本発明は、立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及びハイドロゲル造形体に関する。 The present invention relates to a three-dimensional model liquid set, a three-dimensional model manufacturing method, a three-dimensional model manufacturing apparatus, and a hydrogel model.
三次元の立体物を造形する技術として、３Ｄプリンタ（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。 As a technique for modeling a three-dimensional solid object, a technique called 3D printer (AM: Additive Manufacturing) is known.
この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。
また、立体物を造形する手法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、インクジェッティング、バインダージェッティング、マテリアルジェッティング、光造形（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、粉末焼結積層造形（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが知られている。これらの中でも、近年、マテリアルジェッティングにより液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで三次元の立体物を造形する方式が開発されている。This technique is a technique for modeling a three-dimensional object by calculating a cross-sectional shape sliced in the stacking direction, forming each layer according to the shape, and stacking the layers.
In addition, as a method for modeling a three-dimensional object, a hot melt lamination method (FDM), ink jetting, binder jetting, material jetting, stereolithography (SLA), powder sintering lamination molding (SLA) SLS (Selective Laser Sintering) and the like are known. Among these, in recent years, a method of forming a three-dimensional solid object by forming an image of a liquid photocurable resin at a necessary portion of a modeled object by material jetting and multilayering it has been developed.
前記三次元の立体物を造形する装置として、例えば、造形材料の粗密の程度を表す充填率又は混合比に従って造形材料を積層し、領域又はパーツ単位で造形材料の違いにより重量を変えて、立体物を造形することができる立体物造形装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As an apparatus for modeling the three-dimensional solid object, for example, a modeling material is laminated according to a filling rate or a mixing ratio representing the degree of density of the modeling material, and the weight is changed depending on the modeling material in a region or a part unit, A three-dimensional object modeling apparatus that can model an object has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
本発明は、圧縮応力、及び弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を、簡便かつ効率よく製造することができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。An object of this invention is to provide the manufacturing method of the three-dimensional molded item which can manufacture the three-dimensional molded item which has several area | regions from which a compressive stress and an elasticity modulus differ simply and efficiently.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a three-dimensional structure that can easily and efficiently manufacture a complicated and fine three-dimensional structure.
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成する。 The method for producing a three-dimensional structure of the present invention as a means for solving the above problems is a method for producing a three-dimensional structure, in which a plurality of layers obtained by curing a liquid film made of a liquid containing a curable material are stacked. A first liquid containing a solvent and a curable material as a liquid containing the curable material, and a second liquid having a composition different from that of the first liquid, and the first liquid and the first liquid. The liquid film having a plurality of regions having different compressive stress and elastic modulus after curing is formed by controlling the position and amount of application of the second liquid.
本発明によると、圧縮応力、及び弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を、簡便かつ効率よく製造することができる立体造形物の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the three-dimensional molded item which can manufacture the three-dimensional molded item which has several area | regions from which a compressive stress and an elasticity modulus differ simply and efficiently can be provided.
Moreover, this invention can provide the manufacturing method of the three-dimensional molded item which can manufacture a complicated and detailed three-dimensional molded item simply and efficiently.
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び前記硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。(Manufacturing method of three-dimensional modeled object and manufacturing apparatus of three-dimensional modeled object)
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention is a method for manufacturing a three-dimensional structure, in which a plurality of layers formed by curing a liquid film including a curable material is laminated, and the solvent includes the liquid including the curable material. And a position for applying the first liquid and the second liquid using a first liquid containing the curable material and a second liquid having a composition different from that of the first liquid. By controlling the amount, the liquid film having a plurality of regions having different compressive stress and elastic modulus after curing is formed, and further includes other steps as necessary.
本発明の立体造形物の製造方法は、三次元の立体物を造形する従来の方法においては、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する液膜を形成すること、及びこれを簡便に達成できる手段は見出されていないという知見に基づくものである。 The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention is a conventional method for forming a three-dimensional three-dimensional object, forming a liquid film having a plurality of regions having different compressive stress and elastic modulus after curing, and It is based on the knowledge that no means that can be easily achieved has been found.
また、本発明者らは、以下のことを知見した。
ゲルは、液体と固体の中間の性質を有し、有機高分子化合物などの三次元網目の中に溶媒を安定的に取り込んだものであり、医薬、医療、食品、農業、工業などの各種分野に幅広く利用されている。
前記ゲルの中でも、溶媒として水を主成分とするゲル(以下、「ハイドロゲル」とも称することがある)は、高い含水率により生体適合性を持ち、医療分野への応用が期待されている。
また、生体の代替物（例えば、軟骨、眼球等の硝子体等）へと適用するにあたり、複雑かつ精細な構造を持ち、立体造形物中の硬さを自由に制御できるゲル状又は軟質な前記ハイドロゲル等からなる立体造形物に対するニーズは高まりつつある。
しかしながら、複雑かつ精細な構造を三次元データから再現できる立体造形物の製造方法や、造形物中の硬さを自由に制御できる方法は未だ提供されていないのが現状である。立体造形物の作製には、薄層を積み上げて構成する、従来のインクジェット光立体造形方式を用いることが好ましいが、得られる立体造形物中の硬さを自由に制御することは極めて困難であることを見出した。In addition, the present inventors have found the following.
Gels have intermediate properties between liquids and solids, and contain a solvent stably in a three-dimensional network such as organic polymer compounds, and are used in various fields such as medicine, medicine, food, agriculture, and industry. Widely used.
Among the gels, a gel containing water as a main component as a solvent (hereinafter sometimes referred to as “hydrogel”) has biocompatibility due to a high water content, and is expected to be applied to the medical field.
In addition, when applied to a substitute for a living body (for example, a vitreous body such as cartilage or an eyeball), the gel-like or soft structure having a complicated and fine structure and capable of freely controlling the hardness in the three-dimensional structure. There is a growing need for three-dimensional objects made of hydrogel and the like.
However, at present, a method for producing a three-dimensional structure that can reproduce a complicated and fine structure from three-dimensional data and a method that can freely control the hardness in the structure are not yet provided. For the production of a three-dimensional structure, it is preferable to use a conventional ink jet optical three-dimensional structure method in which thin layers are stacked, but it is extremely difficult to freely control the hardness in the obtained three-dimensional structure. I found out.
前記立体造形物の製造方法は、前記第１の工程、及び前記第２の工程を複数回繰り返す。前記繰り返し回数としては、特に制限はなく、作製する立体造形物の大きさ、形状などに応じて適宜選択することができる。
前記立体造形物の大きさとしては、１層あたりの平均厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下であると、精度よく、また、剥離することもなく造形することが可能であり、立体造形物の高さ分だけ積層することができる。In the manufacturing method of the three-dimensional structure, the first step and the second step are repeated a plurality of times. There is no restriction | limiting in particular as said repetition frequency, According to the magnitude | size, shape, etc. of the three-dimensional molded item to produce, it can select suitably.
As the size of the three-dimensional structure, the average thickness per layer is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. When the average thickness is 10 μm or more and 50 μm or less, it is possible to perform modeling with high accuracy and without peeling, and it is possible to stack by the height of the three-dimensional model.
前記立体造形物の製造方法においては、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が連続的に異なる複数の領域を有する前記液膜を形成し、圧縮応力、及び弾性率が個々の領域毎に異なる立体造形物を効率よく製造することができる。
前記硬化後の圧縮応力及び弾性率が連続的に異なる複数の領域としては、第１の工程において得られる、同一の膜内、膜間などが挙げられる。これらの中でも、第１の工程において得られる膜の同一の膜内において前記硬化後の圧縮応力及び弾性率が連続的に異なることが好ましい。
前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量としては、形成された膜、同一膜内等において異なっていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記立体造形物の製造方法としては、後述する立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与工程と、前記形成された膜を硬化させる膜硬化工程と、を含む態様も好適に用いることができる。
前記立体造形物の製造方法における各工程について詳細に説明する。In the manufacturing method of the three-dimensional modeled object, by controlling the position and amount of application of the first liquid and the second liquid, a plurality of compression stresses and elastic modulus after curing are continuously different. By forming the liquid film having regions, it is possible to efficiently produce a three-dimensional structure having different compressive stress and elastic modulus for each region.
Examples of the plurality of regions having continuously different compressive stress and elastic modulus after curing include the same in-film and inter-film obtained in the first step. Among these, it is preferable that the compressive stress and elastic modulus after the curing are continuously different in the same film obtained in the first step.
The position and amount of application of the first liquid and the second liquid are not particularly limited as long as they are different in the formed film, the same film, etc., and can be appropriately selected according to the purpose. .
Moreover, as a manufacturing method of the said three-dimensional molded item, the liquid provision process which provides the 1st liquid and the 2nd liquid in the liquid set for three-dimensional modeling mentioned later, the film | membrane hardening process which hardens the said formed film, The aspect containing can also be used suitably.
Each process in the manufacturing method of the said three-dimensional molded item is demonstrated in detail.
＜第１の工程、及び第１の手段＞
前記第１の工程は、溶媒及び硬化性材料を含む第１の液体、並びに第１の液体とは組成が異なる第２の液体を、同一領域に付与する工程（液体付与工程）である。
前記第１の工程は、第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与手段により好適に行うことができる。<First step and first means>
The first step is a step of applying a first liquid containing a solvent and a curable material and a second liquid having a composition different from that of the first liquid to the same region (liquid applying step).
The first step can be suitably performed by a liquid application unit that applies the first liquid and the second liquid.
前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する方法としては、液滴が適切な精度で目的の領域に付与できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴吐出方式などが挙げられる。前記液滴吐出方式としては、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、付与面積が狭くなる。前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、付与面積が広く、付与性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、付与面積が広くできる利点があり、複雑な立体造形物を精度良くかつ効率よく形成することができる。このため、本発明においては、前記インクジェット方式を用いることが好ましい。The method for applying the first liquid and the second liquid is not particularly limited as long as the droplet can be applied to the target region with appropriate accuracy, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a droplet discharge method or the like can be given. Examples of the droplet discharge method include a dispenser method, a spray method, and an ink jet method. In order to carry out these methods, a known apparatus can be suitably used.
Among these, although the said dispenser system is excellent in the quantitative property of a droplet, an application area becomes narrow. The spray method can easily form a fine discharge, has a wide application area and is excellent in applicability, but has poor liquid droplet quantification, and scatters due to a spray flow. Compared with the spray method, the inkjet method has an advantage that the quantitative property of liquid droplets is better, and compared with the dispenser method, there is an advantage that the applied area can be widened, and a complicated three-dimensional object can be formed accurately and efficiently. . For this reason, in the present invention, it is preferable to use the inkjet method.
前記液滴吐出方式を用いる場合、装置としては、前記第１の液体、前記第２の液体等を吐出可能なノズルを有することが好ましい。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＭＨ５４２０／５４４０などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる液量が多く、付与面積が広いため、付与の高速化を図ることができる点で好ましい。 When the droplet discharge method is used, it is preferable that the apparatus has a nozzle capable of discharging the first liquid, the second liquid, and the like. In addition, the nozzle in a well-known inkjet printer can be used conveniently as said nozzle, For example, MH5420 / 5440 by Ricoh Industry Co., Ltd. is mentioned suitably as said inkjet printer. The ink jet printer is preferable in that the application amount can be increased because the amount of liquid that can be dropped from the head portion at a time is large and the application area is large.
＜＜第１の液体＞＞
前記第１の液体は、溶媒、及び硬化性材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記第１の液体は、前記第２の液体とは組成が異なる。<< first liquid >>
The first liquid contains a solvent and a curable material, and further contains other components as necessary.
The first liquid has a composition different from that of the second liquid.
−溶媒−
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン；ベンゼン；トルエン；キシレン；ソルベントナフサ；スチレン；ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水、トルエンが好ましい。-Solvent-
Examples of the solvent include water, alcohol, ketone, ether, ester, hydrocarbon, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2- Ethyl-1-hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) Examples include ethanol, 1-methoxy-2-propanol, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, ethyl carbitol, and butyl carbitol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the ether include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the ester include methyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate , Γ-butyrolactone, methyl methacrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the hydrocarbon include n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, styrene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethylene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, water and toluene are preferable.
−硬化性材料−
前記硬化性材料としては、硬化性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性官能基を有する化合物が好ましく、重合性モノマーがより好ましい。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能なエチレン性の不飽和基を含む化合物；エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な環状エーテル基を含む化合物が好ましく、硬化性の点から、エチレン性の不飽和基を含む化合物がより好ましい。
前記エチレン性の不飽和基を含む化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物などが挙げられる。-Curable material-
The curable material is not particularly limited as long as it has curability and can be appropriately selected according to the purpose. However, a compound having a photopolymerizable functional group is preferable, and a polymerizable monomer is more preferable.
The polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the polymerizable monomer can be cured with a photopolymerization initiator that generates a radical, such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group. A compound containing an ethylenically unsaturated group; a compound containing a cyclic ether group that can be cured with a photoacid generator that generates an acid, such as an epoxy group, is preferable, and an ethylenically unsaturated group is included from the viewpoint of curability. Compounds are more preferred.
Examples of the compound containing an ethylenically unsaturated group include a compound having a (meth) acrylamide group, a (meth) acrylate compound, a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a vinyl group, and a compound having an allyl group. Etc.
また、前記重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマーなどを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, as said polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, etc. can be used, for example. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−−単官能重合性モノマー−−
前記単官能重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好ましい。--Monofunctional polymerizable monomer--
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include acrylamide, N-substituted acrylamide derivatives, N, N-disubstituted acrylamide derivatives, N-substituted methacrylamide derivatives, N, N-disubstituted methacrylamide derivatives, 2-ethylhexyl (meta ) Acrylate (EHA), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (HPA), caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate Tridecyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, etc. ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, and acryloylmorpholine are preferable.
前記単官能重合性モノマーを重合させることにより、有機ポリマーが得られる。
前記単官能重合性モノマーの含有量としては、第１の液体全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。An organic polymer is obtained by polymerizing the monofunctional polymerizable monomer.
As content of the said monofunctional polymerizable monomer, 0.5 mass% or more and 20 mass% or less are preferable with respect to the 1st liquid whole quantity.
−−多官能重合性モノマー−−
前記多官能重合性モノマーとしては、例えば、二官能重合性モノマー、三官能以上の重合性モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記二官能重合性モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、メチ
レンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。--Polyfunctional polymerizable monomer--
Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include a bifunctional polymerizable monomer and a trifunctional or higher functional polymerizable monomer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the bifunctional polymerizable monomer include tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol hydroxy. Pivalate ester di (meth) acrylate (MANDA), hydroxypivalate neopentyl glycol ester di (meth) acrylate (HPNDA), 1,3-butanediol di (meth) acrylate (BGDA), 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate (BUDA), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (HDDA), 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate (DEGDA), neopentyl glycol di (meth) acrylate (NPGDA), tripropylene glycol di (meth) acrylate (TPGDA), caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, propoxylated opentyl glycol Examples include di (meth) acrylate, ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate, and methylene bisacrylamide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記三官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tri- or higher functional polymerizable monomer include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA), pentaerythritol tri (meth) acrylate (PETA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), and triallyl. Isocyanate, (meth) acrylate of ε-caprolactone modified dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. penta (meth) acrylate esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記多官能重合性モノマーの含有量としては、第１の液体中の単官能モノマー全量に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましい。前記含有量が、０．０１モル％以上１０モル％以下であると、ゲルの圧縮応力の調整が容易になる。 As content of the said polyfunctional polymerizable monomer, 0.01 mol% or more and 10 mol% or less are preferable with respect to the monofunctional monomer whole quantity in a 1st liquid. When the content is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, it is easy to adjust the compression stress of the gel.
