本発明は、発光性粒子を含む分散体、該分散体を含有する組成物、及び該組成物からなる光変換層に関する。The present invention relates to a dispersion containing luminescent particles, a composition containing the dispersion, and a light conversion layer made of the composition.
次世代の表示素子に要求される国際規格ＢＴ．２０２０を満たす発光材料として、半導体性のナノ結晶が注目されており、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶を用いて赤色光又は緑色光を取り出す光変換シートやカラーフィルター画素部のような光変換層、また発光性ナノ結晶をバックライトに用いた表示デバイスや照明装置が提案されている。
発光性ナノ結晶は蛍光又は燐光を発し、発光スペクトルの半値幅が狭いという特徴がある。現在主流のコアシェル型量子ドットでは、初期にはＣｄＳｅ等を使用していたが、Ｃｄによる有害性を回避するため、最近ではＩｎＰ等が使用されている。しかし、粒子としての安定性が低く、安定化改善に向けた検討が精力的に進められている。また、コアシェル型量子ドットは、その粒子サイズにより発光波長が決まるため、半値幅がより狭い発光を得るためには粒子径の分散度を精密に制御する必要があり、その生産には課題が多い。 Semiconductor nanocrystals have attracted attention as a luminescent material that satisfies the international standard BT.2020 required for next-generation display elements, and for example, light conversion sheets and light conversion layers such as color filter pixel parts that extract red light or green light using luminescent nanocrystals such as quantum dots, quantum rods, and other inorganic phosphor particles, as well as display devices and lighting devices that use luminescent nanocrystals as backlights have been proposed.
Luminescent nanocrystals emit fluorescence or phosphorescence, and are characterized by a narrow half-width of the emission spectrum. In the currently mainstream core-shell quantum dots, CdSe and the like were used in the early days, but InP and the like have been used recently to avoid the harmful effects of Cd. However, the stability of the particles is low, and studies to improve the stability are being actively conducted. In addition, since the emission wavelength of core-shell quantum dots is determined by their particle size, it is necessary to precisely control the dispersion of the particle size in order to obtain emission with a narrower half-width, and there are many challenges in their production.
一方、近年、ペロブスカイト型結晶構造をもつ量子ドットが見出され注目を集めている。例えば、一般式ＣｓＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子のアニオンを表す。）で示される、ペロブスカイト型結晶構造を有する、セシウムと鉛とハロゲンとからなるメタルハライドであるナノ結晶は、ハロゲン原子の種類とその存在割合を調整することにより発光波長を制御できる利点があり、発光材料としての物性に優れることが非特許文献１に開示されている。また、粒子サイズの制御がＩｎＰ量子ドット等に比べ容易であり、生産性面で有利である。特許文献１には、ペロブスカイト型結晶構造を有する発光性結晶とアクリレートポリマー由来の固体ポリマー含有組成物及び発光性部品が開示されている。 On the other hand, in recent years, quantum dots with a perovskite crystal structure have been discovered and have attracted attention. For example, nanocrystals that are metal halides consisting of cesium, lead, and halogen and have a perovskite crystal structure represented by the general formula CsPbX3 (X represents an anion of a halogen atom), have the advantage that the emission wavelength can be controlled by adjusting the type and the ratio of the halogen atoms, and are excellent in physical properties as a light-emitting material, as disclosed in Non-Patent Document 1. In addition, the particle size can be easily controlled compared to InP quantum dots, etc., and is advantageous in terms of productivity. Patent Document 1 discloses a composition containing a luminescent crystal having a perovskite crystal structure and a solid polymer derived from an acrylate polymer, and a luminescent component.
しかし、ペロブスカイト型結晶構造を有するナノ結晶を含む分散体は、発光特性の変化が少なく長期保存性に優れることが望まれる。However, it is desirable for dispersions containing nanocrystals with a perovskite crystal structure to have little change in luminescence properties and excellent long-term storage properties.
本発明の目的は、発光特性の変化が少なく、長期保存性に優れる、ナノ結晶を含む発光性粒子を含有する分散体を提供することにある。
本発明の目的はまた、かかる分散体を含む組成物、及び前記組成物から形成される光変換層を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dispersion containing luminescent particles including nanocrystals, which exhibits little change in luminescent properties and has excellent long-term storage stability.
It is also an object of the present invention to provide compositions comprising such dispersions, and light conversion layers formed from said compositions.
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ メタルハライドからなる半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子を含有し、含水率が０．１０％以上１．０％以下である、分散体。
［２］ 前記発光性粒子に対する水の比率（水／発光性粒子）が０．０５以上１０．０以下である、［１］に記載の分散体。
［３］ 前記半導体ナノ結晶が、一般式ＡａＭｂＸｃで表される化合物であり、
前記ＡがＣｓ、Ｒｂ、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、アンモニウム、２－フェニルエチルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム及びベンジルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれる１つ以上の陽イオンを表し、
前記ＢがＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｚｒ及びＴｂからなる群から選ばれる金属イオンを表し、
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１つ以上のハロゲン化物イオンを表し、
ａが１～７の正数を表し、ｂが１～４の正数を表し、ｃが１～１６の正数を表す、［１］又は［２］に記載の分散体。
［４］ 前記半導体ナノ結晶が、ペロブスカイト型結晶構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の分散体。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の分散体と、熱可塑性樹脂とを含む組成物。
［６］ 前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の組成物。
［７］ ［５］又は［６］に記載の組成物から形成される、光変換層。 The present invention has the following aspects.
[1] A dispersion containing luminescent particles having a surface layer including a structure having a siloxane bond on the surface of semiconductor nanocrystals made of a metal halide, the dispersion having a water content of 0.10% or more and 1.0% or less.
[2] The dispersion according to [1], wherein the ratio of water to the luminescent particles (water/luminescent particles) is 0.05 or more and 10.0 or less.
[3] The semiconductor nanocrystal is a compound represented by the general formula Aa Mb Xc ,
A represents one or more cations selected from the group consisting of Cs, Rb, methylammonium, formamidinium, ammonium, 2-phenylethylammonium, pyrrolidinium, piperidinium, 1-butyl-1-methylpiperidinium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, and benzyltriethylammonium;
B represents a metal ion selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Yb, Ti, Pd, Mn, Eu, Zr, and Tb;
X represents one or more halide ions selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
The dispersion according to [1] or [2], wherein a represents a positive number from 1 to 7, b represents a positive number from 1 to 4, and c represents a positive number from 1 to 16.
[4] The dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the semiconductor nanocrystals have a perovskite crystal structure.
[5] A composition comprising the dispersion according to any one of [1] to [4] and a thermoplastic resin.
[6] The composition according to [5], wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a styrene resin, a cyclic olefin resin, a cellulose acylate resin, and a polycarbonate resin.
[7] A light conversion layer formed from the composition according to [5] or [6].
本発明によれば、発光特性の変化が少なく、長期保存性に優れる、ナノ結晶を含む発光性粒子を含む分散体、前記分散体を含む組成物及び前記組成物から形成される光変換層を提供できる。According to the present invention, it is possible to provide a dispersion containing luminescent particles including nanocrystals, which exhibits little change in luminescence properties and has excellent long-term storage properties, a composition containing the dispersion, and a light conversion layer formed from the composition.
本発明の分散体は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶（以下、単に「ナノ結晶」とも記す。）の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子（以下、「発光性粒子」とも記す。）を含有し、含水率が０．１０％以上１．０％以下である。本発明の分散体は、後述するように、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の表示素子に用いられる光変換層を形成する波長変換材料として好適に使用できる。The dispersion of the present invention contains luminescent particles (hereinafter also referred to as "luminescent particles") having a surface layer containing a structure having siloxane bonds on the surface of semiconductor nanocrystals (hereinafter also referred to simply as "nanocrystals") made of metal halide, and has a water content of 0.10% or more and 1.0% or less. As described below, the dispersion of the present invention can be suitably used as a wavelength conversion material for forming a light conversion layer used in display elements such as light emitting diodes (LEDs).
本発明の分散体は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光（蛍光又は燐光）を発することができる、発光性を有する半導体ナノ結晶を含む発光性粒子を含有する。ここで、発光性とは、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光が照射されたときに、ナノ結晶に含まれる電子が基底状態から励起状態に励起されて、基底状態に戻る際に発光を生じる性質であるのがより好ましい。The dispersion of the present invention contains luminescent particles that include semiconductor nanocrystals that have luminescence and can absorb light of a specific wavelength and emit light of a different wavelength (fluorescence or phosphorescence) from the absorbed wavelength. Here, luminescence is preferably the property of emitting light by excitation of electrons, and more preferably the property of emitting light when electrons contained in the nanocrystals are excited from the ground state to an excited state when irradiated with excitation light and then return to the ground state.
１．発光性粒子
＜メタルハライドからなる半導体ナノ結晶＞
本発明において、ナノ結晶はメタルハライドからなる半導体ナノ結晶であり、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体（ナノ結晶粒子）である。かかるナノ結晶は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が１００ｎｍ以下である結晶体である。ナノ結晶は、例えば、所定の波長の光エネルギーや電気エネルギーにより励起され、蛍光又は燐光を発することができる。また、メタルハライドからなる量子ドットであるナノ結晶は、半値幅がより狭い発光を得ることができる。1. Luminescent particles (semiconductor nanocrystals made of metal halides)
In the present invention, the nanocrystals are semiconductor nanocrystals made of metal halides, and are nano-sized crystals (nanocrystal particles) that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence. Such nanocrystals are, for example, crystals having a maximum particle size of 100 nm or less as measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. The nanocrystals can be excited by, for example, light energy or electric energy of a predetermined wavelength to emit fluorescence or phosphorescence. Furthermore, nanocrystals that are quantum dots made of metal halides can emit light with a narrower half-width.
ナノ結晶は、一般式：ＡａＭｂＸｃで表される化合物である。ここで、ａは、１～７の正数であり、ｂは、１～４の正数であり、ｃは、１～１６の正数である。
一般式：ＡａＭｂＸｃで表される化合物の具体例としては、ＡＭＸ、Ａ４ＭＸ、ＡＭＸ２、ＡＭＸ３、Ａ２ＭＸ３、ＡＭ２Ｘ３、Ａ２ＭＸ４、Ａ２ＭＸ５、Ａ３ＭＸ５、Ａ３Ｍ２Ｘ５、Ａ３ＭＸ６、Ａ４ＭＸ６、ＡＭ２Ｘ６、Ａ２ＭＸ６、Ａ４Ｍ２Ｘ６、Ａ３ＭＸ８、Ａ３Ｍ２Ｘ９、Ａ３Ｍ３Ｘ９、Ａ２Ｍ２Ｘ１０、Ａ７Ｍ３Ｘ１６で表される化合物が好ましい。 The nanocrystals are compounds represented by the general formula: Aa Mb Xc , where a is a positive number from 1 to 7, b is a positive number from 1 to 4, and c is a positive number from 1 to 16.
Specificexamplesofthecompound represented by the generalformula :AaMbXc include compounds represented by AMX,A4MX ,AMX2 ,AMX3,A2MX3,AM2X3,A2MX4,A2MX5,A3MX5,A3M2X5,A3MX6,A4MX6,AM2X6,A2MX6,A4M2X6,A3MX8,A3M2X9,A3M3X9,A2M2X10,andA7M3X16.
上記式中、Ａは１価の陽イオンを表し、有機カチオン及び金属カチオンのうちの少なくとも１種である。有機カチオンとしては、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、プロトン化チオウレア等が挙げられ、金属カチオンとしては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等のカチオンが挙げられる。
Ｍは少なくとも１種の金属カチオンを表す。具体的には、１種の金属カチオン（Ｍ１）、２種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２β）、３種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２βＭ３γ）、４種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２βＭ３γＭ４δ）等が挙げられる。但し、α、β、γ、δは、それぞれ０～１の実数を表し、かつα＋β＋γ＋δ＝１を表す。Ｍが表す金属カチオンとしては、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族から選ばれる金属カチオンが挙げられる。より好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等のカチオンが挙げられる。
Ｘは少なくとも１種のハロゲンを含むアニオンを表し、具体的には、１種又は２種以上のハロゲン化物アニオンを含む。Ｘとして２種以上のアニオンが共存する場合、その共存比には特に制限はない。かかるアニオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲン化物イオンが挙げられる。
ナノ結晶は、その粒子サイズ、Ｘサイトを構成するアニオンの種類及び存在割合を調整することにより、発光波長（発光色）を制御できる。また、ナノ結晶は、発光特性をより向上させる観点から、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｙｂなどの金属イオンが添加（ドープ）されたものであってもよい。 In the above formula, A represents a monovalent cation, and is at least one of an organic cation and a metal cation. The organic cation includes ammonium, methylammonium, formamidinium, guanidinium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, protonated thiourea, etc., and the metal cation includes cations such as Cs, Rb, K, Na, and Li.
M represents at least one metal cation. Specific examples include one metal cation (M1 ), two metal cations (M1α M2β ), three metal cations (M1α M2β M3γ ), and four metal cations (M1α M2β M3γ M4δ ). Here, α, β, γ, and δ each represent a real number of 0 to 1, and α+β+γ+δ=1. Examples of the metal cation represented by M include metal cations selected from Groups 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, and 15. More preferred are cations such as Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, and Zr.
X represents an anion containing at least one halogen, specifically, one or more halide anions. When two or more anions coexist as X, there is no particular limitation on the ratio of the anions. Examples of such an anion include halide ions such as F- , Cl- , Br- , and I- .
The emission wavelength (emission color) of the nanocrystals can be controlled by adjusting the particle size and the type and abundance ratio of the anions constituting the X site. In addition, the nanocrystals may be doped with metal ions such as Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, and Yb in order to further improve the emission characteristics.
上記一般式：ＡａＭｂＸｃで表されるナノ結晶の中でも、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、その粒子サイズ、Ｍサイトを構成する金属カチオンの種類及び存在割合を調整し、さらにＸサイトを構成するアニオンの種類及び存在割合を調整することにより、発光波長（発光色）を制御できる点で、ナノ結晶として特に好ましい。
具体的には、優れた発光特性を有する観点から、ＡＭＸ３、Ａ３ＭＸ５、Ａ３ＭＸ６、Ａ４ＭＸ６、Ａ２ＭＸ６で表される化合物が好ましく、発光特性と合成の容易さの観点から、ＡＭＸ３がより好ましい。式中のＡ、Ｍ及びＸは上記のとおりである。また、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、上述のように、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｙｂなどの金属イオンが添加（ドープ）されたものであってもよい。 Among the nanocrystals represented by the above general formula:AaMbXc, a compound havinga perovskite crystal structure is particularly preferred as a nanocrystal in that the emission wavelength (emission color) can be controlled by adjusting the particle size and the type and abundance ratio of the metal cations constituting the M site and further adjusting the type and abundance ratio of the anions constituting the X site.
Specifically, from the viewpoint of having excellent luminescence characteristics, compounds represented byAMX3 ,A3MX5 ,A3MX6,A4MX6 , andA2MX6 are preferred, and from the viewpoint of luminescence characteristics and ease of synthesis,AMX3 is more preferred. A, M, andX in the formula are as described above. In addition, the compound having a perovskite crystal structure may be doped with metal ions such as Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, and Yb, as described above.
ペロブスカイト型結晶構造を示す化合物の中でも、合成の容易さ、良好な発光特性及び結晶構造の堅牢性の観点から、ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウムからなる群から選ばれる陽イオンであることが好ましく、Ｃｓ、Ｒｂ、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムから選ばれる陽イオンがより好ましく、Ｃｓ及びホルムアミジニウムから選ばれる陽イオンがさらに好ましい。
Ｍは１種の金属カチオン（Ｍ１）、又は２種の金属カチオン（Ｍ１αＭ２β（但し、αとβはそれぞれ０～１の実数を表し、α＋β＝１を表す。））であり、合成の容易さ、良好な発光特性及び結晶構造の堅牢性の観点から、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｚｒ及びＴｂからなる群から選ばれる金属イオンであることが好ましく、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｒからなる群から選ばれる金属イオンがより好ましく、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選ばれる金属イオンがさらに好ましく、Ｐｂイオンが特に好ましい。
ＸはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－からなる群から選ばれるハロゲン化物イオンであることが好ましく、合成の容易さ、良好な発光特性及び結晶構造の堅牢性の観点から、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－からなる群から選ばれるハロゲン化物イオンがより好ましく、Ｂｒ－、Ｉ－からなる群から選ばれるハロゲン化物イオンがさらに好ましく、Ｂｒ－が特に好ましい。 Among the compounds exhibiting a perovskite crystal structure, from the viewpoints of ease of synthesis, good luminescence characteristics, and robustness of the crystal structure, A is preferably a cation selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Na, Li, methylammonium, and formamidinium, more preferably a cation selected from Cs, Rb, methylammonium, and formamidinium, and even more preferably a cation selected from Cs and formamidinium.
M is one kind of metal cation (M1 ) or two kinds of metal cations (M1α M2β (wherein α and β are each a real number of 0 to 1, and α+β=1)). From the viewpoints of ease of synthesis, good luminescence characteristics, and robustness of the crystal structure, M is preferably a metal ion selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Yb, Ti, Pd, Mn, Eu, Zr, and Tb, more preferably a metal ion selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Mn, and Zr, even more preferably a metal ion selected from the group consisting of Pb, Sn, and Cu, and particularly preferably a Pb ion.
X is preferably a halide ion selected from the group consisting of F- , Cl- , Br- and I- , and from the viewpoints of ease of synthesis, good luminescence characteristics and robustness of the crystal structure, a halide ion selected from the group consisting of Cl- , Br- and I- is more preferable, a halide ion selected from the group consisting of Br- and I- is further preferable, and Br- is particularly preferable.
ペロブスカイト型結晶構造を有するナノ結晶の具体的な組成として、ＣｓＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨＮ２Ｈ４）ＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨＮ２Ｈ４）ＰｂＩ３、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）３、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ（Ｂｒ／Ｉ）３、（ＣＨＮ２Ｈ４）Ｐｂ（Ｂｒ／Ｉ）３等の、ＭとしてＰｂを用いたナノ結晶は、光強度に優れると共に量子効率に優れることから、好ましい。また、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣｓＳｎＣｌ３、ＣｓＳｎＢｒ１．５Ｃｌ１．５、Ｃｓ３Ｓｂ２Ｂｒ９、（ＣＨ３ＮＨ３）３Ｂｉ２Ｂｒ９、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＡｇＢｉＢｒ６、等のＭとしてＰｂ以外の金属カチオンを用いたナノ結晶は、低毒性であって環境への影響が少ないことから、好ましい。 Specific compositions of nanocrystals having a perovskite crystal structure includeCsPbBr3 , (CH3NH3 )PbBr3 , (CHN2H4 )PbBr3,CsPbI3,( CH3NH3)PbI3, (CHN2H4)PbI3, CsPb(Br/I )3 , (CH3NH3 )Pb(Br/I)3 , (CHN2H4 )Pb(Br/I)3 , etc. Nanocrystals using Pb as M are preferred becausethey have excellent light intensityand quantum efficiency.Nanocrystals using metal cations other than Pb as M, such as CsSnBr3, CsSnCl3, CsSnBr1.5Cl1.5, Cs3Sb2Br9,(CH3NH3)3Bi2Br9,and(C4H9NH3)2AgBiBr6,arealsopreferredbecausetheyare less toxicand have less impact on the environment.
ナノ結晶として、６０５～６６５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光（赤色光）を発する赤色発光性の結晶、５００～５６０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光（緑色光）を発する緑色発光性の結晶、４２０～４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光（青色）を発する青色発光性の結晶等を選択して用いることができる。
なお、ナノ結晶の発光ピークの波長は、例えば、絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認できる。 As the nanocrystals, red-emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 605 to 665 nm (red light), green-emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 500 to 560 nm (green light), blue-emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 420 to 480 nm (blue light), and the like can be selected and used.
The emission peak wavelength of the nanocrystal can be confirmed, for example, in a fluorescence spectrum or phosphorescence spectrum measured using an absolute PL quantum yield measurement device.
赤色発光性のナノ結晶は、６６５ｎｍ以下、６６３ｎｍ以下、６６０ｎｍ以下、６５８ｎｍ以下、６５５ｎｍ以下、６５３ｎｍ以下、６５１ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６４７ｎｍ以下、６４５ｎｍ以下、６４３ｎｍ以下、６４０ｎｍ以下、６３７ｎｍ以下、６３５ｎｍ以下、６３２ｎｍ以下又は６３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、６２８ｎｍ以上、６２５ｎｍ以上、６２３ｎｍ以上、６２０ｎｍ以上、６１５ｎｍ以上、６１０ｎｍ以上、６０７ｎｍ以上又は６０５ｎｍ以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。 The red-emitting nanocrystals preferably have an emission peak in a wavelength range of 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 655 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, 635 nm or less, 632 nm or less, or 630 nm or less, and preferably have an emission peak in a wavelength range of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more, or 605 nm or more.
These upper and lower limit values can be combined in any desired manner. In the following similar descriptions, the upper and lower limit values individually described can be combined in any desired manner.
緑色発光性のナノ結晶は、５６０ｎｍ以下、５５７ｎｍ以下、５５５ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５４７ｎｍ以下、５４５ｎｍ以下、５４３ｎｍ以下、５４０ｎｍ以下、５３７ｎｍ以下、５３５ｎｍ以下、５３２ｎｍ以下又は５３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、５２８ｎｍ以上、５２５ｎｍ以上、５２３ｎｍ以上、５２０ｎｍ以上、５１５ｎｍ以上、５１０ｎｍ以上、５０７ｎｍ以上、５０５ｎｍ以上、５０３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。The green-emitting nanocrystals preferably have an emission peak in a wavelength range of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 550 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 540 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less, or 530 nm or less, and preferably have an emission peak in a wavelength range of 528 nm or more, 525 nm or more, 523 nm or more, 520 nm or more, 515 nm or more, 510 nm or more, 507 nm or more, 505 nm or more, 503 nm or more, or 500 nm or more.
