本発明は、半導体チップ裏面に保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用シートに関する。特にいわゆるフェースダウン(face down)方式で実装される半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用シートに関する。また、本発明は、保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法に関する。 The present invention relates to a protective film forming sheet that can form a protective film on the back surface of a semiconductor chip and can improve the manufacturing efficiency of the chip. In particular, the present invention relates to a protective film forming sheet used for manufacturing a semiconductor chip to be mounted by a so-called face down method. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the semiconductor chip using the sheet | seat for protective film formation.
近年、いわゆるフェースダウン（face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip (hereinafter simply referred to as “chip”) having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the surface (chip back surface) opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。 The exposed back surface of the chip may be protected by an organic film. Conventionally, a chip having a protective film made of an organic film is obtained by applying a liquid resin to the back surface of a wafer by spin coating, drying and curing, and cutting the protective film together with the wafer. However, since the thickness accuracy of the protective film formed in this way is not sufficient, the product yield may be lowered.
上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、熱又はエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有する保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１）。 In order to solve the above problem, a protective film forming sheet having a protective sheet forming layer comprising a release sheet and a heat or energy ray curable component and a binder polymer component formed on the release sheet is disclosed. (Patent Document 1).
さらに、半導体チップが薄型化・高密度化しつつある現在においては、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、保護膜付チップを実装した半導体装置には、さらに高い信頼性を有することが要求されている。 Furthermore, at the present time when semiconductor chips are becoming thinner and denser, even when exposed to severe temperature conditions, a semiconductor device mounted with a chip with a protective film has higher reliability. Is required.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、均一性が高く、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、高い信頼性を有する半導体装置を製造可能な保護膜形成用フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a film for forming a protective film, which has high uniformity and can manufacture a highly reliable semiconductor device even when exposed to severe temperature conditions.
本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および多孔質シリカ（Ｄ）を含有し、
前記多孔質シリカ（Ｄ）がメソポーラス構造を有する保護膜形成用フィルム。The present invention includes the following gist.
[1] Contains a binder polymer component (A), a curable component (B), a colorant (C) and porous silica (D),
A protective film-forming film in which the porous silica (D) has a mesoporous structure.
〔２〕前記多孔質シリカ（Ｄ）の含有量が、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００重量部に対して１〜８０重量部である〔１〕に記載の保護膜形成用フィルム。[2] The protective film-forming film according to [1], wherein the content of the porous silica (D) is 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content constituting the protective film-forming film. .
〔３〕前記多孔質シリカ（Ｄ）の平均細孔直径が１〜５０ｎｍである〔１〕または〔２〕に記載の保護膜形成用フィルム。[3] The protective film-forming film according to [1] or [2], wherein the porous silica (D) has an average pore diameter of 1 to 50 nm.
〔４〕硬化後の全光線透過率が３０％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。[4] The protective film-forming film according to any one of [1] to [3], wherein the total light transmittance after curing is 30% or less.
〔５〕硬化後の表面に印字可能である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。[5] The film for forming a protective film according to any one of [1] to [4], which can print on the surface after curing.
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の保護膜形成用フィルムと、該フィルムの一方の面に仮着された第１の剥離シートとを有するチップ用保護膜形成用シート。[6] A protective film-forming sheet for chips, comprising the protective film-forming film according to any one of [1] to [5] and a first release sheet temporarily attached to one surface of the film. .
〔７〕上記〔６〕に記載のチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムの他方の面に、第２の剥離シートが仮着されたチップ用保護膜形成用シート。[7] A chip protective film-forming sheet in which a second release sheet is temporarily attached to the other surface of the protective film-forming film of the chip protective film-forming sheet according to [6].
半導体チップ裏面に保護膜を形成する際に、本発明に係る保護膜形成用フィルムあるいはチップ用保護膜形成用シートを用いることで、半導体チップ裏面に均一性の高い保護膜を形成することができる。また、該保護膜は多孔質シリカを含有するために耐熱性が高い。その結果、該保護膜付きの半導体チップを実装した半導体装置は、厳しい温度条件下において、高い信頼性を有する。 When forming the protective film on the back surface of the semiconductor chip, a highly uniform protective film can be formed on the back surface of the semiconductor chip by using the protective film forming film or the protective film forming sheet for the chip according to the present invention. . Further, since the protective film contains porous silica, it has high heat resistance. As a result, a semiconductor device on which the semiconductor chip with the protective film is mounted has high reliability under severe temperature conditions.