前記立体造形物が臓器モデルである場合は、前記立体造形物は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である軟質立体造形物であることが好ましい。
前記軟質立体造形物としては、水溶性有機ポリマーと、層状粘土鉱物の分散物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び前記水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
この場合、前記第１の液体としては、水及びハイドロゲル前駆体を含有することが好ましい。前記水及びハイドロゲル前駆体を含む第１の液体は、「軟質成形体用材料」とも称される。When the three-dimensional model is an organ model, the three-dimensional model is preferably a soft three-dimensional model that is a hydrogel model including water as a main component.
As the soft three-dimensional structure, water and a component that dissolves in water are included in a three-dimensional network structure formed by combining a water-soluble organic polymer and a dispersion of a layered clay mineral. An organic-inorganic composite hydrogel is preferred.
In this case, it is preferable that the first liquid contains water and a hydrogel precursor. The first liquid containing water and a hydrogel precursor is also referred to as “soft molding material”.
−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
前記水は、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、圧縮応力、弾性率の調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解又は分散させてもよい。-Water-
Examples of the water include ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, and ultrapure water.
The water may dissolve or disperse other components such as an organic solvent in accordance with purposes such as imparting moisture retention, imparting antibacterial properties, imparting conductivity, compressive stress, and adjusting elastic modulus.
−ハイドロゲル前駆体−
前記ハイドロゲル前駆体は、鉱物、及び重合性モノマーを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。-Hydrogel precursor-
The hydrogel precursor contains a mineral and a polymerizable monomer, and further contains other components as necessary.
−−鉱物−−
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水に分散可能な鉱物などが挙げられる。
前記水に分散可能な鉱物としては、例えば、層状粘土鉱物の分散物などが挙げられる。
前記層状粘土鉱物の分散物とは、水中で一次結晶のレベルで均一に分散可能な層状粘土鉱物を意味する。-Minerals-
There is no restriction | limiting in particular as said mineral, According to the objective, it can select suitably, For example, the mineral etc. which can be disperse | distributed to water are mentioned.
Examples of the mineral dispersible in water include a dispersion of a layered clay mineral.
The dispersion of the layered clay mineral means a layered clay mineral that can be uniformly dispersed at a primary crystal level in water.
前記層状粘土鉱物の分散物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性剛性雲母などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。 Examples of the dispersion of the layered clay mineral include water-swellable smectite, water-swellable mica, and more specifically, water-swellable hectorite containing sodium as an interlayer ion, water-swellable montmorillonite, water Examples include swellable saponite and water-swellable rigid mica. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, what was synthesize | combined suitably may be sufficient and a commercial item may be sufficient.
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。
前記鉱物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の液体全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましい。Examples of the commercially available products include synthetic hectorite (Laponite XLG, manufactured by Rockwood), SWN (manufactured by Coop Chemical Ltd.), and fluorinated hectorite SWF (manufactured by Coop Chemical Ltd.).
There is no restriction | limiting in particular as content of the said mineral, Although it can select suitably according to the objective, 1 to 40 mass% is preferable with respect to the 1st liquid whole quantity.
−−重合性モノマー−−
前記ハイドロゲル前駆体における前記重合性モノマーとしては、前記第１の液体における硬化性材料としての前記重合性モノマーと同様のものを用いることができる。
前記重合性モノマーは、重合すると有機ポリマーとなる。
前記有機ポリマーとしては、ハイドロゲル前駆体を用いる点から、水溶性有機ポリマーが好ましい。
前記水溶性有機ポリマーとしては、例えば、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基等を有する水溶性有機ポリマーなどを挙げられる。
前記アミド基、前記アミノ基、前記水酸基、前記テトラメチルアンモニウム基、前記シラノール基、前記エポキシ基等を有する水溶性有機ポリマーは、水系のゲルの強度を保つために有利な構成成分である。--Polymerizable monomer--
As the polymerizable monomer in the hydrogel precursor, the same monomer as the polymerizable monomer as the curable material in the first liquid can be used.
The polymerizable monomer becomes an organic polymer when polymerized.
The organic polymer is preferably a water-soluble organic polymer from the viewpoint of using a hydrogel precursor.
Examples of the water-soluble organic polymer include water-soluble organic polymers having an amide group, amino group, hydroxyl group, tetramethylammonium group, silanol group, epoxy group, and the like.
The water-soluble organic polymer having the amide group, the amino group, the hydroxyl group, the tetramethylammonium group, the silanol group, the epoxy group, or the like is an advantageous component for maintaining the strength of the aqueous gel.
前記第１の液体の液滴の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２ｐＬ以上６０ｐＬ以下が好ましく、１５ｐＬ以上３０ｐＬ以下がより好ましい。前記第１の液体の液滴の体積が、２ｐＬ以上であると、吐出安定性を向上でき、６０ｐＬ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、充填が容易になる。
前記第１の工程において形成される膜における前記第１の液体の含有量（質量％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の液体の付与量により制御することができる。
なお、前記第１の液体の付与量は、前記第１の液体の液滴の体積に前記第１の液体の液滴数を掛けることにより算出することができる。The volume of the first liquid droplet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 2 pL or more and 60 pL or less, and more preferably 15 pL or more and 30 pL or less. When the volume of the first liquid droplet is 2 pL or more, the discharge stability can be improved, and when it is 60 pL or less, filling is facilitated when filling the discharge nozzle or the like for modeling. .
There is no restriction | limiting in particular as content (mass%) of the said 1st liquid in the film | membrane formed in the said 1st process, According to the objective, it can select suitably, The application amount of the said 1st liquid Can be controlled.
The amount of the first liquid applied can be calculated by multiplying the volume of the first liquid droplet by the number of droplets of the first liquid.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、乾燥防止剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、重合促進剤などが挙げられる。-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a stabilizer, a surface treating agent, a polymerization initiator, a coloring agent, a viscosity modifier, a drying inhibitor, adhesiveness Examples include an imparting agent, an antioxidant, an anti-aging agent, a crosslinking accelerator, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antiseptic, a dispersant, and a polymerization accelerator.
−−安定化剤−−
前記安定化剤としては、前記鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保つために用いられる。
また、液滴吐出方式では液体としての特性安定化のために必要に応じて安定化剤が用いられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、適宜合成してもよく、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：ＬＳ１０６（花王株式会社製）などが挙げられる。-Stabilizer-
The stabilizer is used to stabilize the dispersion of the mineral and maintain a sol state.
In the droplet discharge method, a stabilizer is used as necessary to stabilize the characteristics as a liquid.
Examples of the stabilizer include high-concentration phosphates, glycols, and nonionic surfactants.
As said nonionic surfactant, you may synthesize | combine suitably and a commercial item may be used. As said commercial item, brand name: LS106 (made by Kao Corporation) etc. are mentioned, for example.
−−表面処理剤−−
前記表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。--Surface treatment agent--
Examples of the surface treatment agent include polyester resin, polyvinyl acetate resin, silicone resin, coumarone resin, fatty acid ester, glyceride, and wax.
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点から、活性エネルギー線を照射することによりラジカル又はカチオンを生成する光重合開始剤が好ましい。--Polymerization initiator--
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Among these, the photoinitiator which produces | generates a radical or a cation by irradiating an active energy ray from the point of storage stability is preferable.
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。As the photopolymerization initiator, any substance that generates radicals upon irradiation with light (particularly, ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm to 400 nm) can be used.
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-dichlorobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone , Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoyl Ometo, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and di -tert- butyl peroxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
A commercially available product may be used as the photopolymerization initiator, and examples of the commercially available product include Irgacure 184 (manufactured by BASF).
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an azo initiator, a peroxide initiator, a persulfate initiator, or a redox (oxidation reduction) initiator. Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（以上、和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the azo initiator include VA-044, VA-46B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086, 2,2′-azobis (4-methoxy-2). , 4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52) ), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) ( VAZO 88) (available from DuPont Chemical), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2 - azobis (methyl isobutyrate - DOO) (V-601) (or, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（以上、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the peroxide initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox 16S). ) (Available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (above, available from Elf Atochem), t-butyl peroxy-2 -Ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the persulfate initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and sodium peroxodisulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the redox initiator include a combination of the persulfate initiator and a reducing agent such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite, a system based on the organic peroxide and a tertiary amine. (For example, a system based on benzoyl peroxide and dimethylaniline), a system based on an organic hydroperoxide and a transition metal (for example, a system based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記光重合開始剤は、前記第１の液体とは組成が異なる前記第２の液体に独立して含まれることが好ましい。前記光重合開始剤を前記第１の液体には含まれず、前記第２の液体にのみ使用することで、前記第１の液体の貯蔵時での保存安定性を向上でき、かつ同じ保存安定性の面から仮に前記第１の液体に重合開始剤を使用したと仮定した場合より多くの添加が可能となる。そのため、立体造形物の重合率が上がり、効率よく製造可能となる。
前記熱重合開始剤は、前記光重合開始剤と同様に、前記第１の液体の保存安定性の点から前記第２の液体に含まれることが好ましい。また、重合促進剤を含有することが好ましい。
また、前記光重合開始剤の合計の含有量としては、前記立体造形用液体セット全量に対して、１質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％以下であると、前記第１の液体と前記第２の液体とが混合した後において硬化反応の阻害を防止できる。It is preferable that the photopolymerization initiator is independently contained in the second liquid having a composition different from that of the first liquid. The photopolymerization initiator is not contained in the first liquid and can be used only for the second liquid, thereby improving the storage stability of the first liquid during storage, and the same storage stability. From the viewpoint of the above, it is possible to add more than when it is assumed that a polymerization initiator is used in the first liquid. For this reason, the polymerization rate of the three-dimensional structure increases, and it becomes possible to manufacture efficiently.
The thermal polymerization initiator is preferably contained in the second liquid from the viewpoint of storage stability of the first liquid, like the photopolymerization initiator. Moreover, it is preferable to contain a polymerization accelerator.
Moreover, as total content of the said photoinitiator, 1 mass% or less is preferable with respect to the said 3D modeling liquid set whole quantity. When the content is 1% by mass or less, inhibition of the curing reaction can be prevented after the first liquid and the second liquid are mixed.
−−着色剤−−
前記着色剤としては、前記第１の液体、及び前記第２の液体のいずれにも含有させることができるが、前記第２の液体に含有させることが好ましい。
前記着色剤としては、前記第２の液体中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料、顔料等が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。また色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合してもよい。--Colorant--
The colorant can be contained in both the first liquid and the second liquid, but is preferably contained in the second liquid.
As the colorant, dyes, pigments and the like that are dissolved or stably dispersed in the second liquid and are further excellent in thermal stability are suitable. Among these, a soluble dye (Solvent Dye) is preferable. Further, two or more kinds of colorants may be mixed as appropriate for color adjustment or the like.
前記染料としては、例えば、ブラック染料、マゼンタ染料、シアン染料、イエロー染料などが挙げられる。
前記ブラック染料としては、例えば、ＭＳ ＢＬＡＣＫ ＶＰＣ（三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＢＬＡＣＫ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＢＬＡＣＫ−５（以上、保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ ＢＬＡＣＫ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＬＡＣＫ ＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ Ａ−Ｎ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ ＢＬＡＣＫ ＭＳＣ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成株式会社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ ＢＬＡＣＫ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ ＢＬＡＣＫ Ｘ５８（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ ＢＬＡＣＫ ＲＬ（田岡化学工業株式会社製）、Ｃｈｕｏ ＢＬＡＣＫ８０、Ｃｈｕｏ ＢＬＡＣＫ８０−１５（以上、中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。Examples of the dye include a black dye, a magenta dye, a cyan dye, and a yellow dye.
Examples of the black dye include MS BLACK VPC (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZEN SOT BLACK-1, AIZEN SOT BLACK-5 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESRIN BLACK GSN 200%, and RESOLIN BLACK. BS (manufactured by Bayer Japan Co., Ltd.), KAYASET BLACK A-N (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA BLACK MSC (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSB-202 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), NEPTUNE BLACK X60, NEOPEN BLACK X58 (manufactured by BASF), Oleosol Fast BLACK RL (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), Chuo BLACK80, Chuo BLACK80-15 (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), etc. It is.
前記マゼンタ染料としては、例えば、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ Ｈｓｏ−１４７（以上、三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＲｅｄＢ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬株式会社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ，ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ ＲｅｄＫ（以上、三菱化成株式会社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ３３０（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the magenta dye include MS Magenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta Hso-147 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZENSOT Red-1, AIZEN SOT Red-2, and AIZEN SOT Red-3. , AIZEN SOT Pin-1, SPIRON Red GEHSPECIAL (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN Red FB 200%, MACROLEX Red Violet R, MACROLEX ROT 5B (above, manufactured by Bayer Japan), KAYASET RED130, KAYASET REDBK , KAYASET Red 802 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHLOXIN, ROSE Bengal, ACID Re (Manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSR-31, DIARESIN RedK (or more, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Oil Red (manufactured by BASF), Oil Pink330 (made by the central Synthetic Chemical Co., Ltd.), and the like.
前記シアン染料としては、例えば、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ Ｈｓｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ ＢｌｕｅＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｆｒ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、ＬｉｇｈｔＢｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成株式会社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮＢｌｕｅ Ｐ（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。 Examples of the cyan dye include MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan Hso-144, MS Cyan VPG (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZEN SOT Blue-4 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Manufactured), RESOLIN BR. Blue BGLN 200%, MACROLEX Blue RR, CERES BlueGN, SIRIUS SUPRATURQ. Blue Z-BGL, SIRIUS SUTRA TURQ. Blue FB-LL 330% (manufactured by Bayer Japan), KAYASET Blue Fr, KAYASET Blue N, KAYASET Blue 814, Turq. Blue GL-5 200, LightBlue BGL-5 200 (above, made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Blue 7000, Olesol Fast Blue GL (above, made by Daiwa Kasei Co., Ltd.), DIARESINBlue P (made by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), SUDUAN Blue 670, NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue 806 (above, manufactured by BASF) and the like.
前記イエロー染料としては、例えば、ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（以上、三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学株式会社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ、Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ
（以上、日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。Examples of the yellow dye include MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZENSOT Yellow-1, AIZEN SOT YellowW-3, and AIZEN SOT Yellow-6. (Above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX FLUOR, Yellow 10GN (above, manufactured by Bayer Japan), KAYASET Yellow SF-G, KAYASET Yellow2G, KAYASET Yellow A-GY, KY A-GY
(Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Yellow 330HB (Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSY-68 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), SUDAN Yellow 146, NEOPEN Yellow 075 (above, BASF), Oil Yellow 129 (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.).
前記顔料としては、各種の有機顔料、無機顔料等が挙げられ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントセキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment include various organic pigments and inorganic pigments. For example, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and other azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, anthosequinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments. And polycyclic pigments such as thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
前記顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機顔料又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６などが挙げられる。Specifically, as the pigment, organic pigments or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
Examples of the red or magenta pigment include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, and 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36 etc. are mentioned.
青又はシアン顔料としては、例えば、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０などが挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０などが挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが挙げられる。Examples of the blue or cyan pigment include pigment blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36. , 60 and the like.
