JP2022020198A - Dispersant for fluorine resin, composition, dispersion, article and copolymer - Google Patents

Abstract

To provide a technique for dispersing fluorine resin in various solvents.SOLUTION: A dispersant for fluorine resin contains copolymers, the copolymers including a copolymer formed by polymerizing a constituent monomer (a) having a (meth)acrylate compound (a1) represented by Rf-A-R-O-X, where, Rf is an oxyfluoroalkyl group, A includes one bivalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, amide bond, and urethane bond, R is an alkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

Translated fromJapanese

本発明は、フッ素樹脂用分散剤、組成物、分散液、物品及び共重合体に関する。 The present invention relates to fluororesin dispersants, compositions, dispersions, articles and copolymers.

一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂は、撥水性や撥油性に優れる一方で溶剤への分散性が小さいことが知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、溶剤へのフッ素樹脂の分散性を向上させるためのフッ素樹脂用分散剤が開示されている。 Generally, it is known that a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is excellent in water repellency and oil repellency, but has low dispersibility in a solvent (for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a dispersant for a fluororesin for improving the dispersibility of the fluororesin in a solvent.

特開２０１５－１１０６９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-110697

しかしながら、特許文献１に記載のフッ素樹脂用分散剤は、親油性の大きい有機溶剤にフッ素樹脂を分散させることができるが、親水性の大きい有機溶剤にフッ素樹脂を分散させることが困難であることを、本願発明者らは発見した。このため、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる技術の開発が望まれている。 However, the dispersant for fluororesin described in Patent Document 1 can disperse the fluororesin in an organic solvent having a large lipophilicity, but it is difficult to disperse the fluororesin in an organic solvent having a large hydrophilicity. , The inventors of the present application have discovered. Therefore, it is desired to develop a technique capable of dispersing a fluororesin in various solvents.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。 The present invention has been made to solve the above problems, and can be realized as the following forms.

（１）本発明の一形態によれば、フッ素樹脂用分散剤が提供される。このフッ素樹脂用分散剤は、共重合体を含むフッ素樹脂用分散剤であって、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体を含むことを特徴とする。
Ｒ^ｆ－Ａ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
（式中、Ｒ^ｆはオキシフルオロアルキル基であり、Ａはエステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの二価の連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である）(1) According to one embodiment of the present invention, a dispersant for a fluororesin is provided. The fluororesin dispersant is a fluororesin dispersant containing a copolymer, and the copolymer is a constituent monomer containing a (meth) acrylate compound (a1) represented by the following general formula (1). It is characterized by containing a copolymer obtained by polymerizing (a).
R^f -A-R-O-X (1)
(In the formula, R^f is an oxyfluoroalkyl group, A contains any one divalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond, and R is an alkylene group. X is an acryloyl group or a methacryloyl group)

（２）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記構成モノマー（ａ）は、さらに、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を含んでもよい。(2) In the dispersant for fluororesin of the above-mentioned embodiment, the constituent monomer (a) may further contain a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group.

（３）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又はポリオキシブチレン基を含んでもよい。(3) In the dispersant for fluororesin of the above embodiment, the polyoxyalkylene group may contain a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a polyoxybutylene group.

（４）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を含んでもよい。(4) In the dispersant for fluororesin of the above-mentioned embodiment, the polyoxyalkylene group may contain a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group.

（５）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基を含んでもよい。(5) In the dispersant for fluororesin of the above-mentioned embodiment, the polyoxyalkylene group may contain a polyoxyethylene group.

（６）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記Ａは、エステル結合を含んでもよい。
（７）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記Ｒ^ｆは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）であり、ｎは０以上の数であってもよい。(6) In the dispersant for fluororesin of the above-mentioned embodiment, the A may contain an ester bond.
(7) In the dispersant for fluororesin of the above embodiment, R^f is CF₃ CF₂ CF₂ O (CF (CF₃ ) CF₂ O)_n CF (CF₃ ), and n is a number of 0 or more. It may be.

（８）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記Ｒ^ｆは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）であってもよい。(8) In the dispersant for fluororesin of the above-mentioned embodiment, the R^f may be CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ).

（９）上記形態のフッ素樹脂用分散剤と、界面活性剤とを含む組成物であってもよい。(9) A composition containing the above-mentioned fluororesin dispersant and a surfactant may be used.

（１０）上記形態のフッ素樹脂用分散剤と、フッ素樹脂とを含む分散液であってもよい。(10) A dispersion liquid containing the above-mentioned fluororesin dispersant and the fluororesin may be used.

（１１）上記形態の分散液を塗布された物品であってもよい。(11) The article may be coated with the dispersion liquid of the above-mentioned form.

（１２）本発明の他の形態によれば、共重合体が提供される。この共重合体は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた。
Ｒ^ｆ－Ａ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
（式中、Ｒ^ｆはオキシフルオロアルキル基であり、Ａはエステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの二価の連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である）(12) According to another embodiment of the present invention, a copolymer is provided. This copolymer contains a constituent monomer (a) containing a (meth) acrylate compound (a1) represented by the following general formula (1) and a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group. Obtained by polymerization.
R^f -A-R-O-X (1)
(In the formula, R^f is an oxyfluoroalkyl group, A contains any one divalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond, and R is an alkylene group. X is an acryloyl group or a methacryloyl group)

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、上記以外の態様についても実現することができる。 The present invention can be realized in various forms, and can also be realized in aspects other than the above.