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る保護膜形成用フィルムは、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および多孔質シリカ（Ｄ）を含有する。該保護膜形成用フィルムは、通常は剥離シート上に剥離可能に形成され、積層品である保護膜形成用シートとして使用される。以下、本発明の保護膜形成用フィルムおよび、剥離シートと保護膜形成用フィルムとの積層品であるチップ用保護膜形成用シート、ならびにこれらの使用方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The film for forming a protective film according to the present invention contains a binder polymer component (A), a curable component (B), a colorant (C), and porous silica (D). The protective film-forming film is usually formed on a release sheet so as to be peelable, and is used as a protective film-forming sheet that is a laminate. Hereinafter, the protective film-forming film of the present invention, the protective film-forming sheet for chips, which is a laminate of the release sheet and the protective film-forming film, and methods for using them will be described.
（Ａ）バインダーポリマー成分
保護膜形成用フィルムに十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。(A) The binder polymer component (A) is used for imparting sufficient adhesion and film forming property (sheet processability) to the film for forming a protective film for the binder polymer component. As the binder polymer component (A), conventionally known acrylic polymers, polyester resins, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber-based polymers, and the like can be used.
バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成用フィルムと剥離シートとの粘着力が高くなり、保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成用フィルムの接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer component (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the binder polymer component (A) is too low, the adhesive force between the protective film-forming film and the release sheet increases, and transfer failure of the protective film-forming film may occur. The adhesiveness of the film for use may be reduced, making it impossible to transfer to a chip or the like, or the protective film may be peeled off from the chip after transfer.
バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成用フィルムと剥離シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成用フィルムの接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。 An acrylic polymer is preferably used as the binder polymer component (A). The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 40 ° C, and particularly preferably -40 to 30 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is too low, the peeling force between the protective film-forming film and the release sheet may increase, resulting in transfer failure of the protective film-forming film. In some cases, the transfer of the protective film to the chip or the like may be deteriorated, or the protective film may be peeled off from the chip or the like after the transfer.
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリルポリマーは、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。 As a monomer which comprises the said acrylic polymer, a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned. For example, alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Examples include (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylate having a cyclic skeleton, specifically cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, and the like. Furthermore, examples of the monomer having a functional group include hydroxymethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like; in addition, glycidyl (meth) having an epoxy group. An acrylate etc. are mentioned. As the acrylic polymer, an acrylic polymer containing a monomer having a hydroxyl group is preferable because of its good compatibility with the curable component (B) described later. The acrylic polymer may be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, or the like.
さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜１万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。上記範囲の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成用フィルムの転写面に保護膜形成用フィルムが追従しボイドなどの発生を抑えることができる。 Furthermore, you may mix | blend the thermoplastic resin for maintaining the flexibility of the protective film after hardening as a binder polymer component (A). Such a thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 10,000. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C. Examples of the thermoplastic resin include polyester resin, urethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene. By containing the thermoplastic resin in the above range, the protective film-forming film follows the transfer surface of the protective film-forming film, and generation of voids and the like can be suppressed.
（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。(B) Curable component The curable component (B) is a thermosetting component and / or an energy beam curable component.
熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂およびこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。 As the thermosetting component, a thermosetting resin and a thermosetting agent are used. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyester resin, a urethane resin, a polyimide resin, a benzoxazine resin, and a mixture thereof. Among these, an epoxy resin is preferable.
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 A conventionally well-known epoxy resin can be used as an epoxy resin. Specific examples of epoxy resins include polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenols. Examples thereof include epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, and phenylene skeleton-type epoxy resin. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
保護膜形成用フィルムには、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると保護膜形成用フィルムと剥離シートとの剥離力が高くなり、保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがある。 In the protective film-forming film, the thermosetting resin is preferably 1-1500 parts by weight, more preferably 10-500 parts by weight, and particularly preferably 20-200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). Part included. When the content of the thermosetting resin is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained. When the content exceeds 1500 parts by weight, the peeling force between the protective film-forming film and the release sheet increases, and the protective film A transfer failure of the forming film may occur.
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The thermosetting agent functions as a curing agent for thermosetting resins, particularly epoxy resins. A preferable thermosetting agent includes a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 Specific examples of the phenolic curing agent include polyfunctional phenolic resin, biphenol, novolac type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, zylock type phenolic resin, and aralkylphenolic resin. A specific example of the amine curing agent is DICY (dicyandiamide). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成用フィルムの吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。 The content of the thermosetting agent is preferably 0.1 to 500 parts by weight and more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. When the content of the thermosetting agent is small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and when it is excessive, the moisture absorption rate of the protective film-forming film increases and the reliability of the semiconductor device may be lowered.
エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物（エネルギー線重合性化合物）を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線硬化性成分の配合量は、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。 As the energy ray curable component, a compound (energy ray polymerizable compound) containing an energy ray polymerizable group and polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used. Specific examples of such energy ray-curable components include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or 1,4-butylene glycol. Examples include acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. The amount of the energy ray-curable component is preferably 1 to 1500 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). .