Examples of the green pigment include Pigment Green 7, 26, 36, and 50.
Examples of the yellow pigment include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, and 137. 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193 and the like.
Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 28, 26, and the like.
前記顔料としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素株式会社製）；Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（以上、東洋インキ製造株式会社製）；Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリ社製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学株式会社製）などが挙げられる。 As the pigment, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include chromofine yellow 2080, 5900, 5930, AF-1300, 2700L, chromofine orange 3700L, 6730, chromofine scarlet 6750, chromofine. Magenta 6880, 6886, 6891N, 6790, 6887, Chromofine Violet RE, Chromofine Red 6820, 6830, Chromofine Blue HS-3, 5187, 5108, 5197, 5085N, SR-5020, 5026, 5050, 4920, 4927, 4937, 4824, 4933GN-EP, 4940, 4973, 5205, 5208, 5214, 5221, 5000P, Chromofine Green 2GN, 2GO, 2G-5 0D, 5310, 5370, 6830, Chromo Fine Black A-1103, Seika Fast Yellow 10GH, A-3, 2035, 2054, 2200, 2270, 2300, 2400 (B), 2500, 2600, ZAY-260, 2700 (B ), 2770, Seika Fast Red 8040, C405 (F), CA120, LR-116, 1531B, 8060R, 1547, ZAW-262, 1537B, GY, 4R-4016, 3820, 3891, ZA-215, Seika Fast Carmine 6B1476T -7, 1483LT, 3840, 3870, Seikafast Bordeaux 10B-430, Seikalite Rose R40, Seikalite Violet B800, 7805, Seikafast Maroon 460N, Seikafast Orange 900, 2900, Seikalite Blue C718, A612, Cyanine Blue 4933M, 4933GN-EP, 4940, 4973 (above, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); KET Yellow 401, 402, 403, 404, 405, 406, 416, 424, KET Orange 501, KET Red 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 336, 337, 338, 346, KET Blue 101, 102, 103, 104, 105, 106, 111, 118, 124, KET Green 201 (above, manufactured by DIC Corporation); Colortex Yellow 301, 314, 315, 316, P-624, 314, U10GN, U3GN, UNN, UA-414, U2 3, Finecol Yellow T-13, T-05, Pigment Yellow 1705, Colortex Orange 202, Colortex Red 101, 103, 115, 116, D3B, P-625, 102, H-1024, 105C, UFN, UCN, UBN, U3BN, URN, UGN, UG276, U456, U457, 105C, USN, Colortex Maroon 601, Colortex Brown B610N, Colortex violet 600, Pigment Red 122, Colortex Blue 516, 518, 519C, 818 Black 702, U905 (above, Manufactured by Yang Pigment Co., Ltd.); Lionol Yellow 1405G, Lionol Blue FG7330, FG7350, FG7400G, FG7405G, ES, ESP-S (above, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.); GG-02, Hostapeam Blue B2G (manufactured by Hoechst Industry); carbon black # 2600, # 2400, # 2350, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 850 , MCF88, # 750, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA77, # 52, # 50 , # 47, # 45, # 45L, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 44, CF9 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) It is done.
−粘度調整剤−
前記粘度調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールなどが挙げられる。-Viscosity modifier-
There is no restriction | limiting in particular as said viscosity modifier, According to the objective, it can select suitably, For example, propylene glycol etc. are mentioned.
−乾燥防止剤−
前記乾燥防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリンなどが挙げられる。-Anti-drying agent-
There is no restriction | limiting in particular as said anti-drying agent, According to the objective, it can select suitably, For example, glycerol etc. are mentioned.
−分散剤−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチドロン酸などが挙げられる。-Dispersant-
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, etidronic acid etc. are mentioned.
−重合促進剤−
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。-Polymerization accelerator-
The polymerization accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine.
前記第１の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、吐出安定性を向上でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填しやすくなる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。The surface tension of the first liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the surface tension is preferably 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, more preferably 25 mN / m or more and 34 mN / m or less. preferable.
When the surface tension is 20 mN / m or more, the discharge stability can be improved, and when the surface tension is 45 mN / m or less, it becomes easy to fill a discharge nozzle or the like for modeling with a liquid.
The surface tension can be measured using, for example, a surface tension meter (automatic contact angle meter DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
前記第１の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。The viscosity of the first liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It can be appropriately used by adjusting the temperature. For example, the viscosity of the first liquid is 3 mPa · s or more and 20 mPa at 25 ° C. -S or less is preferable and 6 mPa * s or more and 12 mPa * s or less are more preferable.
When the viscosity is 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, ejection stability can be improved.
In addition, the said viscosity can be measured in 25 degreeC environment using a rotational viscometer (VISCOMATE VM-150III, the Toki Sangyo Co., Ltd. make) etc., for example.
＜＜第２の液体＞＞
前記第２の液体は、前記第１の液体とは組成が異なり、立体造形時における第１の液体に含有される成分の濃度コントロールをする機能を有する。即ち、本発明においては、第１の液体と第２の液体を同一領域に成膜し両者を混合させる。この際、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、成膜中の硬化性材料濃度を調整するものである。
前記第２の液体は、溶媒を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、鉱物、架橋剤、その他の成分を含有してなる。
前記溶媒としては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。<< second liquid >>
The second liquid is different in composition from the first liquid and has a function of controlling the concentration of components contained in the first liquid during three-dimensional modeling. That is, in the present invention, the first liquid and the second liquid are formed in the same region, and both are mixed. In this case, the concentration of the curable material during film formation is adjusted by controlling the position and amount of application of the first liquid and the second liquid.
The second liquid preferably contains a solvent, and further contains a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a mineral, a crosslinking agent, and other components as necessary.
As the solvent, the same solvent as the first liquid can be used.
前記第２の液体としては、前記第１の液体中の重合性モノマーと同じ重合性モノマーを含有することもでき、また、前記第１の液体中の重合性モノマーとは異なる重合性モノマーを含有することもできる。
前記重合性モノマーとしては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
しかし、第１の液体に重合開始剤等の添加剤を加えた際に、第１の液体に含まれる硬化性材料（重合性モノマー等）と反応して、保存安定性が悪化することがある。その場合、添加剤を第２の液体に添加し、第１の液体と第２の液体とを吐出後に混合させることで硬化性材料に重合開始剤等の添加剤の効果を与えることができることから、第２の液体には硬化性材料（重合性モノマー等）を含有しないことが好ましい。The second liquid may contain the same polymerizable monomer as the polymerizable monomer in the first liquid, and may contain a polymerizable monomer different from the polymerizable monomer in the first liquid. You can also
As the polymerizable monomer, the same monomer as the first liquid can be used.
However, when an additive such as a polymerization initiator is added to the first liquid, it may react with the curable material (polymerizable monomer, etc.) contained in the first liquid and storage stability may deteriorate. . In that case, the effect of an additive such as a polymerization initiator can be given to the curable material by adding the additive to the second liquid and mixing the first liquid and the second liquid after ejection. The second liquid preferably does not contain a curable material (such as a polymerizable monomer).
−光重合開始剤、及び熱重合開始剤−
前記光重合開始剤、及び前記熱重合開始剤としては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
前記光重合開始剤、及び前記熱重合開始剤としては、前記第１の液体中に含有させることもできるが、保存安定性の点から、前記第２の液体に含有させることが好ましい。
また、前記光重合開始剤に加え、熱重合開始剤を含有させることで、光重合開始剤だけでは重合反応が完結しない場合に、熱重合開始剤により重合反応を進行させることで反応を完結することができる。また、重合促進剤を含有することが好ましい。
前記第１の液体に熱重合開始剤が含まれると、重合性モノマーと反応してしまい液体の保存安定性が損なわれるため、重合性モノマーが含まれない第２の液体に熱重合開始剤が含まれることが好ましい。-Photopolymerization initiator and thermal polymerization initiator-
As the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator, those similar to the first liquid can be used.
The photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator can be contained in the first liquid, but are preferably contained in the second liquid from the viewpoint of storage stability.
Further, in addition to the photopolymerization initiator, when the polymerization reaction is not completed by the photopolymerization initiator alone, the reaction is completed by advancing the polymerization reaction with the thermal polymerization initiator. be able to. Moreover, it is preferable to contain a polymerization accelerator.
When the first liquid contains a thermal polymerization initiator, it reacts with the polymerizable monomer and impairs the storage stability of the liquid. Therefore, the second liquid that does not contain the polymerizable monomer contains a thermal polymerization initiator. It is preferably included.
−鉱物−
前記鉱物としては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。-Minerals-
As the mineral, the same mineral as the first liquid can be used.
−架橋剤−
前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。-Crosslinking agent-
Examples of the crosslinking agent include N, N′-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, and the like.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, The thing similar to a said 1st liquid can be used.
前記第２の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、吐出安定性を向上でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填しやすくなる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。The surface tension of the second liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, and more preferably 25 mN / m or more and 34 mN / m or less. preferable.
When the surface tension is 20 mN / m or more, the discharge stability can be improved, and when the surface tension is 45 mN / m or less, it becomes easy to fill a discharge nozzle or the like for modeling with a liquid.
The surface tension can be measured using, for example, a surface tension meter (automatic contact angle meter DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
前記第２の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。The viscosity of the second liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It can be appropriately used by adjusting the temperature, but is 3 mPa · s or more and 20 mPa · s at 25 ° C. The following is preferable, and 6 mPa · s or more and 12 mPa · s or less is more preferable.
When the viscosity is 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, ejection stability can be improved.
In addition, the said viscosity can be measured in 25 degreeC environment using a rotational viscometer (VISCOMATE VM-150III, the Toki Sangyo Co., Ltd. make) etc., for example.
前記第２の液体の液滴の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｐＬ以上６０ｐＬ以下が好ましく、１５ｐＬ以上３０ｐＬ以下がより好ましい。前記液滴の体積が、２ｐＬ以上であると、吐出安定性を向上でき、６０ｐＬ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、充填が容易になる。
前記第１の工程において形成される膜における前記第２の液体の含有量（質量％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第２の液体の付与量により制御することができる。
なお、前記第２の液体の付与量は、前記第２の液体の液滴の体積に前記第２の液体の液滴数を掛けることにより算出することができる。The volume of the droplet of the second liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 pL or more and 60 pL or less, and more preferably 15 pL or more and 30 pL or less. When the volume of the droplet is 2 pL or more, ejection stability can be improved, and when the volume is 60 pL or less, filling is facilitated when filling a liquid into a modeling discharge nozzle or the like.
There is no restriction | limiting in particular as content (mass%) of the said 2nd liquid in the film | membrane formed in a said 1st process, According to the objective, it can select suitably, The application amount of a said 2nd liquid Can be controlled.
The amount of the second liquid applied can be calculated by multiplying the volume of the second liquid droplet by the number of droplets of the second liquid.
［粘度変化率］
前記第１の液体及び前記第２の液体における保存前粘度（初期粘度）と５０℃で２週間放置した後（保存後粘度）との粘度変化率としては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、２０％以下であると、前記第１の液体及び前記第２の液体の保存安定性が適正であり、例えば、前記第２の液体の付与をインクジェット法により行った際に吐出安定性が良好となる。[Viscosity change rate]
The rate of change in viscosity between the first liquid and the second liquid before storage (initial viscosity) and after standing at 50 ° C. for 2 weeks (viscosity after storage) is preferably 20% or less, preferably 10% or less. Is more preferable.
When the viscosity change rate is 20% or less, the storage stability of the first liquid and the second liquid is appropriate. For example, when the application of the second liquid is performed by an inkjet method. Discharge stability is improved.
前記保存前粘度（初期粘度）と前記５０℃で２週間放置した後（保存後粘度）との粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
前記第１の液体、及び前記第２の液体をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の第１の液体、及び前記第２の液体の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の第１の液体、及び前記第２の液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出する。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００The rate of change in viscosity between the viscosity before storage (initial viscosity) and the viscosity after storage for 2 weeks at 50 ° C. (viscosity after storage) can be measured as follows.
The first liquid and the second liquid are put into a polypropylene wide-mouth bottle (50 mL), left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 2 weeks, and then taken out from the thermostatic bath until it reaches room temperature (25 ° C.). Allow to stand and measure the viscosity. The viscosity of the first liquid before entering the thermostat and the second liquid is the viscosity before storage, the first liquid after being removed from the thermostat and the viscosity of the second liquid is the viscosity after storage, Viscosity change rate is calculated by the following formula. The pre-storage viscosity and the post-storage viscosity can be measured at 25 ° C. using an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
Viscosity change rate (%) = [(viscosity after storage) − (viscosity before storage)] / (viscosity before storage) × 100
前記第１の液体及び前記第２の液体の保存前粘度は、２５℃で、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。前記粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェットノズルからの吐出を安定化することができる。
前記第１の液体及び前記第２の液体の保存後粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。The viscosities before storage of the first liquid and the second liquid are preferably 25 mPa · s or less at 25 ° C., more preferably 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, particularly preferably 3 mPa · s or more and 10 mPa · s or less. preferable. When the viscosity is 25 mPa · s or less, ejection from the inkjet nozzle can be stabilized.
The post-storage viscosity of the first liquid and the second liquid is preferably 3 mPa · s to 10 mPa · s at 25 ° C.
前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量との制御する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴の体積を変更して制御する方法、液滴の液滴数を変更して制御する方法などが挙げられる。 A method for controlling the position and amount of the first liquid and the second liquid to be applied is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the volume of the droplet is changed. And a method of controlling by changing the number of droplets.
本発明の立体造形物の製造方法は、前記第１の液体と前記第２の液体とを混合し、反応させることによって硬化させるものである。従って、前記第１の液体に硬化性材料（重合性モノマー等）が含まれており、前記硬化性材料と反応して保存安定性を低下させる添加剤は前記第２の液体に含有させることが好ましい。
前記第２の液体に、前記第１の液体に含まれる硬化性材料と反応し保存安定性を低下させる（通常は粘度上昇が大きく、ゲル化する変化が起こる）材料を添加することにより、造形時の製膜直後に膜がゲル化し、造形精度が向上するなどの効果を付与することができる。The manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention mixes the said 1st liquid and the said 2nd liquid, and makes it harden | cure by making it react. Therefore, the first liquid contains a curable material (polymerizable monomer or the like), and an additive that reacts with the curable material and decreases storage stability may be contained in the second liquid. preferable.
By adding to the second liquid a material that reacts with the curable material contained in the first liquid and lowers storage stability (usually a viscosity increase is large and a gelation change occurs). Immediately after the formation of the film, the film is gelled, and effects such as improvement in modeling accuracy can be imparted.
＜第２の工程、及び第２の手段＞
前記第２の工程は、前記第１の工程により形成された液膜を硬化させ、硬化した膜を積層させることで、領域毎に圧縮応力及び弾性率を変えられる立体造形物を造形する工程（膜硬化工程）である。硬化後の膜は、硬化性材料が他の成分と共に構造体を形成した状態になっている。前記第２の工程（膜硬化工程）は、前記第２の手段（膜硬化手段）により好適に行うことができる。<Second step and second means>
In the second step, the liquid film formed in the first step is cured, and the cured film is laminated, thereby forming a three-dimensional structure that can change the compression stress and the elastic modulus for each region ( Film curing step). The film after curing is in a state where the curable material forms a structure together with other components. The second step (film curing step) can be suitably performed by the second means (film curing means).
