JP2012136559A - Method for producing polysiloxane condensation reaction product varnish - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese本発明は、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法に関し、より詳しくは、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適なポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法に関し、更に詳しくは、絶縁保護膜用に好適なトレンチ埋め込み用のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polysiloxane condensation reaction varnish, and more particularly, to a method for producing a polysiloxane condensation reaction varnish suitable for filling a trench formed in a semiconductor element, and more particularly to an insulating protective film. It is related with the manufacturing method of the polysiloxane condensation reaction material varnish for trench filling suitable for use.
現在半導体装置においては、素子分離技術としてＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）技術により素子分離領域を形成する方法が多く用いられている。ＳＴＩ技術とは、基板中、回路素子の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。近年のデバイス高集積化の要求の高まりに伴い、ＳＴＩ技術におけるトレンチの開口幅は狭く、トレンチのアスペクト比（すなわち、トレンチの深さを、トレンチの開口幅で除した値）が大きくなる傾向にある。 Currently, in semiconductor devices, a method of forming an element isolation region by an STI (Shallow Trench Isolation) technique is often used as an element isolation technique. The STI technique is a technique for electrically isolating circuit elements by forming a trench in a position corresponding to a gap between circuit elements in a substrate and embedding an insulating material in the trench. With increasing demand for higher device integration in recent years, the trench opening width in the STI technology is narrower, and the aspect ratio of the trench (that is, the value obtained by dividing the trench depth by the opening width of the trench) tends to increase. is there.
さらに近年、集積度を向上させるために、素子を２次元的のみならず、３次元的に配置した半導体装置が多数提案されている。この様な３次元構造の半導体装置においては、７００℃以上で焼成したときに、より厚膜でのクラック耐性を有することが求められる。 In recent years, in order to improve the degree of integration, many semiconductor devices in which elements are arranged not only two-dimensionally but also three-dimensionally have been proposed. A semiconductor device having such a three-dimensional structure is required to have a thicker crack resistance when fired at 700 ° C. or higher.
このようなトレンチ埋め込みのための材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く好適に用いられている。 As a material for filling the trench, silicon oxide is widely and preferably used because it requires high electrical insulation.
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、スパッタリング法及びＣＶＤ法が主流であり、これらの手法で、トレンチを有するシリコン基材上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年の半導体素子の微細化に伴い、開口幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向があるため、トレンチ内部への完全な埋め込みが困難となり、トレンチの中にボイド（未充填部分）及びシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生し易い問題が生じている。 Conventionally, as a means for embedding silicon oxide in the trench, a sputtering method and a CVD method have been mainly used, and a silicon oxide film is formed on a silicon substrate having a trench by these methods. However, along with the recent miniaturization of semiconductor elements, the opening width tends to become narrower and the aspect ratio tends to increase, making it difficult to completely fill the trench, and voids (unfilled portions) and There is a problem that seams (seam-like unfilled portions) are likely to occur.
この課題を解決する手段として、塗布法により微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られている。この方法で用いる材料としてはポリシラザン材料、ポリシラン材料、及びシリコーン材料が知られている。 As means for solving this problem, a method is known in which fine grooves are embedded by a coating method and a silica film is formed by baking in an oxidizing atmosphere. As materials used in this method, polysilazane materials, polysilane materials, and silicone materials are known.
特許文献１では、ポリシラザン材料の中で、ペルヒドロポリシラザンは、トレンチ埋め込み性が良く、シリコン酸化物膜への転化時の硬化収縮が少ない特長が報告されている。しかしながら、ペルヒドロポリシラザンは水蒸気酸化による焼成を必要とするため、基板が酸化されやすいという問題がある。更に近年、トレンチ幅がより狭く、アスペクト比がより大きくなる傾向にあるため、埋め込み性不足の問題、及び厚膜ではクラックが生じる問題、また焼成時にアンモニアガスが発生するため危険であるといった問題があった。 Patent Document 1 reports that, among polysilazane materials, perhydropolysilazane has a good trench burying property and a small amount of cure shrinkage during conversion to a silicon oxide film. However, since perhydropolysilazane requires baking by steam oxidation, there is a problem that the substrate is easily oxidized. Further, in recent years, the trench width is narrower and the aspect ratio tends to be larger. Therefore, there are problems such as insufficient embedding, cracks in thick films, and dangerous because ammonia gas is generated during firing. there were.
また、特許文献２では、ポリシラン材料は、トレンチへの埋め込み性が良好でストレスも少なく、トレンチ内部のシリカ膜の誘電率が低い特長が報告されている。しかしながら、酸化物膜塗布においてポリシラン化合物は蒸発し易く、また厚膜ではクラックが生じる問題があった。 Patent Document 2 reports that the polysilane material has good embedding properties in the trench, low stress, and low dielectric constant of the silica film inside the trench. However, the polysilane compound easily evaporates during the application of the oxide film, and the thick film has a problem of causing cracks.
シリコーン材料は、塗膜焼成時に脱水、及び脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイド及びクラックが発生する問題があった。また、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴うため、膜表面から微細溝の底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。 Since the silicone material is accompanied by dehydration and dealcoholization condensation reactions when the coating film is baked, there is a problem that voids and cracks are generated in the obtained silicon oxide film. In addition, there is a problem that the density becomes non-uniform from the film surface toward the bottom of the fine groove because a large curing shrinkage is involved in the conversion from the silicone material to the silicon oxide.
シリコーン材料を用いてボイド及びクラックの発生を回避する方法として、特許文献３ではシリカ粒子とポリシロキサン化合物とによる組成物が提案されている。しかしながら、特許文献３で酸化シリコン粒子と定義されるシリカ粒子とシリコン原子バインダーと定義されるポリシロキサン化合物とは混合されているだけであるため、溶液のポットライフ（室温での保存安定性）が悪いという問題があり、また開口幅３０ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１５以上のトレンチへの埋め込み性が悪く、ボイドが発生するといった問題があった。 As a method for avoiding the occurrence of voids and cracks using a silicone material, Patent Document 3 proposes a composition comprising silica particles and a polysiloxane compound. However, since the silica particles defined as the silicon oxide particles in Patent Document 3 and the polysiloxane compound defined as the silicon atom binder are only mixed, the pot life (storage stability at room temperature) of the solution is increased. There is a problem that it is bad, and there is a problem that voids are generated due to poor embedding in trenches having an opening width of 30 nm or less and an aspect ratio of 15 or more.
シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを縮合反応させた材料については、例えば特許文献４〜６に記載されている。しかしながら特許文献４〜６に記載される材料は層間絶縁膜用途等のために設計された材料である。トレンチへの埋め込み性は層間絶縁膜用途では求められていないため、これらの文献にトレンチへの埋め込み性についての記載はない。 For example, Patent Documents 4 to 6 describe materials obtained by condensation reaction of silica particles and a polysiloxane compound. However, the materials described in Patent Documents 4 to 6 are materials designed for use as an interlayer insulating film. Since the embedding property in the trench is not required for the interlayer insulating film, these documents do not describe the embedding property in the trench.
上記事情に鑑み、本発明の目的は、ポットライフが長く、基板に形成された開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内に埋め込むために好適に使用でき、基板への成膜性及び密着性が良好で、焼成してシリコン酸化物とした際の硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる膜を形成できる、ポリシロキサン縮合反応物の製造方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is to have a long pot life, and can be suitably used for embedding in a trench having a narrow opening width and a high aspect ratio formed in the substrate, and has a film forming property and adhesion to the substrate. An object of the present invention is to provide a method for producing a polysiloxane condensation reaction product, which is good and can form a film having a low curing shrinkage ratio when fired into silicon oxide and excellent in crack resistance and HF resistance.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す製造方法で得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスが、ポットライフが長く、基板に形成された開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内に埋め込むために好適に使用でき、基板への成膜性及び密着性が良好で、焼成してシリコン酸化物とした際の硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polysiloxane condensation reaction product varnish obtained by the production method shown below has a long pot life, a narrow opening width formed on a substrate, and a high aspect ratio. A film that can be suitably used for embedding in a specific trench, has good film-forming properties and adhesion to a substrate, has a low cure shrinkage when fired into silicon oxide, and has excellent crack resistance and HF resistance The present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
［１］ （ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である）で表される１種類以上のシラン化合物に由来し重量平均分子量が３００以上１０００未満であるポリシロキサン化合物を得る第一工程と、
（ｉｉ）第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを溶媒中で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る第二工程と、
（ｉｉｉ）第二工程で得られた該ポリシロキサン縮合反応物溶液に、少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第三工程と、
を含む、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
［２］ 該第二工程において得られる該ポリシロキサン縮合反応物溶液が、重量平均分子量１０００以上１００００以下のポリシロキサン縮合反応物の溶液である、上記［１］に記載のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
［３］ 該ポリシロキサン縮合反応物ワニスが、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に使用されるワニスである、上記［１］又は［２］に記載のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法により得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスを基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、
該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程と、
を含む、絶縁膜の形成方法。
［５］ 該基板がトレンチ構造を有する、上記［４］に記載の絶縁膜の形成方法。[1] (i) The following general formula (1):
R1n SiX14-n (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X1 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or A first step of obtaining a polysiloxane compound having a weight average molecular weight of 300 to less than 1000 derived from one or more silane compounds represented by
(Ii) a second step of obtaining a polysiloxane condensation reaction product solution by reacting the polysiloxane compound obtained in the first step with silica particles in a solvent;
(Iii) After adding at least one solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower to the polysiloxane condensation reaction product solution obtained in the second step, the component having a boiling point of 100 ° C. or lower is distilled off by distillation. Three processes,
A process for producing a polysiloxane condensation reaction product varnish, comprising:
[2] The polysiloxane condensation reaction product varnish according to the above [1], wherein the polysiloxane condensation reaction product solution obtained in the second step is a solution of a polysiloxane condensation reaction product having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. Manufacturing method.