青色発光性のナノ結晶は、４８０ｎｍ以下、４７７ｎｍ以下、４７５ｎｍ以下、４７０ｎｍ以下、４６７ｎｍ以下、４６５ｎｍ以下、４６３ｎｍ以下、４６０ｎｍ以下、４５７ｎｍ以下、４５５ｎｍ以下、４５２ｎｍ以下又は４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、４５０ｎｍ以上、４４５ｎｍ以上、４４０ｎｍ以上、４３５ｎｍ以上、４３０ｎｍ以上、４２８ｎｍ以上、４２５ｎｍ以上、４２２ｎｍ以上又は４２０ｎｍ以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。The blue-emitting nanocrystals preferably have an emission peak in a wavelength range of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 465 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less, 452 nm or less, or 450 nm or less, and preferably have an emission peak in a wavelength range of 450 nm or more, 445 nm or more, 440 nm or more, 435 nm or more, 430 nm or more, 428 nm or more, 425 nm or more, 422 nm or more, or 420 nm or more.
ナノ結晶の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。ナノ結晶の形状としては、例えば、直方体状、立方体状、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等が挙げられる。ナノ結晶の形状は、直方体状、立方体状又は球状が好ましい。The shape of the nanocrystal is not particularly limited and may be any geometric shape or any irregular shape. Examples of the shape of the nanocrystal include a rectangular parallelepiped, cubic, spherical, regular tetrahedral, ellipsoidal, pyramidal, disc-like, branched, net-like, and rod-like shape. The shape of the nanocrystal is preferably a rectangular parallelepiped, cubic, or spherical shape.
ナノ結晶の平均粒子径（体積平均径）は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。また、ナノ結晶の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。かかる平均粒子径を有するナノ結晶は、所望の発光波長を得ることができると共に、ナノ結晶の凝集による二次粒子の形成を抑制でき、蛍光量子収率、輝度及び色再現性の低下を抑制できる。
なお、ナノ結晶の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＸ線回折装置（ＸＲＤ）等によってナノ結晶の粒径を測定し、体積基準の平均粒径を算出して得られる。 The average particle size (volume average size) of the nanocrystals is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, even more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. The average particle size of the nanocrystals is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, even more preferably 2 nm or more, and particularly preferably 3 nm or more. Nanocrystals having such an average particle size can obtain a desired emission wavelength, and can suppress the formation of secondary particles due to aggregation of the nanocrystals, and can suppress the decrease in fluorescence quantum yield, brightness, and color reproducibility.
The average particle size of the nanocrystals is obtained by measuring the particle size of the nanocrystals using a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), an X-ray diffraction device (XRD), or the like, and calculating the volume-based average particle size.
＜シロキサン結合を有する構造を含む表面層＞
本発明の分散体を構成する発光性粒子は、ナノ結晶の表面に、シロキサン結合を有する構造を含む表面層を備える。換言すれば、発光性粒子はナノ結晶をコアとし、その表面の少なくとも一部に、シロキサン結合を含む表面層をシェルとして備えている。
かかるシロキサン結合を有する構造を含む表面層は単独の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。
ナノ結晶がシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えることで、発光性粒子の水分や酸素に対する安定性、耐光性等を向上できる。また本発明の分散体の長期保存性、及び本分散体を含む組成物から形成される光変換層の光学特性の耐久性等を向上できる観点から好ましい。<Surface Layer Containing Structure Having Siloxane Bond>
The luminescent particles constituting the dispersion of the present invention have a surface layer containing a structure having a siloxane bond on the surface of the nanocrystal. In other words, the luminescent particles have a nanocrystal as a core, and at least a part of the surface of the core has a surface layer containing a siloxane bond as a shell.
The surface layer containing such a structure having a siloxane bond may consist of a single layer or may consist of multiple layers.
By providing a surface layer containing a structure in which the nanocrystals have a siloxane bond, the stability of the luminescent particles against moisture and oxygen, light resistance, etc. can be improved. This is also preferable from the viewpoint of improving the long-term storage stability of the dispersion of the present invention and the durability of the optical properties of the light conversion layer formed from a composition containing this dispersion.
シロキサン結合を有する構造を含む表面層は、ナノ結晶の表面に配位可能で、かつ分子同士がシロキサン結合を形成可能な化合物を含む配位子から構成されるのが好ましい。
かかる配位子は、ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有し、シロキサン結合を形成可能な反応性基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物」とも記す。）含むが、さらに、ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物を含んでもよい。 The surface layer containing a structure having a siloxane bond is preferably composed of a ligand that can be coordinated to the surface of the nanocrystal and contains a compound whose molecules are capable of forming a siloxane bond.
Such ligands include silane compounds (hereinafter also referred to as "silane compounds") that have a binding group that bonds to the cations or anions contained in the nanocrystals and have a reactive group capable of forming a siloxane bond, but may also include compounds that have a binding group that bonds to the cations or anions contained in the nanocrystals.
シラン化合物における、シロキサン結合を形成可能な反応性基としては、シロキサン結合を容易に形成できる観点から、シラノール基、炭素原子数が１～６のアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基が好ましく、シラノール基、炭素原子数が１～２のアルコキシシリル基がより好ましい。換言すれば、シラン化合物は、ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。
シラン化合物が有する結合性基としては、上述した結合性基が挙げられ、中でもカルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基の少なくとも１種が好ましい。これらの結合性基は加水分解性シリル基よりも、ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに対する親和性が高いため、シラン化合物は結合性基をナノ結晶側にして配位する。そして、シラン化合物が有する加水分解性シリル基の縮合によりシロキサン結合を形成させることで、より容易かつ確実にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を形成できる。
シラン化合物としては、カルボキシル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。 In the silane compound, the reactive group capable of forming a siloxane bond is preferably a silanol group or a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of facilitating the formation of a siloxane bond, and more preferably a silanol group or an alkoxysilyl group having 1 to 2 carbon atoms. In other words, the silane compound is a silane compound having a bonding group capable of bonding to the surface of a nanocrystal and a hydrolyzable silyl group.
The binding group of the silane compound includes the above-mentioned binding group, and among them, at least one of carboxyl group, mercapto group and amino group is preferred.These binding groups have a higher affinity to the cation or anion contained in the nanocrystal than the hydrolyzable silyl group, so the silane compound coordinates with the binding group on the nanocrystal side.Then, the hydrolyzable silyl group of the silane compound is condensed to form a siloxane bond, so that the surface layer containing the structure having the siloxane bond can be formed more easily and reliably.
The silane compound is preferably a carboxyl group-containing silane compound, an amino group-containing silane compound, or a mercapto group-containing silane compound. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有シラン化合物としては、例えば３－（トリメトキシシリル）プロピオン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸、２－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］フタルアミド、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、（６－トリエトキシシリル）－３－［［［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］ヘキサン酸等が挙げられる。Examples of carboxyl group-containing silane compounds include 3-(trimethoxysilyl)propionic acid, 3-(triethoxysilyl)propionic acid, 2-carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silane, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N'-carboxymethylethylenediamine, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]phthalamide, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid, (6-triethoxysilyl)-3-[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]hexanoic acid, etc.
アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリイソプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリイソプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリプロポキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリイソプロポキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン等が挙げられる。Examples of amino group-containing silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldipropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiisopropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltripropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriisopropoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutyldimethylmethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilanetriol, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, (aminoethylaminoethyl)phenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenyltriethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenyltrippropoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenyltriisopropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltrippropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenyltriisopropoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl propyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-N-γ-(N-vinylbenzyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(N-di(vinylbenzyl)aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(N-di(vinylbenzyl)aminoethyl)-N-γ-(N-vinylbenzyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, methylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, benzylaminoethylaminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, (Aminoethylaminoethyl)phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenethyltriethoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenethyltripropoxysilane, (aminoethylaminoethyl)phenethyltriisopropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltripropoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltriisopropoxysilane, N-[2-[3-(trimethoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, N-[2-[3-(triethoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, N-[2-[3-(tripropoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, N-[2-[3-(triisopropoxysilyl)propylamino]ethyl]ethylenediamine, etc.
メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等が挙げられる。Examples of mercapto group-containing silane compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol, and the like.
ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基としては、例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、ボロン酸基及びそれらの塩のうちの少なくとも１種が挙げられる。中でも、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物である、シラン化合物ではない配位子として、具体的にはカルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、メルカプト基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物及びそれらの塩が好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
発光性粒子の安定性を向上させる観点からは、シラン化合物ではないカルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物及びそれらの塩の１種以上と、シラン化合物の１種以上を用いることが好ましい。
配位子は、ナノ結晶の合成時に共存させるか、又はナノ結晶を形成後、ナノ結晶の合成時に共存させた配位子とは異なる配位子に置換することもできる。 Examples of the binding group that binds to the cation or anion contained in the nanocrystal include at least one of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group, a boronic acid group, and salts thereof. Among these, at least one of a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof is preferable.
As a ligand that is a compound having a binding group that bonds to the cation or anion contained in the nanocrystal, but is not a silane compound, specifically, a carboxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a mercapto group-containing compound, a sulfonic acid group-containing compound, a phosphonic acid group-containing compound, and salts thereof are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the stability of the luminescent particles, it is preferable to use one or more of a carboxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a sulfonic acid group-containing compound, a phosphonic acid group-containing compound, and salts thereof that are not silane compounds, and one or more of a silane compound.
The ligands can be present during the synthesis of the nanocrystals, or can be replaced after the nanocrystals are formed with a different ligand than the ligands present during the synthesis of the nanocrystals.
カルボキシル基含有化合物としては、例えばアラキドン酸、クロトン酸、ｔｒａｎｓ－２－デセン酸、エルカ酸、３－デセン酸、ｃｉｓ－４，７，１０，１３，１６，１９－ドコサヘキサエン酸、４－デセン酸、ａｌｌ ｃｉｓ－５，８，１１，１４，１７－エイコサペンタエン酸、ａｌｌ ｃｉｓ－８，１１，１４－エイコサトリエン酸、ｃｉｓ－９－ヘキサデセン酸、ｔｒａｎｓ－３－ヘキセン酸、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、２－ヘキサデセン酸、リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、３－ノネン酸、２－ノネン酸、ｔｒａｎｓ－２－オクテン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、オレイン酸、３－オクテン酸、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン酸、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸、リシノール酸、ソルビン酸、２－トリデセン酸、ｃｉｓ－１５－テトラコセン酸、１０－ウンデセン酸、２－ウンデセン酸、酢酸、酪酸、ベヘン酸、セロチン酸、デカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ヘプタデカン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタコサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、オクタコサン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、ｎ－オクタン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、プロピオン酸、ペンタコサン酸、ノナン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸、トリコサン酸、トリデカン酸、ウンデカン酸、吉草酸等の、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族カルボン酸が挙げられる。Carboxylic acid-containing compounds include, for example, arachidonic acid, crotonic acid, trans-2-decenoic acid, erucic acid, 3-decenoic acid, cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid, 4-decenoic acid, all cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid, all cis-8,11,14-eicosatrienoic acid, cis-9-hexadecenoic acid, trans-3-hexenoic acid, trans-2-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-heptenoic acid, 2-hexadecenoic acid, linoleic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, 3-nonenoic acid, 2-nonenoic acid, trans-2-octenoic acid, petroselinic acid, elaidic acid, oleic acid, 3-octenoic acid, trans-2-pentenoic acid, trans-3-pentenoic acid, ricinoleic acid, sorbic acid, 2-tridecenoic acid, cis-15-tetracosenoic acid, 10-undecenoic acid, Examples of linear or branched aliphatic carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms include acenoic acid, 2-undecenoic acid, acetic acid, butyric acid, behenic acid, cerotic acid, decanoic acid, arachidic acid, heneicosanoic acid, heptadecanoic acid, heptanoic acid, hexanoic acid, heptacosanoic acid, lauric acid, myristic acid, melissic acid, octacosanoic acid, nonadecanoic acid, nonacosanoic acid, n-octanoic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, propionic acid, pentacosanoic acid, nonanoic acid, stearic acid, lignoceric acid, tricosanoic acid, tridecanoic acid, undecanoic acid, and valeric acid.
アミノ基含有化合物としては、例えば１－アミノヘプタデカン、１－アミノノナデカン、ヘプタデカン－９－アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２－ｎ－オクチル－１－ドデシルアミン、アリルアミン、アミルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２－メトキシエチルアミン、２－メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１－アミノデカン、ノニルアミン、１－アミノウンデカン、ドデシルアミン、１－アミノペンタデカン、１－アミノトリデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン等の、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族アミンが挙げられる。Examples of amino group-containing compounds include linear or branched aliphatic amines having 1 to 30 carbon atoms, such as 1-aminoheptadecane, 1-aminononadecane, heptadecane-9-amine, stearylamine, oleylamine, 2-n-octyl-1-dodecylamine, allylamine, amylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, isobutylamine, isoamylamine, 3-methoxypropylamine, 2-methoxyethylamine, 2-methylbutylamine, neopentylamine, propylamine, methylamine, ethylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 1-aminodecane, nonylamine, 1-aminoundecane, dodecylamine, 1-aminopentadecane, 1-aminotridecane, hexadecylamine, and tetradecylamine.
メルカプト基含有化合物としては、例えばｎ－ドデシルチオール、ｔｅｒｔ－ドデシルチオール、１－ドデカンチオール、ｎ－オクタンチオール、１－オクタデカンチオール等が挙げられる。Examples of mercapto group-containing compounds include n-dodecylthiol, tert-dodecylthiol, 1-dodecanethiol, n-octanethiol, and 1-octadecanethiol.
スルホン酸基含有化合物又はその塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、４－ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４－ドデシルベンゼン－１－スルホン酸ナトリウム、４－ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４－テトラデシルベンゼン－１－スルホン酸ナトリウム、４－トリデシルベンゼン－１－スルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ホスホン酸基含有化合物又はその塩としては、例えばドデシルホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing compound or a salt thereof include dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylphosphonic acid, sodium 4-n-octylbenzenesulfonate, sodium 4-dodecylbenzene-1-sulfonate, sodium 4-undecylbenzenesulfonate, sodium 4-tetradecylbenzene-1-sulfonate, sodium 4-tridecylbenzene-1-sulfonate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, and sodium lauryl sulfate.
An example of the phosphonic acid group-containing compound or a salt thereof is dodecylphosphonic acid.
上記した化合物の中でも、本発明においては、シラン化合物と併用する配位子として、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルホスフィンが好ましく、オレイン酸、ラウリン酸、オレイルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、がより好ましい。Among the above compounds, in the present invention, oleic acid, octanoic acid, lauric acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylphosphonic acid, oleylamine, octylamine, and trioctylphosphine are preferred as ligands to be used in combination with the silane compound, and oleic acid, lauric acid, oleylamine, dodecylbenzenesulfonic acid, and dodecylphosphonic acid are more preferred.
特に、シロキサン結合を有する構造を含む表面層は、ナノ結晶の表面に、配位子として例えばオレイン酸、３－アミノプロピルトリエトキシシランを配位させ、さらに３－アミノプロピルトリエトキシシランが有するアルコキシシリル基を縮合させシロキサン結合を形成させて得られたものであることが好ましい。In particular, the surface layer containing a structure having a siloxane bond is preferably obtained by coordinating, for example, oleic acid or 3-aminopropyltriethoxysilane as a ligand to the surface of the nanocrystal, and then condensing the alkoxysilyl group of the 3-aminopropyltriethoxysilane to form a siloxane bond.
また、前記シラン化合物と併用する配位子は、ナノ結晶表面にシロキサン結合を有する構造を含むシェル層を形成させたのちに添加することによってナノ結晶表面に配位させてもよい。The ligand used in combination with the silane compound may be coordinated to the nanocrystal surface by adding the ligand after forming a shell layer containing a structure having a siloxane bond on the nanocrystal surface.
シロキサン結合を有する構造を含む表面層の厚さは０．５～５０ｎｍの範囲が好ましく、１．０～３０ｎｍの範囲がより好ましい。シロキサン結合を有する構造を含む表面層の厚さが前記範囲であると、発光性粒子の熱に対する安定性を十分に高められる。なお、シロキサン結合を有する構造を含む表面層の厚さは、配位子の結合基と反応性基とを連結する連結構造の原子数（鎖長）を調整することで変更できる。The thickness of the surface layer containing a structure having a siloxane bond is preferably in the range of 0.5 to 50 nm, and more preferably in the range of 1.0 to 30 nm. When the thickness of the surface layer containing a structure having a siloxane bond is in the above range, the thermal stability of the luminescent particles can be sufficiently improved. The thickness of the surface layer containing a structure having a siloxane bond can be changed by adjusting the number of atoms (chain length) of the linking structure that links the binding group of the ligand and the reactive group.
発光性粒子においては、前記配位子のほか、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、フェネチルアンモニウムブロミド、フェネチルアンモニウムヨージド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩が、ナノ結晶表面に配位していても良い。In addition to the above ligands, luminescent particles may have ammonium salts such as didodecyldimethylammonium bromide, phenethylammonium bromide, phenethylammonium iodide, methyltrioctylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, didecyldimethylammonium bromide, and ditetradecyldimethylammonium bromide coordinated to the nanocrystal surface.
＜発光性粒子及び分散体の製造方法＞
発光性粒子は、例えば以下の方法で製造できる。
すなわち、ナノ結晶を合成可能な原料化合物と、ナノ結晶の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物と、溶媒とを含む溶液から、ナノ結晶を形成しつつ当該ナノ結晶の表面にシロキサン結合を形成することにより、ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子を得る。<Method of producing luminescent particles and dispersion>
The luminescent particles can be produced, for example, by the following method.
That is, nanocrystals are formed from a solution containing a raw material compound capable of synthesizing nanocrystals, a silane compound having a bonding group and a hydrolyzable silyl group capable of bonding to the surface of the nanocrystal, and a solvent, while forming siloxane bonds on the surface of the nanocrystal, thereby obtaining luminescent particles having a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of the nanocrystal.
かかる製造方法には、例えばホットインジェクション法やＬＡＲＰ法を適用できる。
発光性粒子を得る製造方法は、前記したＡａＭｂＸｃで表される化合物からなるナノ結晶を合成可能な原料化合物と、上述した配位子（ナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物）と、シラン化合物と、溶媒とを含む溶液を複数調製し、これらを混合した後に、析出したナノ結晶の表面に配位したシラン化合物の反応性基（加水分解性シリル基）を縮合させて行うのが好ましい。
溶液を混合する際は、加熱してもよく、加熱しなくてもよい。
ここで原料化合物は、陽イオンＡを含む化合物、金属イオンＭを含む化合物、及びハロゲン化物イオンＸを含む化合物である。陽イオンＡを含む化合物としては、例えば陽イオンＡの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩；これらの水和物；等が挙げられる。金属イオンＭを含む化合物としては、金属イオンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物塩、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩；これらの水和物；等が挙げられる。ハロゲン化物イオンＸを含む化合物としては、カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン化有機ケイ素化合物、ハロゲン化水素、アンモニウム塩が挙げられる。
なお、第１の原料化合物として、金属イオンＭを含みかつハロゲン化物Ｘを含む、金属ハロゲン化物塩を好適に使用できる。
溶媒としては、例えば、１－オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。 For example, a hot injection method or a LARP method can be used as the manufacturing method.
The method for producing the luminescent particles is preferably carried out by preparing a plurality of solutions each containing a raw material compound capable of synthesizing nanocrystals made of the compound represented by Aa Mb Xc described above, the above-mentioned ligand (a compound having a binding group that bonds to a cation or anion contained in the nanocrystal), a silane compound, and a solvent, mixing these solutions, and then condensing the reactive group (hydrolyzable silyl group) of the silane compound coordinated to the surface of the precipitated nanocrystal.
The solutions may be mixed with or without heating.
Here, the raw material compounds are compounds containing a cation A, compounds containing a metal ion M, and compounds containing a halide ion X. Examples of compounds containing a cation A include hydroxides, acetates, carbonates, nitrates, and sulfates of cation A; hydrates thereof; and the like. Examples of compounds containing a metal ion M include oxides, hydroxides, halide salts, acetates, carbonates, nitrates, and sulfates of metal ions; hydrates thereof; and the like. Examples of compounds containing a halide ion X include carboxylic acid halides, halogenated organosilicon compounds, hydrogen halides, and ammonium salts.
As the first raw material compound, a metal halide salt containing a metal ion M and a halide X can be suitably used.
Examples of the solvent include 1-octadecene, dioctyl ether, and diphenyl ether.
溶液を混合する際に加熱する場合、具体的には、陽イオンＡを含む化合物と溶媒とを含む第１の溶液、及び、金属イオンＭを含む化合物とハロゲン化物イオンＸを含む化合物と溶媒とを含む第２の溶液をそれぞれ調製する。第２の溶液において、金属イオンＭを含む化合物とハロゲン化物イオンＸを含む化合物に代えて、前述の金属ハロゲン化物塩を用いてもよい。
このとき、いずれか一方の溶液には上述した配位子を、もう一方の溶液にはシラン化合物を加えて各溶液を調製する。シラン化合物を含む溶液は、上述した配位子を含んでいてもよい。各溶液の調製において配位子又はシラン化合物を共存させておくことにより、第１の溶液と第２の溶液とを反応させた際に、配位子又はシラン化合物を表面に備えたナノ結晶を得ることができる。また、配位子又はシラン化合物を共存させることで、過剰な結晶成長を防ぎ、目的の粒径範囲内のナノ結晶を得ることができる。
配位子及びシラン化合物の量は、各々の溶液の調製に用いる溶媒の体積量に対して１０％～１００％の範囲であるのが、ナノ結晶の表面に配位した配位子を備えるナノ結晶を得やすい観点、また配位子を共存させておくことによる過剰な結晶成長を防ぐ効果を得られる観点から好ましい。 In the case where the solutions are heated when mixed, specifically, a first solution containing a compound containing a cation A and a solvent, and a second solution containing a compound containing a metal ion M, a compound containing a halide ion X, and a solvent are prepared. In the second solution, the above-mentioned metal halide salt may be used instead of the compound containing the metal ion M and the compound containing the halide ion X.
At this time, the above-mentioned ligand is added to one of the solutions, and a silane compound is added to the other solution to prepare each solution. The solution containing the silane compound may contain the above-mentioned ligand. By allowing the ligand or silane compound to coexist in the preparation of each solution, nanocrystals having a ligand or silane compound on the surface can be obtained when the first solution and the second solution are reacted. In addition, by allowing the ligand or silane compound to coexist, excessive crystal growth can be prevented, and nanocrystals within the desired particle size range can be obtained.