前記第２の手段としての膜硬化手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜硬化手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等のような市販されているものも使用することができる。Examples of the film curing means as the second means include an ultraviolet (UV) irradiation lamp and an electron beam. The film curing means is preferably provided with a mechanism for removing ozone.
Examples of the ultraviolet (UV) irradiation lamp include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a metal halide.
The ultra-high pressure mercury lamp is a point light source, but the Deep UV type, which has high light utilization efficiency in combination with an optical system, can irradiate in a short wavelength region.
Since the metal halide has a wide wavelength range, it is effective for a colored material. A metal halide such as Pb, Sn, or Fe is used, and can be selected according to the absorption spectrum of the photopolymerization initiator. There is no restriction | limiting in particular as a lamp | ramp used for hardening, According to the objective, it can select suitably, For example, what is marketed like H lamp, D lamp | ramp, V lamp | ramp, etc. by Fusion System company is also used. be able to.
また本発明においては、ＵＶ−ＬＥＤ（Ultra Violet-Light Emitting Diode：紫外線発光ダイオード）が好適に使用される。
ＬＥＤの発光波長としては特に制限するものではなく、一般的には３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのものがあるが、造形物への色の影響を考慮すると、開始剤の吸収が大きくなるように、短波長発光の方が有利である。
ＵＶ−ＬＥＤは、一般的に用いられる紫外線照射ランプ（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ）、電子線などにくらべ、硬化時にサンプルに与える熱エネルギーが小さく、サンプルの熱損傷が小さくなる。
特に、本発明で造形するハイドロゲルは、水を蓄えた状態で存在することで、その特徴を発現するため、この効果は顕著なものである。In the present invention, UV-LED (Ultra Violet-Light Emitting Diode) is preferably used.
The emission wavelength of the LED is not particularly limited, and is generally 365 nm, 375 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm, but taking into consideration the influence of color on the modeled object, the absorption of the initiator increases. Thus, the shorter wavelength emission is more advantageous.
The UV-LED has less thermal energy applied to the sample during curing and less heat damage to the sample than a commonly used ultraviolet irradiation lamp (high pressure mercury lamp, ultrahigh pressure mercury lamp, metal halide lamp), electron beam, and the like.
In particular, since the hydrogel modeled in the present invention is present in a state where water is stored, its characteristics are manifested, so this effect is remarkable.
＜第３の工程、及び第３の手段＞
前記第３の工程は、第２の工程により硬化した硬化性材料で構成される立体造形物を支持するための硬質成形体となる第３の液体を、前記第１の液体及び前記第２の液体とは異なる領域に付与して成膜する工程であり、第３の手段により実施することができる。
前記第３の手段としての第３の液体を付与する手段としては、前記立体造形物の製造装置における前記第１の手段と同様の手段を用いることができる。<Third step and third means>
In the third step, the third liquid to be a hard molded body for supporting the three-dimensional structure formed of the curable material cured in the second step is used as the first liquid and the second liquid. This is a step of forming a film by applying it to a region different from the liquid, and can be carried out by the third means.
As the means for applying the third liquid as the third means, the same means as the first means in the three-dimensional structure manufacturing apparatus can be used.
＜＜第３の液体＞＞
前記第３の液体は、立体造形物を支持するための硬質成形体となる液体である（「硬質成形体用材料」とも称することがある）。前記第３の液体は、硬化性材料を含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるが、水や層状粘度鉱物は含まない。
前記第３の液体としては、前記第１の液体及び前記第２の液体とは組成の異なることが好ましい。<< Third Liquid >>
The third liquid is a liquid that becomes a hard molded body for supporting the three-dimensional modeled object (sometimes referred to as a “hard molded body material”). The third liquid contains a curable material, preferably contains a polymerization initiator, and further contains other components as necessary, but does not contain water or lamellar clay minerals.
The third liquid is preferably different in composition from the first liquid and the second liquid.
前記硬化性材料としては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）照射、加熱等により重合反応を生起して硬化する化合物であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、常温で液体の材料が好ましい。 The curable material is preferably a compound that cures by causing a polymerization reaction by irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.), heating, etc., and can be appropriately selected according to the purpose. An active energy ray curable compound, a thermosetting compound, etc. are mentioned. Among these, materials that are liquid at room temperature are preferable.
前記第１の液体及び第２の液体とは異なる領域に付与するとは、前記第３の液体と前記第１の液体及び第２の液体の付与領域が重ならないことを意味し、前記第３の液体と前記第１の液体及び第２の液体とが隣接していても構わない。
前記第３の液体を付与する方法としては、前記第３の液体からなる液滴が適切な精度で目的の場所に付与できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴吐出方式などが挙げられる。前記液滴吐出方式としては、例えば、ディスペンサー方式、インクジェット方式などが挙げられる。Applying to a region different from the first liquid and the second liquid means that the third liquid and the application region of the first liquid and the second liquid do not overlap with each other. The liquid may be adjacent to the first liquid and the second liquid.
The method for applying the third liquid is not particularly limited as long as it is a method that can apply the droplet made of the third liquid to the target location with appropriate accuracy, and may be appropriately selected according to the purpose. For example, a droplet discharge method can be used. Examples of the droplet discharge method include a dispenser method and an inkjet method.
第３の工程、手段は以下の方法に置き換えることもできる。
前記第１の工程で用いられる第１の液体と第２の液体を用い、同様に立体造形物を支持するための構造体（以下、支持体構造物）を作製する。この支持体構造物は作製する立体造形物と圧縮応力や弾性率が大きく異なる構造体であり、先ほどの場合と同様に、第２の工程で硬化し、造形した後に除去される。
支持体構造物は、立体造形物を造形する際にそれを支え、かつ、造形後には除去されるものであるから、必要最低限の強度を有すれば良い。あるいは、支持体造形物の除去性を高めることは、立体造形物の生産性を高めることになるため、弾性率が低く、外的な力により容易に崩壊する様な方式を採用しても良い。
いずれにせよ、目的とする立体造形物を構成する第１および第２の液体を用い、立体造形物とは物性値の異なる構造体を作製することが肝要である。簡便的には、支持体構造物における第１の液体に対する第２の液体の比率を、造形が成立する範囲で、目的とする立体造形物の割合から大きくシフトさせればよい。The third step and means can be replaced by the following method.
Using the first liquid and the second liquid used in the first step, a structure (hereinafter referred to as a support structure) for similarly supporting the three-dimensional structure is manufactured. This support structure is a structure that is greatly different in compression stress and elastic modulus from the three-dimensional structure to be produced, and is cured in the second step and removed after being shaped as in the previous case.
Since the support structure supports the three-dimensional structure when it is formed and is removed after the formation, the support structure only needs to have a minimum necessary strength. Alternatively, increasing the removability of the support modeled object increases the productivity of the three-dimensional modeled object. Therefore, a system that has a low elastic modulus and easily collapses by an external force may be employed. .
In any case, it is important to use the first and second liquids constituting the target three-dimensional object and to produce a structure having physical properties different from those of the three-dimensional object. For simplicity, the ratio of the second liquid to the first liquid in the support structure may be largely shifted from the ratio of the target three-dimensional structure within the range where modeling is established.
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離工程、成形体の研磨工程、成形体の清浄工程などが挙げられる。
特に、第３の工程で硬化された膜を平滑化させる工程を導入することが望ましい。
第２の工程、第３の工程で製膜、硬化された膜は、全ての領域が狙いの膜厚（層厚）になっているとは限らない。
インクジェット方式の場合は不吐出があったり、インクジェット方式/ディスペンサー方式共に、ドット間段差などが生じることがあり、高精度な積層構造物を形成するためには、不十分な場合がある。
これを補償するためには、層を形成した直後にメカ的に平滑化する（均す）、メカ的に削り取る、平滑度を検知して次の層の積層時に製膜量をドットレベルで調整する、などの方法が考えられる。
本発明で使用するハイドロゲルは、対象とする造形物が内臓等であるため、その硬度は比較的柔らかい。このため平滑化に際しては、層を形成した直後にメカ的に均す平滑化方法が有効に使用することが出来る。
メカ的に平滑化する方法とは、例えば、ブレード形状の部材で均す、ローラー形状の部材で均すなどの方法が挙げられる。
図２４においてはローラー形状の平滑化部材２０、２１を示し、図２５においてはブレード形状の平滑化部材２２、２３を示した。<Other processes>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, a peeling process, the grinding | polishing process of a molded object, the cleaning process of a molded object, etc. are mentioned.
In particular, it is desirable to introduce a step of smoothing the film cured in the third step.
The film formed and cured in the second step and the third step does not necessarily have a target film thickness (layer thickness) in all regions.
In the case of the ink jet method, there may be non-ejection or a step between dots may occur in both the ink jet method / dispenser method, which may be insufficient for forming a highly accurate laminated structure.
To compensate for this, mechanically smoothing (smoothing) immediately after forming the layer, mechanically scraping off, detecting the smoothness, and adjusting the film formation amount at the dot level when the next layer is laminated The method of doing, etc. can be considered.
The hydrogel used in the present invention has a relatively soft hardness because the target object is an internal organ or the like. For this reason, in smoothing, a smoothing method that mechanically smoothes immediately after forming the layer can be used effectively.
Examples of the mechanical smoothing method include a method of leveling with a blade-shaped member and a leveling with a roller-shaped member.
FIG. 24 shows roller-shaped smoothing members 20 and 21, and FIG. 25 shows blade-shaped smoothing members 22 and 23.
以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、液滴吐出方式などの細孔より液体を吐出することにより、１層ずつの像を形成できるように付与され、硬化前の第１の液体と第２の液体とが、所定領域に所定の付与量で付与され、部分的に硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する液膜を形成するようにする。ここで、第１の液体と第２の液体との量比を変えることで、質量比を容易に変えることができ、一定の体積あたりの架橋剤量や重合性ポリマー量などを制御することができる。これにより、圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を得ることができる。 As described above, in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention, the liquid is ejected from the pores such as the droplet ejection method, so that an image of each layer can be formed, and before the curing, The first liquid and the second liquid are applied to the predetermined area in a predetermined application amount so as to form a liquid film having a plurality of areas having partially different compression stress and elastic modulus after curing. Here, the mass ratio can be easily changed by changing the amount ratio between the first liquid and the second liquid, and the amount of the crosslinking agent or the amount of the polymerizable polymer per certain volume can be controlled. it can. Thereby, the three-dimensional molded item which has several area | regions from which a compressive stress and an elasticity modulus differ can be obtained.
従来の立体造形物の製造方法においては、単一の硬化性材料、又は複数の硬化性材料を異なる領域に打ち分けて圧縮応力及び弾性率が異なる部位を有する立体造形物を造形していた。しかしながら、従来の立体造形物の製造方法では複数の硬化性材料由来の圧縮応力及び弾性率だけを含む立体造形物しか製造できなかった。その結果、連続的に異なる圧縮応力及び弾性率を有する立体造形物の造形はできなかった。これに対して、本発明の立体造形物の製造方法は、前記第１の液体と前記第２の液体とを付与し、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成することにより、圧縮応力及び弾性率を制御できる。 In the conventional manufacturing method of a three-dimensional modeled object, a three-dimensional modeled object having parts having different compressive stress and elastic modulus is formed by dividing a single curable material or a plurality of curable materials into different regions. However, in the conventional manufacturing method of a three-dimensional model, only a three-dimensional model including only the compressive stress and the elastic modulus derived from a plurality of curable materials can be manufactured. As a result, it was impossible to form a three-dimensional structure having continuously different compressive stresses and elastic moduli. On the other hand, the manufacturing method of the three-dimensional molded item of the present invention provides the first liquid and the second liquid, and the liquid film having a plurality of regions having different compressive stress and elastic modulus after curing. By forming, compressive stress and elastic modulus can be controlled.
本発明の立体造形物の製造方法は、複雑かつ精細な軟質立体造形物を簡便に効率よく製造することができるため、臓器モデルの製造に好適に用いることができる。 Since the manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention can manufacture a complicated and fine soft three-dimensional molded item simply and efficiently, it can be used suitably for manufacture of an organ model.
以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。ここでは代表例として、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の製造方法について述べる。 Hereinafter, specific embodiment of the manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention and the manufacturing apparatus of a three-dimensional molded item is described. Here, as a representative example, a method for manufacturing a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component will be described.
前記第１の液体をハイドロゲル造形体用液体材料組成物(以下、「Ａ液」とも称することがある）として用いて、前記第２の液体を、重合開始剤を含むＡ液を希釈するためのインク（以下、「Ｂ液」とも称することがある）として用いて、領域によって圧縮応力及び弾性率の異なる水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を製造することができる。 In order to dilute A liquid containing a polymerization initiator, using the first liquid as a liquid material composition for hydrogel shaped body (hereinafter also referred to as “A liquid”). A three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water having different compressive stresses and elastic moduli as main components can be produced using the ink (hereinafter also referred to as “liquid B”).
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状又は三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータ或いはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。 First, the three-dimensional shape designed by three-dimensional CAD, or the three-dimensional surface data or solid data captured by a three-dimensional scanner or digitizer is converted into the STL format and input to the additive manufacturing apparatus.
次に、三次元形状の圧縮応力分布の測定を行う。手法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＲ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈｙ（以下、ＭＲＥ）を用いることで三次元形状の圧縮応力分布データを得て、このデータを積層造形装置に入力する。入力された圧縮応力データに基づいて、三次元形状のデータに対応する領域に吐出するＡ液とＢ液との付与量を決定する。
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制限はないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。Next, the compression stress distribution of the three-dimensional shape is measured. Although there is no restriction | limiting in particular as a method, For example, by using MR Elastography (henceforth, MRE), the compression stress distribution data of a three-dimensional shape are obtained, and this data is input into an additive manufacturing apparatus. Based on the input compressive stress data, the application amounts of the liquid A and the liquid B to be discharged to the region corresponding to the three-dimensional shape data are determined.
Based on this input data, the modeling direction of the three-dimensional shape to be modeled is determined. The modeling direction is not particularly limited, but usually the direction in which the Z direction (height direction) is the lowest is selected.
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求め、立体造形物のブロック形状を得る。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。造形しようとする立体造形物が１個の場合は、このブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらのブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。 When the modeling direction is determined, the projected area of the three-dimensional shape onto the XY plane, XZ plane, and YZ plane is obtained, and the block shape of the three-dimensional model is obtained. The obtained block shape is cut into slices (slices) in the Z direction with a single layer thickness. Although the thickness of one layer depends on the material used, it is usually preferably 20 μm or more and 60 μm or less. When there is only one three-dimensional model to be modeled, this block shape is arranged so as to be in the middle of the Z stage (a table on which a model that descends one layer at a time for each model) is placed. In addition, when a plurality of models are formed simultaneously, the block shape is arranged on the Z stage, but the block shapes can be stacked. These block shaping, ring cutting data (slice data: contour data), and arrangement on the Z stage can be automatically created by specifying the material to be used.
次に、造形工程を実施する。異なるヘッドαとβ（図２０）を双方向に動かして、Ａ液とＢ液とを所定領域に所定の付与量比で吐出し、ドットを形成する。その際、図２１のようにドットにおいてＡ液とＢ液とを混合し、所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）にすることが可能である。
さらに、連続したドットを形成することで、所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）が所定の領域にあるＡ液及びＢ液の混合液膜を作製することができる。そして、Ａ液及びＢ液の混合液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、図２０のように所定の領域に所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）を有するハイドロゲル膜を形成することができる。Next, a modeling process is carried out. The different heads α and β (FIG. 20) are moved in both directions, and the liquid A and the liquid B are ejected in a predetermined area at a predetermined application amount ratio to form dots. At that time, as shown in FIG. 21, it is possible to mix the A liquid and the B liquid in a dot to obtain a predetermined mass ratio (A liquid: B liquid).