[3] The method for producing a polysiloxane condensation reaction varnish according to the above [1] or [2], wherein the polysiloxane condensation reaction varnish is a varnish used for filling a trench formed in a semiconductor element. .
[4] An application step of applying a polysiloxane condensation reaction product varnish obtained by the method according to any one of [1] to [3] on a substrate to obtain a coated substrate;
A baking step of heating the coated substrate obtained in the coating step;
An insulating film forming method including:
[5] The method for forming an insulating film according to [4], wherein the substrate has a trench structure.
本発明により製造されるポリシロキサン縮合反応物ワニスは、ポットライフが長く、基板に形成された開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内に埋め込むために好適に使用でき、基板への成膜性及び密着性が良好で、焼成してシリコン酸化物とした際の硬化収縮率が小さく、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れる膜を形成できる。よって、本発明は基板に形成された開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むために特に好適である。 The polysiloxane condensation reaction varnish produced according to the present invention has a long pot life and can be suitably used for embedding in a trench having a narrow opening width and a high aspect ratio formed in the substrate. A film having good adhesion, low curing shrinkage when fired into silicon oxide, and excellent crack resistance and HF resistance can be formed. Therefore, the present invention is particularly suitable for embedding silicon oxide in a trench having a narrow opening width and a high aspect ratio formed in the substrate.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法］
本発明は、（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である）で表される１種類以上のシラン化合物に由来し重量平均分子量が３００以上１０００未満であるポリシロキサン化合物を得る第一工程と、（ｉｉ）第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを溶媒中で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る第二工程と、（ｉｉｉ）第二工程で得られた該ポリシロキサン縮合反応物溶液に、少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第三工程と、を含む、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法を提供する。本発明に従って得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスは、好ましくは、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に使用されるワニスである。以下、本発明の方法の各工程に関してその詳細を説明する。[Method for producing polysiloxane condensation reaction product varnish]
The present invention relates to (i) the following general formula (1):
R1n SiX14-n (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X1 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or A first step of obtaining a polysiloxane compound having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 1000 derived from one or more kinds of silane compounds represented by (ii) an acetoxy group; and (ii) the poly obtained in the first step A second step of obtaining a polysiloxane condensation reaction product solution by reacting a siloxane compound and silica particles in a solvent; and (iii) at least one kind of boiling point in the polysiloxane condensation reaction solution obtained in the second step. And a third step of distilling off a component having a boiling point of 100 ° C. or lower by distillation after adding a solvent of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and a method for producing a polysiloxane condensation reaction product varnish. The polysiloxane condensation reactant varnish obtained according to the present invention is preferably a varnish used for filling a trench formed in a semiconductor device. Hereafter, the detail is demonstrated regarding each process of the method of this invention.
（第一工程）
第一工程は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物を出発物質とし、例えば水存在下及び例えば酸性雰囲気下で、その一部の加水分解及びそれに続く縮合反応を経て、重量平均分子量が３００以上１０００未満のポリシロキサン化合物を製造する工程である。(First step)
The first step uses one or more silane compounds represented by the above general formula (1) as a starting material, for example, in the presence of water and under an acidic atmosphere, for example, through partial hydrolysis and subsequent condensation reaction. And a step of producing a polysiloxane compound having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 1000.
上記一般式（１）中のＲ1の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル基等の非環式及び環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル基等の非環式及び環式のアルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、シンナミル基等のアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、及び水素原子等が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ1は好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。Specific examples of R1 in the general formula (1) include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, Cyclopentyl, n-hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, t-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl group, etc. Acyclic such as acyclic and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, styryl groups, etc. And a cyclic alkenyl group, benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, - methylbenzyl, 4-methyl aralkyl groups such as benzyl, Araarukeniru group such as a cinnamyl group, a phenyl group, a tolyl group, and aryl groups such as xylyl, and a hydrogen atom and the like. Among these, R1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group in that a condensation reaction product having a small weight loss and a small shrinkage rate can be provided upon conversion to silicon oxide during firing. More preferably, it is a methyl group.
上記一般式（１）中のＸ1の具体例としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基等が挙げられる。この中でも、縮合反応の反応性が高い傾向にある点で、Ｘ1は好ましくは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基である。Specific examples of X1 in the general formula (1) include, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, and n-butoxy group. , T-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group and other alkoxy groups, and acetoxy group. Among these, X1 is preferably a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and an acetoxy group in that the reactivity of the condensation reaction tends to be high.
第一工程において、上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いてポリシロキサン化合物を製造してもかまわないが、上記ポリシロキサン化合物が、上記一般式（１）中のｎが０であるシラン化合物、即ち下記一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分を含むことにより、成膜性及び基板への密着性が良好になり、上記一般式（１）中のｎが１であるシラン化合物、即ち下記一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分を含むことにより、クラック耐性及びＨＦ耐性並びに埋め込み性が良好になる傾向があるため、４官能シラン化合物と３官能化合物とを同時に用いてポリシロキサン化合物を製造することが好ましい。以下に下記一般式（２）及び下記一般式（３）のより好ましい形態について説明する。
ＳｉＸ24 （２）
（式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である）
Ｒ2ＳｉＸ33 （３）
（式中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である）In the first step, the silane compound represented by the general formula (1) may be a single type or a polysiloxane compound produced using two or more types at the same time. By including a component derived from a silane compound in which n in the above general formula (1) is 0, that is, a tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (2), film formability and adhesion to a substrate By including a component derived from a silane compound in which n in the general formula (1) is 1, that is, a trifunctional silane compound represented by the following general formula (3), crack resistance and HF resistance In addition, since the embedding property tends to be good, it is preferable to produce a polysiloxane compound by simultaneously using a tetrafunctional silane compound and a trifunctional compound. Below, the more preferable form of following General formula (2) and following General formula (3) is demonstrated.
SiX24 (2)
(Wherein X2 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acetoxy group)
R2 SiX33 (3)
(Wherein R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X3 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acetoxy group)
第一工程において得られるポリシロキサン化合物中の、上記一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合は、好ましくは５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。上記一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％未満である場合、成膜性及び基板への密着性が低い傾向があり、一方４０ｍｏｌ％超過の場合ＨＦ耐性が低い傾向がある。 The proportion of the component derived from the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) in the polysiloxane compound obtained in the first step is preferably 5 mol% to 40 mol%, more preferably 10 mol% to 35 mol. % Or less. When the proportion of the component derived from the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) is less than 5 mol%, the film formability and the adhesion to the substrate tend to be low, whereas when it exceeds 40 mol%, HF There tends to be low tolerance.
上記一般式（２）中のＸ2の具体例としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基は、縮合反応の反応性が高い傾向があるため好ましい。Specific examples of X2 in the general formula (2) include, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, and n-butyloxy group. , T-butyloxy group, n-hexyloxy group, alkoxy group such as cyclohexyloxy group, and acetoxy group. Among these, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and acetoxy group are preferable because the reactivity of the condensation reaction tends to be high.
第一工程において得られるポリシロキサン化合物中の、上記一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合は、６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。上記一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合が６０ｍｏｌ％未満の場合、ＨＦ耐性及びクラック耐性が低い傾向があり、一方９５ｍｏｌ％超過の場合、成膜性及び基板への密着性が低い傾向がある。 The proportion of the component derived from the trifunctional silane compound represented by the general formula (3) in the polysiloxane compound obtained in the first step is preferably 60 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 65 mol. % Or more and 90 mol% or less. When the proportion of the component derived from the trifunctional silane compound represented by the general formula (3) is less than 60 mol%, HF resistance and crack resistance tend to be low, whereas when it exceeds 95 mol%, film formability and substrate There is a tendency that the adhesion to is low.
上記一般式（３）中のＲ2の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル等の非環式及び環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、シンナミル基等のアラアルケニル基、及びフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ2は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。Specific examples of R2 in the general formula (3) include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, Non-cyclopentyl, n-hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, t-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, etc. Acyclic and cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, styryl and the like An alkenyl group of the formula, benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3- Chirubenjiru, 4-methylbenzyl and aralkyl groups, Araarukeniru groups such cinnamyl group and a phenyl group, a tolyl group, and aryl group such as xylyl group. Among these, R2 is preferably a methyl group or an ethyl group in that a condensation reaction product having a small weight loss and a small shrinkage rate can be provided upon conversion to silicon oxide during firing. A methyl group is preferred.
上記一般式（３）中のＸ3の具体例としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、反応性が高い傾向にあるため好ましい。Specific examples of X3 in the general formula (3) include, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, and n-butyloxy group. , T-butyloxy group, n-hexyloxy group, alkoxy group such as cyclohexyloxy group, and acetoxy group. Among these, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and acetoxy group are preferable because of high reactivity.
