JP2012044144A - Method for processing substrate and apparatus for processing substrate - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

【課題】パターンの倒壊を抑制または防止することができる基板処理方法および基板処理装置を提供すること。
【解決手段】基板に疎水化剤が供給され、当該基板の表面が疎水化される（Ｓ１０４，Ｓ１０８）。その後、基板が乾燥される（Ｓ１１０）。処理対象の基板は、疎水化されてから乾燥するまで水が接触しない状態に保たれる。
【選択図】図６To provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of suppressing or preventing pattern collapse.
A hydrophobizing agent is supplied to a substrate, and the surface of the substrate is hydrophobized (S104, S108). Thereafter, the substrate is dried (S110). The substrate to be treated is kept in contact with water until it is hydrophobized and dried.
[Selection] Figure 6

Description

Translated fromJapanese

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。  The present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for processing a substrate. Examples of substrates to be processed include semiconductor wafers, liquid crystal display substrates, plasma display substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, and photomasks. Substrate, ceramic substrate, solar cell substrate and the like.

半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板がたとえば一枚ずつ処理される。具体的には、薬液が基板に供給されることにより、基板の表面が薬液によって処理される。その後、純水が基板に供給されることにより、基板に付着している薬液が洗い流される。薬液が洗い流された後は、水よりも沸点が低いＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が基板に供給され、基板に付着している純水がＩＰＡに置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板に付着しているＩＰＡが基板から除去され、基板が乾燥する。  In the manufacturing process of a semiconductor device or a liquid crystal display device, a substrate such as a semiconductor wafer or a glass substrate for a liquid crystal display device is processed, for example, one by one. Specifically, the surface of the substrate is treated with the chemical solution by supplying the chemical solution to the substrate. Thereafter, pure water is supplied to the substrate, so that the chemical solution adhering to the substrate is washed away. After the chemical solution is washed away, IPA (isopropyl alcohol) having a boiling point lower than that of water is supplied to the substrate, and the pure water adhering to the substrate is replaced with IPA. Thereafter, when the substrate is rotated at a high speed, IPA adhering to the substrate is removed from the substrate, and the substrate is dried.

しかしながら、このような基板処理方法では、基板を乾燥させるときに、基板の表面に形成されたパターンが倒壊する場合がある。そのため、特許文献１では、パターンの倒壊を防止するために、基板の表面を疎水化させた後に乾燥させる方法が開示されている。具体的には、疎水化剤が基板に供給されることにより、基板の表面が疎水化される。その後、ＩＰＡが基板に供給され、基板に付着している疎水化剤がＩＰＡに置換される。疎水化剤がＩＰＡに置換された後は、純水が基板に供給されることにより、基板に付着しているＩＰＡが、純水に置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板が乾燥する。  However, in such a substrate processing method, a pattern formed on the surface of the substrate may collapse when the substrate is dried. Therefore,Patent Document 1 discloses a method of drying the surface of the substrate after making it hydrophobic in order to prevent the pattern from collapsing. Specifically, the surface of the substrate is hydrophobized by supplying a hydrophobizing agent to the substrate. Thereafter, IPA is supplied to the substrate, and the hydrophobizing agent adhering to the substrate is replaced with IPA. After the hydrophobizing agent is replaced with IPA, pure water is supplied to the substrate, whereby IPA adhering to the substrate is replaced with pure water. Thereafter, the substrate is rotated at a high speed to dry the substrate.

特許第４４０３２０２号公報Japanese Patent No. 4403202

基板の表面を十分に疎水化させれば、パターンの倒壊を抑制することができる。しかしながら、基板の表面が十分に疎水化されていない場合には、パターンの倒壊を抑制することができない。すなわち、基板の表面が部分的にしか疎水化されていない場合や、基板に対する処理液の接触角が十分に大きくない場合には、基板を疎水化させた後に乾燥させても、パターンの倒壊を抑制することができない。  If the surface of the substrate is sufficiently hydrophobized, the collapse of the pattern can be suppressed. However, when the surface of the substrate is not sufficiently hydrophobized, the collapse of the pattern cannot be suppressed. In other words, if the surface of the substrate is only partially hydrophobized, or if the contact angle of the treatment liquid with respect to the substrate is not sufficiently large, the pattern collapses even if the substrate is hydrophobized and then dried. It cannot be suppressed.

また、基板に付着している処理液の表面張力が大きいと、この基板を乾燥させるときにパターンに加わる力が大きい。特許文献１記載の基板処理方法では、純水が付着している基板を乾燥させる。ところが、純水の表面張力が大きいから、基板を疎水化させても、パターンの倒壊を十分に抑制することができないことがある。さらに、疎水化された基板に純水を供給すると、基板の疎水性が低下することがある。  Further, when the surface tension of the processing liquid adhering to the substrate is large, a force applied to the pattern is large when the substrate is dried. In the substrate processing method described inPatent Document 1, a substrate to which pure water is attached is dried. However, since the surface tension of pure water is large, the collapse of the pattern may not be sufficiently suppressed even if the substrate is hydrophobized. Furthermore, when pure water is supplied to a hydrophobized substrate, the hydrophobicity of the substrate may decrease.