本実施形態によれば、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる。 According to this embodiment, the fluororesin can be dispersed in various solvents.

Ａ．フッ素樹脂用分散剤
本発明の一実施形態であるフッ素樹脂用分散剤（以下、単に「分散剤」とも呼ぶ）は、共重合体（Ａ）を含む。共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体を含む。
Ｒ^ｆ－Ａ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
（式中、Ｒ^ｆはオキシフルオロアルキル基であり、Ａはエステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの二価の連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。）A. Dispersant for Fluororesin The dispersant for fluororesin (hereinafter, also simply referred to as “dispersant”) according to the embodiment of the present invention contains the copolymer (A). The copolymer (A) contains a copolymer obtained by polymerizing a constituent monomer (a) containing a (meth) acrylate compound (a1) represented by the following general formula (1).
R^f -A-R-O-X (1)
(In the formula, R^f is an oxyfluoroalkyl group, A contains any one divalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond, and R is an alkylene group. X is an acryloyl group or a methacryloyl group.)

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる。このような効果を奏するメカニズムは定かではない。しかし、推定メカニズムとしては、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含むことにより、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）由来の側鎖がフッ素樹脂に吸着することが考えられる。 The fluororesin dispersant of the present embodiment can disperse the fluororesin in various solvents. The mechanism that produces such an effect is uncertain. However, as an estimation mechanism, it is conceivable that the side chain derived from the (meth) acrylate compound (a1) is adsorbed on the fluororesin by containing the (meth) acrylate compound (a1).

また、構成モノマー（ａ）は、さらに、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を含むことが好ましい。このようにすることにより、フッ素樹脂の分散性をさらに高めることができる。このような効果を奏するメカニズムは定かではない。しかし、推定メカニズムとしては、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を含むことにより、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）由来の側鎖が溶剤との親和性を高めていることが考えられる。 Further, the constituent monomer (a) preferably further contains a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group. By doing so, the dispersibility of the fluororesin can be further enhanced. The mechanism that produces such an effect is uncertain. However, as an estimation mechanism, the side chain derived from the (meth) acrylate compound (a2) enhances the affinity with the solvent by containing the (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group. Conceivable.

本明細書において、「フッ素樹脂」とは、フッ素を含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（ＦＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。分散剤が分散性を効果的に付与する観点から、フッ素樹脂としてはＰＴＦＥとＰＦＡとが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。 As used herein, the term "fluororesin" means a resin containing fluorine. The fluororesin is not particularly limited, but for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene perfluorovinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene. -Ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (FCTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and the like can be mentioned. From the viewpoint that the dispersant effectively imparts dispersibility, PTFE and PFA are preferable as the fluororesin, and PTFE is more preferable.

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ^ｆ－Ａ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
式中、Ｒ^ｆはオキシフルオロアルキル基であり、Ａはエステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの二価の連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。本明細書において、オキシフルオロアルキル基は、フルオロアルキル基とエーテル結合とを備える。また、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。<(Meta) acrylate compound (a1)>
The (meth) acrylate compound (a1) is represented by the following general formula (1).
R^f -A-R-O-X (1)
In the formula, R^f is an oxyfluoroalkyl group, A contains any one divalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond, R is an alkylene group, and X is. Is an acryloyl group or a methacryloyl group. As used herein, the oxyfluoroalkyl group comprises a fluoroalkyl group and an ether bond. Also, as used herein, "fluoro" includes perfluoro.

式中、Ａは、分散性に優れる観点から、エステル結合を含むことが好ましい。また、Ｒ^ｆは、分散性に優れる観点から、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）であってｎは０以上の数であることが好ましく、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）であることがより好ましい。また、Ｒは、分散性に優れる観点から、炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基であることがより好ましく、Ｃ_２Ｈ_４であることがさらに好ましい。また、Ｘは、分散性に優れる観点から、メタクリロイル基であることが好ましい。In the formula, A preferably contains an ester bond from the viewpoint of excellent dispersibility. Further, from the viewpoint of excellent dispersibility, R^f is CF₃ CF₂ CF₂ O (CF (CF₃ ) CF₂ O)_n CF (CF₃ ), and n is preferably a number of 0 or more. , CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) is more preferred. Further, R is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and is C₂ H₄ from the viewpoint of excellent dispersibility. Is even more preferable. Further, X is preferably a methacryloyl group from the viewpoint of excellent dispersibility.

（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、側鎖型パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（メタ）アクリレート化合物と、直鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、分散性に優れる観点から、側鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate compound (a1) include side chain perfluoropolyether (PFPE) (meth) acrylate compounds and linear PFPE (meth) acrylate compounds. The (meth) acrylate compound (a1) is preferably a side chain type PFPE (meth) acrylate compound from the viewpoint of excellent dispersibility.

側鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（２）～（５）で表される化合物が挙げられる。以下の式中の平均繰り返し単位数ｎは、０以上の数であり、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、特に、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。以下の式中の平均繰り返し単位数ｍは、０以上の数であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、特に、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。なお、下記一般式（２）～（５）では、いずれもメタクリロイル基を有する化合物を列挙しているが、メタクリロイル基の代わりにアクリロイル基を有する化合物についても側鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物に含まれる。 Examples of the side chain type PFPE (meth) acrylate compound include compounds represented by the following general formulas (2) to (5). The average number of repeating units n in the following formula is a number of 0 or more, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, further preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and 8 The following is more preferable. The average number of repeating units m in the following formula is a number of 0 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, further preferably 8 or less, particularly preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and 1 The following is more preferable. In the following general formulas (2) to (5), compounds having a methacryloyl group are listed, but compounds having an acryloyl group instead of a methacryloyl group are also classified as side chain type PFPE (meth) acrylate compounds. included.

直鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（６）～（９）で表される化合物が挙げられる。以下の式中の平均繰り返し単位数ｎは、０以上の数であり、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、特に、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。以下の式中の平均繰り返し単位数ｍは、０以上の数であり、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、特に、８以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。なお、下記一般式（６）～（９）では、いずれもメタクリロイル基を有する化合物を列挙しているが、メタクリロイル基の代わりにアクリロイル基を有する化合物についても直鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物に含まれる。 Examples of the linear PFPE (meth) acrylate compound include compounds represented by the following general formulas (6) to (9). The average number of repeating units n in the following formula is a number of 0 or more, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, further preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and 8 The following is more preferable. The average number of repeating units m in the following formula is a number of 0 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. The following is more preferable. In the following general formulas (6) to (9), compounds having a methacryloyl group are listed, but compounds having an acryloyl group instead of a methacryloyl group are also classified as linear PFPE (meth) acrylate compounds. included.

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
本実施形態におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^１－Ｏ－（ＹＯ）_ｎ－Ｘ （１０）
ただし、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の数であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。<(Meta) acrylate compound (a2)>
Examples of the (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group in the present embodiment include those represented by the following general formula (10).
R¹ -O- (YO)_n -X (10)
However, R¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group, n is a number of 2 or more, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

上記一般式（１０）中のＲ^１は、分散性に優れるため、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。一般式（１０）の化合物としては、分散性に優れるため、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。Since R¹ in the general formula (10) has excellent dispersibility, it is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The compound of the general formula (10) is preferably a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate because of its excellent dispersibility.

上記一般式（１０）中のアルキレン基としては、分散性がより優れることから、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、炭素数２～４が特に好ましい。具体的には、上記一般式（１０）中のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、分散性がより優れることから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。つまり、分散性がより優れることから、ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又はポリオキシブチレン基を含むことが好ましく、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を含むことがより好ましく、ポリオキシエチレン基を含むことがさらに好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。 The alkylene group in the general formula (10) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, because it is more excellent in dispersibility. It is more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. Specifically, examples of the alkylene group in the above general formula (10) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like, and these alkylene groups have a substituent other than halogen. May be. Of these, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable, because the dispersibility is more excellent. That is, since the dispersibility is more excellent, the polyoxyalkylene group preferably contains a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a polyoxybutylene group, and may contain a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group. More preferably, it further preferably contains a polyoxyethylene group. Further, as the polyoxyalkylene group, one of these alkylene groups may be polymerized, or two or more thereof may be polymerized. When two or more kinds of alkylene groups are polymerized, it may be a random polymerization or a block polymerization.

上記一般式（１０）中のオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、分散性がより優れることから、３以上１５０以下であることが好ましい。平均繰り返し単位数ｎの下限値は、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、特に、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。平均繰り返し単位数ｎの上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがより一層好ましく、４０以下であることが特に好ましい。 The average number of repeating units n of the oxyalkylene group in the general formula (10) is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 150 or less because the dispersibility is more excellent. The lower limit of the average number of repeating units n is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and even more preferably 20 or more. The upper limit of the average number of repeating units n is more preferably 120 or less, further preferably 100 or less, further preferably 70 or less, and particularly preferably 40 or less.

本実施形態の共重合体（Ａ）を構成する構成モノマー（ａ）は、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）～（ａ２）以外のモノマーを含んでもよい。また、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、発明の目的に反しない範囲で、共重合体（Ａ）以外の共重合体を含んでもよい。 The constituent monomer (a) constituting the copolymer (A) of the present embodiment may contain monomers other than the above-mentioned components (a1) and (a2) as long as it does not contradict the object of the invention. Further, the dispersant for fluororesin of the present embodiment may contain a copolymer other than the copolymer (A) as long as it does not contradict the object of the invention.

構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、分散性に優れるため、５～９５質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合の上限値は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content ratio of the component (a1) in the constituent monomer (a) is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by mass because of its excellent dispersibility. The lower limit of the content ratio of the component (a1) in the constituent monomer (a) is more preferably 10% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. More preferred. The upper limit of the content ratio of the component (a1) in the constituent monomer (a) is more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.

