctylphosphine are preferred as ligands to be used in combination with the first silane compound, and oleic acid, lauric acid, oleylamine, dodecylbenzenesulfonic acid, and dodecylphosphonic acid are more preferred.
特に、第１のシェル層は、ナノ結晶の表面に、配位子として例えばオレイン酸、３－アミノプロピルトリエトキシシランを配位させ、さらに３－アミノプロピルトリエトキシシランが有するアルコキシシリル基を縮合させシロキサン結合を形成させて得られたものであることが好ましい。In particular, the first shell layer is preferably obtained by coordinating, for example, oleic acid or 3-aminopropyltriethoxysilane as a ligand to the surface of the nanocrystal, and then condensing the alkoxysilyl group of the 3-aminopropyltriethoxysilane to form a siloxane bond.
また、前記第１のシラン化合物と併用する配位子は、ナノ結晶表面に第１のシェル層を形成させたのちに添加することによってナノ結晶表面に配位させてもよい。The ligand used in combination with the first silane compound may be coordinated to the nanocrystal surface by being added after the first shell layer is formed on the nanocrystal surface.
第１のシェル層の厚さは０．５～５０ｎｍの範囲が好ましく、１．０～３０ｎｍの範囲がより好ましい。第１のシェル層の厚さが前記範囲であると、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の水分及び熱に対する安定性を十分に高められる。なお、第１のシェル層の厚さは、配位子の結合基と反応性基とを連結する連結構造の原子数（鎖長）を調整することで変更できる。The thickness of the first shell layer is preferably in the range of 0.5 to 50 nm, and more preferably in the range of 1.0 to 30 nm. When the thickness of the first shell layer is in this range, the stability of the first luminescent particles and the second luminescent particles against moisture and heat can be sufficiently improved. The thickness of the first shell layer can be changed by adjusting the number of atoms (chain length) of the linking structure that links the binding group of the ligand and the reactive group.
第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子においては、前記配位子のほか、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、フェネチルアンモニウムブロミド、フェネチルアンモニウムヨージド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩が、ナノ結晶表面に配位していても良い。In the first luminescent particle and the second luminescent particle, in addition to the above-mentioned ligand, ammonium salts such as didodecyldimethylammonium bromide, phenethylammonium bromide, phenethylammonium iodide, methyltrioctylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, didecyldimethylammonium bromide, and ditetradecyldimethylammonium bromide may be coordinated to the nanocrystal surface.
［第２のシェル層］
第２のシェル層をさらに有する場合、第２のシェル層を第１のシェル層の表面に均一に形成するために、第２のシェル層は、第１のシラン化合物及び第２のシラン化合物とは異なる、加水分解性シリル基を有する第３のシラン化合物に起因するシロキサン結合を有する構造を有することが好ましい。
また、第１のシェル層の表面に第２のシェル層を均一に被覆する観点から、塩基性基を含む構造単位を有するポリマーβ（以下、「ポリマーβ」とも記す。）を共存させるのが好ましい。詳細には、まず、第１のシェル層表面にポリマーβが有する塩基性基を吸着させることにより、第１のシェル層の表面に反応場を形成する。次いで第３のシラン化合物を混合して、該反応場にて第３のシラン化合物がその有する加水分解性シリル基の縮合により、第１のシェル層表面にシロキサン結合を形成することで、第２のシェル層を形成できる。該第２のシェル層を備えた第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子は、水分や酸素下における光に対する安定性により優れ、その結果、発光特性に優れる。[Second shell layer]
When the second shell layer is further provided, in order to uniformly form the second shell layer on the surface of the first shell layer, it is preferable that the second shell layer has a structure having a siloxane bond resulting from a third silane compound having a hydrolyzable silyl group, which is different from the first silane compound and the second silane compound.
In addition, from the viewpoint of uniformly coating the surface of the first shell layer with the second shell layer, it is preferable to coexist a polymer β (hereinafter also referred to as "polymer β") having a structural unit containing a basic group. In detail, first, a reaction field is formed on the surface of the first shell layer by adsorbing a basic group possessed by the polymer β to the surface of the first shell layer. Next, a third silane compound is mixed, and the third silane compound forms a siloxane bond on the surface of the first shell layer by condensation of a hydrolyzable silyl group possessed by the third silane compound in the reaction field, thereby forming a second shell layer. The first luminescent particles and the second luminescent particles provided with the second shell layer are more stable against light in the presence of moisture and oxygen, and as a result, have excellent luminescent properties.
ポリマーβは、塩基性基を有する第一の構造単位と、分散媒への親和性に優れた親溶媒性であって塩基性基を有さない第二の構造単位とを備えたポリマーであるのが好ましい。なお、分散媒とは本発明の発光粉体（すなわち第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子）を分散可能な化合物を意味し、各種の有機溶剤又は光重合性化合物等であることができる。The polymer β is preferably a polymer having a first structural unit having a basic group and a second structural unit having excellent solvent affinity with the dispersion medium and having no basic group. The dispersion medium means a compound capable of dispersing the luminescent powder of the present invention (i.e., the first luminescent particles and the second luminescent particles), and can be various organic solvents or photopolymerizable compounds, etc.
第一の構造単位が有する塩基性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基、イミノ基、ピリジル基、ピリミジン基、ピペラジニル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基等が挙げられる。
第一のシェル層への吸着性に優れる観点から、第一の構造単位が有する塩基性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基、ピリジル基が好ましい。
第一の構造単位を与える化合物としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、４－アミノスチレン、４－ジメチルアミノスチレン、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。第一の構造単位は、これらの化合物の１種単独で構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」はアクリレート、メタアクリレート及びそれらの双方を総称する用語である。 Examples of the basic group contained in the first structural unit include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an imino group, a pyridyl group, a pyrimidine group, a piperazinyl group, a piperidyl group, an imidazolyl group, a pyrrolidinyl group, and an imidazolidinyl group.
From the viewpoint of excellent adsorptivity to the first shell layer, the basic group contained in the first structural unit is preferably a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a pyridyl group.
Examples of compounds that provide the first structural unit include ethyleneimine, propyleneimine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-aminostyrene, 4-dimethylaminostyrene, 1-vinylimidazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminobutyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, allylamine, etc. The first structural unit may be composed of one of these compounds alone, or two or more of them.
In this specification, "(meth)acrylate" is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and both.
第二の構造単位を与える化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；
スチレン、α－メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
第二の構造単位は、インク組成物中に使用される光重合性化合物との相溶性に優れる化合物を用いることが好ましい。第二の構造単位は、これらの化合物の１種単独で構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。 Examples of compounds providing the second structural unit include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and icosanyl (meth)acrylate;
Aromatic (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate and phenylethyl (meth)acrylate;
(meth)acrylates having an alicyclic structure, such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate;
Alkyl group-terminated polyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, octoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, lauroxypolypropylene glycol (meth)acrylate, lauroxypolypropylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, allyloxypolyethylene glycol (meth)acrylate, allyloxypolypropylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate;
(meth)acrylate compounds such as glycidyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and tricyclodecanyl (meth)acrylate;
Examples of the styrene include styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, and p-isobutylstyrene.
The second structural unit is preferably a compound that has excellent compatibility with the photopolymerizable compound used in the ink composition. The second structural unit may be composed of one type of these compounds alone or two or more types of these compounds.
ポリマーβは、第一の構造単位からなる重合体ブロック及び第二の構造単位からなる重合体ブロックを有するブロックコポリマーであってもよく、第一の構造単位と第二の構造単位をランダムに有するランダムポリマーであってもよく、第一の構造単位と第二の構造単位を有するグラフトポリマーであってもよい。第１のシェル層表面への吸着性の観点から、ポリマーβがブロックコポリマー又はグラフトポリマーであることが好ましい。The polymer β may be a block copolymer having a polymer block consisting of a first structural unit and a polymer block consisting of a second structural unit, a random polymer having the first structural unit and the second structural unit randomly, or a graft polymer having the first structural unit and the second structural unit. From the viewpoint of the adsorption to the surface of the first shell layer, it is preferable that the polymer β is a block copolymer or a graft polymer.
ポリマーβにおける第一の構造単位の含有量は、ポリマーβを構成する全構造単位を基準として３モル％以上であることが好ましく、４モル％以上がより好ましい。第一の構造単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
ポリマーβにおける第二の構造単位の含有量は、ポリマーβを構成する全構造単位を基準として７０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上がより好ましい。第二の構造単位の含有量は９７モル％以下であることが好ましく、９６モル％以下がより好ましい。 The content of the first structural unit in the polymer β is preferably 3 mol % or more, more preferably 4 mol % or more, based on the total structural units constituting the polymer β. The content of the first structural unit is preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less.
The content of the second structural unit in the polymer β is preferably 70 mol % or more, more preferably 75 mol % or more, based on the total structural units constituting the polymer β. The content of the second structural unit is preferably 97 mol % or less, more preferably 96 mol % or less.
ポリマーβは、第一の構造単位及び第二の構造単位に加え、他の構造単位をさらに含んでいてもよい。他の構造単位をさらに含む場合、ポリマーβにおける第一の構造単位及び第二の構造単位の合計の含有量は、ポリマーβを構成する全構造単位を基準として７０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
他の構造単位としては、例えばカルボキシル基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、メルカプト基等の酸性基を有する構造単位が挙げられる。
酸性基を有する構造単位を与える化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。 Polymer β may further contain other structural units in addition to the first structural units and the second structural units. When the other structural units are further contained, the total content of the first structural units and the second structural units in polymer β is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, based on all structural units constituting polymer β.
Examples of other structural units include structural units having an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group, a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphinic acid group, and a mercapto group.
Examples of compounds that provide a structural unit having an acidic group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, and other (meth)acrylates having a carboxy group, (meth)acrylates having a sulfonic acid group, such as ethyl sulfonate (meth)acrylate, and (meth)acrylates having a phosphoric acid group, such as 2-(phosphonooxy)ethyl (meth)acrylate.
ポリマーβの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の発光粉体の分散性の観点から、３０００以上２０００００以下が好ましく、４０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上８００００以下がさらに好ましい。なお、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、標準ポリスチレン換算の値である。From the viewpoint of dispersibility of the luminescent powder of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of polymer β is preferably 3,000 or more and 200,000 or less, more preferably 4,000 or more and 100,000 or less, and even more preferably 5,000 or more and 80,000 or less. Note that Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
第３のシラン化合物としては、下記式（Ｃ１）で表される化合物（以下、「シラン化合物Ｃ１」とも記す。）が好ましい。As the third silane compound, a compound represented by the following formula (C1) (hereinafter also referred to as "silane compound C1") is preferred.
式中、ＲＣ１及びＲＣ２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、ＲＣ３及びＲＣ４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍは１０以下の整数であることが好ましく、第２のシェル層の堅牢性の観点から、ｎは１を表し、ｍは１以上７以下の整数であることがより好ましく、ｎは１を表し、ｍは１以上４以下の整数であることがさらに好ましい。 In the formula, RC1 and RC2 each independently represent an alkyl group, RC3 and RC4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, n represents 0 or 1, and m represents an integer of 1 or more. m is preferably an integer of 10 or less, and from the viewpoint of robustness of the second shell layer, more preferably n represents 1 and m is an integer of 1 or more and 7 or less, and further preferably n represents 1 and m is an integer of 1 or more and 4 or less.
シラン化合物Ｃ１の具体例には、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３、３、３－トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ-ノナフルオロヘキシル）シラン、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー（製品名：メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ（以上、コルコート株式会社製））、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマー（製品名：エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート株式会社製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシラン混合物の部分加水分解オリゴマー（製品名：ＥＭＳ－４８５（コルコート株式会社製））等が挙げられる。シラン化合物Ｃ１は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。Specific examples of silane compounds C1 include tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane. silane, trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, trimethoxy(pentafluorophenyl)silane, trimethoxy(11-pentafluorophenoxyundecyl)silane, trimethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane, partially hydrolyzed oligomer of tetramethoxysilane (product names: methyl silicate 51, methyl silicate 53A (both manufactured by Colcoat Co., Ltd.)), partially hydrolyzed oligomer of tetraethoxysilane (product names:
また、シラン化合物Ｃ１に、下記式（Ｃ２）で表される化合物（以下、「シラン化合物Ｃ２」とも記す。）及び下記式（Ｃ３）で表される化合物（以下、「シラン化合物Ｃ３」とも記す。）を併用してもよい。Silane compound C1 may also be used in combination with a compound represented by the following formula (C2) (hereinafter also referred to as "silane compound C2") and a compound represented by the following formula (C3) (hereinafter also referred to as "silane compound C3").
式中、ＲＣ２１、ＲＣ２２及びＲＣ３１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、ＲＣ２３、ＲＣ２４、ＲＣ３２、ＲＣ３３及びＲＣ３４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子は酸素原子或いは窒素原子に置換されていてもよく、ｍ２は１以上１０以下の整数を表す。
シラン化合物Ｃ２及びシラン化合物Ｃ３の具体例には、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。これらは、シラン化合物Ｃ１と１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the formula, RC21 , RC22 and RC31 each independently represent an alkyl group, RC23 , RC24 , RC32 , RC33 and RC34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group or a cyclohexyl group, a carbon atom in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a nitrogen atom, and m2 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
Specific examples of the silane compound C2 and the silane compound C3 include dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, etc. These can be used in combination with the silane compound C1 either alone or in combination of two or more.
本発明の発光粉体が含有する、第１の発光性粒子の１つの形態は、メタルハライドからなり発光性を有する第１の半導体ナノ結晶と、第１の半導体ナノ結晶の表面に配位した配位子とを含有する。第１の半導体ナノ結晶の表面に配位子が配位していることによりナノ結晶構造を維持できる。配位子として、第１のシラン化合物を用い、さらに、例えば、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルホスフィン等を併用する。これにより、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層、すなわち第１のシェル層が形成されている。第１のシェル層により、第１の半導体ナノ結晶の水分や酸素下での光に対する安定性を向上でき、優れた発光特性を得ることができる。
また、第１のシェル層の表面に、第３のシラン化合物が縮合によりシロキサン結合を形成した表面層、すなわち第２のシェル層がさらに存在することで、第１の半導体ナノ結晶の水分や酸素下での光に対する安定性をさらに向上でき、優れた発光特性を得ることができる。
なお、第２の発光性粒子の１つの形態は、上記第１の発光性粒子と同様の形態である。 One form of the first luminescent particle contained in the luminescent powder of the present invention contains a first semiconductor nanocrystal made of a metal halide and having luminescence, and a ligand coordinated to the surface of the first semiconductor nanocrystal. The nanocrystal structure can be maintained by the ligand being coordinated to the surface of the first semiconductor nanocrystal. As the ligand, a first silane compound is used, and further, for example, oleic acid, octanoic acid, lauric acid, oleylamine, octylamine, trioctylphosphine, etc. are used in combination. As a result, a surface layer containing a siloxane bond, i.e., a first shell layer, is formed on the surface of the first semiconductor nanocrystal. The first shell layer can improve the stability of the first semiconductor nanocrystal against moisture and light under oxygen, and excellent luminescence characteristics can be obtained.
In addition, the presence of a surface layer, i.e., a second shell layer, on the surface of the first shell layer in which a third silane compound forms a siloxane bond by condensation can further improve the stability of the first semiconductor nanocrystal against moisture and light in oxygen, thereby obtaining excellent light-emitting characteristics.
One form of the second light-emitting particles is the same as that of the first light-emitting particles.
２．発光粉体の製造方法
第１の発光性粒子と第２の発光性粒子とを含有する本発明の発光粉体は、例えば以下の方法で製造できる。
すなわち、第１の半導体ナノ結晶を合成可能な第１の原料化合物と、第１の半導体ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する第１のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、第１の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を得る工程と、
第２の半導体ナノ結晶を合成可能な第２の原料化合物と、第２の半導体ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する第２のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、第２の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第２の前駆体粒子を得る工程と、
前記第１の前駆体粒子と前記第２の前駆体粒子とを混合する工程と、
得られた前駆体粒子混合物に、加水分解性シリル基を有し第１のシラン化合物及び第２のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物を混合し、前記第１の前駆体粒子及び前記第２の前駆体粒子の表面にシロキサン結合を形成することにより、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子と、第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有した発光粉体を得る工程とを行う。このとき、第２のシラン化合物は、第１のシラン化合物と同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。2. Method for Producing Luminescent Powder The luminescent powder of the present invention containing the first luminescent particles and the second luminescent particles can be produced, for example, by the following method.
That is, the method includes the steps of forming a first semiconductor nanocrystal from a solution including a first raw material compound capable of synthesizing a first semiconductor nanocrystal, a first silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to a surface of the first semiconductor nanocrystal, and a solvent, while forming a siloxane bond on the surface of the nanocrystal, thereby obtaining a first precursor particle having a surface layer including a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal;
a step of forming a siloxane bond on the surface of a second semiconductor nanocrystal while forming a second semiconductor nanocrystal from a solution including a second raw material compound capable of synthesizing a second semiconductor nanocrystal, a second silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to the surface of the second semiconductor nanocrystal, and a solvent, thereby obtaining a second precursor particle having a surface layer including a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal;
mixing the first precursor particles and the second precursor particles;
The resulting precursor particle mixture is mixed with a third silane compound having a hydrolyzable silyl group and different from the first silane compound and the second silane compound, and siloxane bonds are formed on the surfaces of the first precursor particles and the second precursor particles, thereby obtaining a luminescent powder containing a first luminescent particle having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal, and a second luminescent particle having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal. At this time, the second silane compound may be the same compound as the first silane compound, or may be a different compound.
第１の前駆体粒子を得る工程、及び第２の前駆体粒子を得る工程はいずれも、例えばホットインジェクション法やＬＡＲＰ法を適用できる。以下、第１の前駆体粒子を得る工程について説明するが、第２の前駆体粒子を得る工程についても同様に行うことができる。
第１の前駆体粒子を得る工程は、前記したＡａＭｂＸｃで表される化合物からなる第１の半導体ナノ結晶を合成可能な第１の原料化合物と、上述した配位子（ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物）と、第１のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液を複数調製し、これらを混合した後に、析出した第１の半導体ナノ結晶の表面に配位した第１のシラン化合物の反応性基（加水分解性シリル基）を縮合させて行うのが好ましい。
溶液を混合する際は、加熱してもよく、加熱しなくてもよい。
ここで、第１の原料化合物は、陽イオンＡを含む化合物、金属カチオンＭを含む化合物、及びハロゲン化物イオンＸを含む化合物である。陽イオンＡを含む化合物としては、例えば陽イオンＡの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩；これらの水和物；等が挙げられる。金属カチオンＭを含む化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩；これらの水和物；等が挙げられる。ハロゲン化物イオンＸを含む化合物としては、カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン化有機ケイ素化合物、ハロゲン化水素、アンモニウム塩が挙げられる。
なお、第１の原料化合物として、金属カチオンＭを含みかつハロゲン化物Ｘを含む、金属ハロゲン化物塩を好適に使用できる。
溶媒としては、例えば、１－オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。 The process for obtaining the first precursor particles and the process for obtaining the second precursor particles can be performed by, for example, a hot injection method or a LARP method. The process for obtaining the first precursor particles will be described below, but the process for obtaining the second precursor particles can be performed in the same manner.
The step of obtaining the first precursor particles ispreferably carried out by preparing aplurality of solutions containing a first raw material compound capable of synthesizing the first semiconductor nanocrystal composed of the compound represented byAaMbXc described above, the above-mentioned ligand (a compound having a binding group that bonds to a cation or anion contained in the nanocrystal), a first silane compound, and a solvent, mixing these, and then condensing the reactive group (hydrolyzable silyl group) of the first silane compound coordinated to the surface of the precipitated first semiconductor nanocrystal.
The solutions may be mixed with or without heating.
Here, the first raw material compound is a compound containing a cation A, a compound containing a metal cation M, and a compound containing a halide ion X. Examples of the compound containing a cation A include hydroxides, acetates, carbonates, nitrates, and sulfates of the cation A; hydrates thereof; and the like. Examples of the compound containing a metal cation M include metal oxides, metal hydroxides, metal halide salts, metal acetates, metal carbonates, metal nitrates, and metal sulfates; hydrates thereof; and the like. Examples of the compound containing a halide ion X include carboxylic acid halides, halogenated organosilicon compounds, hydrogen halides, and ammonium salts.
As the first raw material compound, a metal halide salt containing a metal cation M and a halide X can be suitably used.
Examples of the solvent include 1-octadecene, dioctyl ether, and diphenyl ether.
溶液を混合する際に加熱する場合、具体的には、陽イオンＡを含む化合物と溶媒とを含む第１の溶液、及び、金属カチオンＭを含む化合物とハロゲン化物イオンＸを含む化合物と溶媒とを含む第２の溶液をそれぞれ調製する。第２の溶液において、金属カチオンＭを含む化合物とハロゲン化物イオンＸを含む化合物に代えて、前述の金属ハロゲン化物塩を用いてもよい。
このとき、いずれか一方の溶液には上述した配位子を、もう一方の溶液には第１のシラン化合物を加えて各溶液を調製する。第１のシラン化合物を含む溶液は、上述した配位子を含んでいてもよい。各溶液の調製において配位子又は第１のシラン化合物を共存させておくことにより、第１の溶液と第２の溶液とを反応させた際に、配位子又は第１のシラン化合物を表面に備える第１の半導体ナノ結晶を含む第１の前駆体粒子を得ることができる。また、配位子又は第１のシラン化合物を共存させておくことにより、第１の溶液と第２の溶液とを反応させた際に、過剰な結晶成長を防ぎ、目的の粒径範囲内の第１の半導体ナノ結晶を含む第１の前駆体粒子を得ることができる。
配位子及び第１のシラン化合物の量は、各々の溶液の調製に用いる溶媒の体積量に対して１０％～１００％の範囲であるが、第１の溶液と第２の溶液とを反応させた際に、第１の半導体ナノ結晶の表面に配位した配位子を備える第１の前駆体粒子を得やすい観点、また配位子を共存させておくことによる過剰な結晶成長を防ぐ効果を得られる観点から好ましい。 In the case where the solutions are heated when mixed, specifically, a first solution containing a compound containing a cation A and a solvent, and a second solution containing a compound containing a metal cation M, a compound containing a halide ion X, and a solvent are prepared. In the second solution, the above-mentioned metal halide salt may be used instead of the compound containing a metal cation M and the compound containing a halide ion X.
At this time, the above-mentioned ligand is added to one of the solutions, and the first silane compound is added to the other solution to prepare each solution. The solution containing the first silane compound may contain the above-mentioned ligand. By allowing the ligand or the first silane compound to coexist in the preparation of each solution, it is possible to obtain a first precursor particle containing a first semiconductor nanocrystal having a ligand or the first silane compound on its surface when the first solution is reacted with the second solution. In addition, by allowing the ligand or the first silane compound to coexist, it is possible to prevent excessive crystal growth when the first solution is reacted with the second solution, and to obtain a first precursor particle containing a first semiconductor nanocrystal within the desired particle size range.
The amount of the ligand and the first silane compound is in the range of 10% to 100% relative to the volume of the solvent used to prepare each solution, which is preferable from the viewpoint of easily obtaining first precursor particles having ligands coordinated to the surface of the first semiconductor nanocrystals when the first solution and the second solution are reacted, and from the viewpoint of obtaining the effect of preventing excessive crystal growth due to the coexistence of the ligand.