第一工程において得られるポリシロキサン化合物の重量平均分子量は３００以上１０００未満であり、好ましくは３５０以上９００以下である。該化合物の重量平均分子量が３００未満である場合、得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスの粘度が高くなり、トレンチ埋め込み性が悪化する。また該化合物の重量平均分子量が１０００以上である場合、反応液がゲル化しやすくワニスの製造が困難になる。なお、上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリエチレングリコール換算で算出される値である。 The weight average molecular weight of the polysiloxane compound obtained in the first step is 300 or more and less than 1000, preferably 350 or more and 900 or less. When the weight average molecular weight of the compound is less than 300, the viscosity of the resulting polysiloxane condensation reaction product varnish becomes high and the trench embedding property is deteriorated. Moreover, when the weight average molecular weight of this compound is 1000 or more, a reaction liquid tends to gelatinize and manufacture of a varnish becomes difficult. The weight average molecular weight of the polysiloxane compound is measured using gel permeation chromatography (GPC), and is a value calculated in terms of standard polyethylene glycol.
第一工程は、好ましくは酸性雰囲気で行う。本明細書において、酸性雰囲気とはｐＨが７未満の領域である雰囲気を意味する。上記酸性雰囲気は、上記一般式（１）中のＸ1がハロゲン基又はアセトキシ基を含有する場合は、水を加えることによって共生する酸により形成しても、反応系に酸触媒を加えることにより形成しても、いずれでもかまわない。一方、上記一般式（１）中のＸ1がアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えて形成することが好ましい。The first step is preferably performed in an acidic atmosphere. In the present specification, the acidic atmosphere means an atmosphere having a pH of less than 7. In the case where X1 in the general formula (1) contains a halogen group or an acetoxy group, the acidic atmosphere may be formed by an acid symbiotic by adding water, but by adding an acid catalyst to the reaction system. It does not matter if it is formed. On the other hand, when X1 in the general formula (1) is an alkoxy group, it is preferably formed by adding an acid catalyst.
上記酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid catalyst include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, benzoic acid, and p-amino. Benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid, etc. Is mentioned.
上記の無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを１〜４、好ましくは２〜３の範囲に調整する量であることが好ましい。この場合、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を良好に制御できる。なお、上記ｐＨは電位差滴定装置を用いて測定することができる。 Said inorganic acid and organic acid can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is preferable that the quantity of the acid catalyst used is an quantity which adjusts the pH of the reaction system at the time of manufacturing a polysiloxane compound to 1-4, Preferably it is the range of 2-3. In this case, the weight average molecular weight of the polysiloxane compound can be controlled well. The pH can be measured using a potentiometric titrator.
第一工程においては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に含有されるＸ1の数に対して、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．４当量以上８当量以下の範囲で水を存在させて重縮合を行うことができる。水の存在量が上記の範囲内である場合、ポリシロキサン縮合反応物ワニスのポットライフを長くし、成膜後のクラック耐性を向上させることができるため好ましい。In the first step, the number of X1 contained in the silane compound represented by the general formula (1) is preferably from 0.1 equivalents to 10 equivalents, more preferably from 0.4 equivalents to 8 equivalents. The polycondensation can be carried out in the presence of water in an equivalent amount or less range. When the amount of water is within the above range, it is preferable because the pot life of the polysiloxane condensation reaction product varnish can be increased and the crack resistance after film formation can be improved.
第一工程においてポリシロキサン化合物は水又は水と有機溶媒との混合溶媒中で製造することができる。上記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びアミド類等が挙げられる。 In the first step, the polysiloxane compound can be produced in water or a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, esters, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, amides, and the like.
上記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール類、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。 Examples of the alcohols include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol. And ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Over monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, mono-ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether.
上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
上記ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、ヘキサヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。 As the ethers, in addition to the monoethers of the above polyhydric alcohols, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Polyhydric alcohol ethers obtained by alkyl etherifying all hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dihydropyran, hexahydropyran, 1,4-dioxane And anisole.
上記脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
上記アミド類としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amides include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
上記有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物系溶媒が、水と混合しやすいために好ましい。 Among the above organic solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether solvents such as ether and amide compound solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferred because they are easily mixed with water.
上記有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数の有機溶媒を組み合わせて使用してもかまわない。 The organic solvent may be used alone or in combination with a plurality of organic solvents.
第一工程において反応温度は特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を容易に制御することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature in a 1st process, Preferably it is -50 degreeC or more and 200 degrees C or less, More preferably, it performs in 0 to 150 degreeC. By performing the reaction in the above temperature range, the weight average molecular weight of the polysiloxane compound can be easily controlled.
第一工程において圧力には特に制限は無く、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれでも実施することができる。 There is no restriction | limiting in particular in a pressure in a 1st process, It can implement under any of a normal pressure, pressure reduction, and pressurization.
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とを、溶媒中で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る工程である。本発明においては、シリカ粒子をポリシロキサン化合物と縮合反応させることにより、基板への成膜性及び密着性が良好で、クラック耐性及びＨＦ耐性に優れるとともに硬化時に低収縮率である膜を形成できるポリシロキサン縮合反応物ワニスが得られる。(Second step)
The second step is a step of obtaining a polysiloxane condensation reaction product solution by reacting the polysiloxane compound obtained in the first step with silica particles in a solvent. In the present invention, by subjecting silica particles to a condensation reaction with a polysiloxane compound, it is possible to form a film having good film formability and adhesion to a substrate, excellent crack resistance and HF resistance, and low shrinkage during curing. A polysiloxane condensation reaction product varnish is obtained.
シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を用いることができる。 For example, fumed silica, colloidal silica, or the like can be used as the silica particles.
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。 The fumed silica can be obtained by reacting a compound containing a silicon atom with oxygen and hydrogen in a gas phase. Examples of the silicon compound used as a raw material include silicon halide (for example, silicon chloride).
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合する公知の方法であるゾルゲル法により合成しても、市販品を用いてもかまわない。コロイダルシリカを合成する場合、原料化合物としては、例えば、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、半導体装置用として金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。 The colloidal silica may be synthesized by a sol-gel method, which is a known method for hydrolyzing and condensing raw material compounds, or a commercially available product may be used. When synthesizing colloidal silica, examples of the raw material compound include alkoxysilane (for example, tetraethoxysilane) and halogenated silane compound (for example, diphenyldichlorosilane). Among these, colloidal silica obtained from alkoxysilicon is more preferable because it is preferable that impurities such as metal and halogen are small for semiconductor devices.
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等、粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等がそれぞれ挙げられる。シリカ粒子は分散媒に分散させた形で用いることもできる。その場合の含有量は、正味のシリカ粒子の質量、すなわち分散液の質量にシリカ粒子の濃度を乗じた値を用いて算出する。 As a commercial item, as colloidal silica, for example, LEVASIL series (manufactured by HC Starck Co., Ltd.), methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST- UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Quatron PL series (Fuso) Chemical Co., Ltd.), OSCAL series (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other powdered silica particles include, for example, Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (above, Nippon Aerosil ( ), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E 20 (manufactured by Nippon Silica Industrial Co.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co.), SG Flake (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and the like, respectively. Silica particles can also be used in a form dispersed in a dispersion medium. The content in that case is calculated using a value obtained by multiplying the mass of the net silica particles, that is, the mass of the dispersion by the concentration of the silica particles.
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。 The average primary particle diameter of the silica particles is preferably 1 nm or more and 120 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and most preferably 15 nm or less. When the average primary particle size is 1 nm or more, the crack resistance is good, and when it is 120 nm or less, the embedding property in the trench is good.
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。 The average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 2 nm or more and 250 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 40 nm or less, and most preferably 30 nm or less. When the average secondary particle size is 2 nm or more, the crack resistance is good, and when the average secondary particle size is 250 nm or less, the embedding property in the trench is good.
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の０．１〜３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましく、上記最小の開口幅の０．１〜２倍であることがより好ましい。 In addition, the average secondary particle diameter of the silica particles is within the above range and 0.1 to 3 times the minimum opening width among the trenches formed in the substrate, the embedding property in the trenches is It is preferable in terms of goodness, and more preferably 0.1 to 2 times the minimum opening width.
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値であり、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。 The average primary particle diameter is a value obtained by calculation from the specific surface area of BET, and the average secondary particle diameter is a value measured with a dynamic light scattering photometer.
シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の略球状である場合も含むものである。 The shape of the silica particles can be spherical, rod-shaped, plate-shaped, fibrous, or a shape in which two or more of these are combined, but is preferably spherical. The term “spherical” as used herein includes not only true spheres, but also spheres such as spheroids and ovals.
シリカ粒子の比表面積は、ＨＦ耐性が良好である点で、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上である。なお、上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。The specific surface area of the silica particles is preferably a BET specific surface area of 25 m2 / g or more, more preferably 70 m2 / g or more, still more preferably 140 m2 / g or more, in view of good HF resistance. Preferably it is 180 m2 / g or more. The BET specific surface area is a value measured by a method calculated from the pressure of N2 molecules and the amount of gas adsorption.
