本発明は、原料溶液をノズルから噴霧し、火炎中で燃焼させて微粒子を製造する噴霧燃焼法による微粒子の製造装置及び製造方法に関するものである。本発明は、特にリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウム等のオリビン構造を持つリチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体の製造に関するものである。 The present invention relates to an apparatus and a method for producing fine particles by a spray combustion method in which a raw material solution is sprayed from a nozzle and burned in a flame to produce fine particles. The present invention particularly relates to the production of a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having an olivine structure such as lithium iron phosphate and lithium iron silicate.
近年、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ、ビデオ等の携帯用電子機器の電源として、小型で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。また、電気自動車の普及においては、高性能で安価なリチウムイオン電池が求められている。現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的である。しかし、コバルト酸リチウムは、資源的制約が大きく高価な上に毒性も高いコバルトを含むという問題点や、また高温に加熱されると酸素を放出するため発火する恐れがあり安全性が低いという問題点があり、これらの問題点が、特に高出力・大容量を要する電気自動車用リチウムイオン二次電池への採用の障害となっている。これに対し、熱的・化学的安定性においてコバルト酸リチウムよりもはるかに優り、また豊富な原料系から製造できる新しい正極活物質として、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）等が注目されている。しかし、これらの材料はそのままでは導電性が低く、結晶内部のＬｉイオン拡散速度が遅いため、数十〜１００ｎｍの一次粒子径を有する微粒子にする必要がある。In recent years, small and lightweight lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and videos. In addition, in the spread of electric vehicles, high-performance and inexpensive lithium ion batteries are required. At present, lithium cobaltate (LiCoO2 ) is generally used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. However, lithium cobaltate has a problem that it contains cobalt, which is resource-constrained, expensive, and highly toxic, and has a problem of low safety because it releases oxygen when heated to a high temperature. These problems have been an obstacle to the adoption of lithium ion secondary batteries for electric vehicles that require high output and large capacity. On the other hand, lithium iron phosphate (LiFePO4 ) and silicic acid having an olivine structure as new positive electrode active materials that are far superior to lithium cobaltate in thermal and chemical stability and can be produced from abundant raw material systems Iron lithium (Li2 FeSiO4 ) and the like are attracting attention. However, these materials are low in conductivity as they are and have a low Li ion diffusion rate inside the crystal, so it is necessary to form fine particles having a primary particle diameter of several tens to 100 nm.
このようなナノサイズの微粒子の製造方法としては、例えばシロキサンと複数の有機金属化合物を混合して作成した原料液をバーナーに導入し、バーナーの先端に取付けたノズルから噴霧して燃焼させることによって、シリカ及び上記各金属の金属酸化物の核粒子を生成し、当該核粒子の合体成長によってシリカと複数の金属酸化物からなる複合微粒子を製造することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。 As a method for producing such nano-sized fine particles, for example, a raw material liquid prepared by mixing siloxane and a plurality of organometallic compounds is introduced into a burner, and sprayed and burned from a nozzle attached to the tip of the burner. In addition, silica and a metal oxide core particle of each of the above metals are generated, and composite fine particles made of silica and a plurality of metal oxides are produced by coalescence growth of the core particle (for example, Patent Document 1, 2).
また、複数種の金属を含有する原料気体流と当該原料気体流を覆う反応気体流とが高温雰囲気の反応空間に流入し、前記原料気体流の外周部で熱処理によって粒子生成するとともに、前記反応気体流で冷却することによって複合微粒子を製造することが行われている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, a raw material gas flow containing a plurality of types of metals and a reaction gas flow covering the raw material gas flow flow into a reaction space in a high-temperature atmosphere, and particles are generated by heat treatment at the outer periphery of the raw material gas flow, and the reaction Production of composite fine particles is performed by cooling with a gas flow (see, for example, Patent Document 3).
また、反応室内の上部又は下部の中央に設けられた噴霧ノズルと、該噴霧ノズルに周設されたバーナーと、を備えた噴霧熱分解装置もある（例えば、特許文献４参照）。 There is also a spray pyrolysis apparatus provided with a spray nozzle provided at the center of the upper or lower part in the reaction chamber and a burner provided around the spray nozzle (see, for example, Patent Document 4).