次いで、１４０～２６０℃に加熱した所定量の第２の溶液に、所定量の第１の溶液を添加して反応させ、－２０～３０℃に冷却後、さらに大気下で１０～３０℃で攪拌することで、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を析出させる。
第２の溶液に第１の溶液を混合した後の反応時間は、過度な結晶成長を抑制し発光可能な粒子径を備えた第１の半導体ナノ結晶を得るために、５分以内であるのが好ましく、１秒～６０秒の範囲がより好ましく、３秒～１０秒の範囲がさらに好ましい。また、反応後の冷却時間は、第２の溶液に第１の溶液を混合する際の設定温度や、反応のスケールによっても異なり得るが、第１の半導体ナノ結晶を速やかに析出させる観点から、通常、１～６０分の範囲であるのが好ましい。なお、冷却手段には特に制限はなく、目的とする冷却温度と冷却までの時間に応じて、氷水、水－エチレングリコール混合系冷媒、ドライアイス－アセトン浴等を適宜選択して使用できる。また、上記した各溶液の調製や、溶液を混合して反応させ、その後冷却する操作は、大気雰囲気下で行っても、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
析出した第１の前駆体粒子は必要に応じ、遠心分離等の定法により単離できる。
なお、第１の溶液及び第２の溶液の混合量は、各溶液中に含有させる陽イオンＡを含む化合物、金属カチオンＭを含む化合物とハロゲン化物イオンＸを含む化合物（又は金属カチオンＭを含みかつハロゲン化物Ｘを含む金属ハロゲン化物塩）、配位子及び第１のシラン化合物のそれぞれの含有量、並びに陽イオンＡ、金属カチオンＭ及びハロゲン化物イオンＸの所望の混合比により適宜調節できる。 Next, a predetermined amount of the first solution is added to a predetermined amount of the second solution heated to 140 to 260°C and reacted, and then cooled to -20 to 30°C and further stirred at 10 to 30°C in air to precipitate first precursor particles having a surface layer containing siloxane bonds on the surface of the first semiconductor nanocrystals.
The reaction time after mixing the first solution with the second solution is preferably within 5 minutes, more preferably in the range of 1 to 60 seconds, and even more preferably in the range of 3 to 10 seconds, in order to suppress excessive crystal growth and obtain the first semiconductor nanocrystals having a particle size capable of emitting light. The cooling time after the reaction may vary depending on the set temperature when mixing the first solution with the second solution and the scale of the reaction, but is usually preferably in the range of 1 to 60 minutes from the viewpoint of quickly precipitating the first semiconductor nanocrystals. There is no particular restriction on the cooling means, and ice water, a water-ethylene glycol mixed refrigerant, a dry ice-acetone bath, or the like can be appropriately selected and used depending on the desired cooling temperature and the time until cooling. The above-mentioned preparation of each solution, the mixing of the solutions to react, and the subsequent cooling operation may be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
The precipitated first precursor particles can be isolated by a standard method such as centrifugation, if necessary.
The mixing amounts of the first solution and the second solution can be appropriately adjusted depending on the contents of the compound containing a cation A, the compound containing a metal cation M and the compound containing a halide ion X (or a metal halide salt containing a metal cation M and a halide X), the ligand, and the first silane compound contained in each solution, as well as the desired mixing ratio of the cation A, the metal cation M, and the halide ion X.
例えば、溶媒４０ｍＬに対し、陽イオンＡを含む化合物として炭酸セシウムを０．２～２ｇ、配位子としてオレイン酸を０．１～１０ｍＬの範囲で混合し、９０～１５０℃で１０～１８０分間減圧乾燥後、１００～２００℃に加熱して溶解させ、セシウム－オレイン酸溶液である第１の溶液を調製できる。
一方、溶媒５ｍＬに対し、金属カチオンＭとハロゲン化物イオンＸを含む金属ハロゲン化物として臭化鉛（ＩＩ）２０～１００ｍｇを添加して、９０～１５０℃で１０～１８０分間減圧乾燥後、第１のシラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．１～２ｍＬを添加して、第２の溶液を調製できる。
次に、１４０～２６０℃に加熱した第２の溶液に第１の溶液を添加して反応させた後、－２０～３０℃に冷却して撹拌すると、表面に３－アミノプロピルトリエトキシシラン及びオレイン酸が配位した第１の半導体ナノ結晶が析出してくる。
この混合物を、さらに湿度５～６０％の大気下、１０～３０℃で５～３００分間撹拌した後、エタノールを添加することで、第１の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該ナノ結晶の表面にて３－アミノプロピルトリエトキシシランのエトキシシリル基が縮合してシロキサン結合を形成し、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を含む懸濁液を得る。なお、ここで形成されるシロキサン結合を有する表面層は、前述した第１のシェル層に相当する。
得られた懸濁液を例えば遠心分離することにより、第１の前駆体粒子を回収できる。 For example, 0.2 to 2 g of cesium carbonate as a compound containing cation A and 0.1 to 10 mL of oleic acid as a ligand are mixed with 40 mL of a solvent, dried under reduced pressure at 90 to 150° C. for 10 to 180 minutes, and then heated to 100 to 200° C. to dissolve, thereby preparing a first solution which is a cesium-oleic acid solution.
On the other hand, a second solution can be prepared by adding 20 to 100 mg of lead (II) bromide as a metal halide containing a metal cation M and a halide ion X to 5 mL of a solvent, drying the mixture under reduced pressure at 90 to 150° C. for 10 to 180 minutes, and then adding 0.1 to 2 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane as a first silane compound.
Next, the first solution is added to the second solution heated to 140 to 260°C and reacted, and then the mixture is cooled to -20 to 30°C and stirred, whereby the first semiconductor nanocrystals having 3-aminopropyltriethoxysilane and oleic acid coordinated to their surfaces are precipitated.
This mixture is further stirred at 10 to 30°C for 5 to 300 minutes in an atmosphere with a humidity of 5 to 60%, and then ethanol is added to form first semiconductor nanocrystals, while the ethoxysilyl groups of 3-aminopropyltriethoxysilane are condensed on the surfaces of the nanocrystals to form siloxane bonds, thereby obtaining a suspension containing first precursor particles having a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of the first semiconductor nanocrystals. Note that the surface layer having siloxane bonds formed here corresponds to the first shell layer described above.
The first precursor particles can be recovered, for example by centrifuging the resulting suspension.
上述のように、第１の前駆体粒子を得る際に、第１の溶液と第２の溶液とを加熱した状態で混合してもよいが、加熱せずに混合させてもよい。その場合、第１のメタルハライドの原料化合物と第１のシラン化合物とは異なる配位子を含む溶液を、第１のシラン化合物を第１の半導体ナノ結晶に対する貧溶媒に溶解した溶液中に大気下にて滴下・混合することにより、第１の半導体ナノ結晶を析出させる方法が挙げられる。
例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等の第１の半導体ナノ結晶を溶解する溶媒（良溶媒）１０ｍＬに対し、陽イオンＡを含む化合物として臭化セシウムを５～２５ｍｇ、金属カチオンＭとハロゲン化物イオンＸを含む金属ハロゲン化物として臭化鉛（ＩＩ）を１０～５０ｍｇ、配位子としてオレイン酸０．２～２ｍＬ、配位子としてオレイルアミン０．０５～０．５ｍｌの範囲で混合して溶解させた溶液（ｉ）を調製する。一方、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の、第１の半導体ナノ結晶を溶解しない溶媒（貧溶媒）５ｍＬに対し、第１のシラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１～０．５ｍＬを添加した溶液（ｉｉ）を調製する。
そして、溶液（ｉｉ）の５ｍＬに対し、溶液（ｉ）の０．１～１ｍＬを、大気下で０～３０℃で添加すると同時に５～１８０秒間撹拌する。溶液（ｉｉ）に溶液（ｉ）を添加したときに第１の半導体ナノ結晶が析出すると共に、かかる第１の半導体ナノ結晶の表面に３－アミノプロピルトリエトキシシラン、オレイン酸及びオレイルアミンが配位する。そして、大気下での撹拌中に３－アミノプロピルトリエトキシシランのアルコキシシリル基が縮合し、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を含む懸濁液を得る。なお、ここで形成されるシロキサン結合を含む表面層は、前述した第１のシェル層に相当する。得られた懸濁液を例えば遠心分離することにより、第１の前駆体粒子を回収できる。第１の前駆体粒子は、シロキサン結合を含む表面層を備えることにより、合成後の凝集を抑制でき、発光特性を十分に発揮できる。 As described above, when obtaining the first precursor particles, the first solution and the second solution may be mixed in a heated state, or may be mixed without heating. In this case, a method of precipitating the first semiconductor nanocrystals can be mentioned by dropping and mixing a solution containing a first metal halide raw material compound and a ligand different from the first silane compound under air into a solution in which the first silane compound is dissolved in a poor solvent for the first semiconductor nanocrystals.
For example, a solution (i) is prepared by mixing and dissolving 5 to 25 mg of cesium bromide as a compound containing a cation A, 10 to 50 mg of lead (II) bromide as a metal halide containing a metal cation M and a halide ion X, 0.2 to 2 mL of oleic acid as a ligand, and 0.05 to 0.5 mL of oleylamine as a ligand in 10 mL of a solvent (good solvent) that dissolves the first semiconductor nanocrystal, such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, or N-methylformamide. Meanwhile, a solution (ii) is prepared by adding 0.01 to 0.5 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane as a first silane compound to 5 mL of a solvent (poor solvent) that does not dissolve the first semiconductor nanocrystal, such as isopropanol, toluene, hexane, or cyclohexane.
Then, 0.1 to 1 mL of solution (i) is added to 5 mL of solution (ii) at 0 to 30° C. under atmospheric pressure, and the mixture is stirred for 5 to 180 seconds. When solution (i) is added to solution (ii), the first semiconductor nanocrystals are precipitated, and 3-aminopropyltriethoxysilane, oleic acid, and oleylamine are coordinated to the surface of the first semiconductor nanocrystals. Then, during stirring under atmospheric pressure, the alkoxysilyl group of 3-aminopropyltriethoxysilane is condensed to obtain a suspension containing first precursor particles having a surface layer containing siloxane bonds on the surface of the first semiconductor nanocrystals. The surface layer containing siloxane bonds formed here corresponds to the first shell layer described above. The first precursor particles can be collected by, for example, centrifuging the obtained suspension. The first precursor particles can be suppressed from agglomerating after synthesis by providing a surface layer containing siloxane bonds, and can fully exhibit light-emitting properties.
第２の前駆体粒子を得る工程は、その発光スペクトルのピーク波長が第１の半導体ナノ結晶とは異なり、前記したＡａＭｂＸｃで表される化合物からなる第２の半導体ナノ結晶を合成可能な第２の原料化合物を用いる点と、第１のシラン化合物に代えて第２のシラン化合物を用いる点以外は、第１の前駆体粒子を得る工程と同様に行える。このとき、第２の半導体ナノ結晶の組成は、第１の半導体ナノ結晶の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２のシラン化合物は、第１のシラン化合物と同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
このようにして得た、第１の前駆体粒子と第２の前駆体粒子とを混合する工程により、前駆体粒子混合物を得る。
得られた前駆体粒子混合物に、加水分解性シリル基を有し第１のシラン化合物及び第２のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物を混合し、第１の前駆体粒子及び第２の前駆体粒子の表面にシロキサン結合を形成することにより、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子と、第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有した発光粉体を得る。 The process of obtaining the second precursor particles can be carried out in the same manner as the process of obtaining the first precursor particles, except that the second raw material compound capable of synthesizing the second semiconductor nanocrystals composed of the compound represented by Aa Mb Xc , whose emission spectrum peak wavelength is different from that of the first semiconductor nanocrystals, is used, and the second silane compound is used instead of the first silane compound. At this time, the composition of the second semiconductor nanocrystals may be the same as or different from the composition of the first semiconductor nanocrystals. The second silane compound may be the same compound as the first silane compound, or may be a different compound.
The first precursor particles and the second precursor particles thus obtained are mixed to obtain a precursor particle mixture.
The obtained precursor particle mixture is mixed with a third silane compound having a hydrolyzable silyl group and different from the first silane compound and the second silane compound, and siloxane bonds are formed on the surfaces of the first precursor particles and the second precursor particles, thereby obtaining a luminescent powder containing first luminescent particles having a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of the first semiconductor nanocrystals, and second luminescent particles having a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of the second semiconductor nanocrystals.
例えば、前駆体粒子の混合物及び溶媒を含む溶液と、第３のシラン化合物及び溶媒を含む溶液とを混合する。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ここで、前駆体粒子の混合物と及び溶媒を含む溶液には、さらに前述したポリマーβを含有させて溶液を調製するのが、第３のシラン化合物から形成されるシロキサン結合を含む層で前駆体粒子を均一に被覆しやすい観点から好ましい。
また、前駆体粒子の混合物及び溶媒を含む溶液と、第３のシラン化合物及び溶媒を含む溶液とを混合したのち、加水分解制御の観点から、水（例えば、イオン交換水或いは純水）を更に添加してもよい。
第３のシラン化合物の加水分解性シリル基が縮合してシロキサン結合を形成することにより、第１の前駆体粒子及び第２の前駆体粒子の表面に、好適にはポリマーβを包含する第３のシラン化合物の重合体を含む表面層が形成される。なお、ここで形成されるシロキサン結合を含む表面層は、前述した第２のシェル層に相当する。
その結果、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子と、第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子が形成される。すなわち、形成されたシロキサン結合を含む表面層は、第１のシラン化合物又は第２のシラン化合物の縮合に由来するシロキサン結合、並びにポリマーβ及び第３のシラン化合物の縮合に由来するシロキサン結合を含むものである。
得られた反応混合物から不溶物を除去し、得られた溶液にイソプロパノール、シクロヘキサン等のナノ結晶を分散しない溶媒（貧溶媒）を加えて第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子を析出させ、溶媒を除去することにより、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子を含む発光粉体を得ることができる。その後、必要に応じて、遠心分離等により分離して、溶媒を除去することにより、発光粉体を得る。 For example, a solution containing a mixture of precursor particles and a solvent is mixed with a solution containing a third silane compound and a solvent. Examples of the solvent include toluene, xylene, etc. Here, it is preferable to prepare a solution by further adding the above-mentioned polymer β to the solution containing the mixture of precursor particles and a solvent, from the viewpoint of easily uniformly covering the precursor particles with a layer containing siloxane bonds formed from the third silane compound.
In addition, after mixing the solution containing the mixture of precursor particles and a solvent with the solution containing the third silane compound and a solvent, water (e.g., ion-exchanged water or pure water) may be further added from the viewpoint of controlling hydrolysis.
The hydrolyzable silyl group of the third silane compound is condensed to form a siloxane bond, and thus a surface layer containing a polymer of the third silane compound, preferably including the polymer β, is formed on the surface of the first precursor particle and the second precursor particle. The surface layer containing the siloxane bond formed here corresponds to the second shell layer described above.
As a result, a first luminescent particle having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal, and a second luminescent particle having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal are formed. That is, the formed surface layer including siloxane bonds includes siloxane bonds derived from condensation of the first silane compound or the second silane compound, and siloxane bonds derived from condensation of the polymer β and the third silane compound.
Insoluble matters are removed from the resulting reaction mixture, a solvent (poor solvent) that does not disperse nanocrystals, such as isopropanol or cyclohexane, is added to the resulting solution to precipitate the first luminescent particles and the second luminescent particles, and the solvent is removed to obtain a luminescent powder containing the first luminescent particles and the second luminescent particles. Thereafter, if necessary, separation is performed by centrifugation or the like, and the solvent is removed to obtain the luminescent powder.
例えば、前駆体粒子混合物とポリマーβと溶媒を混合して溶解させた溶液（ｉｉｉ）を調製する。一方、第３のシラン化合物と溶媒を混合して溶解させた溶液（ｉｖ）を調製する。溶液（ｉｉｉ）が含有する前駆体粒子混合物１質量部に対し、第３のシラン化合物が０．１～５０質量部となるように、溶液（ｉｉｉ）に溶液（ｉｖ）を添加し、１０～６０℃で、５～３００分間撹拌する。第３のシラン化合物が有する加水分解性基の縮合によるシロキサン結合形成の制御の観点から、溶液（ｉｉｉ）に溶液（ｉｖ）を添加する際に、第３のシラン化合物に対して１～１００質量倍の範囲で水をさらに添加してもよい。
得られた反応混合物から例えば遠心分離により不溶物を除去後、回収した上澄み液に対して例えば２倍体積％のシクロヘキサンを加えて振倒攪拌し、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子を析出させる。そして、遠心分離等により分離し、溶媒を除去することで、第１の発光性粒子と第２の発光性粒子とを含有した発光粉体を得る。 For example, a precursor particle mixture, a polymer β, and a solvent are mixed and dissolved to prepare a solution (iii). Meanwhile, a third silane compound is mixed and dissolved in a solvent to prepare a solution (iv). Solution (iv) is added to solution (iii) so that the third silane compound is 0.1 to 50 parts by mass per part by mass of the precursor particle mixture contained in solution (iii), and the mixture is stirred at 10 to 60 ° C. for 5 to 300 minutes. From the viewpoint of controlling the formation of siloxane bonds by condensation of hydrolyzable groups possessed by the third silane compound, when solution (iv) is added to solution (iii), water may be further added in a range of 1 to 100 times by mass relative to the third silane compound.
After removing insoluble matters from the obtained reaction mixture by, for example, centrifugation, cyclohexane of, for example, twice the volume percent is added to the recovered supernatant liquid, and the mixture is shaken and stirred to precipitate the first luminescent particles and the second luminescent particles. Then, the mixture is separated by centrifugation or the like, and the solvent is removed to obtain a luminescent powder containing the first luminescent particles and the second luminescent particles.
本発明の発光粉体はまた、以下の手順で製造できる。
すなわち、前記したＡａＭｂＸｃで表される化合物からなる第１の半導体ナノ結晶を合成可能な第１の原料化合物と、上述した配位子（ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物）と、第１のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液を複数調製し、これらを混合し、第１の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を得る。得られた第１の前駆体粒子に、加水分解性シリル基を有し第１のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物を混合し、第１の前駆体粒子の表面にシロキサン結合を形成することにより、第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第１の発光性粒子を得る。ここで、第３のシラン化合物の混合に際して、前述したポリマーβをさらに含有させると、第３のシラン化合物から形成されるシロキサン結合を含む層で第１の前駆体粒子を均一に被覆しやすい観点から好ましい。
一方、その発光スペクトルのピーク波長が第１の半導体ナノ結晶とは異なり、前記したＡａＭｂＸｃで表される化合物からなる第２の半導体ナノ結晶を合成可能な第２の原料化合物を用いる点と、第１のシラン化合物に代えて第２のシラン化合物を用いる点以外は、上記と同様にして、第２の発光性粒子を得る。このとき、第２のシラン化合物は、第１のシラン化合物と同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
このようにして得た、第１の発光性粒子と第２の発光性粒子とを混合することにより、本発明の発光粉体を得る。 The luminescent powder of the present invention can also be produced by the following procedure.
That is, a first precursor particle having a surface layer containing a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal is obtained by preparing a first raw material compound capable of synthesizing the first semiconductor nanocrystal composed of the compound represented by Aa MbX c described above, the above-mentioned ligand (a compound having a binding group that binds to the cation or anion contained in the nanocrystal), a first silane compound, and a solvent, mixing them, and forming a first semiconductor nanocrystal while forming a siloxane bond on the surface of the nanocrystal. A third silane compound having a hydrolyzable silyl group and different from the first silane compound is mixed with the obtained first precursor particle, and a siloxane bond is formed on the surface of the first precursor particle, thereby obtaining a first luminescent particle having a surface layer containing a structure having a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal. Here, when mixing the third silane compound, it is preferable to further contain the above-mentioned polymer β from the viewpoint of easily uniformly covering the first precursor particle with a layer containing a siloxane bond formed from the third silane compound.
On the other hand, the second luminescent particles are obtained in the same manner as above, except that a second raw material compound capable of synthesizing a second semiconductor nanocrystal, the second semiconductor nanocrystal being composed of a compound represented by Aa Mb Xc , whose emission spectrum peak wavelength is different from that of the first semiconductor nanocrystal, is used, and a second silane compound is used instead of the first silane compound. At this time, the second silane compound may be the same compound as the first silane compound, or may be a different compound.
The first luminescent particles and the second luminescent particles thus obtained are mixed together to obtain the luminescent powder of the present invention.
第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子がそれぞれ備える、シロキサン結合を有する構造を含む表面層は、第１のシラン化合物又は第２のシラン化合物の縮合に由来するシロキサン結合、及びポリマーβ及び第３のシラン化合物の縮合に由来するシロキサン結合を含むものであり、前述した第１のシェル層及び第２のシェル層の合計に相当する。第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子がそれぞれ備える、シロキサン結合を有する構造を含む表面層の厚さ、すなわち、第１のシェル層及び第２のシェル層の合計厚さは、０．５～５０ｎｍであることが好ましく、１．０～３０ｎｍがより好ましい。かかる厚さを有すると、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の光に対する安定性を十分に高められ、かつ分散安定性に優れる。なお、上記厚さは高分解能電子顕微鏡により測定できる。
なお、第１のシェル層及び第２のシェル層の合計厚さは、配位子の結合基と反応性基とを連結する連結構造の原子数（鎖長）を調整することで変更できる。 The surface layer including a structure having a siloxane bond, which is provided on each of the first and second luminescent particles, includes a siloxane bond derived from the condensation of the first silane compound or the second silane compound, and a siloxane bond derived from the condensation of the polymer β and the third silane compound, and corresponds to the total of the first shell layer and the second shell layer described above. The thickness of the surface layer including a structure having a siloxane bond, which is provided on each of the first and second luminescent particles, i.e., the total thickness of the first shell layer and the second shell layer, is preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 1.0 to 30 nm. With such a thickness, the stability of the first and second luminescent particles against light can be sufficiently increased, and the dispersion stability is excellent. The thickness can be measured by a high-resolution electron microscope.
The total thickness of the first shell layer and the second shell layer can be changed by adjusting the number of atoms (chain length) of the linking structure that links the binding group and the reactive group of the ligand.
本発明の発光粉体が含有する第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の平均粒子径（体積平均径）は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。平均粒子径が前記範囲であると、所望の波長の光を発しやすい。なお、第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子の平均粒子径（体積平均径）は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡より各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出して得られる。The average particle diameter (volume average diameter) of the first luminescent particles and the second luminescent particles contained in the luminescent powder of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The average particle diameter of the first luminescent particles and the second luminescent particles is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, even more preferably 2 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. When the average particle diameter is within the above range, it is easy to emit light of the desired wavelength. The average particle diameter (volume average diameter) of the first luminescent particles and the second luminescent particles is obtained by measuring the particle diameter of each particle using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
本発明の発光粉体は、バッチリアクターを使用して製造できる。また、粒子サイズのバラつき低減、不純物の混入防止、製造効率、温度制御等の観点からは、連続層流、液滴ベース又は強制薄膜式等のフローリアクターを使用して製造することがより好ましい。
シロキサン結合の形成を促進する観点から、上記した反応の際に水を添加しても良く、水を添加せずに溶媒又は反応雰囲気に含まれる微量の水分によってシロキサン結合の形成を促進しても良い。また、加熱によってシロキサン結合の形成を促進しても良い。その場合、加熱温度は２０℃以上１２０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。 The luminescent powder of the present invention can be produced using a batch reactor. From the viewpoints of reducing the variation in particle size, preventing the inclusion of impurities, production efficiency, temperature control, etc., it is more preferable to produce the powder using a flow reactor such as a continuous laminar flow, droplet-based or forced thin film type.
From the viewpoint of promoting the formation of siloxane bonds, water may be added during the above reaction, or the formation of siloxane bonds may be promoted by a trace amount of moisture contained in the solvent or reaction atmosphere without adding water. The formation of siloxane bonds may also be promoted by heating. In this case, the heating temperature is preferably 20°C or higher and 120°C or lower, more preferably 30°C or higher and 100°C or lower, and even more preferably 40°C or higher and 80°C or lower.
