JP2014049529A - プラズマ処理装置及び金属の酸化膜を洗浄する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマ処理装置金属酸化膜を洗浄するプラズマ処理装置を提供する。
【解決手段】プラズマ処理装置１０は、処理容器１２、載置台１４、リモートプラズマユニット１６、拡散部１８、及び、イオンフィルタ２０を備える。載置台１４は、処理容器内に設けられている。リモートプラズマユニット１６は、励起させた水素含有ガスをの出口えお通り拡散部１８に供給し、水素の活性種を拡散させる。イオンフィルタ２０は、拡散部１８と載置台１４との間に介在しており、且つ、拡散部１４から離間するように設けられている。イオンフィルタ２０は、拡散部１８によって拡散された水素の活性種に含まれる水素イオンを捕捉して、水素イオンの量が更に減少した水素の活性種を通過させる。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、プラズマ処理装置及び金属の酸化膜を洗浄する方法に関するものである。

半導体装置は、一般的に、半導体素子、及び、当該半導体素子への配線を有している。半導体装置の配線には、例えば、多層の層間絶縁膜に形成されたトレンチ溝やヴィア孔に銅といった金属材料が埋め込まれることにより形成される多層配線構造、所謂ダマシン構造が用いられている。ダマシン構造は、エッチングにより層間絶縁膜にトレンチ溝及びヴィア孔を形成する工程、当該トレンチ溝及びヴィア孔に金属材料を埋め込む工程が繰り返されることにより形成される。

このような方法等により製造される配線の表面は、工程間において酸化し、したがって、配線の表面には金属酸化膜が形成される。金属酸化膜は、配線の電気抵抗値を増加させるので、除去される必要がある。

従来においては、配線の金属酸化膜を除去するために、Ｈ_２ガスを用いたアニール処理、又は、Ａｒのスパッタ処理等が用いられている。しかしながら、Ｈ_２ガスを用いたアニール処理は十分に酸化膜を還元できず、酸化膜の除去が不十分となり得る。また、Ａｒのスパッタ処理は、層間絶縁膜、即ち誘電体膜に損傷を与える結果、層間絶縁膜の比誘電率を劣化させ得る。

そこで、水素ラジカルによって金属酸化膜を還元することにより、当該金属酸化膜を除去する洗浄方法が、特許文献１により提案されている。特許文献１に記載された洗浄方法では、リモートプラズマ源によって生成された水素の励起ガスが、イオンフィルタを介してチャンバ内に導入されることにより、金属酸化膜が還元され、除去される。

特開２０１１−８２５３６号公報

ところで、半導体装置には、配線密度の高密度化、及び信号の高速化が更に求められるようになってきている。そのため、配線の抵抗値を更に減少させ、また、層間絶縁膜の比誘電率を更に小さくすることが必要となってきている。

そこで、本技術分野においては、金属酸化膜を洗浄可能であると共に、金属の周囲の誘電体膜に加わる損傷をより減少させることが要請されている。

一側面においては、金属酸化膜を洗浄するためのプラズマ処理装置が提供される。このプラズマ処理装置は、処理容器、載置台、リモートプラズマユニット、拡散部、及び、イオンフィルタを備える。載置台は、処理容器内に設けられている。リモートプラズマユニットは、水素含有ガスを励起させて、水素の活性種を含む励起ガスを生成する。リモートプラズマユニットには、励起ガスの出口が設けられている。拡散部は、リモートプラズマユニットの出口に面するように設けられており、当該出口から流れ出る励起ガスを受けて、水素イオンの量が減少した水素の活性種を拡散させる。イオンフィルタは、拡散部と載置台との間に介在しており、且つ、拡散部から離間するように設けられている。イオンフィルタは、拡散部によって拡散された水素の活性種に含まれる水素イオンを捕捉して、水素イオンの量が更に減少した水素の活性種を載置台に向けて通過させる。

このプラズマ処理装置では、リモートプラズマユニットによって励起ガスが生成される。励起ガスは水素イオン及び水素ラジカルを含んでいる。この励起ガスは、被処理基体に照射される前に、拡散部に照射される。この拡散部によって、水素イオンが捕捉され、且つ、水素の活性種が拡散される結果、拡散する水素の活性種に含まれる水素イオンの量が減少する。また、拡散部によって拡散された水素の活性種は、イオンフィルタを通過することにより、水素イオンの量が更に減少した状態で、被処理基体に照射される。このように、本プラズマ処理装置では、水素イオンの量が大幅に低減された水素の活性種、即ち、水素ラジカルが被処理基体に照射される。その結果、金属酸化膜を洗浄し除去可能であると共に、金属の周囲の誘電体膜に加わる損傷を大幅に低減することが可能となる。

一実施形態においては、拡散部は、接地電位に接続された金属製の平板であってもよい。この実施形態では、拡散部には、開口が形成されておらず、したがって、拡散部に照射された水素の活性種は、拡散のみにより、イオンフィルタに到達することができる。

一実施形態においては、拡散部はイオンフィルタの直径の４０％以下の直径を有していてもよい。この実施形態では、拡散部によって拡散された水素の活性種は、比較的均等にイオンフィルタの全領域に到達し得る。その結果、被処理基体の全面において比較的均一に金属酸化膜を除去することが可能となる。