Furthermore, by forming continuous dots, it is possible to produce a mixed liquid film of liquid A and liquid B having a predetermined mass ratio (liquid A: liquid B) in a predetermined region. And the hydrogel which hardens | cures by irradiating an ultraviolet-ray (UV) light to the liquid mixture film of A liquid and B liquid, and has a predetermined mass ratio (A liquid: B liquid) in a predetermined area | region like FIG. A film can be formed.
前記ハイドロゲル膜を一層形成した後に、前記ステージ（図２０）が一層分の高さだけ下降する。再度、前記ハイドロゲル膜上に連続したドットを形成することで、所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）が所定の領域にあるＡ液及びＢ液の混合液膜を作製する。Ａ液及びＢ液の混合液膜に紫外（ＵＶ）光を照射することで硬化して、ハイドロゲル膜を形成する。これらの積層を繰り返すことで、図２２のような立体造形が可能となる。
このように立体造形した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物は、図２２のようにハイドロゲル内で異なるＡ液及びＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を有し、連続的に圧縮応力、及び弾性率を変えることができる。After forming one layer of the hydrogel film, the stage (FIG. 20) is lowered by a height of one layer. By forming continuous dots on the hydrogel film again, a mixed liquid film of liquid A and liquid B having a predetermined mass ratio (liquid A: liquid B) in a predetermined region is produced. The mixed liquid film of A liquid and B liquid is cured by irradiating with ultraviolet (UV) light to form a hydrogel film. By repeating these laminations, three-dimensional modeling as shown in FIG. 22 becomes possible.
The three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water that is three-dimensionally modeled as described above has different mass ratios of liquid A and liquid B (liquid A: liquid B) in the hydrogel as shown in FIG. In addition, the compressive stress and elastic modulus can be continuously changed.
また、ハイドロゲル前駆体を噴射するインクジェットヘッドに紫外（ＵＶ）光照射機を隣接させることにより、平滑処理に要する時間を省くことができ、高速造形が可能である（図２３）。この際、UV光照射機として、UV-LEDを用いることにより、造形中の造形物に照射される熱エネルギーを低減することができ、有効な手段である。
また図２４および図２５に示す様に、インクジェットヘッドおよびUV光照射機（１４，１５）に隣接して、平滑化部材（２０、２１、２２、２３）を設けることにより、一層ごとの平滑化、層厚の制御も可能になり、本発明の造形において非常に有効な手段である。In addition, by placing an ultraviolet (UV) light irradiator adjacent to the inkjet head that ejects the hydrogel precursor, the time required for the smoothing process can be saved, and high-speed modeling is possible (FIG. 23). At this time, by using a UV-LED as a UV light irradiator, it is possible to reduce the thermal energy irradiated to the modeled object during modeling, which is an effective means.
Further, as shown in FIGS. 24 and 25, the smoothing member (20, 21, 22, 23) is provided adjacent to the ink jet head and the UV light irradiator (14, 15), thereby smoothing each layer. The layer thickness can also be controlled, which is a very effective means in the modeling of the present invention.
（立体造形用液体セット）
本発明の立体造形用液体セットは、前記第１の液体と、前記第２の液体とを含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記第１の液体としては、溶媒として水、硬化性材料として重合性モノマーを含み、鉱物をさらに含むことが好ましく、さらに重合開始剤を含むことがより好ましい。
前記重合性モノマーとしては、前記立体造形物の製造方法における第１の液体の重合性モノマーと同様のものを用いることができる。
前記第２の液体としては、架橋剤、及び鉱物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、さらに重合開始剤を含むことがより好ましい。
前記架橋剤としては、前記立体造形物の製造方法における第２の液体の架橋剤と同様のものを用いることができる。
前記鉱物としては、前記立体造形物の製造方法における第２の液体の鉱物と同様のものを用いることができる。
前記第１の液体及び前記第２の液体における重合開始剤としては、前記立体造形物の製造方法における第２の液体の重合開始剤と同様のものを用いることができる。(3D modeling liquid set)
The three-dimensional modeling liquid set of the present invention includes the first liquid and the second liquid, and further includes other components as necessary.
The first liquid includes water as a solvent, a polymerizable monomer as a curable material, preferably further includes a mineral, and more preferably includes a polymerization initiator.
As said polymerizable monomer, the same thing as the polymerizable monomer of the 1st liquid in the manufacturing method of the said three-dimensional molded item can be used.
The second liquid preferably contains at least one of a crosslinking agent and a mineral, and more preferably contains a polymerization initiator.
As said crosslinking agent, the thing similar to the crosslinking agent of the 2nd liquid in the manufacturing method of the said three-dimensional molded item can be used.
As said mineral, the thing similar to the 2nd liquid mineral in the manufacturing method of the said three-dimensional molded item can be used.
As the polymerization initiator in the first liquid and the second liquid, the same polymerization initiator as the second liquid in the manufacturing method of the three-dimensional structure can be used.
本発明の立体造形用液体セットは、各種立体造形物の製造に好適に用いることができ、特に臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物の製造に好適に用いることができる。 The liquid set for three-dimensional modeling of the present invention can be suitably used for manufacturing various three-dimensional models, and can be particularly preferably used for manufacturing complicated and fine three-dimensional models represented by organ models and the like.
（ハイドロゲル造形体）
前記ハイドロゲル造形体としては、本発明の立体造形物の製造方法により製造され、８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが、連続的な勾配を有する。(Hydrogel model)
The hydrogel model is manufactured by the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention, and at least one of 80% strain compression stress and elastic modulus has a continuous gradient.
前記ハイドロゲル造形体の８０％歪み圧縮応力としては、１０ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下が好ましい。前記８０％歪み圧縮応力が、１０ｋＰａ以上であると、造形中に形が崩れることを防止でき、１００，０００ｋＰａ以下であると、造形後に割れることを防止できる。なお、前記８０％歪み圧縮応力は、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）で測定することができる。 The 80% strain compressive stress of the hydrogel model is preferably 10 kPa or more and 10,000 kPa or less. When the 80% strain compressive stress is 10 kPa or more, it is possible to prevent the shape from being lost during modeling, and when it is 100,000 kPa or less, it is possible to prevent cracking after the modeling. The 80% strain compressive stress can be measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-I).
前記ハイドロゲル造形体としては、医療分野への応用の点から、生体適合性を持つことが好ましく、水を主成分として含むハイドロゲル造形体であることがより好ましく、領域毎に圧縮応力及び弾性率が異なる水を主成分として含むハイドロゲル造形体であることが特に好ましい。 The hydrogel shaped body is preferably biocompatible from the viewpoint of application in the medical field, more preferably a hydrogel shaped body containing water as a main component, and compressive stress and elasticity for each region. It is particularly preferable that the hydrogel shaped body contains water having different rates as a main component.
８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが連続的な勾配を有するとは、造形物であるハイドロゲル中において領域毎に８０％歪み圧縮応力及び弾性率が制御され、複数の領域において、８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが一定の増加又は減少することを意味する。 The fact that at least one of the 80% strain compressive stress and the elastic modulus has a continuous gradient means that the 80% strain compressive stress and the elastic modulus are controlled for each region in the hydrogel that is a modeled object. It means that at least one of 80% strain compressive stress and elastic modulus increases or decreases by a certain amount.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（第１の液体及び第２の液体の作製例１）
＜Ａ液の作製＞
減圧脱気を３０分間実施したイオン交換水を純水として用いた。(Production Example 1 of the first liquid and the second liquid)
<Preparation of liquid A>
Ion exchange water that had been degassed under reduced pressure for 30 minutes was used as pure water.
まず、純水６０質量％を撹拌させながら、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ−０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）６質量％を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。 次に、合成ヘクトライトの分散剤としてエチドロン酸（東京化成工業株式会社製）０．３質量％を添加して分散液を得た。
次に、得られた分散液に、硬化性材料として、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）２２質量％を添加した。更に、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ、東京化成工業株式会社製）０．２質量％を添加した。乾燥防止剤としてグリセリン（阪本薬品工業株式会社製）１０．２質量％、及び界面活性剤としてＬＳ１０６（花王株式会社製）０．３質量％を添加して混合した。
次に、重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ、東京化成工業株式会社製）０．４質量％添加した後に、光重合開始剤として４質量％Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）メタノール溶液（光重合開始剤液）０．６質量％を添加して撹拌混合した。撹拌混合の後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行うことで、不純物等を除去し、均質なＡ液を得た。
得られたＡ液について、以下のようにして、表面張力及び粘度を測定した。表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、粘度は２５℃で６．５ｍＰａ・ｓであった。First, a synthetic hectorite having a composition of [Mg5.34Li0.66Si8O20 (OH) 4] Na-0.66 as a layered clay mineral while stirring 60% by mass of pure water (Laponite XLG, manufactured by Rockwood) 6% by mass Was added little by little and stirred to prepare a dispersion. Next, 0.3% by mass of etidronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a dispersant for synthetic hectorite to obtain a dispersion.
Next, 22% by mass of acryloylmorpholine (ACMO, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) from which a polymerization inhibitor was removed by passing through an activated alumina column was added as a curable material to the obtained dispersion. Further, 0.2% by mass of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a crosslinking agent. 10.2% by mass of glycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) as a drying inhibitor and 0.3% by mass of LS106 (manufactured by Kao Corporation) as a surfactant were added and mixed.
Next, after adding 0.4% by mass of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TEMED, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization accelerator, 4% by mass Irgacure 184 (BASF) as a photopolymerization initiator. 0.6% by mass of methanol solution (photopolymerization initiator solution) was added and mixed with stirring. After stirring and mixing, vacuum degassing was performed for 10 minutes. Subsequently, by performing filtration, impurities and the like were removed, and a homogeneous liquid A was obtained.
About the obtained A liquid, surface tension and a viscosity were measured as follows. The surface tension was 30.0 mN / m, and the viscosity was 6.5 mPa · s at 25 ° C.
［表面張力の測定］
得られたＡ液について、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により表面張力を測定した。[Measurement of surface tension]
About the obtained liquid A, surface tension was measured by a hanging drop method using a surface tension meter (automatic contact angle meter DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
［粘度の測定］
得られたＡ液について、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）で２５．０℃の環境で測定した。[Measurement of viscosity]
About the obtained A liquid, it measured in the environment of 25.0 degreeC with the rotational viscometer (VISCOMATE VM-150III, the Toki Sangyo Co., Ltd. make).
（第１の液体及び第２の液体の作製例２〜９）
＜Ｂ液〜Ｉ液の作製＞
第１の液体及び第２の液体の作製例１において、下記表１に示す組成、及び含有量に変更した以外は、第１の液体及び第２の液体の作製例１と同様にして、Ｂ液〜Ｉ液を得た。
得られたＢ液〜Ｉ液について、第１の液体及び第２の液体の作製例１と同様にして、表面張力及び粘度を測定した。(Production Examples 2 to 9 of the first liquid and the second liquid)
<Preparation of B liquid to I liquid>
In Preparation Example 1 of the first liquid and the second liquid, B was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the first liquid and the second liquid, except that the composition and content shown in Table 1 below were changed. Liquid to liquid I were obtained.
About the obtained B liquid-I liquid, it carried out similarly to the manufacture example 1 of a 1st liquid and a 2nd liquid, and measured the surface tension and the viscosity.
下記表１に、Ａ液〜Ｉ液の組成、及び物性を示した。 Table 1 below shows the composition and physical properties of Liquid A to Liquid I.
なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・トルエン：溶媒（和光純薬工業株式会社製）
・プロピレングリコール：粘度調整剤（和光純薬工業株式会社製）
・グリセリン：乾燥防止剤（阪本薬品工業株式会社製）
・ＬＳ１０６：界面活性剤（花王株式会社製）
・エチドロン酸：分散剤（東京化成工業株式会社製）
・光重合開始剤液：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を４質量％／メタノール９６質量％
・熱重合開始剤液１：ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２質量％／純水９８質量％
・熱重合開始剤液２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
・ラポナイトＸＬＧ：層状粘土鉱物（ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）：東京化成工業株式会社製
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）：重合促進剤、
東京化成工業株式会社製In Table 1, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
・ Toluene: Solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Propylene glycol: Viscosity modifier (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Glycerin: Anti-drying agent (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
LS106: surfactant (manufactured by Kao Corporation)
-Etidronic acid: dispersant (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
-Photopolymerization initiator solution: 4% by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) / 96% by mass of methanol
Thermal polymerization initiator solution 1: 2% by mass of sodium peroxodisulfate / 98% by mass of pure water
-Thermal polymerization initiator liquid 2: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
・ Laponite XLG: layered clay mineral (manufactured by Rockwood)
・ Acryloylmorpholine (ACMO): manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. ・ N, N-dimethylacrylamide (DMAA): manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. ・ N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TEMED): polymerization accelerator,
Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例１）
第１の液体としてＡ液を用い、第２の液体としてＢ液を用いた。
Ａ液、及びＢ液を用いて、以下（１）工程〜（４）工程のようにして図１に示すような水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
（１）はじめにＡ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を２：１にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に高さが２ｍｍになるまで、つまり７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で６時間静置することでハイドロゲルの第１層を作製した。
（２）次に、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：１にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型にはじめに作製したハイドロゲルの第１層の上から同様に７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で６時間静置することで第２層を作製した。
（３）さらに、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：２にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に前記２層のハイドロゲルの上から同様に７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で６時間静置することで第３層を作製した。
（４）最後に、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：３にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に前記３層のハイドロゲルの上から同様に７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で１２時間静置することで、第４層を作製し、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
得られたハイドロゲルの構造を図１に模式的に示した。Example 1
Liquid A was used as the first liquid, and liquid B was used as the second liquid.
Using the liquid A and the liquid B, a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component as shown in FIG. 1 was obtained in the following steps (1) to (4).
(1) First, the mass ratio of the A liquid and the B liquid (A liquid: B liquid) is mixed at 2: 1 and mixed into a mold having a length of 30 mm × width of 30 mm × height of 8 mm until the height becomes 2 mm, that is, 7 A first layer of hydrogel was prepared by pouring 2 cubic cm and allowing to stand at 27 ° C. for 6 hours.
(2) Next, the first hydrogel prepared in a mold having a length of 30 mm × width of 30 mm × height of 8 mm by mixing with a mass ratio of liquid A and liquid B (liquid A: liquid B) 1: 1. The second layer was produced by pouring 7.2 cubic cm in the same manner from above the layer and allowing to stand at 27 ° C. for 6 hours.
(3) Furthermore, the mass ratio of the A liquid and the B liquid (A liquid: B liquid) is mixed at 1: 2, and is mixed into a mold of 30 mm long × 30 mm wide × 8 mm high from above the two layers of hydrogel. Similarly, a third layer was prepared by pouring 7.2 cubic cm and allowing to stand at 27 ° C. for 6 hours.
(4) Finally, the mass ratio of liquid A and liquid B (liquid A: liquid B) was mixed at 1: 3, and the above-mentioned three layers of hydrogel were placed in a mold of 30 mm length × 30 mm width × 8 mm height. Then, the third layer was prepared by pouring 7.2 cubic cm and standing at 27 ° C. for 12 hours to obtain a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component.