また、エネルギー線硬化性成分として、バインダーポリマー成分（Ａ）の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、バインダーポリマー成分（Ａ）としての機能と、硬化性成分（Ｂ）としての機能を兼ね備える。 Further, as the energy ray curable component, an energy ray curable polymer in which an energy ray polymerizable group is bonded to the main chain or side chain of the binder polymer component (A) may be used. Such an energy ray curable polymer has a function as a binder polymer component (A) and a function as a curable component (B).
保護膜形成用フィルムにエネルギー線硬化性を付与することで、保護膜形成用フィルムを簡便かつ短時間で硬化でき、保護膜付チップの生産効率が向上する。従来、チップ用の保護膜は、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂により形成されていたが、熱硬化樹脂の硬化温度は２００℃を超え、また硬化時間は２時間程度を要しているため、生産効率向上の障害となっていた。しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムは、エネルギー線照射により短時間で硬化するため、簡便に保護膜を形成でき、生産効率の向上に寄与しうる。 By imparting energy ray curability to the protective film-forming film, the protective film-forming film can be cured easily and in a short time, and the production efficiency of the chip with protective film is improved. Conventionally, a protective film for a chip is generally formed of a thermosetting resin such as an epoxy resin, but the curing temperature of the thermosetting resin exceeds 200 ° C., and the curing time requires about 2 hours. It was an obstacle to improving production efficiency. However, since the energy ray-curable film for forming a protective film is cured in a short time by irradiation with energy rays, the protective film can be easily formed and can contribute to the improvement of production efficiency.
（Ｃ）着色剤
保護膜形成用フィルムには、着色剤（Ｃ）が配合される。着色剤を配合することで、硬化後の保護膜形成用フィルム表面の印字性が向上する。また、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。(C) Colorant (C) is mix | blended with the film forcolorant protective film formation. By mix | blending a coloring agent, the printability of the film surface for protective film formation after hardening improves. In addition, when the semiconductor device is incorporated in a device, malfunction of the semiconductor device due to infrared rays or the like generated from surrounding devices can be prevented. As the colorant, organic or inorganic pigments and dyes are used. Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of increasing the reliability of the semiconductor device.
着色剤（Ｃ）の配合量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。 The blending amount of the colorant (C) is preferably 0.1 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the total solid content constituting the protective film-forming film. Preferably it is 1-15 weight part.
（Ｄ）多孔質シリカ
多孔質シリカ（Ｄ）を本発明の保護膜形成用フィルムに配合することにより、保護膜形成用フィルムの熱膨張係数を低下させることが可能となる。硬化後の保護膜形成用フィルム（保護膜）の熱膨張係数を、チップの熱膨張係数に近づけることができるため、保護膜形成用フィルムに耐熱性を付与することができ、耐熱信頼性を向上させることができる。この効果の原因は解明されていないが、多孔質シリカのポーラス構造、平均細孔直径等が影響していると考える。(D) Porous silica By adding porous silica (D) to the protective film-forming film of the present invention, the thermal expansion coefficient of the protective film-forming film can be reduced. Since the thermal expansion coefficient of the protective film-forming film (protective film) after curing can be made close to the thermal expansion coefficient of the chip, heat resistance can be imparted to the protective film-forming film, improving heat resistance reliability. Can be made. The cause of this effect has not been elucidated, but it is thought that the porous structure of porous silica, the average pore diameter, etc. are influential.
多孔質シリカ（Ｄ）の平均細孔直径は、０．５〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
特に、多孔質シリカ（Ｄ）はメソポーラス構造を有することが好ましい。メソポーラス構造とは均一で規則的な細孔を備え、平均細孔直径が好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍの多孔質構造である。平均細孔直径は、ＢＪＨ法により求めることができる。The average pore diameter of the porous silica (D) is preferably 0.5 to 500 nm, and more preferably 1 to 50 nm.
In particular, the porous silica (D) preferably has a mesoporous structure. The mesoporous structure is a porous structure having uniform and regular pores and an average pore diameter of preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 40 nm. The average pore diameter can be determined by the BJH method.
多孔質シリカ（Ｄ）の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜５μｍがさらに好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。平均粒径は、乾式レーザー回折式粒度分布測定により求めることができる。粒形が球状でない場合には、最長径を粒径とする。 The average particle size of the porous silica (D) is preferably 20 μm or less, more preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 3 μm. The average particle diameter can be determined by dry laser diffraction particle size distribution measurement. When the particle shape is not spherical, the longest diameter is taken as the particle size.
多孔質シリカ（Ｄ）の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００〜２０００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。The specific surface area of porous silica (D) is preferably at 400 meters2 / g or more, further preferably 500~2000m2 / g. The specific surface area can be determined by the BET method.