ポリシロキサン縮合反応物を合成するために用いる縮合成分中のシリカ粒子の含有量は、好ましくは１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。該含有量が１質量％未満の場合は収縮率が大きく耐クラック性が低い傾向があり、該含有量が６０質量％を超える場合は成膜性及びトレンチへの埋め込み性が低い傾向がある。 The content of silica particles in the condensation component used for synthesizing the polysiloxane condensation reaction product is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and still more preferably 15% by mass. % To 45% by mass. When the content is less than 1% by mass, the shrinkage rate tends to be large and the crack resistance tends to be low. When the content exceeds 60% by mass, the film formability and the embedding property in the trench tend to be low.
第二工程においてポリシロキサン縮合反応物の製造の際に用いる縮合成分は、上記のポリシロキサン化合物及びシリカ粒子からなることもできるし、他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば上記一般式（１）で表されるシラン化合物を使用できる。縮合成分として使用されるシラン化合物は１種類でも、複数種用いてもかまわない。複数種のシラン化合物を使用する場合には、１種類ずつ順次反応系中に加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合させてから反応系中に加えてもかまわない。 The condensation component used in the production of the polysiloxane condensation reaction product in the second step can be composed of the above-described polysiloxane compound and silica particles, or can contain other components. As the other component, for example, a silane compound represented by the general formula (1) can be used. One kind or plural kinds of silane compounds may be used as the condensation component. When a plurality of types of silane compounds are used, they may be sequentially added to the reaction system one by one, or a plurality of types of silane compounds may be mixed and then added to the reaction system.
縮合成分における他の成分として上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合、縮合成分中の該シラン化合物の含有量は、該シラン化合物の縮合換算量で、好ましくは０質量％超過４０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以上２０質量％以下である。該縮合換算量が０質量％超過である場合、ポリシロキサン縮合反応物ワニスのポットライフがより良好になる傾向があるため好ましく、一方、４０質量％以下である場合、クラック耐性がより良好になる傾向がある点で好ましい。 When the silane compound represented by the above general formula (1) is used as the other component in the condensation component, the content of the silane compound in the condensation component is preferably the amount equivalent to the condensation amount of the silane compound, preferably exceeding 0% by mass. It is 40 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or more and 30 mass% or less, More preferably, it is 0.03 mass% or more and 20 mass% or less. When the amount in terms of condensation is more than 0% by mass, the pot life of the polysiloxane condensation reaction product varnish tends to be better, whereas when it is 40% by mass or less, crack resistance becomes better. This is preferable because of its tendency.
第二工程において得られるポリシロキサン縮合反応物溶液中のポリシロキサン縮合反応物の重量平均分子量は１０００以上１００００以下であることが好ましく、１５００以上８０００以下であることがより好ましい。該化合物の重量平均分子量が１０００未満である場合、成膜性、硬化収縮率及びクラック耐性が低い傾向がある。また該化合物の重量平均分子量が１００００超過である場合、トレンチへの埋め込み性が低い傾向及びポットライフが短い傾向がある。なお本発明においては、最終的に得られるポリシロキサン縮合反応物ワニス中でのポリシロキサン縮合反応物の重量平均分子量としても上記範囲内が好ましい。なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリメチルメタクリレート換算で算出される値である。 The weight average molecular weight of the polysiloxane condensation reaction product in the polysiloxane condensation reaction product solution obtained in the second step is preferably 1000 or more and 10,000 or less, and more preferably 1500 or more and 8000 or less. When the weight average molecular weight of the compound is less than 1000, the film formability, curing shrinkage rate and crack resistance tend to be low. Moreover, when the weight average molecular weight of this compound is more than 10,000, there exists a tendency for the embedding property to a trench to be low, and for a pot life to be short. In the present invention, the weight average molecular weight of the polysiloxane condensation reaction product in the finally obtained polysiloxane condensation reaction varnish is also preferably within the above range. In addition, the said weight average molecular weight is a value calculated by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in standard polymethylmethacrylate conversion.
第二工程は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、第一工程に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。第一工程終了後に酸触媒を取り除く場合には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを反応させる際に酸触媒を再度加えることが通常必要であるが、第一工程終了後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えずに第一工程で使用した酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えてｐＨを調整しても構わない。 The second step is usually performed in the presence of an acid catalyst. As an acid catalyst, the same acid catalyst as mentioned above as what is used for a 1st process can be mentioned. When the acid catalyst is removed after completion of the first step, it is usually necessary to add the acid catalyst again when the polysiloxane compound and the silica particles are reacted. However, the acid catalyst is not removed after completion of the first step. When the particles are reacted, the polysiloxane compound and the silica particles can be reacted with the acid catalyst used in the first step without adding the acid catalyst again. However, in this case, the pH may be adjusted by adding an acid catalyst again during the reaction of the polysiloxane compound and the silica particles.
第二工程においてポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる際の反応系のｐＨは、好ましくはｐＨ＝３〜７の範囲、より好ましくはｐＨ＝４〜６の範囲である。ｐＨが３よりも低いと最終的に得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスの安定性が低い傾向があり、ｐＨが７を超えると縮合反応の速度が速く反応の制御が困難になり実用的ではない傾向がある。なお、上記ｐＨは電位差滴定装置を用いて測定することができる。 The pH of the reaction system when the polysiloxane compound and the silica particles are subjected to a condensation reaction in the second step is preferably in the range of pH = 3 to 7, more preferably in the range of pH = 4 to 6. If the pH is lower than 3, the final polysiloxane condensation reaction varnish tends to be less stable. If the pH is higher than 7, the speed of the condensation reaction is high and the reaction is difficult to control, which is not practical. Tend. The pH can be measured using a potentiometric titrator.
第二工程において反応温度には特に制限は無いが、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン縮合反応物の重量平均分子量を容易に制御することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature in a 2nd process, Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it carries out in 0 to 150 degreeC. By carrying out the reaction in the above temperature range, the weight average molecular weight of the polysiloxane condensation reaction product can be easily controlled.
第二工程おいて圧力には特に制限は無く、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれでも実施することができる。 There is no restriction | limiting in particular in a pressure in a 2nd process, It can implement under any of normal pressure, pressure reduction, and pressurization.
第二工程において用いられる溶媒は、前述した第一工程において用いることのできる溶媒と同様であり、即ち水又は水と有機溶媒との混合溶媒である。溶媒としては、第一工程において用いたものをそのまま使用しても、他の溶媒を使用してもよい。また、分散媒中に分散した状態のシリカ粒子を用いる場合、その分散媒を溶媒として使用してもかまわない。なお、この場合、分散媒は水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることができ、第二工程において反応系中に存在させる溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって変わる。 The solvent used in the second step is the same as the solvent that can be used in the first step described above, that is, water or a mixed solvent of water and an organic solvent. As the solvent, those used in the first step may be used as they are, or other solvents may be used. In addition, when using silica particles dispersed in a dispersion medium, the dispersion medium may be used as a solvent. In this case, the dispersion medium can be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. The kind of the solvent that is present in the reaction system in the second step is a dispersion medium in which the silica particles to be used are dispersed. It depends on.
使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度アルコール系溶媒に置換してから、このシリカ粒子のアルコール系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール系溶媒が好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。これらは、水と容易に混合できるため好ましい。 When the dispersion medium of silica particles used is aqueous, the aqueous dispersion obtained by adding water and / or alcohol solvent to the silica particles may be reacted with the polysiloxane compound, or the aqueous dispersion of silica particles The alcohol-based dispersion of the silica particles may be reacted with the polysiloxane compound after the water contained in is once substituted with an alcohol-based solvent. The alcohol solvent that can be used is preferably an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, methoxyethanol, and ethoxyethanol. These are preferable because they can be easily mixed with water.
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に反応系中に存在させる溶媒として使用することができる。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。 When the silica particle dispersion medium used is a solvent such as alcohol, ketone, ester, or hydrocarbon, water or a solvent such as alcohol, ether, ketone, or ester is used as a solvent to be present in the reaction system during the condensation reaction. Can be used. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. Examples of the ether include dimethoxyethane. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl formate, propyl formate and the like.
第二工程において、中でも溶媒は炭素数１〜４のアルコール水溶液であることが好ましい。 In the second step, the solvent is preferably an alcohol solution having 1 to 4 carbon atoms.
（第三工程）
第三工程は、第二工程で得られたポリシロキサン縮合反応物溶液に、少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する工程である。これにより高沸点溶媒への溶媒置換を行うことができる。沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒が挙げられ、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒がより好ましい。(Third process)
In the third step, at least one solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is added to the polysiloxane condensation reaction product solution obtained in the second step, and then components having a boiling point of 100 ° C. or lower are distilled off by distillation. It is a process. Thereby, solvent substitution to a high boiling point solvent can be performed. Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less include at least one solvent selected from alcohols, ketones, esters, ethers, and hydrocarbon solvents, and esters, ethers, and hydrocarbon solvents are more preferable. preferable.
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。 Specific examples of the alcohol, ketone, ester, ether, and hydrocarbon solvent include butanol, pentanol, hexanol, octanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol monomethoxy ether, propylene glycol monoethoxy ether, and the like. Alcohol solvents, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isoamyl ketone, ethyl hexyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone and other ketone solvents, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, propyl propionate, butyl propionate, Ester solvents such as pentyl propionate, hexyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl ethyl Ether solvents such as ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diethyl ether, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, etc. Can be mentioned.