３．インク組成物
本発明はまた、上述した発光粉体と、光重合性化合物と光重合開始剤とを含むインク組成物である。3. Ink Composition The present invention also provides an ink composition containing the above-mentioned luminescent powder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
発光粉体の詳細は、上述のとおりである。インク組成物中の発光粉体の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であり、好ましくは、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下である。発光粉体の含有量を前記範囲に設定することにより、発光性粒子同士が凝集し難くなり、インク組成物での保存安定性ならびに得られる発光層（光変換層）の外部量子効率を高めることもできる。Details of the luminescent powder are as described above. The content of the luminescent powder in the ink composition is preferably 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less. By setting the content of the luminescent powder within the above range, the luminescent particles are less likely to aggregate with each other, and the storage stability of the ink composition and the external quantum efficiency of the resulting luminescent layer (light conversion layer) can be improved.
本発明のインク組成物中に含まれる光重合性化合物は、硬化物中においてバインダーとして機能し、光（活性エネルギー線）の照射により重合する化合物である。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等が挙げられ、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。中でも、硬化性が良好な観点から、ラジカル重合性化合物が好ましい。The photopolymerizable compound contained in the ink composition of the present invention is a compound that functions as a binder in the cured product and polymerizes when irradiated with light (active energy rays). Examples of the photopolymerizable compound include radically polymerizable compounds, cationic polymerizable compounds, and anionic polymerizable compounds, and may be either monomers or oligomers. Among these, radically polymerizable compounds are preferred from the viewpoint of good curability.
ラジカル重合性化合物としては、例えば、重合性官能基としてエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。なお、本明細書において、エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合（重合性の炭素－炭素二重結合）を有する基を意味する。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する化合物が有するエチレン性不飽和結合の数（例えばエチレン性不飽和基の数）は、例えば１～６であってよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、インク組成物から得られる硬化物の外部量子効率をより向上できる観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、単官能又は多官能の（メタ）アクリレートがより好ましく、単官能又は二官能の（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
なお、本明細書中において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基及びそれらの双方を総称する用語である。「（メタ）アクリレート」はアクリレート、メタアクリレート及びそれらの双方を総称する用語である。
また、単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレートを意味し、多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレートを意味する。 Examples of radical polymerizable compounds include compounds having an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group. In this specification, the term "ethylenically unsaturated group" refers to a group having an ethylenically unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond). Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, a vinylidene group, and a (meth)acryloyl group. The number of ethylenically unsaturated bonds (e.g., the number of ethylenically unsaturated groups) contained in the compound having an ethylenically unsaturated group may be, for example, 1 to 6.
As the compound having an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of further improving the external quantum efficiency of the cured product obtained from the ink composition, a compound having a (meth)acryloyl group is preferable, a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate is more preferable, and a monofunctional or bifunctional (meth)acrylate is even more preferable.
In this specification, the term "(meth)acryloyl group" is a general term that refers to an acryloyl group, a methacryloyl group, or both of them. The term "(meth)acrylate" is a general term that refers to an acrylate, a methacrylate, or both of them.
Moreover, the monofunctional (meth)acrylate means a (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group, and the polyfunctional (meth)acrylate means a (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フタルイミド、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and dimethylaminoethyl. (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (meth)acrylate, succinic acid mono(2-acryloyloxyethyl), N-[2-(acryloyloxy)ethyl]phthalimide, N-[2-(acryloyloxy)ethyl]tetrahydrophthalimide, etc.
多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート、５官能（メタ）アクリレート、６官能（メタ）アクリレート等である。例えば、ジオール化合物の２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、トリオール化合物の２つ又は３つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。The polyfunctional (meth)acrylate is a bifunctional (meth)acrylate, a trifunctional (meth)acrylate, a tetrafunctional (meth)acrylate, a pentafunctional (meth)acrylate, a hexafunctional (meth)acrylate, etc. Examples include a di(meth)acrylate in which two hydroxyl groups of a diol compound are substituted with (meth)acryloyloxy groups, and a di(meth)acrylate or tri(meth)acrylate in which two or three hydroxyl groups of a triol compound are substituted with (meth)acryloyloxy groups.
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのネオペンチルグリコールに４モル以上のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのトリメチロールプロパンに３モル以上のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるトリオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに４モル以上のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、１モルのプロピレングリコールと２モルのエピクロルヒドリンの反応生成物に（メタ）アクリル酸を付加したジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of bifunctional (meth)acrylates include 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, (Meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalic acid ester diacrylate, and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, two hydroxyl groups of which are replaced by (meth)acryloyloxy groups di(meth)acrylates in which two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of neopentyl glycol are substituted with (meth)acryloyloxy groups; di(meth)acrylates in which two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A are substituted with (meth)acryloyloxy groups; di(meth)acrylates in which two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane are substituted with (meth)acryloyloxy groups; Examples of such di(meth)acrylates include diols obtained by adding 1 mole of bisphenol A to 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide, and having two hydroxyl groups substituted with (meth)acryloyloxy groups; di(meth)acrylates obtained by adding 1 mole of bisphenol A to 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide, and having two hydroxyl groups substituted with (meth)acryloyloxy groups; and di(meth)acrylates obtained by adding (meth)acrylic acid to the reaction product of 1 mole of propylene glycol and 2 moles of epichlorohydrin.
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１モルのトリメチロールプロパンに３モル以上のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるトリオールの３つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能（メタ）アクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
６官能（メタ）アクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional (meth)acrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and tri(meth)acrylates in which the three hydroxyl groups of a triol obtained by adding 3 or more moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane are substituted with (meth)acryloyloxy groups.
Examples of the tetrafunctional (meth)acrylate include pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate.
An example of the pentafunctional (meth)acrylate is dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
An example of the hexafunctional (meth)acrylate is dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
多官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールの複数の水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたポリ（メタ）アクリレート、一分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びその他特殊オリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であってもよい。The polyfunctional (meth)acrylate may be at least one compound selected from the group consisting of poly(meth)acrylates in which multiple hydroxyl groups of dipentaerythritol are substituted with (meth)acryloyloxy groups, such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, aromatic urethane oligomers having two or more ethylenic double bonds in one molecule, aliphatic urethane oligomers, epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, and other special oligomers.
（メタ）アクリレート化合物は、リン酸基を有する、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等であってもよい。The (meth)acrylate compound may be an ethylene oxide-modified (meth)acrylate phosphate having a phosphate group, an ethylene oxide-modified alkyl (meth)acrylate phosphate, or the like.
該組成物の硬化物の表面のべたつき（タック）を低減する観点では、光重合性化合物として、環状構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。環状構造は、芳香環構造であっても非芳香環構造であってもよい。環状構造の数（芳香環及び非芳香環の数の合計）は、１又は２以上であるが、３以下であることが好ましい。環状構造を構成する炭素原子の数は、例えば、４以上であり、５以上又は６以上であることが好ましい。炭素原子の数は、例えば２０以下であり、１８以下であることが好ましい。From the viewpoint of reducing the stickiness (tackiness) of the surface of the cured product of the composition, it is preferable to use a radical polymerizable compound having a cyclic structure as the photopolymerizable compound. The cyclic structure may be an aromatic ring structure or a non-aromatic ring structure. The number of cyclic structures (total number of aromatic rings and non-aromatic rings) is 1 or 2 or more, but preferably 3 or less. The number of carbon atoms constituting the cyclic structure is, for example, 4 or more, preferably 5 or more or 6 or more. The number of carbon atoms is, for example, 20 or less, preferably 18 or less.
芳香環構造は、炭素数６～１８の芳香環を有する構造であることが好ましい。炭素数６～１８の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香環構造は、芳香族複素環を有する構造であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、ピラン環、ピリジン環等が挙げられる。芳香環の数は、１であっても、２以上であってもよいが３以下であることが好ましい。有機基は、２以上の芳香環が単結合により結合した構造（例えば、ビフェニル構造）を有していてもよい。The aromatic ring structure is preferably a structure having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms. Examples of aromatic rings having 6 to 18 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring. The aromatic ring structure may be a structure having an aromatic heterocycle. Examples of aromatic heterocycles include a furan ring, a pyrrole ring, a pyran ring, and a pyridine ring. The number of aromatic rings may be one or more than one, but is preferably three or less. The organic group may have a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond (for example, a biphenyl structure).
非芳香環構造は、例えば、炭素数５～２０の脂環を有する構造であることが好ましい。炭素数５～２０の脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環等のシクロアルケン環などが挙げられる。脂環は、ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、イソボルニル環等の縮合環であってもよい。非芳香環構造は、非芳香族複素環を有する構造であってもよい。非芳香族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、テトラヒドロピラン環、ピぺリジン環等が挙げられる。The non-aromatic ring structure is preferably a structure having an alicyclic ring having 5 to 20 carbon atoms. Examples of the alicyclic ring having 5 to 20 carbon atoms include cycloalkane rings such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring, and cycloalkene rings such as a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring. The alicyclic ring may be a condensed ring such as a bicycloundecane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, a norbornadiene ring, and an isobornyl ring. The non-aromatic ring structure may be a structure having a non-aromatic heterocyclic ring. Examples of the non-aromatic heterocyclic ring include a tetrahydrofuran ring, a pyrrolidine ring, a tetrahydropyran ring, and a piperidine ring.
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、好ましくは、環状構造を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレートである。環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。環状構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。The radical polymerizable compound having a cyclic structure is preferably a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate having a cyclic structure. Examples of monofunctional (meth)acrylates having a cyclic structure include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, etc. Examples of polyfunctional (meth)acrylates having a cyclic structure include dimethylol-tricyclodecane diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, etc.
環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、該インク組成物から形成される光変換層において、優れた耐熱性を発現する観点から、該インク組成物中における光重合性化合物の全質量を基準として、３～８５質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、１５～４５質量％であることが特に好ましい。From the viewpoint of exhibiting excellent heat resistance in the light conversion layer formed from the ink composition, the content of the radically polymerizable compound having a cyclic structure is preferably 3 to 85% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, even more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 45% by mass, based on the total mass of the photopolymerizable compounds in the ink composition.
光重合性化合物の分子量は、例えば５０以上であり、１００以上又は１５０以上であってもよい。光重合性化合物の分子量は、例えば５００以下であり、４００以下又は３００以下であってもよい。
本発明のインク組成物をインクジェット方式の印刷方式を用いて塗布する場合、粘度及び吐出後のインクの耐揮発性を両立しやすい観点から、光重合性化合物の分子量は５０～５００であるのが好ましく、１００～４００がより好ましい。
本発明のインク組成物をロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、ダイコーター等の印刷方式を用いてフィルム等の基材に塗布する場合、粘度とレベリング性を両立しやすい観点から、光重合性化合物の分子量は１００～５００であるのが好ましく、１５０～４００がより好ましい。 The molecular weight of the photopolymerizable compound is, for example, 50 or more, and may be 100 or more, or 150 or more. The molecular weight of the photopolymerizable compound is, for example, 500 or less, and may be 400 or less, or 300 or less.
When the ink composition of the present invention is applied by using an inkjet printing method, from the viewpoint of easily achieving both viscosity and volatility resistance of the ink after ejection, the molecular weight of the photopolymerizable compound is preferably 50 to 500, and more preferably 100 to 400.
When the ink composition of the present invention is applied to a substrate such as a film using a printing method such as a roll coater, a gravure coater, a flexo coater, or a die coater, the molecular weight of the photopolymerizable compound is preferably 100 to 500, and more preferably 150 to 400, from the viewpoint of easily achieving both viscosity and leveling property.
本発明のインク組成物において、硬化可能成分である光重合性化合物として、重合性官能基を１分子中に２つ以上有する光重合性化合物を必須成分として用いると、得られる硬化物の耐久性（強度、耐熱性等）を向上できる観点から好ましい。
より具体的には、インク組成物を調製した際の粘度安定性、吐出性、塗布性に優れる観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、発光粉体を含有する塗膜等の硬化物の製造時における、硬化収縮に起因する塗膜表面の平滑性低下を抑制し得る観点、本発明のインク組成物からなる光変換層において、プラスチック、ガラス等の基材への密着性、耐溶剤性、耐磨耗性が向上する観点、また優れた光学特性（例えば外部量子効率）が得られる観点から、２種以上のラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における光重合性化合物の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９４質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９３質量％以下がさらに好ましい。 In the ink composition of the invention, it is preferable to use a photopolymerizable compound having two or more polymerizable functional groups in one molecule as an essential component as the photopolymerizable compound that is a curable component, from the viewpoint of improving the durability (strength, heat resistance, etc.) of the obtained cured product.
More specifically, from the viewpoint of obtaining excellent viscosity stability, ejection property, and coatability when the ink composition is prepared, from the viewpoint of obtaining good curability of the ink composition, from the viewpoint of being able to suppress a decrease in smoothness of the coating film surface caused by cure shrinkage during the production of a cured product such as a coating film containing a luminescent powder, from the viewpoint of improving adhesion to substrates such as plastics and glass, solvent resistance, and abrasion resistance in a light conversion layer made of the ink composition of the present invention, and from the viewpoint of obtaining excellent optical properties (for example, external quantum efficiency), it is preferable to use two or more types of radical polymerizable compounds, and it is preferable to use a combination of a monofunctional (meth)acrylate and a polyfunctional (meth)acrylate.
The content of the photopolymerizable compound in the ink composition of the invention is preferably from 40% by mass to 95% by mass, more preferably from 50% by mass to 94% by mass, and even more preferably from 60% by mass to 93% by mass.
本発明のインク組成物が含有する光重合開始剤としては、例えば分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これら以外に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン等を併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present invention include molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiators.
Examples of the molecular cleavage type photoradical polymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenylphosphine oxide, etc. In addition to these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination.
Examples of the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, and 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide.
A molecular cleavage type photoradical polymerization initiator and a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator may be used in combination.
また、光重合開始剤として、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含有することが好ましい。この場合、本発明のインク組成物の硬化物の光透過性が高まりやすい。フォトブリーチング性を有する光重合開始剤としては、例えばフォトブリーチング性を有するオキシムエステル系化合物又はアシルホスフィンオキシド系化合物の少なくとも一方を含有するのが好ましい。
フォトブリーチング性を有するオキシムエステル系化合物としては、例えば１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
フォトブリーチング性を有するアシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
硬化物の内部硬化性に優れ、かつ初期着色度が小さい硬化物を形成できる観点から、少なくとも１種以上のアシルホスフィンオキシド系化合物を含有することが好ましい。この場合、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の、特定波長を中心とする±１５ｎｍ域の狭スペクトル出力を有する紫外発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）を用いた硬化に適する観点からも好ましい。 In addition, it is preferable that the photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator having photobleaching properties. In this case, the light transmittance of the cured product of the ink composition of the present invention is likely to be increased. As the photopolymerization initiator having photobleaching properties, it is preferable to contain at least one of an oxime ester compound or an acylphosphine oxide compound having photobleaching properties, for example.
Examples of oxime ester compounds having photobleaching properties include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, and 1-(O-acetyloxime).
Examples of the acylphosphine oxide compounds having photobleaching properties include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide.
From the viewpoint of forming a cured product having excellent internal curing properties and small initial coloring, it is preferable to contain at least one acylphosphine oxide compound. In this case, it is also preferable from the viewpoint of suitability for curing using an ultraviolet light-emitting diode (UV-LED) having a narrow spectrum output of ±15 nm around a specific wavelength such as 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm.
光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物への溶解性、インク組成物の硬化性、及びインク組成物から形成される光変換層の経時安定性（外部量子効率の維持安定性）の観点から、インク組成物中の光重合性化合物に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましく、３～７質量％が特に好ましい。
また、光重合開始剤におけるアシルホスフィンオキシド系化合物の含有比率は、インク組成物の硬化性の観点から５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％がさらに好ましい。 From the viewpoints of solubility in the photopolymerizable compound, curability of the ink composition, and stability over time of the light conversion layer formed from the ink composition (maintenance stability of external quantum efficiency), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 mass %, more preferably 0.5 to 15 mass %, even more preferably 1 to 15 mass %, and particularly preferably 3 to 7 mass %, relative to the photopolymerizable compound in the ink composition.
Furthermore, the content ratio of the acylphosphine oxide compound in the photopolymerization initiator is preferably 50 to 100 mass %, more preferably 60 to 100 mass %, and even more preferably 70 to 100 mass %, from the viewpoint of the curability of the ink composition.
本発明のインク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光散乱粒子、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の他の成分をさらに含有していてもよい。The ink composition of the present invention may further contain other components such as a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a surfactant, light scattering particles, a chain transfer agent, a sensitizer, and a solvent, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
重合禁止剤としては、例えばｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等のキノン系化合物；ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系化合物；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のＮ－オキシル化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン等のニトロソ系化合物が挙げられる。
重合禁止剤を含有する場合、その量はインク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して０．０１～１質量％の範囲であることが好ましく、０．０２～０．５質量％がより好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include quinone compounds such as p-methoxyphenol, cresol, tert-butylcatechol, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene; amine compounds such as p-phenylenediamine, 4-aminodiphenylamine, and N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine; thioether compounds such as phenothiazine and distearyl thiodipropionate; N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; and nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenylnaphthylamine, and N-nitrosodinaphthylamine.
When a polymerization inhibitor is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 1 mass %, and more preferably 0.02 to 0.5 mass %, based on the total amount of the photopolymerizable compounds contained in the ink composition.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－［（２－エチルヘキシル）オキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル等が挙げられる。
インク組成物及びインク組成物から形成される光変換層の熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。また、インク組成物から形成される光変換層の長期間の熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。
酸化防止剤を含有する場合、その量は、インク組成物の硬化性を阻害しない観点から、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して０．０１～２質量％の範囲であることが好ましく、０．０２～１質量％がより好ましい。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants, such as pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionate, thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionate, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 3,9-bis(2,6-di-t tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-[(2-ethylhexyl)oxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin, bis[3-(dodecylthio)propionic acid]2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropyloxy]methyl]-1,3-propanediyl, and the like.
From the viewpoint of the thermal stability of the ink composition and the light conversion layer formed from the ink composition, phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants are preferred, and phenol-based antioxidants are more preferred. Also, from the viewpoint of the long-term thermal stability of the light conversion layer formed from the ink composition, it is preferred to use a phenol-based antioxidant in combination with a phosphorus-based antioxidant.
When an antioxidant is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 2 mass %, and more preferably 0.02 to 1 mass %, relative to the total amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition, from the viewpoint of not inhibiting the curability of the ink composition.
分散剤としては、例えばトリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキシルホスホン酸等のリン原子含有化合物；オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン等の窒素原子含有化合物；１－デカンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール等の硫黄原子含有化合物；アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の高分子分散剤が挙げられる。これらは、例えばビックケミー社製の「ＤＩＳＰＥＲ（登録商標）ＢＹＫ」シリーズ、エボニック社製の「ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の「ＥＦＫＡ（登録商標）」シリーズ、日本ルーブリゾール社製の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）」シリーズ、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー（登録商標）」シリーズ、楠本化成社製の「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）」シリーズ、共栄社化学社製の「フローレン（登録商標）」等の市販品として入手できる。
分散剤を含有する場合、その量はインク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。 Examples of dispersants include phosphorus atom-containing compounds such as trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, and hexylphosphonic acid; nitrogen atom-containing compounds such as oleylamine, octylamine, and trioctylamine; sulfur atom-containing compounds such as 1-decanethiol, octanethiol, and dodecanethiol; and polymer dispersants such as acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins. These are available as commercially available products such as the "DISPER (registered trademark) BYK" series manufactured by BYK-Chemie, the "TEGO (registered trademark) Dispers" series manufactured by Evonik, the "EFKA (registered trademark)" series manufactured by BASF, the "SOLSPERSE (registered trademark)" series manufactured by Lubrizol Japan, the "AJISPER (registered trademark)" series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., the "DISPARLON (registered trademark)" series manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd., and "Florene (registered trademark)" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
When a dispersant is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.05 to 10 mass %, and more preferably 0.1 to 5 mass %, based on the total amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition.
界面活性剤としては、発光粉体を含有する薄膜を形成する場合に、膜厚ムラを低減させ得る化合物が好ましい。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられる。これらは、例えばＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）」シリーズ、ネオス社製の「フタージェント（登録商標）」シリーズ、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ（登録商標）」シリーズ、エボニック社製の「ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ」シリーズ、楠本化成社製の「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標） ＯＸ」シリーズ、共栄社化学社製の「ポリフローＮｏ．７」、「フローレンＡＣ－３００」、「フローレンＡＣ－３０３」等の市販品として入手できる。
界面活性剤を含有する場合、その添加量はインク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して０．００５～２質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。 As the surfactant, a compound capable of reducing unevenness in film thickness when forming a thin film containing a luminescent powder is preferable. For example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, and fatty acid salts; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; and silicone-based and fluorine-based surfactants. These are available as commercially available products such as the "Megafac (registered trademark)" series manufactured by DIC Corporation, the "Ftergent (registered trademark)" series manufactured by Neos Corporation, the "BYK (registered trademark)" series manufactured by BYK Corporation, the "TEGO (registered trademark) Rad" series manufactured by Evonik Corporation, the "DISPARLON (registered trademark) OX" series manufactured by Kusumoto Chemical Industries, and "Polyflow No. 7", "Floren AC-300", and "Floren AC-303" manufactured by Kyoeisha Chemical Industries.
When a surfactant is contained, the amount added is preferably in the range of 0.005 to 2 mass %, and more preferably 0.01 to 0.5 mass %, based on the total amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition.
光散乱粒子は、光学的に不活性な無機微粒子であることが好ましい。光散乱粒子は、発光層（光変換層）に照射された光源部からの光を散乱させることができる。光散乱粒子を構成する材料としては、例えばタングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属；シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩が挙げられる。
中でも、漏れ光の低減効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、酸化チタンであることが特に好ましい。 The light scattering particles are preferably optically inactive inorganic fine particles. The light scattering particles can scatter the light from the light source unit irradiated to the light emitting layer (light conversion layer). Examples of materials constituting the light scattering particles include simple metals such as tungsten, zirconium, titanium, platinum, bismuth, rhodium, palladium, silver, tin, platinum, and gold; metal oxides such as silica, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, titanium oxide, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, alumina white, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, and zinc oxide; metal carbonates such as magnesium carbonate, barium carbonate, bismuth subcarbonate, and calcium carbonate; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; complex oxides such as barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, and strontium titanate, and metal salts such as bismuth subnitrate.
Among these, from the viewpoint of achieving a superior effect of reducing leakage light, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and silica, it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, barium sulfate, and calcium carbonate, and titanium oxide is particularly preferable.
光散乱粒子を含有する場合、その量は、例えば本発明のインク組成物をカラーフィルター層の形成材料として用いる場合には、バックライトの青色光の透過を抑える観点で、インク組成物全体に対して１～１０質量％の範囲であることが好ましく、２～７．５質量％の範囲がより好ましく、３～５質量％の範囲が特に好ましい。また、本発明のインク組成物を光変換シートの形成材料として用いる場合には、バックライトの青色光の取出しの観点で、インク組成物全体に対して０．１～５質量％の範囲であることが好ましく、０．１５～３質量％の範囲がより好ましく、０．２～１．５質量％の範囲がさらに好ましい。When light scattering particles are contained, the amount of the particles is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably in the range of 2 to 7.5% by mass, and particularly preferably in the range of 3 to 5% by mass, based on the total ink composition, from the viewpoint of suppressing the transmission of blue light from a backlight, when the ink composition of the present invention is used as a material for forming a color filter layer. Furthermore, when the ink composition of the present invention is used as a material for forming a light conversion sheet, the amount of the particles is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.15 to 3% by mass, and even more preferably in the range of 0.2 to 1.5% by mass, based on the total ink composition, from the viewpoint of extracting blue light from a backlight.