The amount of the ligand and the silane compound is preferably in the range of 10% to 100% of the volume of the solvent used to prepare each solution, from the viewpoint of easily obtaining nanocrystals having ligands coordinated to the surface of the nanocrystals, and from the viewpoint of obtaining the effect of preventing excessive crystal growth due to the coexistence of the ligand.
次いで、１４０～２６０℃に加熱した所定量の第２の溶液に、所定量の第１の溶液を添加して反応させ、－２０～３０℃に冷却後、さらに大気下で１０～３０℃で攪拌することで、ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた発光性粒子を析出させる。
第２の溶液に第１の溶液を混合した後の反応時間は、過度な結晶成長を抑制し発光可能な粒子径を備えたナノ結晶を得るために、５分以内であるのが好ましく、１秒～６０秒の範囲がより好ましく、３秒～１０秒の範囲がさらに好ましい。また、反応後の冷却時間は、第２の溶液に第１の溶液を混合する際の設定温度や、反応のスケールによっても異なり得るが、ナノ結晶を速やかに析出させる観点から、通常、１～６０分の範囲であるのが好ましい。なお、冷却手段には特に制限はなく、目的とする冷却温度と冷却までの時間に応じて、氷水、水－エチレングリコール混合系冷媒、ドライアイス－アセトン浴等を適宜選択して使用できる。また、上記した各溶液の調製や、溶液を混合して反応させ、その後冷却する操作は、大気雰囲気下で行っても、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
なお、第１の溶液及び第２の溶液の混合量は、各溶液中に含有させる陽イオンＡを含む化合物、金属イオンＭを含む化合物とハロゲン化物イオンＸを含む化合物（又は金属イオンＭを含みかつハロゲン化物Ｘを含む金属ハロゲン化物塩）、配位子及びシラン化合物のそれぞれの含有量、並びに陽イオンＡ、金属イオンＭ及びハロゲン化物イオンＸの所望の混合比により適宜調節できる。 Next, a predetermined amount of the first solution is added to a predetermined amount of the second solution heated to 140 to 260°C and reacted, and then cooled to -20 to 30°C. After that, the mixture is stirred at 10 to 30°C in air to precipitate luminescent particles having a surface layer containing siloxane bonds on the surface of the nanocrystals.
The reaction time after mixing the first solution with the second solution is preferably within 5 minutes, more preferably within the range of 1 to 60 seconds, and even more preferably within the range of 3 to 10 seconds, in order to suppress excessive crystal growth and obtain nanocrystals with a particle size capable of emitting light. The cooling time after the reaction may vary depending on the set temperature when mixing the first solution with the second solution and the scale of the reaction, but is usually preferably within the range of 1 to 60 minutes from the viewpoint of rapid precipitation of nanocrystals. There is no particular restriction on the cooling means, and ice water, a water-ethylene glycol mixed refrigerant, a dry ice-acetone bath, or the like can be appropriately selected and used depending on the desired cooling temperature and the time until cooling. The preparation of each solution described above, the mixing of the solutions to react, and the subsequent cooling operation may be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
The mixing amounts of the first solution and the second solution can be appropriately adjusted depending on the contents of the compound containing cation A, the compound containing metal ion M and the compound containing halide ion X (or a metal halide salt containing metal ion M and halide X), the ligand and the silane compound contained in each solution, as well as the desired mixing ratio of the cation A, the metal ion M and the halide ion X.
例えば、溶媒４０ｍＬに対し、陽イオンＡを含む化合物として炭酸セシウムを０．２～２ｇ、配位子としてオレイン酸を０．１～１０ｍＬの範囲で混合し、９０～１５０℃で１０～１８０分間減圧乾燥後、１００～２００℃に加熱して溶解させ、セシウム－オレイン酸溶液である第１の溶液を調製できる。
一方、溶媒５ｍＬに対し、金属イオンＭとハロゲン化物イオンＸを含む金属ハロゲン化物として臭化鉛（ＩＩ）２０～１００ｍｇを添加して、９０～１５０℃で１０～１８０分間減圧乾燥後、シラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．１～２ｍＬを添加して、第２の溶液を調製できる。
次に、１４０～２６０℃に加熱した第２の溶液に第１の溶液を添加して反応させた後、－２０～３０℃に冷却して撹拌すると、表面に３－アミノプロピルトリエトキシシラン及びオレイン酸が配位したナノ結晶が析出してくる。
この混合物を、さらに湿度５～６０％の大気下、１０～３０℃で５～３００分間撹拌した後、酢酸メチルを添加することで、ナノ結晶を形成しつつ当該ナノ結晶の表面にて３－アミノプロピルトリエトキシシランのエトキシシリル基が縮合してシロキサン結合を形成し、ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子を含む懸濁液を得る。
得られた懸濁液を例えば遠心分離することにより、発光性粒子を回収できる。回収した発光性粒子に分散媒を添加し、振倒撹拌して分散させることで、発光性粒子の分散体を得る。そして、必要に応じて分散体に水を添加したり、脱水処理を行う等して、発光性粒子の分散体における含水率を０．１０％以上１．０％以下の範囲に調整する。
分散媒としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はこれらの混合物などが挙げられる。光変換層の形成時に組成物から溶剤の除去が容易である観点から、溶剤の沸点は３００℃以下であるのが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
分散体における分散媒の量は、分散体全体に対して８０～９９．５質量％であるのが好ましい。
かかる分散体は、ナノ結晶を含む発光性粒子が溶媒に分散したコロイド溶液である。かかる分散体は、濾過、遠心分離、吸着、カラムクロマトグラフ等により、不純物を除去することが好ましい。また分散体を直ちに使用しない場合は、光学特性の安定性及び分散安定性の維持の観点から、遮光下で保管することが好ましい。保管温度は－７０℃以上４０℃以下が好ましく、－５０℃以上３０℃以下がより好ましく、－３０℃以上２０℃以下がさらに好ましく、－２０℃以上１０℃以下が特に好ましい。 For example, 0.2 to 2 g of cesium carbonate as a compound containing cation A and 0.1 to 10 mL of oleic acid as a ligand are mixed with 40 mL of a solvent, dried under reduced pressure at 90 to 150° C. for 10 to 180 minutes, and then heated to 100 to 200° C. to dissolve, thereby preparing a first solution which is a cesium-oleic acid solution.
On the other hand, a second solution can be prepared by adding 20 to 100 mg of lead (II) bromide as a metal halide containing a metal ion M and a halide ion X to 5 mL of a solvent, drying the mixture under reduced pressure at 90 to 150° C. for 10 to 180 minutes, and then adding 0.1 to 2 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane compound.
Next, the first solution is added to the second solution heated to 140 to 260°C and reacted, and then the mixture is cooled to -20 to 30°C and stirred, whereby nanocrystals having 3-aminopropyltriethoxysilane and oleic acid coordinated to their surfaces are precipitated.
This mixture is further stirred at 10 to 30°C for 5 to 300 minutes in an atmosphere with a humidity of 5 to 60%, and then methyl acetate is added to form nanocrystals, at which time the ethoxysilyl groups of 3-aminopropyltriethoxysilane are condensed on the surfaces of the nanocrystals to form siloxane bonds, thereby obtaining a suspension containing luminescent particles with a surface layer that includes a structure having siloxane bonds on the surface of the nanocrystals.
The obtained suspension can be subjected to, for example, centrifugation to recover the luminescent particles. A dispersion medium is added to the recovered luminescent particles, and the particles are dispersed by shaking and stirring to obtain a dispersion of the luminescent particles. Then, the water content of the dispersion of the luminescent particles is adjusted to a range of 0.10% to 1.0% by adding water to the dispersion or performing a dehydration treatment, as necessary.
Examples of the dispersion medium include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, and mixtures thereof. From the viewpoint of facilitating removal of the solvent from the composition during formation of the light conversion layer, the boiling point of the solvent is preferably 300° C. or less, more preferably 200° C. or less, and even more preferably 150° C. or less.
The amount of the dispersion medium in the dispersion is preferably 80 to 99.5% by mass based on the total mass of the dispersion.
Such a dispersion is a colloidal solution in which luminescent particles including nanocrystals are dispersed in a solvent. It is preferable to remove impurities from such a dispersion by filtration, centrifugation, adsorption, column chromatography, etc. Furthermore, when the dispersion is not used immediately, it is preferable to store it under light shielding from the viewpoint of maintaining the stability of optical characteristics and dispersion stability. The storage temperature is preferably from -70°C to 40°C, more preferably from -50°C to 30°C, even more preferably from -30°C to 20°C, and particularly preferably from -20°C to 10°C.
上述のように、ナノ結晶を得る際に、第１の溶液と第２の溶液とを加熱した状態で混合してもよいが、加熱せずに混合させてもよい。その場合、ナノ結晶の原料化合物及びシラン化合物とは異なる配位子を含む溶液を、シラン化合物をナノ結晶に対する貧溶媒に溶解した溶液中に大気下にて滴下・混合することにより、ナノ結晶を析出させる方法が挙げられる。
例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等のナノ結晶を溶解する溶媒（良溶媒）１０ｍＬに対し、陽イオンＡを含む化合物として臭化セシウムを５～２５ｍｇ、金属イオンＭとハロゲン化物イオンＸを含む金属ハロゲン化物として臭化鉛（ＩＩ）を１０～５０ｍｇ、配位子としてオレイン酸０．２～２ｍＬ、配位子としてオレイルアミン０．０５～０．５ｍｌの範囲で混合して溶解させた溶液（ｉ）を調製する。一方、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の、ナノ結晶の貧溶媒５ｍＬに対し、シラン化合物として３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１～０．５ｍＬを添加した溶液（ｉｉ）を調製する。
そして、溶液（ｉｉ）の５ｍＬに対し、溶液（ｉ）の０．１～１ｍＬを、大気下で０～３０℃で添加すると同時に５～１８０秒間撹拌する。溶液（ｉｉ）に溶液（ｉ）を添加したときにナノ結晶が析出すると共に、かかるナノ結晶の表面に３－アミノプロピルトリエトキシシラン、オレイン酸及びオレイルアミンが配位する。そして、大気下での撹拌中に３－アミノプロピルトリエトキシシランのアルコキシシリル基が縮合し、ナノ結晶の表面にシロキサン結合を含む表面層を備えた発光性粒子を含む懸濁液を得る。
得られた懸濁液を例えば遠心分離することにより、発光性粒子を回収できる。回収した発光性粒子にトルエン等の分散媒を添加し、振倒撹拌して分散させることで、発光性粒子の分散体を得る。そして、必要に応じて分散体に水を添加したり、脱水処理を行う等して、発光性粒子の分散体における含水率を０．１０％以上１．０％以下の範囲に調整する。 As described above, when obtaining nanocrystals, the first solution and the second solution may be mixed in a heated state, or may be mixed without heating. In this case, a method of precipitating nanocrystals may be used in which a solution containing a raw material compound of the nanocrystals and a ligand different from the silane compound is dropped and mixed in a solution in which the silane compound is dissolved in a poor solvent for the nanocrystals under air.
For example, 5 to 25 mg of cesium bromide as a compound containing a cation A, 10 to 50 mg of lead (II) bromide as a metal halide containing a metal ion M and a halide ion X, 0.2 to 2 mL of oleic acid as a ligand, and 0.05 to 0.5 mL of oleylamine as a ligand are mixed and dissolved in 10 mL of a solvent (good solvent) that dissolves nanocrystals, such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, or N-methylformamide, to prepare a solution (i). Meanwhile, 0.01 to 0.5 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane compound is added to 5 mL of a poor solvent for nanocrystals, such as isopropanol, toluene, hexane, or cyclohexane, to prepare a solution (ii).
Then, 0.1 to 1 mL of solution (i) is added to 5 mL of solution (ii) at 0 to 30° C. under atmospheric pressure, and the mixture is stirred for 5 to 180 seconds. When solution (i) is added to solution (ii), nanocrystals are precipitated, and 3-aminopropyltriethoxysilane, oleic acid, and oleylamine are coordinated to the surfaces of the nanocrystals. Then, during stirring under atmospheric pressure, the alkoxysilyl groups of 3-aminopropyltriethoxysilane are condensed, and a suspension containing luminescent particles having a surface layer containing siloxane bonds on the surfaces of the nanocrystals is obtained.
The obtained suspension can be centrifuged to recover the luminescent particles. A dispersion medium such as toluene is added to the recovered luminescent particles, and the particles are dispersed by shaking and stirring to obtain a dispersion of the luminescent particles. Then, the water content of the dispersion of the luminescent particles is adjusted to a range of 0.10% to 1.0% by adding water to the dispersion or performing a dehydration process, as necessary.
発光性粒子の平均粒子径（体積平均径）は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、発光性粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。平均粒子径が前記範囲であると、所望の波長の光を発しやすい。なお、発光性粒子の平均粒子径（体積平均径）は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡より各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出して得られる。The average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent particles is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The average particle diameter of the luminescent particles is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, even more preferably 2 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. When the average particle diameter is within the above range, it is easy to emit light of the desired wavelength. The average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent particles is obtained by measuring the particle diameter of each particle using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
発光性粒子は、バッチリアクターを使用して製造できる。また、粒子サイズのバラつき低減、不純物の混入防止、製造効率、温度制御等の観点からは、連続層流、液滴ベース又は強制薄膜式等のフローリアクターを使用して製造することがより好ましい。Luminescent particles can be produced using a batch reactor. From the standpoint of reducing variation in particle size, preventing the inclusion of impurities, production efficiency, temperature control, etc., it is more preferable to produce them using a flow reactor such as a continuous laminar flow, droplet-based, or forced thin film type.
２．分散体の含水率
本発明の分散体の含水率は、ナノ結晶表面の水によるパッシベーション効果を得るために、０．１０％以上１．０％以下であり、０．５０％以上０．９０％以下であることがより好ましい。
また、本発明の分散体において、前記した発光性粒子に対する水の比率（水／発光性粒子）が質量比で０．０５以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上７．５以下がより好ましい。
なお、本発明の分散体の含水率は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学社製、型番ＣＡ－０６、気化ユニットは同社製ＶＡ－０６）により測定できる。2. Water Content of Dispersion The water content of the dispersion of the present invention is preferably 0.10% or more and 1.0% or less, and more preferably 0.50% or more and 0.90% or less, in order to obtain a passivation effect by water on the nanocrystal surface.
In the dispersion of the present invention, the ratio of water to the luminescent particles (water/luminescent particles) is preferably 0.05 to 10.0 by mass, more preferably 1.0 to 7.5.
The water content of the dispersion of the present invention can be measured by a Karl Fischer moisture meter (for example, Mitsubishi Chemical Corporation, Model No. CA-06, vaporization unit VA-06 manufactured by the same company).
本発明の分散体の含水率、また発光性粒子に対する水の比率（質量比）を上記範囲に制御する手段として、以下が挙げられる。
例えば、上述したシラン化合物が有する加水分解性シリル基の縮合によるシロキサン結合の形成を促進する観点から、発光性粒子を形成する際に水を添加しても良く、水を添加せずに溶媒又は反応雰囲気に含まれる微量の水分によってシロキサン結合の形成を促進しても良い。この場合は、予め脱水処理等を特に行わない原料化合物を使用し、大気雰囲気下で発光性粒子の調製を行ってよい。また、加熱によってシロキサン結合の形成を促進しても良い。加熱する場合の温度は２０℃以上１２０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。
また、発光性粒子を含む分散体を形成後、含水率を上記した所定範囲内に調整することを目的に、分散体に水を添加するか、または必要に応じて加熱又は減圧による脱水処理を行ってもよい。
さらに、加熱又は減圧による脱水処理を行った後に、水の添加により分散体の含水率を調整してもよい。 The following can be mentioned as a means for controlling the water content of the dispersion of the present invention and the ratio (mass ratio) of water to light-emitting particles within the above range.
For example, from the viewpoint of promoting the formation of siloxane bonds by condensation of hydrolyzable silyl groups of the above-mentioned silane compounds, water may be added when forming the luminescent particles, or the formation of siloxane bonds may be promoted by a trace amount of moisture contained in a solvent or reaction atmosphere without adding water. In this case, a raw material compound that is not particularly subjected to a dehydration treatment or the like in advance may be used, and the luminescent particles may be prepared under an air atmosphere. The formation of siloxane bonds may also be promoted by heating. The temperature when heating is preferably 20°C or more and 120°C or less, more preferably 30°C or more and 100°C or less, and even more preferably 40°C or more and 80°C or less.
After forming a dispersion containing luminescent particles, water may be added to the dispersion, or a dehydration treatment may be performed by heating or reducing pressure as necessary, in order to adjust the water content to within the above-mentioned specified range.
Furthermore, after the dehydration treatment by heating or reducing pressure, the water content of the dispersion may be adjusted by adding water.
ナノ結晶を形成させる際に配位子を共存させると、かかる配位子はナノ結晶の表面に存在するカチオン又はアニオン（ダングリングボンド）に配位して、ナノ結晶が安定化される。また、ナノ結晶の形成時に水が存在する場合は、水自体がナノ結晶表面のキャッピングリガンド密度を減少させていわば配位子としても機能し、ナノ結晶表面の不動態化に一時的に寄与し得ると考えられる。一方で、水が多量に存在すると、ナノ結晶に配位した配位子又は水はナノ結晶表面には固定化されていないため徐々に脱離し、ナノ結晶成分が溶出したり凝集していき、発光特性が低下する原因となる。When a ligand is present when nanocrystals are formed, the ligand coordinates with the cations or anions (dangling bonds) present on the surface of the nanocrystal, stabilizing the nanocrystal. In addition, if water is present when nanocrystals are formed, the water itself reduces the capping ligand density on the nanocrystal surface, so it is thought that it can temporarily contribute to passivating the nanocrystal surface. On the other hand, if a large amount of water is present, the ligand or water coordinated to the nanocrystal is not fixed to the nanocrystal surface and is gradually detached, causing the nanocrystal components to dissolve or aggregate, resulting in a decrease in luminescence properties.
本発明の分散体では、上述したように、ナノ結晶の表面に配位可能で、かつ分子同士がシロキサン結合を形成可能な化合物を含む配位子、好適にはナノ結晶に含まれるカチオン又はアニオンに結合する結合性基を有する化合物、及び前述したシラン化合物の両者を、ナノ結晶の形成時に配位子として用いている。所定量の水が存在することで、シラン化合物の縮合により、ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子となる。かかる表面層が形成されたナノ結晶では配位子の脱離が起こりにくく、またナノ結晶表面の水分子も脱離しにくくなると考えられる。また、表面層が存在することで、ナノ結晶中のイオン成分の移動による結晶組成の変化や、発光性粒子の凝集を抑制でき、発光特性を十分に発揮できると考えられる。
したがって、本発明の分散体はその保管安定性が向上し、発光性粒子の発光特性を長期に亘り維持できると推定される。 In the dispersion of the present invention, as described above, both of the ligands containing a compound capable of coordinating to the surface of the nanocrystal and capable of forming a siloxane bond between molecules, preferably a compound having a binding group that binds to the cation or anion contained in the nanocrystal, and the above-mentioned silane compound are used as ligands when forming the nanocrystal. When a certain amount of water is present, the silane compound condenses to form luminescent particles having a surface layer containing a structure having a siloxane bond on the surface of the nanocrystal. It is considered that the detachment of the ligands is unlikely to occur in nanocrystals having such a surface layer, and that the water molecules on the surface of the nanocrystal are also unlikely to detach. In addition, it is considered that the presence of the surface layer can suppress the change in crystal composition due to the movement of ion components in the nanocrystal and the aggregation of the luminescent particles, and can fully exhibit the luminescent characteristics.
Therefore, it is presumed that the storage stability of the dispersion of the present invention is improved, and the light-emitting properties of the light-emitting particles can be maintained for a long period of time.
３．組成物
本発明はまた、上述した分散体と、熱可塑性樹脂とを含む組成物である。
本発明の組成物が含有する熱可塑性樹脂は発光性粒子のバインダーとして機能し、本発明の組成物から形成される光変換層において、発光性粒子が分散した状態のマトリックスを形成する役割を有する。3. Composition The present invention also relates to a composition comprising the above-mentioned dispersion and a thermoplastic resin.
The thermoplastic resin contained in the composition of the present invention functions as a binder for the luminescent particles, and plays a role in forming a matrix in which the luminescent particles are dispersed in the light conversion layer formed from the composition of the present invention.
熱可塑性樹脂は、光変換層としての寸法安定性、加工性および光学特性に優れる観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～２３０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることが特に好ましい。なお、熱可塑性樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、まず３００℃まで昇温して１０分間保持し熱履歴を消去後、１０℃／分で－３０℃まで降温して１０分間保持し、再び１０℃／分で昇温させた際のサーモグラムに階段状に現れる転移領域の変曲点を示す温度として求められる。From the viewpoint of excellent dimensional stability, processability and optical properties as a light conversion layer, the thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of -30 to 230°C, more preferably 50 to 200°C, and particularly preferably 60 to 170°C. The Tg of a thermoplastic resin is determined using a differential scanning calorimeter (DSC) as the temperature indicating the inflection point of the transition region that appears in a stepped manner on a thermogram when the temperature is first raised to 300°C and held for 10 minutes to erase the thermal history, then cooled to -30°C at 10°C/min and held for 10 minutes, and then heated again at 10°C/min.
熱可塑性樹脂の熱分解温度（Ｔｄ）は３００℃以上であることが好ましく、２６０℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の屈折率は１．３５～１．７７であることが好ましく、１．４０～１．６５がより好ましく、１．４５～１．６０がさらに好ましい。
前記熱可塑性樹脂の、ＩＳＯ １３４６８－２に準拠して測定できる全光線透過率は、７０～９５％であることが好ましく、８０～９５％がより好ましく、９０～９５％がさらに好ましい。 The thermal decomposition temperature (Td) of the thermoplastic resin is preferably 300° C. or higher, more preferably 260° C. or higher, and even more preferably 220° C. or higher.
The refractive index of the thermoplastic resin is preferably from 1.35 to 1.77, more preferably from 1.40 to 1.65, and even more preferably from 1.45 to 1.60.