一実施形態においては、イオンフィルタは、一以上のスリットが形成された金属製の板から構成されていてもよい。また、一実施形態においては、一以上のスリットの各々は、デバイの長さ以上の幅を有していてもよい。スリットの幅がデバイの長さより小さいと、スリットがシースで満たされ得る。その結果、水素ラジカルがスリットを通過し難くなる。一方、この実施形態では、スリットの幅がデバイの長さ以上であるので、水素ラジカルがスリットを通過し易くなる。その結果、金属酸化膜の除去効率が向上され得る。

別の側面においては、誘電体膜に囲まれた金属の酸化膜を洗浄する方法が提供される。この方法は、誘電体膜及び金属配線を備える被処理基体が、処理容器内に設けられた載置台上に載置される。そして、この方法は、（ａ）リモートプラズマユニットにおいて水素含有ガスを励起させて水素の活性種を含む励起ガスを生成し、（ｂ）拡散部によって、リモートプラズマユニットの出口から流れ出る励起ガスに含まれる水素イオンの量を減少させて、水素イオンの量が減少した水素の活性種を拡散させ、（ｃ）拡散部によって拡散された水素の活性種に含まれる水素イオンをイオンフィルタによって捕捉して、当該イオンフィルタを介して水素イオンの量が更に減少した水素の活性種を被処理基体に向けて供給する、ことを含む。この方法によれば、水素イオンの量が大幅に低減された水素の活性種、即ち、水素ラジカルが被処理基体に照射される。その結果、金属酸化膜を洗浄し除去することが可能であると共に、金属の周囲の誘電体膜に加わる損傷を大幅に低減することが可能となる。

上述した種々の側面及び実施形態によれば、金属酸化膜を洗浄することが可能であると共に、金属の周囲の誘電体膜に加わる損傷をより減少させることが可能となる。

一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。一実施形態の拡散部及びイオンフィルタを示す拡大断面図である。一実施形態のイオンフィルタを示す平面図である。図３のＩＶ−ＩＶ線に沿ってとった断面図である。被処理基体の一例であるダマシン構造の一部を示す図である。実施例１〜２及び比較例１の洗浄後の酸素濃度の測定結果を示すグラフである。実施例３及び比較例２の洗浄後の誘電体膜の比誘電率の測定結果を示すグラフである。実施例４〜１０及び比較例３の洗浄後の誘電体膜の酸素、Ｓｉ、及び炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。実施例１１〜１３及び比較例４でのＣｕの酸化膜の還元の均一性を示すグラフである。実施例１４〜１６及び比較例５の洗浄後のシート抵抗の測定結果を示すグラフである。実施例１７〜１８及び比較例６の洗浄後の誘電体膜の炭素濃度を示すグラフである。

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示しており、当該プラズマ処理装置の断面を示している。図１に示すプラズマ処理装置１０は、処理容器１２、載置台１４、リモートプラズマユニット１６、拡散部１８、及び、イオンフィルタ２０を備えている。

処理容器１２は、処理空間Ｓを含む内部空間を画成している。処理容器１２は、アルミニウムといった導体から構成されている。処理容器１２の内壁面、即ち、内部空間に接すル面には、アルミニウムの酸化膜、又は溶射等により形成されたイットリア膜等が形成されている。この処理容器１２は、接地電位に接続されている。

一実施形態においては、処理容器１２は、側部１２ａ、底部１２ｂ、及び天部１２ｃを含み得る。側部１２ａは、鉛直方向に延在する略筒形状を有している。底部１２ｂは、側部１２ａの下端に連続しており、処理容器１２内の内部空間を下方から画成している。天部１２ｃは、側部１２ａの上端の開口を閉じるように側部１２ａ上に設けられており、処理容器１２の内部空間を上方から画成している。

底部１２ｂには、排気路２２が設けられている。排気路２２には、排気管２４を介して排気装置２６が接続されている。排気装置２６は、例えば、ターボ分子ポンプといった減圧ポンプ及び圧力調整器を含み得る。この排気装置２６により、処理容器１２の内部空間は、所望の圧力となるように調整される。

処理容器１２の内部空間には、載置台１４が設けられている。上述した処理空間Ｓは、載置台１４の上方に提供される。一実施形態においては、載置台１４は、底部１２ｂから鉛直方向に延在する支持部２８によって支持されている。載置台１４は、被処理基体Ｗを保持し、且つ、被処理基体Ｗの温度を制御する機能を有し得る。具体的には、載置台１４は、静電チャック１４ａ及びヒータ１４ｂを含み得る。静電チャック１４ａは、直流電源回路３０に接続されている。静電チャック１４ａは、直流電源回路３０から与えられる直流電圧を受けてクーロン力を発生し、このクーロン力によって被処理基体Ｗを吸着保持することができる。ヒータ１４ｂは、載置台１４内に埋め込まれている。ヒータ１４ｂは、ヒータ電源３２に接続されており、当該ヒータ電源３２から供給される電力により熱を発生する。このヒータ１４ｂにより、被処理基体Ｗの温度を調整することができる。