多孔質シリカ（Ｄ）は疎水処理を施して用いることが好ましい。疎水処理の方法は特に限定されないが、例えば特開２００９−１９０９０９号公報に記載の方法により行うことができる。多孔質シリカ（Ｄ）に疎水処理を施すことにより、半導体装置の耐熱信頼性を向上させることができる。 The porous silica (D) is preferably used after being subjected to a hydrophobic treatment. The method for the hydrophobic treatment is not particularly limited, and for example, it can be performed by the method described in JP-A-2009-190909. By subjecting the porous silica (D) to a hydrophobic treatment, the heat resistance reliability of the semiconductor device can be improved.
多孔質シリカ（Ｄ）の例として、ＰＣ７００Ｇ−ＭＣＡ、ＰＣ７００Ｇ−ＰＴ、ＴＭＰＳ−１．５、ＴＭＰＳ−２．７、ＴＭＰＳ−４（アドマテックス社製メソポーラスシリカ）が挙げられる。 Examples of the porous silica (D) include PC700G-MCA, PC700G-PT, TMPS-1.5, TMPS-2.7, and TMPS-4 (Mesoporous silica manufactured by Admatechs).
多孔質シリカ（Ｄ）の含有量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００重量部（固形分換算）に対して、１〜８０重量部であることが好ましく、５〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましく、３５重量部を超えて５５重量部以下が特に好ましい。多孔質シリカ（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、より厳しい条件での半導体装置の耐熱信頼性を向上させることができる。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、無孔質シリカを併用することもできる。 The content of the porous silica (D) is preferably 1 to 80 parts by weight, and preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight (in terms of solids) of the total solids constituting the protective film-forming film. Is more preferable, 20 to 60 parts by weight is further preferable, and more than 35 parts by weight and 55 parts by weight or less is particularly preferable. By setting the content of the porous silica (D) within the above range, the heat resistance reliability of the semiconductor device under more severe conditions can be improved. In addition, nonporous silica can be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered.
その他の成分
保護膜形成用フィルムは、上記バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および多孔質シリカ（Ｄ）に加えて下記成分を含むことができる。In addition to the binder polymer component (A), the curable component (B), the colorant (C) and the porous silica (D), theother component protective film-forming film can contain the following components.
（Ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｅ）は、保護膜形成用フィルムの硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｅ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。(E) Curing accelerator The curing accelerator (E) is used to adjust the curing speed of the protective film-forming film. The curing accelerator (E) is particularly preferably used when the epoxy resin and the thermosetting agent are used in combination in the curable component (B).
好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール水酸基やアミン等との反応を促進しうる化合物が挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 Preferred curing accelerators include compounds that can promote the reaction of epoxy groups with phenolic hydroxyl groups, amines, etc., and specifically include triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethyl). Tertiary amines such as aminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- Imidazoles such as 5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetrapheny Such as tetraphenyl boron salts such as borate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化促進剤（Ｅ）は、硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｅ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｅ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度下で保護膜形成用フィルム中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。 The curing accelerator (E) is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable component (B). By containing the curing accelerator (E) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures, and achieves high reliability even when exposed to severe reflow conditions. can do. If the content of the curing accelerator (E) is small, sufficient adhesive properties cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having high polarity will pass through the protective film-forming film at a high temperature. The reliability of the semiconductor device is reduced by moving to and segregating.
（Ｆ）カップリング剤
カップリング剤（Ｆ）は、保護膜形成用フィルムのチップに対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｆ）を使用することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。(F) Coupling agent The coupling agent (F) may be used to improve the adhesion and adhesion of the protective film-forming film to the chip. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (F), without impairing the heat resistance of the protective film obtained by hardening | curing the film for protective film formation.
カップリング剤（Ｆ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｆ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 As the coupling agent (F), a compound having a group that reacts with a functional group of the binder polymer component (A), the curable component (B), or the like is preferably used. As the coupling agent (F), a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, meth Examples include rutriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
カップリング剤（Ｆ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｆ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。 The coupling agent (F) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the binder polymer component (A) and the curable component (B). Preferably it is contained in a proportion of 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the coupling agent (F) is less than 0.1 parts by weight, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.
（Ｇ）光重合開始剤
保護膜形成用フィルムが、前述した硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該フィルム中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。(G) When the film for forming aphotopolymerization initiator protective film contains an energy ray curable component as the curable component (B) described above, the energy is irradiated by irradiating energy rays such as ultraviolet rays in the use. Curing the line curable component. At this time, by including the photopolymerization initiator (G) in the film, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced.
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such photopolymerization initiator (G) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-alkyl Examples thereof include roll anthraquinone. A photoinitiator (G) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成用フィルムの硬化性が不十分となることがある。 It is preferable that 0.1-10 weight part is contained with respect to 100 weight part of energy-beam curable components, and, as for the mixture ratio of a photoinitiator (G), it is more preferable that 1-5 weight part is contained. If the amount is less than 0.1 parts by weight, satisfactory transferability may not be obtained due to insufficient photopolymerization. If the amount exceeds 10 parts by weight, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the protective film-forming film is cured. May be insufficient.