構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、分散性に優れるため、５～９５質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４５質量％以下であることが好ましい。 The content ratio of the component (a2) in the constituent monomer (a) is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by mass because of its excellent dispersibility. The lower limit of the content ratio of the component (a2) in the constituent monomer (a) is more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. It is more preferably 35% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more. The upper limit of the content ratio of the component (a2) in the constituent monomer (a) is more preferably 70% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less. Is preferable.

成分（ａ１）に対する成分（ａ２）の質量割合（ａ２／ａ１）は、分散性に優れる観点から、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがより一層好ましい。また、成分（ａ１）に対する成分（ａ２）の質量割合（ａ２／ａ１）は、分散性に優れる観点から、１５０％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがより一層好ましい。 The mass ratio (a2 / a1) of the component (a2) to the component (a1) is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and more preferably 50% or more from the viewpoint of excellent dispersibility. Is even more preferable. The mass ratio (a2 / a1) of the component (a2) to the component (a1) is preferably 150% or less, more preferably 100% or less, and more preferably 80% or less, from the viewpoint of excellent dispersibility. Is even more preferable.

本実施形態で用いる共重合体（Ａ）は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００～２００，０００であることが好ましく、５，０００～１００，０００であることがより好ましく、１０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、分散性に優れたフッ素樹脂用分散剤が得られやすい。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。 The copolymer (A) used in the present embodiment is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and 10 It is more preferably 000 to 50,000. When the weight average molecular weight is within the above range, a dispersant for fluororesin having excellent dispersibility can be easily obtained. In the present specification, the weight average molecular weight can be measured by GPC column chromatography under the following conditions, and a standard sample calibrated with polyethylene glycol having a molecular weight of 300, 2000, 8000, and 20000 was used. ..

・装置：ＬＣ－１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工（株）製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃・ Equipment: LC-10AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Detector: RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
-Column: Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-802, KF-801 connected (all manufactured by Showa Denko KK)
-Eluent: Tetrahydrofuran-Sample injection: 0.5 wt% solution, 100 μL
・ Flow velocity: 0.8 mL / min
・ Temperature: 25 ℃

次に、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤の製造方法を説明する。フッ素樹脂用分散剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、溶剤と、を混合後加熱する方法が挙げられる。 Next, a method for producing the fluororesin dispersant according to the present embodiment will be described. The method for producing the dispersant for a fluororesin is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a (meth) acrylate compound (a1), a (meth) acrylate compound (a2), and a solvent are mixed and then heated.

フッ素樹脂用分散剤の製造に用いる溶剤は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコール等のグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。上述の溶剤は、２種以上を併用してもよい。 The solvent used for producing the dispersant for fluororesin may be water or an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. , Ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol diacetate and other ester solvents, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl. Glycol ether ester solvent such as acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dimethyltriglycol, methylethyldiglycol, dimethylpropylene diglycol and other glycol ether solvent, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Among them, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl ethyl diglycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3 -Methoxy-3-methylbutyl acetate, preferably dimethylpropylene diglycol. Two or more kinds of the above-mentioned solvents may be used in combination.

重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, but solution polymerization is preferable. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 40 to 120 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually preferably about 4 to 15 hours.

重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシー２‐エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。 A polymerization initiator may be used when carrying out the polymerization. The polymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1. , 3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and other peroxides, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and other azo compounds and the like. .. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent monomers.

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等をさらに含有していてもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 The dispersant for fluororesins of the present embodiment is, for example, other hydrophilic agents, other oil repellents, water repellents, insect repellents, flame retardants, wrinkle repellents, antistatic agents, to the extent not contrary to the object of the invention. It may further contain a soft finish, a preservative, a fragrance, an antioxidant, a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a resin additive and the like. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like.

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤に用いる分散媒は、特に限定されない。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブタノール、ｉｓｏ‐ブタノール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ターピネオール等のアルコール類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２‐ヘプタノン、シクロヘプタノン、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチル‐ｎ‐ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキシルアセテート等のエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐オキシプロピオン酸ブチル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸ブチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール類及びそのエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール類及びそのエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブタノール、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブチルアセテート等の溶剤が挙げられる。また、分散媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，１‐トリクロルエタン等のハロゲン系溶剤や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、水が挙げられる。上述の分散媒は、２種以上を併用してもよい。上述の分散媒の中でも、Ｎ‐メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、水が分散性の観点から好ましい。 The dispersion medium used for the fluororesin dispersant of the present embodiment is not particularly limited. Examples of the dispersion medium include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, sec-butyl alcohol, tert-butanol, and tarpineol. Examples of the dispersion medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, cycloheptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethylcyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, and methyl isobutyl. Examples thereof include ketones such as ketones and methylisopentyl ketones. Examples of the dispersion medium include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexyl acetate. Examples of the dispersion medium include methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, and ethyl 2-methoxypropionate. Examples thereof include monocarboxylic acid esters such as propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. Examples of the dispersion medium include polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of the dispersion medium include ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether. Examples thereof include ethylene glycols such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and triethylene glycol dimethyl ether, and esters thereof. Examples of the dispersion medium include propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monoacetate, and propylene glycol di. Examples thereof include propylene glycols such as acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate and dipropylene glycol dimethyl ether, and esters thereof. Examples of the dispersion medium include a solvent such as 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate. Examples of the dispersion medium include halogen-based solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Examples of the dispersion medium include aromatics such as benzene, toluene, xylene, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, ethylbenzene, and diethylbenzene. Moreover, as a dispersion medium, for example, water can be mentioned. The above-mentioned dispersion medium may be used in combination of two or more. Among the above-mentioned dispersion media, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, ethanol, dimethylacetamide, methylethylketone, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl acetate and water are preferable from the viewpoint of dispersibility.