しかし、特許文献１、２に開示されたバーナーによる噴霧燃焼では、複数種の金属を含有する原料液をバーナーの燃料として燃焼させて形成した火炎中にシリカ及びその他の金属酸化物の核粒子が生成されるため、生成した核粒子が冷却され難くて核粒子の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が促進される結果、複合粒子を構成する各金属酸化物の粒子径が大きくなり、各金属酸化物の粒子を微細な構造（例えば、分子の大きさに近いナノメートル（ｎｍ）レベル）で含む複合微粒子を製造することが困難であった。
また、特許文献３に開示された方法では、原料液の噴霧ノズルの気液比の調整により燃焼部ゾーンの長さを調整するため、製造量を増やそうとすると気液比を小さくせざるを得ないため、どうしても生成粒子径が大きくなり、ナノサイズの微粒子を大量に製造することは困難であった。
また、特許文献４には、生成される粒子径が開示されておらず、ナノサイズの微粒子の製造が可能であるかはわからない。However, in the spray combustion by the burner disclosed in Patent Documents 1 and 2, the core particles of silica and other metal oxides are formed in a flame formed by burning a raw material liquid containing plural kinds of metals as fuel for the burner. As a result, it is difficult to cool the generated core particles, and coalescence / aggregation of the core particles and condensation / reaction of vapor to the particle surface are promoted. As a result, the particle diameter of each metal oxide constituting the composite particle is reduced. Due to the increase in size, it has been difficult to produce composite fine particles containing particles of each metal oxide with a fine structure (for example, a nanometer (nm) level close to the size of the molecule).
Further, in the method disclosed in Patent Document 3, the length of the combustion zone is adjusted by adjusting the gas-liquid ratio of the spray nozzle of the raw material liquid. Therefore, if the production amount is increased, the gas-liquid ratio must be reduced. Therefore, the size of the generated particles is inevitably increased, and it has been difficult to produce a large amount of nano-sized fine particles.
Further, Patent Document 4 does not disclose the particle size to be generated, and it is not known whether nano-sized fine particles can be produced.
本発明は、このような状況を鑑み、噴霧燃焼法において、ナノサイズの微粒子を大量に製造する装置などを提供することを目的とするものである。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an apparatus for producing a large amount of nano-sized fine particles in a spray combustion method.
前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）液滴化した原料溶液を、火炎中で反応させて微粒子を生成する微粒子製造装置であって、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出する原料溶液噴霧部と、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、噴霧制御ガスを噴出する噴霧制御ガス噴出部と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスが供給される火炎を形成するバーナーと、を具備することを特徴とする微粒子製造装置。
（２）さらに、前記火炎に冷却ガスを供給する、前記火炎の周囲に設けられる冷却ガス供給部と、を具備することを特徴とする（１）に記載の微粒子製造装置。
（３）前記バーナーが、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、複数の独立した火口をもつリング状バーナーであることを特徴とする（１）または（２）に記載の微粒子製造装置。
（４）前記原料溶液噴霧部が、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルである（１）〜（３）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（５）前記原料溶液噴霧部が、二流体噴霧ノズルであり、前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含み、前記原料溶液噴霧部が、支燃性ガスとともに前記原料溶液を噴霧して液滴化することを特徴とする（４）に記載の微粒子製造装置。
（６）前記原料溶液が、リチウムを含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（７）前記原料溶液が、リチウム、遷移金属及びシリコンまたは、リチウム、遷移金属及びリンを含むことを特徴とする（６）に記載の微粒子製造装置。
（８）前記噴霧制御ガスが、窒素、アルゴン、酸素、空気またはこれらの混合ガスであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（９）前記冷却ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合ガスであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（１０）原料溶液噴霧部から、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出しつつ、前記原料流の周囲に噴霧制御ガスを噴出する工程と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスを、バーナーにより形成された火炎中に供給して、液滴化した前記原料溶液から微粒子を生成する工程と、を具備することを特徴とする微粒子の製造方法。
（１１）前記火炎には、前記火炎の周囲から冷却ガスが流されていることを特徴とする（１０）に記載の微粒子の製造方法。In order to achieve the above object, the present invention has the following features.
(1) A fine particle manufacturing apparatus for generating fine particles by reacting a droplet-formed raw material solution in a flame, and a raw material solution spraying unit for ejecting a raw material flow containing the droplet-formed raw material solution; A fine particle production comprising: a spray control gas ejection section that is provided around a spray section and ejects a spray control gas; and a burner that forms a flame to which the raw material flow and the spray control gas are supplied. apparatus.
(2) The fine particle production apparatus according to (1), further comprising a cooling gas supply unit provided around the flame for supplying a cooling gas to the flame.
(3) The fine particle manufacturing apparatus according to (1) or (2), wherein the burner is a ring-shaped burner provided around the raw material solution spraying section and having a plurality of independent craters.
(4) The fine particle manufacturing apparatus according to any one of (1) to (3), wherein the raw material solution spraying unit is a two-fluid spraying nozzle or a pressure spraying nozzle.
(5) The raw material solution spraying section is a two-fluid spray nozzle, the solvent of the raw material solution includes a flammable solvent, and the raw material solution spraying section sprays the raw material solution together with a combustion-supporting gas. The fine particle production apparatus according to (4), wherein the fine particle production apparatus is formed into droplets.
(6) The fine particle production apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the raw material solution contains lithium.
(7) The fine particle manufacturing apparatus according to (6), wherein the raw material solution contains lithium, transition metal and silicon, or lithium, transition metal and phosphorus.
(8) The fine particle production apparatus according to any one of (1) to (7), wherein the spray control gas is nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof.
