JP2022191822A - Oxidized polysaccharide, method for producing the same, and oxidized polysaccharide dispersion - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

【課題】製造時のハンドリング性が良好であるとともに、分散・解繊性に優れた分散体を調製しうる酸化多糖、及びその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】アルデヒド基及びカルボキシ基が多糖に導入された分子構造を有し、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が、０．５以上の酸化多糖である。また、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含有する反応液中で多糖を酸化して酸化多糖を形成する工程を有し、反応液の２０℃におけるｐＨが３．０～７．５であり、１５～１００ｋＰａに加圧して多糖を酸化する酸化多糖の製造方法である。【選択図】なし[Problem] To provide an oxidized polysaccharide capable of preparing a dispersion having good handling properties during production and excellent dispersibility and fibrillation properties, and a simple production method thereof. The polysaccharide has a molecular structure in which aldehyde groups and carboxy groups are introduced into the polysaccharide, and the ratio of the amount of aldehyde groups (mmol/g) to the amount of carboxy groups (mmol/g) is 0.5 or more. It is an oxidized polysaccharide. In addition, there is a step of oxidizing the polysaccharide in a reaction solution containing hypochlorous acid or hypochlorite to form an oxidized polysaccharide, and the reaction solution has a pH of 3.0 to 7.5 at 20 ° C. It is a method for producing oxidized polysaccharide in which polysaccharide is oxidized under a pressure of 15 to 100 kPa. [Selection figure] None

Description

Translated fromJapanese

本発明は、酸化多糖及びその製造方法、並びに酸化多糖分散体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxidized polysaccharide, a method for producing the same, and an oxidized polysaccharide dispersion.

近年の環境に対する意識の高まりとともに、環境資源の使用量削減、二酸化炭素削減、及び循環型社会の構築等を目指す一環として、バイオマス原料の有効活用が求められている。化石燃料と異なり、バイオマス原料の使用は環境中の炭素循環量に対して中立である。そして、生物生産量と使用量とのバランスが取れている限り、バイオマス原料は人類にとって持続的な材料であると言える。 Along with the recent heightened awareness of the environment, effective use of biomass raw materials is required as part of aiming to reduce the amount of environmental resources used, reduce carbon dioxide, and build a recycling-oriented society. Unlike fossil fuels, the use of biomass feedstocks is neutral to the amount of carbon cycling in the environment. As long as the amount of biological production and the amount of use are balanced, biomass raw materials can be said to be sustainable materials for human beings.

キチンは地球上で２番目に多いバイオマスであり、産業用資材として普及している。キチンは、甲殻類や節足動物の外骨格、無脊椎動物の体表、及びキノコ等の菌類の細胞壁に多く含まれる生物資源由来の物質であり、枯渇の恐れがほとんどない。キチンは、結晶型によってα型とβ型に分類される。結晶内の隣接する分子鎖が逆平行構造をとるα型のキチン（αキチン）が自然界に圧倒的に多く存在しており、分子鎖が平行構造をとるβ型のキチン（βキチン）の存在量は比較的少ない。キチンは生体内で容易に分解するために安全性が高く、免疫強化や高脂血症の改善等に効果があると報告されている。工業的には、水産物として漁獲される甲殻類の殻を塩酸にて脱灰処理した後、アルカリ類にて脱タンパク処理し、次いで、アルコール抽出や漂白処理することで製造される。なお、バイオマス原料としては、植物細胞壁に多く存在するセルロースも知られている。 Chitin is the second most abundant biomass on earth and is widely used as an industrial material. Chitin is a bioresource-derived substance that is abundantly contained in the exoskeletons of crustaceans and arthropods, the body surface of invertebrates, and the cell walls of fungi such as mushrooms, and is almost never depleted. Chitin is classified into α-type and β-type according to its crystal form. Alpha-type chitin (α-chitin), in which the adjacent molecular chains in the crystal have an antiparallel structure, is overwhelmingly abundant in nature, and the existence of β-type chitin (β-chitin), in which the molecular chains have a parallel structure. quantity is relatively small. Chitin is reported to be highly safe because it is easily degraded in vivo, and to be effective in enhancing immunity, improving hyperlipidemia, and the like. Industrially, the shells of crustaceans caught as marine products are decalcified with hydrochloric acid, deproteinized with alkalis, and then extracted with alcohol and bleached. As a biomass raw material, cellulose, which is abundantly present in plant cell walls, is also known.

キチンやセルロース等の多糖の酸化には、Ｎ－オキシル化合物の一種である２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が広く使用されている。多糖にＴＥＭＰＯ等を作用させると、繊維表面の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基へと変化する。これにより、繊維表面にマイナス電荷が高密度に生成されることになる。一般的には、ＴＥＭＰＯ／次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）／亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）の構成で多糖を酸化させることが多い。2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), which is a type of N-oxyl compound, is widely used for the oxidation of polysaccharides such as chitin and cellulose. When TEMPO or the like acts on the polysaccharide, primary hydroxyl groups on the surface of the fiber are selectively oxidized and converted to carboxyl groups via aldehyde groups. As a result, negative charges are generated at high density on the fiber surface. Generally, polysaccharides are often oxidized in the composition TEMPO/sodium hypochlorite (NaClO)/sodium chlorite (NaClO₂ ).

多糖のＴＥＭＰＯ酸化は、ナノファイバー化のための化学的な前処理と位置付ける場合が多く、ＴＥＭＰＯ酸化した多糖（酸化多糖）は低解繊エネルギーで結晶性のミクロフィブリルにまで分散することができる点で注目を集めている（特許文献２）。また、ミクロフィブリル内部の結晶構造、結晶化度、及び結晶幅サイズの変化を伴わない点、並びに有機溶媒を使用せず水系反応が可能であるとともに常温常圧で反応が進行するグリーンケミストリープロセスである点でも注目されている。 TEMPO oxidation of polysaccharides is often positioned as a chemical pretreatment for nanofiber formation, and TEMPO-oxidized polysaccharides (oxidized polysaccharides) can be dispersed into crystalline microfibrils with low fibrillation energy. is attracting attention (Patent Document 2). In addition, it is a green chemistry process that does not involve changes in the crystal structure, crystallinity, and crystal width size inside the microfibril, and that an aqueous reaction is possible without using an organic solvent, and the reaction proceeds at normal temperature and pressure. One point is also noteworthy.

関連する従来技術としては、例えば、キチンを酸化する方法（特許文献１）や、セルロースを酸化する方法（特許文献２）等が提案されている。また、天然セルロースを加圧脱水する工程を含む酸化方法も提案されている（特許文献３）。 Related prior arts include, for example, a method of oxidizing chitin (Patent Document 1) and a method of oxidizing cellulose (Patent Document 2). Moreover, an oxidation method including a step of pressurizing and dehydrating natural cellulose has also been proposed (Patent Document 3).