The total light transmittance of the thermoplastic resin, which can be measured in accordance with ISO 13468-2, is preferably from 70 to 95%, more preferably from 80 to 95%, and even more preferably from 90 to 95%.
熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は透明性樹脂であるのが好ましく、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種であるのが、光学フィルムとしての透明性を有する観点から好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include acrylic resins, styrene resins, cyclic olefin resins, cellulose acylate resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, maleimide resins, polyamide resins, fluorine resins, phenoxy resins, and polyetherimide resins.
These thermoplastic resins are preferably transparent resins, and may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one selected from acrylic resins, styrene resins, cyclic olefin resins, cellulose acylate resins, and polycarbonate resins is preferred from the viewpoint of transparency as an optical film.
アクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルの単独重合体又は２種以上の共重合体が挙げられる。中でも、熱安定性に優れる観点からメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂がより好ましい。アクリル系樹脂として、工業的に製造され市販されている各種アクリル系の熱可塑性樹脂を使用できる。
なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル及びそれらの双方を総称する用語である。 Examples of the acrylic resin include homopolymers or copolymers of two or more of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth)acrylate, and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth)acrylate. Among these, acrylic resins mainly composed of methyl methacrylate are more preferable from the viewpoint of excellent thermal stability. As the acrylic resin, various acrylic thermoplastic resins that are industrially produced and commercially available can be used.
In this specification, "(meth)acrylic" is a term that collectively refers to acrylic, methacrylic, and both.
スチレン系樹脂としては、耐熱性やフィルム強度の観点から、例えばポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－無水マレイン酸系樹脂等が好ましい。また、スチレン－無水マレイン酸系樹脂として例えばノバケミカル社製の「Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２」等、スチレン－アクリル系樹脂として例えば旭化成ケミカル社製の「デルペット９８０Ｎ」等を使用できる。From the viewpoint of heat resistance and film strength, preferred styrene resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile resins, styrene-acrylic resins, and styrene-maleic anhydride resins. Examples of styrene-maleic anhydride resins that can be used include "Daylark D332" manufactured by Nova Chemical Co., Ltd., and examples of styrene-acrylic resins that can be used include "Delpet 980N" manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.
環状オレフィン系樹脂としては、例えばノルボルネン系化合物の付加重合又は開環重合により得られるノルボルネン系樹脂が含まれる。付加重合により得られる環状オレフィン系樹脂として、例えば特許第３５１７４７１号、特許第３５５９３６０号、特許第３８６７１７８号、特許第３８７１７２１号、特許第３９０７９０８号、特許第３９４５５９８号、特表２００５－５２７６９６号、特開２００６－２８９９３号、特開２００６－１１３６１号、国際公開第２００６／００４３７６号、国際公開第２００６／０３０７９７号に記載される樹脂が挙げられる。また、開環重合により得られる環状オレフィン系樹脂として、国際公開第９８／１４４９９号、特許第３０６０５３２号、特許第３２２０４７８号、特許第３２７３０４６号、特許第３４０４０２７号、特許第３４２８１７６号、特許第３６８７２３１号、特許第３８７３９３４号、特許第３９１２１５９号に記載される樹脂が挙げられる。Examples of cyclic olefin resins include norbornene resins obtained by addition polymerization or ring-opening polymerization of norbornene compounds. Examples of cyclic olefin resins obtained by addition polymerization include the resins described in Japanese Patent Nos. 3517471, 3559360, 3867178, 3871721, 3907908, 3945598, JP-T-2005-527696, JP-A-2006-28993, JP-A-2006-11361, WO-2006/004376, and WO-2006/030797. Examples of cyclic olefin resins obtained by ring-opening polymerization include the resins described in International Publication No. 98/14499, Japanese Patent No. 3060532, Japanese Patent No. 3220478, Japanese Patent No. 3273046, Japanese Patent No. 3404027, Japanese Patent No. 3428176, Japanese Patent No. 3687231, Japanese Patent No. 3873934, and Japanese Patent No. 3912159.
セルロースアシレート系樹脂としては、例えばセルロース単位中の３個の水酸基の少なくとも一部がアシル基で置換されたセルロースアシレートもいずれも含まれる。当該アシル基は炭素数３～２２であるのが好ましく、脂肪族アシル基および芳香族アシル基のいずれでもよいが、炭素数３～７の脂肪族アシル基が好ましい。このような脂肪族アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。これらのアシル基は複数種がセルロース１単位中に存在していてもよい。
製造が容易である観点から、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選択される１種または２種以上を有するセルロースアシレートが特に好ましい。このようなセルロースアシレートは工業的に製造され市販されており、例えば「ＣＡＰ－４８２」「ＣＡＢ－３８１」（いずれも商品名、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）が挙げられる。 The cellulose acylate resin includes, for example, any cellulose acylate in which at least a part of the three hydroxyl groups in the cellulose unit is substituted with an acyl group. The acyl group preferably has 3 to 22 carbon atoms and may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, but an aliphatic acyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferred. Examples of such an aliphatic acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanoyl group, and a hexanoyl group. A plurality of types of these acyl groups may be present in one cellulose unit.
From the viewpoint of ease of production, cellulose acylate having one or more groups selected from an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group is particularly preferred. Such cellulose acylate is industrially produced and commercially available, for example, "CAP-482" and "CAB-381" (both trade names, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.).
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、例えば特開２００６－２７７９１４号、特開２００６－１０６３８６号公報、特開２００６－２８４７０３号公報に記載される樹脂が好ましい。これらのポリカーボネート樹脂は工業的に製造され市販されており、例えば「タフロンＭＤ１５００」（商品名、出光興産社製）等が挙げられる。Examples of polycarbonate resins include polycarbonate resins having a bisphenol A skeleton, and examples of the resins described in JP-A-2006-277914, JP-A-2006-106386, and JP-A-2006-284703 are preferred. These polycarbonate resins are industrially produced and commercially available, and examples include "Toughlon MD1500" (product name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
本発明の組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、インクジェット方式の印刷方式を用いて塗布する場合、組成物を調製した際の粘度安定性、吐出性や塗布性に優れる観点、光変換層の製造時における表面の平滑性低下を抑制し得る観点、光変換層において、本発明の組成物からなる画素部の表面の均一性、耐溶剤性、耐磨耗性が向上する観点、また優れた光学特性（例えば外部量子効率）が得られる観点から、組成物全体に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。The content of the thermoplastic resin in the composition of the present invention is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the viewpoints of excellent viscosity stability, ejection properties, and application properties when the composition is prepared when applied using an inkjet printing method, of being able to suppress a decrease in surface smoothness during the manufacture of the light conversion layer, of improving the surface uniformity, solvent resistance, and abrasion resistance of the pixel portion made of the composition of the present invention in the light conversion layer, and of obtaining excellent optical properties (e.g., external quantum efficiency).
本発明の組成物の粘度は、インクジェット方式の印刷方式を用いて塗布する場合、吐出安定性の観点から、通常、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計によって測定される。
本発明の組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、通常、２０～４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２５～３５ｍＮ／ｍがより好ましい。表面張力を該範囲とすることで飛行曲がりの発生を抑制できる。なお、飛行曲がりとは、組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、組成物の着弾位置が目標位置に対して３０μｍ以上のずれを生じることをいう。 When the composition of the present invention is applied using an inkjet printing method, the viscosity of the composition is preferably 2 mPa·s or more, more preferably 5 mPa·s or more, from the viewpoint of ejection stability. The viscosity of the composition is preferably 20 mPa·s or less, more preferably 15 mPa·s or less. The viscosity of the composition is measured, for example, by an E-type viscometer.
The surface tension of the composition of the present invention is preferably a surface tension suitable for the inkjet method, and is usually preferably in the range of 20 to 40 mN/m, more preferably 25 to 35 mN/m. By setting the surface tension within this range, the occurrence of flight curvature can be suppressed. Note that flight curvature refers to the occurrence of a deviation of 30 μm or more between the landing position of the composition and the target position when the composition is ejected from an ink ejection hole.
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光散乱粒子、可塑剤、紫外線吸収剤等の他の成分をさらに含有していてもよい。また、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、光重合性化合物等の重合性化合物、光重合開始剤等の重合開始剤、連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。The composition of the present invention may further contain other components such as a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a surfactant, light scattering particles, a plasticizer, and an ultraviolet absorber, as long as the effects of the present invention are not impaired. The composition of the present invention may further contain a polymerizable compound such as a photopolymerizable compound, a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator, a chain transfer agent, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
重合禁止剤としては、例えばｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等のキノン系化合物；ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系化合物；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のＮ－オキシル化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン等のニトロソ系化合物が挙げられる。
重合禁止剤を含有する場合、その量は組成物に含まれる熱可塑性樹脂の総量に対して０．０１～１質量％の範囲であることが好ましく、０．０２～０．５質量％がより好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include quinone compounds such as p-methoxyphenol, cresol, tert-butylcatechol, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene; amine compounds such as p-phenylenediamine, 4-aminodiphenylamine, and N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine; thioether compounds such as phenothiazine and distearyl thiodipropionate; N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; and nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenylnaphthylamine, and N-nitrosodinaphthylamine.
When a polymerization inhibitor is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 1 mass %, more preferably 0.02 to 0.5 mass %, based on the total amount of the thermoplastic resin contained in the composition.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ)－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－［（２－エチルヘキシル）オキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル等が挙げられる。
組成物及び組成物から形成される光変換層の熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。また、組成物から形成される光変換層の長期間の熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。
酸化防止剤を含有する場合、その量は組成物に含まれる熱可塑性樹脂の総量に対して０．０１～２質量％の範囲であることが好ましく、０．０２～１質量％がより好ましい。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants, such as pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionate, thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionate, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 3,9-bis(2,6-di-t tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-[(2-ethylhexyl)oxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin, bis[3-(dodecylthio)propionic acid]2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropyloxy]methyl]-1,3-propanediyl, and the like.
From the viewpoint of the thermal stability of the composition and the light conversion layer formed from the composition, phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants are preferred, and phenol-based antioxidants are more preferred. Also, from the viewpoint of the long-term thermal stability of the light conversion layer formed from the composition, it is preferred to use a phenol-based antioxidant in combination with a phosphorus-based antioxidant.
When an antioxidant is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 2 mass %, more preferably 0.02 to 1 mass %, based on the total amount of the thermoplastic resin contained in the composition.
分散剤としては、例えばトリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキシルホスホン酸等のリン原子含有化合物；オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン等の窒素原子含有化合物；１－デカンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール等の硫黄原子含有化合物；アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の高分子分散剤が挙げられる。これらは、例えばビックケミー社製の「ＤＩＳＰＥＲ（登録商標）ＢＹＫ」シリーズ、エボニック社製の「ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の「ＥＦＫＡ（登録商標）」シリーズ、日本ルーブリゾール社製の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）」シリーズ、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー（登録商標）」シリーズ、楠本化成社製の「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）」シリーズ、共栄社化学社製の「フローレン（登録商標）」等の市販品として入手できる。
分散剤を含有する場合、その量は組成物に含まれる熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。 Examples of dispersants include phosphorus atom-containing compounds such as trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, and hexylphosphonic acid; nitrogen atom-containing compounds such as oleylamine, octylamine, and trioctylamine; sulfur atom-containing compounds such as 1-decanethiol, octanethiol, and dodecanethiol; and polymer dispersants such as acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins. These are available as commercially available products such as the "DISPER (registered trademark) BYK" series manufactured by BYK-Chemie, the "TEGO (registered trademark) Dispers" series manufactured by Evonik, the "EFKA (registered trademark)" series manufactured by BASF, the "SOLSPERSE (registered trademark)" series manufactured by Lubrizol Japan, the "AJISPER (registered trademark)" series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., the "DISPARLON (registered trademark)" series manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd., and "Florene (registered trademark)" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
When a dispersant is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.05 to 10 mass %, and more preferably 0.1 to 5 mass %, based on the total amount of the thermoplastic resin contained in the composition.
界面活性剤としては、発光性粒子を含有する薄膜を形成する場合に、膜厚ムラを低減させ得る化合物が好ましい。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられる。これらは、例えばＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）」シリーズ、ネオス社製の「フタージェント（登録商標）」シリーズ、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ（登録商標）」シリーズ、エボニック社製の「ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ」シリーズ、楠本化成社製の「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標） ＯＸ」シリーズ、共栄社化学社製の「ポリフローＮｏ．７」、「フローレンＡＣ－３００」、「フローレンＡＣ－３０３」等の市販品として入手できる。
界面活性剤を含有する場合、その添加量は組成物に含まれる熱可塑性樹脂の総量に対して０．００５～２質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。 The surfactant is preferably a compound capable of reducing unevenness in film thickness when forming a thin film containing luminescent particles. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, and fatty acid salts; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; and silicone-based and fluorine-based surfactants. These are available as commercially available products such as the "Megafac (registered trademark)" series manufactured by DIC Corporation, the "Ftergent (registered trademark)" series manufactured by Neos Corporation, the "BYK (registered trademark)" series manufactured by BYK Corporation, the "TEGO (registered trademark) Rad" series manufactured by Evonik Corporation, the "DISPARLON (registered trademark) OX" series manufactured by Kusumoto Chemical Industries, and "Polyflow No. 7", "Floren AC-300", and "Floren AC-303" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
When a surfactant is contained, the amount added is preferably in the range of 0.005 to 2 mass %, more preferably 0.01 to 0.5 mass %, based on the total amount of the thermoplastic resin contained in the composition.
光散乱粒子は、光学的に不活性な無機微粒子であることが好ましい。光散乱粒子は、発光層（光変換層）に照射された光源部からの光を散乱させることができる。光散乱粒子を構成する材料としては、例えばタングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属；シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩が挙げられる。
中でも、漏れ光の低減効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、酸化チタンであることが特に好ましい。 The light scattering particles are preferably optically inactive inorganic fine particles. The light scattering particles can scatter the light from the light source unit irradiated to the light emitting layer (light conversion layer). Examples of materials constituting the light scattering particles include simple metals such as tungsten, zirconium, titanium, platinum, bismuth, rhodium, palladium, silver, tin, platinum, and gold; metal oxides such as silica, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, titanium oxide, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, alumina white, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, and zinc oxide; metal carbonates such as magnesium carbonate, barium carbonate, bismuth subcarbonate, and calcium carbonate; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; complex oxides such as barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, and strontium titanate, and metal salts such as bismuth subnitrate.
Among these, from the viewpoint of achieving a superior effect of reducing leakage light, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and silica, it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, barium sulfate, and calcium carbonate, and titanium oxide is particularly preferable.
光散乱粒子を含有する場合、その量は、例えば本発明の組成物をカラーフィルター層の形成材料として用いる場合には、バックライトの青色光の透過を抑える観点で、組成物全体に対して１～１０質量％の範囲であることが好ましく、２～７．５質量％の範囲がより好ましく、３～５質量％の範囲が特に好ましい。また、本発明の組成物を光変換シートの形成材料として用いる場合には、バックライトの青色光の取出しの観点で、組成物全体に対して０．１～５質量％の範囲であることが好ましく、０．１５～３質量％の範囲がより好ましく、０．２～１．５質量％の範囲がさらに好ましい。When light scattering particles are contained, the amount of the particles is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably in the range of 2 to 7.5% by mass, and particularly preferably in the range of 3 to 5% by mass, based on the entire composition, from the viewpoint of suppressing the transmission of blue light from a backlight, when the composition of the present invention is used as a material for forming a color filter layer. Furthermore, when the composition of the present invention is used as a material for forming a light conversion sheet, the amount of the particles is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.15 to 3% by mass, and even more preferably in the range of 0.2 to 1.5% by mass, based on the entire composition, from the viewpoint of extracting blue light from a backlight.
溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はこれらの混合物などが挙げられる。画素部の形成時に組成物から溶剤の除去が容易である観点から、溶剤の沸点は３００℃以下であるのが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
組成物が分散体を構成する溶媒に加えてさらに溶剤を含む場合、発光性粒子の凝集を防ぐ観点から、その量は組成物全体に対して５～５０質量％であるのが好ましい。 Examples of the solvent include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, and mixtures thereof. From the viewpoint of facilitating removal of the solvent from the composition during formation of the pixel portion, the boiling point of the solvent is preferably 300° C. or less, more preferably 200° C. or less, and even more preferably 150° C. or less.
When the composition contains a solvent in addition to the solvent constituting the dispersion, the amount of the further solvent is preferably 5 to 50% by mass based on the total composition, from the viewpoint of preventing aggregation of the luminescent particles.
本発明の組成物の調製方法には特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより調製できる。例えば、分散体、熱可塑性樹脂、必要に応じて溶剤及び他の成分を添加して、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、超音波等を使用して攪拌混合することで調製できる。
光散乱粒子を含有させる場合は、光散乱粒子と高分子分散剤を混合してビーズミルにより前記溶剤へ分散させたミルベースを別途作成し、前記分散体、熱可塑性樹脂と共に混合することにより調製できる。 The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and the composition can be prepared by blending the above-mentioned components. For example, the composition can be prepared by adding a dispersion, a thermoplastic resin, and, if necessary, a solvent and other components, and stirring and mixing the mixture using a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three-roll mill, a paint conditioner, an attritor, ultrasonic waves, or the like.
When light-scattering particles are to be contained, the light-scattering particles and a polymeric dispersant are mixed and dispersed in the solvent using a bead mill to prepare a mill base separately, which can be prepared by mixing the mill base with the dispersion and the thermoplastic resin.
４．光変換層
本発明の分散体を含む組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、この被膜を乾燥させることで塗膜を得、光変換層を形成することができる。この場合、本発明の組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、得られる塗膜における発光性粒子の分散性及び発光効率の観点から、組成物全体に対して３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。また、発光性粒子の含有量は、分散性及び発光効率の観点から、組成物全体に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。4. Light conversion layer The composition containing the dispersion of the present invention is applied onto a substrate to form a coating, and the coating is dried to obtain a coating film, which can form a light conversion layer. In this case, the content of the thermoplastic resin in the composition of the present invention is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or more and 15% by mass or less, based on the entire composition, from the viewpoint of dispersibility and luminous efficiency of the luminous particles in the resulting coating film. In addition, the content of the luminous particles is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, based on the entire composition, from the viewpoint of dispersibility and luminous efficiency.
また、本発明の組成物を溶融させ、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形して、本発明の光変換層を形成することもできる。この場合、本発明の組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、組成物全体に対し６０質量％以上９７質量％以下が好ましく、７０質量％以上９６質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。また、発光性粒子の含有量は、分散性及び発光効率の観点から、組成物全体に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。The composition of the present invention can also be melted and passed between the first and second pressing surfaces of a pressing device to be continuously pressed and molded into a film to form the light conversion layer of the present invention. In this case, the content of the thermoplastic resin in the composition of the present invention is preferably 60% by mass or more and 97% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 96% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, based on the entire composition. In addition, the content of the luminescent particles is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the entire composition, from the viewpoint of dispersibility and luminous efficiency.
中でも、本発明の組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、この被膜を乾燥させて塗膜を得ることが好ましい。かかる本発明の組成物の塗膜からなる光変換層は、カラーフィルター及び波長変換フィルム用途に好適である。
本発明の組成物を基板上に塗布する際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、インクジェット法、プリント法等が挙げられる。塗布の際、必要に応じ、組成物に炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、非プロトン性極性化合物等を溶媒としてさらに添加してもよい。組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱下又は減圧下での乾燥を行う。 Among them, it is preferable to form a coating film by applying the composition of the present invention onto a substrate and drying the coating film to obtain a coating film. Such a light conversion layer formed of a coating film of the composition of the present invention is suitable for use as a color filter and a wavelength conversion film.
Methods for applying the composition of the present invention onto a substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, an inkjet method, a printing method, etc. During application, if necessary, a solvent such as a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ether, an alcohol, a ketone, an ester, or an aprotic polar compound may be further added to the composition. After application of the composition onto a substrate, the composition is naturally dried, or dried under heating or reduced pressure.
本発明の組成物を基板上に塗布する際の基板の形状は、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料又は無機材料のいずれも使用できる。有機材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、無機材料としては、例えばシリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。When the composition of the present invention is applied onto a substrate, the substrate may have a flat shape or a curved surface as a constituent part. The substrate may be made of either an organic or inorganic material. Examples of organic materials include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, triacetyl cellulose, cellulose, polyether ether ketone, etc., and examples of inorganic materials include silicon, glass, calcite, etc.
本発明の組成物を形成材料とする波長変換フィルムは、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図るため、熱処理を施してもよい。かかる熱処理は５０～２５０℃の温度範囲で、３０秒～１２時間の処理時間であることが好ましい。The wavelength conversion film made of the composition of the present invention may be heat-treated to reduce initial changes in characteristics and to achieve stable characteristic expression. Such heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 50 to 250°C for a treatment time of 30 seconds to 12 hours.
このような方法によって得られた波長変換フィルムは、基板から剥離して単体で用いても良く、剥離せずに用いてもよい。また、得られた波長変換フィルムを積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
本発明の組成物を形成材料とする波長変換フィルムを積層構造体に用いる場合、かかる積層構造体は、例えば基板、バリア層、光散乱層等の任意の層を有していても良い。基板を構成する材料は、前記したとおりである。バリア層としては、ポリエチレンテレフタレート、ガラス等が挙げられる。光散乱層としては、例えば前記光散乱粒子を含有する層や、光散乱フィルムが挙げられる。
積層構造体の構成例としては、例えば、２枚の基板間に本発明の組成物を形成材料とする光変換層を挟持した構造が挙げられる。その場合、水分や酸素から光変換層を保護するために、基板間の外周部を封止材によって封止しても良い。
図１は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。積層構造体４０は、第１の基板４１及び第２の基板４２の間に、本実施形態の波長変換フィルム４４が挟持されている。波長変換フィルム４４は、光散乱粒子４４１と発光性粒子４４２とを含有する本発明の組成物を材料として形成され、光散乱粒子４４１及び発光性粒子４４２は、波長変換フィルム中に均一に分散している。波長変換フィルム４４は、封止材によって形成された封止層４３によって封止されている。 The wavelength conversion film obtained by such a method may be used alone after peeling it off from the substrate, or may be used without peeling it off. Also, the wavelength conversion film obtained may be laminated or attached to another substrate.