(9) The fine particle production apparatus according to any one of (1) to (8), wherein the cooling gas is nitrogen, argon, carbon dioxide, or a mixed gas thereof.
(10) A step of ejecting a spray control gas around the raw material flow while ejecting a raw material flow containing the raw material solution formed into droplets from the raw material solution spraying unit; And a step of producing fine particles from the raw material solution which is supplied into the flame formed by the above-described method.
(11) The method for producing fine particles according to (10), wherein a cooling gas is passed through the flame from the periphery of the flame.
本発明により、噴霧燃焼法において、ナノサイズの微粒子を大量に製造する装置などを提供することができる。 According to the present invention, an apparatus for producing a large amount of nano-sized fine particles can be provided in a spray combustion method.
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１を説明する模式図である。微粒子製造装置１は、原料溶液２が供給され、原料溶液２の液滴３１を含む原料流５を噴出する噴霧ノズル３と、噴霧ノズル３を包囲し、先端から噴霧制御ガス９を噴出するノズルフード７と、噴霧ノズル３の周囲に設けられた複数の独立した火口１３をもち、原料流５及び噴霧制御ガス９が供給される火炎を形成するリング状バーナー１１とを有する。噴霧ノズル３が、請求項中の原料溶液噴霧部に対応し、ノズルフード７が、請求項中の噴霧制御ガス噴出部に対応し、リング状バーナー１１が請求項中のバーナーに対応する。(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a fine particle manufacturing apparatus 1 according to the first embodiment. The fine particle manufacturing apparatus 1 is supplied with a raw material solution 2 and sprays a raw material flow 5 containing droplets 31 of the raw material solution 2 and a nozzle that surrounds the spray nozzle 3 and ejects a spray control gas 9 from the tip. A hood 7 and a ring burner 11 having a plurality of independent craters 13 provided around the spray nozzle 3 and forming a flame to which the raw material flow 5 and the spray control gas 9 are supplied. The spray nozzle 3 corresponds to the raw material solution spray section in the claims, the nozzle hood 7 corresponds to the spray control gas ejection section in the claims, and the ring-shaped burner 11 corresponds to the burner in the claims.
噴霧ノズル３は、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルであり、供給された原料溶液２を、液滴化し、原料流５として噴出する。噴霧ノズル３が二流体噴霧ノズルである場合、噴霧ノズル３には原料溶液２以外に噴霧ガス（図示せず）が供給され、高速の噴霧ガスの気流により、原料溶液２が粉砕され、微細な液滴３１になる。噴霧ノズル３が圧力噴霧ノズルである場合、原料溶液２はポンプ（図示せず）により加圧されて噴霧ノズル３に供給され、噴霧ノズル３より噴出する際に微細な液滴３１となる。 The spray nozzle 3 is a two-fluid spray nozzle or a pressure spray nozzle, and drops the supplied raw material solution 2 into a raw material flow 5. When the spray nozzle 3 is a two-fluid spray nozzle, a spray gas (not shown) is supplied to the spray nozzle 3 in addition to the raw material solution 2, and the raw material solution 2 is pulverized by a high-speed air flow of the spray gas. A droplet 31 is formed. When the spray nozzle 3 is a pressure spray nozzle, the raw material solution 2 is pressurized by a pump (not shown), supplied to the spray nozzle 3, and becomes fine droplets 31 when ejected from the spray nozzle 3.
また、噴霧ノズル３が二流体噴霧ノズルである場合、原料溶液２の溶媒が、メタノール、エタノールなどの可燃性の液体を含み、噴霧ガスが、酸素や空気などの支燃性ガスであることが好ましい。 When the spray nozzle 3 is a two-fluid spray nozzle, the solvent of the raw material solution 2 includes a combustible liquid such as methanol or ethanol, and the spray gas is a combustion-supporting gas such as oxygen or air. preferable.
微粒子製造装置１にて、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する場合には、原料溶液２に、少なくともリチウムを加えることが好ましい。 When producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using the fine particle production apparatus 1, it is preferable to add at least lithium to the raw material solution 2.
さらに、微粒子製造装置１にて、焼成することでオリビン構造を持つリチウムイオン二次電池用の正極活物質となる、正極活物質の前駆体を製造する場合には、原料溶液２にリチウム、遷移金属、リンを含むか、リチウム、遷移金属、シリコンを含むことが好ましい。原料溶液２にリチウム、遷移金属、リンを含む場合、得られる微粒子は、リチウムの酸化物、遷移金属の酸化物、リンの酸化物などを含み、この微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属リン酸塩を形成することができる。原料溶液２にリチウム、遷移金属、シリコンを含む場合、得られる微粒子は、リチウムの酸化物、遷移金属の酸化物、シリコンの酸化物などを含み、この微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属シリケートを形成することができる。例えば、遷移金属として、鉄を含有させれば、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の前駆体を製造することができる。Further, when producing a precursor of a positive electrode active material that becomes a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having an olivine structure by firing in the fine particle production apparatus 1, lithium, transition to the raw material solution 2 It is preferable that metal, phosphorus, lithium, transition metal, or silicon is included. When the raw material solution 2 contains lithium, transition metal, and phosphorus, the resulting fine particles include lithium oxide, transition metal oxide, phosphorus oxide, and the like, and lithium having an olivine structure by firing the fine particles. Transition metal phosphates can be formed. When the raw material solution 2 contains lithium, transition metal, or silicon, the resulting fine particles include lithium oxide, transition metal oxide, silicon oxide, and the like. Transition metal silicates can be formed. For example, if iron is contained as a transition metal, a precursor of lithium iron phosphate (LiFePO4 ) or lithium iron silicate (Li2 FeSiO4 ) having an olivine structure can be produced.
遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを、単独または組み合わせて使用できる。 Examples of transition metals include iron (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), chromium (Cr), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), Aluminum (Al), germanium (Ge), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), or the like can be used alone or in combination.
図２（ａ）は、噴霧ノズル３とノズルフード７の構成を示す縦断面図である、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ方向矢視図である。ノズルフード７は、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、原料流５の噴出口４を有する噴霧ノズル３の周囲に、噴霧制御ガス９を噴出するリング状の噴出口８を有するように設けられる。ノズルフード７は、噴霧制御ガス９が供給され、先端から噴霧制御ガス９を噴出する。なお、本発明では、円筒形状のノズルフード７を用いているが、ノズルフード７に代えて、噴霧制御ガス９の複数の噴出ノズルを、噴霧ノズル３の周囲に対称に配置したノズルユニットを用いてもよい。 FIG. 2A is a longitudinal sectional view showing the configuration of the spray nozzle 3 and the nozzle hood 7, and FIG. 2B is a view taken in the direction of arrow A in FIG. As shown in FIGS. 2A and 2B, the nozzle hood 7 has a ring-shaped jet 8 for jetting the spray control gas 9 around the spray nozzle 3 having the jet 4 of the raw material flow 5. Is provided. The nozzle hood 7 is supplied with the spray control gas 9 and ejects the spray control gas 9 from the tip. In the present invention, the cylindrical nozzle hood 7 is used, but instead of the nozzle hood 7, a nozzle unit in which a plurality of spray nozzles of the spray control gas 9 are arranged symmetrically around the spray nozzle 3 is used. May be.
ノズルフード７は、多重管構造のフードである。ノズルフード７の役割は、噴霧ノズル３の先端部をリング状バーナー１１の輻射熱から保護して噴霧ノズル３の詰まりを防止することと、ノズルフード７の先端から噴霧制御ガス９を流して、噴霧された原料流５を覆う様なガス流を形成し、原料流５の指向性及び流速を制御することにある。噴霧制御ガス９としては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。このように原料流５の指向性及び流速を制御することで、火炎１５中に供給される原料流５の割合を増やして効率良く微粒子１７を生成するとともに、火炎１５中の原料の滞留時間を制御することで、粒子径を制御することができる。 The nozzle hood 7 is a hood having a multi-tube structure. The role of the nozzle hood 7 is to protect the tip of the spray nozzle 3 from the radiant heat of the ring-shaped burner 11 to prevent the spray nozzle 3 from clogging, and to flow the spray control gas 9 from the tip of the nozzle hood 7 to spray A gas flow is formed so as to cover the raw material flow 5 and the directivity and flow velocity of the raw material flow 5 are controlled. As the spray control gas 9, nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof can be used. By controlling the directivity and flow velocity of the raw material flow 5 in this way, the proportion of the raw material flow 5 supplied into the flame 15 is increased to efficiently generate the fine particles 17 and the residence time of the raw material in the flame 15 is increased. By controlling, the particle diameter can be controlled.
図２（ｃ）は、リング状バーナー１１を示す図であり、リング状バーナー１１を図２（ｃ）のＢ−Ｂ’方向から見たものが、図１に示すリング状バーナー１１である。リング状バーナー１１は、可燃性ガス１０と支燃性ガス１４とが供給されたガス導入管１２の環状部分に、複数の火口１３が設けられる。そして、図１、図２に示すように、原料流５及び噴霧制御ガス９が供給され、リング状バーナー１１により火炎１５が形成される。なお、第１の実施形態ではリング状バーナー１１を用いたが、原料流５及び噴霧制御ガス９が供給される火炎１５を形成できるのであれば、バーナーとしてはリング状バーナー１１に限られず、火口が一つのバーナーなども使用できる。可燃性ガス１０は、特に限定されないが、炭化水素ガスや、水素ガスなどを用いることができる。また、支燃性ガス１０は、特に限定されないが、空気や酸素などを用いることができる。 FIG. 2C shows the ring-shaped burner 11, and the ring-shaped burner 11 viewed from the B-B ′ direction in FIG. 2C is the ring-shaped burner 11 shown in FIG. The ring-shaped burner 11 is provided with a plurality of craters 13 in the annular portion of the gas introduction pipe 12 to which the combustible gas 10 and the combustion-supporting gas 14 are supplied. As shown in FIGS. 1 and 2, the raw material flow 5 and the spray control gas 9 are supplied, and a flame 15 is formed by the ring-shaped burner 11. Although the ring-shaped burner 11 is used in the first embodiment, the burner is not limited to the ring-shaped burner 11 as long as the flame 15 supplied with the raw material flow 5 and the spray control gas 9 can be formed. Can use one burner. The combustible gas 10 is not particularly limited, and hydrocarbon gas, hydrogen gas, or the like can be used. Moreover, although the combustion support gas 10 is not specifically limited, air, oxygen, etc. can be used.
