JP2023037697A - Dye composition, curable composition, optical article, lens, and glasses - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapanese
Description
Translated fromJapanese本発明は、色素組成物、硬化性組成物、光学物品、レンズ、及び眼鏡に関する。 The present invention relates to pigment compositions, curable compositions, optical articles, lenses, and spectacles.
フォトクロミック化合物とは、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光が照射されると、吸収スペクトルの異なる異性体の形態へと可逆的に構造変化し得る化合物である。一般的に、無色の消色状態のフォトクロミック化合物は、紫外線が照射されると、有色の発色状態へと速やかに異性化する。この反応を、フォトクロミック化合物の発色反応ともいう。また、発色反応後のフォトクロミック化合物は、十分な紫外線が照射されないと、無色の消色状態へと異性化する。この反応を、フォトクロミック化合物の退色反応ともいう。 A photochromic compound is a compound that can undergo a reversible structural change into isomers with different absorption spectra when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp. In general, a colorless, decolorized photochromic compound rapidly isomerizes to a colored state when irradiated with ultraviolet rays. This reaction is also called a coloring reaction of a photochromic compound. Moreover, the photochromic compound after the color-developing reaction isomerizes into a colorless and decolored state unless it is irradiated with sufficient ultraviolet rays. This reaction is also called a fading reaction of the photochromic compound.
Ｔ型フォトクロミック化合物は、熱によっても退色反応を示すフォトクロミック化合物である。すなわち、Ｔ型フォトクロミック化合物は、紫外線等の特定波長だけではなく、温度環境にも依存性を示す。このＴ型フォトクロミック化合物は、フォトクロミックレンズの材料として研究、開発されている。Ｔ型フォトクロミック化合物としては、下記式（Ｘ）に表されるインデノナフトピラン骨格を有する化合物が挙げられる。以下、このインデノナフトピラン骨格を有する化合物を、クロメン化合物とも称する。 A T-type photochromic compound is a photochromic compound that exhibits a fading reaction even with heat. That is, the T-type photochromic compound shows dependence not only on specific wavelengths such as ultraviolet rays but also on temperature environment. This T-type photochromic compound is being researched and developed as a material for photochromic lenses. Examples of T-type photochromic compounds include compounds having an indenonaphthopyran skeleton represented by the following formula (X). Hereinafter, the compound having this indenonaphthopyran skeleton is also referred to as a chromene compound.
本発明の目的は、比較的高温下における発色濃度及び発色率と、退色速度とのバランスに優れた色素組成物と、この色素組成物を含む硬化性組成物、光学物品、レンズ、及び眼鏡とを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dye composition that has an excellent balance between color density and color development rate at relatively high temperatures and a fading speed, and a curable composition, optical article, lens, and spectacles containing this dye composition. is to provide
実施形態によると、色素組成物が提供される。色素組成物は、第１クロメン化合物と第２クロメン化合物とを含む。第１クロメン化合物は、下記式（Ｉ）に表されるインデノナフトピラン骨格を有する。第２クロメン化合物は、下記式（ＩＩ）に表されるインデノナフトピラン骨格を有する。 According to embodiments, a dye composition is provided. The dye composition includes a first chromene compound and a second chromene compound. The first chromene compound has an indenonaphthopyran skeleton represented by the following formula (I). The second chromene compound has an indenonaphthopyran skeleton represented by the following formula (II).
式（Ｉ）において、Ｚ環は、１３位の炭素原子をスピロ原子とする置換若しくは非置換のスピロ環である。 In formula (I), the Z ring is a substituted or unsubstituted spiro ring with the 13-position carbon atom as the spiro atom.
式（ＩＩ）において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、炭素数１以上２０以下の置換若しくは非置換のアルキル基である。In Formula (II), Q1 and Q2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
他の実施形態によると、硬化性組成物が提供される。この硬化性組成物は、実施形態に係る色素組成物と、ポリマー成分とを含む。ポリマー成分は、重合性単量体及びウレタン樹脂の少なくとも一方を含む。 According to another embodiment, a curable composition is provided. The curable composition includes a dye composition according to embodiments and a polymer component. A polymer component contains at least one of a polymerizable monomer and a urethane resin.
他の実施形態によると、光学物品が提供される。この光学物品は、実施形態に係る硬化性組成物の硬化体を含む。 According to another embodiment, an optical article is provided. This optical article contains a cured body of the curable composition according to the embodiment.
他の実施形態によると、レンズが提供される。このレンズは、実施形態に係る硬化性組成物の硬化体を含む。 According to another embodiment, a lens is provided. This lens contains a cured product of the curable composition according to the embodiment.
他の実施形態によると、眼鏡が提供される。この眼鏡は、実施形態に係るレンズを備える。 According to another embodiment, eyeglasses are provided. The spectacles include the lens according to the embodiment.
本発明によると、比較的高温下における発色濃度及び発色率と、退色速度とのバランスに優れた色素組成物と、この色素組成物を含む硬化性組成物、光学物品、レンズ、及び眼鏡とが提供される。 According to the present invention, a dye composition having an excellent balance between color density and color development rate at a relatively high temperature and fading speed, and a curable composition, optical article, lens, and spectacles containing this dye composition are provided. provided.
上述したとおり、Ｔ型フォトクロミック化合物は、高温下において退色反応を示す化合物である。したがって、Ｔ型フォトクロミック化合物には、高温下においても有色の発色状態を維持し、高い発色濃度を示すことが求められることがある。しかしながら、このような高温下において高い発色濃度を有するＴ型フォトクロミック化合物は、紫外線照射を遮った際に、有色の発色状態から無色の消色状態へと異性化する速さ、すなわち、退色速度が低い傾向にある。言い換えると、Ｔ型フォトクロミック化合物においては、温度依存性の低さと退色速度の高さとがトレードオフの関係にあり、これらの両立が困難な傾向にある。 As described above, the T-type photochromic compound is a compound that exhibits a fading reaction at high temperatures. Therefore, the T-type photochromic compound is sometimes required to maintain a colored state and exhibit a high color density even at high temperatures. However, the T-type photochromic compound, which has a high color density at such a high temperature, has a speed of isomerization from a colored state to a colorless state when UV irradiation is blocked, that is, a fading speed. tend to be low. In other words, in the T-type photochromic compound, there is a trade-off between low temperature dependence and high fading speed, and it tends to be difficult to achieve both.
本発明者らが鋭意研究した結果、１３位の炭素原子に結合する構造が異なる２種類のクロメン化合物を用いることにより、上記の問題を解決し得ることを見出した。すなわち、インデノナフトピラン骨格を有する化合物において、１３位の炭素原子に結合する構造は、発色濃度、発色率、退色速度等のフォトクロミック性能に大きな影響を及ぼすという知見を、本発明者らは得た。第１クロメン化合物は、１３位の炭素原子にスピロ環Ｚが結合する構造を有する。第２クロメン化合物は、１３位の炭素原子にジアルキル基が結合する構造を有する。第１クロメン化合物は、１３位の構造以外は同一構造を有する第２クロメン化合物と比較して、発色率が低く、退色速度が高い傾向にある。ここで、発色率とは、比較的低温環境下における発色濃度に対する比較的高温環境下における発色濃度の割合である。フォトクロミック化合物の発色率が低いことは、低温環境下における発色濃度と高温環境下における発色濃度との差異が小さいことを意味し、フォトクロミック化合物の温度依存性が低いことを示す指標の一つとなり得る。一方、第２クロメン化合物は、１３位の構造以外は同一構造を有する第１クロメン化合物と比較して、高温環境下における発色濃度が高い傾向にある。 As a result of intensive research by the present inventors, it was found that the above problem could be solved by using two types of chromene compounds having different structures bonded to the 13th carbon atom. That is, the present inventors have obtained the knowledge that in a compound having an indenonaphthopyran skeleton, the structure bonded to the carbon atom at the 13-position has a great effect on photochromic performance such as color density, color development rate, and fading speed. rice field. The first chromene compound has a structure in which the spiro ring Z is bonded to the carbon atom at the 13th position. The second chromene compound has a structure in which a dialkyl group is bonded to the 13th carbon atom. The first chromene compound tends to have a lower color development rate and a higher fading rate than the second chromene compound having the same structure except for the structure at the 13th position. Here, the coloring rate is the ratio of the coloring density under a relatively high temperature environment to the coloring density under a relatively low temperature environment. A low color development rate of the photochromic compound means that the difference between the color density under low-temperature environment and the color-development density under high temperature environment is small, and can be one of the indicators indicating that the photochromic compound has low temperature dependence. . On the other hand, the second chromene compound tends to have a higher color density in a high temperature environment than the first chromene compound having the same structure except for the structure at the 13th position.
実施形態に係る色素組成物は、上記第１クロメン化合物と第２クロメン化合物とを含むため、比較的高温下における発色濃度及び発色率と退色速度とのバランスに優れた硬化体を実現できる。 Since the dye composition according to the embodiment contains the first chromene compound and the second chromene compound, it is possible to realize a cured product having an excellent balance between color density and color development rate and color fading speed at a relatively high temperature.
したがって、実施形態に係る色素組成物を用いると、比較的高温下においても高い発色濃度を示し、かつ、退色速度が高い硬化体を容易に得ることができる。更には、第１クロメン化合物及び第２クロメン化合物の構造により決定される色調がより制限されにくいため、この色素組成物を含む硬化体は、上記のバランスを保ちながら様々な色調を実現できる。それゆえ、例えば、この色素組成物を含むレンズを用いるサングラス及びフォトクロミック眼鏡は、気温が比較的高い若しくは低い時節又は地域で好適に用いられ、特に、時節により気温変化の大きい地域において通年にわたって好適に用いられ得る。 Therefore, by using the dye composition according to the embodiment, it is possible to easily obtain a cured product that exhibits a high color density even at a relatively high temperature and has a high fading rate. Furthermore, since the color tone determined by the structures of the first chromene compound and the second chromene compound is less restricted, a cured product containing this dye composition can realize various color tones while maintaining the above balance. Therefore, for example, sunglasses and photochromic spectacles using lenses containing this dye composition are preferably used in seasons or regions where the temperature is relatively high or low, and are particularly suitable throughout the year in regions where the temperature varies greatly depending on the season. can be used.
以下、実施形態に係る色素組成物について、詳細に説明する。 The dye composition according to the embodiment will be described in detail below.
＜色素組成物＞
実施形態に係る色素組成物は、第１クロメン化合物及び第２クロメン化合物を含む。式組成物は、第１クロメン化合物及び第２クロメン化合物の混合物であり得る。<Dye composition>
A dye composition according to embodiments includes a first chromene compound and a second chromene compound. The formula composition can be a mixture of the first chromene compound and the second chromene compound.
色素組成物において、第１クロメン化合物のモル量（Ｍ１）と、第２クロメン化合物のモル量（Ｍ２）との合計値に占める第１クロメン化合物のモル量の割合（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））は、０．０１以上０．９９以下であることが好ましい。この割合は、０．１以上０．９以下であることがより好ましく、０．２５以上０．７５以下であることがさらに好ましく、０．３５以上０．６５以下であることがさらに好ましく、０．４５以上０．５５以下であることが最も好ましい。この割合は、例えば、プロトン共鳴核磁気（１Ｈ－ＮＭＲ）分析により測定できる。In the dye composition, the ratio (M1/(M1+M2)) of the molar amount of the first chromene compound to the total value of the molar amount (M1) of the first chromene compound and the molar amount (M2) of the second chromene compound is , 0.01 or more and 0.99 or less. This ratio is more preferably 0.1 or more and 0.9 or less, further preferably 0.25 or more and 0.75 or less, further preferably 0.35 or more and 0.65 or less, and 0 Most preferably, it is between 0.45 and 0.55. This ratio can be measured, for example, by proton resonance nuclear magnetic (1 H-NMR) analysis.