そこで、この発明の目的は、パターンの倒壊を抑制または防止することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。  Accordingly, an object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of suppressing or preventing pattern collapse.

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、疎水化剤を基板（Ｗ）に供給して前記基板の表面を疎水化させる疎水化工程（Ｓ１０４、Ｓ１０８、Ｓ２０４、Ｓ２０７）と、前記疎水化工程が行われた後に前記基板を乾燥させる乾燥工程（Ｓ１０６、Ｓ１１０、Ｓ２０５、Ｓ２０８）と、前記疎水化工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで、前記基板を水が接触しない状態に保つ工程とを含む、基板処理方法である。この基板処理方法において、基板の表面は、基板自体の表面であり、基板の表面にパターンが形成されている場合には、パターンの表面も含まれる。  In order to achieve the object, the invention according toclaim 1 is characterized in that a hydrophobizing step (S104, S108, S204, S207) for supplying a hydrophobizing agent to the substrate (W) to hydrophobize the surface of the substrate, The drying process (S106, S110, S205, S208) for drying the substrate after the hydrophobization process is performed, and the substrate is not in contact with water until the drying process is completed after the hydrophobization process is completed. A substrate processing method including a step of maintaining the state. In this substrate processing method, the surface of the substrate is the surface of the substrate itself, and when the pattern is formed on the surface of the substrate, the surface of the pattern is also included.

なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。
この発明によれば、基板に疎水化剤が供給され、当該基板の表面が疎水化される。その後、基板が乾燥される。処理対象の基板は、疎水化されてから乾燥するまで水が接触しない状態に保たれる。したがって、疎水化剤が基板に供給された後に、水が接触することにより基板の疎水性が大幅に低下することを防止することができる。これにより、パターンの倒壊を抑制または防止することができる。In this section, alphanumeric characters in parentheses represent reference numerals of corresponding components in the embodiments described later, but the scope of the claims is not limited by these reference numerals.
According to this invention, the hydrophobizing agent is supplied to the substrate, and the surface of the substrate is hydrophobized. Thereafter, the substrate is dried. The substrate to be treated is kept in contact with water until it is hydrophobized and dried. Therefore, after the hydrophobizing agent is supplied to the substrate, it is possible to prevent the hydrophobicity of the substrate from greatly decreasing due to contact with water. Thereby, collapse of the pattern can be suppressed or prevented.

さらに、この基板処理方法において、基板は、請求項２記載の発明のように、金属膜を含む基板であってもよい。
この発明によれば、金属膜を含む基板に疎水化剤が供給され、当該基板の金属膜が疎水化される。その後、基板が乾燥される。処理対象の基板は、疎水化されてから乾燥するまで水が接触しない状態に保たれる。金属膜を疎水化させる疎水化剤によって疎水化された基板に水が接触すると、基板の疎水性が大幅に低下してしまう場合がある。したがって、このような疎水化剤が基板に供給された場合であっても、基板の疎水性が大幅に低下することを防止することができる。これにより、パターンの倒壊を抑制または防止することができる。Furthermore, in this substrate processing method, the substrate may be a substrate including a metal film, as in the second aspect of the invention.
According to this invention, the hydrophobizing agent is supplied to the substrate including the metal film, and the metal film on the substrate is hydrophobized. Thereafter, the substrate is dried. The substrate to be treated is kept in contact with water until it is hydrophobized and dried. When water contacts a substrate hydrophobized by a hydrophobizing agent that hydrophobizes the metal film, the hydrophobicity of the substrate may be greatly reduced. Therefore, even when such a hydrophobizing agent is supplied to the substrate, it is possible to prevent the hydrophobicity of the substrate from being significantly reduced. Thereby, collapse of the pattern can be suppressed or prevented.

請求項３記載の発明は、前記疎水化工程は、前記疎水化剤の液体を前記基板に供給する工程（Ｓ１０４、Ｓ１０８）を含み、前記疎水化工程が行われた後であって前記乾燥工程が行われる前に、前記疎水化剤を溶解させることができ、かつ水より表面張力が小さい溶剤を前記基板に供給する乾燥前リンス工程（Ｓ１０５、Ｓ１０９）をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。  According to a third aspect of the present invention, the hydrophobizing step includes a step (S104, S108) of supplying the liquid of the hydrophobizing agent to the substrate, and after the hydrophobizing step is performed, the drying step The method further comprises a pre-drying rinsing step (S105, S109) for supplying a solvent that can dissolve the hydrophobizing agent and has a surface tension smaller than that of water to the substrate before the step is performed. It is a substrate processing method of description.