リング状バーナー１１は、バーナーの中心部に噴霧された原料流５が、バーナーの火炎の内部へ導入されるため、噴霧された原料溶液２をより高温な雰囲気に導入することができる。噴霧された原料溶液２の熱分解効率を向上させるとともに、熱分解時間を大幅に短縮させることができ、装置も小型化することができる。 In the ring-shaped burner 11, since the raw material stream 5 sprayed on the center of the burner is introduced into the flame of the burner, the sprayed raw material solution 2 can be introduced into a higher temperature atmosphere. While improving the thermal decomposition efficiency of the sprayed raw material solution 2, the thermal decomposition time can be significantly shortened, and the apparatus can also be reduced in size.
また、リング状バーナー１１は、火口１３が独立しているため、火口１３の交換が容易である。そのため、長期間にわたって使用する場合でも、火口１３を交換すれば、リング状バーナー１１ごと交換する必要がなく、メンテナンスが容易である。 Moreover, since the ring-shaped burner 11 has the crater 13 independent, replacement | exchange of the crater 13 is easy. Therefore, even when used over a long period of time, if the crater 13 is replaced, it is not necessary to replace the entire ring-shaped burner 11, and maintenance is easy.
また、リング状バーナー１１は、噴霧ノズル３とは別系統の可燃性ガス１０と支燃性ガス１４の供給系統を持っており、噴霧ノズル３からの原料流５の噴霧量と、リング状バーナー１１からの火炎１５の火力とを、連動させずに独立して制御できる。そのため、噴霧量を少なくして、大火力で微粒子を生成させることも可能である。 The ring-shaped burner 11 has a supply system for the combustible gas 10 and the combustion-supporting gas 14 which is different from the spray nozzle 3, and the spray amount of the raw material flow 5 from the spray nozzle 3 and the ring-shaped burner. The flame power of the flame 15 from 11 can be controlled independently without interlocking. Therefore, it is possible to reduce the spray amount and generate fine particles with a large heating power.
図３は、微粒子製造装置１と微粒子回収装置２５の構成を示す図であり。微粒子製造装置１の主要部分はチャンバー２３内に配置され、チャンバー２３に微粒子回収装置２５が設けられる。 FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the fine particle production apparatus 1 and the fine particle collection apparatus 25. The main part of the fine particle production apparatus 1 is disposed in the chamber 23, and the fine particle collection device 25 is provided in the chamber 23.
（第１の実施形態にかかる微粒子製造装置による微粒子の製造方法）
以下、図１を参照して、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１を用いた微粒子の製造方法を説明する。(Method for producing fine particles by the fine particle production apparatus according to the first embodiment)
Hereinafter, a method for producing fine particles using the fine particle production apparatus 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
まず、原料溶液２が噴霧ノズル３に供給される。噴霧ノズル３は、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルであり、原料溶液２を液滴化して、原料流５を噴出する。同時に、噴霧制御ガス９がノズルフード７に供給され、ノズルフード７の先端から、原料流５の周囲に噴霧制御ガス９が噴出される。 First, the raw material solution 2 is supplied to the spray nozzle 3. The spray nozzle 3 is a two-fluid spray nozzle or a pressure spray nozzle. The raw material solution 2 is made into droplets and the raw material stream 5 is ejected. At the same time, the spray control gas 9 is supplied to the nozzle hood 7, and the spray control gas 9 is jetted around the raw material flow 5 from the tip of the nozzle hood 7.
次に、リング状バーナー１１に可燃性ガス１０と支燃性ガス１４が供給され、火炎１５が火口１３から形成され、原料流５及び噴霧制御ガス９が、リング状バーナー１１により形成された火炎１５中に供給され、微粒子１７が液滴化した原料溶液２から生成される。 Next, the combustible gas 10 and the combustion-supporting gas 14 are supplied to the ring-shaped burner 11, the flame 15 is formed from the crater 13, and the raw material flow 5 and the spray control gas 9 are formed by the ring-shaped burner 11. 15 is generated from the raw material solution 2 in which the fine particles 17 are formed into droplets.