（Ｈ）架橋剤
保護膜形成用フィルムの初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。(H) A crosslinking agent may be added in order to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the film for forming acrosslinking agent protective film. Examples of the crosslinking agent (H) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。 Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane. -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine Isocyanates.
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -Β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylenemelamine can be exemplified.
架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の比率で用いられる。 The crosslinking agent (H) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). Used.
（Ｉ）汎用添加剤
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。(I) In addition to the above, various additives may be blended in the film for forming ageneral-purpose additive protective film as necessary. Examples of various additives include leveling agents, plasticizers, antistatic agents, and antioxidants.
（保護膜形成用フィルム）
上記のような各成分からなる保護膜形成用フィルムは、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成用フィルムは単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。(Protective film forming film)
The protective film-forming film comprising the above components has adhesiveness and curability, and is easily adhered by pressing against a semiconductor wafer, a chip or the like in an uncured state. After curing, a protective film having high impact resistance can be finally provided, the adhesive strength is excellent, and a sufficient protective function can be maintained even under severe high temperature conditions. The protective film-forming film may have a single-layer structure, or may have a multilayer structure as long as one or more layers containing the above components are included.
本発明の保護膜形成用フィルムは、硬化後の表面に印字可能であることが好ましい。印字手段としては、レーザーマーキング法などが挙げられる。また、本発明の保護膜形成用フィルムの硬化後の全光線透過率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。保護膜形成用フィルムの硬化後の全光線透過率は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、硬化後の保護膜形成用フィルム（厚み２５μｍ）の１９０〜３１００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値（最大透過率）とした。このような保護膜形成用フィルムを用いることで、硬化後の保護膜表面への印字が容易になる。また、印字部と非印字部との境界で充分なコントラストを得ることができるため、半導体装置の製造工程において、保護膜に印字した品番型番等のカメラによる自動認識が問題なくできるようになる。さらに、周囲の装置から発生する赤外線等が原因となる半導体装置の誤作動を防止することができる。 The protective film-forming film of the present invention is preferably printable on the cured surface. Examples of the printing means include a laser marking method. Further, the total light transmittance after curing of the protective film-forming film of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. The total light transmittance after curing of the protective film-forming film is 190 to 3100 nm of the cured protective film-forming film (thickness 25 μm) using a UV-vis spectrum inspection apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation). The total light transmittance was measured to obtain the highest transmittance (maximum transmittance). By using such a protective film-forming film, printing on the surface of the protective film after curing becomes easy. In addition, since sufficient contrast can be obtained at the boundary between the printing portion and the non-printing portion, automatic recognition by the camera of the product number and the like printed on the protective film can be performed without any problem in the manufacturing process of the semiconductor device. Further, malfunction of the semiconductor device caused by infrared rays generated from surrounding devices can be prevented.
（チップ用保護膜形成用シート）
チップ用保護膜形成用シートは、上記の保護膜形成用フィルムと、該フィルムの一方の面に仮着された第１の剥離シートとを有する。保護膜形成用シートは、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成用フィルム用組成物を、第１の剥離シート上に塗布乾燥し、保護膜形成用フィルムを成膜して得られる。また、第１の剥離シートとは別の工程フィルム上に保護膜形成用フィルム用組成物を塗布、乾燥して保護膜形成用フィルムを成膜し、これを第１の剥離シート上に転写してもよい。保護膜形成用フィルムの厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。(Sheet for forming protective film for chip)
The protective film forming sheet for chips has the above protective film forming film and a first release sheet temporarily attached to one surface of the film. The protective film-forming sheet is a protective film-forming composition obtained by coating and drying a protective film-forming film composition obtained by mixing each of the above components in an appropriate solvent on the first release sheet. Obtained by forming a film. Further, the protective film-forming film composition is applied on a process film different from the first release sheet, and dried to form a protective film-forming film, which is then transferred onto the first release sheet. May be. The thickness of the protective film-forming film is usually 3 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
本発明に係るチップ用保護膜形成用シートは、上記保護膜形成用フィルムを第１の剥離シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係るチップ用保護膜形成用シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。 The protective film-forming sheet for chips according to the present invention is formed by detachably forming the protective film-forming film on the first release sheet. The shape of the protective film-forming sheet for chips according to the present invention can take any shape such as a tape shape and a label shape.
第１の剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。 Examples of the first release sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene. Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide A transparent film such as a film, a fluororesin film, or a liquid crystal polymer film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used.