When the wavelength conversion film having the composition of the present invention as a forming material is used in a laminate structure, the laminate structure may have any layers such as a substrate, a barrier layer, a light scattering layer, etc. The material constituting the substrate is as described above. Examples of the barrier layer include polyethylene terephthalate, glass, etc. Examples of the light scattering layer include a layer containing the light scattering particles and a light scattering film.
An example of the laminated structure is a structure in which a light conversion layer made of the composition of the present invention is sandwiched between two substrates. In this case, the outer periphery between the substrates may be sealed with a sealant to protect the light conversion layer from moisture and oxygen.
1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the laminated structure of this embodiment. In the laminated structure 40, a wavelength conversion film 44 of this embodiment is sandwiched between a first substrate 41 and a second substrate 42. The wavelength conversion film 44 is made of a composition of the present invention containing light scattering particles 441 and luminescent particles 442, and the light scattering particles 441 and the luminescent particles 442 are uniformly dispersed in the wavelength conversion film. The wavelength conversion film 44 is sealed by a sealing layer 43 formed of a sealing material.
本発明の組成物を形成材料とする積層構造体は、例えば、プリズムシート、導光板、発光性粒子を含む積層構造体及び光源を有する発光デバイス用途に好適である。光源としては、例えば、発光ダイオード、レーザー、電界発光デバイスが挙げられる。
また、本発明の組成物を形成材料とする積層構造体は、ディスプレイ用の波長変換部材として使用されることが好ましい。波長変換部材として使用する場合の構成例としては、例えば、２枚のバリア層の間に本発明の組成物を形成材料とする波長変換フィルムを封止した積層構造体を、導光板上に設置する構造が挙げられる。この場合、導光板の側面に設置された発光ダイオードからの青色光を、前記積層構造体を通すことによって、緑色光や赤色光へと変換し、青色光、緑色光及び赤色光が混色されて白色光を得ることができることから、ディスプレイ用のバックライトとして使用できる。 The laminated structure formed from the composition of the present invention is suitable for use as a prism sheet, a light guide plate, a laminated structure containing luminescent particles, and a light-emitting device having a light source, such as a light-emitting diode, a laser, or an electroluminescent device.
The laminated structure made of the composition of the present invention is preferably used as a wavelength conversion member for a display. An example of the configuration when used as a wavelength conversion member is a structure in which a laminated structure in which a wavelength conversion film made of the composition of the present invention is sealed between two barrier layers is placed on a light guide plate. In this case, blue light from a light emitting diode placed on the side of the light guide plate is converted into green light or red light by passing through the laminated structure, and white light can be obtained by mixing the blue light, green light and red light, so that it can be used as a backlight for a display.
５．発光素子
以下、青色有機ＬＥＤバックライトを備えた発光素子のカラーフィルター画素部を、本発明の組成物にて形成する場合を例に挙げて説明する。
図２は、本発明の組成物の硬化物からなる光変換層を備える発光素子の一実施形態を示す断面図であり、図３及び図４は、それぞれアクティブマトリックス回路の構成を示す概略図である。なお、図２では、便宜上、各部の寸法及びそれらの比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更することが可能である。以下では、説明の都合上、図２の上側を「上側」又は「上方」と、下側を「下側」又は「下方」と言う。また、図２では、図面が煩雑になることを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。5. Light-Emitting Element Hereinafter, an example will be described in which a color filter pixel portion of a light-emitting element equipped with a blue organic LED backlight is formed using the composition of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of a light-emitting device having a light conversion layer made of a cured product of the composition of the present invention, and FIG. 3 and FIG. 4 are schematic diagrams showing the configuration of an active matrix circuit. In FIG. 2, the dimensions and ratios of each part are exaggerated for convenience, and may differ from the actual ones. In addition, the materials, dimensions, etc. shown below are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately changed within the scope that does not change the gist of the present invention. In the following, for convenience of explanation, the upper side of FIG. 2 is referred to as "upper side" or "upper", and the lower side is referred to as "lower side" or "lower". In addition, in FIG. 2, hatching showing a cross section is omitted to avoid cluttering the drawing.
図２に示すように、発光素子１００は、下基板１と、ＥＬ光源部２００と、充填層１０と、保護層１１と、上述した発光性粒子を含有し発光層として作用する光変換層１２と、上基板１３とをこの順に積層した構造を備える。
ＥＬ光源部２００は、陽極２と、複数の層からなるＥＬ層１４と、陰極８と、図示しない偏光板と、封止層９とを順に備える。ＥＬ層１４は、陽極２側から順次積層された正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７とを含む。
かかる発光素子１００は、ＥＬ光源部２００（ＥＬ層１４）から発せられた光を光変換層１２によって吸収及び再放出するか或いは透過させ、上基板１３側から外部に取り出すフォトルミネセンス素子である。このとき、光変換層１２に含まれる発光性粒子によって所定の色の光に変換される。
以下、各層について順次説明する。 As shown in Figure 2, the light-emitting element 100 has a structure in which a lower substrate 1, an EL light source section 200, a filling layer 10, a protective layer 11, a light conversion layer 12 containing the above-mentioned luminescent particles and acting as a luminescent layer, and an upper substrate 13 are laminated in this order.
The EL light source unit 200 includes, in order, an anode 2, an EL layer 14 consisting of a plurality of layers, a cathode 8, a polarizing plate (not shown), and a sealing layer 9. The EL layer 14 includes a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer 6, and an electron injection layer 7, which are stacked in this order from the anode 2 side.
The light emitting element 100 is a photoluminescence element that absorbs and re-emits or transmits light emitted from the EL light source section 200 (EL layer 14) by the light conversion layer 12 and extracts the light to the outside from the upper substrate 13. At this time, the light is converted into light of a predetermined color by the luminescent particles contained in the light conversion layer 12.
Each layer will be described in turn below.
［下基板１及び上基板１３］
下基板１及び上基板１３は、それぞれ発光素子１００を構成する各層を支持及び／又は保護する機能を有する。発光素子１００がトップエミッション型である場合、上基板３が透明基板で構成される。一方、発光素子１００がボトムエミッション型である場合、下基板２が透明基板で構成される。ここで、透明基板とは、可視光領域の波長の光を透過可能な基板を意味し、透明には、無色透明、着色透明、半透明が含まれる。 [Lower substrate 1 and upper substrate 13]
The lower substrate 1 and the upper substrate 13 each have a function of supporting and/or protecting each layer constituting the light-emitting element 100. When the light-emitting element 100 is a top-emission type, the upper substrate 3 is made of a transparent substrate. On the other hand, when the light-emitting element 100 is a bottom-emission type, the lower substrate 2 is made of a transparent substrate. Here, a transparent substrate means a substrate that can transmit light with wavelengths in the visible light region, and transparent includes colorless transparent, colored transparent, and translucent.
透明基板としては、例えば、石英ガラス、合成石英板等のガラス基板；石英基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート等で構成される樹脂基板；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等で構成される金属基板；シリコン基板、ガリウム砒素基板等を使用できる。中でも、アルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板が、熱膨脹率が小さく寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる観点から好ましい。このようなガラス基板として、例えばコーニング社製の「７０５９ガラス」、「１７３７ガラス」、「イーグル２０００」及び「イーグルＸＧ（登録商標）」、ＡＧＣ社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ－１０Ｇ」及び「ＯＡ－１１」を好適に使用できる。
下基板１及び上基板１３の平均厚さに特に限定はなく、通常、１００～１０００μｍの範囲が好ましく、３００～８００μｍの範囲がより好ましい。
発光素子１００に可撓性を付与する場合、下基板１及び上基板１３には、それぞれ樹脂基板又は比較的厚さの小さい金属基板を選択できる。なお、発光素子１００の使用形態に応じ、下基板１及び上基板１３のいずれか一方又は双方を省略してもよい。 Examples of the transparent substrate include glass substrates such as quartz glass and synthetic quartz plates; quartz substrates; resin substrates made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, polycarbonate, and the like; metal substrates made of iron, stainless steel, aluminum, copper, and the like; silicon substrates, gallium arsenide substrates, and the like. Among them, glass substrates made of alkali-free glass that does not contain alkali components are preferred from the viewpoint of low thermal expansion coefficient, dimensional stability, and excellent workability in high-temperature heat treatment. As such glass substrates, for example, Corning's "7059 Glass", "1737 Glass", "Eagle 2000", and "Eagle XG (registered trademark)", AGC's "AN100", and Nippon Electric Glass's "OA-10G" and "OA-11" can be suitably used.
There is no particular limitation on the average thickness of the lower substrate 1 and the upper substrate 13, but it is usually preferably in the range of 100 to 1000 μm, more preferably in the range of 300 to 800 μm.
When the light-emitting element 100 is to be made flexible, a resin substrate or a metal substrate having a relatively small thickness can be selected for the lower substrate 1 and the upper substrate 13. Depending on the usage form of the light-emitting element 100, either or both of the lower substrate 1 and the upper substrate 13 may be omitted.
図３に示すように、下基板１上には、Ｒ、Ｇ、Ｂで示される画素電極ＰＥを構成する陽極２への電流の供給を制御する信号線駆動回路Ｃ１及び走査線駆動回路Ｃ２と、これらの回路の作動を制御する制御回路Ｃ３と、信号線駆動回路Ｃ１に接続された複数の信号線７０６と、走査線駆動回路Ｃ２に接続された複数の走査線７０７とを備えている。
また、各信号線７０６と各走査線７０７との交差部近傍には、図４に示すように、コンデンサ７０１と、駆動トランジスタ７０２と、スイッチングトランジスタ７０８とが設けられている。 As shown in FIG. 3, on the lower substrate 1, there are provided a signal line driving circuit C1 and a scanning line driving circuit C2 which control the supply of current to the anodes 2 which constitute the pixel electrodes PE indicated by R, G and B, a control circuit C3 which controls the operation of these circuits, a plurality of signal lines 706 connected to the signal line driving circuit C1, and a plurality of scanning lines 707 connected to the scanning line driving circuit C2.
As shown in FIG. 4, a capacitor 701, a driving transistor 702, and a switching transistor 708 are provided near the intersection of each signal line 706 and each scanning line 707.
コンデンサ７０１は、一方の電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続され、他方の電極が駆動トランジスタ７０２のソース電極に接続されている。駆動トランジスタ７０２は、ゲート電極がコンデンサ７０１の一方の電極に接続され、ソース電極がコンデンサ７０１の他方の電極及び駆動電流を供給する電源線７０３に接続され、ドレイン電極がＥＬ光源部２００の陽極２に接続されている。One electrode of the capacitor 701 is connected to the gate electrode of the driving transistor 702, and the other electrode is connected to the source electrode of the driving transistor 702. The gate electrode of the driving transistor 702 is connected to one electrode of the capacitor 701, the source electrode is connected to the other electrode of the capacitor 701 and a power line 703 that supplies a driving current, and the drain electrode is connected to the anode 2 of the EL light source unit 200.
スイッチングトランジスタ７０８は、ゲート電極が走査線７０７に接続され、ソース電極が信号線７０６に接続され、ドレイン電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続されている。また、本実施形態において、共通電極７０５は、ＥＬ光源部２００の陰極８を構成している。なお、駆動トランジスタ７０２及びスイッチングトランジスタ７０８は、例えば、薄膜トランジスタ等で構成することができる。The switching transistor 708 has a gate electrode connected to the scanning line 707, a source electrode connected to the signal line 706, and a drain electrode connected to the gate electrode of the driving transistor 702. In this embodiment, the common electrode 705 constitutes the cathode 8 of the EL light source unit 200. The driving transistor 702 and the switching transistor 708 can be constituted, for example, by thin film transistors.
走査線駆動回路Ｃ２は、走査線７０７を介して、スイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に走査信号に応じた走査電圧を供給又は遮断し、スイッチングトランジスタ７０８のオン又はオフする。これにより、走査線駆動回路Ｃ２は、信号線駆動回路Ｃ１が信号電圧を書き込むタイミングを調整する。一方、信号線駆動回路Ｃ１は、信号線７０６及びスイッチングトランジスタ７０８を介して、駆動トランジスタ７０２のゲート電極に映像信号に応じた信号電圧を供給又は遮断し、ＥＬ光源部２００に供給する信号電流の量を調整する。The scanning line driving circuit C2 supplies or cuts off a scanning voltage corresponding to a scanning signal to the gate electrode of the switching transistor 708 via the scanning line 707, thereby turning on or off the switching transistor 708. In this way, the scanning line driving circuit C2 adjusts the timing at which the signal line driving circuit C1 writes the signal voltage. On the other hand, the signal line driving circuit C1 supplies or cuts off a signal voltage corresponding to a video signal to the gate electrode of the driving transistor 702 via the signal line 706 and the switching transistor 708, thereby adjusting the amount of signal current supplied to the EL light source unit 200.
したがって、走査線駆動回路Ｃ２から走査電圧がスイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に供給され、スイッチングトランジスタ７０８がオンすると、信号線駆動回路Ｃ１から信号電圧がスイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に供給される。このとき、この信号電圧に対応したドレイン電流が電源線７０３から信号電流としてＥＬ光源部２００に供給される。その結果、ＥＬ光源部２００は、供給される信号電流に応じて発光する。Therefore, when a scanning voltage is supplied from the scanning line driving circuit C2 to the gate electrode of the switching transistor 708 and the switching transistor 708 is turned on, a signal voltage is supplied from the signal line driving circuit C1 to the gate electrode of the switching transistor 708. At this time, a drain current corresponding to this signal voltage is supplied from the power supply line 703 to the EL light source unit 200 as a signal current. As a result, the EL light source unit 200 emits light according to the supplied signal current.
＜ＥＬ光源部２００＞
［陽極２］
陽極２は、外部電源から発光層５に向かって正孔を供給する機能を有する。陽極２の構成材料（陽極材料）としては、例えば、金、アルミニウム等の金属；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
陽極２の平均厚さに特に限定はなく、通常、１０～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陽極２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法により、所定のパターンを有する陽極２を形成してもよい。<EL light source unit 200>
[Anode 2]
The anode 2 has a function of supplying holes from an external power source toward the light-emitting layer 5. Examples of materials (anode materials) constituting the anode 2 include metals such as gold and aluminum, metal halides such as copper iodide, and metal oxides such as indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO2 ), and zinc oxide (ZnO). These may be used alone or in combination of two or more kinds.
The average thickness of the anode 2 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm.
The anode 2 can be formed by a dry film formation method such as a vacuum deposition method or a sputtering method. In this case, the anode 2 may be formed in a predetermined pattern by a photolithography method or a method using a mask.
［陰極８］
陰極８は、外部電源から発光層５に向かって電子を供給する機能を有する。陰極８の構成材料（陰極材料）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の金属又は金属酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
陰極８の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陰極８は、例えば、蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。
発光素子１００がトップエミッション型である場合、陰極８はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陽極２はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。
一方、発光素子１００がボトムエミッション型である場合、陽極２はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陰極８はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。 [Cathode 8]
The cathode 8 has a function of supplying electrons from an external power source to the light-emitting layer 5. Examples of materials (cathode materials) constituting the cathode 8 include metals or metal oxides such as lithium, sodium, magnesium, aluminum, silver, sodium-potassium alloys, magnesium/aluminum mixtures, magnesium/silver mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide mixtures, rare earth metals, ITO, aluminum-doped zinc oxide (AZO), SnO2 , and ZnO. These may be used alone or in combination of two or more.
The average thickness of the cathode 8 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 0.1 to 1000 nm, more preferably in the range of 1 to 200 nm.
The cathode 8 can be formed by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
When the light emitting element 100 is of a top emission type, the cathode 8 is configured as a transparent electrode made of ITO etc. In this case, the anode 2 may be configured as a reflective electrode made of aluminum etc.
On the other hand, when the light emitting element 100 is of a bottom emission type, the anode 2 is configured as a transparent electrode made of ITO etc. In this case, the cathode 8 may be configured as a reflective electrode made of aluminum etc.
［正孔注入層３］
正孔注入層３は、陽極２から供給された正孔を受け取り、正孔輸送層４に注入する機能を有する。なお、正孔注入層３は必要に応じて設け、省略してもよい。
正孔注入層３の構成材料（正孔注入材料）としては、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン誘導体；１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン等のシアノ化合物；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物；アモルファスカーボン；ポリアニリン（エメラルディン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリピロール等の高分子等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳがより好ましい。 [Hole injection layer 3]
The hole injection layer 3 has a function of receiving holes supplied from the anode 2 and injecting them into the hole transport layer 4. The hole injection layer 3 is provided as necessary and may be omitted.
Examples of the constituent material (hole injection material) of the hole injection layer 3 include phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine; triphenylamine derivatives such as 4,4',4''-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine; cyano compounds such as 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile and 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane; metal oxides such as vanadium oxide and molybdenum oxide; amorphous carbon; polymers such as polyaniline (emeraldine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS), and polypyrrole. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PEDOT-PSS is more preferable.
正孔注入層３の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～５００ｎｍの範囲が好ましく、１～３００ｎｍの範囲がより好ましく、２～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔注入層３は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔注入層３は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。
湿式成膜法では、通常、正孔注入材料を含有する液状組成物を、インクジェット印刷法（ピエゾ方式又はサーマル形式の液滴吐出法）、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。なお、ノズルプリント印刷法とは、液状組成物をノズル孔から液柱としてストライプ状に塗布する方法である。
乾式成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に使用できる。 The average thickness of the hole injection layer 3 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 0.1 to 500 nm, more preferably in the range of 1 to 300 nm, and further preferably in the range of 2 to 200 nm. The hole injection layer 3 may be a single layer or a laminated structure having two or more layers laminated.
The hole injection layer 3 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method.
In the wet film formation method, a liquid composition containing a hole injection material is usually applied by inkjet printing (piezo type or thermal type droplet discharge method), spin coating, casting, LB method, letterpress printing, gravure printing, screen printing, nozzle printing, etc., and the resulting coating film is dried. Note that the nozzle printing method is a method in which the liquid composition is applied in stripes as a liquid column from a nozzle hole.
As the dry film formation method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be suitably used.
［正孔輸送層４］
正孔輸送層４は、正孔注入層３から正孔を受け取り、発光層５まで効率的に輸送する機能を有する。また、正孔輸送層４は、電子の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、正孔輸送層４は必要に応じて設ければよく、省略することもできる。 [Hole transport layer 4]
The hole transport layer 4 has a function of receiving holes from the hole injection layer 3 and efficiently transporting them to the light emitting layer 5. The hole transport layer 4 may also have a function of preventing the transport of electrons. The hole transport layer 4 may be provided as necessary, and may be omitted.
正孔輸送層４の構成材料（正孔輸送材料）としては、電子輸送能より正孔輸送能の高い材料を用いることが好ましい。係る正孔輸送材料としては、例えば芳香族アミン、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、スチルベン誘導体等が挙げられ、π電子過剰型複素芳香族又は芳香族アミン等を好適に使用できる。
正孔輸送材料の具体例としては、、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン）、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等のトリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（ｐｏｌｙ－ＴＰＡ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））（ＴＦＢ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等の共役系化合物重合体；及びこれらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体の重合体又は共重合体が好ましく、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体の重合体がより好ましい。 It is preferable to use a material having a higher hole transporting ability than an electron transporting ability as a constituent material (hole transporting material) of the hole transport layer 4. Examples of such hole transporting materials include aromatic amines, carbazole derivatives, aromatic hydrocarbons, and stilbene derivatives, and π-electron-rich heteroaromatic or aromatic amines can be preferably used.
Specific examples of hole transport materials include triphenylamine derivatives such as TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), α-NPD (4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl), and m-MTDATA (4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine);polyvinylcarbazole;poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'- Conjugated compound polymers such as poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(sec-butylphenyl)diphenylamine)) (TFB) and polyphenylenevinylene (PPV); and copolymers containing these monomer units. These may be used alone or in combination of two or more.
As the hole transport material, a triphenylamine derivative, or a polymer or copolymer of a triphenylamine derivative having a substituent introduced therein is preferred, and a polymer of a triphenylamine derivative having a substituent introduced therein is more preferred.
正孔輸送層４の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、５～３００ｎｍの範囲がより好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
正孔輸送層４は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
このような正孔輸送層４は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the hole transport layer 4 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 5 to 300 nm, and even more preferably in the range of 10 to 200 nm.
The hole transport layer 4 may be a single layer or a laminated layer having two or more layers.
The hole transport layer 4 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method, which are the same as those described above in the description of the hole injection layer 3.
［電子注入層７］
電子注入層７は、陰極８から供給された電子を受け取り、電子輸送層６に注入する機能を有する。なお、電子注入層７は必要に応じて設け、省略してもよい。
電子注入層７の構成材料（電子注入材料）としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＯ等のアルカリ金属カルコゲナイド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＭｇＯ、ＣａＳｅ等のアルカリ土類金属カルコゲナイド；ＣｓＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハライド；８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等のアルカリ金属塩；ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２、ＢｅＦ２等のアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属塩が好ましい。 [Electron injection layer 7]
The electron injection layer 7 has a function of receiving electrons supplied from the cathode 8 and injecting them into the electron transport layer 6. The electron injection layer 7 is provided as necessary and may be omitted.
Examples of the constituent material (electron injection material) of the electron injection layer 7 include alkali metal chalcogenides such as Li2 O, LiO, Na2 S, Na2 Se, and NaO; alkaline earth metal chalcogenides such as CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, MgO, and CaSe; alkali metal halides such as CsF, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl; alkali metal salts such as 8-hydroxyquinolinolatolithium (Liq); and alkaline earth metal halides such as CaF2 , BaF2 , SrF2 , MgF2 , and BeF2 . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal halides, and alkali metal salts are preferred.
電子注入層７の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～１００ｎｍの範囲が好ましく、０．２～５０ｎｍの範囲がより好ましく、０．５～１０ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、電子注入層７は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
電子注入層７は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the electron injection layer 7 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 0.1 to 100 nm, more preferably in the range of 0.2 to 50 nm, and further preferably in the range of 0.5 to 10 nm. The electron injection layer 7 may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
The electron injection layer 7 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method. The wet film formation method and the dry film formation method are as described above in the description of the hole injection layer 3.