なお、色素組成物が硬化体に含まれている場合、例えば、以下の方法で分析できる。先ず、硬化体を有機溶媒に含侵させ、色素組成物を抽出する。抽出した色素組成物をシリカゲルカラムトグラフィーなどの単離操作により精製して、２種類以上のフォトクロミック化合物をそれぞれ単離する。単離した各フォトクロミック化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び液体クロマトグラフィー質量（ＬＣ－ＭＳ）分析することにより、各フォトクロミック化合物の構造を同定し、含有量を算出できる。これにより、上記第１クロメン化合物のモル量の割合（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））を求めることができる。In addition, when the dye composition is contained in the cured product, it can be analyzed by, for example, the following method. First, the cured product is impregnated with an organic solvent to extract the pigment composition. The extracted dye composition is purified by an isolation procedure such as silica gel columnography to isolate two or more photochromic compounds. By conducting1 H-NMR analysis and liquid chromatography-mass (LC-MS) analysis on each isolated photochromic compound, the structure of each photochromic compound can be identified and the content can be calculated. Thereby, the molar ratio (M1/(M1+M2)) of the first chromene compound can be obtained.
第１クロメン化合物の質量（ＭＳ１）と、第２クロメン化合物の質量（ＭＳ２）との合計値に占める第２クロメン化合物の質量の割合（ＭＳ１／（ＭＳ１＋ＭＳ２））は、０．１２以上０．９９以下であることが好ましい。この割合は、０．１５以上０．９０以下であることがより好ましく、０．２０以上０．８５以下であることが更に好ましい。この割合は、例えば、上記第１クロメン化合物のモル量の割合（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））と同様の方法により測定できる。 The ratio of the mass of the second chromene compound (MS1/(MS1+MS2)) to the total value of the mass of the first chromene compound (MS1) and the mass of the second chromene compound (MS2) is 0.12 or more and 0.99. The following are preferable. This ratio is more preferably 0.15 or more and 0.90 or less, and further preferably 0.20 or more and 0.85 or less. This ratio can be measured, for example, by the same method as the molar ratio (M1/(M1+M2)) of the first chromene compound.
第１クロメン化合物の色調と第２クロメン化合物との色調とは、類似色であってもよい。第１及び第２クロメン化合物の色調は、例えば、分光光度計による分光スペクトルにより判断できる。分光スペクトルの測定試料としては、例えば、クロメン化合物の濃度が１．０ｍＭとなるように調整した、２３℃のトルエン溶液を用いる。例えば、第１クロメン化合物の分光スペクトルの極大吸収波長から、第２クロメン化合物の分光スペクトルの極大吸収波長を差し引いた値が、－２０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、－１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、－５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内にあることが更に好ましい。なお、分光スペクトルに複数のピークが現れる場合には、各ピークごとに第１クロメン化合物の吸収波長から、第２クロメン化合物の吸収波長を差し引いた値を算出した後、これらの算術平均値を求め、これを上記極大吸収波長とすればよい。 The color tone of the first chromene compound and the color tone of the second chromene compound may be similar colors. The color tones of the first and second chromene compounds can be judged, for example, by spectroscopic spectra obtained with a spectrophotometer. As a spectroscopic measurement sample, for example, a 23° C. toluene solution adjusted to have a chromene compound concentration of 1.0 mM is used. For example, the value obtained by subtracting the maximum absorption wavelength of the second chromene compound from the maximum absorption wavelength of the spectrum of the first chromene compound is preferably in the range of -20 nm or more and 20 nm or less, and -10 nm or more and 10 nm. It is more preferably in the following range, and more preferably in the range of −5 nm or more and 5 nm or less. In addition, when a plurality of peaks appear in the spectral spectrum, the value obtained by subtracting the absorption wavelength of the second chromene compound from the absorption wavelength of the first chromene compound is calculated for each peak, and then the arithmetic average value is obtained. , may be used as the maximum absorption wavelength.
色素組成物は、固体状であってもよく、液状であってもよい。 The dye composition may be solid or liquid.
＜第１クロメン化合物＞
第１クロメン化合物は、例えば、粉末状又は液状にある。第１クロメン化合物は、１種類のみであってもよく、複数種類であってもよい。<First chromene compound>
The first chromene compound is, for example, in powder or liquid form. Only one type of the first chromene compound may be used, or a plurality of types may be used.
第１クロメン化合物は、下記式（Ｉ）に表されるインデノナフトピラン骨格を有する。式（Ｉ）において、Ｚ環は、１３位の炭素原子をスピロ原子とする置換若しくは非置換のスピロ環である。 The first chromene compound has an indenonaphthopyran skeleton represented by the following formula (I). In formula (I), the Z ring is a substituted or unsubstituted spiro ring with the 13-position carbon atom as the spiro atom.
Ｚ環は、１３位の炭素原子と共に、脂肪族環を形成していてもよく、縮合多環を形成していてもよく、複素環を形成していてもよく、複素環式芳香族環を形成していてもよい。 Z ring, together with the carbon atom at the 13-position, may form an aliphatic ring, may form a condensed polycyclic ring, may form a heterocyclic ring, or may form a heterocyclic aromatic ring. may be formed.
脂肪族環の環員炭素数は、３以上２０以下であることが好ましく、５以上１６以下であることがより好ましく、６以上１０以下であることが更に好ましい。脂肪族環の具体例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環、およびスピロジシクロヘキサン環が挙げられる。脂肪族環は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、又は、スピロジシクロヘキサン環であることが好ましい。 The number of ring member carbon atoms in the aliphatic ring is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 16 or less, and even more preferably 6 or more and 10 or less. Specific examples of aliphatic rings include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cycloheptane ring, norbornane ring, bicyclononane ring, adamantane ring, and spirodicyclohexane ring. The aliphatic ring is preferably a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, or spirodicyclohexane ring.
縮合多環の環員炭素数は、３以上２０以下であることが好ましく、５以上１０以下であることがより好ましい。縮合多環の具体例には、フェナントレン環が挙げられる。 The ring member carbon number of the condensed polycyclic ring is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 10 or less. A specific example of the condensed polycyclic ring includes a phenanthrene ring.
複素環の環員原子数は、３以上２０以下であることが好ましい。複素環の具体例には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。 The heterocyclic ring preferably has 3 or more and 20 or less ring member atoms. Specific examples of heterocyclic ring include thiophene ring, furan ring and pyridine ring.
複素環式芳香族環の環員原子数は、３以上２０以下であることが好ましい。複素環式芳香族環の具体例には、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。 The number of ring member atoms in the heterocyclic aromatic ring is preferably 3 or more and 20 or less. Specific examples of heterocyclic aromatic rings include phenylfuran rings and biphenylthiophene rings.
これら脂肪族環、縮合多環、複素環、又は複素環式芳香族環は、置換基を有してもよい。この置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基が挙げられる。置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基が好ましい。Ｚ環が有する置換基の数は、例えば、０以上１０以下であり、好ましくは、２以上４以下である。 These aliphatic rings, condensed polycyclic rings, heterocyclic rings, or heterocyclic aromatic rings may have substituents. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a substituted amino group, and at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms. The substituent is preferably at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. . The number of substituents on the Z ring is, for example, 0 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 4 or less.
Ｚ環は、環員炭素数が５～１６の脂肪族環であることが好ましい。このような構造を有する第１クロメン化合物は、退色速度が高い傾向にある。脂肪族環は、置換基として、炭素数１～３のアルキル基を有することが更に好ましい。なお、脂肪族環は、環同士が２原子間で結合した脂肪族縮環も含まれる。 The Z ring is preferably an aliphatic ring having 5 to 16 ring carbon atoms. The first chromene compound having such a structure tends to have a high fading rate. The aliphatic ring more preferably has an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent. In addition, the aliphatic ring also includes an aliphatic condensed ring in which rings are bonded between two atoms.
環Ｚは、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、又は（Ｉｈ）に表される構造を有することが好ましい。より好ましくは（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）に表される構造である。なお、式中、破線の結合手を有する炭素原子が１３位の炭素原子である。 Ring Z preferably has a structure represented by the following formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), or (Ih). More preferred is the structure represented by (Ig) or (Ih). In the formula, the carbon atom with the broken line bond is the carbon atom at the 13th position.
第１クロメン化合物は、下記式（ＩＡ）に表される構造を有することが好ましい。 The first chromene compound preferably has a structure represented by formula (IA) below.
式（ＩＡ）において、Ｚ環は、式（Ｉ）におけるものと同義である。 In formula (IA), the Z ring has the same definition as in formula (I).
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基、又はオリゴマー基である。R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 and R7 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an alkoxy group , amino group, substituted amino group, optionally substituted heterocyclic group, cyano group, halogen atom, alkylthio group, optionally substituted arylthio group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, Alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aralkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted an aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a thiol group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group, or an oligomer group.
アルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましい。好適な炭素数１～１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。 The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10. Examples of suitable alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. can be mentioned.
ハロアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましい。炭素数１～１０のハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換されたアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。 The haloalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. As the haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferred. Examples of suitable haloalkyl groups include trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, bromomethyl and the like.
シクロアルキル基の環員炭素数は、３～８であることが好ましい。環員炭素数３～８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基は、置換基を有してもよいが、炭素数の数（炭素数３～８）には、置換基の炭素数は含まれないものとする。 The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 ring carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups having 3 to 8 ring carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups. The cycloalkyl group may have a substituent, but the number of carbon atoms (3 to 8 carbon atoms) does not include the number of carbon atoms in the substituent.
アルコキシ基の炭素数は１～１０のアルコキシ基であることが好ましい。好適な炭素数１～６のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。 The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of suitable alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy groups. .
アミノ基は、一級アミノ基（－ＮＨ２）であり、置換アミノ基は、１つまたは２つの水素原子が置換された２級または３級アミノ基である。置換アミノ基が有する置換基としては、後述する式（１Ｂ）～（１Ｅ）で表されるオリゴマー鎖基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数４～１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。An amino group is a primary amino group (-NH2 ) and a substituted amino group is a secondary or tertiary amino group in which one or two hydrogen atoms have been substituted. Examples of substituents possessed by the substituted amino group include oligomer chain groups represented by formulas (1B) to (1E) described later, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. alkoxy group having 6 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms, and the like. Examples of suitable amino groups include amino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, phenylamino group, diphenylamino group and the like.
複素環基の原子数は３～１０であることが好ましい。複素環基は、脂肪族複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。脂肪族複素環基の具体例には、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例にはインドリニル基が挙げられる。複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、後述する式（１Ｂ）～（１Ｅ）で表されるオリゴマー鎖基、又は炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６－ジメチルモルホリノ基、２，６－ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。The number of atoms in the heterocyclic group is preferably 3-10. The heterocyclic group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. Specific examples of aliphatic heterocyclic groups include morpholino, piperidino, pyrrolidinyl, piperazino and N-methylpiperazino groups. Specific examples of aromatic heterocyclic groups include indolinyl groups. The heterocyclic group may have a substituent. Preferred substituents include oligomer chain groups represented by formulas (1B) to (1E) described below, and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Suitable heterocyclic groups having substituents include, for example, a 2,6-dimethylmorpholino group, a 2,6-dimethylpiperidino group and a 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group Halogen Atoms include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルキルチオ基の炭素数は１～１０であることが好ましい。炭素数１～１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等を挙げることができる。 The alkylthio group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of alkylthio groups having 1 to 10 carbon atoms include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio and t-butylthio groups.
アリールチオ基の炭素数は６～１０であることが好ましい。炭素数６～１０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等を挙げることができる。 The arylthio group preferably has 6 to 10 carbon atoms. Examples of the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group and a 2-naphthylthio group.
アルキルカルボニル基の炭素数は２～１０であることが好ましい。炭素数２～１０のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。 The alkylcarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. The alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms includes an acetyl group and an ethylcarbonyl group.
アルコキシカルボニル基の炭素数は２～１０であることが好ましい。炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. The alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms includes methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.
アラルキル基の炭素数は７～１１であることが好ましい。炭素数７～１１のアラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group preferably has 7 to 11 carbon atoms. Examples of aralkyl groups having 7 to 11 carbon atoms include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl and naphthylmethyl groups.
アラルコキシ基の炭素数は７～１１であることが好ましい。炭素数７～１１のアラルコキシ基としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。 The aralkoxy group preferably has 7 to 11 carbon atoms. Examples of the aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms include a benzyloxy group and a naphthylmethoxy group.