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、フッ素樹脂に対して優れた分散性を付与することができる。このため、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤であって、フッ素樹脂を含むコーティング剤に用いることができる。このコーティング剤は、例えば、フライパン等の調理器具や、自動車のボディに塗布してもよい。 The fluororesin dispersant of the present embodiment can impart excellent dispersibility to the fluororesin. Therefore, the dispersant for fluororesin of the present embodiment is a coating agent for various articles including, for example, glass, plastic, metal, electronic substrate, textile product, leather, stone, wood, paper and the like, and is a fluororesin. It can be used as a coating agent containing. This coating agent may be applied to, for example, a cooking utensil such as a frying pan or the body of an automobile.

Ｂ．他の実施形態
他の実施形態として、例えば、上述のフッ素樹脂用分散剤とフッ素樹脂とを含む分散液や、上述の分散液を塗布された物品が挙げられる。本実施形態の分散液は、フッ素用樹脂以外の樹脂が溶解していてもよい。また、本実施形態の分散液は、例えば、様々な物品に塗布して用いることができる。例えば、本実施形態の分散液を布に含浸することにより、テントの布に用いてもよい。また、本実施形態の分散液をビーカー等の塗布することにより、ビーカー等への印字に用いてもよい。その他の分散液の用途としては、例えば、電子機器や、ＯＡ機器、家電製品、自動車内装部品等の機構摺動部や、ギア、嵌合部等に用いることにより、潤滑性を付与してもよく、軋みによって生じる音の抑制効果を付与してもよい。B. Other Embodiments Examples of the other embodiment include a dispersion liquid containing the above-mentioned fluororesin dispersant and a fluororesin, and an article coated with the above-mentioned dispersion liquid. The dispersion liquid of the present embodiment may contain a resin other than the fluororesin. Further, the dispersion liquid of the present embodiment can be applied to various articles and used, for example. For example, the cloth may be used for a tent cloth by impregnating the cloth with the dispersion liquid of the present embodiment. Further, by applying the dispersion liquid of the present embodiment to a beaker or the like, it may be used for printing on the beaker or the like. Other uses of the dispersion liquid include, for example, by using it for mechanical sliding parts such as electronic devices, OA devices, home appliances, automobile interior parts, gears, fitting parts, etc. to impart lubricity. Often, the effect of suppressing the sound caused by creaking may be imparted.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（使用原料）
（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ａ１－２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（平均繰り返し数ｎ：４）
（ａ１－３）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
（ａ１－４）（比較例）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート(Raw materials used)
(Meta) Acrylate compound (a1)
(A1-1)
CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COOCH₂ CH₂ OCOC (CH₃ ) = CH₂
(A1-2)
CF₃ CF₂ CF₂ O- (CF (CF₃ ) CF₂ O)_n -CF (CF₃ ) COOCH₂ CH₂ OCOC (CH₃ ) = CH₂ (average number of repetitions n: 4)
(A1-3)
CF₃ CF₂ CF₂ O-CF (CF₃ ) COOCH₂ CH₂ OCOCH = CH₂
(A1-4) (Comparative example)
Perfluorohexyl ethyl methacrylate

ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：４、日油（株）製、商品名：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－２００）
（ａ２－２）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３、日油（株）製、商品名：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００）
（ａ２－３）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０、日油（株）製、商品名：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００）
（ａ２－４）ポリエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：４．５、日油（株）製、商品名：ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００）
（ａ２－５）ポリエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：１０、日油（株）製、商品名：ブレンマー（登録商標）ＡＥ－４００）(Meta) acrylate compound having a polyoxyalkylene group (a2)
(A2-1) Methoxypolyethylene glycol methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 4, manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Blemmer (registered trademark) PME-200)
(A2-2) Methoxypolyethylene glycol methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 23, manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Blemmer (registered trademark) PME-1000)
(A2-3) Methoxypolyethylene glycol methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 90, manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Blemmer (registered trademark) PME-4000)
(A2-4) Polyethylene Glycol Monoacrylate (Average number of repeating units of oxyethylene group: 4.5, manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Blemmer (registered trademark) AE-200)
(A2-5) Polyethylene Glycol Monoacrylate (Average number of repeating units of oxyethylene group: 10, manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Blemmer (registered trademark) AE-400)