［電子輸送層６］
電子輸送層６は、電子注入層７から電子を受け取り、発光層５まで効率的に輸送する機能を有する。また、電子輸送層６は、正孔の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、電子輸送層６は、必要に応じて設ければよく、省略することもできる。
電子輸送層６の構成材料（電子輸送材料）としては、正孔輸送能より電子輸送能の高い材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、キノキサリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、キノリン誘導体、ペリレン誘導体、トリアジン誘導体、又はピリミジン誘導体等の含窒素複素芳香族化合物のようなπ電子不足型複素芳香族；キノリン配位子、ペリレン配位子、ベンゾキノリン配位子、オキサゾール配位子、ベンズオキサゾリン配位子、ベンゾチアゾリン配位子、又はチアゾール配位子を有する金属錯体等が挙げられる。 [Electron transport layer 6]
The electron transport layer 6 has a function of receiving electrons from the electron injection layer 7 and efficiently transporting them to the light emitting layer 5. The electron transport layer 6 may also have a function of preventing the transport of holes. The electron transport layer 6 may be provided as necessary, and may be omitted.
It is preferable to use a material having a higher electron transporting ability than a hole transporting ability as a constituent material (electron transporting material) of the electron transport layer 6. Examples of the electron transporting material include π-electron-deficient heteroaromatic compounds such as nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as fullerene, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, quinoxaline derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, bipyridine derivatives, imidazole derivatives, quinoline derivatives, perylene derivatives, triazine derivatives, and pyrimidine derivatives; and metal complexes having a quinoline ligand, a perylene ligand, a benzoquinoline ligand, an oxazole ligand, a benzoxazoline ligand, a benzothiazoline ligand, or a thiazole ligand.
電子輸送材料の具体例としては、トリス（８－キノリラート）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（４－メチル－８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（８－キノリノラート）亜鉛、ビス［２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾラート］亜鉛、ビス［２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラート］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］カルバゾール（ＣＯ１１）、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）、２－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（ｍＤＢＴＢＩｍ－ＩＩ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電子輸送材料として、無機半導体材料を用いてもよい。電子輸送層６を無機半導体材料で構成することにより、電子輸送層６中における電子の移動度を高め、発光層５への電子の注入効率を向上できる。係る電子輸送材料としては、例えば、炭酸セシウム等の金属塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に使用できる。 Specific examples of electron transport materials include tris(8-quinolinate)aluminum (Alq), tris(4-methyl-8-quinolinate)aluminum (Almq3), bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate)beryllium, bis(2-methyl-8-quinolinate)(p-phenylphenolate)aluminum, bis(8-quinolinate)zinc, bis[2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazolate]zinc, bis[2-(2'-hydroxyphenyl)benzothiazolate]zinc, 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD), 3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5 -(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ), 1,3-bis[5-(p-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]benzene (OXD-7), 9-[4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)phenyl]carbazole (CO11), 2,2',2''-(1,3,5-benzenetriyl)tris(1-phenyl-1H-benzimidazole) (TPBI), 2-[3-(dibenzothiophen-4-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole (mDBTBIm-II), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen), etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, an inorganic semiconductor material may be used as the electron transport material. By forming the electron transport layer 6 from an inorganic semiconductor material, it is possible to increase the mobility of electrons in the electron transport layer 6 and improve the efficiency of electron injection into the light emitting layer 5. As such an electron transport material, for example, metal salts such as cesium carbonate, and metal oxides such as titanium oxide (TiOx ) and zinc oxide can be suitably used.
電子輸送層６の平均厚さに特に限定はなく、通常、５～５００ｎｍの範囲が好ましく、５～２００ｎｍの範囲がより好ましい。また、電子輸送層６は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
電子輸送層６は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the electron transport layer 6 is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably in the range of 5 to 200 nm. The electron transport layer 6 may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
The electron transport layer 6 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method, which are the same as those described above in the description of the hole injection layer 3.
発光素子１００に正孔注入層３及び電子注入層７を設けると、正孔輸送層４及び電子輸送層６を介した発光層５への正孔及び電子の輸送効率を高めることができる。その結果、発光層５の発光効率をより向上させ、高輝度での発光が可能で、かつ長寿命な発光素子が得られる。By providing the hole injection layer 3 and the electron injection layer 7 in the light-emitting element 100, the efficiency of transporting holes and electrons to the light-emitting layer 5 via the hole transport layer 4 and the electron transport layer 6 can be increased. As a result, the light-emitting efficiency of the light-emitting layer 5 is further improved, and a light-emitting element that can emit light at a high brightness and has a long life can be obtained.
［発光層５］
発光層５は、発光層５に注入された正孔及び電子の再結合により生じるエネルギーを利用して、発光を生じさせる機能を有する。本実施形態の発光層５は、４００～５００ｎｍの範囲の波長の青色光を発し、より好ましくは４２０～４８０ｎｍの範囲である。
発光層５は、発光材料（ゲスト材料又はドーパント材料）及びホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料と発光材料との質量比に特に制限はなく、通常、１０：１～３００：１の範囲が好ましい。
発光材料としては、一重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物又は三重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物を使用でき、有機低分子蛍光材料、有機高分子蛍光材料及び有機燐光材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 [Light-emitting layer 5]
The light-emitting layer 5 has a function of emitting light by utilizing energy generated by recombination of holes and electrons injected into the light-emitting layer 5. The light-emitting layer 5 of the present embodiment emits blue light having a wavelength in the range of 400 to 500 nm, more preferably in the range of 420 to 480 nm.
The light-emitting layer 5 preferably contains a light-emitting material (guest material or dopant material) and a host material. There are no particular limitations on the mass ratio of the host material to the light-emitting material, and the mass ratio is usually preferably in the range of 10:1 to 300:1.
As the light-emitting material, a compound capable of converting singlet excitation energy into light or a compound capable of converting triplet excitation energy into light can be used, and it is preferable that the light-emitting material contains at least one material selected from the group consisting of organic low-molecular-weight fluorescent materials, organic polymeric fluorescent materials, and organic phosphorescent materials.
一重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物としては、蛍光を発する有機低分子蛍光材料又は有機高分子蛍光材料が挙げられる。
有機低分子蛍光材料としては、アントラセン構造、テトラセン構造、クリセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造、スチルベン構造、アクリドン構造、クマリン構造、フェノキサジン構造又はフェノチアジン構造を有する化合物が好ましい。 Compounds capable of converting singlet excitation energy into light include organic low molecular weight fluorescent materials and organic high molecular weight fluorescent materials that emit fluorescence.
As the organic low-molecular-weight fluorescent material, a compound having an anthracene structure, a tetracene structure, a chrysene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a perylene structure, a stilbene structure, an acridone structure, a coumarin structure, a phenoxazine structure, or a phenothiazine structure is preferable.
有機低分子蛍光材料の具体例としては、例えば、５，６－ビス［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－２，２’－ビピリジン、５，６－ビス［４’－（１０－フェニル－９－アントリル）ビフェニル－４－イル］－２，２’－ビピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルスチルベン－４，４’－ジアミン、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－４’－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－４’－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）トリフェニルアミン、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、４－（１０－フェニル－９－アントリル）－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、４－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］ピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］－ピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジベンゾフラン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジベンゾチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルピレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’’－（２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９，１０－ジイルジ－４，１－フェニレン）ビス［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン］、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－［４－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、Ｎ－［４－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－オクタフェニルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン－２，７，１０，１５－テトラアミン、クマリン３０、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，９－トリフェニルアントラセン－９－アミン、クマリン６、クマリン５４５Ｔ、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルキナクリドン、ルブレン、５，１２－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－６，１１－ジフェニルテトラセン、２－（２－｛２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）プロパンジニトリル、２－｛２－メチル－６－［２－（２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メチルフェニル）テトラセン－５，１１－ジアミン、７，１４－ジフェニル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メチルフェニル）アセナフト［１，２－ａ］フルオランテン－３，１０－ジアミン、２－｛２－イソプロピル－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、２－｛２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、２－（２，６－ビス｛２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）プロパンジニトリル、２－｛２，６－ビス［２－（８－メトキシ－１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン－４－イリデン｝プロパンジニトリル、５，１０，１５，２０－テトラフェニルビスベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン等が挙げられる。Specific examples of organic low molecular weight fluorescent materials include 5,6-bis[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-2,2'-bipyridine, 5,6-bis[4'-(10-phenyl-9-anthryl)biphenyl-4-yl]-2,2'-bipyridine, N,N'-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl]-N,N'-diphenylstilbene-4,4'-diamine, 4-(9H-carbazol-9-yl)-4'-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine, 4-(9H-carbazol N,9-diphenyl-N-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 4-(10-phenyl-9-anthryl)-4'-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)triphenylamine, 4-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-4'-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)triphenylamine, perylene, 2,5,8,11-tetra( tert-butyl)perylene, N,N'-diphenyl-N,N'-bis[4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl]pyrene-1,6-diamine, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis[3-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl]-pyrene-1,6-diamine, N,N'-bis(dibenzofuran-2-yl)-N,N'-diphenylpyrene-1,6-diamine, N,N'-bis(dibenzothiophen-2-yl)-N,N'-diphenylpyrene-1,6-diamine Amines, N,N''-(2-tert-butylanthracene-9,10-diyldi-4,1-phenylene)bis[N,N',N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine], N,9-diphenyl-N-[4-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, N-[4-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-N,N',N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-octaphenyl Dibenzo[g,p]chrysene-2,7,10,15-tetraamine, Coumarin 30, N-(9,10-diphenyl-2-anthryl)-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine, N-(9,10-diphenyl-2-anthryl)-N,N',N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine, N,N,9-triphenylanthracen-9-amine, Coumarin 6, Coumarin 545T, N,N'-diphenylquinacridone, Rubrene, 5,12-bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-6,11-diphenyl phenyltetracene, 2-(2-{2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl}-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)propanedinitrile, 2-{2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile, N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)tetracene-5,11-diamine, 7,14-diphenyl-N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl) Acenaphtho[1,2-a]fluoranthene-3,10-diamine, 2-{2-isopropyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile, 2-{2-tert-butyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile aryl, 2-(2,6-bis{2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl}-4H-pyran-4-ylidene)propanedinitrile, 2-{2,6-bis[2-(8-methoxy-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile, 5,10,15,20-tetraphenylbisbenzo[5,6]indeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylene, etc.
有機高分子蛍光材料としては、例えば、フルオレン誘導体に基づく単位からなるホモポリマー、フルオレン誘導体に基づく単位とテトラフェニルフェニレンジアミン誘導体に基づく単位とからなるコポリマー、ターフェニル誘導体に基づく単位からなるホモポリマー、ジフェニルベンゾフルオレン誘導体に基づく単位からなるホモポリマー等が挙げられる。Examples of organic polymeric fluorescent materials include homopolymers consisting of units based on fluorene derivatives, copolymers consisting of units based on fluorene derivatives and units based on tetraphenylphenylenediamine derivatives, homopolymers consisting of units based on terphenyl derivatives, and homopolymers consisting of units based on diphenylbenzofluorene derivatives.
三重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物としては、燐光を発する有機燐光材料が好ましい。有機燐光材料としては、例えば、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属錯体が挙げられる。中でも、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属錯体がより好ましく、Ｉｒ錯体又はＰｔ錯体がさらに好ましい。As a compound capable of converting triplet excitation energy into light, an organic phosphorescent material that emits phosphorescence is preferred. Examples of organic phosphorescent materials include metal complexes containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ir, Rh, Pt, Ru, Os, Sc, Y, Gd, Pd, Ag, Au, and Al. Among them, metal complexes containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ir, Rh, Pt, Ru, Os, Sc, Y, Gd, and Pd are preferred, metal complexes containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ir, Rh, Pt, and Ru are more preferred, and Ir complexes or Pt complexes are even more preferred.
発光層５はホスト材料を含んでもよい。ホスト材料は、発光層５に注入された正孔と電子との再結合の場を提供し、その分子上での正孔－電子対（励起子；エキシトン）の形成を促進する。この励起子の励起エネルギーは、ナノ結晶に移動（フェルスター共鳴エネルギー移動）し、発光する。係る現象を利用することにより、発光層５の発光効率を向上できる。
ホスト材料としては、発光材料のエネルギーギャップより大きいエネルギーギャップを有する化合物の少なくとも１種を用いるのが好ましい。また発光材料が燐光材料である場合、ホスト材料は、発光材料よりも三重項励起エネルギー（基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差）の大きい化合物を選択することが好ましい。 The light-emitting layer 5 may contain a host material. The host material provides a site for recombination of holes and electrons injected into the light-emitting layer 5, and promotes the formation of hole-electron pairs (excitons) on the molecules. The excitation energy of these excitons is transferred to the nanocrystals (Förster resonance energy transfer), causing light emission. By utilizing this phenomenon, the light-emitting efficiency of the light-emitting layer 5 can be improved.
As the host material, it is preferable to use at least one compound having a larger energy gap than that of the light-emitting material. When the light-emitting material is a phosphorescent material, it is preferable to select as the host material a compound having a larger triplet excitation energy (energy difference between the ground state and the triplet excited state) than that of the light-emitting material.
ホスト材料としては、例えば、Ａｌｑ、Ａｌｍｑ３、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（II）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（II）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（II）、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（II）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）、バソフェナントロリン、バソキュプロイン、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９，１０－ジフェニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、４－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－｛４－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］フェニル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、６，１２－ジメトキシ－５，１１－ジフェニルクリセン、９－［４－（１０－フェニル－９－アントラセニル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９－フェニル－３－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、７－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、６－［３－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２－ｄ］フラン、９－フェニル－１０－｛４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）ビフェニル－４’－イル｝アントラセン、９，１０－ビス（３，５－ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、９，９’－ビアントリル、９，９’－（スチルベン－３，３’－ジイル）ジフェナントレン、９，９’－（スチルベン－４，４’－ジイル）ジフェナントレン、１，３，５－トリ（１－ピレニル）ベンゼン、５，１２－ジフェニルテトラセン又は５，１２－ビス（ビフェニル－２－イル）テトラセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。Examples of host materials include Alq, Almq3, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(II), bis(2-methyl-8-quinolinolato)(4-phenylphenolato)aluminum(III), bis(8-quinolinolato)zinc(II), bis[2-(2-benzoxazolyl)phenolato]zinc(II), bis[2-(2-benzothiazolyl)phenolato]zinc(II), 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, 1,3-bis[5-(p-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-yl]benzene, 3-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-yl ... N,N-diphenyl-9-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 4-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine, N,9-diphenyl-N-{4-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 4-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine, N,9-diphenyl-N-{4-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine, 6,12-dimethoxy-5,11-diphenylchrysene, 9-[4-(10-phenyl-9-anthracenyl)phenyl]-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazole, 9-phenyl-3-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazole, 7-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-7H-dibenzo[c,g]carbazole, 6-[3-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1 ,2-d]furan, 9-phenyl-10-{4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)biphenyl-4'-yl}anthracene, 9,10-bis(3,5-diphenylphenyl)anthracene, 9,10-di(2-naphthyl)anthracene, 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene, 9,9'-bianthryl, 9,9'-(stilbene-3,3'-diyl)diphenanthrene, 9,9'-(stilbene-4,4'-diyl)diphenanthrene, 1,3,5-tri(1-pyrenyl)benzene, 5,12-diphenyltetracene, or 5,12-bis(biphenyl-2-yl)tetracene. These may be used alone or in combination of two or more.
発光層５の平均厚さは、通常、１～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲がより好ましい。
発光層５は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。 The average thickness of the light-emitting layer 5 is usually preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 50 nm.
The light-emitting layer 5 can be formed by a wet film-forming method or a dry film-forming method, as described above in the description of the hole-injection layer 3.
なお、ＥＬ光源部２００は、さらに、例えば正孔注入層３、正孔輸送層４及び発光層５を区画するバンク（隔壁）を有していてもよい。バンクの高さは特に限定されず、通常、０．１～５μｍの範囲が好ましく、０．２～４μｍの範囲がより好ましく、０．２～３μｍの範囲がさらに好ましい。
バンクの開口の幅は、１０～２００μｍの範囲が好ましく、３０～２００μｍの範囲がより好ましく、５０～１００μｍの範囲がさらに好ましい。バンクの開口の長さは、１０～４００μｍの範囲が好ましく、２０～２００μｍの範囲がより好ましく、５０～２００μｍの範囲がさらに好ましい。
また、バンクの傾斜角度は、１０～１００°の範囲が好ましく、１０～９０°の範囲がより好ましく、１０～８０°の範囲がさらに好ましい。 The EL light source unit 200 may further include, for example, a bank (partition) that separates the hole injection layer 3, the hole transport layer 4, and the light emitting layer 5. The height of the bank is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably in the range of 0.2 to 4 μm, and further preferably in the range of 0.2 to 3 μm.
The width of the bank opening is preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 200 μm, and even more preferably in the range of 50 to 100 μm. The length of the bank opening is preferably in the range of 10 to 400 μm, more preferably in the range of 20 to 200 μm, and even more preferably in the range of 50 to 200 μm.
The inclination angle of the bank is preferably in the range of 10 to 100°, more preferably in the range of 10 to 90°, and even more preferably in the range of 10 to 80°.
発光素子１００は、発光層５と電子輸送層６との間にさらに正孔ブロック層を有していてもよい。正孔ブロック層は、正孔輸送層４から輸送された正孔が発光層５を通過し、電子輸送層６へ移動することを規制する機能を有する。正孔ブロック層を設けると、発光層５中で電子と再結合できなかった正孔を電子輸送層６へ逃すことなく、発光層５中に留めることができる。発光層５中に留まる正孔は、再度電子との再結合の機会を得られるため無駄にならず、発光層５の発光効率をより向上できる。
正孔ブロック層の構成材料としては、上述した電子輸送材料を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
正孔ブロック層の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、２～３００ｎｍの範囲がより好ましく、３～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔ブロック層は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔ブロック層は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔注入層３の説明にて上述したとおりである。
また、発光素子１００は、光を適切に反射させるための反射層、光を適切に透過させるための透明光学調整層、光を適切に透過及び散乱させるための光散乱層をさらに有していてもよい。
発光素子１００の実施の形態は、上述の構成に限定されず、他の任意の構成を追加で備えてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されてもよい。 The light-emitting element 100 may further have a hole blocking layer between the light-emitting layer 5 and the electron transport layer 6. The hole blocking layer has a function of restricting the movement of holes transported from the hole transport layer 4 through the light-emitting layer 5 to the electron transport layer 6. By providing the hole blocking layer, holes that have not been able to recombine with electrons in the light-emitting layer 5 can be retained in the light-emitting layer 5 without escaping to the electron transport layer 6. The holes that remain in the light-emitting layer 5 are not wasted because they have another opportunity to recombine with electrons, and the luminous efficiency of the light-emitting layer 5 can be further improved.
As the material for forming the hole blocking layer, the above-mentioned electron transport materials can be used alone or in combination of two or more.
The average thickness of the hole blocking layer is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 2 to 300 nm, and further preferably in the range of 3 to 200 nm. The hole blocking layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
The hole blocking layer can be formed by a wet film-forming method or a dry film-forming method, which are the same as those described above in the description of the hole injection layer 3.
In addition, the light-emitting element 100 may further have a reflective layer for appropriately reflecting light, a transparent optical adjustment layer for appropriately transmitting light, and a light scattering layer for appropriately transmitting and scattering light.
The embodiment of the light emitting device 100 is not limited to the above-mentioned configuration, and may additionally include any other configuration, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function.
＜光変換層１２＞
光変換層１２は、ＥＬ光源部２００から発せられた光を変換して再発光するか、或いは、ＥＬ光源部２００から発せられた光を透過する。
光変換層は、図２に示すように、画素部２０として、前記範囲の波長の光を変換して赤色光を発する第１の画素部２０ａと、前記範囲の波長の光を変換して緑色光を発する第２の画素部２０ｂと、前記範囲の波長の光を透過する第３の画素部２０ｃとを有している。複数の第１の画素部２０ａ、第２の画素部２０ｂ及び第３の画素部２０ｃが、この順に繰り返すように格子状に配列されている。そして、隣り合う画素部の間、すなわち、第１の画素部２０ａと第２の画素部２０ｂとの間、第２の画素部２０ｂと第３の画素部２０ｃとの間、第３の画素部２０ｃと第１の画素部２０ａとの間に、光を遮蔽する遮光部３０が設けられている。換言すれば、隣り合う画素部２０同士は、遮光部３０によって隔てられている。なお、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、それぞれの色に対応した色材を含んでもよい。<Light conversion layer 12>
The light conversion layer 12 converts the light emitted from the EL light source section 200 and re-emits it, or transmits the light emitted from the EL light source section 200 .
As shown in FIG. 2, the light conversion layer has, as the pixel section 20, a first pixel section 20a that converts light of a wavelength in the range to emit red light, a second pixel section 20b that converts light of a wavelength in the range to emit green light, and a third pixel section 20c that transmits light of a wavelength in the range. A plurality of first pixel sections 20a, second pixel sections 20b, and third pixel sections 20c are arranged in a lattice shape so as to be repeated in this order. A light shielding section 30 that shields light is provided between adjacent pixel sections, i.e., between the first pixel section 20a and the second pixel section 20b, between the second pixel section 20b and the third pixel section 20c, and between the third pixel section 20c and the first pixel section 20a. In other words, adjacent pixel sections 20 are separated from each other by the light shielding section 30. The first pixel portion 20a and the second pixel portion 20b may contain color materials corresponding to the respective colors.
第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、それぞれ上述した組成物より形成される発光性の画素部である。ここで、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、発光性粒子と熱可塑性樹脂とを含有しており、光を散乱させて外部へ確実に取り出すためにさらに光散乱粒子を含むことが好ましい。
第１の画素部２０ａは、第１樹脂成分２２ａと、第１樹脂成分２２ａ中に分散された第１発光性粒子９０ａ及び第１光散乱粒子２１ａとを含む。同様に、第２の画素部２０ｂは、第２樹脂成分２２ｂと、第２樹脂成分２２ｂ中に分散された第２発光性粒子９０ｂ及び第２光散乱粒子２１ｂとを含む。
ここで、樹脂成分は、熱可塑性樹脂を主とする成分であり、組成物中の有機成分（分散剤等）が含まれていてもよい。
第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂにおいて、第１樹脂成分２２ａと第２樹脂成分２２ｂとは同一であっても異なっていてもよく、第１光散乱粒子２１ａと第２光散乱粒子２１ｂとは同一であっても異なっていてもよい。 The first pixel portion 20a and the second pixel portion 20b are luminescent pixel portions formed from the above-mentioned composition. Here, the first pixel portion 20a and the second pixel portion 20b contain luminescent particles and a thermoplastic resin, and preferably further contain light scattering particles to scatter light and reliably extract it to the outside.