次に、図３に示すように、微粒子１７が、微粒子製造装置１において火炎１５中に形成された後、微粒子１７が、微粒子製造装置１が設けられたチャンバー２３内をとおり、バグフィルターやサイクロン等の微粒子回収装置２５により回収される。 Next, as shown in FIG. 3, after the fine particles 17 are formed in the flame 15 in the fine particle manufacturing apparatus 1, the fine particles 17 pass through the chamber 23 in which the fine particle manufacturing apparatus 1 is provided, and then a bag filter or a cyclone. And the like are collected by a fine particle collecting device 25.
図４は、噴霧燃焼法における微粒子の生成を説明する図である。原料溶液２が噴霧ノズル３から噴霧され、粒径が数μｍ〜数十μｍの液滴３１のミスト（原料流５）が形成され、火炎１５中で液滴３１が燃焼することで微粒子１７を生成する。火炎１５中において、液滴３１が、瞬時に蒸発し、燃焼反応により酸化され、核粒子３３が形成される。さらに、火炎１５中において、核粒子３３が、合体・凝集して、粒径が数十〜１００ｎｍ程度の一次粒子３５が形成される。チャンバー２３内で生成された、核粒子３３や一次粒子３５などの微粒子１７が、微粒子回収装置２５で回収される。微粒子１７を含む気流が、微粒子回収装置２５で微粒子１７が回収された後、排気２７として排出される。 FIG. 4 is a diagram for explaining the generation of fine particles in the spray combustion method. The raw material solution 2 is sprayed from the spray nozzle 3 to form a mist (raw material flow 5) of droplets 31 having a particle size of several μm to several tens of μm. Generate. In the flame 15, the droplet 31 evaporates instantaneously and is oxidized by a combustion reaction to form the core particle 33. Further, in the flame 15, the core particles 33 coalesce and aggregate to form primary particles 35 having a particle size of about several tens to 100 nm. The fine particles 17 such as the core particles 33 and the primary particles 35 generated in the chamber 23 are collected by the fine particle collecting device 25. The air flow including the fine particles 17 is discharged as the exhaust 27 after the fine particles 17 are collected by the fine particle collecting device 25.
（第１の実施形態の効果）
第１の実施形態に係る微粒子製造装置１は、噴霧制御ガス９を供給するノズルフード７を有し、噴霧制御ガス９により、原料流５の指向性及び流速を制御できるため、効率良く微粒子１７を生成するとともに、粒子径を制御することができる。(Effects of the first embodiment)
Since the fine particle manufacturing apparatus 1 according to the first embodiment has a nozzle hood 7 for supplying the spray control gas 9 and can control the directivity and flow velocity of the raw material flow 5 by the spray control gas 9, the fine particles 17 can be efficiently used. And the particle size can be controlled.
また、リング状バーナー１１の火口１３は、交換可能であるため、微粒子製造装置１が長期間使用される際に、火口１３のみが交換されれば済み、リング状バーナー１１ごと交換される必要がない。そのため、長期間の使用する際に、微粒子製造装置１のランニングコストが低い。 Moreover, since the crater 13 of the ring-shaped burner 11 is replaceable, when the fine particle manufacturing apparatus 1 is used for a long period of time, only the crater 13 needs to be replaced, and the entire ring-shaped burner 11 needs to be replaced. Absent. Therefore, the running cost of the fine particle manufacturing apparatus 1 is low when used for a long period of time.
また、リング状バーナー１１は、原料流５とは別の可燃性ガス１０と支燃性ガス１４の供給系統を有するため、噴霧ノズル３からの原料流５の噴出量とは独立して火炎１５の火力を調整できる。 Further, since the ring-shaped burner 11 has a supply system for the combustible gas 10 and the combustion-supporting gas 14 different from the raw material flow 5, the flame 15 is independent of the amount of the raw material flow 5 ejected from the spray nozzle 3. You can adjust the firepower.
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。
図５は、第２の実施形態にかかる微粒子製造装置１ａの構成を示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。(Second Embodiment)
Next, a second embodiment will be described.
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of the fine particle manufacturing apparatus 1a according to the second embodiment. In the following embodiment, the same number is attached | subjected to the element which fulfill | performs the same aspect as 1st Embodiment, and the overlapping description is avoided.
第２の実施形態の特徴は、第１の実施形態の構成に、冷却ガス供給部として、バーナーフード１９が設けられる点である。なお、バーナーフード１９が、請求項中の冷却ガス供給部に対応する。 A feature of the second embodiment is that a burner hood 19 is provided as a cooling gas supply unit in the configuration of the first embodiment. The burner hood 19 corresponds to the cooling gas supply unit in the claims.
バーナーフード１９は、リング状バーナー１１の火炎１５を包囲するように設けられた多重管構造のフードであり、その先端から、火炎１５へ冷却ガス２１を噴出する。冷却ガス２１としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素等を用いることができる。 The burner hood 19 is a hood having a multi-tube structure provided so as to surround the flame 15 of the ring-shaped burner 11, and the cooling gas 21 is jetted into the flame 15 from the tip thereof. Nitrogen, argon, carbon dioxide, etc. can be used as the cooling gas 21.