その他の（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３－１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ）
（ａ３－２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（ａ３－３）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ）Other (meth) acrylate compound (a3)
(A3-1) Stearyl Methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester S)
(A3-2) Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate IB-XA)
(A3-3) Benzyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester BZ)

溶剤
（ｃ－１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（ｃ－２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（ｃ－３）３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡＣ）
（ｃ－４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（ｃ－５）ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）
（ｃ－６）メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）
（ｃ－７）酢酸エチル
（ｃ－８）エタノールSolvent (c-1) Methyl ethyl ketone (MEK)
(C-2) Ethylene glycol dimethyl ether (DMG)
(C-3) 3-Methoxy-3-methylbutyl acetate (Solfit AC manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(C-4) Propylene Glycol Methyl Ether Acetate (PGMEA)
(C-5) diethyl diglycol (DEDG)
(C-6) Methylethyldiglycol (MEDG)
(C-7) Ethyl acetate (c-8) Ethanol

（実施例１～１６，比較例１～５）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の配合割合で、（ａ１）～（ａ３）の化合物、及び、溶剤を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）～（ａ３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液（分散剤）を得た。(Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 5)
The compounds (a1) to (a3) and the solvent are added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a reflux tube at the blending ratios shown in Table 1 described later, and nitrogen substitution is performed. rice field. Subsequently, t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perbutyl (registered trademark) PV) was added to 3 parts by mass of the total amount of the compounds (a1) to (a3). A copolymer solution (dispersant) was obtained by adding so as to be parts by mass and reacting at 65 ° C. for 8 hours.

（実施例１７）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の配合割合で、（ａ１）、（ａ２）の化合物、及び、溶剤としてＭＥＫ２３０部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の中のＭＥＫを減圧留去した後、酢酸エチル２３０部を添加し、６０℃で１時間混合することにより、共重合体溶液（分散剤）を得た。(Example 17)
To a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a reflux tube, the compounds (a1) and (a2) and 230 parts of MEK as a solvent were added at the blending ratios shown in Table 1 described later, and nitrogen was added. Substitution was performed. Subsequently, t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perbutyl (registered trademark) PV) was added to 3 parts by mass of the total amount of the compounds (a1) and (a2). A copolymer solution was obtained by adding so as to be parts by mass and reacting at 65 ° C. for 8 hours. After distilling off MEK in this copolymer solution under reduced pressure, 230 parts of ethyl acetate was added and mixed at 60 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer solution (dispersant).

（実施例１８）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の配合割合で、（ａ１）、（ａ２）の化合物、及び、溶剤としてＭＥＫ２３０部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の中のＭＥＫを減圧留去した後、エタノール２３０部を添加し、６０℃で１時間混合することにより、共重合体溶液（分散剤）を得た。(Example 18)
To a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a reflux tube, the compounds (a1) and (a2) and 230 parts of MEK as a solvent were added at the blending ratios shown in Table 1 described later, and nitrogen was added. Substitution was performed. Subsequently, t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perbutyl (registered trademark) PV) was added to 3 parts by mass of the total amount of the compounds (a1) and (a2). A copolymer solution was obtained by adding so as to be parts by mass and reacting at 65 ° C. for 8 hours. After distilling off MEK in this copolymer solution under reduced pressure, 230 parts of ethanol was added and mixed at 60 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer solution (dispersant).

作製した分散剤を用いて、以下の評価を行った。具体的には、様々な溶媒を用いた場合における下記の各性能についての評価を行った。 The following evaluation was performed using the prepared dispersant. Specifically, the following performances were evaluated when various solvents were used.

（外観）
作製した分散剤について、以下の４段階で外観を評価した。
Ａ：透明である
Ｂ：わずかに濁っている
Ｃ：白濁している
Ｄ：ゲル状である(exterior)
The appearance of the prepared dispersant was evaluated in the following four stages.
A: Transparent B: Slightly cloudy C: Cloudy D: Gel-like