連鎖移動剤としては、例えば１，４－テルピノレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン等の不飽和炭化水素；ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ブタンチオール、ペンタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等のチオール化合物；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドのようなスルフィド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、アクロレイン、アリルアルコール等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましい。
連鎖移動剤を含有する場合、その量はインク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、０．１～３０質量％の範囲であることが好ましく、１～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。 Examples of the chain transfer agent include unsaturated hydrocarbons such as 1,4-terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, and dipentene; aromatic hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and bromotrichloromethane; butanethiol, pentanethiol, octanethiol, dodecanethiol, tetradecanethiol, hexadecanethiol, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(thioglycolate), and the like. Examples of suitable thiol compounds include sthioglycolate, pentaerythritol tetrakis thiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, and 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine; sulfide compounds such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, and tetrabutyl thiuram disulfide; and N, N-dimethylaniline, N, N-divinylaniline, acrolein, and allyl alcohol. Among these, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) are preferable.
When a chain transfer agent is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 30 mass %, more preferably 1 to 25 mass %, and even more preferably 5 to 20 mass %, relative to the total amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition.
溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はこれらの混合物などが挙げられる。画素部の形成時、すなわちインク組成物を硬化させる前にインク組成物から溶剤の除去が容易である観点から、溶剤の沸点は３００℃以下であるのが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
インク組成物が溶剤を含む場合、その量はインク組成物全体に対して５質量％以下であるのが好ましい。溶剤の除去の操作を不要とする観点からは、インク組成物は溶剤を含有しないのがより好ましい。 Examples of the solvent include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, and mixtures thereof. From the viewpoint of facilitating removal of the solvent from the ink composition when forming the pixel portion, i.e., before curing the ink composition, the boiling point of the solvent is preferably 300° C. or less, more preferably 200° C. or less, and even more preferably 150° C. or less.
When the ink composition contains a solvent, the amount of the solvent is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the ink composition. From the viewpoint of eliminating the need for an operation for removing the solvent, it is more preferable that the ink composition does not contain a solvent.
本発明のインク組成物の調製方法には特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより調製できる。例えば、分散液の状態にある発光粉体より発光粉体を単離し、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、超音波等を使用して光重合性化合物中に分散させる。次いで、光重合開始剤及び必要に応じてさらに他の成分を添加して攪拌混合することで調製できる。
光散乱粒子を含有させる場合は、光散乱粒子と高分子分散剤を混合してビーズミルにより前記光重合性化合物へ分散させたミルベースを別途作成し、前記発光粉体と共に光重合性化合物、光重合開始剤とを混合することにより調製できる。 The method for preparing the ink composition of the present invention is not particularly limited, and the ink composition can be prepared by blending the above-mentioned components. For example, the luminescent powder is isolated from the luminescent powder in the state of a dispersion liquid, and dispersed in a photopolymerizable compound using a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three-roll mill, a paint conditioner, an attritor, ultrasonic waves, or the like. Then, the ink composition can be prepared by adding a photopolymerization initiator and, if necessary, further other components, and stirring and mixing.
When light-scattering particles are to be contained, a mill base is separately prepared by mixing the light-scattering particles with a polymeric dispersant and dispersing the mixture in the photopolymerizable compound using a bead mill, and the mill base is then mixed with the luminescent powder, the photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator to prepare the powder.
４．光変換層
本発明のインク組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、この被膜を硬化させて硬化物を得ることができる。かかる本発明のインク組成物の硬化物からなる光変換層は、カラーフィルター及び波長変換フィルム用途に好適である。
本発明のインク組成物を基板上に塗布する際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、インクジェット法、プリント法等が挙げられる。塗布の際、必要に応じ、インク組成物に炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、非プロトン性極性化合物等を溶媒として添加してもよい。溶媒を添加した場合は、インク組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱下又は減圧下での乾燥を行う。The ink composition of the present invention can be applied onto a substrate to form a coating, and the coating can be cured to obtain a cured product. Such a light conversion layer made of the cured product of the ink composition of the present invention is suitable for use as a color filter or wavelength conversion film.
Methods for applying the ink composition of the present invention onto a substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, an inkjet method, a printing method, etc. When applying, if necessary, a solvent such as a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ether, an alcohol, a ketone, an ester, or an aprotic polar compound may be added to the ink composition. When a solvent is added, the ink composition is applied onto a substrate and then naturally dried, or dried under heating or reduced pressure.
本発明のインク組成物を基板上に塗布する際の基板の形状は、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料又は無機材料のいずれも使用できる。有機材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、無機材料としては、例えばシリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。When the ink composition of the present invention is applied onto a substrate, the substrate may have a flat shape or a curved surface as a constituent part. The substrate may be made of either an organic or inorganic material. Examples of organic materials include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, triacetyl cellulose, cellulose, polyether ether ketone, etc., and examples of inorganic materials include silicon, glass, calcite, etc.
本発明のインク組成物の硬化は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することで行うのが好ましい。詳細は光変換層の作成の説明にて後述する。The ink composition of the present invention is preferably cured by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. Details will be described later in the explanation of the preparation of the light conversion layer.
本発明のインク組成物を形成材料とする波長変換フィルムは、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図るため、熱処理を施してもよい。かかる熱処理は５０～２５０℃の温度範囲で、３０秒～１２時間の処理時間であることが好ましい。The wavelength conversion film made of the ink composition of the present invention may be subjected to a heat treatment in order to reduce the initial change in characteristics and to ensure stable characteristic expression. Such heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 50 to 250°C for a treatment time of 30 seconds to 12 hours.
このような方法によって得られた波長変換フィルムは、基板から剥離して単体で用いても良く、剥離せずに用いてもよい。また、得られた波長変換フィルムを積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物を形成材料とする波長変換フィルムを積層構造体に用いる場合、かかる積層構造体は、例えば基板、バリア層、光散乱層等の任意の層を有していても良い。基板を構成する材料は、前記したとおりである。バリア層としては、ポリエチレンテレフタレート、ガラス等が挙げられる。光散乱層としては、例えば前記光散乱粒子を含有する層や、光散乱フィルムが挙げられる。
積層構造体の構成例としては、例えば、２枚の基板間に本発明のインク組成物を形成材料とする光変換層を挟持した構造が挙げられる。その場合、水分や酸素から光変換層を保護するために、基板間の外周部を封止材によって封止しても良い。
図１は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。積層構造体４０は、第１の基板４１及び第２の基板４２の間に、本実施形態の波長変換フィルム４４が挟持されている。波長変換フィルム４４は、光散乱粒子４４１と発光粉体４４２とを含有する本発明のインク組成物を材料として形成され、光散乱粒子４４１及び発光粉体４４２は、波長変換フィルム中に均一に分散している。波長変換フィルム４４は、封止材によって形成された封止層４３によって封止されている。 The wavelength conversion film obtained by such a method may be used alone after peeling it off from the substrate, or may be used without peeling it off. Also, the wavelength conversion film obtained may be laminated or attached to another substrate.
When the wavelength conversion film containing the ink composition of the present invention as a forming material is used in a laminate structure, the laminate structure may have any layers such as a substrate, a barrier layer, a light scattering layer, etc. The material constituting the substrate is as described above. Examples of the barrier layer include polyethylene terephthalate and glass. Examples of the light scattering layer include a layer containing the light scattering particles and a light scattering film.
An example of the laminated structure is a structure in which a light conversion layer made of the ink composition of the present invention is sandwiched between two substrates. In this case, the outer periphery between the substrates may be sealed with a sealant to protect the light conversion layer from moisture and oxygen.
1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the laminated structure of this embodiment. In the
本発明のインク組成物を形成材料とする積層構造体は、例えば、プリズムシート、導光板、本発明の発光粉体を含む積層構造体及び光源を有する発光デバイス用途に好適である。光源としては、例えば、発光ダイオード、レーザー、電界発光デバイスが挙げられる。
また、本発明のインク組成物を形成材料とする積層構造体は、ディスプレイ用の波長変換部材として使用されることが好ましい。波長変換部材として使用する場合の構成例としては、例えば、２枚のバリア層の間に本発明のインク組成物を形成材料とする波長変換フィルムを封止した積層構造体を、導光板上に設置する構造が挙げられる。この場合、導光板の側面に設置された発光ダイオードからの青色光を、前記積層構造体を通すことによって、緑色光や赤色光へと変換し、青色光、緑色光及び赤色光が混色されて白色光を得ることができることから、ディスプレイ用のバックライトとして使用できる。 The laminated structure using the ink composition of the present invention as a forming material is suitable for use as, for example, a prism sheet, a light guide plate, a laminated structure containing the luminescent powder of the present invention, and a light emitting device having a light source. Examples of the light source include a light emitting diode, a laser, and an electroluminescent device.
The laminated structure using the ink composition of the present invention as a forming material is preferably used as a wavelength conversion member for a display. An example of the configuration when used as a wavelength conversion member is a structure in which a laminated structure in which a wavelength conversion film using the ink composition of the present invention as a forming material is sealed between two barrier layers is placed on a light guide plate. In this case, blue light from a light emitting diode placed on the side of the light guide plate is converted into green light or red light by passing through the laminated structure, and white light can be obtained by mixing the blue light, green light and red light, so that it can be used as a backlight for a display.
５．発光素子
以下、青色有機ＬＥＤバックライトを備えた発光素子のカラーフィルター画素部を、本発明のインク組成物にて形成する場合を例に挙げて説明する。
図２は、本発明のインク組成物の硬化物からなる光変換層を備える発光素子の一実施形態を示す断面図であり、図３及び図４は、それぞれアクティブマトリックス回路の構成を示す概略図である。なお、図２では、便宜上、各部の寸法及びそれらの比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更することが可能である。以下では、説明の都合上、図２の上側を「上側」又は「上方」と、下側を「下側」又は「下方」と言う。また、図２では、図面が煩雑になることを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。5. Light-emitting Element Hereinafter, an example will be described in which a color filter pixel portion of a light-emitting element equipped with a blue organic LED backlight is formed using the ink composition of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a light-emitting device having a light conversion layer made of a cured product of the ink composition of the present invention, and FIG. 3 and FIG. 4 are schematic diagrams showing the configuration of an active matrix circuit. In FIG. 2, the dimensions and ratios of each part are exaggerated for convenience and may differ from the actual ones. In addition, the materials, dimensions, etc. shown below are only examples, and the present invention is not limited to them and can be appropriately changed within the scope of the present invention. In the following, for convenience of explanation, the upper side of FIG. 2 is referred to as "upper side" or "upper", and the lower side is referred to as "lower side" or "lower". In addition, in FIG. 2, hatching showing a cross section is omitted to avoid cluttering the drawing.
図２に示すように、発光素子１００は、下基板１と、ＥＬ光源部２００と、充填層１０と、保護層１１と、本発明の発光粉体を含有し発光層として作用する光変換層１２と、上基板１３とをこの順に積層した構造を備える。ここで、発光粉体を構成する第１の発光性粒子及び第２の発光性粒子が、第１の半導体ナノ結晶又は第２の半導体ナノ結晶にそれぞれ備えるシロキサン結合を有する構造を含む表面層は、シロキサン結合を有する層を１層有してもよく、複数層有するものであってもよい。As shown in FIG. 2, the light-emitting
ＥＬ光源部２００は、陽極２と、複数の層からなるＥＬ層１４と、陰極８と、図示しない偏光板と、封止層９とを順に備える。ＥＬ層１４は、陽極２側から順次積層された正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７とを含む。
かかる発光素子１００は、ＥＬ光源部２００（ＥＬ層１４）から発せられた光を光変換層１２によって吸収及び再放出するか或いは透過させ、上基板１３側から外部に取り出すフォトルミネセンス素子である。このとき、光変換層１２に含まれる発光粉体によって所定の色の光に変換される。
以下、各層について順次説明する。 The EL
The
Each layer will be described in turn below.
［下基板１及び上基板１３］
下基板１及び上基板１３は、それぞれ発光素子１００を構成する各層を支持及び／又は保護する機能を有する。発光素子１００がトップエミッション型である場合、上基板３が透明基板で構成される。一方、発光素子１００がボトムエミッション型である場合、下基板２が透明基板で構成される。ここで、透明基板とは、可視光領域の波長の光を透過可能な基板を意味し、透明には、無色透明、着色透明、半透明が含まれる。 [
The
透明基板としては、例えば、石英ガラス、合成石英板等のガラス基板；石英基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート等で構成される樹脂基板；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等で構成される金属基板；シリコン基板、ガリウム砒素基板等を使用できる。中でも、アルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板が、熱膨脹率が小さく寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる観点から好ましい。このようなガラス基板として、例えばコーニング社製の「７０５９ガラス」、「１７３７ガラス」、「イーグル２０００」及び「イーグルＸＧ（登録商標）」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ－１０Ｇ」及び「ＯＡ－１１」を好適に使用できる。
下基板１及び上基板１３の平均厚さに特に限定はなく、通常、１００～１０００μｍの範囲が好ましく、３００～８００μｍの範囲がより好ましい。
発光素子１００に可撓性を付与する場合、下基板１及び上基板１３には、それぞれ樹脂基板又は比較的厚さの小さい金属基板を選択できる。なお、発光素子１００の使用形態に応じ、下基板１及び上基板１３のいずれか一方又は双方を省略してもよい。 Examples of the transparent substrate include glass substrates such as quartz glass and synthetic quartz plates; quartz substrates; resin substrates made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, polycarbonate, and the like; metal substrates made of iron, stainless steel, aluminum, copper, and the like; silicon substrates, gallium arsenide substrates, and the like. Among them, glass substrates made of alkali-free glass that does not contain alkali components are preferred from the viewpoint of low thermal expansion coefficient, dimensional stability, and excellent workability in high-temperature heat treatment. As such glass substrates, for example, Corning's "7059 Glass", "1737 Glass", "Eagle 2000", and "Eagle XG (registered trademark)", Asahi Glass's "AN100", and Nippon Electric Glass's "OA-10G" and "OA-11" can be suitably used.
There is no particular limitation on the average thickness of the
When the light-emitting
図３に示すように、下基板１上には、Ｒ、Ｇ、Ｂで示される画素電極ＰＥを構成する陽極２への電流の供給を制御する信号線駆動回路Ｃ１及び走査線駆動回路Ｃ２と、これらの回路の作動を制御する制御回路Ｃ３と、信号線駆動回路Ｃ１に接続された複数の信号線７０６と、走査線駆動回路Ｃ２に接続された複数の走査線７０７とを備えている。
また、各信号線７０６と各走査線７０７との交差部近傍には、図４に示すように、コンデンサ７０１と、駆動トランジスタ７０２と、スイッチングトランジスタ７０８とが設けられている。 As shown in FIG. 3, the
As shown in FIG. 4, a
コンデンサ７０１は、一方の電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続され、他方の電極が駆動トランジスタ７０２のソース電極に接続されている。駆動トランジスタ７０２は、ゲート電極がコンデンサ７０１の一方の電極に接続され、ソース電極がコンデンサ７０１の他方の電極及び駆動電流を供給する電源線７０３に接続され、ドレイン電極がＥＬ光源部２００の陽極２に接続されている。One electrode of the
スイッチングトランジスタ７０８は、ゲート電極が走査線７０７に接続され、ソース電極が信号線７０６に接続され、ドレイン電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続されている。また、本実施形態において、共通電極７０５は、ＥＬ光源部２００の陰極８を構成している。なお、駆動トランジスタ７０２及びスイッチングトランジスタ７０８は、例えば、薄膜トランジスタ等で構成することができる。The switching
走査線駆動回路Ｃ２は、走査線７０７を介して、スイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に走査信号に応じた走査電圧を供給又は遮断し、スイッチングトランジスタ７０８のオン又はオフする。これにより、走査線駆動回路Ｃ２は、信号線駆動回路Ｃ１が信号電圧を書き込むタイミングを調整する。一方、信号線駆動回路Ｃ１は、信号線７０６及びスイッチングトランジスタ７０８を介して、駆動トランジスタ７０２のゲート電極に映像信号に応じた信号電圧を供給又は遮断し、ＥＬ光源部２００に供給する信号電流の量を調整する。The scanning line driving circuit C2 supplies or cuts off a scanning voltage corresponding to a scanning signal to the gate electrode of the switching
したがって、走査線駆動回路Ｃ２から走査電圧がスイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に供給され、スイッチングトランジスタ７０８がオンすると、信号線駆動回路Ｃ１から信号電圧がスイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に供給される。このとき、この信号電圧に対応したドレイン電流が電源線７０３から信号電流としてＥＬ光源部２００に供給される。その結果、ＥＬ光源部２００は、供給される信号電流に応じて発光する。Therefore, when a scanning voltage is supplied from the scanning line driving circuit C2 to the gate electrode of the switching
＜ＥＬ光源部２００＞
［陽極２］
陽極２は、外部電源から発光層５に向かって正孔を供給する機能を有する。陽極２の構成材料（陽極材料）としては、例えば、金、アルミニウム等の金属；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
陽極２の平均厚さに特に限定はなく、通常、１０～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陽極２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法により、所定のパターンを有する陽極２を形成してもよい。<EL
[Anode 2]
The anode 2 has a function of supplying holes from an external power source toward the light-emitting layer 5. Examples of materials (anode materials) constituting the anode 2 include metals such as gold and aluminum, metal halides such as copper iodide, and metal oxides such as indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO2 ), and zinc oxide (ZnO). These may be used alone or in combination of two or more kinds.
The average thickness of the anode 2 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm.
The anode 2 can be formed by a dry film formation method such as a vacuum deposition method or a sputtering method. In this case, the anode 2 may be formed in a predetermined pattern by a photolithography method or a method using a mask.
［陰極８］
陰極８は、外部電源から発光層５に向かって電子を供給する機能を有する。陰極８の構成材料（陰極材料）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の金属又は金属酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
陰極８の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陰極８は、例えば、蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。
発光素子１００がトップエミッション型である場合、陰極８はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陽極２はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。
一方、発光素子１００がボトムエミッション型である場合、陽極２はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陰極８はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。 [Cathode 8]
The
The average thickness of the
The
When the
On the other hand, when the
［正孔注入層３］
正孔注入層３は、陽極２から供給された正孔を受け取り、正孔輸送層４に注入する機能を有する。なお、正孔注入層３は必要に応じて設け、省略してもよい。
正孔注入層３の構成材料（正孔注入材料）としては、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン誘導体；１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン等のシアノ化合物；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物；アモルファスカーボン；ポリアニリン（エメラルディン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリピロール等の高分子等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳがより好ましい。 [Hole injection layer 3]
The
Examples of the constituent material (hole injection material) of the
正孔注入層３の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～５００ｎｍの範囲が好ましく、１～３００ｎｍの範囲がより好ましく、２～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔注入層３は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔注入層３は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。
湿式成膜法では、通常、正孔注入材料を含有する液状組成物を、インクジェット印刷法（ピエゾ方式又はサーマル形式の液滴吐出法）、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。なお、ノズルプリント印刷法とは、液状組成物をノズル孔から液柱としてストライプ状に塗布する方法である。
乾式成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に使用できる。 The average thickness of the
The
In the wet film formation method, a liquid composition containing a hole injection material is usually applied by inkjet printing (piezo type or thermal type droplet discharge method), spin coating, casting, LB method, letterpress printing, gravure printing, screen printing, nozzle printing, etc., and the resulting coating film is dried. Note that the nozzle printing method is a method in which the liquid composition is applied in stripes as a liquid column from a nozzle hole.
As the dry film formation method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be suitably used.
［正孔輸送層４］
正孔輸送層４は、正孔注入層３から正孔を受け取り、発光層５まで効率的に輸送する機能を有する。また、正孔輸送層４は、電子の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、正孔輸送層４は必要に応じて設ければよく、省略することもできる。 [Hole transport layer 4]
The
正孔輸送層４の構成材料（正孔輸送材料）としては、電子輸送能より正孔輸送能の高い材料を用いることが好ましい。係る正孔輸送材料としては、例えば芳香族アミン、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、スチルベン誘導体等が挙げられ、π電子過剰型複素芳香族又は芳香族アミン等を好適に使用できる。
正孔輸送材料の具体例としては、、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン）、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等のトリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（ｐｏｌｙ－ＴＰＡ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－［４，４’－（Ｎ－（ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］］（ＴＦＢ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等の共役系化合物重合体；及びこれらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体の重合体又は共重合体が好ましく、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体の重合体がより好ましい。 It is preferable to use a material having a higher hole transporting ability than an electron transporting ability as a constituent material (hole transporting material) of the
Specific examples of hole transport materials include triphenylamine derivatives such as TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), α-NPD (4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl), and m-MTDATA (4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine);polyvinylcarbazole;poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'- Conjugated compound polymers such as poly[N,N'-bis(phenyl)-benzidine] (poly-TPA), polyfluorene (PF), poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine] (Poly-TPD), poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-[4,4'-(N-(sec-butylphenyl)diphenylamine)]] (TFB), and polyphenylenevinylene (PPV); and copolymers containing these monomer units. These may be used alone or in combination of two or more.
As the hole transport material, a triphenylamine derivative, or a polymer or copolymer of a triphenylamine derivative having a substituent introduced therein is preferred, and a polymer of a triphenylamine derivative having a substituent introduced therein is more preferred.
正孔輸送層４の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、５～３００ｎｍの範囲がより好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
正孔輸送層４は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
このような正孔輸送層４は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the
The
The
［電子注入層７］
電子注入層７は、陰極８から供給された電子を受け取り、電子輸送層６に注入する機能を有する。なお、電子注入層７は必要に応じて設け、省略してもよい。
電子注入層７の構成材料（電子注入材料）としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＯ等のアルカリ金属カルコゲナイド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＭｇＯ、ＣａＳｅ等のアルカリ土類金属カルコゲナイド；ＣｓＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハライド；８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等のアルカリ金属塩；ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２、ＢｅＦ２等のアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属塩が好ましい。 [Electron injection layer 7]
The
Examples of the constituent material (electron injection material) of the
電子注入層７の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～１００ｎｍの範囲が好ましく、０．２～５０ｎｍの範囲がより好ましく、０．５～１０ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、電子注入層７は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
電子注入層７は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the
The
［電子輸送層６］
電子輸送層６は、電子注入層７から電子を受け取り、発光層５まで効率的に輸送する機能を有する。また、電子輸送層６は、正孔の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、電子輸送層６は、必要に応じて設ければよく、省略することもできる。
電子輸送層６の構成材料（電子輸送材料）としては、正孔輸送能より電子輸送能の高い材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、キノキサリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、キノリン誘導体、ペリレン誘導体、トリアジン誘導体、又はピリミジン誘導体等の含窒素複素芳香族化合物のようなπ電子不足型複素芳香族；キノリン配位子、ペリレン配位子、ベンゾキノリン配位子、オキサゾール配位子、ベンズオキサゾリン配位子、ベンゾチアゾリン配位子、又はチアゾール配位子を有する金属錯体等が挙げられる。 [Electron transport layer 6]
The
It is preferable to use a material having a higher electron transporting ability than a hole transporting ability as a constituent material (electron transporting material) of the
電子輸送材料の具体例としては、トリス（８－キノリラート）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（４－メチル－８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（８－キノリノラート）亜鉛、ビス［２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾラート］亜鉛、ビス［２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラート］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］カルバゾール（ＣＯ１１）、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）、２－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（ｍＤＢＴＢＩｍ－ＩＩ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電子輸送材料として、無機半導体材料を用いてもよい。電子輸送層６を無機半導体材料で構成することにより、電子輸送層６中における電子の移動度を高め、発光層５への電子の注入効率を向上できる。係る電子輸送材料としては、例えば、炭酸セシウム等の金属塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に使用できる。 Specific examples of electron transport materials include tris(8-quinolinate)aluminum (Alq), tris(4-methyl-8-quinolinate)aluminum (Almq3), bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate)beryllium, bis(2-methyl-8-quinolinate)(p-phenylphenolate)aluminum, bis(8-quinolinate)zinc, bis[2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazolate]zinc, bis[2-(2'-hydroxyphenyl)benzothiazolate]zinc, 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD), 3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5 -(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ), 1,3-bis[5-(p-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]benzene (OXD-7), 9-[4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)phenyl]carbazole (CO11), 2,2',2''-(1,3,5-benzenetriyl)tris(1-phenyl-1H-benzimidazole) (TPBI), 2-[3-(dibenzothiophen-4-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole (mDBTBIm-II), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen), etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, an inorganic semiconductor material may be used as the electron transport material. By forming the
電子輸送層６の平均厚さに特に限定はなく、通常、５～５００ｎｍの範囲が好ましく、５～２００ｎｍの範囲がより好ましい。また、電子輸送層６は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
電子輸送層６は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the
The
発光素子１００に正孔注入層３及び電子注入層７を設けると、正孔輸送層４及び電子輸送層６を介した発光層５への正孔及び電子の輸送効率を高めることができる。その結果、発光層５の発光効率をより向上させ、高輝度での発光が可能で、かつ長寿命な発光素子が得られる。By providing the
［発光層５］
発光層５は、発光層５に注入された正孔及び電子の再結合により生じるエネルギーを利用して、発光を生じさせる機能を有する。本実施形態の発光層５は、４００～５００ｎｍの範囲の波長の青色光を発し、より好ましくは４２０～４８０ｎｍの範囲である。
発光層５は、発光材料（ゲスト材料又はドーパント材料）及びホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料と発光材料との質量比に特に制限はなく、通常、１０：１～３００：１の範囲が好ましい。
発光材料としては、一重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物又は三重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物を使用でき、有機低分子蛍光材料、有機高分子蛍光材料及び有機燐光材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 [Light-emitting layer 5]
The light-emitting layer 5 has a function of emitting light by utilizing energy generated by recombination of holes and electrons injected into the light-emitting layer 5. The light-emitting layer 5 of the present embodiment emits blue light having a wavelength in the range of 400 to 500 nm, more preferably in the range of 420 to 480 nm.