特開２００９－６８０１４号公報JP 2009-68014 A特開２００８－１７２８号公報JP-A-2008-1728特開２０１７－１６０３９６号公報JP 2017-160396 A

しかしながら、特許文献１～３で提案された酸化方法の場合、反応の進行によって原料、中間体、及び生成物等の一部が膨潤状態となる。このため、生成物である酸化多糖を反応系から回収する際のハンドリング性が低下するといった課題があった。また、前述のＴＥＭＰＯ／ＮａＣｌＯ／ＮａＣｌＯ_２の構成で多糖を酸化する場合、膨潤しにくくなるものの、酸化の程度を高めることが困難であるゆえ、得られる酸化多糖の分散性（解繊性）がさほど良好ではないといった課題があった。However, in the oxidation methods proposed in Patent Documents 1 to 3, some of the raw materials, intermediates, products, etc. become swollen as the reaction progresses. For this reason, there is a problem that the handling property when recovering the oxidized polysaccharide as a product from the reaction system is deteriorated. In addition, when polysaccharides are oxidized with the above-described TEMPO/NaClO/NaClO₂ structure, swelling becomes difficult, but it is difficult to increase the degree of oxidation. There was a problem that it was not so good.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、製造時のハンドリング性が良好であるとともに、分散・解繊性に優れた分散体を調製しうる酸化多糖を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の酸化多糖の簡便な製造方法、及び上記の酸化多糖を用いた、分散・解繊性に優れた酸化多糖分散体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a dispersion having good handling properties during production and excellent dispersing and defibrating properties. To provide an oxidized polysaccharide capable of preparing Another object of the present invention is to provide a simple method for producing the above-described oxidized polysaccharide, and an oxidized polysaccharide dispersion that uses the above-described oxidized polysaccharide and has excellent dispersibility and fibrillation properties.

すなわち、本発明によれば、以下に示す酸化多糖が提供される。
［１］アルデヒド基及びカルボキシ基が多糖に導入された分子構造を有し、前記カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、前記アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が、０．５以上である酸化多糖。
［２］前記多糖が、キチン及びセルロースからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載の酸化多糖。
［３］下記式（１）により算出される保水値（ＷＲＶ（％））が、２．０～５．０である前記［１］又は［２］に記載の酸化多糖。
ＷＲＶ（％）＝１００×（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ ・・・（１）
Ｗｗ：２０℃におけるｐＨが６．８の含水緩衝液で膨潤後に遠心分離及びろ過して得た、膨潤した酸化多糖の質量（ｇ）
Ｗｄ：凍結乾燥した酸化多糖の質量（ｇ）
［４］前記カルボキシ基の量と前記アルデヒド基の量の合計が、０．２～０．７ｍｍｏｌ／ｇである前記［１］～［３］のいずれかに記載の酸化多糖。That is, according to the present invention, the following oxidized polysaccharides are provided.
[1] It has a molecular structure in which an aldehyde group and a carboxy group are introduced into a polysaccharide, and the ratio of the amount of the aldehyde group (mmol/g) to the amount of the carboxy group (mmol/g) is 0.5 or more. is an oxidized polysaccharide.
[2] The oxidized polysaccharide according to [1] above, wherein the polysaccharide is at least one selected from the group consisting of chitin and cellulose.
[3] The oxidized polysaccharide according to [1] or [2] above, which has a water retention value (WRV (%)) calculated by the following formula (1) of 2.0 to 5.0.
WRV (%)=100×(Ww−Wd)/Wd (1)
Ww: Mass (g) of swollen oxidized polysaccharide obtained by swelling with a water-containing buffer having a pH of 6.8 at 20°C, followed by centrifugation and filtration.
Wd: Mass (g) of freeze-dried oxidized polysaccharide
[4] The oxidized polysaccharide according to any one of [1] to [3], wherein the total amount of the carboxy groups and the aldehyde groups is 0.2 to 0.7 mmol/g.

また、本発明によれば、以下に示す酸化多糖の製造方法が提供される。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の酸化多糖の製造方法であって、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含有する反応液中で多糖を酸化して酸化多糖を形成する工程を有し、前記反応液の２０℃におけるｐＨが３．０～７．５であり、１５～１００ｋＰａに加圧して前記多糖を酸化する酸化多糖の製造方法。
［６］前記反応液が、Ｎ－オキシル化合物をさらに含有する前記［５］に記載の酸化多糖の製造方法。Moreover, according to the present invention, the following method for producing an oxidized polysaccharide is provided.
[5] The method for producing an oxidized polysaccharide according to any one of [1] to [4] above, wherein the polysaccharide is oxidized in a reaction solution containing hypochlorous acid or hypochlorite to produce an oxidized polysaccharide. wherein the reaction solution has a pH of 3.0 to 7.5 at 20° C. and a pressure of 15 to 100 kPa is applied to oxidize the polysaccharide.
[6] The method for producing an oxidized polysaccharide according to [5] above, wherein the reaction solution further contains an N-oxyl compound.

さらに、本発明によれば、以下に示す酸化多糖分散体が提供される。
［７］分散媒体と、前記分散媒体中に分散した前記［１］～［４］のいずれかに記載の酸化多糖と、を含む酸化多糖分散体。Furthermore, according to the present invention, the following oxidized polysaccharide dispersion is provided.
[7] An oxidized polysaccharide dispersion comprising a dispersion medium and the oxidized polysaccharide according to any one of [1] to [4] dispersed in the dispersion medium.

本発明によれば、製造時のハンドリング性が良好であるとともに、分散・解繊性に優れた分散体を調製しうる酸化多糖を提供するができる。また、本発明によれば、上記の酸化多糖の簡便な製造方法、及び上記の酸化多糖を用いた、分散・解繊性に優れた酸化多糖分散体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the handling property at the time of manufacture is favorable, and the oxidized polysaccharide which can prepare the dispersion excellent in dispersibility and fibrillation property can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a simple method for producing the oxidized polysaccharide, and an oxidized polysaccharide dispersion that uses the oxidized polysaccharide and has excellent dispersibility and fibrillation properties.

＜酸化多糖＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の酸化多糖の一実施形態は、アルデヒド基及びカルボキシ基が多糖に導入された分子構造を有するとともに、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が０．５以上である。<Oxidized polysaccharide>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. One embodiment of the oxidized polysaccharide of the present invention has a molecular structure in which aldehyde groups and carboxy groups are introduced into the polysaccharide, and the ratio of the amount of aldehyde groups (mmol/g) to the amount of carboxy groups (mmol/g) is 0.5 or more.