本発明のチップ用保護膜形成用シートにおいては、その使用に際して、第１の剥離シートを剥離し、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハまたはチップに転写する。特に保護膜形成用フィルムの熱硬化後に第１の剥離シートを剥離する場合には、第１の剥離シートは保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱に耐える必要があるため、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。保護膜形成用フィルムと第１の剥離シートとの間での剥離を容易にするため、剥離シートの表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 In the use of the protective film-forming sheet for chips of the present invention, in use, the first release sheet is peeled off, and the protective film-forming film is transferred to a semiconductor wafer or a chip. In particular, when the first release sheet is peeled off after the protective film-forming film is thermally cured, the first release sheet needs to withstand the heating during the thermosetting of the protective film-forming film, and thus has excellent heat resistance. Polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polymethylpentene film, and polyimide film are preferably used. In order to facilitate peeling between the protective film-forming film and the first release sheet, the surface tension of the release sheet is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, particularly preferably 35 mN / m. m or less. The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are heat resistant. This is preferable.
上記の剥離剤を用いてシートの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the sheet using the above release agent, the release agent is applied as it is without a solvent, or diluted or emulsified with a solvent, and applied with a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. The laminate may be formed by normal temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
また、本発明に用いる第１の剥離シートとしては、剥離シート上に形成された保護膜形成用フィルムを半導体ウエハまたはチップに転写できればよいため、第１の剥離シートと保護膜形成用フィルムとの間で剥離性を有する弱粘着性の粘着シートまたはエネルギー線硬化性の粘着シートを用いてもよい。 Moreover, as a 1st peeling sheet used for this invention, since the film for protective film formation formed on the peeling sheet should just be transcribe | transferred to a semiconductor wafer or a chip | tip, the 1st peeling sheet and the film for protective film formation You may use the weak adhesive sheet | seat which has peelability between, or an energy-beam curable adhesive sheet.
第１の剥離シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。 The thickness of the first release sheet is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm.
なお、チップ用保護膜形成用シートの使用前に、保護膜形成用フィルムを保護するために、第１の剥離シートを仮着した面とは他方の面に、第１の剥離シートとは別に、第１の剥離シートより軽剥離性の第２の剥離シートを仮着しておいてもよい。第２の剥離シートとしては、上記第１の剥離シートと同様のものを例示できる。 In addition, in order to protect the protective film-forming film before use of the protective film-forming sheet for chips, the surface that is temporarily attached to the first release sheet is separated from the first release sheet. A second release sheet that is lightly peelable from the first release sheet may be temporarily attached. Examples of the second release sheet include the same ones as the first release sheet.
（半導体チップの製造方法）
次に本発明に係るチップ用保護膜形成用シートの利用方法について、該シートを半導体チップの製造に適用した場合を例にとって説明する。(Semiconductor chip manufacturing method)
Next, a method for using the protective film-forming sheet for chips according to the present invention will be described taking as an example the case where the sheet is applied to the manufacture of semiconductor chips.
本発明に係るチップ用保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用フィルムを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。また、本発明に係るチップ用保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。該保護膜は、半導体チップの保護膜であることが好ましい。また、本発明に係るチップ用保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成用フィルムと第１の剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。The method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming sheet for chips according to the present invention has the protective film-forming film affixed to the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface, and the protective film on the back surface. A semiconductor chip is obtained. The method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film forming sheet for a chip according to the present invention includes the protective film forming film of the protective film forming sheet on the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the surface. To obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface. The protective film is preferably a protective film for a semiconductor chip. In addition, the method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming sheet for chips according to the present invention preferably further includes the following steps (1) to (3), and optionally includes steps (1) to (3). It is characterized by performing in the order of.
Step (1): peeling the protective film-forming film and the first release sheet,
Step (2): curing the protective film-forming film,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film-forming film.
また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、上記工程（１）〜（３）の他に、下記の工程（４）をさらに含み、工程（１）〜（４）を任意の順で行うこともできる。
工程（４）：保護膜形成用フィルムまたは保護膜にレーザー印字。The semiconductor chip manufacturing method according to the present invention further includes the following step (4) in addition to the steps (1) to (3), and the steps (1) to (4) are performed in an arbitrary order. You can also.
Step (4): Laser printing on a protective film-forming film or protective film.
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。 The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 μm. Thereafter, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。 Next, the protective film-forming film of the protective film-forming sheet for chips is attached to the back surface of the semiconductor wafer. Thereafter, steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order. Details of this process are described in detail in JP-A-2002-280329. As an example, the case where it performs in order of process (1), (2), (3) is demonstrated.
まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付する。次いで保護膜形成用フィルムから第１の剥離シートを剥離し、半導体ウエハと保護膜形成用フィルムとの積層体を得る。次いで保護膜形成用フィルムを硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。保護膜形成用フィルムには、硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、一般的には熱硬化またはエネルギー線照射により保護膜形成用フィルムを硬化する。なお、保護膜形成用フィルムに熱硬化性成分およびエネルギー線硬化性成分が配合されている場合には、保護膜形成用フィルムの硬化を、加熱とエネルギー線照射の両者で行うことができ、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。 First, the protective film-forming film of the chip protective film-forming sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface. Next, the first release sheet is peeled from the protective film forming film to obtain a laminate of the semiconductor wafer and the protective film forming film. Next, the protective film-forming film is cured, and a protective film is formed on the entire surface of the wafer. Since the protective film-forming film contains the curable component (B), the protective film-forming film is generally cured by heat curing or energy ray irradiation. In addition, when the thermosetting component and the energy ray curable component are blended in the protective film forming film, the protective film forming film can be cured by both heating and energy ray irradiation. Further, curing by energy beam irradiation may be performed simultaneously or sequentially. As a result, a protective film made of a cured resin is formed on the back surface of the wafer, and the strength is improved as compared with the case of the wafer alone, so that damage to the thin wafer during handling can be reduced. In addition, the thickness of the protective film is excellent compared to a coating method in which a coating liquid for the protective film is directly applied to the back surface of the wafer or chip.
次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付半導体チップ）が得られる。 Next, the laminated body of the semiconductor wafer and the protective film is diced for each circuit formed on the wafer surface. Dicing is performed so as to cut both the wafer and the protective film. The wafer is diced by a conventional method using a dicing sheet. As a result, a semiconductor chip having a protective film on the back surface (semiconductor chip with protective film) is obtained.
最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。 Finally, the diced chip is picked up by a general-purpose means such as a collet to obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface. According to the present invention, a highly uniform protective film can be easily formed on the back surface of the chip, and cracks after the dicing process and packaging are less likely to occur. Then, the semiconductor device can be manufactured by mounting the semiconductor chip on a predetermined base by the face-down method. Further, a semiconductor device can be manufactured by adhering a semiconductor chip having a protective film on the back surface to another member (on the chip mounting portion) such as a die pad portion or another semiconductor chip.
なお、硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を用いる場合は、該化合物の種類にもよるが、酸素が存在する環境下では、重合不全を引き起こす場合がある。この場合には、保護膜形成用フィルムが直接酸素に曝されない環境下で保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化を行うことが好ましく、特に工程（２）、（１）、（３）の順で行うことが好ましい。この順序で工程（１）〜（３）を実施すると、保護膜形成用フィルムのエネルギー線による硬化時には、保護膜形成用フィルムは、第１の剥離シートにより覆われているため、酸素による重合不全は起こらない。 In addition, when using an energy-beam curable component as a sclerosing | hardenable component (B), although it depends also on the kind of this compound, polymerization failure may be caused in the environment where oxygen exists. In this case, it is preferable to perform energy ray curing of the protective film-forming film in an environment where the protective film-forming film is not directly exposed to oxygen, and particularly in the order of steps (2), (1), and (3). Preferably it is done. When the steps (1) to (3) are performed in this order, the protective film-forming film is covered with the first release sheet when the protective film-forming film is cured with the energy rays, so that the polymerization failure due to oxygen occurs. Does not happen.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜耐熱信頼性評価＞は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, <heat resistance reliability evaluation> was performed as follows.
＜耐熱信頼性評価＞
（１）保護膜付半導体チップの製造
＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径, 厚さ２８０μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムをテープマウンター（リンテック社製 Adwill RAD-3500 F/8DBS）により７０℃に加熱しながら貼付した。次いで、加熱（１３０℃、２時間）により保護膜形成用フィルムの硬化を行い、保護膜形成用フィルムと第１の剥離シートとを剥離した。シリコンウエハの保護膜側をダイシングテープ（リンテック社製 Adwill D-676）に貼付し、ダイシング装置（株式会社ディスコ製 DFD651)を使用して、該シリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングすることで耐熱信頼性評価用の保護膜付半導体チップを得た。
（２）評価
この保護膜付半導体チップ２５個を冷熱衝撃装置（ESPEC（株）製 TSE-11A）内に設置し、（ｉ）−６５℃（保持時間：１０分）→（ｉｉ）１５０℃（保持時間：１０分）を１サイクル（（ｉ）→（ｉｉ））として、１０００回繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜付半導体チップについて、チップと保護膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製 Ｈｙｅ-Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により評価した。チップと保護膜との接合部に、０．５ｍｍ以上の幅の剥離が観察された場合を剥離している（接合部の浮き・剥がれ、クラックあり）と判断して、剥離していないチップの個数（良品数）を数えた。結果を表２に示す（良品数／試験数）。<Heat-resistant reliability evaluation>
(1) Manufacture of semiconductor chip with protective film A protective film forming film of the protective film forming sheet of Example and Comparative Example was mounted on a polished surface of a # 2000 polished silicon wafer (200 mm diameter, 280 μm thick) as a tape mounter ( The film was attached while being heated to 70 ° C. by Adwill RAD-3500 F / 8DBS manufactured by Lintec Corporation. Next, the protective film-forming film was cured by heating (130 ° C., 2 hours), and the protective film-forming film and the first release sheet were peeled off. The silicon wafer's protective film side is affixed to a dicing tape (Adwill D-676, manufactured by Lintec Corporation), and the silicon wafer is diced into 3 mm x 3 mm size using a dicing machine (DFD651, manufactured by DISCO Corporation). A semiconductor chip with a protective film for reliability evaluation was obtained.