また、第２の実施形態に係る微粒子製造装置１ａを用いた微粒子１７の製造方法は、火炎１５に冷却ガス２１が供給される点以外は、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１と同様の製造方法である。 Moreover, the manufacturing method of the microparticles 17 using the microparticle manufacturing apparatus 1a according to the second embodiment is the same as the microparticle manufacturing apparatus 1 according to the first embodiment except that the cooling gas 21 is supplied to the flame 15. It is a manufacturing method.
第２の実施形態によれば、バーナーフード１９の先端から火炎１５内に冷却ガス２１を導入することで火炎１５の温度を制御し、核粒子３３の合体・凝集が進みすぎて一次粒子３５の粒子径が大きくなるのを防止することが可能になる。すなわち、バーナーフード１９を設けることで、ナノサイズの微粒子１７を大量に製造することが可能となる。 According to the second embodiment, the temperature of the flame 15 is controlled by introducing the cooling gas 21 into the flame 15 from the tip of the burner hood 19, and the coalescence / aggregation of the core particles 33 proceeds so much that the primary particles 35. It becomes possible to prevent the particle diameter from increasing. That is, the provision of the burner hood 19 makes it possible to produce a large amount of nano-sized fine particles 17.
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
純水１Ｌに、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を１ｍｏｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３)３）を１ｍｏｌと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）を１ｍｏｌの割合で加えて撹拌し、更にメタノールと純水を加えて２倍に希釈して原料溶液とした。この原料溶液中のメタノール濃度は３０％とした。この原料溶液の濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると、０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
この原料溶液２を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル３）から１３０ｃｃ／ｍｉｎの液量で噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素で、流量は４０Ｌ／ｍｉｎであった。噴霧した原料ミスト（原料流５）を８個の火口１３を備えたリング状バーナー１１で燃焼させ、微粒子１７を生成した。リング状バーナー１１には、可燃性ガス１０としてプロパンガスと、支燃性ガス１４として酸素を供給し、プロパンガスの流量は４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量は１４０Ｌ／ｍｉｎであった。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
<Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2>
To 1 L of pure water, 1 mol of lithium nitrate (LiNO3 ), 1 mol of iron nitrate (Fe (NO3 )3 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH4 )2 HPO4 ) were added at a ratio of 1 mol. The mixture was further stirred, and methanol and pure water were added to dilute it twice to obtain a raw material solution. The methanol concentration in this raw material solution was 30%. When the concentration of this raw material solution was converted to LiFePO4 , it was 0.5 mol / L.
This raw material solution 2 was sprayed at a liquid amount of 130 cc / min from a two-fluid spray nozzle (spray nozzle 3). The gas used for spraying was oxygen, and the flow rate was 40 L / min. The sprayed raw material mist (raw material flow 5) was burned by a ring-shaped burner 11 provided with eight craters 13, and fine particles 17 were generated. The ring-shaped burner 11 was supplied with propane gas as the combustible gas 10 and oxygen as the combustion-supporting gas 14. The flow rate of the propane gas was 40 L / min and the oxygen flow rate was 140 L / min. The produced fine particles were collected with a bag filter.
噴霧ノズル３の周囲に設置したノズルフード７から流す噴霧制御ガス９と、リング状バーナー１１の火炎１５を包囲するように設置したバーナーフード１９から流す冷却ガス２１の流量を変えた際に、得られた粒子の生成量と粒子径の範囲を表１に示す。 Obtained when the flow rates of the spray control gas 9 flowing from the nozzle hood 7 installed around the spray nozzle 3 and the cooling gas 21 flowing from the burner hood 19 installed so as to surround the flame 15 of the ring-shaped burner 11 are changed. Table 1 shows the amount of particles produced and the range of particle diameter.
また、図６は実施例２で得られた粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図７は実施例２で得られた粒子の粒径分布である。
図６において、直径２０〜１２０ｎｍの粒子が多数観察され、ＴＥＭ写真で観察された粒子の粒径を測定し、それらをプロットしたところ、図７のようになった。6 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the particles obtained in Example 2, and FIG. 7 is a particle size distribution of the particles obtained in Example 2.
In FIG. 6, a large number of particles having a diameter of 20 to 120 nm were observed. The particle diameters of the particles observed in the TEM photograph were measured and plotted, and the result was as shown in FIG.
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を比べるとノズルフード７から噴霧制御ガス９として酸素を流すことにより粒子生成量が増えたことが分かる。また実施例１と２を比較することで、更にバーナーフード１９から冷却ガス２１として窒素を流すことにより、１００ｎｍ以上の粒子が減って粒径分布がシャープになっていることがわかる。 When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, and Example 2 and Comparative Example 2 are compared, it can be seen that the amount of generated particles is increased by flowing oxygen from the nozzle hood 7 as the spray control gas 9. Further, comparing Examples 1 and 2, it can be seen that by flowing nitrogen from the burner hood 19 as the cooling gas 21, particles of 100 nm or more are reduced and the particle size distribution is sharpened.