（多糖）
原料として用いられる多糖としては、αキチン、βキチン、部分脱アセチル化キチン、キトサン、天然セルロース、マーセル化セルロース、及び再生セルロース等を挙げることができる。αキチンとしては、例えば、カニ殻由来のαキチン等を用いることができる。βキチンとしては、例えば、イカ甲由来のβキチン等を用いることができる。αキチンを部分的に脱アセチル化した部分脱アセチル化キチンも使用できる。セルロースは、植物、動物、及びバクテリアのいずれに由来するセルロースであってもよい。多糖はそのまま用いてもよく、乾式粉砕処理、湿式粉砕処理、及び化学処理等を施したものを用いてもよい。さらには、叩解等の表面積を高める処理を施したものを用いることもできる。多糖のなかでも、キチン及びセルロースが好ましく、αキチン及び天然セルロースがさらに好ましい。(polysaccharide)
Examples of polysaccharides used as raw materials include α-chitin, β-chitin, partially deacetylated chitin, chitosan, natural cellulose, mercerized cellulose, and regenerated cellulose. As α-chitin, for example, α-chitin derived from crab shells can be used. As β-chitin, for example, β-chitin derived from squid shell can be used. Partially deacetylated chitin obtained by partially deacetylating α-chitin can also be used. The cellulose may be of plant, animal or bacterial origin. The polysaccharide may be used as it is, or may be used after being subjected to dry pulverization, wet pulverization, chemical treatment, or the like. Furthermore, it is also possible to use those subjected to a treatment such as beating to increase the surface area. Among polysaccharides, chitin and cellulose are preferred, and α-chitin and natural cellulose are more preferred.

（酸化多糖）
本実施形態の酸化多糖は、アルデヒド基及びカルボキシ基が多糖に導入された分子構造を有する。そして、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が、０．５以上である。従来、多糖を酸化して酸化多糖を製造する場合には、アルデヒド基（－ＣＨＯ）の形成を可能な限り抑制しつつ、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の形成を促進することが一般的であった。これに対して、本発明者らは、原料となる多糖にアルデヒド基を積極的に導入すること、具体的には、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比を０．５以上とすることで、水等の極性液媒体中への分散性がかえって良好になるなるとともに、製造時のハンドリング性も向上することを見出し、本発明に至った。(oxidized polysaccharide)
The oxidized polysaccharide of this embodiment has a molecular structure in which an aldehyde group and a carboxyl group are introduced into the polysaccharide. The ratio of the amount of aldehyde groups (mmol/g) to the amount of carboxy groups (mmol/g) is 0.5 or more. Conventionally, when polysaccharides are oxidized to produce oxidized polysaccharides, it was common to promote the formation of carboxyl groups (-COOH) while suppressing the formation of aldehyde groups (-CHO) as much as possible. . In contrast, the present inventors actively introduced aldehyde groups into polysaccharides as raw materials, specifically, the amount of aldehyde groups (mmol/g) relative to the amount of carboxy groups (mmol/g). ) is 0.5 or more, the dispersibility in a polar liquid medium such as water is rather improved, and the handleability during production is improved, leading to the present invention.

本実施形態の酸化多糖は、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比（アルデヒド基／カルボキシ基（Ａ／Ｃ値））が、０．５以上であり、好ましくは０．５～１．０、さらに好ましくは０．５５～０．８、特に好ましくは０．６～０．７５である。Ａ／Ｃ値が大きすぎると、アルデヒド基が、多糖中のヒドロキシ基と経時的に反応してアセタール構造（架橋構造）を形成しやすくなり、保管性が低下することがある。カルボキシ基の量に対する、アルデヒド基の量の比の値を上記の範囲内とすることで、液媒体中への分散性及び製造時のハンドリング性が向上した酸化多糖とすることができる。また、この所定の比率で導入されたアルデヒド基を、カルボキシ基以外の別の官能基に置換することで、酸化多糖の変性体を容易に得ることもできる。 In the oxidized polysaccharide of the present embodiment, the ratio of the amount of aldehyde groups (mmol/g) to the amount of carboxy groups (mmol/g) (aldehyde group/carboxy group (A/C value)) is 0.5 or more. preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.55 to 0.8, particularly preferably 0.6 to 0.75. If the A/C value is too large, the aldehyde group tends to react with the hydroxy group in the polysaccharide over time to form an acetal structure (crosslinked structure), which may reduce storage stability. By setting the ratio of the amount of aldehyde groups to the amount of carboxyl groups within the above range, an oxidized polysaccharide having improved dispersibility in a liquid medium and improved handling during production can be obtained. Further, by substituting the aldehyde groups introduced at this predetermined ratio with functional groups other than the carboxyl group, a modified oxidized polysaccharide can be easily obtained.

酸化多糖中のカルボキシ基の量とアルデヒド基の量の合計は、０．２～０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２５～０．６ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．３０～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。酸化多糖中のカルボキシ基の量とアルデヒド基の量の合計が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、液媒体中への分散性がやや低下することがある。一方、カルボキシ基の量とアルデヒド基の量の合計が０．７ｍｍｏｌ／ｇ超であると、水で膨潤しやすくなるため、製造時のハンドリング性がやや低下することがある。なお、酸化多糖中のアルデヒド基の量は、０．０５～０．１７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 The total amount of carboxy groups and aldehyde groups in the oxidized polysaccharide is preferably from 0.2 to 0.7 mmol/g, more preferably from 0.25 to 0.6 mmol/g, and is preferably 0.25 to 0.6 mmol/g. 30 to 0.5 mmol/g is particularly preferred. If the sum of the amount of carboxyl groups and the amount of aldehyde groups in the oxidized polysaccharide is less than 0.2 mmol/g, the dispersibility in the liquid medium may slightly decrease. On the other hand, if the total amount of carboxyl groups and aldehyde groups is more than 0.7 mmol/g, it tends to swell with water, which may result in a slight decrease in handleability during production. The amount of aldehyde groups in the oxidized polysaccharide is preferably 0.05 to 0.17 mmol/g, more preferably 0.1 to 0.15 mmol/g.