The light-emitting layer 5 preferably contains a light-emitting material (guest material or dopant material) and a host material. There are no particular limitations on the mass ratio of the host material to the light-emitting material, and the mass ratio is usually preferably in the range of 10:1 to 300:1.
As the light-emitting material, a compound capable of converting singlet excitation energy into light or a compound capable of converting triplet excitation energy into light can be used, and it is preferable that the light-emitting material contains at least one material selected from the group consisting of organic low-molecular-weight fluorescent materials, organic polymeric fluorescent materials, and organic phosphorescent materials.
一重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物としては、蛍光を発する有機低分子蛍光材料又は有機高分子蛍光材料が挙げられる。
有機低分子蛍光材料としては、アントラセン構造、テトラセン構造、クリセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造、スチルベン構造、アクリドン構造、クマリン構造、フェノキサジン構造又はフェノチアジン構造を有する化合物が好ましい。 Compounds capable of converting singlet excitation energy into light include organic low molecular weight fluorescent materials and organic high molecular weight fluorescent materials that emit fluorescence.
As the organic low-molecular-weight fluorescent material, a compound having an anthracene structure, a tetracene structure, a chrysene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a perylene structure, a stilbene structure, an acridone structure, a coumarin structure, a phenoxazine structure, or a phenothiazine structure is preferable.
有機低分子蛍光材料の具体例としては、例えば、５，６－ビス［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－２，２’－ビピリジン、５，６－ビス［４’－（１０－フェニル－９－アントリル）ビフェニル－４－イル］－２，２’－ビピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルスチルベン－４，４’－ジアミン、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－４’－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－４’－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）トリフェニルアミン、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、４－（１０－フェニル－９－アントリル）－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、４－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］ピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］－ピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジベンゾフラン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジベンゾチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’’－（２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９，１０－ジイルジ－４，１－フェニレン）ビス［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン］、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－［４－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、Ｎ－［４－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－オクタフェニルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン－２，７，１０，１５－テトラアミン、クマリン３０、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，９－トリフェニルアントラセン－９－アミン、クマリン６、クマリン５４５Ｔ、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルキナクリドン、ルブレン、５，１２－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－６，１１－ジフェニルテトラセン、２－（２－｛２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）プロパンジニトリル、２－｛２－メチル－６－［２－（２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メチルフェニル）テトラセン－５，１１－ジアミン、７，１４－ジフェニル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メチルフェニル）アセナフト［１，２－ａ］フルオランテン－３，１０－ジアミン、２－｛２－イソプロピル－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、２－｛２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、２－（２，６－ビス｛２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）プロパンジニトリル、２－｛２，６－ビス［２－（８－メトキシ－１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、５，１０，１５，２０－テトラフェニルビスベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン等が挙げられる。Specific examples of organic low molecular weight fluorescent materials include 5,6-bis[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-2,2'-bipyridine, 5,6-bis[4'-(10-phenyl-9-anthryl)biphenyl-4-yl]-2,2'-bipyridine, N,N'-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl]-N,N'-diphenylstilbene-4,4'-diamine, 4-(9H-carbazol-9-yl)-4'-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine, 4-(9H-carbazol N,9-diphenyl-N-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 4-(10-phenyl-9-anthryl)-4'-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)triphenylamine, 4-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-4'-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)triphenylamine, perylene, 2,5,8,11-tetra( tert-butyl)perylene, N,N'-diphenyl-N,N'-bis[4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl]pyrene-1,6-diamine, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis[3-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl]-pyrene-1,6-diamine, N,N'-bis(dibenzofuran-2-yl)-N,N'-diphenylpyrene-1,6-diamine, N,N'-bis(dibenzothiophen-2-yl)-N,N'-diphenylpyrene-1,6-diamine Amines, N,N''-(2-tert-butylanthracene-9,10-diyldi-4,1-phenylene)bis[N,N',N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine], N,9-diphenyl-N-[4-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, N-[4-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-N,N',N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine, N,N,N',N',N'',N'',N''',N''',N'''-octaphenyl Dibenzo[g,p]chrysene-2,7,10,15-tetraamine, Coumarin 30, N-(9,10-diphenyl-2-anthryl)-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine, N-(9,10-diphenyl-2-anthryl)-N,N',N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine, N,N,9-triphenylanthracen-9-amine, Coumarin 6, Coumarin 545T, N,N'-diphenylquinacridone, Rubrene, 5,12-bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-6,11-diphenyl phenyltetracene, 2-(2-{2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl}-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)propanedinitrile, 2-{2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile, N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)tetracene-5,11-diamine, 7,14-diphenyl-N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl) Acenaphtho[1,2-a]fluoranthene-3,10-diamine, 2-{2-isopropyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile, 2-{2-tert-butyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile aryl, 2-(2,6-bis{2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl}-4H-pyran-4-ylidene)propanedinitrile, 2-{2,6-bis[2-(8-methoxy-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile, 5,10,15,20-tetraphenylbisbenzo[5,6]indeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylene, etc.
有機高分子蛍光材料としては、例えば、フルオレン誘導体に基づく単位からなるホモポリマー、フルオレン誘導体に基づく単位とテトラフェニルフェニレンジアミン誘導体に基づく単位とからなるコポリマー、ターフェニル誘導体に基づく単位からなるホモポリマー、ジフェニルベンゾフルオレン誘導体に基づく単位からなるホモポリマー等が挙げられる。Examples of organic polymeric fluorescent materials include homopolymers consisting of units based on fluorene derivatives, copolymers consisting of units based on fluorene derivatives and units based on tetraphenylphenylenediamine derivatives, homopolymers consisting of units based on terphenyl derivatives, and homopolymers consisting of units based on diphenylbenzofluorene derivatives.
三重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物としては、燐光を発する有機燐光材料が好ましい。有機燐光材料としては、例えば、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属錯体が挙げられる。中でも、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属錯体がより好ましく、Ｉｒ錯体又はＰｔ錯体がさらに好ましい。As a compound capable of converting triplet excitation energy into light, an organic phosphorescent material that emits phosphorescence is preferred. Examples of organic phosphorescent materials include metal complexes containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ir, Rh, Pt, Ru, Os, Sc, Y, Gd, Pd, Ag, Au, and Al. Among them, metal complexes containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ir, Rh, Pt, Ru, Os, Sc, Y, Gd, and Pd are preferred, metal complexes containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ir, Rh, Pt, and Ru are more preferred, and Ir complexes or Pt complexes are even more preferred.
発光層５はホスト材料を含んでもよい。ホスト材料は、発光層５に注入された正孔と電子との再結合の場を提供し、その分子上での正孔－電子対（励起子；エキシトン）の形成を促進する。この励起子の励起エネルギーは、ナノ結晶に移動（フェルスター共鳴エネルギー移動）し、発光する。係る現象を利用することにより、発光層５の発光効率を向上できる。
ホスト材料としては、発光材料のエネルギーギャップより大きいエネルギーギャップを有する化合物の少なくとも１種を用いるのが好ましい。また発光材料が燐光材料である場合、ホスト材料は、発光材料よりも三重項励起エネルギー（基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差）の大きい化合物を選択することが好ましい。 The light-emitting layer 5 may contain a host material. The host material provides a site for recombination of holes and electrons injected into the light-emitting layer 5, and promotes the formation of hole-electron pairs (excitons) on the molecules. The excitation energy of these excitons is transferred to the nanocrystals (Förster resonance energy transfer), causing light emission. By utilizing this phenomenon, the light-emitting efficiency of the light-emitting layer 5 can be improved.
As the host material, it is preferable to use at least one compound having a larger energy gap than that of the light-emitting material. When the light-emitting material is a phosphorescent material, it is preferable to select as the host material a compound having a larger triplet excitation energy (energy difference between the ground state and the triplet excited state) than that of the light-emitting material.
ホスト材料としては、例えば、Ａｌｑ、Ａｌｍｑ３、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（II）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（II）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（II）、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（II）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）、バソフェナントロリン、バソキュプロイン、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９，１０－ジフェニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、４－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－｛４－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］フェニル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、６，１２－ジメトキシ－５，１１－ジフェニルクリセン、９－［４－（１０－フェニル－９－アントラセニル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９－フェニル－３－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、７－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、６－［３－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２－ｄ］フラン、９－フェニル－１０－｛４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）ビフェニル－４’－イル｝アントラセン、９，１０－ビス（３，５－ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、９，９’－ビアントリル、９，９’－（スチルベン－３，３’－ジイル）ジフェナントレン、９，９’－（スチルベン－４，４’－ジイル）ジフェナントレン、１，３，５－トリ（１－ピレニル）ベンゼン、５，１２－ジフェニルテトラセン又は５，１２－ビス（ビフェニル－２－イル）テトラセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。Examples of host materials include Alq, Almq3, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(II), bis(2-methyl-8-quinolinolato)(4-phenylphenolato)aluminum(III), bis(8-quinolinolato)zinc(II), bis[2-(2-benzoxazolyl)phenolato]zinc(II), bis[2-(2-benzothiazolyl)phenolato]zinc(II), 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, 1,3-bis[5-(p-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-yl]benzene, 3-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-yl ... N,N-diphenyl-9-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 4-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine, N,9-diphenyl-N-{4-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 4-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine, N,9-diphenyl-N-{4-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 6,12-dimethoxy-5,11-diphenylchrysene, 9-[4-(10-phenyl-9-anthracenyl)phenyl]-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazole, 9-phenyl-3-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazole, 7-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-7H-dibenzo[c,g]carbazole, 6-[3-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1 ,2-d]furan, 9-phenyl-10-{4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)biphenyl-4'-yl}anthracene, 9,10-bis(3,5-diphenylphenyl)anthracene, 9,10-di(2-naphthyl)anthracene, 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene, 9,9'-bianthryl, 9,9'-(stilbene-3,3'-diyl)diphenanthrene, 9,9'-(stilbene-4,4'-diyl)diphenanthrene, 1,3,5-tri(1-pyrenyl)benzene, 5,12-diphenyltetracene, or 5,12-bis(biphenyl-2-yl)tetracene. These may be used alone or in combination of two or more.
発光層５の平均厚さは、通常、１～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲がより好ましい。
発光層５は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the light-emitting layer 5 is usually preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 50 nm.
The light-emitting layer 5 can be formed by a wet film-forming method or a dry film-forming method, as described above in the description of the hole-
なお、ＥＬ光源部２００は、さらに、例えば正孔注入層３、正孔輸送層４及び発光層５を区画するバンク（隔壁）を有していてもよい。バンクの高さは特に限定されず、通常、０．１～５μｍの範囲が好ましく、０．２～４μｍの範囲がより好ましく、０．２～３μｍの範囲がさらに好ましい。
バンクの開口の幅は、１０～２００μｍの範囲が好ましく、３０～２００μｍの範囲がより好ましく、５０～１００μｍの範囲がさらに好ましい。バンクの開口の長さは、１０～４００μｍの範囲が好ましく、２０～２００μｍの範囲がより好ましく、５０～２００μｍの範囲がさらに好ましい。
また、バンクの傾斜角度は、１０～１００°の範囲が好ましく、１０～９０°の範囲がより好ましく、１０～８０°の範囲がさらに好ましい。 The EL
The width of the bank opening is preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 200 μm, and even more preferably in the range of 50 to 100 μm. The length of the bank opening is preferably in the range of 10 to 400 μm, more preferably in the range of 20 to 200 μm, and even more preferably in the range of 50 to 200 μm.
The inclination angle of the bank is preferably in the range of 10 to 100°, more preferably in the range of 10 to 90°, and even more preferably in the range of 10 to 80°.
発光素子１００は、発光層５と電子輸送層６との間にさらに正孔ブロック層を有していてもよい。正孔ブロック層は、正孔輸送層４から輸送された正孔が発光層５を通過し、電子輸送層６へ移動することを規制する機能を有する。正孔ブロック層を設けると、発光層５中で電子と再結合できなかった正孔を電子輸送層６へ逃すことなく、発光層５中に留めることができる。発光層５中に留まる正孔は、再度電子との再結合の機会を得られるため無駄にならず、発光層５の発光効率をより向上できる。
正孔ブロック層の構成材料としては、上述した電子輸送材料を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
正孔ブロック層の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、２～３００ｎｍの範囲がより好ましく、３～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔ブロック層は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔ブロック層は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。
また、発光素子１００は、光を適切に反射させるための反射層、光を適切に透過させるための透明光学調整層、光を適切に透過及び散乱させるための光散乱層をさらに有していてもよい。
発光素子１００の実施の形態は、上述の構成に限定されず、他の任意の構成を追加で備えてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されてもよい。 The light-emitting
As the material for forming the hole blocking layer, the above-mentioned electron transport materials can be used alone or in combination of two or more.
The average thickness of the hole blocking layer is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 2 to 300 nm, and further preferably in the range of 3 to 200 nm. The hole blocking layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
The hole blocking layer can be formed by a wet film forming method or a dry film forming method, which are the same as those described above in the description of the
In addition, the light-emitting
The embodiment of the
＜光変換層１２＞
光変換層１２は、ＥＬ光源部２００から発せられた光を変換して再発光するか、或いは、ＥＬ光源部２００から発せられた光を透過する。
光変換層は、図２に示すように、画素部２０として、前記範囲の波長の光を変換して赤色光を発する第１の画素部２０ａと、前記範囲の波長の光を変換して緑色光を発する第２の画素部２０ｂと、前記範囲の波長の光を透過する第３の画素部２０ｃとを有している。複数の第１の画素部２０ａ、第２の画素部２０ｂ及び第３の画素部２０ｃが、この順に繰り返すように格子状に配列されている。そして、隣り合う画素部の間、すなわち、第１の画素部２０ａと第２の画素部２０ｂとの間、第２の画素部２０ｂと第３の画素部２０ｃとの間、第３の画素部２０ｃと第１の画素部２０ａとの間に、光を遮蔽する遮光部３０が設けられている。換言すれば、隣り合う画素部２０同士は、遮光部３０によって隔てられている。なお、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、それぞれの色に対応した色材を含んでもよい。<
The
As shown in FIG. 2, the light conversion layer has, as the
第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、それぞれ上述したインク組成物の硬化物を含む発光性の画素部である。硬化物は、発光粉体と硬化成分とを含有する。また、硬化物は、光を散乱させて外部へ確実に取り出すためにさらに光散乱粒子を含むことが好ましい。
第１の画素部２０ａは、第１硬化成分２２ａと、第１硬化成分２２ａ中に分散された第１発光粉体９０ａ及び第１光散乱粒子２１ａとを含む。同様に、第２の画素部２０ｂは、第２硬化成分２２ｂと、第２硬化成分２２ｂ中に分散された第２発光粉体９０ｂ及び第２光散乱粒子２１ｂとを含む。なお、第１発光粉体９０ａは、実際には第１の発光性粒子と第２の発光性粒子とを含有するが、図２では各発光性粒子の記載を省略している。同様に、第２発光粉体９０ｂは、実際には第１の発光性粒子と第２の発光性粒子とを含有するが、図２では各発光性粒子の記載を省略している。
硬化成分は、光重合性化合物の重合によって得られた成分であり、光重合性化合物の重合体と、インク組成物中の有機成分（分散剤、未反応の光重合性化合物等）が含まれていてもよい。
第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂにおいて、第１硬化成分２２ａと第２硬化成分２２ｂとは同一であっても異なっていてもよく、第１光散乱粒子２１ａと第２光散乱粒子２１ｂとは同一であっても異なっていてもよい。 The
The
The curable component is a component obtained by polymerization of a photopolymerizable compound, and may include a polymer of the photopolymerizable compound and organic components in the ink composition (such as a dispersant and an unreacted photopolymerizable compound).
In the
第１発光粉体９０ａは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光を吸収し６０５～６６５ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光を発する、赤色発光性粉体である。すなわち、第１の画素部２０ａは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言える。
また、第２発光粉体９０ｂは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光を吸収し５００～５６０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光を発する、緑色発光性粉体である。すなわち、第２の画素部２０ｂは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言える。 The first light-emitting
The second light-emitting
画素部２０ａ、２０ｂにおける発光粉体の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。発光粉体の含有量は、画素部２０ａ、２０ｂの信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、インク組成物の全質量を基準として３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。From the viewpoint of obtaining a superior effect of improving external quantum efficiency and obtaining superior luminescence intensity, the content of the luminescent powder in the
画素部２０ａ、２０ｂにおける光散乱粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。光散乱粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部２０の信頼性に優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。From the viewpoint of a more excellent effect of improving external quantum efficiency, the content of the light scattering particles in the
第３の画素部２０ｃは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光に対し３０％以上の透過率を有する。そのため、第３の画素部２０ｃは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。第３の画素部２０ｃは、例えば、本発明の発光粉体を含まない以外は上述した実施形態のインク組成物と同様の組成である組成物（非発光性インク組成物）の硬化物を含む、非発光性の画素部である。硬化物は、発光粉体を含有せず、光散乱性粒子と硬化成分とを含有する。すなわち、第３の画素部２０ｃは、第３硬化成分２２ｃと、第３硬化成分２２ｃ中に分散された第３光散乱性粒子２１ｃを含む。
第３硬化成分２２ｃは、例えば、光重合性化合物の重合によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体を含む。第３硬化成分２２ｃは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光に対する透過率が３０％以上となる限りにおいて、光重合性化合物の重合体と、インク組成物中の有機成分（分散剤、未反応の光重合性化合物等）が含まれていてもよい。
第３光散乱性粒子２１ｃは、第１光散乱性粒子２１ａ及び第２光散乱性粒子２１ｂと同一であっても、異なっていてもよい。
画素部２０ｃにおける光散乱粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減する観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。光散乱粒子の含有量は、光反射をより低減する観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
なお、第３の画素部２０ｃの透過率は、顕微分光装置により測定できる。 The
The
The third light-scattering
The content of the light scattering particles in the
The transmittance of the
画素部（第１の画素部２０ａ、第２の画素部２０ｂ及び第３の画素部２０ｃ）の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
画素部（第１の画素部２０ａ、第２の画素部２０ｂ及び第３の画素部２０ｃ）の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the pixel portion (
The thickness of the pixel portion (
遮光部３０は、隣り合う画素部２０を隔てて混色（クロストーク）を防ぐ目的及び光源からの光漏れを防ぐ目的で設けられる隔壁部、いわゆるブラックマトリックスである。
遮光部３０を構成する材料は特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダー樹脂とカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含む樹脂組成物等が挙げられる。バインダー樹脂には、例えばポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の１種又は２種以上を含む樹脂、感光性樹脂、Ｏ／Ｗエマルジョン樹脂（例えば、反応性シリコーンエマルジョン）等を使用できる。
遮光部３０の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。 The
The material constituting the light-shielding
The thickness of the
［光変換層１２の形成方法］
以上の第１～３の画素部２０ａ～２０ｃを備える光変換層１２は、例えば、湿式成膜法により形成した塗膜を乾燥、加熱して硬化させることより形成することができる。第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、本発明のインク組成物を用いて形成することができ、第３の画素部２０ｃは、本発明の発光粉体を含まない、上述した非発光性インク組成物を用いて形成することができる。[Method of forming light conversion layer 12]
The
本発明のインク組成物の塗膜を得るための塗布法としては、インクジェット印刷法（ピエゾ方式又はサーマル方式の液滴吐出法）、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
塗布法としてインクジェット印刷法（特に、ピエゾ方式の液滴吐出法）が好ましい。これにより、インク組成物を吐出する際の熱負荷を小さくでき、発光粉体の熱による劣化を防ぐことができる。 Examples of the coating method for obtaining a coating film of the ink composition of the present invention include an inkjet printing method (a droplet ejection method using a piezoelectric or thermal method), a spin coating method, a casting method, a LB method, a letterpress printing method, a gravure printing method, a screen printing method, and a nozzle printing method.
The coating method is preferably an inkjet printing method (particularly, a piezoelectric droplet ejection method), which can reduce the thermal load when ejecting the ink composition and prevent deterioration of the luminescent powder due to heat.
インクジェット印刷法において、インク組成物の吐出量は特に限定されず、通常、１～５０ｐＬ／回であることが好ましく、１～３０ｐＬ／回がより好ましく、１～２０ｐＬ／回がさらに好ましい。
ノズル孔の開口径は、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０～３０μｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ノズル孔の目詰まりを防止しつつ、インク組成物の吐出精度を高められる。 In the inkjet printing method, the amount of the ink composition ejected is not particularly limited, and is usually preferably 1 to 50 pL/ejection, more preferably 1 to 30 pL/ejection, and even more preferably 1 to 20 pL/ejection.
The opening diameter of the nozzle hole is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm, in which case clogging of the nozzle hole can be prevented and the ejection accuracy of the ink composition can be improved.
塗膜を形成する際の温度は特に限定されず、通常、１０～５０℃の範囲が好ましく、１５～４０℃の範囲がより好ましく、１５～３０℃の範囲がさらに好ましい。かかる温度で液滴を吐出すれば、本発明のインク組成物中に含まれる各種成分の結晶化を抑制できる。
また、塗膜を形成する際の相対湿度も特に限定されず、通常、０．０１ｐｐｍ～８０％の範囲であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ～６０％の範囲がより好ましく、０．１ｐｐｍ～１５％の範囲がさらに好ましく、１ｐｐｍ～１％の範囲が特に好ましく、５～１００ｐｐｍの範囲が最も好ましい。相対湿度が上記下限値以上であると、塗膜を形成する際の条件の制御が容易となる。一方、相対湿度が上記上限値以下であると、得られる光変換層１２に悪影響を及ぼし得る塗膜に吸着する水分量を低減できる。 The temperature when forming the coating film is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 10 to 50° C., more preferably in the range of 15 to 40° C., and even more preferably in the range of 15 to 30° C. If droplets are ejected at such a temperature, crystallization of various components contained in the ink composition of the present invention can be suppressed.