リモートプラズマユニット１６は、処理容器１２の天部１２ｃの上に設けられている。リモートプラズマユニット１６は、水素含有ガスを励起させて、水素の活性種を含む励起ガスを生成する。リモートプラズマユニット１６は、一実施形態においては、誘導結合型のプラズマ源である。この実施形態では、リモートプラズマユニット１６は、処理空間Ｓの上方においてプラズマ生成空間１６ｓを画成している。また、リモートプラズマユニット１６は、当該プラズマ生成空間１６ｓを囲むようにコイルを有し得る。このリモートプラズマユニット１６のコイルには、当該コイルに高周波電力を供給する高周波電源３４が接続されている。また、リモートプラズマユニット１６には、当該リモートプラズマユニット１６の温度を調整するための冷媒流路が形成されており、当該冷媒流路にはチラーユニット３６が接続されている。

リモートプラズマユニット１６のプラズマ生成空間１６ｓには、ガス供給系ＧＳが接続されている。ガス供給系ＧＳは、プラズマ生成空間１６ｓに水素含有ガスを供給する。一実施形態においては、ガス供給系ＧＳは、ガス源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、及びバルブＶ１２、並びに、ガス源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、及びバルブＶ２２を含んでいる。

ガス源Ｇ１は、Ｈ_２ガスのガス源であり、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、及びバルブＶ１２を介して、プラズマ生成空間１６ｓに接続されている。ガス源Ｇ１からプラズマ生成空間１６ｓに供給されるＨ_２ガスの流量は、マスフローコントローラＭ１によって調整される。また、ガス源Ｇ２は、希ガスのガス源であり、一実施形態では、Ａｒガスのガス源である。ガス源Ｇ２は、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、及びバルブＶ２２を介して、プラズマ生成空間１６ｓに接続されている。ガス源Ｇ２からプラズマ生成空間１６ｓに供給されるＡｒガスの流量は、マスフローコントローラＭ２によって調整される。

リモートプラズマユニット１６では、プラズマ生成空間１６ｓに水素含有ガスが供給される。また、高周波電源３４から供給される高周波電力により、プラズマ生成空間１６ｓ内において誘導電磁界が形成される。これにより、プラズマ生成空間１６ｓにおいて、水素含有ガスが励起され、励起ガスが生成される。この励起ガス中の水素の活性種は、水素イオン及び水素ラジカルを含む。リモートプラズマユニット１６には、当該励起ガスの出口１６ｅが設けられている。出口１６ｅは、一実施形態においては、処理容器１２の天部１２ｃに形成された開口及び処理空間Ｓを介して載置台１４の上面（静電チャック１４ａ）、即ち、被処理基体Ｗに面するように、開口している。

以下、図１と共に、図２、図３、及び図４を参照する。図２は、一実施形態の拡散部及びイオンフィルタを示す拡大断面図である。図３は、一実施形態のイオンフィルタを示す平面図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿ってとった断面図である。拡散部１８は、出口１６ｅと載置台１４との間において、出口１６ｅに面するように設けられている。拡散部１８は、出口１６ｅからの励起ガスに含まれる水素の活性種のうち水素イオンの量を減少させ、水素イオンの量が減少した水素の活性種を拡散させる。一実施形態においては、拡散部１８は、アルミニウムといった金属製の平板であり、円盤形状を有し得る。即ち、拡散部１８には、水素の活性種を通すための開口等は形成されていない。この拡散部１８は、アルミニウムといった導体から構成された支持体３８を介して処理容器１２の天部１２ｃに接続されている。したがって、拡散部１８は、接地電位に接続されている。

拡散部１８は、出口１６ｅから流れ出る励起ガスを受ける。拡散部１８は接地電位に接続されているので、励起ガスに含まれる水素の活性種のうち水素イオンは、部分的に又は大半において、拡散部１８によって捕捉される。また、励起ガスに含まれる水素の活性種のうち水素ラジカルは、拡散部１８に衝突して反射されることにより、拡散部１８の周囲に拡散する。

イオンフィルタ２０は、拡散部１８と載置台１４との間に介在するように設けられている。即ち、イオンフィルタ２０は、載置台１４から見て、拡散部１８を覆うように設けられている。また、イオンフィルタ２０は、拡散部１８の下方において、当該拡散部１８から離間するように配置されている。イオンフィルタ２０は、拡散部１８によって拡散された水素の活性種から水素のイオンを更に減少させ、水素イオンの量が更に減少した水素の活性種を通過させる。

一実施形態においては、イオンフィルタ２０は、円盤状の金属製の板から構成されている。このイオンフィルタ２０は、拡散部１８と略同軸且つ略平行に設けられている。また、イオンフィルタ２０は、拡散部１８の下方において当該拡散部１８から離間して配置されている。したがって、拡散部１８によって拡散された水素の活性種は、拡散部１８の下方にも回り込み得る。イオンフィルタ２０の周縁部には、金属製且つ筒状の支持部４０の下端が接続されており、当該支持部４０の上端は処理容器１２の天部１２ｃに接続されている。したがって、イオンフィルタ２０は、接地電位に接続されている。