The first pixel portion 20a includes a first resin component 22a, and first light-emitting particles 90a and first light-scattering particles 21a dispersed in the first resin component 22a. Similarly, the second pixel portion 20b includes a second resin component 22b, and second light-emitting particles 90b and second light-scattering particles 21b dispersed in the second resin component 22b.
Here, the resin component is a component mainly composed of a thermoplastic resin, and may contain organic components (such as a dispersant) in the composition.
In the first pixel portion 20a and the second pixel portion 20b, the first resin component 22a and the second resin component 22b may be the same or different, and the first light scattering particles 21a and the second light scattering particles 21b may be the same or different.
第１発光性粒子９０ａは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光を吸収し６０５～６６５ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光を発する、赤色発光性粒子である。すなわち、第１の画素部２０ａは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言える。
また、第２発光性粒子９０ｂは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光を吸収し５００～５６０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する光を発する、緑色発光性粒子である。すなわち、第２の画素部２０ｂは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言える。 The first light-emitting particles 90a are red light-emitting particles that absorb light with a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a peak wavelength in the emission spectrum in the range of 605 to 665 nm. In other words, the first pixel portion 20a can be said to be a red pixel portion for converting blue light into red light.
The second light-emitting particles 90b are green light-emitting particles that absorb light with wavelengths in the range of 420 to 480 nm and emit light having a peak wavelength in the emission spectrum in the range of 500 to 560 nm. That is, the second pixel portion 20b can be said to be a green pixel portion for converting blue light into green light.
画素部２０ａ、２０ｂにおける発光性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、組成物中の固形分の全質量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。発光性粒子の含有量は、画素部２０ａ、２０ｂの信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、組成物中の固形分の全質量を基準として３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。From the viewpoint of obtaining a superior effect of improving external quantum efficiency and obtaining superior luminescence intensity, the content of the luminescent particles in the pixel parts 20a and 20b is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total mass of the solid contents in the composition. From the viewpoint of obtaining superior reliability of the pixel parts 20a and 20b and obtaining superior luminescence intensity, the content of the luminescent particles is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the solid contents in the composition.
画素部２０ａ、２０ｂにおける光散乱粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性粒子の質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。光散乱粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部２０の信頼性に優れる観点から、発光性粒子の質量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。From the viewpoint of a more excellent effect of improving external quantum efficiency, the content of the light scattering particles in the pixel units 20a and 20b is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, even more preferably 1 mass% or more, and particularly preferably 3 mass% or more, based on the mass of the light emitting particles. From the viewpoint of a more excellent effect of improving external quantum efficiency and from the viewpoint of excellent reliability of the pixel unit 20, the content of the light scattering particles is preferably 5 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, even more preferably 15 mass% or less, and particularly preferably 20 mass% or less, based on the mass of the light emitting particles.
第３の画素部２０ｃは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光に対し３０％以上の透過率を有する。そのため、第３の画素部２０ｃは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。第３の画素部２０ｃは、例えば、本発明の分散体を構成する発光性粒子を含まない以外は上述した実施形態の組成物と同様の組成である組成物（非発光性組成物）より形成される、非発光性の画素部である。第３の画素部２０ｃは発光性粒子を含有せず、光散乱性粒子と熱可塑性樹脂とを含有する。すなわち、第３の画素部２０ｃは、第３樹脂成分２２ｃと、第３樹脂成分２２ｃ中に分散された第３光散乱性粒子２１ｃを含む。
第３樹脂成分２２ｃは、例えば熱可塑性樹脂を主とする成分である。第３樹脂成分２２ｃは、４２０～４８０ｎｍの範囲の波長の光に対する透過率が３０％以上となる限りにおいて、熱可塑性樹脂と、組成物中の有機成分（分散剤等）が含まれていてもよい。
第３光散乱性粒子２１ｃは、第１光散乱性粒子２１ａ及び第２光散乱性粒子２１ｂと同一であっても、異なっていてもよい。
画素部２０ｃにおける光散乱粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減する観点から、非発光性組成物中の固形分の全質量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。光散乱粒子の含有量は、光反射をより低減する観点から、非発光性組成物中の固形分の全質量を基準として、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
なお、第３の画素部２０ｃの透過率は、顕微分光装置により測定できる。 The third pixel portion 20c has a transmittance of 30% or more for light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm. Therefore, when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used, the third pixel portion 20c functions as a blue pixel portion. The third pixel portion 20c is a non-luminous pixel portion formed from a composition (non-luminous composition) having the same composition as the composition of the above-mentioned embodiment except that it does not contain the luminous particles that constitute the dispersion of the present invention. The third pixel portion 20c does not contain luminous particles, but contains light scattering particles and a thermoplastic resin. That is, the third pixel portion 20c contains a third resin component 22c and third light scattering particles 21c dispersed in the third resin component 22c.
The third resin component 22c is, for example, a component mainly made of a thermoplastic resin. The third resin component 22c may contain a thermoplastic resin and an organic component in the composition (such as a dispersant) as long as the third resin component 22c has a transmittance of 30% or more for light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm.
The third light-scattering particles 21c may be the same as or different from the first light-scattering particles 21a and the second light-scattering particles 21b.
The content of the light scattering particles in the pixel portion 20c is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the solid content in the non-luminous composition, from the viewpoint of further reducing the light intensity difference at the viewing angle. The content of the light scattering particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the solid content in the non-luminous composition, from the viewpoint of further reducing light reflection.
The transmittance of the third pixel portion 20c can be measured by a microspectrometer.
画素部（第１の画素部２０ａ、第２の画素部２０ｂ及び第３の画素部２０ｃ）の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
画素部（第１の画素部２０ａ、第２の画素部２０ｂ及び第３の画素部２０ｃ）の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the pixel portion (first pixel portion 20a, second pixel portion 20b, and third pixel portion 20c) is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and further preferably 3 μm or more.
The thickness of the pixel portion (first pixel portion 20a, second pixel portion 20b, and third pixel portion 20c) is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and further preferably 10 μm or less.
遮光部３０は、隣り合う画素部２０を隔てて混色（クロストーク）を防ぐ目的及び光源からの光漏れを防ぐ目的で設けられる隔壁部、いわゆるブラックマトリックスである。
遮光部３０を構成する材料は特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダー樹脂とカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含む樹脂組成物等が挙げられる。バインダー樹脂には、例えばポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の１種又は２種以上を含む樹脂、感光性樹脂、Ｏ／Ｗエマルジョン樹脂（例えば、反応性シリコーンエマルジョン）等を使用できる。
遮光部３０の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。 The light shielding portion 30 is a partition portion, a so-called black matrix, which is provided to separate adjacent pixel portions 20 to prevent color mixing (crosstalk) and to prevent light leakage from a light source.
The material constituting the light-shielding portion 30 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as chromium, and resin compositions containing a binder resin and light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments. Examples of the binder resin that can be used include resins containing one or more of polyimide resins, acrylic resins, epoxy resins, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, and the like, photosensitive resins, and O/W emulsion resins (e.g., reactive silicone emulsions).
The thickness of the light shielding portion 30 is preferably 1 μm or more and 15 μm or less.
［光変換層１２の形成方法］
以上の第１～３の画素部２０ａ～２０ｃを備える光変換層１２は、例えば、湿式成膜法により形成した塗膜を乾燥、加熱して製膜させることより形成することができる。第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂは、本発明の組成物を用いて形成することができ、第３の画素部２０ｃは、本発明の分散体を構成する発光性粒子を含まない、上述した非発光性組成物を用いて形成することができる。[Method of forming light conversion layer 12]
The light conversion layer 12 having the above-mentioned first to third pixel portions 20a to 20c can be formed, for example, by drying and heating a coating film formed by a wet film-forming method. The first pixel portion 20a and the second pixel portion 20b can be formed using the composition of the present invention, and the third pixel portion 20c can be formed using the above-mentioned non-luminescent composition that does not contain the luminescent particles that constitute the dispersion of the present invention.
本発明の組成物の塗膜を得るための塗布法としては、インクジェット印刷法（ピエゾ方式又はサーマル方式の液滴吐出法）、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。Coating methods for obtaining a coating film of the composition of the present invention include inkjet printing (piezoelectric or thermal droplet ejection method), spin coating, casting, LB method, letterpress printing, gravure printing, screen printing, nozzle printing, etc.
インクジェット印刷法の場合、組成物の吐出量は特に限定されず、通常、１～５０ｐＬ／回であることが好ましく、１～３０ｐＬ／回がより好ましく、１～２０ｐＬ／回がさらに好ましい。
ノズル孔の開口径は、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０～３０μｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ノズル孔の目詰まりを防止しつつ、組成物の吐出精度を高められる。 In the case of ink-jet printing, the amount of the composition ejected is not particularly limited, and is usually preferably 1 to 50 pL/time, more preferably 1 to 30 pL/time, and even more preferably 1 to 20 pL/time.
The opening diameter of the nozzle hole is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm, in which case clogging of the nozzle hole can be prevented and the ejection accuracy of the composition can be improved.
塗膜を形成する際の温度は特に限定されず、通常、１０～５０℃の範囲が好ましく、１５～４０℃の範囲がより好ましく、１５～３０℃の範囲がさらに好ましい。かかる温度で液滴を吐出すれば、本発明の組成物中に含まれる各種成分の結晶化を抑制できる。
また、塗膜を形成する際の相対湿度も特に限定されず、通常、０．０１ｐｐｍ～８０％の範囲であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ～６０％の範囲がより好ましく、０．１ｐｐｍ～１５％の範囲がさらに好ましく、１ｐｐｍ～１％の範囲が特に好ましく、５～１００ｐｐｍの範囲が最も好ましい。 The temperature at which the coating film is formed is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 10 to 50° C., more preferably in the range of 15 to 40° C., and even more preferably in the range of 15 to 30° C. If the droplets are discharged at such a temperature, crystallization of various components contained in the composition of the present invention can be suppressed.
The relative humidity at the time of forming the coating film is not particularly limited, and is usually preferably in the range of 0.01 ppm to 80%, more preferably in the range of 0.05 ppm to 60%, even more preferably in the range of 0.1 ppm to 15%, particularly preferably in the range of 1 ppm to 1%, and most preferably in the range of 5 to 100 ppm.
組成物に炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、非プロトン性極性化合物等を溶媒として添加した場合は、組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱下又は減圧下での乾燥を行う。生産性の観点から、加熱下、又は加熱下かつ減圧下で乾燥を行うのが好ましい。加熱温度は、添加した溶媒の沸点及び蒸気圧も考慮し、通常、５０～１３０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。減圧下の圧力は、通常、０．００１～１００Ｐａの範囲が好ましい。また、乾燥時間は、通常、１～３０分間が好ましい。乾燥により溶媒を塗膜から除去することで、得られる光変換層の外部量子効率をより向上できる。
When a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ether, an alcohol, a ketone, an ester, an aprotic polar compound, or the like is added as a solvent to the composition, the composition is coated on a substrate and then naturally dried, or dried under heating or reduced pressure. From the viewpoint of productivity, it is preferable to dry under heating or under heating and reduced pressure. The heating temperature is usually preferably 50 to 130°C, more preferably 60 to 120°C, taking into consideration the boiling point and vapor pressure of the added solvent. The reduced pressure is usually preferably in the range of 0.001 to 100 Pa. The drying time is usually preferably 1 to 30 minutes. By removing the solvent from the coating film by drying, the external quantum efficiency of the obtained light conversion layer can be further improved.
上述したように、本発明の組成物は発光特性の変化が少なく、長期保存性、保存安定性に優れ、成形体（塗膜）である画素部２０においても良好な発光を実現できる。また、本発明の組成物は分散性に優れるため発光性粒子の分散性に優れ、かつ平坦な画素部２０を得やすい。As described above, the composition of the present invention exhibits little change in light-emitting properties, has excellent long-term storage properties and storage stability, and can achieve good light emission even in the pixel section 20, which is a molded body (coating film). In addition, the composition of the present invention has excellent dispersibility, so that the dispersibility of the light-emitting particles is excellent, and it is easy to obtain a flat pixel section 20.
さらに、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂに含まれる発光性粒子が、ペロブスカイト型結晶構造を有する半導体ナノ結晶を含む場合は、３００～５００ｎｍの波長領域の吸収が大きい。そのため、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂにおいて、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂに入射した青色光が上基板１３側へ透過する、すなわち、青色光が上基板１３側へ漏れることを防止できる。したがって、本発明の分散体を構成する発光性粒子を含む、第１の画素部２０ａ及び第２の画素部２０ｂによれば、青色光が混色されることなく、色純度の高い赤色光及び緑色光を取り出すことができる。Furthermore, when the luminescent particles contained in the first pixel section 20a and the second pixel section 20b contain semiconductor nanocrystals having a perovskite crystal structure, the absorption in the wavelength region of 300 to 500 nm is large. Therefore, in the first pixel section 20a and the second pixel section 20b, the blue light incident on the first pixel section 20a and the second pixel section 20b is transmitted to the upper substrate 13 side, that is, the blue light is prevented from leaking to the upper substrate 13 side. Therefore, according to the first pixel section 20a and the second pixel section 20b containing the luminescent particles constituting the dispersion of the present invention, red light and green light with high color purity can be extracted without the blue light being mixed.
発光素子１００は、トップエミッション型に代えて、ボトムエミッション型として構成することもできる。また、発光素子１００はＥＬ光源部２００に代えて他の光源を使用することもできる。The light-emitting element 100 can be configured as a bottom-emission type instead of a top-emission type. The light-emitting element 100 can also use other light sources instead of the EL light source unit 200.
上述の発光素子は、カラーフィルターを備えたカラー表示デバイスへの適用に好適である。ここで、カラー表示デバイスとは、例えば、テレビ、モニター、スマートフォン、携帯電話等のカラー表示を行うデバイスであり、液晶層を用いないタイプと液晶層を用いるタイプのいずれをも包含する。The above-mentioned light-emitting element is suitable for application to a color display device equipped with a color filter. Here, a color display device is, for example, a device that displays color such as a television, a monitor, a smartphone, or a mobile phone, and includes both types that do not use a liquid crystal layer and types that use a liquid crystal layer.
以上、本発明の分散体、前記分散体を含む組成物及び前記組成物から形成される光変換層について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本発明の分散体、分散体を含む組成物、組成物から形成される光変換層は、それぞれ、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。The dispersion of the present invention, the composition containing the dispersion, and the light conversion layer formed from the composition have been described above, but the present invention is not limited to the configurations of the above-mentioned embodiments. For example, the dispersion of the present invention, the composition containing the dispersion, and the light conversion layer formed from the composition may each have any other configuration in addition to the configurations of the above-mentioned embodiments, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
Ａ．含水率の異なる、各種発光性粒子分散体の調製例
比較例１
まず、０．１２ｇの炭酸セシウムと、５ｍＬの１－オクタデセンと、０．５ｍＬのオレイン酸とを混合し、アルゴン雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、１００℃まで冷却してセシウム－オレイン酸溶液を得た。
一方、０．１ｇの臭化鉛（ＩＩ）と、７．５ｍＬの１－オクタデセンと、０．７５ｍＬのオレイン酸とを混合し、アルゴン雰囲気下、９０℃で１０分間減圧乾燥した後、０．７５ｍＬの３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を添加してさらに２０分間撹拌しながら減圧乾燥し、次いで１４０℃に加熱した。
上記臭化鉛（ＩＩ）を含む混合液に、１５０℃で０．７５ｍＬの前記セシウム－オレイン酸溶液を添加し、５秒間撹拌後、氷浴で冷却した。次いで、３０ｍＬの酢酸メチルを添加して振倒攪拌し、得られた懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、１分間）した。上澄み液を除去して得た沈殿物に１．１３ｇのトルエンを添加し振倒攪拌した後、上澄み液を回収することによって、オレイン酸が配位しかつＡＰＴＥＳ同士のシロキサン結合を含む表面層を備える、ペロブスカイト型のＣｓＰｂＢｒ３（以下、「ＱＤ１」と記す。）が濃度０．１質量％でトルエン中に分散した分散体Ｃ１を得た。分散体Ｃ１中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．００４％であった。分散体Ｃ１中における、ＱＤ１に対する水の比（質量比）は０．０４に相当する。A. Preparation examples of various light-emitting particle dispersions with different water contents Comparative Example 1
First, 0.12 g of cesium carbonate, 5 mL of 1-octadecene, and 0.5 mL of oleic acid were mixed and dissolved uniformly at 150° C. in an argon atmosphere, and then cooled to 100° C. to obtain a cesium-oleic acid solution.
On the other hand, 0.1 g of lead(II) bromide, 7.5 mL of 1-octadecene, and 0.75 mL of oleic acid were mixed and dried under reduced pressure at 90°C for 10 minutes in an argon atmosphere, after which 0.75 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) was added and the mixture was further dried under reduced pressure for 20 minutes with stirring, and then heated to 140°C.
0.75 mL of the cesium-oleic acid solution was added to the mixture containing lead (II) bromide at 150° C., stirred for 5 seconds, and then cooled in an ice bath. Next, 30 mL of methyl acetate was added and shaken to stir, and the resulting suspension was centrifuged (10,000 rpm, 1 minute). 1.13 g of toluene was added to the precipitate obtained by removing the supernatant, and the mixture was shaken to stir, and the supernatant was collected to obtain a dispersion C1 in which perovskite-type CsPbBr3 (hereinafter referred to as "QD1") having a surface layer containing siloxane bonds between APTES coordinated with oleic acid and dispersed in toluene at a concentration of 0.1% by mass. The water content in the dispersion C1 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.004%. The ratio (mass ratio) of water to QD1 in the dispersion C1 corresponds to 0.04.
比較例２
分散体Ｃ１に分散体重量に対して５％のモレキュラーシーブス３Ａを添加し振倒することにより混合し２４時間静置した。モレキュラーシーブス３Ａは、脱水剤として作用する。次に、メンブレンフィルター（孔径５．０μｍ）でろ過することにより分散体Ｃ２を得た。分散体Ｃ２中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．００３％であった。分散体Ｃ２中における、ＱＤ１に対する水の比は０．０３に相当する。Comparative Example 2
Molecular sieves 3A was added to dispersion C1 in an amount of 5% based on the weight of the dispersion, and the mixture was shaken to mix and allowed to stand for 24 hours. Molecular sieves 3A acts as a dehydrating agent. Dispersion C2 was then obtained by filtering through a membrane filter (pore size 5.0 μm). The water content in dispersion C2 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.003%. The ratio of water to QD1 in dispersion C2 corresponds to 0.03.
実施例１
比較例１の方法で得た分散体Ｃ１に、ＱＤ１に対する水の質量比が１．０となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体１を得た。分散体１中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．１１７％であった。Example 1
Pure water was added to the dispersion C1 obtained by the method of Comparative Example 1 so that the mass ratio of water to QD1 was 1.0, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion 1. The water content in dispersion 1 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.117%.
実施例２
比較例１の方法で得た分散体Ｃ１に、ＱＤ１に対する水の比が５．０となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体２を得た。分散体２中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．５７６％であった。Example 2
Pure water was added to the dispersion C1 obtained by the method of Comparative Example 1 so that the ratio of water to QD1 was 5.0, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion 2. The water content in dispersion 2 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.576%.
実施例３
比較例１の方法で得た分散体Ｃ１に、ＱＤ１に対する水の質量比が７．５となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体３を得た。分散体３中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．８６０％であった。Example 3
Pure water was added to the dispersion C1 obtained by the method of Comparative Example 1 so that the mass ratio of water to QD1 was 7.5, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion 3. The water content in dispersion 3 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.860%.
比較例３
実施例１において、臭化鉛（ＩＩ）を含む混合液の調製時にＡＰＴＥＳに代えてオレイルアミンを添加した以外は、製造例１と同様の操作を行うことで、オレイン酸とオレイルアミンが配位した、ペロブスカイト型のＣｓＰｂＢｒ３（以下、「ＱＤ２」と記す。）が濃度０．１質量％でトルエン中に分散した分散体Ｃ３を得た。分散体Ｃ３中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．００４％であった。分散体Ｃ３中における、ＱＤ２に対する水の比（質量比）は０．０４に相当する。Comparative Example 3
In Example 1, except that oleylamine was added instead of APTES when preparing the mixture containing lead (II) bromide, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a dispersion C3 in which perovskite-type CsPbBr3 (hereinafter referred to as "QD2") coordinated with oleic acid and oleylamine was dispersed in toluene at a concentration of 0.1 mass%. The water content in the dispersion C3 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.004%. The ratio (mass ratio) of water to QD2 in the dispersion C3 corresponds to 0.04.
比較例４
比較例１の方法で得た分散体Ｃ１に、ＱＤ１に対する水の質量比が１０．９となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体Ｃ４を得た。分散体Ｃ４中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、１．２４９％であった。Comparative Example 4
Pure water was added to the dispersion C1 obtained by the method of Comparative Example 1 so that the mass ratio of water to QD1 was 10.9, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion C4. The water content in dispersion C4 was measured by the Karl Fischer method and found to be 1.249%.
比較例５
比較例３の方法で得た分散体Ｃ３に、ＱＤ２に対する水の質量比が４．２となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体Ｃ５を得た。分散体Ｃ５中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、０．４８０％であった。Comparative Example 5
Pure water was added to the dispersion C3 obtained by the method of Comparative Example 3 so that the mass ratio of water to QD2 was 4.2, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion C5. The water content in dispersion C5 was measured by the Karl Fischer method and found to be 0.480%.
比較例６
比較例３の方法で得た分散体Ｃ３に、ＱＤ２に対する水の質量比が１０．１となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体Ｃ６を得た。分散体Ｃ６中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、１．１６１％であった。Comparative Example 6
Pure water was added to the dispersion C3 obtained by the method of Comparative Example 3 so that the mass ratio of water to QD2 was 10.1, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion C6. The water content in dispersion C6 was measured by the Karl Fischer method and found to be 1.161%.