アリールオキシ基の炭素数は６～１２であることが好ましい。炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。 The aryloxy group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
アリール基の炭素数は６～１２であることが好ましい。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
ヘテロアリール基の炭素数は３～１２であることが好ましい。炭素数３～１２のヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。 The heteroaryl group preferably has 3 to 12 carbon atoms. Examples of heteroaryl groups having 3 to 12 carbon atoms include thienyl, furyl, pyrrolinyl, pyridyl, benzothienyl, benzofuranyl, and benzopyrrolinyl groups.
アルコキシアルキルチオ基の炭素数は２～１０であることが好ましい。炭素数２～１０のアルコキシアルキルチオ基としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ－プロピルチオ基、メトキシｎ－ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ－プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。 The alkoxyalkylthio group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxyalkylthio group having 2 to 10 carbon atoms include methoxymethylthio group, methoxyethylthio group, methoxy n-propylthio group, methoxy n-butylthio group, ethoxyethylthio group, n-propoxypropylthio group and the like. .
ハロアルキルチオ基の炭素数は１～１０であることが好ましい。炭素数１～１０のハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２－クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。 The haloalkylthio group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of haloalkylthio groups having 1 to 10 carbon atoms include trifluoromethylthio, tetrafluoroethylthio, chloromethylthio, 2-chloroethylthio and bromomethylthio groups.
シクロアルキルチオ基の炭素数は３～８であることが好ましい。炭素数３～８のシクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。なお、なお、前記シクロアルキルチオ基は、置換基を有してもよいが、前記炭素数の数（炭素数３～８）には、置換基の炭素数は含まれないものとする。 The cycloalkylthio group preferably has 3 to 8 carbon atoms. Examples of the cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylthio, cyclobutylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio and the like. The cycloalkylthio group may have a substituent, but the number of carbon atoms (3 to 8 carbon atoms) does not include the number of carbon atoms in the substituent.
シクロアルキル基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、およびシクロアルキルチオ基は、非置換であってもよく、置換基を有していてもよい。 A cycloalkyl group, an arylthio group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and a cycloalkylthio group may be unsubstituted or substituted.
シクロアルキル基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、およびシクロアルキルチオ基が有し得る置換基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルキルアリール基、１以上５以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上８以下のヘテロシクロアルキル基、１以上５以下のヘテロ原子を含む、炭素数１以上８以下のヘテロアリール基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び、オリゴマー基からなる置換基群から選択され得る。置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。 Substituents that the cycloalkyl group, arylthio group, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, heteroaryl group and cycloalkylthio group may have are primary amino group, secondary amino group, tertiary class amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, A hydroxyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms, and a heteroatom having 1 to 5 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group containing 1 to 5 heteroatoms and having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, It may be selected from the group of substituents consisting of nitro groups, halogen atoms and oligomeric groups. The number of substituents may be one, or two or more.
Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、並びにＲ３及びＲ４は、互いに結合して、炭素数２以上５以下の脂肪族環、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、炭素数４以上１２以下の芳香族環、又は、１以上６以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成していてもよい。脂肪族環、脂肪族複素環、芳香族環、及び、芳香族複素環は、非置換でもよく、上記の置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。R1 and R2 , R2 and R3 , and R3 and R4 are bonded to each other to form an aliphatic ring having 2 or more and 5 or less carbon atoms, or It may form an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic ring having 4 or more and 12 or less carbon atoms, or an aromatic heterocyclic ring having 3 or more and 11 or less carbon atoms containing 1 or more and 6 or less hetero atoms. An aliphatic ring, an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic ring, and an aromatic heterocyclic ring may be unsubstituted or may have at least one substituent selected from the group of substituents described above.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子であってもよい。R1 , R2 , R3 and R4 may each independently be a hydrogen atom.
ｂは、０以上４以下の整数である。ｂは、０又は１であることが好ましい。 b is an integer of 0 to 4; b is preferably 0 or 1;
ｂが２以上である場合、隣接するＲ５は、互いに結合して、炭素数２以上５以下の脂肪族環、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の芳香族環、又は、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成していてもよい。脂肪族環、脂肪族複素環、芳香族環、及び、芳香族複素環は、非置換でもよく、上記の置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。When b is 2 or more, adjacent R5 are bonded to each other to form an aliphatic ring having 2 to 5 carbon atoms, or an aliphatic heterocyclic ring having 1 to 4 carbon atoms and containing 1 to 3 hetero atoms. , an aromatic ring having 1 to 4 carbon atoms and containing 1 to 3 heteroatoms, or an aromatic heterocyclic ring having 3 to 11 carbon atoms and containing 1 to 3 heteroatoms. . An aliphatic ring, an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic ring, and an aromatic heterocyclic ring may be unsubstituted or may have at least one substituent selected from the group of substituents described above.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、下記式（ＩＢ）に表されるオリゴマー基、下記式（ＩＣ）に表されるオリゴマー基、下記式（ＩＤ）に表されるオリゴマー基、下記式（ＩＥ）に表されるオリゴマー基、又は、下記式（Ｘ）に表されるオリゴマー基であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が有し得る置換基は、下記式（ＩＢ）に表されるオリゴマー基、下記式（ＩＣ）に表されるオリゴマー基、下記式（ＩＤ）に表されるオリゴマー基、下記式（ＩＥ）に表されるオリゴマー基、及び、下記式（Ｘ）に表されるオリゴマー基からなる群より選ばれる少なくとも１種のオリゴマー基であってもよい。R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 and R7 are each independently an oligomer group represented by the following formula (IB) or an oligomer group represented by the following formula (IC) , an oligomer group represented by the following formula (ID), an oligomer group represented by the following formula (IE), or an oligomer group represented by the following formula (X). In addition, substituents that R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , and R7 may have include an oligomer group represented by the following formula (IB) and a substituent represented by the following formula (IC). at least one selected from the group consisting of an oligomer group represented by the following formula (ID), an oligomer group represented by the following formula (IE), and an oligomer group represented by the following formula (X) It may also be an oligomeric group of species.
式（ＩＢ）において、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、（チオ）アミド基、（チオ）エステル基、又は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｗ１は、水素原子、又は、炭素数１以上２０以下のアルキル基である。ｃは、０又は１である。ｄ及びｅは、それぞれ、０又は１以上１０以下の整数である。ｍは、３以上２００以下の整数である。In Formula (IB), X1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, a substituted amino group, a (thio)amide group, a (thio)ester group, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Y1 and Y2 are each an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. W1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. c is 0 or 1; d and e are each 0 or an integer of 1 to 10; m is an integer of 3 or more and 200 or less.
式（ＩＣ）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｃ、ｄ、ｅ、及びｍは、それぞれ、式（ＩＢ）におけるものと同義である。Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、（チオ）アミド基、（チオ）エステル基、又は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。Ｗ２は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、フォトクロミック部位である。ｆは、０又は１である。In Formula (IC), X1 , Y1 , Y2 , c, d, e, and m have the same meanings as in Formula (IB).X2 is an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, a substituted amino group, a (thio)amide group, a (thio)ester group, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.W2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a photochromic moiety. f is 0 or 1;
式（ＩＤ）において、Ｗ３は、炭素数１以上２０以下のアルキル基である。ｇは、０又は１である。ｎは、３以上２００以下の整数である。In formula (ID),W3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. g is 0 or 1; n is an integer of 3 or more and 200 or less.
式（ＩＥ）において、Ｗ４は、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、フォトクロミック部位である。ｇ及びｎは、式（ＩＤ）におけるものと同義である。ｈは、０又は１である。In Formula (IE),W4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a photochromic moiety. g and n have the same definitions as in formula (ID). h is 0 or 1;
式（Ｘ）において、Ｅは酸素原子、又はＮＲ１０１である。Ｆは酸素原子又は硫黄原子である。Ｇは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２０２である。ｊは０または１の整数である。Ｒ１０１は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。In formula (X), E is an oxygen atom orNR101 . F is an oxygen atom or a sulfur atom. G is an oxygen atom, a sulfur atom, orNR202 . j is an integer of 0 or 1; R101 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ２０１及びＲ２０２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、又は１以上５以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上８以下のヘテロアリール基であり、Ｇが酸素原子、又は硫黄原子となる場合には、Ｒ２０１は水素原子以外の基である。R201 and R202 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon containing 1 to 5 hetero atoms It is a heteroaryl group having a number of 1 or more and 8 or less, and when G is an oxygen atom or a sulfur atom, R201 is a group other than a hydrogen atom.
Ｒ１及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。R1 and R4 are preferably hydrogen atoms.
Ｒ２は、水素原子、メトキシ基、ジメトキシフェニル基、又は、チオフェニル基であることが好ましい。R2 is preferably a hydrogen atom, a methoxy group, a dimethoxyphenyl group, or a thiophenyl group.
Ｒ３は、水素原子、メチル基、メトキシ基、チオフェニル基、又は、モルホリノフェニル基であることが好ましい。R3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a thiophenyl group, or a morpholinophenyl group.
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してヘテロ原子として酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環を形成していることが好ましい。複素環の環員原子数は５又は６であることが好ましく、ヘテロ原子の数は１又は２であることが好ましく、環員炭素数は３又は４であることが好ましい。複素環は、置換基としてジメチル基を有していてもよい。R2 and R3 are preferably combined to form a heterocyclic ring containing at least one of an oxygen atom and a sulfur atom as a heteroatom. The number of ring member atoms of the heterocyclic ring is preferably 5 or 6, the number of heteroatoms is preferably 1 or 2, and the number of ring carbon atoms is preferably 3 or 4. The heterocyclic ring may have a dimethyl group as a substituent.
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、水素原子以外の基であることが好ましい。このような構造を有する第１クロメン化合物を用いると、高温下での発色率に優れ、さらに得られた硬化体の耐久性が高まる傾向にある。第１クロメン化合物が複数種類の化合物を含む場合、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子である構造を有する化合物が占める割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。この割合に下限値は特にないが、一例によると、０質量％であり、他の例によると、５質量％以上である。At least one of R2 and R3 is preferably a group other than a hydrogen atom. When the first chromene compound having such a structure is used, the coloring rate at high temperatures is excellent, and the durability of the obtained cured product tends to be enhanced. When the first chromene compound contains multiple types of compounds, the ratio of compounds having a structure in which both R2 and R3 are hydrogen atoms is preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. is more preferably 30% by mass or less. Although there is no particular lower limit to this ratio, it is 0% by mass in one example, and 5% by mass or more in another example.
Ｒ５は、メチル基、メトキシ基、チオフェニル基、トリフルオロメチル基、又は、トリフルオロフェニル基であることが好ましい。R5 is preferably a methyl group, a methoxy group, a thiophenyl group, a trifluoromethyl group or a trifluorophenyl group.
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリールチオ基であることが好ましい。Each ofR6 andR7 is preferably a phenyl group which may have a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, an optionally substituted heterocyclic group, a halogen atom, or an optionally substituted arylthio group.
第１クロメン化合物の具体例としては、下記の構造が挙げられる。 Specific examples of the first chromene compound include the following structures.
第１クロメン化合物は、公知の方法で合成できる。 The first chromene compound can be synthesized by a known method.
＜第２クロメン化合物＞
第２クロメン化合物は、例えば、粉末状又は液状にある。第２クロメン化合物は、１種類のみであってもよく、複数種類であってもよい。<Second chromene compound>
The second chromene compound is, for example, in powder or liquid form. Only one type of the second chromene compound may be used, or a plurality of types may be used.
第２クロメン化合物は、下記式（ＩＩ）に表されるインデノナフトピラン骨格を有する。式（ＩＩ）において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、炭素数１以上２０以下の置換若しくは非置換のアルキル基である。The second chromene compound has an indenonaphthopyran skeleton represented by the following formula (II). In Formula (II), Q1 and Q2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、炭素数１以上２０以下の置換若しくは非置換のアルキル基であり、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Each of Q1 and Q2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched.