イオンフィルタ２０には、水素の活性種のうち水素ラジカルを通過させる目的で、一以上の貫通孔が、形成されている。一以上の貫通孔は、イオンフィルタ２０の周縁部を除く全領域にわたって形成されている。一実施形態においては、イオンフィルタ２０の上面から下面まで貫通する複数のスリット２０ｓが、所定のピッチで、周縁部を除くイオンフィルタ２０の全領域に形成されている。

このイオンフィルタ２０は、拡散部１８によって拡散された水素の活性種のうち水素イオンを捕捉する。拡散部１８によって拡散された水素の活性種のうち水素ラジカルは、イオンフィルタ２０のスリット２０ｓを通過することができる。したがって、スリット２０ｓを通過した水素ラジカルが被処理基体Ｗに照射される。

被処理基体Ｗは、一例においては、ダマシン構造を有する。ダマシン構造は、複数の層間絶縁膜を有する。これら層間絶縁膜は、Ｌｏｗ−ｋ材料、即ち低誘電率材料から構成された誘電体膜である。図５は、被処理基体の一例であるダマシン構造の一部を示す図である。図５に示すように、図５には、ダマシン構造に含まれる層間絶縁膜Ｌ１０及びＬ１２が示されている。層間絶縁膜Ｌ１０及びＬ１２といった誘電体膜は、酸素及びシリコン（即ち、Ｓｉ）を含む直鎖を有し、シリコンにメチル基が結合した構造を有し得る。このような誘電体膜の一例は、ＳｉＣＯＨ Ｌｏｗ-ｋ膜である。

図５に示すように、層間絶縁膜Ｌ１０には、ヴィア孔ＶＨが形成されており、層間絶縁膜Ｌ１２には、トレンチ溝ＴＧが形成されている。ヴィア孔ＶＨ及びトレンチ溝ＴＧはエッチングにより形成され得る。これらヴィア孔ＶＨ及びトレンチ溝ＴＧには、Ｃｕといった金属製の配線ＭＬが埋め込まれている。ダマシン構造は、図５に示す構造が繰り返し重ねた構造を有することにより、半導体デバイスに対する多層配線を提供する。ここで、配線ＭＬの表面には、当該配線ＭＬ上に別の配線又は層間絶縁膜といった層が形成されるまでの間に、金属酸化膜ＯＦが形成される。

プラズマ処理装置１０は、このような酸化膜ＯＦを除去することができ、且つ、層間絶縁膜Ｌ１２の損傷を抑制することができる。以下、その原理を説明すると共に、一実施形態に係る金属の酸化膜を洗浄する方法について説明する。

上述したように、プラズマ処理装置１０では、リモートプラズマユニット１６によって水素含有ガスが励起され、励起ガスが生成される。この励起ガスは、出口１６ｅを通過して拡散部１８によって受けられる。そして、励起ガス中の水素の活性種のうち水素イオンは部分的又は大半において拡散部１８によって捕捉され、水素イオンの量が低減した水素の活性種が拡散部１８の周囲に拡散する。

次いで、拡散部１８によって拡散された水素の活性種は、イオンフィルタ２０に到達する。イオンフィルタ２０は、水素の活性種に含まれる水素イオンを捕捉し、当該水素イオンの量を更に減少させる。また、イオンフィルタ２０は、水素イオンの量が更に減少した水素の活性種を通過させて、当該水素の活性種を被処理基体Ｗに向けて供給する。

このようにして被処理基体Ｗに照射される水素の活性種により、酸化膜ＯＦは、還元されて除去される。また、被処理基体Ｗに照射される水素の活性種においては、水素イオンの量が大幅に減少している。したがって、被処理基体Ｗに照射される水素の活性種の大半は水素ラジカルとなる。水素イオンは、層間絶縁膜Ｌ１２、即ち誘電体膜のメチル基を切断し得るが、水素ラジカルは、誘電体膜のメチル基の切断を抑制しつつ、酸化膜ＯＦを除去することができる。したがって、層間絶縁膜Ｌ１２の損傷が抑制され、延いては層間絶縁膜Ｌ１２の比誘電率の増加を抑制することが可能である。

図１に示すように、一実施形態においては、プラズマ処理装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備え得る。制御部Ｃｎｔは、プログラム可能なコンピュータ装置といった制御器であり得る。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従ってプラズマ処理装置１０の各部を制御し得る。例えば、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送出して、Ｈ_２ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ１に制御信号を送出して、Ｈ_２ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ２１，Ｖ２２に制御信号を送出して、希ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ２に制御信号を送出して、希ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、排気装置２６、ヒータ電源３２、高周波電源３４に制御信号を送出して高周波電力のパワー、載置台１４の温度（即ち、被処理基体Ｗの温度）、排気装置２６の排気量を調整することができる。

一実施形態においては、拡散部１８は、イオンフィルタ２０の直径（図２の「Ｒ２０」を参照）の４０％以下の直径（図２の「Ｒ１８」を参照）を有していてもよい。かかる直径を有する拡散部１８によれば、当該拡散部１８の下方にも水素の活性種が拡散する。したがって、イオンフィルタ２０の全領域に水素の活性種が到達し得る。その結果、被処理基体Ｗに対して水素ラジカルを比較的均一に照射することが可能となる。