比較例７
比較例３の方法で得た分散体Ｃ３に、ＱＤ２に対する水の質量比が４７．６となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体Ｃ７を得た。分散体Ｃ７中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、５．４７６％であった。Comparative Example 7
Pure water was added to the dispersion C3 obtained by the method of Comparative Example 3 so that the mass ratio of water to QD2 was 47.6, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion C7. The water content in dispersion C7 was measured by the Karl Fischer method and found to be 5.476%.
比較例８
比較例３の方法で得た分散体Ｃ３に、ＱＤ２に対する水の質量比が９０．３となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体Ｃ８を得た。分散体Ｃ８中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、１０．３９４％であった。Comparative Example 8
Pure water was added to the dispersion C3 obtained by the method of Comparative Example 3 so that the mass ratio of water to QD2 was 90.3, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion C8. The water content in dispersion C8 was measured by the Karl Fischer method and found to be 10.394%.
比較例９
比較例３の方法で得た分散体Ｃ３に、ＱＤ２に対する水の質量比が３１９．０となるように純水を添加し、激しく攪拌することにより、分散体Ｃ９を得た。分散体Ｃ９中の含水率をカールフィッシャー法により測定したところ、３６．６９７％であった。Comparative Example 9
Pure water was added to the dispersion C3 obtained by the method of Comparative Example 3 so that the mass ratio of water to QD2 was 319.0, and the mixture was stirred vigorously to obtain dispersion C9. The water content in dispersion C9 was measured by the Karl Fischer method and found to be 36.697%.
Ｂ．各発光性粒子の分散体の保管安定性
上記で得た各分散体について、調製直後、また４０℃でそれぞれ１日、２５日及び７０日保管した後の、各分散体の絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルのピーク波長（λmax）及び発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）を使用して、励起波長４５０ｎｍにより測定した。
結果を表１に示す。B. Storage stability of each dispersion of luminescent particles The absolute quantum yield (PLQY), the peak wavelength (λmax) of the emission spectrum, and the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum of each dispersion obtained above were measured immediately after preparation and after storage at 40° C. for 1 day, 25 days, and 70 days, respectively, using an absolute PL quantum yield measurement device (manufactured by Hamamatsu Photonics KK, "Quantaurus-QY") at an excitation wavelength of 450 nm.
The results are shown in Table 1.
実施例１～３の分散体は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子を含有し、含水率が０．１０％以上１．０％以下の範囲内にある。表１に示すように、実施例１～３の分散体は、いずれも、７０日保管後のＰＬＱＹが５０％を上回っており、十分な量子効率を備える上に、７０日保管後のλmax及びＦＷＨＭが、調製直後と同程度である。このことから、実施例１～３の分散体は、耐久性に優れる上に、長期安定性に優れることが明らかである。The dispersions of Examples 1 to 3 contain luminescent particles with a surface layer containing a structure having siloxane bonds on the surface of semiconductor nanocrystals made of metal halide, and have a moisture content in the range of 0.10% to 1.0%. As shown in Table 1, the dispersions of Examples 1 to 3 all have a PLQY of more than 50% after 70 days of storage, and in addition to having sufficient quantum efficiency, the λmax and FWHM after 70 days of storage are approximately the same as those immediately after preparation. From this, it is clear that the dispersions of Examples 1 to 3 are excellent in durability and long-term stability.
一方、比較例１、２及び３の分散体は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶の表面にシロキサン結合を有する構造を含む表面層を備えた発光性粒子を含有するものの、含水率が０．１０％未満又は１．０％超である。表１に示すように、比較例１、２及び３の分散体は、いずれも、７０日保管後のＰＬＱＹが４０％以下であり、十分な量子効率を備えるとは言えない。よって、比較例１、２及び３の分散体は、長期安定性が不十分であることが明らかである。On the other hand, the dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 contain luminescent particles with a surface layer including a structure having siloxane bonds on the surface of semiconductor nanocrystals made of metal halide, but the moisture content is less than 0.10% or more than 1.0%. As shown in Table 1, the PLQY after 70 days of storage for all of the dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 is 40% or less, and it cannot be said that they have sufficient quantum efficiency. Therefore, it is clear that the long-term stability of the dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 is insufficient.
また、比較例５の分散体は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶の表面に表面層を備えた発光性粒子を含有し、含水率が０．１０％以上１．０％以下の範囲内である。但し、発光性粒子の表面層がシロキサン結合を有する構造を含むものではない。表１に示すように、比較例５の分散体は、７０日保管後のＰＬＱＹが４０％以下であって、十分な量子収率を備えていない上に、７０日保管後のλmaxが調製直後と比較して短波長側に大きくシフトし、７０日保管後のＦＷＨＭが調製直後と比較して広がっている。このことから、比較例５の分散体は、耐久性及び長期安定性に劣ることが明らかである。The dispersion of Comparative Example 5 contains luminescent particles with a surface layer on the surface of semiconductor nanocrystals made of metal halide, and the moisture content is in the range of 0.10% to 1.0%. However, the surface layer of the luminescent particles does not contain a structure with siloxane bonds. As shown in Table 1, the dispersion of Comparative Example 5 has a PLQY of 40% or less after 70 days of storage, does not have sufficient quantum yield, and the λmax after 70 days of storage is significantly shifted to the short wavelength side compared to immediately after preparation, and the FWHM after 70 days of storage is wider than immediately after preparation. From this, it is clear that the dispersion of Comparative Example 5 is inferior in durability and long-term stability.
そして、比較例６～９の分散体は、含水率が０．１０％以上１．０％以下の範囲内ではなく、発光性粒子の表面層がシロキサン結合を有する構造を含むものではない。表１に示すように、比較例６～９の分散体は、７０日保管後のＰＬＱＹが４０％を大きく下回っていて十分な量子収率を備えていない上に、７０日保管後のλmaxが調製直後と比較して短波長側に大きくシフトし、７０日保管後のＦＷＨＭが調製直後と比較して広がっている。このことから、比較例６～９の分散体は、耐久性及び長期安定性に劣ることが明らかである。The dispersions of Comparative Examples 6 to 9 do not have a water content in the range of 0.10% to 1.0%, and the surface layer of the luminescent particles does not contain a structure having siloxane bonds. As shown in Table 1, the dispersions of Comparative Examples 6 to 9 have a PLQY significantly below 40% after 70 days of storage, which does not provide sufficient quantum yield, and the λmax after 70 days of storage is significantly shifted to the short wavelength side compared to immediately after preparation, and the FWHM after 70 days of storage is wider than immediately after preparation. From this, it is clear that the dispersions of Comparative Examples 6 to 9 are inferior in durability and long-term stability.
Ｃ．光変換層の作製
以下の例では、上記で得た各発光性粒子の分散体と熱可塑性樹脂を含む組成物を調製し、かかる組成物から光変換層を形成した。
使用した熱可塑性樹脂の詳細を以下に示す。
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１２万）
ＰＳ：ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝２８万）
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、Ｍｗ＝７万）
ＰＣ：ポリカーボネート（出光興産社製、商品名「タフロンＭＤ１５００」）C. Preparation of Light Conversion Layer In the following examples, compositions containing a dispersion of each of the above-obtained light-emitting particles and a thermoplastic resin were prepared, and a light conversion layer was formed from the composition.
Details of the thermoplastic resins used are given below.
PMMA: Polymethyl methacrylate (Sigma-Aldrich, Mw = 120,000)
PS: Polystyrene (Sigma-Aldrich, Mw = 280,000)
CAB: Cellulose acetate butyrate (manufactured by EASTMAN CHEMICAL, Mw = 70,000)
PC: Polycarbonate (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name "Toughlon MD1500")
実施例４
ＰＭＭＡをトルエンに６０℃で溶解させ、２０質量％濃度のＰＭＭＡ溶液を調製した。このＰＭＭＡ溶液１．０ｇを、調製直後の分散体１の１．１ｇと混合し、振倒撹拌により、組成物１を調製した。
ガラス基板上に組成物１を滴下して、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにスピンコーターにて大気中で塗布し、６０℃で１５分間乾燥させることにより、ＱＤ１を含む光変換層１を形成した。
また、４０℃で１日保管した分散体１、すなわち上記した保管安定性試験において１日経過した分散体１を用い、上記と同様にしてＱＤ１を含む光変換層２を形成した。
さらに、４０℃で２５日及び７０日保管した分散体１、すなわち上記した保管安定性試験において２５日及び７０日経過した分散体１をそれぞれ用い、上記と同様にして、ＱＤ１を含む、光変換層３及び光変換層４をそれぞれ形成した。Example 4
A PMMA solution having a concentration of 20% by mass was prepared by dissolving PMMA in toluene at 60° C. 1.0 g of this PMMA solution was mixed with 1.1 g of the dispersion 1 immediately after preparation, and the mixture was shaken and stirred to prepare composition 1.
Composition 1 was dropped onto a glass substrate, coated in the air using a spin coater so that the film thickness after drying would be 100 μm, and dried at 60° C. for 15 minutes to form a light conversion layer 1 containing QD1.
In addition, using dispersion 1 stored at 40° C. for 1 day, i.e., dispersion 1 after 1 day in the storage stability test described above, a light conversion layer 2 containing QD1 was formed in the same manner as described above.
Furthermore, dispersion 1 stored at 40°C for 25 and 70 days, i.e., dispersion 1 after 25 and 70 days in the storage stability test described above, was used to form light conversion layers 3 and 4 containing QD1, respectively, in the same manner as described above.
実施例５
実施例４において、分散体１に代えて分散体２を用いた以外は実施例４と同様の操作により、組成物２を調製し、また、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４を形成した。Example 5
In Example 4, composition 2 was prepared by the same procedure as in Example 4, except that dispersion 2 was used instead of dispersion 1, and light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were formed.
実施例６
実施例４において、分散体１に代えて分散体３を用いた以外は実施例４と同様の操作により、組成物３を調製し、また、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４を形成した。Example 6
In Example 4, composition 3 was prepared by the same procedure as in Example 4, except that dispersion 3 was used instead of dispersion 1, and light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were formed.
比較例１０
実施例４において、分散体１に代えて分散体Ｃ１の１．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、組成物Ｃ１を調製し、また、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４を形成した。Comparative Example 10
In Example 4, except that 1.2 g of Dispersion C1 was used instead of Dispersion 1, composition C1 was prepared by the same procedure as in Example 4, and light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were formed.
比較例１１
比較例１０において、分散体Ｃ１に代えて分散体Ｃ２の１．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、組成物Ｃ２を調製し、また、ＱＤ２を含む光変換層１～光変換層４をそれぞれ形成した。Comparative Example 11
In Comparative Example 10, composition C2 was prepared by the same procedure as in Example 4, except that 1.2 g of dispersion C2 was used instead of dispersion C1, and light conversion layers 1 to 4 containing QD2 were each formed.
比較例１２
比較例１０において、分散体Ｃ１に代えて分散体Ｃ３の１．１ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、組成物Ｃ３を調製し、また、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４をそれぞれ形成した。Comparative Example 12
In Comparative Example 10, composition C3 was prepared in the same manner as in Example 4, except that 1.1 g of dispersion C3 was used instead of dispersion C1, and light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were each formed.
比較例１３
比較例１０において、分散体Ｃ１に代えて分散体Ｃ４の１．３ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、組成物Ｃ４を調製し、また、ＱＤ２を含む光変換層１～光変換層４をそれぞれ形成した。Comparative Example 13
In Comparative Example 10, composition C4 was prepared by the same procedure as in Example 4, except that 1.3 g of dispersion C4 was used instead of dispersion C1, and light conversion layers 1 to 4 containing QD2 were each formed.
比較例１４
比較例１０において、分散体Ｃ１に代えて分散体Ｃ６の１．６ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、組成物Ｃ５を調製し、また、ＱＤ２を含む光変換層１～光変換層４をそれぞれ形成した。Comparative Example 14
In Comparative Example 10, composition C5 was prepared by the same procedure as in Example 4, except that 1.6 g of dispersion C6 was used instead of dispersion C1, and light conversion layers 1 to 4 containing QD2 were each formed.
実施例７
ＰＳをトルエンに６０℃で溶解させ、２０質量％濃度のＰＳ溶液を調製した。このＰＳ溶液１．０ｇを、調製直後の分散体２の１．１ｇと混合し、振倒撹拌により、組成物４を調製した。
ガラス基板上に組成物４を滴下して、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにスピンコーターにて大気中で塗布し、６０℃で１５分間乾燥させることにより、ＱＤ１を含む光変換層１を形成した。
４０℃で１日保管した分散体２、すなわち上記した保管安定性試験において１日経過した分散体２を用い、上記と同様にしてＱＤ１を含む光変換層２を形成した。
また、４０℃で２５日及び７０日保管した分散体２、すなわち上記した保管安定性試験において２５日及び７０日経過した分散体２をそれぞれ用い、上記と同様にして、ＱＤ１を含む、光変換層３及び光変換層４を形成した。Example 7
A PS solution having a concentration of 20% by mass was prepared by dissolving PS in toluene at 60° C. 1.0 g of this PS solution was mixed with 1.1 g of the dispersion 2 immediately after preparation, and the mixture was shaken and stirred to prepare composition 4.
Composition 4 was dropped onto a glass substrate, coated in the air using a spin coater so that the film thickness after drying would be 100 μm, and dried at 60° C. for 15 minutes to form a light conversion layer 1 containing QD1.
Dispersion 2 stored at 40° C. for 1 day, i.e., dispersion 2 after 1 day in the storage stability test described above, was used to form a light conversion layer 2 containing QD1 in the same manner as described above.
In addition, dispersion 2 stored at 40°C for 25 and 70 days, i.e., dispersion 2 after 25 and 70 days in the storage stability test described above, was used to form light conversion layers 3 and 4 containing QD1 in the same manner as described above.
実施例８
実施例７において、分散体２に代えて分散体３を用いた以外は実施例７と同様の操作により、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４を形成した。Example 8
Light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were formed in the same manner as in Example 7, except that dispersion 3 was used instead of dispersion 2 in Example 7.
実施例９
実施例７において、ＰＳに代えてＣＡＢを用いた以外は実施例７と同様の操作により、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４を形成した。Example 9
Light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were formed in the same manner as in Example 7, except that CAB was used instead of PS.
実施例１０
実施例７において、ＰＳに代えてＰＣを用いた以外は実施例７と同様の操作により、ＱＤ１を含む光変換層１～光変換層４を形成した。Example 10
Light conversion layers 1 to 4 containing QD1 were formed in the same manner as in Example 7, except that PC was used instead of PS.
Ｄ．光変換層の光学特性の評価
実施例４～１０、比較例１０～１４でそれぞれ形成した、光変換層１（調製直後の分散体から形成）、光変換層２（４０℃で１日保管後の分散体から形成）、光変換層３（４０℃で２５日保管後の分散体から形成）、光変換層４（４０℃で７０日保管後の分散体から形成）について、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルのピーク波長（λmax）及び発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）を使用して、励起波長４５０ｎｍにより測定した。
結果を表２に示す。D. Evaluation of optical properties of light conversion layer The absolute quantum yield (PLQY), the peak wavelength (λmax) of the emission spectrum, and the half width (FWHM) of the emission spectrum were measured for the light conversion layer 1 (formed from the dispersion immediately after preparation), the light conversion layer 2 (formed from the dispersion after storage at 40 ° C. for 1 day), the light conversion layer 3 (formed from the dispersion after storage at 40 ° C. for 25 days), and the light conversion layer 4 (formed from the dispersion after storage at 40 ° C. for 70 days) formed in Examples 4 to 10 and Comparative Examples 10 to 14, respectively, using an absolute PL quantum yield measurement device (manufactured by Hamamatsu Photonics, "Quantaurus-QY") at an excitation wavelength of 450 nm.
The results are shown in Table 2.
実施例４～１０の組成物は、実施例１～３の分散体のうちのいずれかを含む。実施例４～１０の組成物より形成した光変換層は、７０日保管後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層であっても、λmax及びＦＷＨＭが、調製直後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層と同程度である。このことから、実施例１～３の分散体は、７０日保管後に組成物として調製され、該組成物を用いて光変換層を形成した場合にも、優れた光学特性を発現することが明らかである。The compositions of Examples 4 to 10 contain any of the dispersions of Examples 1 to 3. The light conversion layers formed from the compositions of Examples 4 to 10 have λmax and FWHM comparable to those of light conversion layers formed from compositions containing dispersions immediately after preparation, even when the light conversion layers are formed using compositions containing dispersions after 70 days of storage. From this, it is clear that the dispersions of Examples 1 to 3 exhibit excellent optical properties even when prepared as compositions after 70 days of storage and light conversion layers are formed using the compositions.
一方、比較例１０の組成物は、比較例１の分散体を含む。比較例１０の組成物より形成した光変換層は、７０日保管後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層のλmax及びＦＷＨＭが、調製直後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層よりも劣る。これは、表１に示すように、７０日保管後の分散体のＰＬＱＹが４０％であり、分散体としての性能が不十分であるため、光変換層の光学特性が劣るものである。On the other hand, the composition of Comparative Example 10 contains the dispersion of Comparative Example 1. The λmax and FWHM of the light conversion layer formed from the composition of Comparative Example 10, which was formed using a composition containing the dispersion after 70 days of storage, are inferior to those of the light conversion layer formed using a composition containing the dispersion immediately after preparation. This is because, as shown in Table 1, the PLQY of the dispersion after 70 days of storage is 40%, and the performance as a dispersion is insufficient, resulting in inferior optical properties of the light conversion layer.
また、比較例１１の組成物は、比較例２の分散体を含む。比較例１１の組成物より形成した光変換層は、７０日保管後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層のλmax及びＦＷＨＭが、調製直後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層よりも劣る。これは、表１に示すように、７０日保管後の分散体のＰＬＱＹが４０％であり、分散体としての性能が不十分であるため、光変換層の光学特性が劣るものである。The composition of Comparative Example 11 also contains the dispersion of Comparative Example 2. The λmax and FWHM of the light conversion layer formed from the composition of Comparative Example 11, which was formed using a composition containing the dispersion after 70 days of storage, are inferior to those of the light conversion layer formed using a composition containing the dispersion immediately after preparation. This is because, as shown in Table 1, the PLQY of the dispersion after 70 days of storage is 40%, and the performance as a dispersion is insufficient, resulting in inferior optical properties of the light conversion layer.
また、比較例１２～１４の組成物は、比較例３、４及び６の分散体のうちのいずれかを含む。比較例１２～１４の組成物は、７０日保管後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層のλmax及びＦＷＨＭが、調製直後の分散体を含む組成物を用いて形成した光変換層と比較して、大きく低下している。The compositions of Comparative Examples 12 to 14 also contain any of the dispersions of Comparative Examples 3, 4, and 6. The compositions of Comparative Examples 12 to 14 show that the λmax and FWHM of the light conversion layer formed using the composition containing the dispersion after 70 days of storage are significantly lower than those of the light conversion layer formed using the composition containing the dispersion immediately after preparation.
これらのことから、比較例１０～１４の分散体は、７０日保管後に組成物として調製され、該組成物を用いて光変換層を形成した場合に、優れた光学特性を備えた光変換層を形成できないことが明らかである。From these findings, it is clear that when the dispersions of Comparative Examples 10 to 14 are prepared as compositions after storage for 70 days and a light conversion layer is formed using the compositions, a light conversion layer with excellent optical properties cannot be formed.
上記の実施例のとおり、本発明の分散体は保存安定性に優れる。また、本発明の分散体から形成した光変換層は良好な発光特性を示す。As shown in the above examples, the dispersion of the present invention has excellent storage stability. In addition, the light conversion layer formed from the dispersion of the present invention exhibits good light emission characteristics.
本発明の分散体は、発光特性の変化が少なく長期保存性に優れる。そのため、光変換層、カラーフィルター、波長変換フィルム、さらにはカラー表示デバイス、液晶表示素子等の各種デバイスへ適用できる。The dispersion of the present invention exhibits little change in light-emitting properties and has excellent long-term storage stability. Therefore, it can be applied to various devices such as light conversion layers, color filters, wavelength conversion films, and even color display devices and liquid crystal display elements.
１００ 発光素子
２００ ＥＬ光源部
１ 下基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
９ 封止層
１０ 充填層
１１ 保護層
１２ 光変換層
１３ 上基板
１４ ＥＬ層
２０ 画素部
２０ａ 第１の画素部
２０ｂ 第２の画素部
２０ｃ 第３の画素部
２１ａ 第１光散乱粒子
２１ｂ 第２光散乱粒子
２１ｃ 第３光散乱粒子
２２ａ 第１硬化成分
２２ｂ 第２硬化成分
２２ｃ 第３硬化成分
９０ａ 第１発光性粒子
９０ｂ 第２発光性粒子
３０ 遮光部
４０ 積層構造体
４１ 第１の基板
４２ 第２の基板
４３ 封止層
４４ 波長変換フィルム
４４１ 光散乱粒子
４４２ 発光性粒子
７０１ コンデンサ
７０２ 駆動トランジスタ
７０３ 電源線
７０５ 共通電極
７０６ 信号線
７０７ 走査線
７０８ スイッチングトランジスタ
Ｃ１ 信号線駆動回路
Ｃ２ 走査線駆動回路
Ｃ３ 制御回路
ＰＥ 画素電極
REFERENCE SIGNS LIST 100 Light emitting element 200 EL light source section 1 Lower substrate 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Electron transport layer 7 Electron injection layer 8 Cathode 9 Sealing layer 10 Filling layer 11 Protective layer 12 Light conversion layer 13 Upper substrate 14 EL layer
20 pixel portion 20a first pixel portion 20b second pixel portion 20c third pixel portion 21a first light scattering particle 21b second light scattering particle 21c third light scattering particle 22a first curing component 22b second curing component 22c third curing component 90a first luminescent particle 90b second luminescent particle 30 light shielding portion
40 Laminated structure 41 First substrate 42 Second substrate 43 Sealing layer 44 Wavelength conversion film 441 Light scattering particles 442 Luminescent particles
701 Capacitor 702 Drive transistor 703 Power supply line 705 Common electrode 706 Signal line 707 Scanning line 708 Switching transistor C1 Signal line drive circuit C2 Scanning line drive circuit C3 Control circuit PE Pixel electrode
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