第三工程において用いる上記沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒は、沸点１００℃以下の成分が留去された後、本発明によって得られるポリシロキサン縮合反応物ワニス中に溶媒として残ることになる。このような溶媒が用いられていることにより、ポリシロキサン縮合反応物ワニスは長いポットライフを有することができる。ポリシロキサン縮合反応物ワニス中の溶媒の含有量は、縮合反応物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１９００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下である。溶媒の上記含有量が１００質量部未満である場合、ポリシロキサン縮合反応物ワニスのポットライフが短くなる傾向があり、１９００質量部超過である場合、トレンチ埋め込み性が低い傾向がある。 The solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less used in the third step remains as a solvent in the polysiloxane condensation reaction varnish obtained by the present invention after the component having a boiling point of 100 ° C. or less is distilled off. By using such a solvent, the polysiloxane condensation reaction varnish can have a long pot life. The content of the solvent in the polysiloxane condensation reaction varnish is preferably 100 parts by weight or more and 1900 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or more and 900 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the condensation reaction product. When the content of the solvent is less than 100 parts by mass, the pot life of the polysiloxane condensation reaction varnish tends to be short, and when it exceeds 1900 parts by mass, the trench embedding tends to be low.
また、本発明においては、上記沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒が、ポリシロキサン縮合反応物ワニスに含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。またこの場合、第三工程において沸点１００℃以下の成分が完全には留去されず、ポリシロキサン縮合反応物ワニス中に沸点１００℃以下の溶媒が存在していても構わない。上記沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を構成する場合、ポリシロキサン縮合反応物ワニスのポットライフが長く、また成膜性が良好であるため好ましい。 In the present invention, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less preferably constitutes 50% by mass or more of the entire solvent contained in the polysiloxane condensation reaction product varnish. In this case, the component having a boiling point of 100 ° C. or lower is not completely distilled off in the third step, and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower may be present in the polysiloxane condensation reaction varnish. When the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less constitutes 50% by mass or more of the whole solvent, it is preferable because the pot life of the polysiloxane condensation reaction product varnish is long and the film formability is good.
本発明によれば、第二工程において用いた溶媒の沸点が１００℃未満である場合にも、第三工程において上記沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を添加し、その後蒸留等の操作によって沸点が１００℃以下である成分を取り除くことにより、ポリシロキサン縮合反応物ワニスのポットライフを長くすることができる。 According to the present invention, even when the boiling point of the solvent used in the second step is less than 100 ° C., the solvent having the boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less is added in the third step, and then the boiling point is obtained by an operation such as distillation. By removing the component having a temperature of 100 ° C. or less, the pot life of the polysiloxane condensation reaction product varnish can be extended.
第三工程において、沸点が１００℃以下である成分を取り除く際には、その成分が所望の残存量になるまで上記沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を更に加え、蒸留等の操作を繰り返し実施してもよい。 In the third step, when removing a component having a boiling point of 100 ° C. or lower, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is further added until the component reaches a desired residual amount, and operations such as distillation are repeated. May be.
第三工程における蒸留の方法には特に制限はなく、公知の各種方法、具体的には常圧蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留等のいずれかの方法でおこなうことができる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of distillation in a 3rd process, It can carry out by well-known various methods, specifically, any methods, such as atmospheric distillation, vacuum distillation, and thin film distillation.
（その他の工程）
上記のような手順によってポリシロキサン縮合反応物ワニスを得た後に、イオンを除去するために精製を行ってもかまわない。イオンを除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂によるイオン交換、限外ろ過、蒸留等が挙げられる。(Other processes)
After obtaining the polysiloxane condensation reaction product varnish by the above procedure, purification may be performed to remove ions. Examples of the method for removing ions include ion exchange with an ion exchange resin, ultrafiltration, distillation, and the like.
［絶縁膜の形成方法］
本発明の別の態様は、上述した本発明の方法により得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスを基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程とを含む、絶縁膜の形成方法を提供する。以下各工程についてその詳細を説明する。[Method of forming insulating film]
Another aspect of the present invention is a coating step in which a polysiloxane condensation reaction varnish obtained by the above-described method of the present invention is coated on a substrate to obtain a coated substrate, and baking in which the coated substrate obtained in the coating step is heated. And a method for forming an insulating film. Details of each step will be described below.
（塗布工程）
上述したような本発明に係るポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法により製造されたポリシロキサン縮合反応物ワニスは、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一である点でスピンコート法が好ましい。(Coating process)
The polysiloxane condensation reaction varnish produced by the method for producing a polysiloxane condensation reaction varnish according to the present invention as described above can be applied on a substrate by a usual method. Examples of the coating method include spin coating, dip coating, roller blade coating, and spray coating. Among them, the spin coating method is preferable in that the coating thickness during film formation is uniform.
上記基板としては例えばシリコン（Ｓｉ）基板が挙げられる。また上記基板はトレンチ構造を有することができる。塗布工程において、トレンチ構造を有する基板に例えばスピンコーティング法によってポリシロキサン縮合反応物ワニスを塗布する場合、１段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わない。特に、埋め込み性が良好になる傾向があるため、少なくとも１段階目の回転数を低速にし、２段階目以降を高速にすることが好ましい。これは、１段階目に低速で回転させることによってポリシロキサン縮合反応物ワニスを基板（例えばシリコン基板）全面に広げることができるためである。また、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、成膜性が良好であるという観点及び製造コストの観点から、１回で塗布することがより好ましい。例えば上記のような手順で塗布基板を得ることができる。 An example of the substrate is a silicon (Si) substrate. The substrate may have a trench structure. In the coating process, when the polysiloxane condensation reaction varnish is applied to a substrate having a trench structure by, for example, a spin coating method, it may be applied at a single rotational speed or a combination of multiple rotational speeds. Absent. In particular, since the embedding property tends to be good, it is preferable to set the rotation speed at least in the first stage to a low speed and to increase the speed in the second and subsequent stages. This is because the polysiloxane condensation reaction varnish can be spread over the entire surface of the substrate (eg, silicon substrate) by rotating at a low speed in the first stage. In addition, the polysiloxane condensation reaction product varnish may be applied once or plural times, but it is more preferable to apply it once from the viewpoint of good film formability and manufacturing cost. For example, a coated substrate can be obtained by the procedure as described above.
（焼成工程）
次いで、焼成工程において、上記塗布基板を加熱する。塗布工程において基板に上記の方法でポリシロキサン縮合反応物ワニスを塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃〜２００℃の範囲で予備硬化させることが好ましい。そのとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げてもよい。予備硬化の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。(Baking process)
Next, in the baking step, the coated substrate is heated. After applying the polysiloxane condensation reaction varnish to the substrate by the above-described method in the coating step, it is preferable to pre-cure in the range of 50 ° C. to 200 ° C. in order to remove the residual solvent in the coating film. At that time, the temperature may be raised stepwise or continuously. The pre-curing atmosphere may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
予備硬化させて得られた膜を次いで加熱焼成することによって絶縁膜を得ることができる。上記の加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。加熱焼成は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。また加熱温度は好ましくは２００℃超過８５０℃以下であり、より好ましくは３００℃超過８００℃以下であり、更に好ましくは３５０℃超過７５０℃以下である。加熱温度が２００℃超過である場合、得られる膜質が良好であるため好ましく、８５０℃以下である場合、耐クラック性が良好であるため好ましい。 An insulating film can be obtained by heating and baking the film obtained by pre-curing. As the heating and baking method, general heating means such as a hot plate, an oven, and a furnace can be applied. Heating and baking are preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. The heating temperature is preferably more than 200 ° C. and not more than 850 ° C., more preferably more than 300 ° C. and not more than 800 ° C., and still more preferably more than 350 ° C. and not more than 750 ° C. When the heating temperature is over 200 ° C., the resulting film quality is good, which is preferable, and when it is 850 ° C. or lower, the crack resistance is good, which is preferable.
非酸化性雰囲気とは、真空下、又はＮ2、Ａｒ、Ｘｅ等の不活性雰囲気である。これらの不活性雰囲気中の酸素、水蒸気等の酸化性ガスの濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。非酸化性雰囲気の全圧力に特に制限は無く加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。The non-oxidizing atmosphere is an inert atmosphere such as N2 , Ar, or Xe under vacuum. The concentration of an oxidizing gas such as oxygen or water vapor in the inert atmosphere is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. There is no restriction | limiting in particular in the total pressure of non-oxidizing atmosphere, Any of pressurization, normal pressure, and pressure reduction may be sufficient.
７００℃以上９００℃以下の高温領域では水素を含む気体中で上記焼成工程を行うことがより好ましい。焼成工程で使用する水素を含む気体は、焼成工程の最初から、すなわち基板がまだ７００℃以下の温度である時点から導入してもよいし、７００℃に到達してから導入してもよい。さらに一旦７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含まない気体で第一の加熱を行った後に、水素を含む気体を導入して第二の加熱を行うという二段階で行ってもよい。いずれの方法で行う場合も、焼成を終えた後基板が４００℃以下の温度、好ましくは室温程度まで冷却されるまで、水素を含む気体を導入したままにしておくのが好ましい。 In the high temperature region of 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, it is more preferable to perform the baking step in a gas containing hydrogen. The gas containing hydrogen used in the firing process may be introduced from the beginning of the firing process, that is, from the time when the substrate is still at a temperature of 700 ° C. or lower, or may be introduced after reaching 700 ° C. Further, the first heating may be performed once at a temperature of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less without using hydrogen, and then the second heating may be performed by introducing a gas containing hydrogen. In any case, it is preferable to keep introducing a gas containing hydrogen until the substrate is cooled to a temperature of 400 ° C. or lower, preferably about room temperature, after firing.