また、一実施形態においては、スリット２０ｓは、デバイの長さ以上の幅（図４の「Ｗ２０」を参照）を有し得る。デバイの長さλ_Ｄは、下記の（１）式により定義される。

ここで、ε_０は真空の誘電率であり、κはボルツマン定数であり、Ｔ_ｅは電子温度であり、ｎ_０は電子密度であり、ｅは電気素量である。プラズマ処理装置１０では、電子密度ｎ_０は、１×１０^８（ｃｍ^−３）程度であり、電子温度Ｔ_ｅは、４（ｅＶ）程度である。したがって、プラズマ処理装置１０では、デバイの長さλ_Ｄは１．５ｍｍとなり、一実施形態においては、スリット２０ｓは、１．５ｍｍの幅を有するものとなる。

スリット２０ｓの幅がデバイの長さより小さいと、スリット２０ｓはシースで満たされる。その結果、水素ラジカルがスリット２０ｓを通過し難くなる。一方、スリット２０ｓの幅がデバイの長さ以上であると、水素ラジカルがスリット２０ｓを通過し易くなる。その結果、効率的に、酸化膜ＯＦを除去することが可能となる。

以下、実施例を挙げて更に詳しく説明をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２及び比較例１）

実施例１〜２及び比較例１においては、直径３００ｍｍの基板の一主面上にＣｕを一様に設けた被処理基体を準備し、Ｃｕ表面の酸化膜の洗浄を行った。実施例１及び実施例２では、プラズマ処理装置１０を用いた洗浄をそれぞれ、１５秒間、３０秒間行った。実施例１及び実施例２の他の条件を以下に示す。

＜実施例１及び実施例２の条件＞
被処理基体の温度：２５０℃
処理容器１２内の圧力：４００ｍＴｏｒｒ（５３．５５Ｐａ）
Ａｒガス流量：１１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス流量：１３ｓｃｃｍ
高周波電源３４の高周波電力のパワー：２ｋＷ
高周波電源３４の高周波電力の周波数：３ＭＨｚ
拡散部１８：直径１２０ｍｍ、厚さ（図２の「Ｔ１８」参照）６ｍｍ、アルミニウム製
イオンフィルタ２０：直径３００ｍｍ、厚さ（図４の「Ｔ２０」参照）１０ｍｍ、アルミニウム製
スリット２０ｓ：幅１．５ｍｍ、ピッチ（図４の「ＰＩ」参照）４．５ｍｍ
拡散部１８とイオンフィルタ２０との間のギャップ長（図２の「ＧＰ」参照）：４２．２５ｍｍ

比較例１においては、Ｈ_２ガスを用いたアニール処理により、Ｃｕ表面の酸化膜の洗浄を行った。比較例１の条件を以下に示す。

＜比較例１の条件＞
被処理基体の温度：２６５℃
処理容器内の圧力：５．７Ｔｏｒｒ（７５９．９Ｐａ）
Ａｒガス流量：０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス流量：１１２０ｓｃｃｍ
処理時間：６０秒

実施例１〜２及び比較例１の洗浄後の被処理基体のＣｕ表面の酸素濃度を、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。この測定に用いた装置は、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０であった。図６に、実施例１〜２及び比較例１の洗浄後の被処理基体のＣｕ表面の酸素濃度を示す。また、図６に、洗浄前のＣｕ表面の酸素濃度を「参考」として示す。なお、図６では、測定に用いた装置の測定限界を、破線で示している。

図６に示すように、比較例１の洗浄後のＣｕ表面からは、比較的高い酸素濃度が測定された。したがって、比較例１、即ち、Ｈ_２ガスを用いたアニール処理では、Ｃｕ表面の酸化膜を完全に還元することができないことが確認された。一方、実施例１及び実施例２の洗浄後のＣｕ表面からは、測定に用いた装置の検出限界に近い酸素濃度が測定された。したがって、実施例１及び実施例２の洗浄は、Ｃｕ表面の酸化膜の除去能力が高いことが確認された。

（実施例３及び比較例２）

実施例３及び比較例２では、直径３００ｍｍの基板の一主面上に誘電体膜を一様に設けた被処理基体を準備し、洗浄を行った。誘電体膜としては、ＳｉＣＯＨ Ｌｏｗ-ｋ膜を用いた。誘電体膜の厚みは、１５０ｎｍであった。実施例３の条件を以下に示す。

＜実施例３の条件＞
被処理基体の温度：２５０℃
処理容器１２内の圧力：４００ｍＴｏｒｒ（５３．５５Ｐａ）
Ａｒガス流量：１１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス流量：１３ｓｃｃｍ
高周波電源３４の高周波電力のパワー：２ｋＷ
高周波電源３４の高周波電力の周波数：３ＭＨｚ
拡散部１８：直径１２０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、アルミニウム製
イオンフィルタ２０：直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、アルミニウム製
スリット２０ｓ：幅１．５ｍｍ、ピッチ４．５ｍｍ
拡散部１８とイオンフィルタ２０との間のギャップ長：４２．２５ｍｍ
処理時間：３０秒