より低い温度依存性を示すという観点から、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数２以上６以下のアルキル基が特に好ましい。From the viewpoint of exhibiting lower temperature dependence, each of Q1 and Q2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. The following alkyl groups are more preferred, and alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
Ｑ１及びＱ２は、互いに異なるアルキル基であってもよく、同一のアルキル基であってもよい。Ｑ１及びＱ２は、同一のアルキル基であることも好ましく、ジメチル基、ジエチル基又はジノルマルプロピル基であることがより好ましい。Q1 and Q2 may be different alkyl groups or the same alkyl group. Q1 and Q2 are also preferably the same alkyl group, more preferably a dimethyl group, a diethyl group or a di-n-propyl group.
第２クロメン化合物は、下記式（ＩＩＡ）に表される構造を有することが好ましい。 The second chromene compound preferably has a structure represented by formula (IIA) below.
式（ＩＩＡ）において、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩ）におけるものと同義である。In formula (IIA), Q1 and Q2 have the same definitions as in formula (II).
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基、又はオリゴマー基である。R8 , R9 , R10 , R11 , R12 , R13 and R14 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an alkoxy group , amino group, substituted amino group, optionally substituted heterocyclic group, cyano group, halogen atom, alkylthio group, optionally substituted arylthio group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, Alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aralkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted an aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a thiol group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group, or an oligomer group.
アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、アルキルチオ基の、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基の好ましい範囲は、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で説明したものと同様である。Alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, heterocyclic group, halogen atom, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group , heteroaryl group, alkoxyalkylthio group, and haloalkylthio group are the same as those described above for R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , and R7 .
シクロアルキル基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、およびシクロアルキルチオ基が有し得る置換基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルキルアリール基、１以上５以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上８以下のヘテロシクロアルキル基、１以上５以下のヘテロ原子を含む、炭素数１以上８以下のヘテロアリール基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び、オリゴマー基からなる置換基群から選択され得る。置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。 Substituents that the cycloalkyl group, arylthio group, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, heteroaryl group and cycloalkylthio group may have are primary amino group, secondary amino group, tertiary class amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, A hydroxyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms, and a heteroatom having 1 to 5 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group containing 1 to 5 heteroatoms and having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, It may be selected from the group of substituents consisting of nitro groups, halogen atoms and oligomeric groups. The number of substituents may be one, or two or more.
Ｒ８及びＲ９、Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ１０及びＲ１１は、互いに結合して、炭素数２以上５以下の脂肪族環、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、炭素数４以上１２以下の芳香族環、又は、１以上６以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成していてもよい。脂肪族環、脂肪族複素環、芳香族環、及び、芳香族複素環は、非置換でもよく、上記の置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。R8 and R9 , R9 and R10 , and R10 and R11 are bonded to each other to form an aliphatic ring having 2 or more and 5 or less carbon atoms, or It may form an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic ring having 4 or more and 12 or less carbon atoms, or an aromatic heterocyclic ring having 3 or more and 11 or less carbon atoms containing 1 or more and 6 or less hetero atoms. An aliphatic ring, an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic ring, and an aromatic heterocyclic ring may be unsubstituted or may have at least one substituent selected from the group of substituents described above.
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子であってもよい。R8 , R9 , R10 and R11 may each independently be a hydrogen atom.
ｊは、０以上４以下の整数である。ｊは、０又は１であることが好ましい。 j is an integer of 0 or more and 4 or less. j is preferably 0 or 1;
ｊが２以上である場合、隣接するＲ１２は、互いに結合して、炭素数２以上５以下の脂肪族環、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の芳香族環、又は、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成していてもよい。脂肪族環、脂肪族複素環、芳香族環、及び、芳香族複素環は、非置換でもよく、上記の置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。When j is 2 or more, adjacent R12 are bonded to each other to form an aliphatic ring having 2 to 5 carbon atoms, or an aliphatic heterocyclic ring having 1 to 4 carbon atoms and containing 1 to 3 hetero atoms. , an aromatic ring having 1 to 4 carbon atoms and containing 1 to 3 heteroatoms, or an aromatic heterocyclic ring having 3 to 11 carbon atoms and containing 1 to 3 heteroatoms. . An aliphatic ring, an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic ring, and an aromatic heterocyclic ring may be unsubstituted or may have at least one substituent selected from the group of substituents described above.
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、上記式（ＩＢ）に表されるオリゴマー基、上記式（ＩＣ）に表されるオリゴマー基、上記式（ＩＤ）に表されるオリゴマー基、上記式（ＩＥ）に表されるオリゴマー基、又は、上記式（Ｘ）に表されるオリゴマー基であってもよい。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が有し得る置換基は、上記式（ＩＢ）に表されるオリゴマー基、上記式（ＩＣ）に表されるオリゴマー基、上記式（ＩＤ）に表されるオリゴマー基、上記式（ＩＥ）に表されるオリゴマー基、及び、上記式（Ｘ）に表されるオリゴマー基からなる群より選ばれる少なくとも１種のオリゴマー基であってもよい。R8 , R9 , R10 , R11 , R12 , R13 , and R14 are each independently an oligomer group represented by the above formula (IB) or an oligomer group represented by the above formula (IC) , an oligomer group represented by the above formula (ID), an oligomer group represented by the above formula (IE), or an oligomer group represented by the above formula (X). Further, the substituents that R8 , R9 , R10 , R11 , R12 , R13 , and R14 may have are the oligomer group represented by the above formula (IB) and the substituent represented by the above formula (IC). at least one selected from the group consisting of an oligomer group represented by the formula (ID), an oligomer group represented by the formula (IE), and an oligomer group represented by the formula (X) It may also be an oligomeric group of species.
Ｒ８及びＲ１１は、水素原子であることが好ましい。R8 and R11 are preferably hydrogen atoms.
Ｒ９は、水素原子、メトキシ基、ジメトキシフェニル基、又は、チオフェニル基であることが好ましい。R9 is preferably a hydrogen atom, a methoxy group, a dimethoxyphenyl group, or a thiophenyl group.
Ｒ１０は、水素原子、メチル基、メトキシ基、チオフェニル基、又は、モルホリノフェニル基であることが好ましい。R10 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a thiophenyl group, or a morpholinophenyl group.
Ｒ９及びＲ１０は、互いに結合してヘテロ原子として酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一方を含む複素環を形成していることが好ましい。複素環の環員原子数は５又は６であることが好ましく、ヘテロ原子の数は１又は２であることが好ましく、環員炭素数は３又は４であることが好ましい。複素環は、置換基としてジメチル基を有していてもよい。R9 and R10 preferably combine with each other to form a heterocyclic ring containing at least one of an oxygen atom and a sulfur atom as a heteroatom. The number of ring member atoms of the heterocyclic ring is preferably 5 or 6, the number of heteroatoms is preferably 1 or 2, and the number of ring carbon atoms is preferably 3 or 4. The heterocyclic ring may have a dimethyl group as a substituent.
Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方は、水素原子以外の基であることが好ましい。このような構造を有する第２クロメン化合物を用いると、高温下での発色率に優れ、さらに得られた硬化体の耐久性が高まる傾向にある。第２クロメン化合物が複数種類の化合物を含む場合、Ｒ９及びＲ１０の両方が水素原子である構造を有する化合物が占める割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。この割合に下限値は特にないが、一例によると、０質量％であり、他の例によると、５質量％である。At least one of R9 and R10 is preferably a group other than a hydrogen atom. When the second chromene compound having such a structure is used, the coloring rate is excellent at high temperatures, and the durability of the resulting cured product tends to be enhanced. When the second chromene compound contains multiple types of compounds, the ratio of compounds having a structure in which both R9 and R10 are hydrogen atoms is preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. is more preferably 30% by mass or less. There is no particular lower limit to this ratio, but according to one example, it is 0% by mass, and according to another example, it is 5% by mass.
Ｒ１２は、メチル基、メトキシ基、フェニル基、チオフェニル基、トリフルオロメチル基、又は、トリフルオロフェニル基であることが好ましい。R12 is preferably a methyl group, a methoxy group, a phenyl group, a thiophenyl group, a trifluoromethyl group, or a trifluorophenyl group.
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリールチオ基であることが好ましい。Each of R13 and R14 is preferably an optionally substituted phenyl group. The substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, an optionally substituted heterocyclic group, a halogen atom, or an optionally substituted arylthio group.
第２クロメン化合物の具体例としては、下記の構造が挙げられる。 Specific examples of the second chromene compound include the following structures.
以上に説明した第２クロメン化合物は、公知の方法で合成できる。 The second chromene compound described above can be synthesized by a known method.
＜他のフォトクロミック化合物＞
実施形態に係る色素組成物は、第１クロメン化合物及び第２クロメン化合物の他に、他のフォトクロミック化合物を含んでいてもよい。他のフォトクロミック化合物は、第１クロメン化合物及び第２クロメン化合物以外の構造を有するフォトクロミック化合物を含む。他のフォトクロミック化合物の例には、１３位の炭素原子がスピロ環を構成せず、また、ジアルキル基とも結合しないインデノナフトピラン誘導体、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、及びジアリールエテン誘導体を含む。<Other photochromic compounds>
The dye composition according to the embodiment may contain other photochromic compounds in addition to the first chromene compound and the second chromene compound. Other photochromic compounds include photochromic compounds having structures other than the first chromene compound and the second chromene compound. Examples of other photochromic compounds include indenonaphthopyran derivatives, azobenzene derivatives, spiropyran derivatives, fulgide derivatives, and diarylethene derivatives in which the carbon atom at position 13 does not form a spiro ring and is not bonded to a dialkyl group.
実施形態に係る色素組成物において、他のフォトクロミック化合物が占める割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。この割合の下限値は０質量％である。色素組成物が第１及び第２クロメン化合物以外のフォトクロミック化合物を含むと、硬化体における発色濃度及び発色率と退色速度とのバランスが低下するおそれがある。したがって、色素組成物は、第１クロメン化合物及び第２二クロメン化合物のみからなることが好ましい。 In the dye composition according to the embodiment, the ratio of other photochromic compounds is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. The lower limit of this ratio is 0% by mass. If the dye composition contains a photochromic compound other than the first and second chromene compounds, the balance between the color density and rate of color development and the rate of color fading in the cured product may deteriorate. Therefore, the dye composition preferably consists of only the first chromene compound and the second chromene compound.
＜その他の添加剤＞
実施形態に係る色素組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、有機溶媒、重合性単量体、界面活性剤、安定剤などが挙げられる。<Other additives>
The dye composition according to the embodiment may contain other additives. Examples of additives include organic solvents, polymerizable monomers, surfactants and stabilizers.
有機溶媒及び重合性単量体は、第１及び第２クロメン化合物を溶解若しくは分散し、これらの濃度を希釈するために用いられる。実施形態に係る色素組成物は、フォトクロミック化合物として少なくとも２種類以上を混合して用いるため、単一のフォトクロミック化合物を用いる場合と比較して、有機溶媒及び重合性単量体においてフォトクロミック化合物が析出しにくく、保存安定性に優れ得る。 Organic solvents and polymerizable monomers are used to dissolve or disperse the first and second chromene compounds and to dilute their concentrations. Since the dye composition according to the embodiment uses a mixture of at least two types of photochromic compounds, the photochromic compound is precipitated in the organic solvent and the polymerizable monomer as compared with the case where a single photochromic compound is used. It is difficult to store and has excellent storage stability.
有機溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF). ) and at least one selected from the group consisting of
重合性単量体としては、後述する硬化性組成物において説明するものを用い得る。 As the polymerizable monomer, those described in the curable composition described later can be used.
＜硬化性組成物＞
実施形態に係る硬化性組成物は、ポリマー成分と実施形態に係る色素組成物とを含む。ポリマー成分は、重合性単量体及びウレタン樹脂の少なくとも一方を含む。ポリマー成分は、硬化体においてマトリックスの主成分となり得る。<Curable composition>
A curable composition according to embodiments comprises a polymer component and a pigment composition according to embodiments. A polymer component contains at least one of a polymerizable monomer and a urethane resin. The polymer component can be the main component of the matrix in the cured body.