上述の通り、焼成工程を水素を含む気体中で行えば、シリコン原子と有機基との間の化学結合が７００℃を超える高温で切断されても、発生するダングリングボンドを水素で終端することができるため、シラノール基の形成を防止することが可能となる。 As described above, if the firing step is performed in a gas containing hydrogen, dangling bonds that are generated are terminated with hydrogen even if the chemical bond between the silicon atom and the organic group is cut at a high temperature exceeding 700 ° C. Therefore, the formation of silanol groups can be prevented.
焼成工程における熱処理時間は好ましくは１分以上２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上２時間以下である。 The heat treatment time in the firing step is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
焼成工程においては、酸化性雰囲気での加熱焼成と光処理とを併用しても構わない。加熱と光処理とを同時に行う場合の温度は、好ましくは２０℃以上６００℃以下であり、処理時間は、好ましくは０．１分以上１２０分以下である。光処理には、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光処理にはまた、低圧若しくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシマレーザー等を光源として使用することができる。これらの光源は、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものである。これらの光源による光の波長は、基板に塗布した膜中のポリシロキサン縮合反応物に少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光である。照射量は、好ましくは０．１〜１０００Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2である。光処理時に同時にオゾンを発生させても構わない。例えば上記の条件で光処理することによって、基板に塗布した膜中のポリシロキサン縮合反応物の酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。In the firing step, heat firing in an oxidizing atmosphere and light treatment may be used in combination. The temperature when heating and light treatment are simultaneously performed is preferably 20 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the treatment time is preferably 0.1 minutes or more and 120 minutes or less. For light treatment, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, or the like can be used. The light treatment also includes low-pressure or high-pressure mercury lamp, deuterium lamp, discharge gas of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, An excimer laser such as ArF or ArCl can be used as the light source. These light sources preferably have an output of 10 to 5,000 W. The wavelength of light from these light sources may be any light as long as the polysiloxane condensation reaction product in the film applied to the substrate absorbs light, but is preferably light having a wavelength of 170 nm to 600 nm. Irradiation dose is preferably 0.1~1000J / cm2, more preferably 1~100J / cm2. Ozone may be generated simultaneously with the light treatment. For example, by performing the light treatment under the above conditions, the oxidation reaction of the polysiloxane condensation reaction product in the film applied to the substrate proceeds, and the film quality after baking can be improved.
上記焼成工程で得た絶縁膜の表面を、後工程にて疎水化処理剤にさらしても構わない。該表面を疎水化処理剤にさらすことで、上記焼成工程で形成された絶縁膜中のシラノール基と疎水化処理剤とが反応し、絶縁膜の表面を疎水化することができる。 You may expose the surface of the insulating film obtained at the said baking process to the hydrophobization processing agent at a post process. By exposing the surface to a hydrophobizing agent, the silanol groups in the insulating film formed in the baking step react with the hydrophobizing agent, and the surface of the insulating film can be hydrophobized.
疎水化処理剤は公知のものを使用でき、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジアセトキシジシラザン、ジヒドロキシジメチルシラン、ハロゲン化有機シラン等を利用することができる。また、環状シロキサン、有機ケイ素化合物、及び環状シラザンも利用できる。 As the hydrophobizing agent, known ones can be used. For example, hexamethyldisilazane, diacetoxydisilazane, dihydroxydimethylsilane, halogenated organic silane and the like can be used. Cyclic siloxanes, organosilicon compounds, and cyclic silazanes can also be used.
上記環状シロキサンの具体例としては、例えば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic siloxane include, for example, (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, triphenyltrimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, octamethyl Examples include cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, tetraethylcyclotetrasiloxane, and pentamethylcyclopentasiloxane.
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（テトラメチルジシロキサニル）エタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシルエチレン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサイソプロピルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジエトキシトリシロキサン、テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン等のシロキサン化合物が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound include 1,2-bis (tetramethyldisiloxanyl) ethane, 1,3-bis (trimethylsiloxy) -1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3, for example. , 3-tetraisopropyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3 4,4-tetramethyldisylethylene, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3, 3,5,5-hexaisopropyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,1,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, , 1, , 3,3,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3-dimethyltetramethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethoxydisiloxane, 1,1, Examples thereof include siloxane compounds such as 3,3,5,5-hexamethyldiethoxytrisiloxane and tetramethyl-1,3-dimethoxydisiloxane.
上記環状シラザンの具体例としては、例えば、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシラザン等の環状シラザン化合物が挙げられる。 Specific examples of the cyclic silazane include, for example, 1,2,3,4,5,6-hexamethylcyclotrisilazane, 1,3,5,7-tetraethyl-2,4,6,8-tetramethylcyclo Examples thereof include cyclic silazane compounds such as tetrasilazane and 1,2,3-triethyl-2,4,6-triethylcyclotrisilazane.
これらの疎水化処理剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 These hydrophobizing agents can be used alone or in combination of two or more.
絶縁膜の表面を疎水化処理剤にさらす方法としては、疎水化処理剤を絶縁膜表面に液相で塗布する方法、疎水化処理剤を気相にして絶縁膜表面に接触させる方法等を適用することができる。 As a method for exposing the surface of the insulating film to the hydrophobizing agent, a method of applying the hydrophobizing agent to the surface of the insulating film in a liquid phase, a method of bringing the hydrophobizing agent into a gas phase and contacting the surface of the insulating film, etc. are applied. can do.
疎水化処理剤を液相で絶縁膜表面に塗布する場合は、疎水化処理剤と有機溶媒とを組合せて用いてもよい。好ましい態様としては、有機ケイ素化合物を有機溶媒と組合せて絶縁膜表面に液相で塗布することが挙げられる。 When applying the hydrophobizing agent to the surface of the insulating film in a liquid phase, the hydrophobizing agent and an organic solvent may be used in combination. In a preferred embodiment, an organic silicon compound is combined with an organic solvent and applied to the surface of the insulating film in a liquid phase.
有機ケイ素化合物と有機溶媒との組合せを用いる場合には、有機ケイ素化合物の濃度は特に制限はなく任意の濃度で実施できる。液相で塗布する場合の温度及び時間に特に制限はないが、塗布温度は好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、塗布時間は好ましくは０．１分以上３０分以下、より好ましくは０．２分以上１０分以下である。 When a combination of an organosilicon compound and an organic solvent is used, the concentration of the organosilicon compound is not particularly limited and can be carried out at an arbitrary concentration. There are no particular restrictions on the temperature and time for application in the liquid phase, but the application temperature is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the application time is preferably 0.1 minutes. It is not less than 30 minutes, more preferably not less than 0.2 minutes and not more than 10 minutes.
疎水化処理剤を気相で絶縁膜表面に接触させる場合は、好ましくは、疎水化処理剤はガスにより希釈して用いられる。希釈用のガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。また、ガスで希釈する代わりに、減圧下での接触も可能である。疎水化処理剤を気相で絶縁膜表面に接触させる場合の温度及び時間に特に制限はないが、接触温度は好ましくは０℃以上５００℃以下、より好ましくは２０℃以上４００℃以下であり、接触時間は好ましくは０．１分以上３０分以下、より好ましくは０．２分以上１０分以下である。 When the hydrophobizing agent is brought into contact with the surface of the insulating film in a gas phase, the hydrophobizing agent is preferably diluted with a gas and used. Examples of the gas for dilution include air, nitrogen, argon, hydrogen and the like. Further, instead of diluting with gas, contact under reduced pressure is also possible. There is no particular limitation on the temperature and time when the hydrophobizing agent is brought into contact with the insulating film surface in the gas phase, but the contact temperature is preferably 0 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, The contact time is preferably from 0.1 minutes to 30 minutes, more preferably from 0.2 minutes to 10 minutes.
疎水化処理剤を用いて処理する場合、絶縁膜の表面を疎水化処理剤にさらす前に、絶縁膜の脱水処理を行うことが好ましい。乾燥した空気中又は不活性雰囲気下で絶縁膜を熱処理することで脱水処理を行うことができる。熱処理の温度は、好ましくは２５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは３００℃以上８５０℃以下である。熱処理の時間は、好ましくは０．１分以上２時間以下、より好ましくは０．２分以上１時間以下である。上記温度が２５０℃以上である場合絶縁膜に吸着した水分を良好に除去することができる。 In the case of treating with a hydrophobizing agent, it is preferable to dehydrate the insulating film before exposing the surface of the insulating film to the hydrophobizing agent. Dehydration can be performed by heat-treating the insulating film in dry air or in an inert atmosphere. The temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. The heat treatment time is preferably from 0.1 minute to 2 hours, more preferably from 0.2 minute to 1 hour. When the temperature is 250 ° C. or higher, moisture adsorbed on the insulating film can be removed well.