下記式（１）により算出される酸化多糖の保水値（ＷＲＶ（％））は、好ましくは２．０～５．０であり、さらに好ましくは２．５～４．７である。この保水値（ＷＲＶ（％））は、酸化多糖の膨潤の程度を示す物性値である。本実施形態の酸化多糖の保水値（ＷＲＶ（％））は、好ましくは上記の範囲内であることから、製造時に膨潤しにくく、ハンドリング性により優れている。
ＷＲＶ（％）＝１００×（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ ・・・（１）
Ｗｗ：２０℃におけるｐＨが６．８の含水緩衝液で膨潤後に遠心分離及びろ過して得た、膨潤した酸化多糖の質量（ｇ）
Ｗｄ：凍結乾燥した酸化多糖の質量（ｇ）The water retention value (WRV (%)) of the oxidized polysaccharide calculated by the following formula (1) is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.7. This water retention value (WRV (%)) is a physical property value indicating the degree of swelling of the oxidized polysaccharide. Since the water retention value (WRV (%)) of the oxidized polysaccharide of the present embodiment is preferably within the above range, it is less likely to swell during production and is superior in handleability.
WRV (%)=100×(Ww−Wd)/Wd (1)
Ww: Mass (g) of swollen oxidized polysaccharide obtained by swelling with a water-containing buffer having a pH of 6.8 at 20°C, followed by centrifugation and filtration.
Wd: Mass (g) of freeze-dried oxidized polysaccharide

＜酸化多糖の製造方法＞
本発明の酸化多糖の製造方法の一実施形態は、前述の酸化多糖を製造する方法であり、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含有する反応液中で多糖を酸化して酸化多糖を形成する工程（酸化工程）を有する。そして、反応液の２０℃におけるｐＨが５～７であり、１５～１００ｋＰａに加圧して多糖を酸化する。<Method for producing oxidized polysaccharide>
One embodiment of the method for producing an oxidized polysaccharide of the present invention is a method for producing the aforementioned oxidized polysaccharide, wherein the polysaccharide is oxidized in a reaction solution containing hypochlorous acid or hypochlorite to produce an oxidized polysaccharide. It has a forming step (oxidation step). The reaction solution has a pH of 5 to 7 at 20° C. and is pressurized to 15 to 100 kPa to oxidize the polysaccharide.

（酸化工程）
酸化工程は、反応液中で多糖を酸化して酸化多糖を形成する工程である。この反応液は、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を酸化剤として含有する。次亜塩素酸塩としては、生産コスト等の観点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含有する反応液中で多糖を酸化することで、アルデヒド基及びカルボキシ基が所定の比率で導入された酸化多糖を得ることができる。なお、次亜塩素酸や次亜塩素酸塩に代えて、亜塩素酸や亜塩素酸塩等のその他の酸化剤を用いると、アルデヒド基を多糖に導入することが困難になり、カルボキシ基の量に対する、アルデヒド基の量の比が０．５以上である酸化多糖を得ることができない。(Oxidation process)
The oxidation step is a step of oxidizing the polysaccharide in the reaction solution to form an oxidized polysaccharide. This reaction solution contains hypochlorous acid or hypochlorite as an oxidizing agent. As the hypochlorite, it is preferable to use sodium hypochlorite from the viewpoint of production cost and the like. By oxidizing a polysaccharide in a reaction solution containing hypochlorous acid or hypochlorite, an oxidized polysaccharide into which aldehyde groups and carboxyl groups have been introduced at a predetermined ratio can be obtained. If other oxidizing agents such as chlorous acid or chlorite are used instead of hypochlorous acid or hypochlorite, it becomes difficult to introduce aldehyde groups into polysaccharides, and carboxyl groups become difficult to introduce. An oxidized polysaccharide having a ratio of the amount of aldehyde groups to the amount of 0.5 or more cannot be obtained.

反応液中の酸化剤（次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩）の含有量は、酸化反応の程度を考慮して適正な範囲内で選択すればよい。具体的には、多糖（乾燥質量）１ｇに対して、０．１～１００ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．５～５０．０ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。 The content of the oxidizing agent (hypochlorous acid or hypochlorite) in the reaction solution may be selected within an appropriate range in consideration of the degree of oxidation reaction. Specifically, it is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.5 to 50.0 mmol, per 1 g of polysaccharide (dry mass).

２０℃における反応液のｐＨは３．０～７．５であり、好ましくは４．０～７．５、さらに好ましくは４．９～６．９である。反応液のｐＨを上記範囲内とすることで、次亜塩素酸と次亜塩素酸塩との存在比（バランス）が適切に保たれ、アルデヒド基及びカルボキシ基が所定の比率で導入された酸化多糖を得ることができる。なお、反応液のｐＨが高すぎると、アルデヒド基の導入量を増加させることが困難になるとともに、得られる酸化多糖が膨潤しやすくなり、回収時のハンドリング性が低下する。一方、ｐＨが低すぎると、塩素系の酸化剤の分解が進みやすくなるので、酸化反応効率が低下することがある。 The pH of the reaction solution at 20°C is 3.0 to 7.5, preferably 4.0 to 7.5, more preferably 4.9 to 6.9. By setting the pH of the reaction solution within the above range, the abundance ratio (balance) between hypochlorous acid and hypochlorite is appropriately maintained, and oxidation in which aldehyde groups and carboxy groups are introduced at a predetermined ratio polysaccharides can be obtained. If the pH of the reaction solution is too high, it becomes difficult to increase the amount of aldehyde groups introduced, and the resulting oxidized polysaccharide tends to swell, resulting in poor handling during recovery. On the other hand, if the pH is too low, the decomposition of the chlorine-based oxidizing agent tends to proceed, which may reduce the efficiency of the oxidation reaction.

酸化工程では、１５～１００ｋＰａに加圧して多糖を酸化する。所定の加圧条件下で多糖を酸化することで、所定量のアルデヒド基を多糖に導入することが容易となり、液媒体中への分散性に優れた酸化多糖を得ることができる。圧力が不足すると、アルデヒド基／カルボキシ基を０．５以上にすることが困難になりやすい。 In the oxidation step, pressure is applied to 15 to 100 kPa to oxidize the polysaccharide. By oxidizing the polysaccharide under predetermined pressure conditions, it becomes easy to introduce a predetermined amount of aldehyde groups into the polysaccharide, and an oxidized polysaccharide excellent in dispersibility in a liquid medium can be obtained. If the pressure is insufficient, it tends to be difficult to make the aldehyde group/carboxy group ratio 0.5 or more.

反応液中の多糖の含有量は、反応液中で多糖が流動しうる量であればよい。具体的には、反応液中の多糖の含有量は５質量％以下であることが好ましい。 The content of the polysaccharide in the reaction solution should be an amount that allows the polysaccharide to flow in the reaction solution. Specifically, the polysaccharide content in the reaction solution is preferably 5% by mass or less.

［Ｎ－オキシル化合物］
反応液は、Ｎ－オキシル化合物をさらに含有することが好ましい。Ｎ－オキシル化合物は、酸化反応の触媒として機能する成分である。このため、Ｎ－オキシル化合物を含有する反応液中で多糖を酸化することで、酸化反応をより効率的に進行させることができる。Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ、及び４－カルボキシＴＥＭＰＯ等を用いることが、常温での反応性が良好であるために好ましい。なかでも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。[N-oxyl compound]
The reaction solution preferably further contains an N-oxyl compound. The N-oxyl compound is a component that functions as an oxidation reaction catalyst. Therefore, by oxidizing the polysaccharide in the reaction solution containing the N-oxyl compound, the oxidation reaction can proceed more efficiently. As the N-oxyl compound, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy TEMPO, 4-acetamido TEMPO, and 4-carboxy TEMPO can be used. It is preferred because of its good reactivity. Among them, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) is particularly preferred.