（ＮＭＰ分散性評価）
スクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）に、分散剤１．６７ｇ（仕込み量）とＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）（分散媒）８．３３ｇ（仕込み量）とを混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（（株）セイシン企業製ＴＦＷ－２０００（平均粒子径６μｍ））１０ｇ（仕込み量）を添加した。その後、スクリュー管瓶を上下に３０回振とうすることにより、ＰＴＦＥを分散させた。なお、この振とうのみでＰＴＦＥが分散しない場合、ＰＴＦＥをスパチュラで溶液までかき落とした後、振とうすることにより分散させた。そして、一晩静置後、不要な泡をたてないようにスパチュラで攪拌してＰＴＦＥを再分散させた後、速やかに分散液をステンレス鋼の平織金網（関西金網（株）製）（２００メッシュ、線径０．０５ｍｍ）でろ過した後、２０分間静置させることにより不要な液体部分を平織金網から取り除いた。その後、１５０℃で２０分間、アルミホイル上で平織金網を乾燥させた。そして、事前に測定しておいたアルミホイルと平織金網との合計質量を全質量から差引ことにより、ＰＴＦＥ残渣の質量を算出した。(Evaluation of NMP dispersity)
A screw tube bottle (No. 7 manufactured by Maruemu Co., Ltd.) is mixed with 1.67 g (charged amount) of a dispersant and 8.33 g (charged amount) of N-methylpyrrolidone (NMP) (dispersion medium), and then poly. 10 g (charged amount) of tetrafluoroethylene (PTFE) (TFW-2000 (average particle size 6 μm) manufactured by Seishin Co., Ltd.) was added. Then, the screw tube bottle was shaken up and down 30 times to disperse the PTFE. When the PTFE was not dispersed only by this shaking, the PTFE was scraped off to the solution with a spatula and then dispersed by shaking. Then, after allowing to stand overnight, the PTFE is redispersed by stirring with a spatula so as not to generate unnecessary bubbles, and then the dispersion liquid is immediately applied to a stainless steel plain woven wire mesh (manufactured by Kansai Wire Mesh Co., Ltd.) (200). After filtering with a mesh (wire diameter 0.05 mm), an unnecessary liquid portion was removed from the plain woven wire mesh by allowing it to stand for 20 minutes. Then, the plain weave wire mesh was dried on aluminum foil at 150 ° C. for 20 minutes. Then, the mass of the PTFE residue was calculated by subtracting the total mass of the aluminum foil and the plain weave wire mesh measured in advance from the total mass.

ＮＭＰ分散性の評価には、ＰＴＦＥ残渣の質量をＰＴＦＥの仕込み量で除した値（％）を用いた。この値が小さいほど、分散性に優れるため好ましい。具体的には、ＮＭＰ分散性を、以下の５段階で評価した。
Ａ：４％未満
Ｂ：４％以上９％未満
Ｃ：９％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上For the evaluation of NMP dispersibility, the value (%) obtained by dividing the mass of the PTFE residue by the amount of PTFE charged was used. The smaller this value is, the more excellent the dispersibility is, which is preferable. Specifically, the NMP dispersibility was evaluated in the following five stages.
A: Less than 4% B: 4% or more and less than 9% C: 9% or more and less than 40% D: 40% or more and less than 70% E: 70% or more

（水分散性評価）
スクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）に、分散剤０．６７ｇ（仕込み量）と水（分散媒）８．３３ｇ（仕込み量）と非イオン界面活性剤１．００ｇ（仕込み量）とを混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（（株）セイシン企業製ＴＦＷ－２０００（平均粒子径６μｍ））１０ｇ（仕込み量）を添加した。ここで、非イオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬（株）製「ノイゲンＸＬ－７０」）を用いた。その後、スクリュー管瓶を上下に３０回振とうすることにより、ＰＴＦＥを分散させた。なお、この振とうのみでＰＴＦＥが分散しない場合、ＰＴＦＥをスパチュラで溶液までかき落とした後、振とうすることにより分散させた。そして、一晩静置後、不要な泡をたてないようにスパチュラで攪拌してＰＴＦＥを再分散させた後、速やかに分散液をステンレス鋼の平織金網（関西金網（株）製）（２００メッシュ、線径０．０５ｍｍ）でろ過した後、２０分間静置させることにより不要な液体部分を平織金網から取り除いた。その後、１５０℃で２０分間、アルミホイル上で平織金網を乾燥させた。そして、事前に測定しておいたアルミホイルと平織金網との合計質量を全質量から差引ことにより、ＰＴＦＥ残渣の質量を算出した。(Evaluation of water dispersity)
In a screw tube bottle (No. 7 manufactured by Maruemu Co., Ltd.), 0.67 g of dispersant (charged amount), 8.33 g of water (dispersion medium) (charged amount), and 1.00 g of nonionic surfactant (charged amount). After mixing with, 10 g (charged amount) of polytetrafluoroethylene (PTFE) (TFW-2000 (average particle size 6 μm) manufactured by Seishin Co., Ltd.) was added. Here, as a nonionic surfactant, polyoxyalkylene branched decyl ether (“Neugen XL-70” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. Then, the screw tube bottle was shaken up and down 30 times to disperse the PTFE. When the PTFE was not dispersed only by this shaking, the PTFE was scraped off to the solution with a spatula and then dispersed by shaking. Then, after allowing to stand overnight, the PTFE is redispersed by stirring with a spatula so as not to generate unnecessary bubbles, and then the dispersion liquid is immediately applied to a stainless steel plain woven wire mesh (manufactured by Kansai Wire Mesh Co., Ltd.) (200). After filtering with a mesh (wire diameter 0.05 mm), an unnecessary liquid portion was removed from the plain woven wire mesh by allowing it to stand for 20 minutes. Then, the plain weave wire mesh was dried on aluminum foil at 150 ° C. for 20 minutes. Then, the mass of the PTFE residue was calculated by subtracting the total mass of the aluminum foil and the plain weave wire mesh measured in advance from the total mass.