比較例２の洗浄の条件は、プラズマ処理装置１０から拡散部１８及びイオンフィルタ２０を取り除いたことを除いて、実施例３と同様とした。

実施例３及び比較例２の双方について、洗浄前後の誘電体膜の比誘電率を水銀プローブ法により測定した。その結果を、図７に示す。図７に示すように、比較例２、即ち、拡散部１８及びイオンフィルタ２０を取り除いた場合には、洗浄前の誘電体膜の比誘電率に対して、洗浄後の誘電体膜の比誘電率は、大きく増加していた。一方、実施例３では、洗浄前の誘電体膜の比誘電率と洗浄後の誘電体膜の比誘電率とは、略同一であった。このことから、実施例３の洗浄は、誘電体膜を実質的に損傷することがないことが確認された。

（実施例４〜１０及び比較例３）

実施例４〜１０及び比較例３では、直径３００ｍｍの基板の一主面上に誘電体膜を一様に設けた被処理基体を準備し、洗浄を行った。誘電体膜としては、ＳｉＣＯＨ Ｌｏｗ-ｋ膜を用いた。誘電体膜の厚みは、１５０ｎｍであった。実施例４〜７では、高周波電源３４の電力を互いに異ならせ、実施例８〜１０では、ＡｒガスとＨ_２ガスの流量を互いに異ならせた。以下に、実施例４〜１０の条件を示す。

＜実施例４〜１０の条件＞
被処理基体の温度：２５０℃
処理容器１２内の圧力：４００ｍＴｏｒｒ（５３．５５Ｐａ）
実施例４〜７のＡｒガス流量：１１０ｓｃｃｍ
実施例４〜７のＨ_２ガス流量：Ｈ_２ガス流量：１３ｓｃｃｍ
実施例４〜７の高周波電源３４の高周波電力のパワー：１ｋＷ、１．５ｋＷ、２ｋＷ、２．５ｋＷ
実施例８〜１０のＡｒガス流量：５５ｓｃｃｍ、１１０ｓｃｃｍ、２２０ｓｃｃｍ
実施例８〜１０のＨ_２ガス流量：Ｈ_２ガス流量：６ｓｃｃｍ、１３ｓｃｃｍ、２６ｓｃｃｍ
実施例８〜１０の高周波電源３４の高周波電力のパワー：２ＫＷ
高周波電源３４の高周波電力の周波数：３ＭＨｚ
拡散部１８：直径１２０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、アルミニウム製
イオンフィルタ２０：直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、アルミニウム製
スリット２０ｓ：幅１．５ｍｍ、ピッチ４．５ｍｍ
拡散部１８とイオンフィルタ２０との間のギャップ長：４２．２５ｍｍ
処理時間：３０秒

比較例３の洗浄の条件は、プラズマ処理装置１０から拡散部１８及びイオンフィルタ２０を取り除いたことを除いて、実施例６と同様とした。

実施例４〜１０及び比較例３の洗浄後の誘電体膜の酸素、Ｓｉ、及び炭素の濃度を、ＡＲ−ＸＰＳ（Ａｎｇｌｅ Ｒｅｓｏｌｖｅｄ ＸＰＳ）により測定した。この測定に用いた装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｎｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅであった。図８に、実施例４〜１０及び比較例３の洗浄後の誘電体膜の酸素、Ｓｉ、及び炭素の濃度を示す。なお、図８では、洗浄前の誘電体膜の酸素、Ｓｉ、及び炭素の濃度の一例を、「参考」として示している。

図８に示すように、比較例３、即ち、拡散部１８及びイオンフィルタ２０を取り除いた場合には、洗浄前の誘電体膜の炭素濃度に対して、洗浄後の誘電体膜の炭素濃度は大きく低下していた。このことは、誘電体膜中のメチル基が切断されたことを示している。一方、実施例４〜１０では、洗浄前の誘電体膜の炭素濃度と洗浄後の誘電体膜の炭素濃度の間に大きな変化はなかった。このことから、実施例４〜１０の洗浄では、誘電体膜に対する損傷が抑制されることが確認された。また、実施例４〜１０の洗浄の結果から、高周波電源３４の電力、及び、Ｈ_２ガスとＡｒガスの流量を変えても、誘電体膜の比誘電率に大きな変化はないことが確認された。このことから、誘電体膜の比誘電率は、洗浄における高周波電源３４の電力、及び、Ｈ_２ガスとＡｒガスの流量に対する依存性が小さいことが確認された。

（実施例１１〜１３及び比較例４）
実施例１１〜１３及び比較例４では、直径３００ｍｍの基板の一主面上にＣｕを一様に設けた被処理基体を準備し、Ｃｕ表面の酸化膜の洗浄を行った。これら実施例１１〜１３及び比較例４において、Ｃｕ酸化膜の厚みは３０ｎｍであった。実施例１１〜１３ではそれぞれ、拡散部１８の直径を９０ｍｍ、１２０ｍｍ、１６０ｍｍとした。また、比較例４では、拡散部１８を取り除いた。即ち、比較例４では、拡散部１８の直径を０ｍｍとした。実施例１１〜１３及び比較例４の他の条件を以下に示す。