反応液中のＮ－オキシル化合物の含有量は、酸化反応を進行しうる量であればよい。具体的には、多糖（乾燥質量）１ｇに対して、０．０１～５．０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０１～１．０ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。 The content of the N-oxyl compound in the reaction solution may be any amount that allows the oxidation reaction to proceed. Specifically, it is preferably 0.01 to 5.0 mmol, more preferably 0.01 to 1.0 mmol, per 1 g of polysaccharide (dry mass).

［溶媒］
反応液は、通常、溶媒としての水を含有する。反応液は、水以外の極性溶媒をさらに含有してもよい。水以外の極性溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。なお、反応液のｐＨを所定の範囲内に制御する観点から、２０℃における反応液のｐＨが５～７となる緩衝液（バッファー）を用いることが好ましい。[solvent]
The reaction liquid usually contains water as a solvent. The reaction liquid may further contain a polar solvent other than water. Examples of polar solvents other than water include alcohols, ethers, ketones, ethyl acetate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. can be done. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin and the like. Ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. From the viewpoint of controlling the pH of the reaction solution within a predetermined range, it is preferable to use a buffer solution that makes the pH of the reaction solution 5 to 7 at 20°C.

［酸化反応］
酸化工程では、反応液中、酸化反応によって多糖を酸化して酸化多糖を形成する。酸化反応は温和な条件にて進行させることができる。反応温度は、４０～９０℃とすることが好ましく、６０～８０℃とすることがさらに好ましい。酸化反応の進行速度やアルデヒド基の導入量等は、反応温度にさほど依存しないが、ある程度加熱することで、反応系内の圧力を所望とする範囲内に容易に制御することができる。[Oxidation reaction]
In the oxidation step, the polysaccharide is oxidized by an oxidation reaction in the reaction solution to form an oxidized polysaccharide. The oxidation reaction can proceed under mild conditions. The reaction temperature is preferably 40 to 90°C, more preferably 60 to 80°C. The rate of progress of the oxidation reaction, the amount of aldehyde groups introduced, etc. do not depend much on the reaction temperature, but by heating to some extent, the pressure in the reaction system can be easily controlled within a desired range.

酸化多糖のカルボキシ基量は、例えば、S.Ifuku, T.Hori, H.Izawa, M.Morimoto, H.Saimoto, 「Preparation of zwitterionically charged nanocrystals by surfaceTEMPO-mediated oxidation and partial deacetylation of α-chitin」, Carbohydrate Polymers, Vol.122, P1-4, 2015年に記載されている方法にしたがって定量することができる。また、酸化多糖のアルデヒド基量は以下のようにして測定及び算出することができる。まず、亜塩素酸ナトリウムによって測定対象である酸化多糖を追酸化処理して得た追酸化物のカルボキシ基量を定量する。そして、追酸化前の酸化多糖のカルボキシ基量と、追酸化物のカルボキシ基量との差分を、酸化多糖のアルデヒド基量とすることができる。 The amount of carboxyl groups in oxidized polysaccharides is determined, for example, by S.Ifuku, T.Hori, H.Izawa, M.Morimoto, H.Saimoto, "Preparation of zwitterionically charged nanocrystals by surfaceTEMPO-mediated oxidation and partial deacetylation of α-chitin", It can be quantified according to the method described in Carbohydrate Polymers, Vol.122, P1-4, 2015. Moreover, the amount of aldehyde groups in the oxidized polysaccharide can be measured and calculated as follows. First, the amount of carboxyl groups in a postoxide obtained by postoxidizing the oxidized polysaccharide to be measured with sodium chlorite is quantified. Then, the difference between the amount of carboxyl groups in the oxidized polysaccharide before the additional oxidation and the amount of carboxyl groups in the additional oxide can be taken as the amount of aldehyde groups in the oxidized polysaccharide.

（精製工程）
本実施形態の酸化多糖の製造方法は、上述の酸化工程で形成した酸化多糖を反応液から回収して精製する工程（精製工程）をさらに有してもよい。精製工程では、塩類、副生成物、及び未反応の再酸化剤等を反応液から除去して、目的とする酸化多糖を回収して精製する。具体的には、遠心分離を利用した連続デカント等の通常の方法によって実施することができる。また、フィルターろ過等によっても酸化多糖を回収及び精製することができる。(Refining process)
The method for producing oxidized polysaccharide of the present embodiment may further include a step (purification step) of recovering from the reaction solution and purifying the oxidized polysaccharide formed in the oxidation step described above. In the purification step, salts, by-products, unreacted reoxidizing agents and the like are removed from the reaction solution, and the desired oxidized polysaccharide is recovered and purified. Specifically, it can be carried out by a usual method such as continuous decanting using centrifugation. The oxidized polysaccharide can also be recovered and purified by filter filtration or the like.

＜酸化多糖分散体＞
本発明の酸化多糖分散体の一実施形態は、分散媒体と、この分散媒体中に分散した前述の酸化多糖とを含む。前述の通り、酸化多糖は、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が０．５以上であるため、水をはじめとする極性液媒体等への分散性に優れている。したがって、本実施形態の酸化多糖分散体は、酸化多糖が分散媒体中に良好な状態で分散されており、分散性に優れている。<Oxidized polysaccharide dispersion>
One embodiment of the oxidized polysaccharide dispersion of the present invention comprises a dispersion medium and the aforementioned oxidized polysaccharide dispersed in the dispersion medium. As described above, the oxidized polysaccharide has a ratio of the amount of aldehyde groups (mmol/g) to the amount of carboxyl groups (mmol/g) of 0.5 or more. Excellent dispersibility. Therefore, in the oxidized polysaccharide dispersion of the present embodiment, the oxidized polysaccharide is dispersed in the dispersion medium in a favorable state, and has excellent dispersibility.

酸化多糖を水等の分散媒体中に分散させることで、分散性の良好な分散体を得ることができる。出発原料として用いる多糖の種類によって、分散体中の酸化多糖の繊維形状が異なる。例えば、カニ殻由来のαキチン、マーセル化セルロース、及び再生セルロースを酸化して得た酸化多糖の場合、得られる分散体中の酸化多糖の繊維形状はウィスカー状になりやすい。また、天然セルロースを酸化して得た酸化多糖の場合、得られる分散体中の酸化多糖の繊維形状はウィスカー状になりやすい。 A dispersion with good dispersibility can be obtained by dispersing the oxidized polysaccharide in a dispersion medium such as water. The fiber shape of the oxidized polysaccharide in the dispersion differs depending on the type of polysaccharide used as the starting material. For example, in the case of oxidized polysaccharide obtained by oxidizing crab shell-derived α-chitin, mercerized cellulose, and regenerated cellulose, the oxidized polysaccharide in the resulting dispersion tends to have a whisker-like fiber shape. In addition, in the case of oxidized polysaccharide obtained by oxidizing natural cellulose, the fiber shape of the oxidized polysaccharide in the resulting dispersion tends to be whisker-like.