The structure of the obtained hydrogel is schematically shown in FIG.
得られた４層構造の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について各層毎の弾性率を測定するために、図２に示すように得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を横に倒して圧縮試験機を用いて上方から直径１ｍｍの円柱状の金属を水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物に押し込み、その応力を圧縮試験機により層ごとに３点（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）で測定することによって各層について２０％圧縮時の弾性率を測定した。その結果を表２に示す。 In order to measure the elastic modulus of each layer for the three-dimensional structure that is the hydrogel structure that contains water of the four-layer structure as a main component, the hydro that contains water as a main component as shown in FIG. The solid modeling object which is a gel modeling object is tilted sideways, and a compression tester is used to push a cylindrical metal having a diameter of 1 mm from above into a three-dimensional modeling object which is a hydrogel modeling object containing water as a main component. The elastic modulus at 20% compression was measured for each layer by measuring at 3 points (N1, N2, and N3) for each layer with a compression tester. The results are shown in Table 2.
前記表２の結果から、層毎にＡ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を変えることにより各層が異なる弾性率を示すことが分かる。
なお、図１、及び図２において弾性率の大小を濃度の濃淡で示しており、弾性率の大きい層ほど濃度をより濃くなるように示している。From the results in Table 2, it can be seen that each layer exhibits different elastic modulus by changing the mass ratio of the A liquid and the B liquid (A liquid: B liquid) for each layer.
In FIGS. 1 and 2, the magnitude of the elastic modulus is indicated by the density of the density, and the layer having the higher elastic modulus is shown to have a higher density.
ここで、図１のように型内にＡ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を変えたハイドロゲルの層を重ねることで、積層剥離しない水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製できた。さらに、図２のようにして弾性率を測定したところ、表２に示すように弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物することができた。 Here, as shown in FIG. 1, hydrogel modeling that contains water as a main component that does not delaminate by overlapping a layer of hydrogel in which the mass ratio of A liquid and B liquid (A liquid: B liquid) is changed in the mold. A three-dimensional modeled body was produced. Furthermore, when the elastic modulus was measured as shown in FIG. 2, as shown in Table 2, it was possible to obtain a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component having a plurality of regions having different elastic moduli. .
（実施例２）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液、及びＢ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉとなるように吐出した。吐出する液滴の体積を制御して質量比（Ａ液：Ｂ液）を図３に示すように変えて水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図３は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液との液滴の体積を制御した混合比分布を示している。(Example 2)
Liquid A (modeling liquid) was used as the first liquid, and liquid B (dilution liquid) was used as the second liquid.
Liquid A and liquid B were filled in an ink jet head (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.) and discharged so as to be 300 dpi × 300 dpi. The volume of the liquid droplets to be discharged was controlled to change the mass ratio (A liquid: B liquid) as shown in FIG. 3 to produce a three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water as a main component. FIG. 3 shows a mixture ratio distribution in which the volume of droplets of A liquid and B liquid in one region is controlled in a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component.
具体的には、第１の液体用、及び第２の液体用のヘッドを４ヘッドずつ用いてＡ液及びＢ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように制御した。例えば、Ａ液の液滴の体積：Ｂ液の液滴の体積が、それぞれ２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬになるように液体の体積を変更してハイドロゲルを含む膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に膜を形成した後、硬化して、３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
この水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について２０％圧縮時の弾性率を測定した。前記弾性率の測定は、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮治具を用いて、直径１ｍｍの円柱状の金属を水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物に押しこみ、ロードセルに掛かる圧縮に対する応力をコンピュータに記録し、変位量に対する応力をプロットし、弾性率を測定した。また、押しこむ領域は、図３において、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の領域（ｘ，ｙ）のｘ，ｙともに０〜２０までの２ｍｍ×２ｍｍの領域ごとに測定した。Specifically, the liquid A and the liquid B were discharged using four heads for the first liquid and the second liquid, respectively. Control was performed so that the total amount of liquid discharged to one region was 144 pL. For example, the volume of the liquid A droplet: the volume of the liquid B droplet is 24 pL: 120 pL, 48 pL: 96 pL, 72 pL: 72 pL, and the liquid volume is changed to form a film containing hydrogel. The resin was cured by irradiating a light amount of 350 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (SPUSURE SP5-250DB, manufactured by USHIO INC.). After forming a film in the same manner as 100 layers, it was cured to produce a three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing three-dimensional water as a main component. A three-dimensional modeled object, which is a hydrogel modeled body containing water as a main component, 20 mm long × 20 mm wide × 2 mm high, which does not delaminate, was obtained.
The elastic modulus at the time of 20% compression was measured for a three-dimensional modeled object that is a hydrogel model containing water as a main component. The elastic modulus is measured by using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-I), a load cell 1 kN, a compression jig for 1 kN, and a hydrogel containing a cylindrical metal having a diameter of 1 mm as a main component. It was pressed into a three-dimensional modeled object, which was a modeled body, and the stress against compression applied to the load cell was recorded in a computer, the stress against the amount of displacement was plotted, and the elastic modulus was measured. Moreover, the area | region to indent in FIG. 3 for every area | region of 2 mm x 2 mm from 0 to 20 of both x and y of the area | region (x, y) of the three-dimensional molded object which is a hydrogel modeling body which contains water as a main component. It was measured.
前記弾性率の測定結果を表３及び図４に示した。図４は、図３に示した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における２ｍｍ×２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図３の各質量比（Ａ液：Ｂ液）の膜の領域と図４における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。２０％圧縮時の弾性率とは、２０％圧縮時の圧縮応力の傾きを意味する。 The measurement results of the elastic modulus are shown in Table 3 and FIG. FIG. 4 shows elastic modulus values (MPa) for each 2 mm × 2 mm region in the three-dimensional modeled object that is the hydrogel modeled body containing water as a main component shown in FIG. The film area of (A liquid: B liquid) corresponds to the area of the elastic modulus value at 20% compression in FIG. The elastic modulus at 20% compression means the slope of compressive stress at 20% compression.
下記表３及び図４の結果から、Ａ液とＢ液との液滴の体積を変更し、質量比（Ａ液：Ｂ液）を制御することで面内において連続的に弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製できることが分かった。 From the results shown in Table 3 and FIG. 4 below, a plurality of different elastic moduli are continuously changed in the plane by changing the volume of liquid droplets of A liquid and B liquid and controlling the mass ratio (A liquid: B liquid). It was found that a three-dimensional modeled object, which is a hydrogel modeled body containing water having the above region as a main component, can be produced.
（実施例３）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液、及びＢ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉとなるように吐出した。吐出する液滴の液滴数を変更して、各領域の質量比（Ａ液：Ｂ液）を図５に示すように変えて水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図５は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液との液滴の液滴数を変更した混合比分布を示している。
具体的には、第１の液体用、及び第２の液体用のヘッドを４ヘッドずつ用いてＡ液とＢ液とを吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように制御した。
また、液滴の体積１滴は３６ｐＬとし、１領域の液滴数が４滴になるように吐出した。例えば、１領域に対するＡ液の液滴数：Ｂ液の液滴数が、それぞれ１：３、２：２、３：１、４：０になるように液体の液滴数を制御して水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を含む膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に膜を形成した後に硬化して、３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について２０％圧縮時の弾性率を測定した。
ここで、実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定結果を下記表３及び図６に示した。(Example 3)
Liquid A (modeling liquid) was used as the first liquid, and liquid B (dilution liquid) was used as the second liquid.
Liquid A and liquid B were filled in an ink jet head (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.) and discharged so as to be 300 dpi × 300 dpi. By changing the number of droplets to be discharged and changing the mass ratio of each region (A liquid: B liquid) as shown in FIG. 5, a three-dimensional modeled object that is a hydrogel model containing water as a main component Produced. FIG. 5 shows a mixture ratio distribution in which the number of droplets of the A liquid and the B liquid in one region is changed in a three-dimensional structure that is a hydrogel shaped body containing water as a main component.
Specifically, liquid A and liquid B were ejected using four heads for the first liquid and the second liquid, respectively. Control was performed so that the total amount of liquid discharged to one region was 144 pL.
Further, one droplet volume was set to 36 pL, and discharge was performed so that the number of droplets in one region was four. For example, the number of droplets of liquid A: the number of droplets of liquid B: the number of droplets of liquid B is controlled to be 1: 3, 2: 2, 3: 1, 4: 0, respectively. A film containing a three-dimensional structure that is a hydrogel structure containing as a main component is formed and cured by irradiating a light amount of 350 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (USHIO Corporation, SPOT CURE SP5-250DB). . After forming a film in the same manner as 100 layers, the film was cured to produce a three-dimensional modeled object that was a hydrogel modeled body containing three-dimensional water as a main component. A three-dimensional modeled object, which is a hydrogel modeled body containing water as a main component, 20 mm long × 20 mm wide × 2 mm high, which does not delaminate, was obtained.
The elasticity modulus at the time of 20% compression was measured about the three-dimensional molded item which is the hydrogel molded object which contains the obtained water as a main component.
Here, in the same manner as in Example 2, the elastic modulus at 20% compression was measured. The measurement results are shown in Table 3 and FIG.
図６に、図５に示した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における２ｍｍ×２ｍｍの領域ごとの弾性率（ＭＰａ）の測定値を示した。
図５の各質量比（Ａ液：Ｂ液）の膜の領域と図６における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
前記表３及び図６の結果から、Ａ液とＢ液との質量比（Ａ液：Ｂ液）、すなわち液滴の液滴数を、図５のように変更することで、図６に示すように２０％圧縮時の弾性率を簡便に変えられることが分かった。
また、実施例１とは異なり、面内において連続的に弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製することができた。In FIG. 6, the measured value of the elasticity modulus (MPa) for every 2 mm x 2 mm area | region in the three-dimensional molded item which is the hydrogel modeling body which contains the water shown in FIG. 5 as a main component was shown.
The area | region of the film | membrane of each mass ratio (A liquid: B liquid) of FIG. 5 and the area | region of the value of the elastic modulus at the time of 20% compression in FIG. 6 respond | correspond.
From the results of Table 3 and FIG. 6, the mass ratio of the A liquid and the B liquid (A liquid: B liquid), that is, the number of liquid droplets is changed as shown in FIG. Thus, it was found that the elastic modulus at 20% compression can be easily changed.
Moreover, unlike Example 1, the three-dimensional molded object which is a hydrogel modeling body which contains as a main component the water which has several area | regions from which an elasticity modulus differs continuously in a surface was able to be produced.
（実施例４）
第１の液体としてＦ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ｆ液、及びＢ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉで吐出した。吐出する液滴の体積を制御して質量比（Ｆ液：Ｂ液）を図７に示すように変更して水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図７は水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＦ液とＢ液との液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、第１の液体用、及び第２の液体用のヘッドを４ヘッドずつ用いてＦ液とＢ液とを吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように制御した。
例えば、Ｆ液の液滴の体積：Ｂ液の液滴の体積が、２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬになるように液体の体積を変更して水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
ここで、実施例２と同様にして、得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の２０％圧縮時の弾性率を測定した。弾性率の測定した結果を下記表３及び図８に示した。図８は、図７に示し水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における縦２ｍｍ×横２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図７の各質量比（Ｆ液：Ｂ液）の膜の領域と図８における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
下記表３及び図８の結果から、Ｆ液とＢ液との質量比（Ｆ液：Ｂ液）を変更することで異なる弾性率を得られることが分かった。Example 4
The F liquid (modeling body liquid) was used as the first liquid, and the B liquid (dilution liquid) was used as the second liquid.
Liquid F and liquid B were filled in an inkjet head (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.) and discharged at 300 dpi × 300 dpi. By controlling the volume of the liquid droplets to be discharged and changing the mass ratio (F liquid: B liquid) as shown in FIG. 7, a three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water as a main component was prepared. FIG. 7 shows a mixture ratio distribution in which the volume of droplets of the F liquid and B liquid in one region is changed in a three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water as a main component.
Specifically, the liquid F and the liquid B were discharged using four heads for the first liquid and the second liquid, respectively. Control was performed so that the total amount of liquid discharged to one region was 144 pL.
For example, the volume of the liquid F droplet: the volume of the liquid B droplet is 24 pL: 120 pL, 48 pL: 96 pL, 72 pL: 72 pL, and the hydrogel modeling includes water as a main component. A liquid film of a three-dimensional modeled body was formed, and was cured by irradiating a light amount of 350 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (USHIO INC., SPOT CURE SP5-250DB). After forming a liquid film in the same manner as 100 layers, it was cured to prepare a three-dimensional modeled object that was a hydrogel modeled body containing water as a main component. A three-dimensional modeled object, which is a hydrogel modeled body containing water as a main component, 20 mm long × 20 mm wide × 2 mm high, which does not delaminate, was obtained.
Here, in the same manner as in Example 2, the elastic modulus at the time of 20% compression of the three-dimensional modeled object which is a hydrogel modeled body containing water as a main component was measured. The measurement results of the elastic modulus are shown in the following Table 3 and FIG. FIG. 8 shows the elastic modulus values (MPa) for each region of 2 mm in length × 2 mm in the three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water as a main component shown in FIG. The film area of the ratio (F liquid: B liquid) corresponds to the area of the elastic modulus value at 20% compression in FIG.
From the results shown in Table 3 and FIG. 8, it was found that different elastic moduli can be obtained by changing the mass ratio of the F liquid and the B liquid (F liquid: B liquid).
また、実施例１とは異なり、面内において連続的に弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製することができた。しかしながら、ラポナイトＸＬＧが含まれていないと非常に弾性率が弱いハイドロゲルを主成分として含む立体造形物であることが分かった。 Moreover, unlike Example 1, the three-dimensional molded object which is a hydrogel modeling body which contains as a main component the water which has several area | regions from which an elasticity modulus differs continuously in a surface was able to be produced. However, it was found that when Laponite XLG is not included, the three-dimensional structure includes a hydrogel having a very low elastic modulus as a main component.
（実施例５）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液、及びＢ液を、実施例１と同様にして、下記表３に示すように、Ａ液とＢ液との質量比（Ａ液：Ｂ液）を変更して混合し、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に流し込み、２７℃下で１２時間静置することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。
実施例１における２０％圧縮時の弾性率と同様の方法により、７０％圧縮時の圧縮応力、８０％圧縮時の圧縮応力、及び２０％圧縮時の弾性率を測定した。
ここで７０％圧縮時の圧縮応力、及び８０％圧縮時の圧縮応力により、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の靭性を評価することができる。測定結果を図９に示した。(Example 5)
Liquid A (modeling liquid) was used as the first liquid, and liquid B (dilution liquid) was used as the second liquid.
Liquid A and liquid B were mixed in the same manner as in Example 1, changing the mass ratio of liquid A and liquid B (liquid A: liquid B) as shown in Table 3 below. The solid modeling object which is a hydrogel modeling object which contains water as a main component was produced by pouring into a model of width 30mm x height 8mm, and leaving still at 27 ° C for 12 hours.
In the same manner as the elastic modulus at 20% compression in Example 1, the compressive stress at 70% compression, the compressive stress at 80% compression, and the elastic modulus at 20% compression were measured.
Here, the toughness of the three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component can be evaluated by the compression stress at the time of 70% compression and the compression stress at the time of 80% compression. The measurement results are shown in FIG.