硬化性組成物において、ポリマー成分に対する色素組成物の量は、硬化性組成物の使用用途によって適宜変更し得る。色素組成物の量が多いと、発色濃度が高い硬化体が得られる傾向にある。色素組成物の量が少ないと、硬化体のマトリック内で色素組成物の構造変化が阻害されにくいため、硬化体の耐久性が高まる傾向にある。１００質量部のポリマー成分に対する色素組成物の量は、例えば、０．００１～１０質量部である。 In the curable composition, the amount of the dye composition relative to the polymer component can be appropriately changed depending on the intended use of the curable composition. When the amount of the dye composition is large, there is a tendency to obtain a cured product with a high color density. When the amount of the dye composition is small, the structural change of the dye composition in the matrix of the cured product is less likely to be inhibited, so the durability of the cured product tends to increase. The amount of dye composition for 100 parts by weight of the polymer component is, for example, 0.001 to 10 parts by weight.
硬化性組成物を、後述するコーティング層やプライマー層等、比較的薄膜を形成するために用いる場合、１００質量部のポリマー成分に対する前記色素組成物の量は、例えば、０．００１～１０質量部とすればよい。 When the curable composition is used to form a relatively thin film such as a coating layer or a primer layer, which will be described later, the amount of the dye composition relative to 100 parts by mass of the polymer component is, for example, 0.001 to 10 parts by mass. And it is sufficient.
硬化性組成物を、後述するレンズ基材等、比較的厚みのある硬化体を形成するために用いる場合、１００質量部のポリマー成分に対する前記色素組成物の量は、例えば、０．００１～１質量部とすればよい。すなわち、比較的厚みのある硬化体においては、十分な色素組成物の量を含有させることができるため、薄膜層形成用の硬化性組成物と比較して、色素組成物の濃度を低めることができる。 When the curable composition is used to form a relatively thick cured body such as a lens substrate to be described later, the amount of the dye composition relative to 100 parts by mass of the polymer component is, for example, 0.001 to 1 Parts by mass may be used. That is, a relatively thick cured body can contain a sufficient amount of the dye composition, so the concentration of the dye composition can be reduced compared to the curable composition for forming a thin film layer. can.
１００質量部のポリマー成分に対する色素組成物の量は、５質量部未満であることが好ましい。５質量部よりも多い場合には、得られる硬化性組成物の硬化体は、高温での発色率が低下する傾向にある。 Preferably, the amount of dye composition per 100 parts by weight of the polymer component is less than 5 parts by weight. When the amount is more than 5 parts by mass, the resulting cured product of the curable composition tends to have a lower color development rate at high temperatures.
＜重合性単量体＞
重合性単量体としては、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性単量体、ラジカル重合性単量体、イオン重合性単量体、エポキシ系重合性単量体などを挙げることができる。これら重合性単量体は特に限定されるものではないが、例えば、国際公開２０１８－２３５７７１号公報や特開２０２１－０５９６８１号公報に記載された重合性単量体が好適に用いることができる。<Polymerizable monomer>
Examples of polymerizable monomers include urethane- or urea-based polymerizable monomers capable of forming urethane bonds, urea bonds, etc., radical polymerizable monomers, ionically polymerizable monomers, epoxy-based polymerizable monomers, and the like. can be mentioned. Although these polymerizable monomers are not particularly limited, for example, the polymerizable monomers described in WO 2018-235771 and JP 2021-059681 can be suitably used.
これらの中でも特に以下に示す重合性化合物が好適に用いられる。 Among these, the following polymerizable compounds are particularly preferred.
＜ラジカル重合性単量体＞
ラジカル重合性単量体は、多官能ラジカル重合性単量体（以下、多官能ラジカル重合性化合物ともする）と単官能ラジカル重合性単量体（以下、単官能ラジカル重合性化合物ともする）に分類することができ、それぞれ単独で用いることもでき、複数組み合わせて使用することもできる。ラジカル重合性置換基としては、不飽和二重結合を有する基、すなわち、ビニル基（スチリル基、（メタ）アクリル基、アリル基等を含む）が挙げられる。<Radical polymerizable monomer>
The radically polymerizable monomer includes a multifunctional radically polymerizable monomer (hereinafter also referred to as a multifunctional radically polymerizable compound) and a monofunctional radically polymerizable monomer (hereinafter also referred to as a monofunctional radically polymerizable compound). They can be classified and can be used individually or in combination. Radically polymerizable substituents include groups having unsaturated double bonds, ie, vinyl groups (including styryl groups, (meth)acrylic groups, allyl groups, etc.).
多官能ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性置換基を分子内に２つ以上の有する化合物を指す。この多官能ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性置換基が２～１０個の第一多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性置換基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物とに分けることができる。 A polyfunctional radically polymerizable monomer refers to a compound having two or more radically polymerizable substituents in the molecule. The multifunctional radically polymerizable monomer comprises a first multifunctional radically polymerizable compound having 2 to 10 radically polymerizable substituents and a second polyfunctional radically polymerizable compound having more than 10 radically polymerizable substituents. can be divided into
多官能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性置換基を分子内に２つ以上の有する化合物を指す。この多官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性置換基が２～１０個の第一多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性置換基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物とに分けることができる。 A polyfunctional radically polymerizable compound refers to a compound having two or more radically polymerizable substituents in the molecule. This multifunctional radically polymerizable compound comprises a first multifunctional radically polymerizable compound having 2 to 10 radically polymerizable substituents and a second polyfunctional radically polymerizable compound having more than 10 radically polymerizable substituents. can be separated.
第一ラジカル重合性化合物は、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性置換基の数が２～６個であることがより好ましい。具体的には、第一多官能ラジカル重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、
ポリアルキレン化合物の末端を（メタ）アクリレート基で修飾した化合物
ポリカーボネート化合物の末端を（メタ）アクリレート基で修飾した化合物、
ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリレート基で修飾した化合物、
分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物のようなウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、
１，２－ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２－アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４－ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多官能チオ（メタ）アクリル酸エステル化合物、
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリエチレングリコールアリルエーテル等の多官能アリル化合物、
１，４－ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマー等のビニル化合物、
を挙げることができる。The first radically polymerizable compound is not particularly limited, but preferably has 2 to 6 radically polymerizable substituents. Specifically, as the first polyfunctional radically polymerizable compound, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene Di(meth)acrylate consisting of a mixture of glycol and polyethylene glycol, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol bisglycidyl (meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth) Acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolypropoxy)phenyl ) Propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylol Polyfunctional (meth)acrylic acid ester compounds such as propanetriethyleneglycol triacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate,
A compound obtained by modifying the terminal of a polyalkylene compound with a (meth)acrylate group A compound obtained by modifying the terminal of a polycarbonate compound with a (meth)acrylate group,
A compound obtained by modifying the end of a polyester compound with a (meth)acrylate group,
A polyfunctional (meth)acrylate having a urethane bond, such as a reaction product of a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate. Compound,
1,2-bis(methacryloylthio)ethane, bis(2-acryloylthioethyl)ether, 1,4-bis(methacryloylthiomethyl)benzene and other polyfunctional thio(meth)acrylic ester compounds,
diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxysuccinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate, polyethylene glycol bisallyl carbonate , polyfunctional allyl compounds such as polyethylene glycol allyl ether,
1,4-pentadiene, divinyl sulfide, divinyl sulfone, 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethylpropanedisiloxane, diethylene glycol divinyl ether, divinyl adipate, divinyl sebacate , vinyl compounds such as ethylene glycol divinyl ether, divinyl sulfoxide, divinyl persulfide, dimethyldivinylsilane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, methyltrivinylsilane, α-methylstyrene and α-methylstyrene dimer;
can be mentioned.
第二多官能ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性置換基を有するシルセスキオキサン化合物、ラジカル重合性置換基を有するポリロタキサン化合物等の比較的分子量の大きな化合物が挙げられる。 Examples of the second polyfunctional radically polymerizable compound include compounds having a relatively large molecular weight, such as silsesquioxane compounds having radically polymerizable substituents and polyrotaxane compounds having radically polymerizable substituents.
単官能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性置換基を分子内に１つ以上の有する化合物を指す。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸
（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－モノグリシジルエーテル－メタクリレート、４－グリシジルオキシメタクリレート、３－（グリシジル－２－オキシエトキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（グリシジルオキシ－１－イソプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－グリシジルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物
フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物
メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物、
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル
ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル
フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のアリル化合物、
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のビニル化合物が挙げられる。A monofunctional radically polymerizable compound refers to a compound having one or more radically polymerizable substituents in the molecule. Monofunctional radically polymerizable compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid methyl (meth)acrylate such as maleic anhydride, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol ( meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3-(glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropyl methacrylate , 3-(glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropyl acrylate (meth) acrylic ester compounds diethyl fumarate, fumarate fumaric acid ester compounds such as diphenyl acid, thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methyl thioacrylate, benzyl thioacrylate, benzyl thiomethacrylate,
Allyl compounds such as methoxy polyethylene glycol allyl ether methoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether butoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether phenoxy polyethylene glycol allyl ether,
Examples include vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene, methylvinylketone, ethylvinylketone, ethylvinylether, styrene, and vinylcyclohexane.
ラジカル重合性化合物は、１種類のみを使用することもできるし、複数種類の混合物を使用することもできる。この場合、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物を９０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、第一多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量、第二ラジカル重合性化合物０～２０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、第一多官能ラジカル重合性化合物を８５～１００質量、第二多官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがさらに好ましい。 Only one type of radically polymerizable compound can be used, or a mixture of a plurality of types can be used. In this case, per 100 parts by mass of the total radical polymerizable compound, 80 to 100 parts by weight of the polyfunctional radically polymerizable compound, preferably 0 to 20 parts by weight of the monofunctional radically polymerizable compound, polyfunctional radically polymerizable It is more preferable to use 90 to 100 parts by mass of the compound and 0 to 10 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound. Further, per 100 parts by mass of the total radical polymerizable compounds, 80 to 100 parts by mass of the first multifunctional radically polymerizable compound, 0 to 20 parts by mass of the second radically polymerizable compound, and 0 to 20 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound. Parts by mass are preferable, and the first polyfunctional radically polymerizable compound is 85 to 100 parts by mass, the second polyfunctional radically polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass, and the monofunctional radically polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass. It is more preferable that
＜エポキシ系重合性化合物＞
エポキシ系重合性化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。<Epoxy polymerizable compound>
Epoxy-based polymerizable compounds are roughly classified into aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds, and specific examples thereof include the following.
脂肪族エポキシ化合物として、エチレンオキシド、２－エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’－メチレンビスオキシラン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルが挙げられる。 Aliphatic epoxy compounds such as ethylene oxide, 2-ethyloxirane, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2,2′-methylenebisoxirane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether , triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nona Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate , and triglycidyl ethers of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate.
脂環族エポキシ化合物として、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス－２，２－ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテルが挙げられる。 Alicyclic epoxy compounds include isophoronediol diglycidyl ether and bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether.
芳香族エポキシ化合物として、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of aromatic epoxy compounds include resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester, phenol novolac polyglycidyl ether, and cresol novolac polyglycidyl ether.
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系重合性化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系重合性化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。 In addition to the above, an epoxy-based polymerizable compound having a sulfur atom in the molecule can also be used together with the epoxy group. Such sulfur-containing atom epoxy-based polymerizable compounds particularly contribute to improving the refractive index, and include linear aliphatic compounds and cycloaliphatic compounds, and specific examples thereof are as follows.
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系重合性化合物としては、ビス（２，３－エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）エタン、１，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－３，６－ジチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）－１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－１－（２，３－エポキシプロピルチオ）ブタンが挙げられる。 Examples of chain aliphatic sulfur-containing atom epoxy-based polymerizable compounds include bis(2,3-epoxypropyl) sulfide, bis(2,3-epoxypropyl) disulfide, bis(2,3-epoxypropylthio)methane, 1,2-bis(2,3-epoxypropylthio)ethane, 1,2-bis(2,3-epoxypropylthio)propane, 1,3-bis(2,3-epoxypropylthio)propane, 1, 3-bis(2,3-epoxypropylthio)-2-methylpropane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthio)butane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthio)-2 -methylbutane, 1,3-bis(2,3-epoxypropylthio)butane, 1,5-bis(2,3-epoxypropylthio)pentane, 1,5-bis(2,3-epoxypropylthio)- 2-methylpentane, 1,5-bis(2,3-epoxypropylthio)-3-thiapentane, 1,6-bis(2,3-epoxypropylthio)hexane, 1,6-bis(2,3- epoxypropylthio)-2-methylhexane, 3,8-bis(2,3-epoxypropylthio)-3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris(2,3-epoxypropylthio)propane, 2 , 2-bis(2,3-epoxypropylthio)-1,3-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)propane, 2,2-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)-1-( 2,3-epoxypropylthio)butane.