The relative humidity when forming the coating film is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 0.01 ppm to 80%, more preferably in the range of 0.05 ppm to 60%, even more preferably in the range of 0.1 ppm to 15%, particularly preferably in the range of 1 ppm to 1%, and most preferably in the range of 5 to 100 ppm. When the relative humidity is equal to or higher than the lower limit, it becomes easy to control the conditions when forming the coating film. On the other hand, when the relative humidity is equal to or lower than the upper limit, the amount of moisture adsorbed to the coating film, which may adversely affect the obtained
インク組成物に炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、非プロトン性極性化合物等を溶媒として添加した場合は、インク組成物を基板上に塗布後、硬化させる前に、自然乾燥、加熱下又は減圧下での乾燥を行う。生産性の観点から、加熱下、又は加熱下かつ減圧下で乾燥を行うのが好ましい。加熱温度は、添加した溶媒の沸点及び蒸気圧も考慮し、通常、５０～１３０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。減圧下の圧力は、通常、０．００１～１００Ｐａの範囲が好ましい。また、乾燥時間は、通常、１～３０分間が好ましい。乾燥により溶媒を塗膜から除去することで、得られる光変換層の外部量子効率をより向上できる。When a solvent such as a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, ester, or aprotic polar compound is added to the ink composition, the ink composition is applied to a substrate and then dried naturally, or dried under heat or reduced pressure before being cured. From the viewpoint of productivity, it is preferable to dry the ink composition under heat or under heat and reduced pressure. The heating temperature is usually preferably 50 to 130°C, more preferably 60 to 120°C, taking into consideration the boiling point and vapor pressure of the added solvent. The pressure under reduced pressure is usually preferably in the range of 0.001 to 100 Pa. The drying time is usually preferably 1 to 30 minutes. By removing the solvent from the coating film by drying, the external quantum efficiency of the resulting light conversion layer can be further improved.
本発明のインク組成物の硬化は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射により行える。照射源（光源）としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、塗膜への熱負荷の低減や低消費電力の観点から、ＬＥＤが好ましい。The ink composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays (e.g., ultraviolet rays). Examples of the irradiation source (light source) include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and an LED, and from the viewpoint of reducing the thermal load on the coating film and low power consumption, an LED is preferred.
照射する光の波長は、２００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下が好ましい。また、光の強度は、塗膜表面と内部の硬化度にムラがなく十分に硬化でき、塗膜表面の平滑性を保ちやすい観点から、０．２～２ｋＷ／ｃｍ２が好ましく、０．４～１ｋＷ／ｃｍ２がより好ましい。光の照射量（露光量）は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上４０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
塗膜の硬化は、大気雰囲気下、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、塗膜表面の酸素阻害及び塗膜の酸化を抑制する観点から、不活性ガス下で行うことが好ましい。このような条件で塗膜を硬化させることにより、得られる光変換層の外部量子効率をより向上できる。 The wavelength of the irradiated light is preferably 200 nm or more and 440 nm or less. The light intensity is preferably 0.2 to 2 kW/cm2 , more preferably 0.4 to 1 kW/cm2 , from the viewpoints of being able to sufficiently cure the coating film without unevenness in the degree of cure between the surface and the interior, and of being able to easily maintain the smoothness of the coating film surface. The amount of irradiation (exposure) of the light is preferably 10 mJ/cm2 or more and 4000 mJ/cm2 or less.
The coating film can be cured in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or carbon dioxide, but is preferably cured in an inert gas atmosphere from the viewpoint of suppressing oxygen inhibition of the coating film surface and oxidation of the coating film. By curing the coating film under such conditions, the external quantum efficiency of the obtained light conversion layer can be further improved.
上述したように、本発明のインク組成物は熱に対する安定性に優れるため、硬化物（成形体）である画素部２０においても良好な発光を実現できる。また、本発明のインク組成物は分散性に優れるため発光粉体の分散性に優れ、かつ平坦な画素部２０を得やすい。As described above, the ink composition of the present invention has excellent thermal stability, and therefore can achieve good luminescence even in the
さらに、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂに含まれる発光粉体が、ペロブスカイト型結晶構造を有する半導体ナノ結晶を含む場合は、３００～５００ｎｍの波長領域の吸収が大きい。そのため、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂにおいて、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂに入射した青色光が上基板１３側へ透過する、すなわち、青色光が上基板１３側へ漏れることを防止できる。したがって、本発明の発光粉体を含む、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂによれば、青色光が混色されることなく、色純度の高い赤色光及び緑色光を取り出すことができる。Furthermore, when the luminescent powder contained in the
発光素子１００は、トップエミッション型に代えて、ボトムエミッション型として構成することもできる。また、発光素子１００はＥＬ光源部２００に代えて他の光源を使用することもできる。The light-emitting
上述の発光素子は、カラーフィルターを備えたカラー表示デバイスへの適用に好適である。ここで、カラー表示デバイスとは、例えば、テレビ、モニター、スマートフォン、携帯電話等のカラー表示を行うデバイスであり、液晶層を用いないタイプと液晶層を用いるタイプのいずれをも包含する。The above-mentioned light-emitting element is suitable for application to a color display device equipped with a color filter. Here, a color display device is, for example, a device that displays color such as a television, a monitor, a smartphone, or a mobile phone, and includes both types that do not use a liquid crystal layer and types that use a liquid crystal layer.
６．発光スペクトルのピーク波長の調整方法
本発明はまた、メタルハライドからなる第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子を含有する分散液と、メタルハライドからなる第２の半導体ナノ結晶を含み、前記第１の発光性粒子とは発光スペクトルのピーク波長が異なる第２の発光性粒子を含有する分散液とを混合することにより、得られた混合分散液における発光スペクトルのピーク波長を、前記第１の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長と前記第２の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長との間の所望の位置に調整する、発光スペクトルのピーク波長の調整方法である。6. Method for Adjusting Peak Wavelength of Emission Spectrum The present invention also relates to a method for adjusting a peak wavelength of an emission spectrum, comprising mixing a dispersion containing first luminescent particles including first semiconductor nanocrystals made of a metal halide with a dispersion containing second luminescent particles including second semiconductor nanocrystals made of a metal halide and having a peak wavelength of an emission spectrum different from that of the first luminescent particles, thereby adjusting the peak wavelength of the emission spectrum in the obtained mixed dispersion to a desired position between the peak wavelength of the emission spectrum of the first luminescent particles and the peak wavelength of the emission spectrum of the second luminescent particles.
上記発光スペクトルのピーク波長の調整方法によれば、第１の発光性粒子と第２の発光性粒子の含有量を調整することにより、当該発光粉体の発光スペクトルのピーク波長を精密かつ簡便に調整することができる。上記発光スペクトルのピーク波長の調整方法によれば、例えば、半導体ナノ結晶を合成する際に２種類のカチオン種を用いてメタルハライド化合物の組成を調整することにより、発光性粒子の発光波長を制御するような従来の方法と比較して、所望の発光スペクトルのピーク波長を備えた発光粉体を容易かつ確実に得ることができる。According to the above-mentioned method for adjusting the peak wavelength of the emission spectrum, the peak wavelength of the emission spectrum of the luminescent powder can be precisely and simply adjusted by adjusting the content of the first luminescent particles and the second luminescent particles. According to the above-mentioned method for adjusting the peak wavelength of the emission spectrum, it is possible to easily and reliably obtain a luminescent powder having a desired peak wavelength of the emission spectrum, compared to conventional methods in which the emission wavelength of the luminescent particles is controlled by adjusting the composition of a metal halide compound using two types of cation species when synthesizing semiconductor nanocrystals.
第１の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長と第２の発光性粒子の発光スペクトルのピーク波長との差の絶対値は、１０～６０ｎｍの範囲であるのが好ましい。その場合には、第１の発光性粒子と第２の発光性粒子の両方に、緑色発光性、赤色発光性又は青色発光性の半導体ナノ結晶を含む発光性粒子を用いることが好ましい。例えば、発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍの緑色発光を示す第１の発光性粒子と、発光スペクトルのピーク波長が５３５ｎｍの緑色発光を示す第２の発光性粒子とを用い、各発光性粒子の含有比を調整することにより、５２０～５３５ｎｍの範囲の所望のピーク波長を示す発光粉体を得ることができる。これは、赤色発光性又は青色発光性の半導体ナノ結晶を含む発光性粒子を用いる場合も同様である。The absolute value of the difference between the peak wavelength of the emission spectrum of the first luminescent particle and the peak wavelength of the emission spectrum of the second luminescent particle is preferably in the range of 10 to 60 nm. In that case, it is preferable to use luminescent particles containing green-, red-, or blue-luminescent semiconductor nanocrystals for both the first and second luminescent particles. For example, by using first luminescent particles that exhibit green emission with a peak wavelength of 520 nm in the emission spectrum and second luminescent particles that exhibit green emission with a peak wavelength of 535 nm in the emission spectrum and adjusting the content ratio of each luminescent particle, a luminescent powder that exhibits a desired peak wavelength in the range of 520 to 535 nm can be obtained. This is also true when luminescent particles containing red- or blue-luminescent semiconductor nanocrystals are used.
かかる第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子及び第２の半導体ナノ結晶を含む第２の発光性粒子は、好適にはシロキサン結合を含む表面層を備える。かかる表面層は、前記した第１のシラン化合物又は第２のシラン化合物の縮合によるシロキサン結合を含む層（第１のシェル層）と、前記したポリマーβ及び前記した第３のシラン化合物の縮合によるシロキサン結合を含む層（第２のシェル層）とを含むのが好ましい。第１のシェル層及び第２のシェル層についての詳細は前述したものと同様である。The first luminescent particle containing the first semiconductor nanocrystal and the second luminescent particle containing the second semiconductor nanocrystal preferably have a surface layer containing a siloxane bond. The surface layer preferably includes a layer (first shell layer) containing a siloxane bond formed by condensation of the first silane compound or the second silane compound, and a layer (second shell layer) containing a siloxane bond formed by condensation of the polymer β and the third silane compound. Details of the first shell layer and the second shell layer are the same as those described above.
第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子の分散液、及び第２の半導体ナノ結晶を含む第２の発光性粒子の分散液を構成する溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が好ましい。分散液の調製方法には特に制限はなく、上述した第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子、又は第２の半導体ナノ結晶を含む第２の発光性粒子と溶媒を任意の比で混合して調製できる。
かかる分散液は、第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子又は第１の半導体ナノ結晶を含む第２の発光性粒子がそれぞれ溶媒に分散した分散体（コロイド溶液）である。
かかる分散液は、濾過、遠心分離、吸着、カラムクロマトグラフ等により、不純物を除去することが好ましい。また調製した分散液を直ちに使用しない場合は、光学特性の安定性及び分散安定性の観点から、水、アルコール等の含有量を０．１％以下とし、遮光下で保管することが好ましい。保管温度は－７０℃以上４０℃以下が好ましく、－５０℃以上３０℃以下がより好ましく、－３０℃以上２０℃以下がさらに好ましく、－２０℃以上１０℃以下が特に好ましい。 As the solvent constituting the dispersion of the first luminescent particles containing the first semiconductor nanocrystals and the dispersion of the second luminescent particles containing the second semiconductor nanocrystals, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, etc., and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. There is no particular limitation on the method for preparing the dispersion, and the dispersion can be prepared by mixing the above-mentioned first luminescent particles containing the first semiconductor nanocrystals or the second luminescent particles containing the second semiconductor nanocrystals with a solvent in any ratio.
Such a dispersion is a dispersion (colloidal solution) in which the first luminescent particles containing the first semiconductor nanocrystals or the second luminescent particles containing the first semiconductor nanocrystals are each dispersed in a solvent.
It is preferable to remove impurities from such a dispersion by filtration, centrifugation, adsorption, column chromatography, etc. In addition, when the prepared dispersion is not used immediately, it is preferable to store the dispersion under light shielding with a water, alcohol, etc. content of 0.1% or less from the viewpoint of the stability of optical characteristics and dispersion stability. The storage temperature is preferably from -70°C to 40°C, more preferably from -50°C to 30°C, even more preferably from -30°C to 20°C, and particularly preferably from -20°C to 10°C.
第１の半導体ナノ結晶を含む第１の発光性粒子の分散液、及び第２の半導体ナノ結晶を含む第２の発光性粒子の分散液の混合量比を調整することにより、例えば緑色域におけるピーク波長、又は赤色域におけるピーク波長を、精密かつ簡便に調整できる。By adjusting the mixing ratio of the dispersion of the first luminescent particles containing the first semiconductor nanocrystals and the dispersion of the second luminescent particles containing the second semiconductor nanocrystals, it is possible to precisely and easily adjust, for example, the peak wavelength in the green range or the peak wavelength in the red range.
以上、本発明の発光粉体、前記発光粉体の製造方法、前記発光粉体を含むインク組成物及び前記インク組成物の硬化物からなる光変換層、並びに前記光変換層を備えたカラーフィルター、波長変換フィルム及び発光素子、さらに発光スペクトルのピーク波長の調整方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の発光粉体、発光粉体を含むインク組成物、インク組成物の硬化物からなる光変換層、光変換層を備えたカラーフィルター、波長変換フィルム、及び発光素子は、それぞれ、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また、本発明の発光粉体の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の目的の工程を有してもよいし、同様の効果を発揮する任意の工程と置換されていてもよい。 The above has described the luminescent powder of the present invention, the method for producing the luminescent powder, the light conversion layer consisting of an ink composition containing the luminescent powder and a cured product of the ink composition, as well as a color filter, a wavelength conversion film, and a light emitting element each equipped with the light conversion layer, and a method for adjusting the peak wavelength of the emission spectrum, but the present invention is not limited to the configurations of the above-mentioned embodiments.
For example, the luminescent powder of the present invention, the ink composition containing the luminescent powder, the light conversion layer made of the cured product of the ink composition, the color filter provided with the light conversion layer, the wavelength conversion film, and the light emitting element may each have any other optional configuration in addition to the configuration of the above-mentioned embodiment, or may be replaced with any configuration that exerts the same function. Also, the manufacturing method of the luminescent powder of the present invention may have any other purpose step in the configuration of the above-mentioned embodiment, or may be replaced with any step that exerts the same effect.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
Ａ．発光性粒子又はナノ結晶の製造例
製造例１（発光性粒子１を含有する分散液１の調製）
まず、０．１２ｇの炭酸セシウムと、５ｍＬの１－オクタデセンと、０．５ｍＬのオレイン酸とを混合し、この混合液を１２０℃で３０分間、減圧乾燥後、アルゴン雰囲気下に１５０℃で加熱して、セシウム－オレイン酸溶液を得た。
一方、０．２ｇの臭化鉛（ＩＩ）と１５ｍＬの１－オクタデセンと、１．５ｍＬのオレイン酸とを混合し、この混合液を９０℃で１０分間、減圧乾燥後、アルゴン雰囲気下に混合液に１．５ｍＬの３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を添加した。さらに２０分間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気下に１４０℃で加熱した。
この臭化鉛（ＩＩ）を含む混合液に、１５０℃で１．５ｍＬの前記セシウム－オレイン酸溶液を添加し、５秒間撹拌した後、氷浴で冷却した。次いで、３０ｍＬの酢酸メチルを添加した。得られた懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、１分間）した後、上澄み液を除去して得られた固形物（発光性粒子１）にトルエン２０ｍＬを加え振倒攪拌し分散させた。
得られたコロイド溶液を２５℃、１００００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収することにより、発光性粒子１がコロイド状に分散した分散液１を得た。発光性粒子１について、Ｘ線粉末回折法を行ったところ、発光性粒子１を構成する半導体ナノ結晶がペロブスカイト型結晶構造を有するＣｓＰｂＢｒ３であることが判明した。また、発光性粒子１について、走査透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）によって元素分布を評価したところ、発光性粒子１の表面にＳｉが存在することが判明した。このＳｉは、ＡＰＴＥＳの加水分解によって生じたシロキサン結合に由来するものと考えられる。発光性粒子１の平均粒子径は、走査透過電子顕微鏡の観察により分析したところ１０ｎｍであった。A. Examples of Production of Luminescent Particles or Nanocrystals Production Example 1 (Preparation of
First, 0.12 g of cesium carbonate, 5 mL of 1-octadecene, and 0.5 mL of oleic acid were mixed, and the mixture was dried under reduced pressure at 120° C. for 30 minutes, and then heated at 150° C. in an argon atmosphere to obtain a cesium-oleic acid solution.
On the other hand, 0.2 g of lead(II) bromide, 15 mL of 1-octadecene, and 1.5 mL of oleic acid were mixed, and the mixture was dried under reduced pressure at 90° C. for 10 minutes, and then 1.5 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) was added to the mixture under an argon atmosphere. After further drying under reduced pressure for 20 minutes, the mixture was heated at 140° C. under an argon atmosphere.
To this mixture containing lead(II) bromide, 1.5 mL of the cesium-oleic acid solution was added at 150° C., stirred for 5 seconds, and then cooled in an ice bath. Next, 30 mL of methyl acetate was added. The resulting suspension was centrifuged (10,000 rpm, 1 minute), and the supernatant was removed to obtain a solid (luminescent particles 1). 20 mL of toluene was added to the solid, and the solid was dispersed by shaking and stirring.
The obtained colloidal solution was centrifuged at 25°C and 10,000 rpm for 3 minutes, and the supernatant was collected to obtain a
製造例２（発光性粒子２を含有する分散液２の調製）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコにホルムアミジン酢酸塩０．１６ｇ、オレイン酸５ｍＬを加え、減圧（１５±３ｋＰａ）下、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま大気圧に戻した。１５０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌し、ホルムアミジニウム－オレイン酸溶液を得た。
一方、アルゴン雰囲気下、上記とは別の３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）０．０６ｇ、オレイン酸０．６ｍＬ及び１－オクタデセン７．８５ｍＬを加え、減圧（１５±３ｋＰａ）下、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま大気圧に戻し、０．４５ｍＬのＡＰＴＥＳを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
この臭化鉛（ＩＩ）を含む混合液に１５０℃で前記ホルムアミジニウム－オレイン酸溶液１．１ｍＬを添加し、５秒間撹拌した後、氷浴で冷却した。次いで、３０ｍＬの酢酸メチルを添加した。得られた懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、３分間）した後、上澄み液を除去して得られた固形物（発光性粒子２）にトルエン２０ｍＬを加え振倒攪拌し分散させた。
得られたコロイド溶液を２５℃、１００００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦＡＰｂＢｒ３（「ＦＡ」は、（ＮＨ２）２ＣＨ、すなわちホルムアミジニウムを意味する。）をコアに有し、かつシロキサン結合を含む表面層を備える発光性粒子２がコロイド状に分散した分散液２を得た。前記発光性粒子２について、走査透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）によって元素分布を評価し、発光性粒子２の表面層にＳｉが含まれていることを確認した。発光性粒子２を走査透過電子顕微鏡観察により分析したところ、その平均粒子径は１１ｎｍであった。Production Example 2 (Preparation of Dispersion 2 Containing Luminescent Particles 2)
In an argon atmosphere, 0.16 g of formamidine acetate and 5 mL of oleic acid were added to a three-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 30 minutes under reduced pressure (15±3 kPa). The pressure was returned to atmospheric pressure while still in the argon atmosphere. The temperature was raised to 150° C. and the mixture was stirred until a homogenous solution was obtained, yielding a formamidinium-oleic acid solution.
Meanwhile, in an argon atmosphere, 0.06 g of lead(II) bromide, 0.6 mL of oleic acid, and 7.85 mL of 1-octadecene were added to a separate three-neck flask, and the flask was heated and stirred at 120° C. for 30 minutes under reduced pressure (15±3 kPa). The pressure was returned to atmospheric pressure while still in the argon atmosphere, and 0.45 mL of APTES was added. The temperature was raised to 140° C., and the mixture was stirred until it became a homogeneous solution.
1.1 mL of the formamidinium-oleic acid solution was added to this mixture containing lead(II) bromide at 150° C., stirred for 5 seconds, and then cooled in an ice bath. Next, 30 mL of methyl acetate was added. The resulting suspension was centrifuged (10,000 rpm, 3 minutes), and the supernatant was removed to obtain a solid (luminescent particles 2). 20 mL of toluene was added to the solid, and the solid was dispersed by shaking and stirring.
The resulting colloidal solution was centrifuged at 25°C and 10,000 rpm for 3 minutes, and the supernatant was recovered to obtain a dispersion 2 in which luminescent particles 2 having a perovskite crystal structureFAPbBr3 ("FA" means (NH2 )2CH , i.e., formamidinium) at their core and a surface layer containing siloxane bonds were dispersed in a colloidal state. The element distribution of the luminescent particles 2 was evaluated by energy dispersive X-ray analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM-EDS), and it was confirmed that the surface layer of the luminescent particles 2 contained Si. When the luminescent particles 2 were analyzed by scanning transmission electron microscope observation, the average particle diameter was found to be 11 nm.
製造例３（発光性粒子３を含有する分散液３の調製）
製造例１と同様にして分散液１を得た。下記式（Ｂ４）で表される構造を有するブロックコポリマー（Ｓ２ＶＰ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ．社製；以下「ブロックコポリマー（Ｂ４）」と記す。）０．８ｇをトルエン５ｍＬに６０℃で加熱しながら攪拌溶解させた。次に分散液１を５ｍＬ添加し、１５分間撹拌した。Production Example 3 (Preparation of
その後、下記式（Ｃ４）で表される化合物（ＭＳ－５１、コルコート株式会社製、式（Ｃ４）中のｍの平均値は４；以下「ＭＳ－５１（Ｃ４）」と記す。）０．５ｍＬ、水０．０２５ｍＬを添加し、室温で２時間撹拌した。After that, 0.5 mL of a compound represented by the following formula (C4) (MS-51, manufactured by Colcoat Co., Ltd., the average value of m in formula (C4) is 4; hereafter referred to as "MS-51 (C4)") and 0.025 mL of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
得られた混合液を、９０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収することにより、発光性粒子１の表面にシロキサン結合を含む表面層を備える発光性粒子３が、トルエンに分散した分散液３を得た。この表面層は、上述した第２のシェル層に相当する。前記発光性粒子３について、走査透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）によって元素分布を評価し、発光性粒子３の表面層にＳｉが含まれていることを確認した。当該表面層の厚さを測定したところ、約４ｎｍであった。また、前記発光性粒子３について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ；昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下）測定により、２００～５５０℃の範囲で重量減少が確認されたことから、有機成分が含まれていることが示唆された。一方、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＴＤ／Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）測定により、ブロックコポリマー（Ｂ４）が成分として同定された。The mixture was centrifuged at 9000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was collected to obtain a
製造例４（発光性粒子４を含有する分散液４の調製）
製造例２と同様にして分散液２を得た。ブロックコポリマー（Ｂ４）０．８ｇをトルエン５ｍＬに６０℃で加熱しながら攪拌溶解させた。次に分散液２を５ｍＬ添加し１５分間攪拌した。その後、ＭＳ－５１（Ｃ４）０．５ｍＬ、水０．０２５ｍＬを添加し、室温で２時間撹拌した。
得られた混合液を、９０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収することにより、発光性粒子２の表面にシロキサン結合を含む表面層を備える発光性粒子４が、トルエンに分散した分散液４を得た。この表面層は、上述した第２のシェル層に相当する。前記発光性粒子４について、走査透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）によって元素分布を評価し、発光性粒子４の表面層にＳｉが含まれていることを確認した。当該表面層の厚さを測定したところ、約４ｎｍであった。
また、前記発光性粒子４について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ；昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下）測定により、２００～５５０℃の範囲で重量減少が確認されたことから、有機成分が含まれていることが示唆された。一方、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＴＤ／Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）測定により、ブロックコポリマー（Ｂ４）が成分として同定された。Production Example 4 (Preparation of
Dispersion 2 was obtained in the same manner as in Production Example 2. 0.8 g of block copolymer (B4) was dissolved in 5 mL of toluene with stirring while heating at 60° C. Next, 5 mL of dispersion 2 was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 0.5 mL of MS-51 (C4) and 0.025 mL of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
The resulting mixture was centrifuged at 9000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was collected to obtain a
Furthermore, a weight loss was confirmed in the range of 200 to 550° C. by a thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA;
製造例５（発光性粒子５を含有する分散液５の調製）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに炭酸セシウム０．１１７ｇ、ホルムアミジン酢酸塩０．０７５ｇ、オレイン酸３ｍＬ及び１－オクタデセン５ｍＬを加え、減圧（１５±３ｋＰａ）下、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま大気圧に戻した。１５０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌し、セシウム／ホルムアミジニウム－オレイン酸溶液を得た。
一方、アルゴン雰囲気下、上記とは別の３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）０．１３ｇ、オレイン酸１．１ｍＬ、オレイルアミン１．５ｍＬ及び１－オクタデセン１５ｍＬを加え、減圧（１５±３ｋＰａ）下、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
この臭化鉛（ＩＩ）を含む混合液に１５０℃で前記セシウム／ホルムアミジニウム－オレイン酸溶液１．５ｍＬを添加し、５秒間撹拌した後、氷浴で冷却した。次いで、３０ｍＬの酢酸メチルを添加した。得られた懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、３分間）した後、上澄み液を除去して得られた固形物（発光性粒子５）にトルエン２０ｍＬを加え振倒攪拌し分散させた。
得られたコロイド溶液を２５℃、１００００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣｓ０．５ＦＡ０．５ＰｂＢｒ３をコアに有する発光性粒子５がコロイド状に分散した分散液５を得た。発光性粒子５を走査透過電子顕微鏡観察により分析したところ、その平均粒子径は１０ｎｍであった。Production Example 5 (Preparation of Dispersion 5 Containing Luminescent Particles 5)
Under an argon atmosphere, 0.117 g of cesium carbonate, 0.075 g of formamidine acetate, 3 mL of oleic acid, and 5 mL of 1-octadecene were added to a three-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 30 minutes under reduced pressure (15±3 kPa). The pressure was returned to atmospheric pressure while still in the argon atmosphere. The temperature was raised to 150° C., and the mixture was stirred until a homogenous solution was obtained, yielding a cesium/formamidinium-oleic acid solution.