図９に示したように、Ａ液の割合が高くなると、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を高くすることができることが分かった。つまり、Ａ液と、Ｂ液との質量比（Ａ液：Ｂ液）を変えることで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を容易に変えることができることが分かった。
この立体造形用液体セットの各液体の付与する付与量を制御することで、硬化後の弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を形成することができることが分かった。As shown in FIG. 9, it was found that when the ratio of the liquid A increases, the compressive stress of the three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component can be increased. That is, it turns out that the compressive stress of the three-dimensional molded object which is a hydrogel modeling body which contains water as a main component can be easily changed by changing the mass ratio (A liquid: B liquid) of A liquid and B liquid. It was.
By controlling the application amount of each liquid of the three-dimensional modeling liquid set, a three-dimensional modeled object that is a hydrogel model including water as a main component having a plurality of regions having different elastic moduli after curing is formed. I found out that I could do it.
（実施例６）
第１の液体としてＣ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＤ液（希釈用液）を用いた。
Ｃ液、及びＤ液を用いて、実施例１と同様にして、下記表３に示すように、Ｃ液とＤ液との質量比（Ｃ液：Ｄ液）を制御して混合し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍの型に流し込み、２７℃下で１２時間静置することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。実施例１と同様にして、作製した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の７０％圧縮時の圧縮応力、８０％圧縮時の圧縮応力、及び２０％圧縮時の弾性率を測定した。結果を下記表３及び図１０に示した。
図１０に示したように、Ｄ液の割合が高いと、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を高くすることができた。つまり、Ｃ液と、Ｄ液との質量比（Ｃ液：Ｄ液）を制御することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力、及び弾性率を容易に変えることができることが分かった。
そして、この立体造形用液体セットの各液体の付与する付与量を制御することで、硬化後の弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を形成することができることが分かった。(Example 6)
C liquid (modeling body liquid) was used as the first liquid, and D liquid (dilution liquid) was used as the second liquid.
Using liquid C and liquid D, in the same manner as in Example 1, as shown in Table 3 below, the mass ratio between liquid C and liquid D (liquid C: liquid D) was controlled and mixed, 30 mm The three-dimensional model | molding thing which is a hydrogel modeling body which contains water as a main component was produced by pouring into a type | mold of 30 mm x 8 mm, and leaving still at 27 degreeC for 12 hours. In the same manner as in Example 1, compression stress at 70% compression, compression stress at 80% compression, and elastic modulus at 20% compression of a three-dimensional structure that is a hydrogel structure containing water as a main component. Was measured. The results are shown in Table 3 below and FIG.
As shown in FIG. 10, when the ratio of D liquid was high, the compression stress of the three-dimensional molded object which is a hydrogel molded object which contains water as a main component could be made high. That is, by controlling the mass ratio between the C liquid and the D liquid (C liquid: D liquid), the compressive stress and the elastic modulus of the three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component are easily changed. I found out that I could do it.
And it turned out that the three-dimensional molded item which has several area | regions from which the elasticity modulus after hardening differs by controlling the provision amount which each liquid of this three-dimensional modeling liquid set provides.
（実施例７）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＥ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液及びＥ液を用いて、実施例１と同様にして、下記表３に示すように、Ａ液とＥ液との質量比（Ａ液：Ｅ液）を制御して混合し、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に流し込み、２７℃下で１２時間静置することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。実施例５と同様にして、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の７０％圧縮時の圧縮応力、８０％圧縮時の圧縮応力、及び２０％圧縮時の弾性率を測定した。結果を下記表３及び図１１に示した。
図１１に示すように、Ｅ液の割合が高いと、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を低くすることができた。つまり、Ａ液と、Ｅ液との質量比（Ａ液：Ｅ液）を制御することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を容易に変えることができることが分かった。
そして、この立体造形用液体セットの各液体の付与量を制御することで、硬化後の弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を形成することができることが分かった。(Example 7)
The A liquid (modeling body liquid) was used as the first liquid, and the E liquid (dilution liquid) was used as the second liquid.
Using liquid A and liquid E, in the same manner as in Example 1, as shown in Table 3 below, the mass ratio of liquid A and liquid E (liquid A: liquid E) was controlled and mixed, and the length was 30 mm. X Poured into a mold having a width of 30 mm and a height of 8 mm, and left to stand at 27 ° C for 12 hours, thereby producing a three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water as a main component. In the same manner as in Example 5, the compression stress at the time of 70% compression, the compression stress at the time of 80% compression, and the elastic modulus at the time of 20% compression of the three-dimensional structure that is a hydrogel structure containing water as a main component are measured. did. The results are shown in Table 3 below and FIG.
As shown in FIG. 11, when the ratio of E liquid was high, the compression stress of the three-dimensional molded object which is a hydrogel molded object which contains water as a main component was able to be made low. That is, by controlling the mass ratio of the A liquid and the E liquid (A liquid: E liquid), it is possible to easily change the compressive stress of the three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component. I understood.
And the solid modeling thing which is a hydrogel modeling object which contains as a main ingredient water which has a plurality of fields from which the elasticity modulus after hardening differs is controlled by controlling the amount of each liquid of this solid modeling liquid set. I found out that I could do it.
（実施例８）
非接触ディスペンサー（Ｃｙｂｅｒ Ｊｅｔ ２、武蔵エンジニアリング株式会社製）を２連ヘッドで用いた。Ｃｙｂｅｒ Ｊｅｔ ２を２連ヘッドで用いることにより、２液の混合比をショット数で正確に管理できる。
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
ディスペンサー１からＡ液を、ディスペンサー２からＢ液を１滴あたり０．０３ｍｇで吐出した。吐出する液滴の液滴数を変更して質量比（Ａ液：Ｂ液）を図１２に示すように変えて水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図１２は水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液の液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、１領域（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍ）に吐出する液体の質量が０．０９ｍｇすなわち３滴分となるように調整した。例えば、Ａ液の液滴数：Ｂ液の液滴数＝３：０、２：１、１：２となるように液体の液滴の体積を変化させて吐出し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させることで３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ５ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。この水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について、実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。なお、直径１ｍｍの円柱状の金属の押しこむ領域は水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の領域（ｘ，ｙ）のｘ，ｙともに０〜１５までの２．５ｍｍ×２．５ｍｍの領域ごとに測定した。測定した結果を表３及び図１３に示した。(Example 8)
A non-contact dispenser (Cyber Jet 2, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used with a double head. By using the Cyber Jet 2 with a double head, the mixing ratio of the two liquids can be accurately managed by the number of shots.
Liquid A (modeling liquid) was used as the first liquid, and liquid B (dilution liquid) was used as the second liquid.
Liquid A was dispensed from dispenser 1 and liquid B was dispensed from dispenser 2 at 0.03 mg per drop. By changing the number of droplets to be discharged and changing the mass ratio (liquid A: liquid B) as shown in FIG. 12, a three-dimensional modeled object that is a hydrogel model containing water as a main component was produced. FIG. 12 shows a mixture ratio distribution in which the volume of the droplets of the A liquid and the B liquid in one region is changed in a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component.
Specifically, adjustment was made so that the mass of the liquid discharged in one region (vertical 5 mm × horizontal 5 mm × height 5 mm) was 0.09 mg, that is, three drops. For example, the number of droplets of liquid A: the number of droplets of liquid B = 3: 0, 2: 1, and 1: 2 are changed and ejected by changing the volume of the liquid droplets. The solid modeling thing which is a hydrogel modeling object which contains three-dimensional water as a main ingredient was produced by irradiating and hardening the amount of light of 350mJ / cm2 with the product made by SPOT CURE SP5-250DB. A three-dimensional modeled object, which is a hydrogel modeled body containing water as a main component, which is 15 mm in length, 15 mm in width, and 5 mm in height, without delamination was obtained. About the three-dimensional molded object which is a hydrogel molded object which contains this water as a main component, it carried out similarly to Example 2, and measured the elasticity modulus at the time of 20% compression. In addition, the area where the cylindrical metal having a diameter of 1 mm is pressed is 2.5 mm × 0 to 15 in both x and y of the area (x, y) of the three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component. Measurements were made every 2.5 mm area. The measurement results are shown in Table 3 and FIG.
図１２の各質量比（Ａ液：Ｂ液）の膜の領域と図１３における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
図１３の結果から、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）、すなわち液滴の液滴数を図１２のように変更することで図１３に示すように弾性率を簡便に変えられることが分かった。
また、実施例１とは異なり、面内において連続的に圧縮応力が異なる領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製することができた。The area | region of the film | membrane of each mass ratio (A liquid: B liquid) of FIG. 12 and the area | region of the value of the elastic modulus at the time of 20% compression in FIG. 13 respond | correspond.
From the results of FIG. 13, the elastic modulus can be easily reduced as shown in FIG. 13 by changing the mass ratio of the A liquid and the B liquid (A liquid: B liquid), that is, the number of liquid droplets as shown in FIG. I knew it could be changed.
Moreover, unlike Example 1, the three-dimensional molded object which is a hydrogel modeling body which has as a main component the water which has the area | region where a compressive stress is continuously different in the surface was able to be produced.
（実施例９）
第１の液体としてＧ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＨ液（希釈用液）を用いた。
実施例２と同様にして、Ｇ液、及びＨ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、吐出した。吐出する液滴の体積を変更して質量比（Ｇ液：Ｈ液）を図１４に示すように変更してオイルゲルを作製した。図１４はオイルゲルにおける１領域のＧ液とＨ液の液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、Ｇ液、及びＨ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）４ヘッドずつ充填し、Ｇ液とＨ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように調整した。例えば、Ｇ液の液滴の体積：Ｈ液の液滴の体積が２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬのように液体の液滴の体積を変更してオイルゲルの液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、３次元のオイルゲル立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍのオイルゲルを得た。
このオイルゲルについて実施例２と同様の測定方法で２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定した結果を下記表３及び図１５に示す。図１５は、図１４に示したオイルゲルにおける縦２ｍｍ×横２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図１４の各質量比（Ｇ液：Ｈ液）の膜の領域と図１５における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
Ｇ液とＨ液の混合比を変えることで異なる弾性率を得られることが分かる。Example 9
The G liquid (modeling body liquid) was used as the first liquid, and the H liquid (dilution liquid) was used as the second liquid.
In the same manner as in Example 2, the G liquid and the H liquid were filled into an ink jet head (MH5420 manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.) and discharged. The volume of the liquid droplets to be discharged was changed to change the mass ratio (G liquid: H liquid) as shown in FIG. FIG. 14 shows a mixture ratio distribution in which the volume of droplets of G liquid and H liquid in one region in the oil gel is changed.
Specifically, G liquid and H liquid were each filled with 4 heads of inkjet heads (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.), and G liquid and H liquid were discharged. It adjusted so that the total application amount of the liquid discharged to 1 area | region might be 144 pL. For example, the volume of the liquid droplet G: the volume of the liquid H droplet is changed to 24 pL: 120 pL, 48 pL: 96 pL, 72 pL: 72 pL to form an oil gel liquid film, It was cured by irradiating a light amount of 350 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (SPUS CURE SP5-250DB, manufactured by USHIO INC.). A liquid film was formed as in the case of 100 layers and then cured to prepare a three-dimensional oil gel three-dimensional model. An oil gel having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a height of 2 mm was obtained without delamination.
With respect to this oil gel, the elastic modulus at 20% compression was measured by the same measurement method as in Example 2. The measurement results are shown in Table 3 below and FIG. FIG. 15 shows the value of the elastic modulus (MPa) for each region of 2 mm in length × 2 mm in the oil gel shown in FIG. 14, and the region of each mass ratio (liquid G: liquid H) in FIG. This corresponds to the region of the elastic modulus value at 20% compression in FIG.
It can be seen that different elastic moduli can be obtained by changing the mixing ratio of the G liquid and the H liquid.
（実施例１０）
第１の液体としてＧ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＩ液（希釈用液）を用いた。実施例２と同様にして、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、吐出した。
吐出する液滴の体積を変更して液滴の質量比（Ｇ液：Ｉ液）を図１６に示すように変えてオイルゲルを作製した。図１６はオイルゲルにおける１領域のＧ液とＩ液の液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、Ｇ液、及びＩ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）４ヘッドずつ充填し、Ｇ液とＩ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように調整した。例えば、Ｇ液の液滴の体積：Ｉ液の液滴の体積が、２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬのように液体の液滴の体積を変更してオイルゲルの液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、３次元のオイルゲル立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍのオイルゲルを得た。
このオイルゲルについて実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定した結果を表３及び図１７に示す。図１７は、図１６に示したオイルゲルにおける縦２ｍｍ×横２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図１６の各質量比（Ｇ液：Ｉ液）の膜の領域と図１７における弾性率の値の領域とは対応している。
Ｇ液とＩ液の混合比を変更することで異なる弾性率を得られることが分かる。
ここでＧ液：Ｉ液＝１：０の領域と、Ｇ液：Ｉ液＝１：１の領域で得られたオイルゲルの重合率を熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）により測定した。具体的には、前記領域のオイルゲルから縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体を切り出して熱重量分析によりポリマー含有率を測定することで重合率を求めた。Ｇ液：Ｉ液＝１：０の領域では重合率は９２％であったのに対し、Ｇ液：Ｉ液＝１：１の領域では重合率は９７％と上昇しており、熱重合開始剤の効果を確認できた。(Example 10)
The G liquid (modeling body liquid) was used as the first liquid, and the I liquid (dilution liquid) was used as the second liquid. In the same manner as in Example 2, the ink jet head (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.) was filled and discharged.
The volume of the droplets to be discharged was changed to change the mass ratio of the droplets (G liquid: I liquid) as shown in FIG. FIG. 16 shows a mixture ratio distribution in which the volume of the G liquid and I liquid droplets in one region in the oil gel is changed.
Specifically, the G liquid and the I liquid were filled in four inkjet heads (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.), and the G liquid and the I liquid were discharged. It adjusted so that the total application amount of the liquid discharged to 1 area | region might be 144 pL. For example, the volume of the droplet of G liquid: the volume of the droplet of I liquid is 24 pL: 120 pL, 48 pL: 96 pL, 72 pL: 72 pL, and the liquid droplet volume is changed to form an oil gel liquid film The resin was cured by irradiating a light amount of 350 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (SPUSURE SP5-250DB, manufactured by USHIO INC.). A liquid film was formed as in the case of 100 layers and then cured to prepare a three-dimensional oil gel three-dimensional model. An oil gel having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a height of 2 mm was obtained without delamination.
About this oil gel, it carried out similarly to Example 2, and measured the elasticity modulus at the time of 20% compression. The measurement results are shown in Table 3 and FIG. FIG. 17 shows the value of the elastic modulus (MPa) for each region of 2 mm in length × 2 mm in the oil gel shown in FIG. 16, and the region of each mass ratio (liquid G: liquid I) in FIG. This corresponds to the region of the elastic modulus value in FIG.
It can be seen that different elastic moduli can be obtained by changing the mixing ratio of the G liquid and the I liquid.
Here, the polymerization rate of the oil gel obtained in the G liquid: I liquid = 1: 0 area and the G liquid: I liquid = 1: 1 area was measured with a thermogravimetric analyzer (manufactured by Rigaku, Thermo plus TG8120). did. Specifically, a polymerization rate was determined by cutting a cube of 2 mm in length, 2 mm in width, and 2 mm in height from the oil gel in the region and measuring the polymer content by thermogravimetric analysis. The polymerization rate was 92% in the region of G liquid: I liquid = 1: 0, whereas the polymerization rate increased to 97% in the region of G liquid: I liquid = 1: 1, and thermal polymerization started. The effect of the agent was confirmed.