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系重合性化合物としては、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［＜２－（２，３－エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エポキシプロピルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアンが挙げられる。 Cycloaliphatic sulfur-containing atom epoxy polymerizable compounds include 1,3-bis(2,3-epoxypropylthio)cyclohexane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthio)cyclohexane, 1,3 -bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)cyclohexane, 2,5-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)-1,4 -dithiane, 2,5-bis[<2-(2,3-epoxypropylthio)ethyl>thiomethyl]-1,4-dithiane, 2,5-bis(2,3-epoxypropylthiomethyl)-2, 5-dimethyl-1,4-dithiane can be mentioned.
＜ウレタン系重合性化合物（ウレア系重合性化合物を含む）＞
ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソチアイソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結合も含まれる。<Urethane polymerizable compound (including urea polymerizable compound)>
A urethane bond is formed by a reaction between a polyol and a polyisocyanate, and some of these urethane bonds are formed by a reaction between a polyol and a polyisothiocyanate or a reaction between a polythiol and a polyisothiisocyanate. A thiourethane bond is also included.
また、ウレア結合は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応で形成されるものであり、このウレア結合の中には、ポリアミンとポリイソチアシアネートとの反応で形成されるチオウレア結合も含まれる。 A urea bond is formed by a reaction between a polyamine and a polyisocyanate, and the urea bond includes a thiourea bond formed by a reaction between a polyamine and a polyisothiacyanate.
上記の説明から理解されるように、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物としては、ポリオール（Ｂ－１）、ポリチオール（Ｂ－２）、ポリアミン（Ｂ－３）、ポリイソシアネート（Ｂ－４）、ポリイソチアシアネート（Ｂ－５）の中から、上記のウレタン結合（チオウレタン結合）或いはウレア結合（チオウレア結合）が形成されるように、複数種の化合物が選択して使用される。 As understood from the above description, the urethane- or urea-based polymerizable compound includes polyol (B-1), polythiol (B-2), polyamine (B-3), polyisocyanate (B-4), poly A plurality of types of compounds are selected and used from the isothiacyanate (B-5) so that the above urethane bond (thiourethane bond) or urea bond (thiourea bond) is formed.
（Ｂ－１）ポリオール
ポリオールは、一分子中にＯＨ基を２つ以上有している化合物であり、例えば、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）が代表的である。(B-1) Polyol Polyol is a compound having two or more OH groups in one molecule, for example, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxy compounds, Polyester containing two or more OH groups (polyester polyol), polyether containing two or more OH groups in one molecule (hereinafter referred to as polyether polyol), containing two or more OH groups in one molecule polycarbonate (polycarbonate polyol), polycaprolactone containing two or more OH groups in one molecule (polycaprolactone polyol), acrylic polymer containing two or more OH groups in one molecule (polyacrylic polyol) is typical.
（Ｂ－２）ポリチオール
ポリチオールは、一分子中にＳＨ基を２つ以上有している化合物であり、具体的には、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール、含複素環ポリチオール、イソシアヌレート基含有ポリチオールなどが代表的である。(B-2) Polythiol Polythiol is a compound having two or more SH groups in one molecule, specifically, aliphatic polythiol, aromatic polythiol, halogen-substituted aromatic polythiol, heterocyclic polythiol , and isocyanurate group-containing polythiols are typical examples.
（Ｂ－３）ポリアミン
ポリアミンは、一分子中にＮＨ２基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ―フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５‐ベンゼントリアミンが挙げられる。(B-3) Polyamine Polyamine is a compound having two or more NH2 groups in one molecule, and specific examples thereof include the following compounds. Specifically, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, nonamethylenediamine, undecanemethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, 1,3-propanediamine, putrescine, 2-(2-aminoethylamino) ethanol, diethylenetriamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, melamine, 1,3,5-benzenetriamine.
（Ｂ－４）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、一分子中にＮＣＯ基を２つ以上有している化合物であり、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネートなどが代表的である。さらに、上記ポリイソアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。(B-4) Polyisocyanate Polyisocyanate is a compound having two or more NCO groups in one molecule, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, aromatic isocyanate, sulfur-containing aliphatic isocyanate, aliphatic Typical examples include sulfide isocyanates, aromatic sulfide isocyanates, aromatic sulfone isocyanates, sulfonate ester isocyanates, aromatic sulfonic acid amide isocyanates, and sulfur-containing heterocyclic isocyanates. Furthermore, halogen-substituted, alkyl-substituted, alkoxy-substituted, and nitro-substituted polyisocyanates, prepolymer-type modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, dimerization or trimerization. Reaction products and the like can also be used.
（Ｂ－５）ポリイソチオシアネート；
ポリイソチオシアネートは、一分子中にＮＣＳ基を２つ以上有している化合物であり、代表的なものとして脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、カルボニルイソチオシアネート、
含硫脂肪族イソチオシアネート、含硫芳香族イソチオシアネート、含硫複素環イソチオシアネートなどが挙げられる。(B-5) polyisothiocyanate;
Polyisothiocyanate is a compound having two or more NCS groups in one molecule, and representative examples include aliphatic isothiocyanate, alicyclic isothiocyanate, aromatic isothiocyanate, heterocyclic carbonyl isothiocyanate,
sulfur-containing aliphatic isothiocyanates, sulfur-containing aromatic isothiocyanates, sulfur-containing heterocyclic isothiocyanates, and the like.
＜重合硬化促進剤＞
硬化性組成物においては、上述した重合性単量体の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。<Polymerization curing accelerator>
In the curable composition, various polymerization curing accelerators can be used in order to speed up the polymerization curing according to the type of the polymerizable monomer described above.
例えば、ラジカル重合性化合物を使用した場合には、重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。 For example, when a radically polymerizable compound is used, a polymerization initiator is used as a polymerization curing accelerator.
また、エポキシ系重合性化合物の場合には、エポキシ硬化剤、及びエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
さらに、ウレタン系重合性化合物が使用されている場合には、ウレタン用反応触媒（Ｃ３－１）、縮合剤（Ｃ３－２）が重合硬化促進剤として使用される。In the case of an epoxy-based polymerizable compound, an epoxy curing agent and a cationic polymerization catalyst for ring-opening polymerization of the epoxy group are used as polymerization curing accelerators.
Furthermore, when a urethane-based polymerizable compound is used, a urethane reaction catalyst (C3-1) and a condensing agent (C3-2) are used as polymerization curing accelerators.
（ラジカル重合開始剤）
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。(Radical polymerization initiator)
Polymerization initiators include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators, and specific examples thereof are as follows.
熱重合開始剤としては、
ジアシルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
パーオキシエステル；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、
パーカーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、
アゾ化合物；アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられる。As a thermal polymerization initiator,
diacyl peroxide; benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide,
peroxy esters; t-butyl peroxy-2-ethylhexanate, t-butyl peroxyneodecanate, cumyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxybenzoate,
peroxydicarbonate; diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate,
Azo compounds; azobisisobutyronitrile and the like.
光重合開始剤としては、
アセトフェノン系化合物；１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、
α－ジカルボニル系化合物；１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート、
アシルフォスフィンオキシド系化合物；２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
が挙げられる。As a photoinitiator,
Acetophenone compounds; 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one,
α-dicarbonyl compounds; 1,2-diphenylethanedione, methylphenyl glycoxylate,
Acylphosphine oxide compounds; 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinic acid methyl ester, 2,6- dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide,
is mentioned.
なお、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。 In addition, when using a photoinitiator, well-known polymerization-hardening acceleration|stimulation adjuvants, such as a tertiary amine, can also be used together.
（エポキシ硬化剤）
アミン化合物及びその塩として、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。(epoxy curing agent)
Amine compounds and salts thereof such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)-7-undecene, trimethylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, 2, 4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and 2-(dimethylaminomethyl)phenol.
４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドが挙げられる。 Quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide.
有機ホスフィン化合物としては、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－０，０－ジエチルホスホロジチオエートが挙げられる。 Organic phosphine compounds include tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate and tetra-n-butylphosphonium-0,0-diethylphosphorodithioate.
金属カルボン酸塩としては、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズが挙げられる。 Metal carboxylates include chromium (III) tricarboxylate and tin octoate.
アセチルアセトンキレート化合物としては、クロムアセチルアセトナートが挙げられる。 Acetylacetone chelate compounds include chromium acetylacetonate.
（カチオン重合触媒）
ルイス酸系触媒としては、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等が挙げられる。(Cationic polymerization catalyst)
Examples of Lewis acid catalysts include BF3 ·amine complexes, PF5 , BF3 , AsF5 , SbF5 and the like.
熱硬化性カチオン重合触媒として、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドが挙げられる。 Examples of thermosetting cationic polymerization catalysts include phosphonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salts, benzylsulfonium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters and amine imides.
紫外硬化性カチオン重合触媒として、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。 Examples of UV-curable cationic polymerization catalysts include diaryliodonium hexafluorophosphate and bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate.
（ウレタン用反応触媒）
この反応触媒は、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。(Reaction catalyst for urethane)
This reaction catalyst is used in the formation of poly(thio)urethane bonds by the reaction of polyiso(thia)cyanate with polyols or polythiols.
この例としては、以下のものを例示することができる。トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレートが挙げられる。その他、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。 The following can be exemplified as this example. triethylenediamine, hexamethylenetetramine, N,N-dimethyloctylamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis(1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-7-undecene, dimethyltin dichloride, dimethyltin bis(isooctylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin dichloride Sinolate, dibutyltin bis (dodecyl mercaptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, dioctyltin maleate, dioctyltin maleate polymer, dioctyltin bis (butyl maleate), dioctyltin dilaurate, dioctyl Tin diricinolate, dioctyltin dioleate, dioctyltin di(6-hydroxy)caproate, dioctyltin bis(isooctylthioglycolate), didodecyltin diricinolate. Other examples include various metal salts such as copper oleate, copper acetylacetonate, iron acetylacetonate, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octanoate, 2-ethylhexyl titanate and the like.
（縮合剤）
無機酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等が挙げられる。(Condensation agent)
Examples of inorganic acids include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid and phosphoric acid.
有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。 Examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
酸性イオン交換樹脂としては、スチレン－ジビニルベンゼンの共重合体に、スルホン酸基を導入したもの等が挙げられる。 Examples of acidic ion exchange resins include styrene-divinylbenzene copolymers into which sulfonic acid groups are introduced.
カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノピロリル）－カルボジイミドが挙げられる。 Carbodiimides include dicyclohexylcarbodiimide and 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopyrrolyl)-carbodiimide.
（重合硬化促進剤の配合割合）
上述した各種の重合硬化促進剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、重合性化合物１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いるのが一般的である。(Mixing ratio of polymerization curing accelerator)
Each of the various polymerization curing accelerators described above can be used alone or in combination of two or more. It is generally used in the range of 0.001 to 5 parts by mass.
＜その他添加成分＞
硬化性組成物には、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤を必要に応じて配合することができる。<Other additive ingredients>
The curable composition includes, for example, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, various stabilizers such as perfumes, additives, Solvents and leveling agents can be blended as needed.
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。 Among them, the use of an ultraviolet stabilizer is preferable because it can improve the durability of the photochromic compound. Hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like are known as such ultraviolet stabilizers. Particularly suitable UV stabilizers are as follows.