Meanwhile, in an argon atmosphere, 0.13 g of lead(II) bromide, 1.1 mL of oleic acid, 1.5 mL of oleylamine, and 15 mL of 1-octadecene were added to a separate three-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 30 minutes under reduced pressure (15±3 kPa). The temperature was then raised to 140° C., and the mixture was stirred until a homogenous solution was obtained.
1.5 mL of the cesium/formamidinium-oleic acid solution was added to this mixture containing lead(II) bromide at 150° C., stirred for 5 seconds, and then cooled in an ice bath. Next, 30 mL of methyl acetate was added. The resulting suspension was centrifuged (10,000 rpm, 3 minutes), and the supernatant was removed to obtain a solid (luminescent particles 5). 20 mL of toluene was added to the solid, and the solid was dispersed by shaking and stirring.
The resulting colloidal solution was centrifuged at 25° C. and 10,000 rpm for 3 minutes, and the supernatant was collected to obtain Dispersion 5 in which luminescent particles 5 having a perovskite crystal structure and Cs0.5 FA0.5 PbBr3 at their core were dispersed in a colloidal state. When luminescent particles 5 were analyzed by scanning transmission electron microscope observation, the average particle diameter was 10 nm.
製造例６（発光性粒子６を含有する分散液６の調製）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに炭酸セシウム０．０２６ｇ、ホルムアミジン酢酸塩０．１５ｇ、オレイン酸３ｍＬ及び１－オクタデセン２ｍＬを加え、減圧（１５±３ｋＰａ）下、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま大気圧に戻した。１５０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌し、セシウム／ホルムアミジニウム－オレイン酸溶液を得た。
一方、アルゴン雰囲気下、上記とは別の３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）０．０６ｇ、オレイン酸０．６ｍＬ、オレイルアミン１．５ｍＬ及び１－オクタデセン７．８５ｍＬを加え、減圧（１５±３ｋＰａ）下、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
この臭化鉛（ＩＩ）を含む混合液に１５０℃で前記セシウム／ホルムアミジニウム－オレイン酸溶液１．６ｍＬを添加し、５秒間撹拌した後、氷浴で冷却した。次いで、３０ｍＬの酢酸メチルを添加した。得られた懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、３分間）した後、上澄み液を除去して得られた固形物（発光性粒子６）にトルエン２０ｍＬを加え振倒攪拌し分散させた。
得られたコロイド溶液を２５℃、１００００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣｓ０．５ＦＡ０．５ＰｂＢｒ３をコアに有する発光性粒子６がコロイド状に分散した分散液６を得た。発光性粒子６を走査透過電子顕微鏡観察により分析したところ、その平均粒子径は１１ｎｍであった。Production Example 6 (Preparation of
Under an argon atmosphere, 0.026 g of cesium carbonate, 0.15 g of formamidine acetate, 3 mL of oleic acid, and 2 mL of 1-octadecene were added to a three-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 30 minutes under reduced pressure (15±3 kPa). The pressure was returned to atmospheric pressure while still in the argon atmosphere. The temperature was raised to 150° C., and the mixture was stirred until a homogenous solution was obtained, yielding a cesium/formamidinium-oleic acid solution.
Meanwhile, in an argon atmosphere, 0.06 g of lead(II) bromide, 0.6 mL of oleic acid, 1.5 mL of oleylamine, and 7.85 mL of 1-octadecene were added to a separate three-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 30 minutes under reduced pressure (15±3 kPa). The temperature was then raised to 140° C., and the mixture was stirred until a homogenous solution was obtained.
1.6 mL of the cesium/formamidinium-oleic acid solution was added to this mixture containing lead(II) bromide at 150° C., stirred for 5 seconds, and then cooled in an ice bath. Next, 30 mL of methyl acetate was added. The resulting suspension was centrifuged (10,000 rpm, 3 minutes), and the supernatant was removed to obtain a solid (luminescent particles 6). 20 mL of toluene was added to the solid, and the solid was dispersed by shaking and stirring.
The resulting colloidal solution was centrifuged at 25° C. and 10,000 rpm for 3 minutes, and the supernatant was collected to obtain a
得られた発光性粒子１～６の結晶組成、及び各々の分散液の分散液について、励起光（４５０ｎｍ）を照射することにより発光スペクトルを測定したところ、緑色発光が観測された。絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）を用いて、調製直後及び２５℃で１か月（３０日）保管後の分散液の、それぞれの絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルのピーク波長（λmax）及び発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。結果を表１に示す。The crystal compositions of the obtained
製造例７＜発光性粒子７（ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶粒子）の分散液７の調製＞
（１）アルゴン雰囲気下、トリオクチルホスフィンオキシド５ｇ、酢酸インジウム１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）及びラウリン酸３．１６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、混合物を１６０℃で４０分間加熱した後、真空下で２５０℃にて２０分間加熱した。次いで、反応温度（混合物の温度）をアルゴン下で３００℃に昇温し、１－オクタデセン（ＯＤＥ）３ｇとトリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）との混合物をフラスコに迅速に導入し、反応温度を２６０℃に維持した。５分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、反応溶液を室温に冷却した。トルエン８ｍＬ及びエタノール２０ｍＬを反応溶液に添加して遠心分離を行い、ＩｎＰナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってＩｎＰナノ結晶粒子（赤色発光ナノ結晶粒子コア）を得た。次いで、得られたＩｎＰナノ結晶粒子をヘキサンに分散させた。Production Example 7 <Preparation of
(1) Under an argon atmosphere, 5 g of trioctylphosphine oxide, 1.46 g (5 mmol) of indium acetate, and 3.16 g (15.8 mmol) of lauric acid were added to a flask, and the mixture was heated at 160° C. for 40 minutes, and then heated at 250° C. under vacuum for 20 minutes. The reaction temperature (temperature of the mixture) was then raised to 300° C. under argon, and a mixture of 3 g of 1-octadecene (ODE) and 0.25 g (1 mmol) of tris(trimethylsilyl)phosphine was rapidly introduced into the flask, and the reaction temperature was maintained at 260° C. After 5 minutes, the reaction was stopped by removing the heater, and the reaction solution was cooled to room temperature. 8 mL of toluene and 20 mL of ethanol were added to the reaction solution, and centrifuged to precipitate InP nanocrystalline particles, and the supernatant was decanted to obtain InP nanocrystalline particles (red light-emitting nanocrystalline particle cores). The obtained InP nanocrystalline particles were then dispersed in hexane.
（２）一方、ＯＤＥ１０ｇ、酢酸インジウム１４６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びラウリン酸３００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、真空下において混合物を１４０℃で２時間加熱することで透明な溶液（ラウリン酸インジウム前駆体溶液）を調製し、直ちにその所定量を上記（１）で得たＩｎＰナノ結晶粒子（ＩｎＰコア）のヘキサン溶液の所定量を入れたフラスコに添加し混合物を得た。なお、ＩｎＰコアのヘキサン溶液及びラウリン酸インジウム前駆体溶液の添加量は、ＩｎＰコアが２５ｍｇ、ラウリン酸インジウムが５ｇとなるように調整した。真空下、室温にて混合物を１０分間静置した後、混合物の温度を２３０℃に上げて２時間保持した。
混合物の温度を室温に下げ、オレイン酸０．７ｇをフラスコに添加後、温度を８０℃に上げた。次いで、この混合物中に、ＯＤＥ１ｍｌに溶解したジエチル亜鉛１４ｍｇ、ビス（トリメチルシリル）セレニド８ｍｇ及びヘキサメチルジシラチアン７ｍｇ（ＺｎＳｅＳ前駆体溶液）を滴下し、厚さが０．５モノレイヤーのＺｎＳｅＳシェルを形成させた。
ＺｎＳｅＳ前駆体溶液の滴下後、反応温度を８０℃で１０分間保持した。次いで、温度を１４０℃に上げ、３０分間保持した。この混合物中にＯＤＥ２ｍｌに溶解したジエチル亜鉛６９ｍｇ及びヘキサメチルジシラチアン６６ｍｇ（ＺｎＳ前駆体溶液）を滴下することにより、厚さが２モノレイヤーのＺｎＳシェルを形成させた。ＺｎＳ前駆体溶液の滴下の１０分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子溶液（ＯＤＥ溶液）を得た。(2) On the other hand, 10 g of ODE, 146 mg (0.5 mmol) of indium acetate, and 300 mg (1.5 mmol) of lauric acid were added to a flask, and the mixture was heated under vacuum at 140° C. for 2 hours to prepare a transparent solution (indium laurate precursor solution). A predetermined amount of the solution was immediately added to a flask containing a predetermined amount of the hexane solution of the InP nanocrystalline particles (InP core) obtained in (1) above to obtain a mixture. The amount of the hexane solution of the InP core and the indium laurate precursor solution added was adjusted so that the InP core was 25 mg and the indium laurate was 5 g. The mixture was left to stand at room temperature for 10 minutes under vacuum, and then the temperature of the mixture was raised to 230° C. and held for 2 hours.
The temperature of the mixture was lowered to room temperature, 0.7 g of oleic acid was added to the flask, and then the temperature was raised to 80° C. Then, 14 mg of diethylzinc, 8 mg of bis(trimethylsilyl)selenide, and 7 mg of hexamethyldisilathiane (ZnSeS precursor solution) dissolved in 1 ml of ODE were dropped into the mixture to form a ZnSeS shell with a thickness of 0.5 monolayers.
After the ZnSeS precursor solution was added, the reaction temperature was kept at 80° C. for 10 minutes. The temperature was then increased to 140° C. and kept there for 30 minutes. 69 mg of diethylzinc and 66 mg of hexamethyldisilathiane dissolved in 2 ml of ODE (ZnS precursor solution) were added dropwise to this mixture to form a ZnS shell having a thickness of 2 monolayers. 10 minutes after the addition of the ZnS precursor solution, the reaction was stopped by removing the heater. The reaction mixture was cooled to room temperature and the resulting white precipitate was removed by centrifugation to obtain a transparent nanocrystalline particle solution (ODE solution) in which InP/ZnSeS/ZnS nanocrystalline particles were dispersed.
（３）下記式（２Ａ）で表されるリガンド（以下、「リガンド（２Ａ）」と記す。）３０ｍｇを上記（２）で得られたナノ結晶粒子溶液１ｍＬに添加した。次いで、９０℃で５時間加熱することによりリガンド交換を行った。エタノール３Ｌを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液３ｍＬにｎ－ヘキサン１０ｍＬを添加し、遠心分離を行ってナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によって、ナノ結晶粒子（リガンド（２Ａ）で修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶粒子）を得た。
得られたナノ結晶粒子を不揮発分が３０質量％となるようにイソボルニルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、共栄社化学社製）に分散させることにより、ナノ結晶粒子分散液７（不揮発分３０質量％）を得た。
なお、リガンド（２Ａ）は、ＪＥＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）をフラスコに投入し、窒素雰囲気下でＪＥＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００と等モル量の無水コハク酸を添加して８０℃で８時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として得た。(3) 30 mg of a ligand represented by the following formula (2A) (hereinafter referred to as "ligand (2A)") was added to 1 mL of the nanocrystalline particle solution obtained in (2) above. Next, the solution was heated at 90°C for 5 hours to carry out ligand exchange. 3 L of ethanol was added, and the solution was redispersed by ultrasonic treatment. 10 mL of n-hexane was added to 3 mL of the obtained ethanol dispersion of nanocrystalline particles, and the nanocrystalline particles were precipitated by centrifugation. The supernatant was then decanted and dried under vacuum to obtain nanocrystalline particles (InP/ZnSeS/ZnS nanocrystalline particles modified with ligand (2A)).
The obtained nanocrystalline particles were dispersed in isobornyl acrylate (product name: Light Acrylate IB-XA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) so that the nonvolatile content was 30% by mass, thereby obtaining Nanocrystalline Particle Dispersion 7 (
The ligand (2A) was obtained as a pale yellow viscous oil by adding JEFAMINE M-1000 (manufactured by Huntsman) to a flask, adding an equimolar amount of succinic anhydride to JEFAMINE M-1000 under a nitrogen atmosphere, and stirring at 80° C. for 8 hours.
製造例８＜光散乱性粒子分散体の調製＞
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン（石原産業株式会社製「ＣＲ６０－２」）１０．０質量部と、高分子分散剤［Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１］（アミン価：４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１．０質量部と、フェノキシエチルアクリレート（ライトエステルＰＯ－Ａ；共栄社化学株式会社製）１４．０質量部とを混合した。さらに、得られた配合物にジルコニアビーズ（直径：１．２５ｍｍ）を加え、前記容器を密栓しペイントコンディショナーを用いて２時間振とうさせて配合物の分散処理を行うことにより、光散乱粒子分散体を得た。分散処理後の光拡散粒子の平均粒子径は、ＮＡＮＯＴＲＡＣ ＷＡＶＥ ＩＩを用いて測定したところ、０．２４５μｍであった。Production Example 8 <Preparation of light-scattering particle dispersion>
In a container filled with argon gas, 10.0 parts by mass of titanium oxide ("CR60-2" manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha Co., Ltd.), 1.0 part by mass of a polymer dispersant [Efka PX4701] (amine value: 40.0 mgKOH/g, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), and 14.0 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (Light Ester PO-A; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed. Furthermore, zirconia beads (diameter: 1.25 mm) were added to the obtained mixture, and the container was sealed and shaken for 2 hours using a paint conditioner to perform a dispersion treatment of the mixture, thereby obtaining a light scattering particle dispersion. The average particle size of the light diffusing particles after the dispersion treatment was measured using NANOTRAC WAVE II and was 0.245 μm.
Ｂ．発光粉体の分散液の調製例、及び発光特性の評価
実施例１
アルゴン雰囲気下で、分散液１及び分散液２を、発光性粒子１及び発光性粒子２の合計質量に対する、発光性粒子１の割合が５０質量％、発光性粒子２の割合が５０質量％となるように２５℃にて混合、振倒攪拌することによって、発光粉体１の分散液を調製した。
なお、分散液中の発光粉体１の濃度は０．８６質量％であった。B. Preparation of a dispersion of luminescent powder and evaluation of luminescent properties Example 1
Under an argon atmosphere,
The concentration of the
実施例２
アルゴン雰囲気下で、分散液１及び分散液２を、発光性粒子１及び発光性粒子２の合計質量に対する、発光性粒子１の割合が１０質量％、発光性粒子２の割合が９０質量％となるように２５℃にて混合、振倒攪拌することによって、発光粉体２の分散液を調製した。
なお、分散液中の発光粉体２の濃度は０．８５質量％であった。Example 2
Under an argon atmosphere,
The concentration of the luminescent powder 2 in the dispersion was 0.85% by mass.
実施例３
実施例１と同様にして発光粉体１の分散液を調製した。この分散液５ｍＬに、ブロックコポリマー（Ｂ４）０．８ｇをトルエン５ｍＬに６０℃で加熱溶解させた溶液を添加し、１５分間撹拌した。その後、ＭＳ－５１（Ｃ４）０．５ｍＬ、水０．０２５ｍＬを添加し、２５℃で２時間撹拌した。
得られた混合液を、９０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収することにより、発光粉体３の分散液を得た。Example 3
A dispersion of
The resulting mixture was centrifuged at 9000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was collected to obtain a dispersion of
実施例４
アルゴン雰囲気下で、分散液１及び分散液２を、発光性粒子１及び発光性粒子２の合計質量に対する、発光性粒子１の割合が２５質量％、発光性粒子２の割合が７５質量％となるように混合して分散液を調製した。
そして、実施例３において、発光粉体１の分散液に代えて上記で調製した分散液を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、発光粉体４の分散液を得た。Example 4
Under an argon atmosphere,
A dispersion of
実施例５
実施例３において、発光粉体１の分散液に代えて実施例２で得た発光粉体２の分散液を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、発光粉体５の分散液を得た。Example 5
A dispersion of luminescent powder 5 was obtained by carrying out the same operation as in Example 3, except that the dispersion of luminescent powder 2 obtained in Example 2 was used instead of the dispersion of
実施例６
アルゴン雰囲気下で、分散液１及び分散液２を、発光性粒子１及び発光性粒子２の合計質量に対する、発光性粒子１の割合が５質量％、発光性粒子２の割合が９５質量％となるように混合して分散液を調製した。
そして、実施例３において、発光粉体１の分散液に代えて上記で調製した分散液を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、発光粉体６の分散液を得た。
なお、発光粉体３～発光粉体６は、発光性粒子１及び発光性粒子２の各々の表面にさらにシロキサン結合を含む表面層を備える発光性粒子の混合物に相当する。Example 6
Under an argon atmosphere,
A dispersion of
The
実施例７
アルゴン雰囲気下で、分散液３及び分散液４を、発光性粒子３及び発光性粒子４の合計質量に対する、発光性粒子３の割合が５０質量％、発光性粒子４の割合が５０質量％となるように混合して、発光粉体７の分散液を調製した。
なお、分散液中の発光粉体７の濃度は０．４７質量％であった。Example 7
Under an argon atmosphere,
The concentration of the
実施例８～１０
分散液の種類、及び得られる発光粉体における、発光性粒子の合計質量に対する、各発光性粒子の割合が表１に示す割合となるように分散液の混合量を変化させて、発光粉体８～１０の分散液を調製した。Examples 8 to 10
Dispersions of
得られた発光粉体１～１０の分散液について、励起光（４５０ｎｍ）を照射することにより、発光粉体の発光スペクトルを測定したところ、緑色域の発光が観測された。絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）を用いて、調製直後及び２５℃で１か月（３０日）保管後の、それぞれの絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルのピーク波長（λmax）及び発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。結果を表２に示す。The resulting dispersions of
比較例１～２
製造例５～６で得た分散液５～６について、発光粉体１～１１の分散液と同様に、調製直後及び２５℃で１か月（３０日）保管後のＰＬＱＹ、λmax及びＦＷＨＭを測定した。結果を表２に併せて示す。Comparative Examples 1 to 2
For the
まず、実施例１～２の分散液と比較例１～２の分散液について検討する。実施例１～２の分散液は、発光粉体として、半導体ナノ結晶がＣｓＰｂＢｒ３である発光性粒子１と半導体ナノ結晶がＦＡＰｂＢｒ３である発光性粒子２とを含有する。表１及び表２に示すように、実施例１～２の発光粉体が示すλmaxは、いずれも、発光性粒子１が示すλmax５２０ｎｍから発光性粒子２が示すλmax５３５ｎｍまでの範囲に含まれる値となっている。ここで、実施例１の発光粉体が示す発光スペクトルのピーク波長は、発光性粒子１が示すλmax５２０ｎｍ×発光性粒子１の含有率０．５＋発光性粒子２が示すλmax５３５ｎｍ×発光性粒子２の含有率０．５＝５２７．５ｎｍにおおよそ対応している。同様に、実施例２の発光粉体が示すλmaxは、発光性粒子１が示すλmax５２０ｎｍ×発光性粒子１の含有率０．１＋発光性粒子２が示すλmax５３５ｎｍ×発光性粒子２の含有率０．９＝５２７．５ｎｍにおおよそ対応している。このことから、本実施例によれば、各発光性粒子の混合比を変えるだけで、所望の発光スペクトルのピーク波長を備えた発光粉体を確実に得られることが明らかである。また、本実施例の発光スペクトルのピーク波長の調整方法によれば、発光粉体におけるピーク波長を容易に制御できることが明らかである。 First, the dispersions of Examples 1 and 2 and the dispersions of Comparative Examples 1 and 2 will be considered. The dispersions of Examples 1 and 2 contain, as the luminescent powder,
さらに、表１及び表２に示すように、実施例１～２の発光粉体のＦＷＨＭは、いずれも、発光性粒子１のＦＷＨＭである２０ｎｍから発光性粒子２のＦＷＨＭである２４ｎｍまでの範囲に含まれる値となっている。このことから、本実施例によれば、発光粉体のＦＷＨＭは、混合される２つの発光性粒子のＦＷＨＭと同程度であり、発光性粒子の混合自体が発光粉体のＦＷＨＭの増大を生じさせるものでないことがわかる。Furthermore, as shown in Tables 1 and 2, the FWHM of the luminescent powders of Examples 1 and 2 all fall within the range from 20 nm, which is the FWHM of
一方、比較例１の分散液に含まれる発光性粒子５は、半導体ナノ結晶がＣｓ０．５ＦＡ０．５ＰｂＢｒ３であり、λmax５１５ｎｍを示している。また、比較例２の分散液に含まれる発光性粒子６は、半導体ナノ結晶がＣｓ０．１ＦＡ０．９ＰｂＢｒ3であり、λmax５２１ｎｍを示している。このことから、半導体ナノ結晶の組成を変えるだけでは、発光性粒子のλmaxを調整するのは大変難しいことがわかる。 On the other hand, the luminescent particles 5 contained in the dispersion of Comparative Example 1 havesemiconductor nanocrystals of Cs0.5FA0.5PbBr3and exhibit a λmax of515nm . The
そして、比較例１～２の分散液は、１ヶ月保管後のＰＬＱＹが調製直後と比較して大きく低下しており、ＰＬＱＹ低下率が大きい。これに対し、実施例１～２の分散液は、比較例１～２の分散液と比較して、ＰＬＱＹの低下率が小さい。このことから、実施例１～２の発光粉体を構成する発光性粒子が、半導体ナノ結晶の表面にＳｉ、すなわち、シロキサン結合を有する構造を含むことから、熱や水分等への耐久性に優れると共に長期保存性に優れたものと考えられる。The dispersions of Comparative Examples 1 and 2 showed a large decrease in PLQY after one month of storage compared to immediately after preparation, indicating a large rate of decrease in PLQY. In contrast, the dispersions of Examples 1 and 2 showed a smaller rate of decrease in PLQY compared to the dispersions of Comparative Examples 1 and 2. From this, it is believed that the luminescent particles constituting the luminescent powders of Examples 1 and 2 have excellent durability against heat, moisture, etc., as well as excellent long-term storage properties, since they contain Si, i.e., a structure having siloxane bonds, on the surface of the semiconductor nanocrystals.