本発明のポリシロキサン縮合反応物ワニスは、例えば、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適に使用される。 The polysiloxane condensation reaction varnish of the present invention is suitably used for, for example, filling a trench formed in a semiconductor element.
本発明に従って得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスを使用して得られる絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等に好適である。 Insulating films obtained using the polysiloxane condensation reaction varnish obtained according to the present invention include liquid crystal display elements, integrated circuit elements, semiconductor memory elements, interlayer insulating films for electronic components such as solid-state imaging elements, element isolation films, It is suitable for an insulating film for STI, a PMD (Pre Metal Dielectric) film, a planarizing film, a surface protective film, a sealing film, and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to these.
［ポリシロキサン化合物、ポリシロキサン縮合反応物及びポリシロキサン縮合反応物ワニスの評価項目］[Evaluation items of polysiloxane compound, polysiloxane condensation reaction product, and polysiloxane condensation reaction product varnish]
（１） ポリシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
島津製作所社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＳＣＬ−１０ＡＰｖｐ、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌカラムを使用した。ＴＨＦ溶媒中、固形分濃度が１質量％となるようにして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。(1) Weight average molecular weight (Mw) measurement of polysiloxane compound A gel permeation chromatography (GPC), SCL-10APvp, Shodex KF-804L column manufactured by Shimadzu Corporation was used. Measurement was performed in a THF solvent so that the solid content concentration was 1% by mass, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polyethylene glycol was determined by a differential refractometer (RI).
（２） 第二工程直後のポリシロキサン縮合反応物溶液中、及び２週間保存前後のポリシロキサン縮合反応物ワニス中のポリシロキサン縮合反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
東ソー製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｍカラムを使用した。アセトン溶媒中、固形分濃度が１質量％となるようにして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。(2) Measurement of the weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane condensation reaction product in the polysiloxane condensation reaction product solution immediately after the second step and in the polysiloxane condensation reaction product varnish before and after storage for 2 weeks. A chromatography (GPC), HLC-8220, TSKgelGMHHR- M column was used. Measurement was performed in an acetone solvent so that the solid content concentration was 1% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polymethyl methacrylate was determined by a differential refractometer (RI).
（３） ポリシロキサン化合物溶液及びポリシロキサン縮合反応物溶液のｐＨ測定
該溶液を４０ｇ採取し、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−６１０）のｐＨ電極により測定した。(3) pH measurement of polysiloxane compound solution and polysiloxane condensation reaction product solution 40 g of the solution was sampled and measured with a pH electrode of an automatic potentiometric titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., AT-610).
（４） ポリシロキサン縮合反応物ワニスの安定性
ポリシロキサン縮合反応物ワニスのＭｗを上記（２）記載の手順で測定した。このワニスを室温で２週間密閉保存した後、再び上記（２）記載の手順でポリシロキサン縮合反応物ワニスのＭｗを測定した。保存後のＭｗが保存前のＭｗの２倍未満である場合を○、２倍以上である場合を×とした。(4) Stability of polysiloxane condensation reaction product varnish Mw of the polysiloxane condensation reaction product varnish was measured by the procedure described in (2) above. After this varnish was hermetically stored at room temperature for 2 weeks, the Mw of the polysiloxane condensation reaction product varnish was measured again by the procedure described in (2) above. A case where the Mw after the storage was less than twice the Mw before the storage was indicated as ◯, and a case where the Mw was 2 or more was indicated as ×.
（５） ポリシロキサン縮合反応物ワニスの成膜性
Ｓｉ基板にポリシロキサン縮合反応物ワニスを塗布して縮合反応物膜を成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、膜の表面を光学顕微鏡にて観察し、ストライエーション又はコメットが観察されない場合を○、観察される場合を×とした。(5) Film formation property of polysiloxane condensation reaction varnish After applying a polysiloxane condensation reaction varnish to a Si substrate to form a condensation reaction product film, the film was formed at 100 ° C. for 2 minutes, and then at 140 ° C. for 5 minutes. Prebaked in stages on a hot plate. Thereafter, the surface of the film was observed with an optical microscope, and the case where no striation or comet was observed was marked with ◯, and the case where it was observed was marked with x.
（６） ポリシロキサン縮合反応物ワニスの耐クラック性
Ｓｉ基板にポリシロキサン縮合反応物ワニスを塗布して縮合反応物膜を種々の厚みで成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後７００℃、Ｎ2雰囲気下で焼成し、焼成後の膜の表面を光学顕微鏡にて観察した。光学顕微鏡にて、膜にクラックが入っているか否かを判定した。クラック限界膜厚が０．８μｍ未満の場合を×、０．８μｍ以上１．５μｍ未満の場合を△、１．５μｍ以上の場合を○とした。(6) Crack resistance of polysiloxane condensation reaction varnish After applying polysiloxane condensation reaction varnish to Si substrate to form condensation reaction film with various thicknesses, 100 ° C. for 2 minutes, followed by 140 ° C. And prebaked stepwise on a hot plate for 5 minutes. Thereafter, firing was performed at 700 ° C. in an N2 atmosphere, and the surface of the fired film was observed with an optical microscope. It was determined with an optical microscope whether or not the film had cracks. The case where the crack limit film thickness was less than 0.8 μm was rated as x, the case where it was 0.8 μm or more and less than 1.5 μm, Δ, and the case where it was 1.5 μm or more was evaluated as ◯.
（７） ポリシロキサン縮合反応物ワニスの収縮率
Ｓｉ基板にポリシロキサン縮合反応物ワニスを塗布して縮合反応物膜を成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。このときの膜厚Ｔ１、及び、その後、７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で焼成した焼成後の膜厚Ｔ２を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーターＭ−２０００Ｕ−Ｘｅで測定した。焼成前後の膜厚から、以下の式：収縮率＝（１−Ｔ２／Ｔ１）×１００（％）、に従って収縮率を求めた。収縮率が１２％以上の場合を×、８％以上１２％未満の場合を△、８％未満の場合を○とした。(7) Shrinkage ratio of polysiloxane condensation reaction varnish After applying a polysiloxane condensation reaction varnish to a Si substrate to form a condensation reaction film, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes and then at 140 ° C. for 5 minutes. Pre-baked stepwise on the plate. The film thickness T1 at this time, and the film thickness T2 after firing fired in an atmosphere of 700 ° C. and an oxygen concentration of 10 ppm or less were then measured according to J. A. The measurement was performed with a spectroscopic ellipsometer M-2000U-Xe manufactured by Woollam. The shrinkage rate was determined from the film thickness before and after firing according to the following formula: shrinkage rate = (1−T2 / T1) × 100 (%). The case where the shrinkage rate was 12% or more was evaluated as x, the case where it was 8% or more and less than 12% was evaluated as Δ, and the case where it was less than 8% was evaluated as ○.
（８） ポリシロキサン縮合反応物ワニスのＨＦ耐性
上記（７）と同様の手順で７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下での焼成までを行った。焼成後の膜を、質量比がＨＦ：水＝１：２９９のＨＦ水溶液に１０分間浸し、ＨＦ試験前後の膜厚を分光エリプソメーターで測定した。Ｓｉ基板上の膜が溶解するＨＦレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ以上でかつＨＦ浸漬後の屈折率変化が０．０１以上であれば×、上記ＨＦレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ未満でかつＨＦ浸漬後の屈折率変化が０．０１以上であれば△、上記ＨＦレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ未満でかつＨＦ浸漬後の屈折率変化が０．０１未満であれば○とした。(8) HF resistance of polysiloxane condensation reaction varnish Up to baking in an atmosphere of 700 ° C. and oxygen concentration of 10 ppm or less was performed in the same procedure as in (7) above. The fired film was immersed in an aqueous HF solution having a mass ratio of HF: water = 1: 299 for 10 minutes, and the film thickness before and after the HF test was measured with a spectroscopic ellipsometer. X if the HF rate at which the film on the Si substrate dissolves is 50 nm / min or more and the refractive index change after HF immersion is 0.01 or more, and the refractive index after HF immersion is less than 50 nm / min. If the change was 0.01 or more, Δ, and if the HF rate was less than 10 nm / min and the refractive index change after HF immersion was less than 0.01, it was evaluated as ◯.
（９） ポリシロキサン縮合反応物ワニスの密着性
上記（７）と同様の手順で７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下での焼成までを行った。焼成後の膜に、カッターで格子パターンの各方向に１ｍｍ間隔で６本切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの２５個の格子パターンを形成し、そこへ透明感圧付着テープを密着させ、テープを剥がした。その後の格子パターンを観察し、２５個全て剥がれていない場合を○、１〜４個剥がれている場合を△、５個以上剥がれている場合を×とした。(9) Adhesiveness of polysiloxane condensation reaction product varnish Up to firing in an atmosphere of 700 ° C. and oxygen concentration of 10 ppm or less was performed in the same procedure as in (7) above. The fired film is cut with 6 cutters at 1 mm intervals in each direction of the grid pattern by a cutter to form 25 grid patterns of 1 mm × 1 mm, and a transparent pressure-sensitive adhesive tape is adhered thereto, and the tape is attached. I peeled it off. The subsequent lattice pattern was observed, and the case where all 25 pieces were peeled off was marked with ◯, the case where 1 to 4 pieces were peeled off, and the case where 5 pieces or more were peeled off were marked with ×.