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、旭電化工業株式会社製アデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５、２５４ が挙げられる。 Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Adekastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , LA-82, LA-87, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate ];
このような紫外線安定剤の使用量は、重合性組成物（ラジカル重合性単量体の合計量）１００質量部に対して、例えば、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～３質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物１モル当り、０．５～３０モル、より好ましくは１～２０モル、さらに好ましくは２～１５モルの量とするのがよい。 The amount of such an ultraviolet stabilizer used is, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts, per 100 parts by mass of the polymerizable composition (total amount of radically polymerizable monomers). It is in the range of parts by mass. In particular, when using a hindered amine light stabilizer, as a result of the difference in the effect of improving durability depending on the type of photochromic compound, in order to prevent color shifts in the adjusted color tone, 0.5 per 1 mol of the photochromic compound. The amount is preferably from 1 to 30 mol, more preferably from 1 to 20 mol, and still more preferably from 2 to 15 mol.
＜硬化体＞
実施形態に係る硬化性組成物を硬化させることにより、硬化体が得られる。この硬化体は、光学積層体におけるプライマー層、フォトクロミック樹脂層、又は光学基材として用い得る。<Hardened body>
A cured body is obtained by curing the curable composition according to the embodiment. This cured product can be used as a primer layer, a photochromic resin layer, or an optical substrate in an optical laminate.
光学積層体は、レンズ及び建築物用の窓として用いて得る。光学積層体は、例えば、光学基材と、光学基材の少なくとも一方の主面上に設けられたプライマー層と、プライマー層の光学基材と接する主面とは反対側の主面上に設けられた樹脂層とを含む。樹脂層は、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造であってもよい。 Optical laminates are obtained for use as lenses and windows for buildings. The optical laminate comprises, for example, an optical substrate, a primer layer provided on at least one main surface of the optical substrate, and a main surface of the primer layer opposite to the main surface in contact with the optical substrate. and a coated resin layer. The resin layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers.
プライマー層は、光学基材と樹脂層との密着性を高めるために設け得る。プライマー層は省略してもよい。実施形態に係る硬化性組成物をプライマー層として用いる場合、上述したポリマー成分、色素組成物及び任意の添加剤に加えて、これらを溶解又は分散可能な溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。 A primer layer may be provided to enhance the adhesion between the optical substrate and the resin layer. The primer layer may be omitted. When the curable composition according to the embodiment is used as a primer layer, it may contain a solvent capable of dissolving or dispersing these in addition to the above-described polymer component, dye composition and optional additives. The solvent is preferably an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and It is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF).
プライマー層は、例えば、硬化性組成物を光学基材の少なくとも一方の主面上にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を加熱あるいは光硬化させることにより得られる。プライマー層用の硬化性組成物は、ポリマー成分として、ウレタン樹脂及びウレタンプレポリマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような硬化性組成物を用いたプライマー層は、例えば、硬化性組成物の塗膜を４０℃以上８０℃以下の温度で熱硬化させることにより設けられる。 The primer layer is obtained, for example, by applying a curable composition onto at least one main surface of the optical substrate by spin coating, and heating or photocuring the resulting coating film. The curable composition for the primer layer preferably contains at least one of urethane resin and urethane prepolymer as a polymer component. A primer layer using such a curable composition is provided, for example, by thermally curing a coating film of the curable composition at a temperature of 40° C. or higher and 80° C. or lower.
フォトクロミック樹脂層は、光学積層体にフォトクロミック性能を付与するために設けられる。フォトクロミック樹脂層は、例えば、プライマー層の主面上にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を加熱あるいは光硬化させることにより得られる。フォトクロミック樹脂層用の硬化性組成物は、ポリマー成分として、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体の少なくとも一方を含むことが好ましい。このような硬化性組成物を用いたプライマー層は、例えば、硬化性組成物の塗膜をメタルハライドランプを用いて光硬化させることにより設けられる。 The photochromic resin layer is provided to impart photochromic performance to the optical laminate. The photochromic resin layer can be obtained, for example, by coating the main surface of the primer layer by spin coating, and heating or photocuring the resulting coating film. The curable composition for the photochromic resin layer preferably contains at least one of a radically polymerizable monomer and a cationically polymerizable monomer as a polymer component. A primer layer using such a curable composition is provided, for example, by photocuring a coating film of the curable composition using a metal halide lamp.
光学基材は、例えば、眼鏡用レンズ等の光学物品のベースとなる。光学基材は、例えば、プラスチックレンズ基材又はガラス基材が挙げられる。プラスチックレンズ基材としては、公知の基材を使用することができる。例えば（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂レンズや、多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂およびチオエポキシ樹脂等の架橋性樹脂レンズ等が挙げられる。光学基材は、セミフィニッシュドレンズであってもよく、フィニッシュドレンズであってもよい。 The optical base material serves as a base for optical articles such as spectacle lenses, for example. Examples of optical substrates include plastic lens substrates and glass substrates. A known substrate can be used as the plastic lens substrate. Examples thereof include thermoplastic resin lenses such as (meth)acrylic resins and polycarbonate resins, and crosslinkable resin lenses such as polyfunctional (meth)acrylic resins, allyl resins, thiourethane resins, urethane resins and thioepoxy resins. The optical substrate may be a semi-finished lens or a finished lens.
実施形態に係る硬化性組成物の硬化体は、セミフィニッシュドレンズ、フィニッシュドレンズ、建築物用の窓等の光学物品として使用し得る。このような光学物品用の硬化体は、例えば、硬化性組成物を鋳型中で熱又は光硬化させる、あるいは、射出成型により得られる。 The cured body of the curable composition according to the embodiment can be used as optical articles such as semi-finished lenses, finished lenses, and architectural windows. Such a cured body for optical articles can be obtained, for example, by thermally or photocuring a curable composition in a mold, or by injection molding.
以上の方法で得られた光学積層体若しくは硬化体を含むレンズは、眼鏡用のレンズとして使用することができ、サングラス用のレンズとして特に好適である。 The lens containing the optical layered product or cured product obtained by the above method can be used as a lens for spectacles, and is particularly suitable as a lens for sunglasses.
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜ラジカル重合性組成物＞
（ポリマー成分）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６） ４５質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６） １３質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ２５質量部
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート １６質量部
グリシジルメタクリレート １質量部。<Radical polymerizable composition>
(polymer component)
Polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 736) 45 parts by weight Polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 536) 13 parts by weight Trimethylolpropane trimethacrylate 25 parts by weight Ditrimethylolpropane tetramethacrylate 16 parts by weight Glycidyl methacrylate 1 part by weight.
（その他の成分）
フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド （０．３質量部）、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（１質量部）、
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（３質量部）
＜フォトクロミック化合物＞
（第１クロメン化合物）
ＰＣ１(other ingredients)
Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (0.3 parts by mass),
ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] (1 part by mass),
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (3 parts by mass)
<Photochromic compound>
(First chromene compound)
PC1
ＰＣ２PC2
（第２クロメン化合物）
ＰＣ３(second chromene compound)
PC3
ＰＣ４PC4
第２クロメン化合物ＰＣ４は、特許文献３に記載の方法に基づいて、下記の方法で合成した。 The second chromene compound PC4 was synthesized by the following method based on the method described in Patent Document 3.
第１工程
下記式1st step: the following formula
で表される化合物９．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）にトルエン２００ｍＬを加え、トルエン５０ｍＬを、常圧留去した。室温まで放冷後、－２０度まで冷却させた。－２０～－１５℃を維持したまま、ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１５ｍＬゆっくり滴下した。原料の消費を確認した後、４－へプタノン２．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで昇温した後、水１５０ｍＬを加え、分液を行った。水層のｐＨが７－８になるまで、分液を繰り返した。有機層の溶媒濃縮を行い、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式200 mL of toluene was added to 9.3 g (20 mmol) of the compound represented by and 50 mL of toluene was distilled off under normal pressure. After cooling to room temperature, it was cooled to -20°C. 15 mL of n-butyllithium (1.6M hexane solution) was slowly added dropwise while maintaining the temperature at -20 to -15°C. After confirming the consumption of the starting material, 2.9 g (25 mmol) of 4-heptanone was slowly added dropwise. After the temperature was raised to room temperature, 150 mL of water was added for liquid separation. The liquid separation was repeated until the pH of the aqueous layer was 7-8. Solvent concentration of the organic layer followed by purification by chromatography on silica gel gave the following formula:
で表されるアルコール化合物を収率８５％で取得した。An alcohol compound represented by was obtained with a yield of 85%.
第２工程
特許文献３に記載の方法を参考にし、前記式（○○）のアルコール化合物を用いて、反応を行い、下記式（○○）Second step Referring to the method described in Patent Document 3, using the alcohol compound of the formula (○○), the reaction is performed to obtain the following formula (○○)
で表されるナフトール化合物をアルコール化合物から収率８５％で取得した。A naphthol compound represented by was obtained from the alcohol compound in a yield of 85%.
第３工程
第２工程で得られたナフトール化合物５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、下記式（○○）3rd step 5.0 g (14 mmol) of the naphthol compound obtained in the 2nd step, the following formula (○○)
で表されるプロパルギルアルコール化合物７．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを加え、８５℃まで加熱を行い、溶解後、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウムを０．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）加えた。反応終了後、反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、ＰＣ４を収率は６５％で得た。7.0 g (22 mmol) of a propargyl alcohol compound represented by and 150 mL of toluene were added and heated to 85° C. After dissolution, 0.6 g (0.2 mmol) of pyridinium p-toluenesulfonate was added. After completion of the reaction, the solvent was removed and purified by chromatography on silica gel to obtain PC4 with a yield of 65%.
この生成物の元素分析値は、Ｃ８１．０％、Ｈ６．５％、Ｎ４．３％であり、Ｃ４４Ｈ４５ＮО４の計算値であるＣ８１．１％、Ｈ６．６％、Ｎ４．３％に極めてよく一致した。The elemental analysis values of this product are C81.0%, H6.5%, N4.3%and the calculated values ofC44H45NO4 C81.1%,H6.6 %, N4.3. %.
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にプロピル基に基づく１４Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、モルホリノ基に基づく１４Ｈのピーク、δ５．０～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１７Ｈのピークを示した。 Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the 14H peak based on the propyl group around 1.0 to 3.0 ppm, the 14H peak based on the methoxy group and the morpholino group around δ3.0 to 5.0 ppm, δ5. Aromatic protons and 17H peaks derived from alkene protons were shown around .0 to 9.0 ppm.
＜実施例１＞
（色素組成物及び硬化性組成物の調製）
０．９２質量部の第１クロメン化合物ＰＣ１と、０．７９質量部の第２クロメン化合物ＰＣ３とを混合して、色素組成物Ｄ１を調製した。
この色素組成物Ｄ１と、上記のラジカル重合性組成物とを混合して、硬化性組成物Ｈ１を調製した。<Example 1>
(Preparation of dye composition and curable composition)
A dye composition D1 was prepared by mixing 0.92 parts by mass of the first chromene compound PC1 and 0.79 parts by mass of the second chromene compound PC3.
This dye composition D1 was mixed with the above radically polymerizable composition to prepare a curable composition H1.
（フォトクロミック積層体の作製）
先ず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。(Preparation of photochromic laminate)
First, a thiourethane plastic lens having a central thickness of 2 mm and a refractive index of 1.60 was prepared as an optical substrate. The thiourethane-based plastic lens was previously subjected to alkali etching using a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 50° C. for 5 minutes, and then thoroughly washed with distilled water.
次に、上記のチオウレタン系プラスチックレンズの表面に、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、株式会社トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートして、第１塗膜を形成した。次いで、上記で得られた２ｇの硬化性組成物Ｈ１を、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて９００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、第１塗膜上にスピンコートして、第２塗膜を形成した。第２塗膜の膜厚は、硬化後のフォトクロミック樹脂層の厚みが４０μｍになるように調整した。 Next, a moisture-curable primer (product name: TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is applied to the surface of the thiourethane-based plastic lens using a spin coater (1H-DX2, manufactured by MIKASA). A first coating was formed by spin coating at 70 rpm for 15 seconds followed by 1000 rpm for 10 seconds. Then, 2 g of the curable composition H1 obtained above is spin-coated on the first coating film at a rotation speed of 60 rpm for 40 seconds and then at 900 rpm for 10 to 20 seconds to form a second coating film. formed. The film thickness of the second coating film was adjusted so that the thickness of the photochromic resin layer after curing was 40 μm.