次に、実施例３～６の分散液と実施例７～１０の分散液について検討する。実施例３～１０の分散液に含まれる発光粉体は、いずれも、表面層として、ＡＰＴＥＳに起因するシロキサン結合を有する構造を含む第１のシェル層を備えると共に、ＭＳ５１に起因するシロキサン結合を有する構造を含む第２のシェル層を備えている。但し、実施例３～６の発光粉体は、第１のシェル層を備えた発光性粒子１と第１のシェル層を備えた発光性粒子２とを混合した後に、各発光性粒子１，２の表面に第２のシェル層を形成したものであるのに対し、実施例７～１０の発光粉体は、第１のシェル層を備えた発光性粒子１に第２のシェル層を形成してなる発光性粒子３と、第１のシェル層を備えた発光性粒子２に第２のシェル層を形成してなる発光性粒子４とを含むものであり、発光粉体の製造方法が異なる。
実施例３～６の発光粉体及び実施例７～９の発光粉体は、発光性粒子１及び発光性粒子２の含有率が同一であるもの同士を比較すると、いずれも、λmaxの値が略同一であり、ＦＷＨＭの値も略同一である。さらに、実施例３～６の発光粉体及び実施例７～１０の発光粉体は、発光性粒子１及び発光性粒子２の含有率が同一であるもの同士を比較すると、いずれも、１ヶ月保管後のＰＬＱＹが調製直後と略同等であり、ＰＬＱＹ低下率が小さい。このことから、実施例３～６の発光粉体及び実施例７～９の発光粉体は、その製造方法によらず、同等の性能を備え、いずれも、熱や水分等への耐久性に優れると共に長期保存性に優れることがわかる。 Next, the dispersions of Examples 3 to 6 and the dispersions of Examples 7 to 10 will be considered. The luminescent powders contained in the dispersions of Examples 3 to 10 all have a first shell layer containing a structure having a siloxane bond resulting from APTES as a surface layer, and also have a second shell layer containing a structure having a siloxane bond resulting from MS51. However, the luminescent powders of Examples 3 to 6 are obtained by mixing a
When the luminescent powders of Examples 3 to 6 and the luminescent powders of Examples 7 to 9 are compared with each other, which have the same content of
Ｃ．インク組成物の調製例
実施例１１
発光粉体１の分散液２ｍＬとヘキサン４ｍＬを混合し、得られた懸濁液を４０００ｒｐｍで１分間遠心分離した。上澄み液を除去することで得られた発光粉体１を含む残留物０．３質量部に対して、フェノキシエチルアクリレート（ＰｈＥＡ；共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）８．１質量部及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰＡ；共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＣＰＡ」）１１質量部を加え、室温にて振倒攪拌することにより均一分散させた。その後、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ；ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）０．６質量部を加えて溶解させ、メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）により濾過して、インク組成物１を調製した。C. Preparation of Ink Composition Example 11
2 mL of the dispersion of the
実施例１２～２０
実施例１１において、発光粉体１の分散液に代えて発光粉体２～１０の分散液をそれぞれ用いた以外は、実施例１１と同様にして、インク組成物２～１０を調製した。Examples 12 to 20
Ink compositions 2 to 10 were prepared in the same manner as in Example 11, except that the dispersion liquid of luminescent powder 2 to 10 was used instead of the dispersion liquid of
比較例３～４
実施例１１において、発光粉体１の分散液に代えて分散液５～６をそれぞれ用いた以外は、実施例１１と同様にして、インク組成物Ｃ１～Ｃ２を調製した。Comparative Examples 3 to 4
Ink compositions C1 and C2 were prepared in the same manner as in Example 11, except that the dispersion liquid of the
実施例２１
発光粉体１０の分散液２ｍＬとヘキサン４ｍＬを混合し、得られた懸濁液を４０００ｒｐｍで１分間遠心分離した。上澄み液を除去することで得られた発光粉体１０を含む残留物０．３質量部に対して、赤色発光量子ドット（製品名「ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｔｙｐｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ」、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、コア：ＣｄＳｅ、シェル：ＺｎＳ、リガンド：オクタデシルアミン、発光スペクトルのピーク波長６３０ｎｍ）０．１質量部、製造例８で得た光散乱性粒子分散体０．２５質量部、ＰｈＥＡ１３．３質量部及びＤＣＰＡ１８．３質量部を加え、室温にて振倒攪拌することにより均一分散させた。その後、ＴＰＯ１質量部を加えて溶解させ、メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）により濾過して、インク組成物１１を調製した。Example 21
2 mL of the dispersion of the light-emitting
実施例２２
発光粉体１０の分散液２ｍＬとヘキサン４ｍＬを混合し、得られた懸濁液を４０００ｒｐｍで１分間遠心分離した。上澄み液を除去することで得られた発光粉体１０を含む残留物０．３質量部に対して、製造例７で得た赤色発光の発光性粒子７（ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）０．２質量部、製造例８で得た光散乱性粒子分散体０．２５質量部、ＰｈＥＡ１３．３質量部及びＤＣＰＡ１８．３質量部を加え、室温にて振倒攪拌することにより均一分散させた。その後、ＴＰＯ１質量部を加えて溶解させ、メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）により濾過して、インク組成物１２を調製した。Example 22
2 mL of the dispersion of the
比較例５
分散液６を２ｍＬとヘキサン４ｍＬとを混合し、得られた懸濁液を４，０００ｒｐｍで１分間遠心分離した。上澄み液を除去することで得られた発光性粒子６を含む残留物０．３質量部に対して、製造例１０で得たＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶粒子０．２質量部、製造例８で得た光散乱性粒子分散体０．２５質量部、ＰｈＥＡ１３．３質量部及びＤＣＰＡ１８．３質量部を加え、室温にて振倒攪拌することにより均一分散させた。その後、ＴＰＯ１質量部を加えて溶解させ、メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）により濾過して、インク組成物Ｃ３を調製した。Comparative Example 5
2 mL of the
Ｄ．光変換層の製造及び評価
Ｄ－１．光変換層の製造
実施例１２～２２、比較例３～５で得た各インク組成物を、ガラス基板ＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）に滴下し、もう一枚のガラス基板ＥａｇｌｅＸＧを重ね置き、窒素雰囲気下、主波長が３９５ｎｍのＵＶ光を、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ２になるように照射することによって、各インク組成物の硬化物からなる、発光性粒子を含有する厚み１００μｍの光変換層を製造した。D. Production and evaluation of light conversion layer D-1. Production of light conversion layer Each of the ink compositions obtained in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 3 to 5 was dropped onto a glass substrate EagleXG (manufactured by Corning Incorporated), and another glass substrate EagleXG was placed on top of it. In a nitrogen atmosphere, UV light having a main wavelength of 395 nm was irradiated so that the accumulated light amount was 10 J/cm2 , thereby producing a light conversion layer having a thickness of 100 μm, which contained luminescent particles and was made of a cured product of each ink composition.
Ｄ－２．発光特性評価
各光変換層について、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルのピーク波長（λmax）及び発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）を用いて、励起波長４５０ｎｍにより測定した。
なお、実施例２１～２２及び比較例５で得た各インク組成物から製造した光変換層については、ＰＬＱＹに代えて内部量子効率（ＩＱＥ）を測定し、さらに輝度を測定した。
なお、内部量子効率（ＩＱＥ）は、大塚電子株式会社製：量子効率測定システム（ＱＥ－２１００）を用いて測定した。輝度は、株式会社トプコン製：分光放射輝度計（ＢＭ－９）を用いて測定し、比較例５で得られた輝度を１００％としたときの輝度を相対値として求めた。D-2. Emission characteristic evaluation For each light conversion layer, the absolute quantum yield (PLQY), the peak wavelength (λmax) of the emission spectrum, and the half width (FWHM) of the emission spectrum were measured using an absolute PL quantum yield measurement device (manufactured by Hamamatsu Photonics K.K., "Quantaurus-QY") at an excitation wavelength of 450 nm.
For the light conversion layers produced from the ink compositions obtained in Examples 21 and 22 and Comparative Example 5, the internal quantum efficiency (IQE) was measured instead of the PLQY, and the luminance was also measured.
The internal quantum efficiency (IQE) was measured using a quantum efficiency measurement system (QE-2100) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The luminance was measured using a spectroradiometer (BM-9) manufactured by Topcon Corporation, and the luminance was calculated as a relative value when the luminance obtained in Comparative Example 5 was taken as 100%.
Ｄ－３．耐光性の評価
各光変換層について、耐光性試験機（シーシーエス社製）を用いて、空気中、発光スペクトルのピーク波長４５０ｎｍの青色光を、ステージ温度３０℃で１００ｍＷ／ｃｍ２、１００時間照射した。光照射後における光変換層のＰＬＱＹを測定し、ＰＬＱＹ保持率（％）を、下記式によって算出した。
耐光性試験でのＰＬＱＹ保持率（％）＝１００×（光照射後の光変換層のＰＬＱＹ／光照射前の光変換層のＰＬＱＹ）
なお、実施例２１～２２及び比較例５で得た各インク組成物から製造した光変換層については、ＰＬＱＹに代えてＩＱＥ保持率を同様にして測定した。
耐光性試験でのＩＱＥ保持率（％）＝１００×（光照射後の光変換層のＩＱＥ／光照射前の光変換層のＩＱＥ）D-3. Evaluation of light resistance Each light conversion layer was irradiated with blue light having a peak wavelength of 450 nm in the emission spectrum in air at 100 mW/cm2 for 100 hours at a stage temperature of 30° C. using a light resistance tester (manufactured by CCS Corporation). The PLQY of the light conversion layer after light irradiation was measured, and the PLQY retention rate (%) was calculated by the following formula.
PLQY retention rate (%) in light resistance test = 100 x (PLQY of light conversion layer after light irradiation / PLQY of light conversion layer before light irradiation)
For the light conversion layers produced from the ink compositions obtained in Examples 21 and 22 and Comparative Example 5, the IQE retention rate was measured in place of PLQY in the same manner.
IQE retention rate (%) in light resistance test = 100 x (IQE of light conversion layer after light irradiation / IQE of light conversion layer before light irradiation)
Ｄ－４．耐湿熱性の評価
各光変換層について、恒温恒湿試験機を用いて、６０℃、９０％ＲＨ条件下で５００時間保管した。試験前後のＰＬＱＹ保持率（％）を下記式によって算出した
耐湿熱性試験でのＰＬＱＹ保持率（％）＝１００×（５００時間試験後の光変換層のＰＬＱＹ／試験前の光変換層のＰＬＱＹ）
なお、実施例２１～２２及び比較例５で得た各インク組成物から製造した光変換層については、ＰＬＱＹに代えてＩＱＥ保持率を同様にして測定した。
耐湿熱性試験でのＩＱＥ保持率（％）＝１００×（５００時間試験後の光変換層のＩＱＥ／試験前の光変換層のＩＱＥ）
以上の結果をまとめて、表３及び表４に示す。D-4. Evaluation of moist heat resistance Each light conversion layer was stored for 500 hours under conditions of 60°C and 90% RH using a thermo-hygrostat. The PLQY retention (%) before and after the test was calculated by the following formula: PLQY retention (%) in moist heat resistance test = 100 x (PLQY of light conversion layer after 500 hours of test / PLQY of light conversion layer before test)
For the light conversion layers produced from the ink compositions obtained in Examples 21 and 22 and Comparative Example 5, the IQE retention rate was measured in place of PLQY in the same manner.
IQE retention rate (%) in moist heat resistance test = 100 x (IQE of light conversion layer after 500 hours of test / IQE of light conversion layer before test)
The above results are summarized in Tables 3 and 4.
実施例１１～２０のインク組成物は、上述の発光粉体１～１０を含み、比較例３～４のインク組成物は、上述の発光性粒子５～６を含む。表２及び表３から、実施例１１～２０及び比較例３～４のインク組成物の硬化物からなる光変換層は、いずれも、含まれる発光粉体１～１０又は発光性粒子５～６が示すλmaxと同程度のλmaxを示すことがわかる。
また、実施例１１～２０の光変換層は、耐光性試験後のＰＬＱＹ保持率がいずれも６５％以上と高く、優れた耐光性を備えるのに対し、比較例３～４の光変換層は前記ＰＬＱＹ保持率が１５％以下であって、耐光性に劣る。これは、実施例１１～２０に含まれる発光粉体１～１０が優れた耐光性を備えることに起因するものと考えられる。 The ink compositions of Examples 11 to 20 contain the above-mentioned
In addition, the light conversion layers of Examples 11 to 20 have a high PLQY retention rate of 65% or more after the light resistance test, and have excellent light resistance, whereas the light conversion layers of Comparative Examples 3 to 4 have a PLQY retention rate of 15% or less, and have poor light resistance. This is considered to be due to the excellent light resistance of the
さらに、実施例１１～２０の光変換層は、耐湿熱性試験後のＰＬＱＹ保持率がいずれも７２％以上と高く、優れた耐湿熱性を備えるのに対し、比較例３～４の光変換層は前記ＰＬＱＹ保持率が４０％以下であって耐湿熱性に劣る。これは、実施例１１～２０に含まれる発光粉体１～１０が優れた耐湿熱性を備えることに起因するものと考えられる。Furthermore, the light conversion layers of Examples 11 to 20 all had a high PLQY retention rate of 72% or more after the moist heat resistance test, and thus had excellent moist heat resistance, whereas the light conversion layers of Comparative Examples 3 to 4 had a PLQY retention rate of 40% or less, and thus had poor moist heat resistance. This is believed to be due to the fact that the
そして、実施例１１～２０の光変換層は、いずれも、例えば青色ＬＥＤによって発光スペクトルのピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射することにより、緑色光を取り出すことができる。このことから、実施例１１～２０の光変換層は、カラーフィルターとして適用可能であることが明らかである。The light conversion layers of Examples 11 to 20 can extract green light by irradiating them with blue light having a peak wavelength of 450 nm in the emission spectrum, for example, using a blue LED. This clearly shows that the light conversion layers of Examples 11 to 20 can be used as color filters.
実施例２１のインク組成物は、発光粉体１０とＣｄＳｅ／ＺｎＳである半導体ナノ結晶とを０．３：０．１、すなわち７５：２５の質量比で含有する。発光粉体１０は、上述のとおり、ＣｓＰｂＢｒ３である半導体ナノ結晶の表面層として第１のシェル層及び第２のシェル層を備えた発光性粒子３と、ＦＡＰｂＢｒ３である半導体ナノ結晶の表面層として第１のシェル層及び第２のシェル層を備えた発光性粒子４とを５：９５の質量比で含有し、５３３ｎｍのλmaxを示す。ＣｄＳｅ／ＺｎＳである半導体ナノ結晶は、当該ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含むような表面層を備えていない。
実施例２１のインク組成物を硬化してなる光変換層は、２つのλmaxを示し、一方のλmaxが５３０ｎｍであり、他方のλmaxが６２８ｎｍである。前者のλmaxは発光粉体１０に起因し、後者のλmaxはＣｄＳｅ／ＺｎＳである半導体ナノ結晶に起因する。実施例２１の光変換層は、優れた耐光性、耐湿熱性を備えることが明らかである。 The ink composition of Example 21 contains the
The light conversion layer obtained by curing the ink composition of Example 21 shows two λmax, one of which is 530 nm and the other of which is 628 nm. The former λmax is due to the
そして、実施例２１の光変換層は、例えば青色ＬＥＤによって発光スペクトルのピーク波長が４５０ｎｍの青色光を照射することにより、λmax５３０ｎｍの緑色光と、λmax６２８ｎｍの赤色光とを取り出すことができ、これらの光と当該光変換層を透過した上記青色光とを混色することにより、白色光を取り出すことができる。このことから、実施例２１の光変換層は、バックライトフィルムに適用可能であることが明らかである。The light conversion layer of Example 21 can extract green light with a λmax of 530 nm and red light with a λmax of 628 nm by irradiating blue light with a peak wavelength of 450 nm in the emission spectrum, for example, using a blue LED, and can extract white light by mixing these lights with the blue light that has passed through the light conversion layer. From this, it is clear that the light conversion layer of Example 21 can be applied to a backlight film.
実施例２２のインク組成物は、発光粉体１０と発光性粒子１０とを０．３：０．２、すなわち６０：４０の質量比で含有する。発光性粒子６は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳである半導体ナノ結晶を含むが、当該ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含むような表面層を備えていない。
実施例２２のインク組成物を硬化してなる光変換層は、２つのλmaxを示し、一方のλmaxが５３０ｎｍであり、他方のλmaxが６４２ｎｍである。前者のλmaxは発光粉体１０に起因し、後者のλmaxは発光性粒子６に起因する。実施例２２の光変換層は、優れた耐光性及び耐湿熱性を備えると共に、実施例２３の光変換層と同様に、バックライトフィルムとして適用可能であることが明らかである。 The ink composition of Example 22 contains the
The light conversion layer obtained by curing the ink composition of Example 22 exhibits two λmax, one of which is 530 nm and the other of which is 642 nm. The former λmax is due to the
上記の実施例のとおり、本発明の発光粉体は保存安定性に優れ、発光波長の精密な調整が容易である。また、本発明の発光粉体から形成した光変換層は良好な発光特性を示し、また耐光性と耐湿熱性に優れる。As shown in the above examples, the luminescent powder of the present invention has excellent storage stability and the emission wavelength can be easily and precisely adjusted. In addition, the light conversion layer formed from the luminescent powder of the present invention exhibits good luminescent characteristics and has excellent light resistance and moist heat resistance.
本発明の発光粉体は熱や水分等への耐久性に優れ、また発光特性の変化が少なく長期保存性に優れており、緑色域発光及び赤色域発光における発光スペクトルのピーク波長を精密かつ簡便に調整できる。そのため、光変換層、カラーフィルター、波長変換フィルム、さらにはカラー表示デバイス、液晶表示素子等の各種デバイスへ適用できる。The luminescent powder of the present invention has excellent durability against heat, moisture, etc., and has excellent long-term storage stability with little change in luminescence characteristics. The peak wavelength of the emission spectrum in green and red light emission can be precisely and easily adjusted. Therefore, it can be applied to various devices such as light conversion layers, color filters, wavelength conversion films, and even color display devices and liquid crystal display elements.
１００ 発光素子
２００ ＥＬ光源部
１ 下基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
９ 封止層
１０ 充填層
１１ 保護層
１２ 光変換層
１３ 上基板
１４ ＥＬ層
２０ 画素部
２０ａ 第１の画素部
２０ｂ 第２の画素部
２０ｃ 第３の画素部
２１ａ 第１光散乱粒子
２１ｂ 第２光散乱粒子
２１ｃ 第３光散乱粒子
２２ａ 第１硬化成分
２２ｂ 第２硬化成分
２２ｃ 第３硬化成分
９０ａ 第１発光粉体
９０ｂ 第２発光粉体
３０ 遮光部
４０ 積層構造体
４１ 第１の基板
４２ 第２の基板
４３ 封止層
４４ 波長変換フィルム
４４１ 光散乱粒子
４４２ 発光粉体
７０１ コンデンサ
７０２ 駆動トランジスタ
７０３ 電源線
７０５ 共通電極
７０６ 信号線
７０７ 走査線
７０８ スイッチングトランジスタ
Ｃ１ 信号線駆動回路
Ｃ２ 走査線駆動回路
Ｃ３ 制御回路
ＰＥ 画素電極 REFERENCE SIGNS
40
Claims (10)
Translated fromJapaneseメタルハライドからなる第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有する、発光粉体。 A first luminescent particle having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a first semiconductor nanocrystal made of a metal halide;
and second luminescent particles each having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a second semiconductor nanocrystal made of a metal halide.
前記ＡがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉメチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、アンモニウム、グアニジニウム、２－フェニルエチルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム及びベンジルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれる１つ以上の陽イオンを表し、
前記ＢがＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選ばれる金属カチオンを表し、
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１つ以上のハロゲン化物イオンを表し、
ａが１～７の正数を表し、ｂが１～４の正数を表し、ｃが１～１６の正数を表す、請求項１に記載の発光粉体。 The first semiconductor nanocrystal and the second semiconductor nanocrystal are composed of a compound represented by the general formula Aa Mb Xc ;
A represents one or more cations selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Na, Li, methylammonium, formamidinium, ammonium, guanidinium, 2-phenylethylammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, 1-butyl-1-methylpiperidinium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, and benzyltriethylammonium;
B represents a metal cation selected from the group consisting of Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, and Zr;
X represents one or more halide ions selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
2. The luminescent powder according to claim 1, wherein a is a positive number from 1 to 7, b is a positive number from 1 to 4, and c is a positive number from 1 to 16.
前記第１の半導体ナノ結晶を合成可能な第１の原料化合物と、前記第１の半導体ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する第１のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、前記第１の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、前記第１の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第１の前駆体粒子を得る工程と、
前記第２の半導体ナノ結晶を合成可能な第２の原料化合物と、前記第２の半導体ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する第２のシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、前記第２の半導体ナノ結晶を形成しつつ当該半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、前記第２の半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた第２の前駆体粒子を得る工程と、
前記第１の前駆体粒子と前記第２の前駆体粒子とを混合する工程と、
得られた前駆体粒子混合物に、加水分解性シリル基を有し前記第１のシラン化合物及び前記第２のシラン化合物とは異なる第３のシラン化合物を混合し、前記第１の前駆体粒子及び前記第２の前駆体粒子の表面にシロキサン結合を形成することにより、前記第１の半導体ナノ結晶の表面に前記表面層を備えた第１の発光性粒子と、前記第２の半導体ナノ結晶の表面に前記表面層を備えた第２の発光性粒子とを含有した発光粉体を得る工程とを備えた、発光粉体の製造方法。 A method for producing a luminescent powder containing first luminescent particles having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a first semiconductor nanocrystal made of a metal halide, and second luminescent particles having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of a second semiconductor nanocrystal made of a metal halide, comprising:
a step of forming a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal while forming the first semiconductor nanocrystal from a solution including a first raw material compound capable of synthesizing the first semiconductor nanocrystal, a first silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to a surface of the first semiconductor nanocrystal, and a solvent, thereby obtaining a first precursor particle having a surface layer including a siloxane bond on the surface of the first semiconductor nanocrystal;
a step of forming a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal while forming the second semiconductor nanocrystal from a solution including a second raw material compound capable of synthesizing the second semiconductor nanocrystal, a second silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to the surface of the second semiconductor nanocrystal, and a solvent, thereby obtaining a second precursor particle having a surface layer including a siloxane bond on the surface of the second semiconductor nanocrystal;
mixing the first precursor particles and the second precursor particles;
a step of mixing the obtained precursor particle mixture with a third silane compound having a hydrolyzable silyl group and different from the first silane compound and the second silane compound, thereby forming siloxane bonds on the surfaces of the first precursor particles and the second precursor particles, thereby obtaining a luminescent powder containing first luminescent particles having the surface layer on the surfaces of the first semiconductor nanocrystals and second luminescent particles having the surface layer on the surfaces of the second semiconductor nanocrystals.
Applications Claiming Priority (2)
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