（比較例１）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
実施例２と同様にして、前記Ａ液、及び前記Ｂ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉで吐出した。吐出した液滴の体積、すなわち、質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：１にして水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図１８は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液の液滴の体積が１：１であることを示している。
具体的には、Ｇ液、及びＩ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）４ヘッドずつ充填し、Ａ液とＢ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように調整した。Ａ液の液滴の体積：Ｂ液の液滴の体積が７２ｐＬ：７２ｐＬのように液体の液滴の体積を一定にして水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について、実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定した結果を下記表３及び図１９に示す。
図１８の各混合比の膜の領域と図１９における弾性率の値の領域とは対応している。
ここで、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を一定にすると、一様な２０％弾性率を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物ができた。
実施例２、及び実施例３とは異なり、弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物は作製できなかった。(Comparative Example 1)
Liquid A (modeling liquid) was used as the first liquid, and liquid B (dilution liquid) was used as the second liquid.
In the same manner as in Example 2, the liquid A and the liquid B were filled in an inkjet head (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.) and discharged at 300 dpi × 300 dpi. The volume of the discharged droplets, that is, the mass ratio (A liquid: B liquid) was set to 1: 1 to prepare a three-dimensional modeled object that is a hydrogel modeled body containing water as a main component. FIG. 18 shows that the volume of droplets of the A liquid and the B liquid in one region is 1: 1 in a three-dimensional structure that is a hydrogel structure including water as a main component.
Specifically, G liquid and I liquid were each filled with 4 heads of inkjet heads (MH5420, manufactured by Ricoh Industry Co., Ltd.), and A liquid and B liquid were discharged. It adjusted so that the total application amount of the liquid discharged to 1 area | region might be 144 pL. Liquid droplet volume of liquid A: Liquid film of a three-dimensional object that is a hydrogel modeling body containing water as a main component with the liquid droplet volume constant, such as the liquid liquid droplet volume of 72 pL: 72 pL Was cured by irradiating a light amount of 350 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (USHIO Corporation, SPOT CURE SP5-250DB). After forming a liquid film in the same manner as 100 layers, it was cured to prepare a three-dimensional modeled object that was a hydrogel modeled body containing three-dimensional water as a main component. A three-dimensional modeled object, which is a hydrogel modeled body containing water as a main component, 20 mm long × 20 mm wide × 2 mm high, which does not delaminate, was obtained.
About the three-dimensional molded object which is the hydrogel modeling body which contains the obtained water as a main component, it carried out similarly to Example 2, and measured the elasticity modulus at the time of 20% compression. The measurement results are shown in Table 3 below and FIG.
The area | region of the film | membrane of each mixing ratio of FIG. 18 and the area | region of the value of elastic modulus in FIG. 19 respond | correspond.
Here, when the mass ratio of the A liquid and the B liquid (A liquid: B liquid) was made constant, a three-dimensional modeled object that was a hydrogel model containing water having a uniform 20% elastic modulus as a main component was obtained. .
Unlike Example 2 and Example 3, the three-dimensional model | molding thing which is a hydrogel modeling body which contains the water which has several area | regions from which an elasticity modulus differs as a main component was not able to be produced.
（実施例１１）
第１の液体としてＡ液、第２の液体としてＢ液を用いた。
実施例２の場合と同様に、図２０に示す装置を用い、Ａ液とＢ液の混合比が２：１になる領域と、１：２になる領域を打ち分けて、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの立体造形物となる様に積層を行った。造形条件は、実施例２に準じた。(Example 11)
Liquid A was used as the first liquid, and liquid B was used as the second liquid.
Similarly to the case of Example 2, using the apparatus shown in FIG. 20, the area where the mixing ratio of A liquid and B liquid is 2: 1 and the area where it is 1: 2 are divided into 20 mm length × 20 mm width. X Lamination was performed so as to obtain a three-dimensional model with a height of 2 mm. The modeling conditions were in accordance with Example 2.
（実施例１２）
図２３に示す装置を用い、実施例１１に準じて縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの立体造形物を作製した。
図２３に示す装置に用いる光源は、ＵＶ−ＬＥＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製、ＳｕｂＺｅｒｏ-ＬＥＤ ３６５ｎｍ）であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように調整して使用した。(Example 12)
Using the apparatus shown in FIG. 23, a three-dimensionally shaped object having a length of 20 mm × width of 20 mm × height of 2 mm was produced according to Example 11.
The light source used in the apparatus shown in FIG. 23 was UV-LED (manufactured by Integration, SubZero-LED 365 nm), and was used by adjusting the light amount to 350 mJ / cm2 .
（実施例１３）
図２４に示す装置を用い、実施例１１に準じて縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの立体造形物を作製した。
図２４に示す装置に用いる光源は、ＵＶ−ＬＥＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製、ＳｕｂＺｅｒｏ-ＬＥＤ ３６５ｎｍ）であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように調整して使用した。
平滑化部材は逆転方向に回転させて使用した。(Example 13)
Using the apparatus shown in FIG. 24, a three-dimensionally shaped object having a length of 20 mm × width of 20 mm × height of 2 mm was produced according to Example 11.
The light source used in the apparatus shown in FIG. 24 was a UV-LED (manufactured by Integration, SubZero-LED 365 nm), which was used by adjusting to a light amount of 350 mJ / cm2 .
The smoothing member was used by rotating in the reverse direction.
実施例１１−１３の造形物について以下の評価を行った。
［造形体の成形性］
目視にて造形物全体の形状、組成が異なる領域での不具合の有無を観察した。
（評価基準）
◎ ： 良好
○ ： 普通
× ： 不良The following evaluation was performed on the shaped object of Example 11-13.
[Formability of shaped body]
The presence or absence of defects in regions where the shape and composition of the entire modeled object were different was visually observed.
(Evaluation criteria)
◎: Good ○: Normal ×: Defect
［水平方向の誤差］及び［垂直方向の誤差］
図２６に示した様に、実施例１１−１３で造形した造形体における水平方向および垂直方向の寸法を１０か所測定した。この１０か所のバラつき度合いを求め評価を行った。
（評価基準）
◎ ： 良好
○ ： 普通
× ： 不良[Horizontal error] and [Vertical error]
As shown in FIG. 26, the horizontal and vertical dimensions of the modeled body modeled in Example 11-13 were measured at 10 locations. The degree of variation at these 10 locations was determined and evaluated.
(Evaluation criteria)
◎: Good ○: Normal ×: Defect
（実施例１４）
第１の液体としてＡ液、第２の液体としてＢ液を用いた。
図２３に示す装置を用いて、図２７に示す立体造形物および支持体構造物を形成した。立体造形物の領域はＡ液とＢ液の混合比が２：１、支持体構造物の領域はＡ液とＢ液の混合比が１：５の比率で形成した。
造形の際、支持体構造物の領域は立体造形物を支持できるだけの最低限の強度を保った。
造形後、図２８に示す様に、支持体構造物を破壊しながら剥離することで、立体造形物を取り出すことが出来た。(Example 14)
Liquid A was used as the first liquid, and liquid B was used as the second liquid.
Using the apparatus shown in FIG. 23, the three-dimensional structure and the support structure shown in FIG. 27 were formed. The area of the three-dimensional model was formed with a mixing ratio of A liquid and B liquid of 2: 1, and the area of the support structure was formed with a mixing ratio of A liquid and B liquid of 1: 5.
During modeling, the area of the support structure maintained a minimum strength sufficient to support the three-dimensional model.
After the modeling, as shown in FIG. 28, the three-dimensional model was able to be taken out by peeling off the support structure while destroying it.
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び前記硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 前記第１の液体と前記第２の液体とを含む複数の液体を、それらの付与量比を変えて同一位置に付与することを繰り返し、同一層となる液膜内に圧縮応力及び弾性率の異なる複数の領域を作製する前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記第１の液体及び前記第２の液体の付与方法が、液滴吐出方式である前記＜１＞又は＜２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記第１の液体の付与量及び前記第２の液体の付与量が、付与する液滴の体積の変更により調節される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記第１の液体の付与量及び前記第２の液体の付与量が、付与する液滴の液滴数の変更により調節される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記第２の液体が、前記硬化性材料を含まない前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 溶媒及び硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を有することを特徴とする立体造形用液体セットである。
＜８＞ 前記第１の液体中の前記溶媒が、水を含み、前記第１の液体中の前記硬化性材料が、重合性モノマーを含み、前記第１の液体が、鉱物をさらに含む前記＜７＞に記載の立体造形用液体セットである。
＜９＞ 前記第２の液体が、架橋剤、及び鉱物の少なくともいずれかを含む前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１０＞ 前記鉱物が、層状粘土鉱物の分散物である前記＜８＞又は＜９＞に記載の立体造形用液体セットである。
＜１１＞ 前記第１の液体及び第２の液体の少なくともいずれかが、重合開始剤を含む前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１２＞ 前記第２の液体が、前記第１の液体中の前記重合性モノマーとは異なる重合性モノマーを含む前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１３＞ 前記第２の液体が、前記第１の液体中の前記重合性モノマーと同じ重合性モノマーを含む前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１４＞ 前記第２の液体が、前記硬化性材料を含まない前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１５＞ 前記第１の液体及び第２の液体とは組成の異なる第３の液体をさらに有する前記＜７＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１６＞ 前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与工程と、前記液体付与工程により形成された液膜を硬化させる膜硬化工程と、を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与手段と、
前記液体付与手段により形成された液膜を硬化させる膜硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞ 前記液体付与手段が、液滴吐出方式である前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１９＞ 前記膜硬化手段がUV-LEDである前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞ 硬化された液膜を平滑化する手段を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２１＞ ８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが、連続的な勾配を有することを特徴とするハイドロゲル造形体である。
＜２２＞ 前記８０％歪み圧縮応力が、１０ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下である前記＜２１＞に記載のハイドロゲル造形体である。
＜２３＞ 硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び前記硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体とを用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、立体造形物とそれを支持する支持体構造物のいずれをも形成することを特徴とする立体造形物の製造方法である。As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> A method for manufacturing a three-dimensional structure, in which a plurality of layers obtained by curing a liquid film made of a liquid containing a curable material are stacked,
Using the first liquid containing the solvent and the curable material as the liquid containing the curable material, and the second liquid having a composition different from that of the first liquid, the first liquid and the first liquid In the method of manufacturing a three-dimensional structure, the liquid film having a plurality of regions having different compressive stress and elastic modulus after curing is formed by controlling the position and amount of liquid to be applied. is there.
<2> Repeating to apply a plurality of liquids including the first liquid and the second liquid to the same position by changing their application amount ratio, compressive stress and It is a manufacturing method of the three-dimensional molded item as described in said <1> which produces several area | regions from which an elasticity modulus differs.
<3> The method for producing a three-dimensional structure according to <1> or <2>, wherein the application method of the first liquid and the second liquid is a droplet discharge method.
<4> The three-dimensional modeling according to any one of <1> to <3>, wherein the application amount of the first liquid and the application amount of the second liquid are adjusted by changing a volume of a droplet to be applied. It is a manufacturing method of a thing.
<5> The application amount according to any one of <1> to <3>, wherein the application amount of the first liquid and the application amount of the second liquid are adjusted by changing the number of droplets to be applied. It is a manufacturing method of a three-dimensional molded item.
<6> The method for producing a three-dimensional structure according to any one of <1> to <5>, wherein the second liquid does not include the curable material.
<7> A three-dimensional modeling liquid set comprising: a first liquid containing a solvent and a curable material; and a second liquid having a composition different from that of the first liquid.
<8> The solvent in the first liquid contains water, the curable material in the first liquid contains a polymerizable monomer, and the first liquid further contains a mineral <7> The liquid set for three-dimensional modeling described in 7>.
<9> The three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <8>, wherein the second liquid includes at least one of a crosslinking agent and a mineral.
<10> The three-dimensional modeling liquid set according to <8> or <9>, wherein the mineral is a dispersion of a layered clay mineral.
<11> The three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <10>, wherein at least one of the first liquid and the second liquid includes a polymerization initiator.
<12> The three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <11>, wherein the second liquid includes a polymerizable monomer different from the polymerizable monomer in the first liquid. .
<13> The three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <11>, wherein the second liquid includes the same polymerizable monomer as the polymerizable monomer in the first liquid.
<14> The three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <11>, wherein the second liquid does not include the curable material.
<15> The three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <14>, further including a third liquid having a composition different from that of the first liquid and the second liquid.
<16> A liquid application step for applying the first liquid and the second liquid in the three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <15>, and a liquid film formed by the liquid application step And a film curing step for curing the three-dimensional structure.
<17> Liquid application means for applying the first liquid and the second liquid in the three-dimensional modeling liquid set according to any one of <7> to <15>,
And a film curing unit for curing the liquid film formed by the liquid applying unit.
<18> The three-dimensional structure manufacturing apparatus according to <17>, wherein the liquid applying unit is a droplet discharge method.
<19> The apparatus for manufacturing a three-dimensional structure according to <17> or <18>, wherein the film curing means is a UV-LED.
<20> The apparatus for producing a three-dimensional structure according to any one of <17> to <19>, having means for smoothing the cured liquid film.
<21> A hydrogel shaped body in which at least one of 80% strain compressive stress and elastic modulus has a continuous gradient.
<22> The hydrogel model according to <21>, wherein the 80% strain compressive stress is 10 kPa or more and 10,000 kPa or less.
<23> A method of manufacturing a three-dimensional structure in which a plurality of layers formed by curing a liquid film including a liquid containing a curable material is stacked, wherein the liquid containing the curable material includes a solvent and the curable material. By controlling the position and amount of application of the first liquid and the second liquid by using one liquid and a second liquid having a composition different from that of the first liquid, It is a manufacturing method of a three-dimensional modeled object characterized by forming both a modeled object and a support structure which supports it.
前記＜１＞から＜６＞のいずれか又は前記＜１６＞に記載の立体造形物の製造方法、前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用液体セット、前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体、前記＜２３＞に記載の立体造形物の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The method for producing a three-dimensional structure according to any one of <1> to <6> or <16>, the liquid set for three-dimensional structure according to any one of <7> to <15>, <17> The manufacturing apparatus of the three-dimensional structure according to any one of <20>, the hydrogel structure according to any one of <21> to <22>, and the method for manufacturing the three-dimensional structure according to <23> According to the above, the above-described problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.
１０ 造形装置
１１ 造形体液用インク噴射ヘッドユニット
１２ 希釈液用インク噴射ヘッドユニット
１４、１５ ＵＶ-ＬＥＤ照射機
１６ 造形体支持基板
１７ ステージ
１８ 造形体
２０、２１ 平滑化部材(ローラ形状)
２２、２３ 平滑化部材（ブレード形状）
３０ 立体造形物
３１、３２ 支持体構造物DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Modeling apparatus 11 Modeling body fluid ink jet head unit 12 Diluting liquid ink jet head unit 14, 15 UV-LED irradiation machine 16 Modeling body support substrate
17 Stage 18 Modeling body 20, 21 Smoothing member (roller shape)
22, 23 Smoothing member (blade shape)
30 3D object 31, 32 Support structure
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