第１及び第２塗膜が形成された光学基材を、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、硬化性組成物Ｈ１を重合させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック積層体を作製した。The optical substrate on which the first and second coating films were formed was irradiated with light for 90 seconds using a metal halide lamp with an output of 200 mW/cm2 in a nitrogen gas atmosphere to polymerize the curable composition H1. After that, it was further heated at 110° C. for 1 hour to produce a photochromic laminate.
＜実施例２～４、比較例１及び２＞
下記表１に記載したとおりに第１及び第２クロメン化合物の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でフォトクロミック積層体を製造した。<Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2>
A photochromic laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second chromene compounds were changed as shown in Table 1 below.
＜評価方法＞
得られたフォトクロミック積層体を下記に示す方法で評価した。
（１）フォトクロミック特性
［１］ 第１及び第２吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後のピークの吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。<Evaluation method>
The obtained photochromic laminate was evaluated by the methods described below.
(1) Photochromic properties [1] First and second absorption wavelengths (λmax): Absorption of the peak after color development determined by a spectrophotometer (instantaneous multichannel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It is a wavelength, and was used as an index of color tone at the time of color development.
実施例及び比較例においては、分光スペクトルに出現した２つのピークの位置（波長）を記載した。２つのピークのうち、より短い波長に現れたピークを第１ピークとし、その波長を表１のセル内の上段に記載し、より長い波長に現れたピークを第２ピークとし、その波長を表１のセル内の下段に記載した。 In Examples and Comparative Examples, the positions (wavelengths) of two peaks appearing in the spectrum are described. Of the two peaks, the peak that appears at the shorter wavelength is the first peak, the wavelength is described in the upper part of the cell in Table 1, the peak that appears at the longer wavelength is the second peak, and the wavelength is shown. It was described in the lower part of the cell of 1.
なお、ＰＣ１の第１ピークの第１吸収波長は、４６１ｎｍであり、第２ピークの第２吸収波長は、５８７ｎｍであり、ＰＣ２の第１ピークの第１吸収波長は、４６０ｎｍであり、第２ピークの第２吸収波長は、５８７ｎｍであり、ＰＣ３の第１ピークの第１吸収波長は、４６２ｎｍであり、第２ピークの第２吸収波長は、５９４ｎｍであり、ＰＣ４の第１ピークの第１吸収波長は、４５８ｎｍであり、第２ピークの第２吸収波長は、５９４ｎｍであった。 The first absorption wavelength of the first peak of PC1 is 461 nm, the second absorption wavelength of the second peak is 587 nm, the first absorption wavelength of the first peak of PC2 is 460 nm, and the second absorption wavelength is 460 nm. The second absorption wavelength of the peak is 587 nm, the first absorption wavelength of the first peak of PC3 is 462 nm, the second absorption wavelength of the second peak is 594 nm, and the second absorption wavelength of the first peak of PC4 is 594 nm. The absorption wavelength was 458 nm, and the second absorption wavelength of the second peak was 594 nm.
［２］ ２３℃発色濃度(Ａ２３)： 第１及び第２吸収波長における、２３℃で１８０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１８０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。[2] Color density at 23°C (A23 ): Absorbance {ε(180)} after light irradiation at 23°C for 180 seconds and absorbance ε(0) before light irradiation at the first and second absorption wavelengths. , and was used as an index of the color density. It can be said that the higher the value, the better the photochromic properties.
［３］ ３５℃発色濃度(Ａ３５)： 第１及び第２吸収波長における、３５℃で１８０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１８０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。[3] Color density at 35°C (A35 ): Absorbance {ε(180)} after light irradiation at 35°C for 180 seconds and absorbance ε(0) before light irradiation at the first and second absorption wavelengths. , and was used as an index of the color density. It can be said that the higher the value, the better the photochromic properties.
［４］ ３５℃／２３℃発色率（Ａ３５／Ａ23×１００）： ２３℃発色濃度(Ａ２３)に対する３５℃発色濃度(Ａ３５)の比である。この値が高いほど温度依存性が小さく、優れているといえる。[4] 35°C/23°C color development rate (A35 /A23 ×100): The ratio of the 35°C color density (A35 ) to the 23°C color density (A23 ). It can be said that the higher the value, the smaller the temperature dependence and the better.
［５］ ２３℃退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ.）〕： ２３℃において、１８０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の第１及び第２吸収波長における吸光度が｛ε（１８０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が高い。 [5] Fading half-life at 23°C [τ1/2 (sec.)]: After light irradiation for 180 seconds at 23°C, when the light irradiation is stopped, the absorbance at the first and second absorption wavelengths of the sample is { ε(180)−ε(0)}, which is the time required to decrease to 1/2, and was used as an index of the fading speed. The shorter this time, the higher the fading speed.
図１は、実施例及び比較例に係る積層体の２３℃退色半減期と発色率との関係の一例を示すグラフである。図２は、実施例及び比較例に係る積層体の３５℃発色濃度と２３℃退色半減期との関係の一例を示すグラフである。図１及び図２は、実施例１～４及び比較例１～２のデータに基づいている。図１及び図２から明らかなように、実施例１～４に係る積層体は、３５℃発色濃度、３５℃／２３℃発色率、及び２３℃退色半減期のバランスに優れている。これに対して、第１クロメン化合物のみを含む比較例１に係る積層体は、発色率及び退色速度は優れるものの、３５℃発色濃度が低い。また、第２クロメン化合物のみを含む比較例２に係る積層体は、３５℃発色濃度は高いものの、発色率も高く、退色速度は低い。 FIG. 1 is a graph showing an example of the relationship between the 23° C. fading half-life and the color development rate of laminates according to Examples and Comparative Examples. FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between the 35° C. color density and the 23° C. fading half-life of laminates according to Examples and Comparative Examples. 1 and 2 are based on the data of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2. As is clear from FIGS. 1 and 2, the laminates according to Examples 1 to 4 have an excellent balance of 35° C. color density, 35° C./23° C. color development rate, and 23° C. fading half-life. On the other hand, the laminate according to Comparative Example 1 containing only the first chromene compound is excellent in color development rate and color fading speed, but has low color density at 35°C. In addition, the laminate according to Comparative Example 2 containing only the second chromene compound has a high color density at 35°C, but a high color development rate and a low color fading rate.
Claims (13)
Translated fromJapanese下記式（ＩＩ）に表されるインデノナフトピラン骨格を有する第２クロメン化合物と
を含む色素組成物：
and a second chromene compound having an indenonaphthopyran skeleton represented by the following formula (II):
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基、又はオリゴマー基であり、
前記置換基は、
第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルキルアリール基、１以上５以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上８以下のヘテロシクロアルキル基、１以上５以下のヘテロ原子を含む、炭素数１以上８以下のヘテロアリール基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び、オリゴマー基からなる置換基群から選択され、
Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、並びにＲ３及びＲ４は、互いに結合して、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、炭素数２以上５以下の脂肪族環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、炭素数４以上１２以下の芳香族環、又は、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上６以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成してもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子であってもよく、
ｂは、０以上４以下の整数であり、
ｂが２以上である場合、隣接するＲ５は、互いに結合して、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、炭素数２以上５以下の脂肪族環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の芳香族環、又は、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成してもよい。The dye composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the first chromene compound comprises a compound represented by the following formula (IA):
R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 and R7 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an alkoxy group , amino group, substituted amino group, optionally substituted heterocyclic group, cyano group, halogen atom, alkylthio group, optionally substituted arylthio group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, Alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aralkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted an aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a thiol group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group, or an oligomer group;
The substituent is
primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms haloalkoxy group, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 or more A heterocycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and containing 5 or less heteroatoms, a heteroaryl group having 1 to 8 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms , an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a substituent group consisting of an oligomer group,
R1 and R2 , R2 and R3 , and R3 and R4 are bonded to each other and are unsubstituted or have at least one substituent selected from the substituent group and have 2 or more carbon atoms 5 or less aliphatic ring, unsubstituted or having at least one substituent selected from the substituent group and having 1 to 4 carbon atoms containing 1 to 3 hetero atoms, non An aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, substituted or having at least one substituent selected from the above substituent group, or unsubstituted or at least one substituent selected from the above substituent group and may form an aromatic heterocyclic ring having 3 to 11 carbon atoms containing 1 to 6 heteroatoms,
R1 , R2 , R3 and R4 may each independently be a hydrogen atom,
b is an integer of 0 or more and 4 or less,
When b is 2 or more, adjacent R5 are bonded to each other, are unsubstituted or have at least one substituent selected from the substituent group, and have 2 to 5 carbon atoms aliphatic ring , Unsubstituted or having at least one substituent selected from the above substituent group, aliphatic heterocycle having 1 to 4 carbon atoms containing 1 to 3 hetero atoms, unsubstituted or the above substituent group An aromatic ring having 1 to 4 carbon atoms containing at least 1 to 3 hetero atoms and having at least one substituent selected from, or at least one selected from unsubstituted or the above substituent group and may form an aromatic heterocyclic ring having 3 or more and 11 or less carbon atoms containing 1 or more and 3 or less hetero atoms.
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基、又は、オリゴマー基であり、
前記置換基は、
第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルキルアリール基、１以上５以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上８以下のヘテロシクロアルキル基、１以上５以下のヘテロ原子を含む、炭素数１以上８以下のヘテロアリール基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び、オリゴマー基からなる置換基群より選択され、
Ｒ８及びＲ９、Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ１０及びＲ１１は、互いに結合して、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、炭素数２以上５以下の脂肪族環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、炭素数４以上１２以下の芳香族環、又は、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上６以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成してもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子であってもよく、
ｊは、０以上４以下の整数であり、
ｊが２以上である場合、隣接するＲ１２は、互いに結合して、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、炭素数２以上５以下の脂肪族環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の脂肪族複素環、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数１以上４以下の芳香族環、又は、非置換若しくは前記置換基群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、１以上３以下のヘテロ原子を含む炭素数３以上１１以下の芳香族複素環を形成してもよい。The dye composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the second chromene compound comprises a compound represented by the following formula (IIA):
R8 , R9 , R10 , R11 , R12 , R13 and R14 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an alkoxy group , amino group, substituted amino group, optionally substituted heterocyclic group, cyano group, halogen atom, alkylthio group, optionally substituted arylthio group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, Alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aralkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted an aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a thiol group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group, or an oligomer group;
The substituent is
primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms haloalkoxy group, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 or more A heterocycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and containing 5 or less heteroatoms, a heteroaryl group having 1 to 8 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms , an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a substituent group consisting of an oligomer group,
R8 and R9 , R9 and R10 , and R10 and R11 are bonded to each other and are unsubstituted or have at least one substituent selected from the substituent group and have 2 or more carbon atoms 5 or less aliphatic ring, unsubstituted or having at least one substituent selected from the substituent group and having 1 to 4 carbon atoms containing 1 to 3 hetero atoms, non An aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, substituted or having at least one substituent selected from the above substituent group, or unsubstituted or at least one substituent selected from the above substituent group and may form an aromatic heterocyclic ring having 3 to 11 carbon atoms containing 1 to 6 heteroatoms,
R8 , R9 , R10 and R11 may each independently be a hydrogen atom,
j is an integer of 0 to 4,
When j is 2 or more, adjacent R12 are bonded to each other, are unsubstituted or have at least one substituent selected from the substituent group, and are aliphatic rings having 2 to 5 carbon atoms. , Unsubstituted or having at least one substituent selected from the above substituent group, aliphatic heterocycle having 1 to 4 carbon atoms containing 1 to 3 hetero atoms, unsubstituted or the above substituent group An aromatic ring having 1 to 4 carbon atoms containing at least 1 to 3 hetero atoms and having at least one substituent selected from, or at least one selected from unsubstituted or the above substituent group and may form an aromatic heterocyclic ring having 3 or more and 11 or less carbon atoms containing 1 or more and 3 or less hetero atoms.
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