水等の分散媒体中に酸化多糖を分散させるための手段（分散手段）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転式ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対向衝突型分散機、コニカル型リファイナー、グラインダー、二軸混錬機、ボールミル、サンドミル等を使用することができる。なかでも、微細化効率の面で、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーを使用することが好ましい。 Means (dispersing means) for dispersing the oxidized polysaccharide in a dispersion medium such as water are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, disper type mixer, turbine type mixer, high speed rotary homogenizer, high pressure homogenizer, double cylindrical homogenizer, ultrasonic homogenizer, counter-impingement water jet disperser, conical refiner, grinder, twin screw kneader, ball mill, A sand mill or the like can be used. Among them, it is preferable to use a homomixer, a high-pressure homogenizer, and an ultrasonic homogenizer under high-speed rotation in terms of efficiency of miniaturization.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

＜酸化多糖の製造＞
（実施例１）
圧力ゲージ及び温度計をセットした密閉可能な反応容器を用意した。この反応容器内に、カニ殻由来のαキチン１．２５ｇ（乾燥質量）（６．２ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯ０．０１６ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を入れ、２０℃に調整したｐＨ６．８のリン酸バッファー１００ｇを加えて撹拌した。１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６．２５ｇ（ＮａＯＣｌ １０ｍｍｏｌ）を加えたところ、ｐＨは６．９となった。反応容器を密閉し、６０℃に加温して反応を開始させた。反応容器内の圧力（内圧）は３０ｋＰａであった。反応液の温度が６０℃に達した時点を「０時」とし、６０℃で４時間反応させた後に降温して反応を終了した。遠心分離機を使用した沈殿、デカント、及び水分散を５回繰り返して精製した。上澄み液に硝酸銀水溶液を数滴滴下しても白濁しなくなった時点を精製終了と判断し、酸化多糖を得た。得られた酸化多糖は遠心分離後の湿潤状態で保管し、官能基量及びＷＲＶを測定する際、及び分散性を評価する際にその都度サンプリングした。<Production of oxidized polysaccharide>
(Example 1)
A sealable reaction vessel equipped with a pressure gauge and a thermometer was prepared. In this reaction vessel, 1.25 g (dry mass) (6.2 mmol) of α-chitin derived from crab shells and 0.016 g (0.016 mmol) of TEMPO were placed, and 100 g of a phosphate buffer of pH 6.8 adjusted to 20°C was added. Add and stir. When 6.25 g of 12% aqueous sodium hypochlorite solution (10 mmol of NaOCl) was added, the pH became 6.9. The reaction vessel was sealed and warmed to 60° C. to initiate the reaction. The pressure (internal pressure) inside the reaction vessel was 30 kPa. The time when the temperature of the reaction solution reached 60°C was defined as "0 o'clock", and after the reaction was carried out at 60°C for 4 hours, the temperature was lowered to complete the reaction. The sedimentation using a centrifuge, decanting, and water dispersion were repeated five times for purification. When several drops of aqueous solution of silver nitrate were added to the supernatant liquid, the purification was judged to be completed when it became no longer cloudy, and an oxidized polysaccharide was obtained. The obtained oxidized polysaccharide was stored in a wet state after centrifugation, and sampled each time the amount of functional groups and WRV was measured and the dispersibility was evaluated.

（実施例２～１２）
表１に示す配合及び反応条件としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、酸化多糖を得た。(Examples 2 to 12)
An oxidized polysaccharide was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the formulation and reaction conditions shown in Table 1 were used.

（比較例１）
圧力ゲージ及び温度計をセットした密閉可能な反応容器を用意した。この反応容器内に、カニ殻由来のαキチン１．２５ｇ（乾燥質量）（６．２ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯ０．０１６ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を入れ、２０℃に調整したｐＨ６．８のリン酸バッファー１００ｇを加えて撹拌した。８０％亜塩素酸ナトリウム１．１３ｇ（ＮａＯＣｌ_２ １０ｍｍｏｌ）を加えたところ、ｐＨは６．８となった。反応容器を密閉し、６０℃に加温して反応を開始させた。反応容器内の圧力（内圧）は３０ｋＰａであった。反応液の温度が６０℃に達した時点を「０時」とし、６０℃で４時間反応させた後に降温して反応を終了した。遠心分離機を使用した沈殿、デカント、及び水分散を５回繰り返して精製した。上澄み液に硝酸銀水溶液を数滴滴下しても白濁しなくなった時点を精製終了と判断し、酸化多糖を得た。得られた酸化多糖は遠心分離後の湿潤状態で保管し、官能基量及びＷＲＶを測定する際、及び分散性を評価する際にその都度サンプリングした。(Comparative example 1)
A sealable reaction vessel equipped with a pressure gauge and a thermometer was prepared. In this reaction vessel, 1.25 g (dry mass) (6.2 mmol) of α-chitin derived from crab shells and 0.016 g (0.016 mmol) of TEMPO were placed, and 100 g of a phosphate buffer of pH 6.8 adjusted to 20°C was added. Add and stir. Addition of 1.13 g of 80% sodium chlorite (10 mmol of NaOCl₂ ) resulted in a pH of 6.8. The reaction vessel was sealed and warmed to 60° C. to initiate the reaction. The pressure (internal pressure) inside the reaction vessel was 30 kPa. The time when the temperature of the reaction solution reached 60°C was defined as "0 o'clock", and after the reaction was carried out at 60°C for 4 hours, the temperature was lowered to complete the reaction. The sedimentation using a centrifuge, decanting, and water dispersion were repeated five times for purification. When several drops of aqueous solution of silver nitrate were added to the supernatant liquid, the purification was judged to be completed when it became no longer cloudy, and an oxidized polysaccharide was obtained. The obtained oxidized polysaccharide was stored in a wet state after centrifugation, and was sampled each time the amount of functional groups and WRV was measured and the dispersibility was evaluated.