＜実施例３〜４、比較例３〜４＞
純水１Ｌに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を４ｍｏｌと塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を２ｍｏｌの割合で加えて撹拌した。これにオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を０．５ｍｏｌの割合で加え、更にメタノールと純水を加えて４倍に希釈して原料溶液とした。原料溶液中のメタノール濃度は３０％とした。この原料溶液の濃度をＬｉ２ＦｅＳｉＯ４に換算すると、０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
この原料溶液２を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル３）から１２５ｃｃ／ｍｉｎの液量で噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素で、流量は４０Ｌ／ｍｉｎであった。噴霧した原料ミスト（原料流５）を８個の火口１３を備えたリング状バーナー１１で燃焼させ、微粒子１７を生成した。リング状バーナー１１には、可燃性ガス１０としてプロパンガスと、支燃性ガス１４として酸素を供給し、プロパンガスの流量は４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量は１４０Ｌ／ｍｉｎであった。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。<Examples 3-4, Comparative Examples 3-4>
To 1 L of pure water, 4 mol of lithium chloride (LiCl) and 2 mol of iron chloride (FeCl3 ) were added and stirred. Octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) was added to this at a ratio of 0.5 mol, and methanol and pure water were further added to dilute it four times to obtain a raw material solution. The methanol concentration in the raw material solution was 30%. When the concentration of this raw material solution was converted to Li2 FeSiO4 , it was 0.5 mol / L.
This raw material solution 2 was sprayed at a liquid amount of 125 cc / min from a two-fluid spray nozzle (spray nozzle 3). The gas used for spraying was oxygen, and the flow rate was 40 L / min. The sprayed raw material mist (raw material flow 5) was burned by a ring-shaped burner 11 provided with eight craters 13, and fine particles 17 were generated. The ring-shaped burner 11 was supplied with propane gas as the combustible gas 10 and oxygen as the combustion-supporting gas 14. The flow rate of the propane gas was 40 L / min and the oxygen flow rate was 140 L / min. The produced fine particles were collected with a bag filter.
噴霧ノズル３の周囲に設置したノズルフード７から流す噴霧制御ガス９と、リング状バーナー１１の火炎を包囲するように設置したバーナーフード１９から流す冷却ガス２１の流量を変えた際に、得られた粒子の生成量と粒子径を表２に示す。 It is obtained when the flow rates of the spray control gas 9 flowing from the nozzle hood 7 installed around the spray nozzle 3 and the cooling gas 21 flowing from the burner hood 19 installed so as to surround the flame of the ring-shaped burner 11 are changed. Table 2 shows the amount of particles produced and the particle diameter.
表２において、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４をそれぞれ比較すると、ノズルフード７から噴霧制御ガス３として酸素を流すことにより粒子生成量が増え、粒子分布のシャープになっていることが分かる。更に、実施例３と４を比較すると、バーナーフード１９から冷却ガス２１として窒素を流すことにより、１００ｎｍ以上の粒子が減って粒径分布がシャープになっていることがわかる。 In Table 2, when Example 3 and Comparative Example 3 are compared, and Example 4 and Comparative Example 4 are respectively compared, the amount of generated particles is increased by flowing oxygen from the nozzle hood 7 as the spray control gas 3, and the particle distribution becomes sharper. I understand that Further, comparing Examples 3 and 4, it can be seen that by flowing nitrogen from the burner hood 19 as the cooling gas 21, particles of 100 nm or more are reduced and the particle size distribution is sharpened.
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
１………微粒子製造装置
２………原料溶液
３………噴霧ノズル
４………原料流５の噴出口
５………原料流
７………ノズルフード
８………噴霧制御ガス９の噴出口
９………噴霧制御ガス
１０………可燃性ガス
１１………リング状バーナー
１２………ガス導入管
１３………火口
１４………支燃性ガス
１５………火炎
１７………微粒子
１９………バーナーフード
２１………冷却ガス
２３………チャンバー
２５………微粒子回収装置
２７………排気
３１………液滴
３３………核粒子
３５………一次粒子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ..... Fine particle manufacturing apparatus 2 ..... Raw material solution 3 ..... Spray nozzle 4 ..... Outlet of raw material flow 5 ....... Raw material flow 7 ....... Nozzle hood 8 ........ of spray control gas 9 Spout 9 .... Spray control gas 10 .... Flammable gas 11 ......... Ring burner 12 ......... Gas inlet pipe 13 ......... Tinder 14 ......... Combustion gas 15 ......... Flame 17 ... …… Particulate 19 ……… Burner hood 21 ……… Cooling gas 23 ……… Chamber 25 ……… Particulate recovery device 27 ……… Exhaust 31 ……… Droplet 33 ……… Nucleic particle 35 ……… Primary particle
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