（１０） ポリシロキサン縮合反応物ワニスの埋め込み性
開口幅２０ｎｍ、深さ１μｍ（すなわちアスペクト比５０）のトレンチを有するＳｉ基板にポリシロキサン縮合反応物ワニスを塗布して縮合反応物膜を成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で焼成した。焼成後、トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工をした後、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４８００を使用し、加速電圧１ｋＶで観察した。１つの割断した基板中、１０００箇所のトレンチ部分を観察した。全ての箇所でボイド又はシームが無くトレンチ内が埋まっていれば◎、５個以下のトレンチにボイド又はシームがある場合を○、５個より多く１０個以下のトレンチにボイド又はシームがある場合を△、１０個より多いトレンチにボイド又はシームがある場合を×とした。(10) Embedding property of polysiloxane condensation reaction varnish A polysiloxane condensation reaction varnish was applied to a Si substrate having a trench with an opening width of 20 nm and a depth of 1 μm (ie, an aspect ratio of 50) to form a condensation reaction film. Thereafter, it was pre-baked stepwise on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, followed by 140 ° C. for 5 minutes. Thereafter, firing was performed in an atmosphere of 700 ° C. and an oxygen concentration of 10 ppm or less. After firing, the Si substrate having a trench was cleaved and subjected to FIB processing, and then observed with an acceleration voltage of 1 kV using a scanning electron microscope (SEM) S4800 manufactured by Hitachi. 1000 trench portions were observed in one cleaved substrate. If there are no voids or seams in all locations and the trench is filled ◎ If there are voids or seams in 5 or less trenches ○ If there are voids or seams in more than 5 trenches but 10 or less trenches (Triangle | delta): When the void or seam exists in more than 10 trenches, it was set as x.
（実施例１）
蒸留塔及び滴下ロートを有する５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２２．２ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．９ｇ、及びエタノール８２ｇを入れ、オイルバスを用い７８℃で加熱還流した。ここへ水１９．２ｇとｐＨ調整のための適切量の濃硝酸との混合水溶液を滴下することでｐＨを２〜３に調整し、滴下終了後、７８℃中、ＧＰＣ測定によって得られるＭｗが６５０になるまで加熱攪拌し、ポリシロキサン化合物を得た（第一工程）。ここにエタノール７５ｇ及びＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業社製の平均一次粒子径６ｎｍ、固形分濃度６．３質量％の水分散シリカ粒子）９２．６ｇを添加し、ｐＨが４〜５になる様に濃硝酸を滴下した後、８０℃、ＧＰＣ測定によって得られるＭｗが３０００になるまで加熱還流して、ポリシロキサン縮合反応物溶液を得た（第二工程）。加熱終了後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水及び硝酸を留去し、ポリシロキサン縮合反応物ワニスとして、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第三工程）。Example 1
Methyltrimethoxysilane (MTMS) 22.2 g, tetraethoxysilane (TEOS) 8.9 g, and ethanol 82 g are put into a 500 mL four-necked flask having a distillation column and a dropping funnel, and heated at 78 ° C. using an oil bath. Refluxed. The pH was adjusted to 2 to 3 by adding dropwise a mixed aqueous solution of 19.2 g of water and an appropriate amount of concentrated nitric acid for pH adjustment. After completion of the dropwise addition, Mw obtained by GPC measurement was 78 ° C. The mixture was heated and stirred until it reached 650 to obtain a polysiloxane compound (first step). To this, 75 g of ethanol and PL-06L (92.6 g of water-dispersed silica particles having an average primary particle size of 6 nm and a solid content concentration of 6.3% by mass, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) are added so that the pH becomes 4-5. Concentrated nitric acid was added dropwise to the solution, and then heated to reflux at 80 ° C. until the Mw obtained by GPC measurement was 3000 to obtain a polysiloxane condensation reaction product solution (second step). After the heating, the mixture is cooled to room temperature, 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is added, methanol, ethanol, water and nitric acid are distilled off using a rotary evaporator, and the solid content concentration is obtained as a polysiloxane condensation reaction varnish. A 20 mass% PGMEA solution was obtained (third step).
得られたポリシロキサン縮合反応物ワニスを用いて上記（３）で示される安定性評価を行い、結果を表２に示した。 The obtained polysiloxane condensation reaction product varnish was used for the stability evaluation shown in (3) above, and the results are shown in Table 2.
また、得られたポリシロキサン縮合反応物ワニスを６インチのＳｉ基板に２ｍＬ滴下し、回転速度３００ｒｐｍで１０秒と１０００ｒｐｍで３０秒との２段階でスピンコートを行って塗布基板を得た（塗布工程）。この塗布基板を空気中、１００℃で２分間、次いで１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られたＳｉ基板を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下、５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃に到達後３０分間焼成した後、２℃／ｍｉｎで室温まで冷却して、Ｓｉ基板上に絶縁膜を形成した（焼成工程）。 Also, 2 mL of the obtained polysiloxane condensation reaction product varnish was dropped on a 6-inch Si substrate, and spin coating was performed in two steps of 10 seconds at a rotational speed of 300 rpm and 30 seconds at 1000 rpm to obtain a coated substrate (coated) Process). This coated substrate was pre-baked stepwise on a hot plate in air at 100 ° C. for 2 minutes and then at 140 ° C. for 5 minutes to remove the solvent. The obtained Si substrate was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less, baked for 30 minutes after reaching 700 ° C., and then cooled to room temperature at 2 ° C./min. An insulating film was formed thereon (firing process).
焼成後のＳｉ基板を用いて上記（４）〜（８）で示される評価をそれぞれ行い、結果を表２に示した。 The evaluation shown in the above (4) to (8) was performed using the fired Si substrate, and the results are shown in Table 2.
また得られたポリシロキサン縮合反応物ワニスを開口幅２０ｎｍ、深さ１μｍのトレンチ構造を有するＳｉ基板に２ｍＬ滴下し、上記手順でスピンコート、プリベーク及び焼成を行った。焼成後のトレンチ構造を有するＳｉ基板を用いて上記（９）で示される埋め込み性評価を行い、結果を表２に示した。 Further, 2 mL of the obtained polysiloxane condensation reaction product varnish was dropped on a Si substrate having a trench structure with an opening width of 20 nm and a depth of 1 μm, and spin coating, pre-baking and baking were performed according to the above procedure. Using the Si substrate having the trench structure after firing, the embedding evaluation shown in the above (9) was performed, and the results are shown in Table 2.
（実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例２）
第二工程におけるポリシロキサン化合物−シリカ粒子の仕込み質量比（ポリシロキサン化合物は縮合換算量）、第一工程でのポリシロキサン化合物のＭｗ、並びに第二工程でのポリシロキサン縮合反応物のＭｗ及び反応温度を表１記載の様にした以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン縮合反応物ワニスの合成を行った。得られたポリシロキサン縮合反応物ワニスの評価結果を表２に示した。(Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2)
Charged mass ratio of polysiloxane compound-silica particles in the second step (polysiloxane compound is a condensation conversion amount), Mw of the polysiloxane compound in the first step, and Mw and reaction of the polysiloxane condensation reaction product in the second step A polysiloxane condensation reaction varnish was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set as described in Table 1. The evaluation results of the resulting polysiloxane condensation reaction varnish are shown in Table 2.
本発明のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法によれば、埋め込み性に優れたポリシロキサン縮合反応物ワニスを得られる。該ワニスから得られる絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Pre Metal Dielectric）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等として好適である。 According to the method for producing a polysiloxane condensation reaction product varnish of the present invention, a polysiloxane condensation reaction product varnish excellent in embedding property can be obtained. The insulating film obtained from the varnish includes an interlayer insulating film for electronic parts such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a semiconductor memory element, a solid-state imaging element, an element isolation film, an STI insulating film, and a PMD (Pre Metal Dielectric) film. It is suitable as a planarizing film, a surface protective film, a sealing film and the like.
Claims (5)
Translated fromJapaneseＲ1nＳｉＸ14-n （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である）で表される１種類以上のシラン化合物に由来し重量平均分子量が３００以上１０００未満であるポリシロキサン化合物を得る第一工程と、
（ｉｉ）第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを溶媒中で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る第二工程と、
（ｉｉｉ）第二工程で得られた該ポリシロキサン縮合反応物溶液に、少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第三工程と、
を含む、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。(I) The following general formula (1):
R1n SiX14-n (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X1 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or A first step of obtaining a polysiloxane compound having a weight average molecular weight of 300 to less than 1000 derived from one or more silane compounds represented by
(Ii) a second step of obtaining a polysiloxane condensation reaction product solution by reacting the polysiloxane compound obtained in the first step with silica particles in a solvent;
(Iii) After adding at least one solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower to the polysiloxane condensation reaction product solution obtained in the second step, the component having a boiling point of 100 ° C. or lower is distilled off by distillation. Three processes,
A process for producing a polysiloxane condensation reaction product varnish, comprising:
該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程と、
を含む、絶縁膜の形成方法。An application step of applying a polysiloxane condensation reaction varnish obtained by the method according to any one of claims 1 to 3 on a substrate to obtain an application substrate;
A baking step of heating the coated substrate obtained in the coating step;
An insulating film forming method including:
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