水分散性の評価には、ＰＴＦＥ残渣の質量をＰＴＦＥの仕込み量で除した値（％）を用いた。この値が小さいほど、分散性に優れるため好ましい。具体的には、水分散性を、以下の５段階で評価した。
Ａ：４％未満
Ｂ：４％以上９％未満
Ｃ：９％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上For the evaluation of water dispersibility, the value (%) obtained by dividing the mass of the PTFE residue by the amount of PTFE charged was used. The smaller this value is, the more excellent the dispersibility is, which is preferable. Specifically, the water dispersibility was evaluated in the following five stages.
A: Less than 4% B: 4% or more and less than 9% C: 9% or more and less than 40% D: 40% or more and less than 70% E: 70% or more

上述の表１の結果から以下のことが分かった。つまり、上述の一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体を含む分散剤は、構成モノマー（ａ）に一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含まない場合と比較して、ＮＭＰ分散性及び水分散性が顕著に優れることが分かった。 From the results in Table 1 above, the following was found. That is, the dispersant containing the copolymer obtained by polymerizing the constituent monomer (a) containing the (meth) acrylate compound (a1) represented by the general formula (1) described above is the constituent monomer (a). It was found that the NMP dispersibility and the water dispersibility were remarkably excellent as compared with the case where the (meth) acrylate compound (a1) represented by the general formula (1) was not contained.

〈不可能・非実際的事情〉
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、上述の一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体（Ａ）を含む。この共重合体の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。すなわち、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤が含有する共重合体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。<Impossible / impractical circumstances>
The fluororesin dispersant of the present embodiment contains a copolymer (A) obtained by polymerizing a constituent monomer containing the (meth) acrylate compound (a1) represented by the above general formula (1). Since the structure of this copolymer is complicated, it is difficult to express it by a general formula. Furthermore, if the structure is not specified, the properties of the substance that are determined accordingly cannot be easily determined. That is, it is impossible to directly specify the copolymer contained in the fluororesin dispersant of the present embodiment by its structure or characteristics.

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be realized with various configurations within a range not deviating from the gist thereof. For example, the embodiment corresponding to the technical feature in each embodiment described in the column of the outline of the invention, the technical feature in the embodiment may be used to solve a part or all of the above-mentioned problems, or the above-mentioned above. It is possible to replace or combine them as appropriate to achieve some or all of the effects. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be appropriately deleted.

Claims (12)

Translated fromJapanese

共重合体を含むフッ素樹脂用分散剤であって、
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体を含むことを特徴とする、フッ素樹脂用分散剤。
Ｒ^ｆ－Ａ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
（式中、Ｒ^ｆはオキシフルオロアルキル基であり、Ａはエステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの二価の連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。）A dispersant for fluororesins containing a copolymer,
The copolymer is characterized by containing a copolymer obtained by polymerizing a constituent monomer (a) containing a (meth) acrylate compound (a1) represented by the following general formula (1). Dispersant for resin.
R^f -A-R-O-X (1)
(In the formula, R^f is an oxyfluoroalkyl group, A contains any one divalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond, and R is an alkylene group. X is an acryloyl group or a methacryloyl group.) 前記構成モノマー（ａ）は、さらに、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ素樹脂用分散剤。 The dispersant for a fluororesin according to claim 1, wherein the constituent monomer (a) further contains a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group. 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又はポリオキシブチレン基を含むことを特徴とする、請求項２に記載のフッ素樹脂用分散剤。 The dispersant for a fluororesin according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene group contains a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a polyoxybutylene group. 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を含むことを特徴とする、請求項２に記載のフッ素樹脂用分散剤。 The dispersant for a fluororesin according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene group contains a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group. 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基を含むことを特徴とする、請求項２に記載のフッ素樹脂用分散剤。 The dispersant for a fluororesin according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene group contains a polyoxyethylene group. 前記Ａは、エステル結合を含むことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤。 The dispersant for a fluororesin according to any one of claims 1 to 5, wherein the A contains an ester bond. 前記Ｒ^ｆは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）であり、ｎは０以上の数であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤。The claim 1 is characterized in that R^f is CF₃ CF₂ CF₂ O (CF (CF₃ ) CF₂ O)_n CF (CF₃ ), and n is a number of 0 or more. Item 6. The dispersant for fluororesin according to any one of Item 6. 前記Ｒ^ｆは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤。The dispersant for a fluororesin according to any one of claims 1 to 6, wherein the R^f is CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ). 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤と、界面活性剤とを含む組成物。 A composition comprising the fluororesin dispersant according to any one of claims 1 to 8 and a surfactant. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤と、フッ素樹脂とを含む分散液。 A dispersion liquid containing the fluororesin dispersant according to any one of claims 1 to 8 and the fluororesin. 請求項１０に記載の分散液を塗布された物品。 An article coated with the dispersion liquid according to claim 10. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体。
Ｒ^ｆ－Ａ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
（式中、Ｒ^ｆはオキシフルオロアルキル基であり、Ａはエステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの二価の連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。）It was obtained by polymerizing a constituent monomer (a) containing a (meth) acrylate compound (a1) represented by the following general formula (1) and a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group. Copolymer.
R^f -A-R-O-X (1)
(In the formula, R^f is an oxyfluoroalkyl group, A contains any one divalent linking group selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond, and R is an alkylene group. X is an acryloyl group or a methacryloyl group.)