（比較例２）
圧力ゲージ及び温度計をセットした密閉可能な反応容器を用意した。この反応容器内に、カニ殻由来のαキチン１．２５ｇ（乾燥質量）（６．２ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯ０．０１６ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を入れ、２０℃に調整したｐＨ１０．０炭酸－重炭酸バッファー１００ｇを加えて撹拌した。１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６．２５ｇ（ＮａＯＣｌ １０ｍｍｏｌ）を加えたところ、ｐＨは１０．９となった。反応容器を密閉し、６０℃に加温して反応を開始させた。反応容器内の圧力（内圧）は３０ｋＰａであった。反応液の温度が６０℃に達した時点を「０時」とし、６０℃で４時間反応させた後に降温して反応を終了した。遠心分離機を使用した沈殿、デカント、及び水分散を５回繰り返して精製した。上澄み液に硝酸銀水溶液を数滴滴下しても白濁しなくなった時点を精製終了と判断し、酸化多糖を得た。得られた酸化多糖は遠心分離後の湿潤状態で保管し、官能基量及びＷＲＶを測定する際、及び分散性を評価する際にその都度サンプリングした。(Comparative example 2)
A sealable reaction vessel equipped with a pressure gauge and a thermometer was prepared. In this reaction vessel, 1.25 g (dry mass) (6.2 mmol) of α-chitin derived from crab shells and 0.016 g (0.016 mmol) of TEMPO were placed, and 100 g of pH 10.0 carbonate-bicarbonate buffer adjusted to 20°C. was added and stirred. When 6.25 g of 12% aqueous sodium hypochlorite solution (10 mmol of NaOCl) was added, the pH became 10.9. The reaction vessel was sealed and warmed to 60° C. to initiate the reaction. The pressure (internal pressure) inside the reaction vessel was 30 kPa. The time when the temperature of the reaction solution reached 60°C was defined as "0 o'clock", and after the reaction was carried out at 60°C for 4 hours, the temperature was lowered to complete the reaction. The sedimentation using a centrifuge, decanting, and water dispersion were repeated five times for purification. When several drops of aqueous solution of silver nitrate were added to the supernatant liquid, the purification was judged to be completed when it became no longer cloudy, and an oxidized polysaccharide was obtained. The obtained oxidized polysaccharide was stored in a wet state after centrifugation, and sampled each time the amount of functional groups and WRV was measured and the dispersibility was evaluated.

（比較例３）
カニ殻由来のαキチン１．２５ｇ（乾燥質量）（６．２ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯ０．０１６ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのビーカーに入れ、２０℃に調整したｐＨ６．８のリン酸バッファー１００ｇを加えて撹拌した。１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６．２５ｇ（ＮａＯＣｌ １０ｍｍｏｌ）を加えたところ、ｐＨは６．９となった。その後、大気解放条件下で６０℃に加温して反応を開始させた。反応液の温度が６０℃に達した時点を「０時」とし、６０℃で４時間反応させた後に降温して反応を終了した。遠心分離機を使用した沈殿、デカント、及び水分散を５回繰り返して精製した。上澄み液に硝酸銀水溶液を数滴滴下しても白濁しなくなった時点を精製終了と判断し、酸化多糖を得た。得られた酸化多糖は遠心分離後の湿潤状態で保管し、官能基量及びＷＲＶを測定する際、及び分散性を評価する際にその都度サンプリングした。(Comparative Example 3)
1.25 g (dry mass) (6.2 mmol) of α-chitin derived from crab shells and 0.016 g (0.016 mmol) of TEMPO were placed in a 200 mL beaker, and 100 g of pH 6.8 phosphate buffer adjusted to 20° C. was added. Stirred. When 6.25 g of 12% aqueous sodium hypochlorite solution (10 mmol of NaOCl) was added, the pH became 6.9. Thereafter, the reaction was initiated by heating to 60° C. under open air conditions. The time when the temperature of the reaction solution reached 60°C was defined as "0 o'clock", and after the reaction was carried out at 60°C for 4 hours, the temperature was lowered to complete the reaction. The sedimentation using a centrifuge, decanting, and water dispersion were repeated five times for purification. When several drops of aqueous solution of silver nitrate were added to the supernatant liquid, the purification was judged to be completed when it became no longer cloudy, and an oxidized polysaccharide was obtained. The obtained oxidized polysaccharide was stored in a wet state after centrifugation, and was sampled each time the amount of functional groups and WRV was measured and the dispersibility was evaluated.

表１中、「天然セルロース」及び「マーセル化セルロース」の詳細を以下に示す。
・天然セルロース：針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、大王製紙社製）
・マーセル化セルロース：カットメンを５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で１日間膨潤させた後、徹底的に水洗してマーセル化したものIn Table 1, the details of "natural cellulose" and "mercerized cellulose" are shown below.
・Natural cellulose: softwood bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Daio Paper Co., Ltd.)
・Mercerized cellulose: Cut men was swollen in a 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution for one day, and then thoroughly washed with water to mercerize.

＜評価＞
（官能基量の測定）
酸化多糖を用いて調製した１％スラリー５０ｍＬに０．１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸を添加して、ｐＨ２．５の測定用試料を調製した。調製した測定用試料に０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定は、測定用試料のｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸のｐＨ域で消費された水酸化ナトリウム水溶液の体積（Ｖ）を測定し、下記式（２）よりカルボキシ基の量を算出した。結果を表２に示す。
カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝｛Ｖ（ｍＬ）×０．０５｝／酸化多糖の質量（ｇ） ・・・（２）<Evaluation>
(Measurement of functional group content)
0.1 mol/L hydrochloric acid was added to 50 mL of 1% slurry prepared using oxidized polysaccharide to prepare a pH 2.5 measurement sample. A 0.05 mol/L aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the prepared sample for measurement, and the electrical conductivity was measured. The measurement of electrical conductivity was continued until the pH of the measurement sample reached about 11. The volume (V) of the sodium hydroxide aqueous solution consumed in the weakly acidic pH range where the change in electrical conductivity is gradual was measured, and the amount of carboxy groups was calculated from the following formula (2). Table 2 shows the results.
Amount of carboxy group (mmol/g)
= {V (mL) x 0.05}/mass of oxidized polysaccharide (g) (2)

また、酢酸を添加してｐＨを４に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液に酸化多糖を入れ、常温（２０℃）で４８時間酸化して追酸化物を得た。上記と同様の方法で追酸化物のカルボキシ基の量を測定及び算出し、酸化多糖（追酸化前）のカルボキシ基の量と、追酸化物（追酸化後）のカルボキシ基の量との差分を、酸化多糖のアルデヒド基の量として算出した。結果を表２に示す。 Further, the oxidized polysaccharide was added to a 2% sodium chlorite aqueous solution adjusted to pH 4 by adding acetic acid, and oxidized at room temperature (20° C.) for 48 hours to obtain an additional oxide. The amount of carboxyl groups in the afteroxide is measured and calculated in the same manner as above, and the difference between the amount of carboxyl groups in the oxidized polysaccharide (before the afteroxidation) and the amount of carboxyl groups in the afteroxide (after the afteroxidation) is was calculated as the amount of aldehyde groups in the oxidized polysaccharide. Table 2 shows the results.