＜実施例１１〜１３及び比較例４の条件＞
被処理基体の温度：２５０℃
処理容器１２内の圧力：４００ｍＴｏｒｒ（５３．５５Ｐａ）
Ａｒガス流量：１１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス流量：１３ｓｃｃｍ
高周波電源３４の高周波電力のパワー：２ｋＷ
高周波電源３４の高周波電力の周波数：３ＭＨｚ
拡散部１８：厚さ６ｍｍ、アルミニウム製
イオンフィルタ２０：直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、アルミニウム製
スリット２０ｓ：幅１．５ｍｍ、ピッチ４．５ｍｍ
拡散部１８とイオンフィルタ２０との間のギャップ長：４２．２５ｍｍ
処理時間：１２０秒

実施例１１〜１３及び比較例４のそれぞれについて、Ｃｕ酸化膜の還元評価を四探針法によるシート抵抗を用いて行った。具体的には、実施例１１〜１３及び比較例４のそれぞれについて、直径３００ｍｍの被処理基体の面内のシート抵抗を４９ポイント測定し、得られた４９ポイントのシート抵抗のばらつき（１σ）を求めた。シート抵抗の測定に用いた装置は、日立国際電気エンジニアリング社製 ＶＲ３００ＤＳＥであった。また、４９ポイントの測定箇所は、被処理基体の中心から半径方向に４９ｍｍ，９８ｍｍ，１４７ｍｍの同心円状に設定した。即ち、実施例１１〜１３及び比較例４のそれぞれについて、拡散部の有無又は拡散部の直径を異ならせたことを除いて、還元の処理条件（高周波電源のパワー、処理時間など）を同条件として、シート抵抗を測定し、ばらつき（１σ）を求めた。図９に、実施例１１〜１３及び比較例４でのＣｕの酸化膜の還元の程度の均一性の評価結果を示す。具体的に説明すると、図９は、実施例１１〜１３及び比較例４それぞれのシート抵抗のばらつき（１σ）を示している。この図９から明らかなように、拡散部１８の直径が小さくなるほど、Ｃｕ酸化膜の還元の程度のばらつきは、小さくなっていた。

（実施例１４〜１６及び比較例５）
実施例１４〜１６及び比較例５では、直径３００ｍｍの基板の一主面上にＣｕを一様に設けた被処理基体を準備し、Ｃｕ表面の酸化膜の洗浄を行った。実施例１４〜１６ではそれぞれ、拡散部１８の直径を９０ｍｍ、１２０ｍｍ、１６０ｍｍとした。また、比較例５では、拡散部１８を取り除いた。即ち、比較例５では、拡散部１８の直径を０ｍｍとした。実施例１４〜１６及び比較例５の他の条件を以下に示す。

＜実施例１４〜１６及び比較例５の条件＞
被処理基体の温度：２５０℃
処理容器１２内の圧力：４００ｍＴｏｒｒ（５３．５５Ｐａ）
Ａｒガス流量：１１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス流量：１３ｓｃｃｍ
高周波電源３４の高周波電力のパワー：２ｋＷ
高周波電源３４の高周波電力の周波数：３ＭＨｚ
拡散部１８：厚さ６ｍｍ、アルミニウム製
イオンフィルタ２０：直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、アルミニウム製
スリット２０ｓ：幅１．５ｍｍ、ピッチ４．５ｍｍ
拡散部１８とイオンフィルタ２０との間のギャップ長：４２．２５ｍｍ
処理時間：２４０秒

実施例１４〜１６及び比較例５のそれぞれにおいて、洗浄後の被処理基体の中心のＣｕのシート抵抗を測定した。その結果を、図１０に示す。なお、図１０に示す破線はＣｕの酸化膜を除去していない状態での被処理基体の中心のシート抵抗を示している。図１０に示すように、実施例１６、即ち、直径１６０ｍｍの拡散部１８を用いた場合には、被処理基体の中心におけるシート抵抗は、Ｃｕの酸化膜のシート抵抗に近い値となった。一方、直径１２０ｍｍの拡散部１８を用いた場合には、被処理基体の中心におけるシート抵抗は、Ｃｕの酸化膜のシート抵抗より相当に小さい値となった。上記の通り、イオンフィルタ２０の直径は３００ｍｍであるので、これら実施例１４〜１６及び上述の実施例１１〜１３から、拡散部１８の直径をイオンフィルタ３００の直径の４０％以下に設定することにより、被処理基体の全領域においてＣｕの酸化膜を均一に還元除去できることが確認された。

（実施例１７〜１８及び比較例６）

実施例１７〜１８及び比較例６では、直径３００ｍｍの基板の一主面上に誘電体膜を一様に設けた被処理基体を準備し、洗浄を行った。誘電体膜としては、アプライドマテリアルズ社製のブラックダイアモンド２（登録商標）を用いた。誘電体膜の厚みは、１５０ｎｍであった。実施例１７及び１８の拡散部１８の直径はそれぞれ、９０ｍｍ、１２０ｍｍであった。また、比較例６では、拡散部１８を取り除いた。即ち、比較例６では、拡散部１８の直径を０ｍｍとした。実施例１７〜１８及び比較例６の条件を以下に示す。

＜実施例１７〜１８及び比較例６の条件＞
被処理基体の温度：２５０℃
処理容器１２内の圧力：４００ｍＴｏｒｒ（５３．５５Ｐａ）
Ａｒガス流量：１１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス流量：１３ｓｃｃｍ
高周波電源３４の高周波電力のパワー：２ｋＷ
高周波電源３４の高周波電力の周波数：３ＭＨｚ
拡散部１８：厚さ６ｍｍ、アルミニウム製
イオンフィルタ２０：直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、アルミニウム製
スリット２０ｓ：幅１．５ｍｍ、ピッチ４．５ｍｍ
拡散部１８とイオンフィルタ２０との間のギャップ長：４２．２５ｍｍ
処理時間：１５秒