(2) Evaluation Twenty-five semiconductor chips with a protective film were placed in a thermal shock apparatus (TSE-11A manufactured by ESPEC Co., Ltd.), and (i) -65 ° C (retention time: 10 minutes) → (ii) 150 ° C (Retention time: 10 minutes) was set to 1 cycle ((i) → (ii)) and repeated 1000 times.
After that, for the semiconductor chip with protective film taken out from the thermal shock device, the scanning ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) Hye-Focus) and cross-sectional observation. The case where peeling of a width of 0.5 mm or more is observed at the joint between the chip and the protective film is judged to be peeled (the joint is lifted / peeled and cracked), and the chip that has not peeled off The number (number of non-defective products) was counted. The results are shown in Table 2 (number of non-defective products / number of tests).
＜保護膜形成用フィルム用組成物＞
保護膜形成用フィルムを構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）バインダーポリマー成分：ｎ−ブチルアクリレート５５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部からなるアクリルポリマー（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ｂ）硬化性成分：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）
（Ｂ３）ジシアンジアミド（旭電化製 アデカハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｃ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製 ＃ＭＡ６５０、平均粒子径２８ｎｍ）
（Ｄ１）多孔質シリカ：疎水処理したメソポーラスシリカ（株式会社アドマテックス社製PC700G-MCA）
（Ｄ２）無孔質シリカ（電気化学工業株式会社製 ＦＢ−７ＳＤＸ）
（Ｄ３）無孔質シリカ（扶桑化学工業株式会社製 ＳＰ−１０Ｇ）
（Ｅ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製 キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｆ）カップリング剤：Ａ−１１１０（日本ユニカー社製）<Composition for film for forming protective film>
Each component which comprises the film for protective film formation is shown below.
(A) Binder polymer component: acrylic polymer comprising 55 parts by weight of n-butyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 900,000, glass transition (Temperature: -28 ° C)
(B) Curing component:
(B1) Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180-200 g / eq)
(B2) Dicyclopentadiene type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Epiklon HP-7200HH)
(B3) Dicyandiamide (Adeka Hardener 3636AS manufactured by Asahi Denka)
(C) Colorant: Black pigment (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation # MA650, average particle size 28 nm)
(D1) Porous silica: Hydrophobized mesoporous silica (PC700G-MCA manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
(D2) Nonporous silica (FB-7SDX, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(D3) Nonporous silica (SP-10G manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)
(E) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (Curesol 2PHZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(F) Coupling agent: A-1110 (Nippon Unicar)
（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成用フィルム用組成物を得た。また、第１の剥離シートとして、片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用意した。(Examples and Comparative Examples)
Each said component was mix | blended in the quantity of Table 1, and the composition for films for protective film formation was obtained. Moreover, the polyethylene terephthalate film (SP-PET3811 by Lintec Corporation, thickness 38 micrometers, surface tension less than 30 mN / m, melting | fusing point 200 degreeC or more) which performed the peeling process on the single side | surface was prepared as a 1st peeling sheet.
上記組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、上記第１の剥離シートの剥離処理面上に乾燥後２５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）して、第１の剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成し、チップ用保護膜形成用シートを得た。 A methyl ethyl ketone solution (solid concentration 61% by weight) of the above composition was applied onto the release treated surface of the first release sheet so as to have a thickness of 25 μm and dried (drying conditions: 100 ° C. in an oven, 1 ° C. Minutes) to form a protective film-forming film on the first release sheet to obtain a protective film-forming sheet for chips.
得られたチップ用保護膜形成用シートを用いて＜耐熱信頼性評価＞を行った。結果を表２に示す。 <Heat resistance reliability evaluation> was performed using the obtained protective film-forming sheet for chips. The results are shown in Table 2.
実施例のチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを硬化した保護膜は優れた耐熱信頼性を示した。この結果から、本発明に係る保護膜形成用フィルムあるいはチップ用保護膜形成用シートを用いることで、高信頼性の半導体チップが得られることが確認された。 The protective film obtained by curing the protective film-forming film of the protective film-forming sheet for chip of Example showed excellent heat-resistant reliability. From this result, it was confirmed that a highly reliable semiconductor chip can be obtained by using the protective film forming film or the chip protective film forming sheet according to the present invention.
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