（保水値（ＷＲＶ（％））の測定）
凍結乾燥した酸化多糖０．１ｇ及び含水溶媒（リン酸系バッファー（ｐＨ６．８６））２ｍＬを、ＰＴＦＥ膜（ポアサイズ０．４５μｍ）を備えたフィルターユニット（商品名「ウルトラフリー－ＣＬ遠心式フィルターユニット」、ｍｅｒｃ社製）に入れ、３０分間静置した。その後、高速冷却遠心機（商品名「コンパクトタイプ６０００」、ＫＵＢＯＴＡ社製）を使用し、相対遠心力（ＲＣＦ）３，０００×ｇで３０分間遠心分離処理して、フィルターを通過しなかった膨潤物（膨潤した酸化多糖）の質量を測定した。そして、測定した膨潤物の質量と、凍結乾燥した酸化多糖の質量とから、下記式（１）よりＷＲＶ（％）を算出した。結果を表２に示す。
ＷＲＶ（％）＝１００×（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ ・・・（１）
Ｗｗ：２０℃におけるｐＨが６．８の含水緩衝液で膨潤後に遠心分離及びろ過して得た、膨潤した酸化多糖の質量（ｇ）
Ｗｄ：凍結乾燥した酸化多糖の質量（ｇ）(Measurement of water retention value (WRV (%)))
0.1 g of freeze-dried oxidized polysaccharide and 2 mL of a water-containing solvent (phosphate buffer (pH 6.86)) were added to a filter unit equipped with a PTFE membrane (pore size 0.45 μm) (trade name “Ultrafree-CL centrifugal filter unit ”, manufactured by Merc) and allowed to stand for 30 minutes. Then, using a high-speed refrigerated centrifuge (trade name "Compact Type 6000", manufactured by KUBOTA), the swollen matter that did not pass through the filter was centrifuged at a relative centrifugal force (RCF) of 3,000 x g for 30 minutes. The mass of (swollen oxidized polysaccharide) was measured. Then, WRV (%) was calculated from the following formula (1) from the measured mass of the swollen substance and the mass of the freeze-dried oxidized polysaccharide. Table 2 shows the results.
WRV (%)=100×(Ww−Wd)/Wd (1)
Ww: Mass (g) of swollen oxidized polysaccharide obtained by swelling with a water-containing buffer having a pH of 6.8 at 20°C, followed by centrifugation and filtration.
Wd: Mass (g) of freeze-dried oxidized polysaccharide

（分散性の評価）
湿潤状態で保管していた酸化多糖に水を加えて０．５％濃度に調整し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した。超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＰ１００Ｈ」、ヒールッシャー社製、プローブチップ：１０ｍｍ）を使用し、ａｍｐｌｉｔｕｄｅ５０で１分間超音波処理して分散液を得た。得られた分散液を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって分散性を評価した。結果を表２に示す。
○：沈殿がなく、少し青みを有する分散液であった。
△：濁りのある分散液であった。
×：沈殿が多い液体であった。(Evaluation of dispersibility)
Water was added to the oxidized polysaccharide stored in a wet state to adjust the concentration to 0.5%, and the pH was adjusted to 8 by adding a 0.05 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. Using an ultrasonic homogenizer (trade name “UP100H”, manufactured by Hielscher, probe tip: 10 mm), ultrasonic treatment was performed at amplitude 50 for 1 minute to obtain a dispersion. The obtained dispersion liquid was visually observed, and the dispersibility was evaluated according to the evaluation criteria shown below. Table 2 shows the results.
Good: The dispersion had no precipitate and had a slight bluish tinge.
Δ: The dispersion was cloudy.
x: The liquid was a lot of precipitates.

本発明の酸化多糖は、分散性の良好な酸化多糖分散体を調製するための原料として有用であるとともに、アルデヒド基が積極的に導入されていることから、機能性を示す種々の官能基を導入しうる中間体としての利用も期待される。 The oxidized polysaccharide of the present invention is useful as a raw material for preparing an oxidized polysaccharide dispersion with good dispersibility, and since an aldehyde group is positively introduced, various functional groups exhibiting functionality can be added to the oxidized polysaccharide of the present invention. It is also expected to be used as an intermediate that can be introduced.

Claims (7)

Translated fromJapanese

アルデヒド基及びカルボキシ基が多糖に導入された分子構造を有し、
前記カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、前記アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が、０．５以上である酸化多糖。Having a molecular structure in which an aldehyde group and a carboxy group are introduced into a polysaccharide,
The oxidized polysaccharide, wherein the ratio of the amount (mmol/g) of the aldehyde group to the amount (mmol/g) of the carboxy group is 0.5 or more. 前記多糖が、キチン及びセルロースからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の酸化多糖。 2. The oxidized polysaccharide according to claim 1, wherein said polysaccharide is at least one selected from the group consisting of chitin and cellulose. 下記式（１）により算出される保水値（ＷＲＶ（％））が、２．０～５．０である請求項１又は２に記載の酸化多糖。
ＷＲＶ（％）＝１００×（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ ・・・（１）
Ｗｗ：２０℃におけるｐＨが６．８の含水緩衝液で膨潤後に遠心分離及びろ過して得た、膨潤した酸化多糖の質量（ｇ）
Ｗｄ：凍結乾燥した酸化多糖の質量（ｇ）3. The oxidized polysaccharide according to claim 1 or 2, wherein the water retention value (WRV (%)) calculated by the following formula (1) is 2.0 to 5.0.
WRV (%)=100×(Ww−Wd)/Wd (1)
Ww: Mass (g) of swollen oxidized polysaccharide obtained by swelling with a water-containing buffer having a pH of 6.8 at 20°C, followed by centrifugation and filtration.
Wd: Mass (g) of freeze-dried oxidized polysaccharide 前記カルボキシ基の量と前記アルデヒド基の量の合計が、０．２～０．７ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化多糖。 The oxidized polysaccharide according to any one of claims 1 to 3, wherein the total amount of the carboxyl groups and the aldehyde groups is 0.2 to 0.7 mmol/g. 請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化多糖の製造方法であって、
次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含有する反応液中で多糖を酸化して酸化多糖を形成する工程を有し、
前記反応液の２０℃におけるｐＨが３．０～７．５であり、
１５～１００ｋＰａに加圧して前記多糖を酸化する酸化多糖の製造方法。A method for producing an oxidized polysaccharide according to any one of claims 1 to 4,
oxidizing the polysaccharide in a reaction solution containing hypochlorous acid or hypochlorite to form an oxidized polysaccharide;
The reaction solution has a pH of 3.0 to 7.5 at 20°C,
A method for producing an oxidized polysaccharide, comprising oxidizing the polysaccharide under a pressure of 15 to 100 kPa. 前記反応液が、Ｎ－オキシル化合物をさらに含有する請求項５に記載の酸化多糖の製造方法。 6. The method for producing an oxidized polysaccharide according to claim 5, wherein the reaction solution further contains an N-oxyl compound. 分散媒体と、前記分散媒体中に分散した請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化多糖と、を含む酸化多糖分散体。

An oxidized polysaccharide dispersion comprising a dispersion medium and the oxidized polysaccharide according to any one of claims 1 to 4 dispersed in the dispersion medium.