実施例１７〜１８及び比較例６の洗浄後の誘電体膜の炭素の濃度を、被処理基体の中心、エッジ近傍、中心とエッジ近傍の中間のそれぞれにおいて、ＡＲ−ＸＰＳ（Ａｎｇｌｅ Ｒｅｓｏｌｖｅｄ ＸＰＳ）により測定した。この測定に用いた装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｎｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅであった。その結果を図１１に示す。図１１に、実施例１７〜１８及び比較例６の洗浄後の誘電体膜の炭素の濃度を示す。なお、図１１において二つの破線によって挟まれた領域は、洗浄を行わなかった場合の誘電体膜の炭素濃度の範囲を示している。

図１１に示すように、９０ｍｍ及び１２０ｍｍの直径を有する拡散部１８を用いた場合には、洗浄後の誘電体膜の炭素濃度は、洗浄を行わなかった場合の誘電体膜の炭素濃度から、低下していなかった。したがって、実施例１４〜１６及び上述の実施例１１〜１３、並びに、実施例１７〜１８から、イオンフィルタ２０の直径に対して３０〜４０％の範囲の直径を有する拡散部１８を用いることにより、誘電体膜に損傷を与えることなく、被処理基体の全領域においてＣｕの酸化膜を均一に還元できることが確認された。

以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、上述した実施形態では、リモートプラズマユニットのプラズマ源は、誘導結合型のプラズマ源であったが、プラズマ源としては、平行平板型のプラズマ源、又は、マイクロ波を用いたプラズマ源のように種々のプラズマ源を用いることができる。

１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１４…載置台、１４ｂ…ヒータ、１６…リモートプラズマユニット、１６…出口、１６ｓ…プラズマ生成空間、１８…拡散部、２０…イオンフィルタ、２０ｓ…スリット、２２…排気路、２４…排気管、２６…排気装置、３０…直流電源回路、３２…ヒータ電源、３４…高周波電源、３６…チラーユニット、３８…支持体、４０…支持部、ＧＳ…ガス供給系、Ｇ１…ガス源（Ｈ_２ガス）、Ｍ１…マスフローコントローラ、Ｖ１１，Ｖ１２…バルブ、Ｇ２…ガス源（希ガス）、Ｍ２…マスフローコントローラ、Ｖ２１，Ｖ２２…バルブ、Ｓ…処理空間、Ｗ…被処理基体。

Claims (10)

1. 処理容器と、
   前記処理容器内に設けられた載置台と、
   水素含有ガスを励起させて、水素の活性種を含む励起ガスを生成するリモートプラズマユニットであり、該励起ガスの出口が設けられた、該リモートプラズマユニットと、
   前記リモートプラズマユニットの前記出口に面するように設けられており、該出口から流れ出る励起ガスを受けて、水素イオンの量が減少した水素の活性種を拡散させる拡散部と、
   前記拡散部と前記載置台との間に介在し、且つ、前記拡散部から離間するように設けられており、前記拡散部によって拡散された水素の活性種に含まれる水素イオンを捕捉して、水素イオンの量が更に減少した水素の活性種を前記載置台に向けて通過させるイオンフィルタと、
   を備えるプラズマ処理装置。
2. 前記拡散部は、接地電位に接続された金属製の平板である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
3. 前記拡散部は、前記イオンフィルタの直径の４０％以下の直径を有する、請求項２に記載のプラズマ処理装置。
4. 前記イオンフィルタは、一以上のスリットが形成された金属製の板から構成されている、請求項１〜３の何れか一項に記載のプラズマ処理装置。
5. 前記一以上のスリットの各々は、デバイの長さ以上の幅を有する、請求項４に記載のプラズマ処理装置。
6. 誘電体膜に囲まれた金属の酸化膜を洗浄する方法であって、前記誘電体膜及び前記金属を有する被処理基体が、処理容器内に設けられた載置台上に載置されており、該方法は、
   リモートプラズマユニットにおいて水素含有ガスを励起させて水素の活性種を含む励起ガスを生成し、
   拡散部によって、前記リモートプラズマユニットの出口から流れ出る励起ガスを受けて、水素イオンの量が減少した水素の活性種を拡散させ、
   前記拡散部によって拡散された水素の活性種に含まれる水素イオンをイオンフィルタによって捕捉して、該イオンフィルタを介して水素イオンの量が更に低減された水素の活性種を前記被処理基体に向けて供給する、
   方法。
7. 前記拡散部は、接地電位に接続された金属製の平板である、請求項６に記載の方法。
8. 前記拡散部は、前記イオンフィルタの直径の４０％以下の直径を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記イオンフィルタは、一以上のスリットが形成された金属製の板から構成されている、請求項６〜８の何れか一項に記載の方法。
10. 前記一以上のスリットの各々は、デバイの長さ以上の幅を有する、請求項９に記載の方法。

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