この発明によれば、疎水化剤の液体が基板に供給された後に、当該疎水化剤を溶解させることができる溶剤が基板に供給される。これにより、基板に付着している疎水化剤が溶剤に置換される。そして、溶剤が基板から除去され、基板が乾燥される。乾燥前リンス処理において基板に供給される溶剤は、水より表面張力が小さい。したがって、乾燥前リンス処理において水を含む液体が基板に供給される場合よりもパターンの倒壊を抑制または防止することができる。  According to this invention, after the liquid of the hydrophobizing agent is supplied to the substrate, the solvent capable of dissolving the hydrophobizing agent is supplied to the substrate. Thereby, the hydrophobizing agent adhering to the substrate is replaced with the solvent. The solvent is then removed from the substrate and the substrate is dried. The solvent supplied to the substrate in the pre-drying rinsing process has a surface tension smaller than that of water. Therefore, the collapse of the pattern can be suppressed or prevented as compared with the case where the liquid containing water is supplied to the substrate in the rinsing process before drying.

請求項４記載の発明は、前記疎水化工程は、前記疎水化剤の蒸気を前記基板に供給する蒸気供給工程（Ｓ２０４、Ｓ２０７）を含み、前記乾燥工程は、前記基板に付着している前記疎水化剤を蒸発させる蒸発工程（Ｓ２０５、Ｓ２０８）を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
この発明によれば、疎水化剤の蒸気が基板に供給される。基板に供給された疎水化剤の蒸気の一部は液滴に変化して、基板に付着する。しかし、この疎水化剤の液滴は短時間で蒸発して、基板から除去される。したがって、疎水化工程が行われた後に基板に付着している疎水化剤を蒸発させることにより基板を乾燥させることができる。これにより、基板を速やかに乾燥させて、基板の処理時間を短縮することができる。According to a fourth aspect of the present invention, the hydrophobizing step includes a vapor supplying step (S204, S207) for supplying the hydrophobizing agent vapor to the substrate, and the drying step adheres to the substrate. The substrate processing method according toclaim 1, further comprising an evaporation step (S205, S208) for evaporating the hydrophobizing agent.
According to the present invention, the hydrophobizing agent vapor is supplied to the substrate. Part of the hydrophobizing agent vapor supplied to the substrate changes into droplets and adheres to the substrate. However, the hydrophobizing agent droplets evaporate in a short time and are removed from the substrate. Therefore, the substrate can be dried by evaporating the hydrophobizing agent adhering to the substrate after the hydrophobizing step. Thereby, the substrate can be dried quickly, and the processing time of the substrate can be shortened.

請求項５記載の発明は、基板を保持する基板保持手段（２）と、前記基板保持手段に保持された基板に疎水化剤を供給する疎水化剤供給手段（１６、１７、２１６、２１７）と、基板を乾燥させる基板乾燥手段（２）と、前記疎水化剤供給手段を制御することにより、疎水化剤を前記基板保持手段に保持された基板に供給して前記基板の表面を疎水化させる疎水化工程（Ｓ１０４、Ｓ１０８、Ｓ２０４、Ｓ２０７）を行い、前記基板乾燥手段を制御することにより、前記疎水化工程が行われた後に前記基板を乾燥させる乾燥工程（Ｓ１０６、Ｓ１１０、Ｓ２０５、Ｓ２０８）を行い、前記疎水化工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで、前記基板を水が接触しない状態に保つ工程を行う制御手段（２２）とを備える、基板処理装置（１、２０１）である。この発明によれば、請求項１に関連して述べた効果と同様な効果を奏することができる。  The invention according toclaim 5 is a substrate holding means (2) for holding a substrate and a hydrophobizing agent supply means (16, 17, 216, 217) for supplying a hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means. And by controlling the substrate drying means (2) for drying the substrate and the hydrophobizing agent supply means, the hydrophobizing agent is supplied to the substrate held by the substrate holding means to hydrophobize the surface of the substrate Performing a hydrophobizing step (S104, S108, S204, S207) and controlling the substrate drying means to dry the substrate after the hydrophobizing step (S106, S110, S205, S208). And a control means (22) for performing a step of keeping the substrate in a state not in contact with water from the end of the hydrophobizing step to the end of the drying step. , 201) is. According to the present invention, an effect similar to the effect described in relation toclaim 1 can be obtained.

請求項６記載の発明は、前記疎水化剤供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の液体を供給する手段（１６、１７）を含み、前記疎水化剤を溶解させることができ、かつ水より表面張力が小さい溶剤を前記基板保持手段に保持された基板に供給する溶剤供給手段（１８）をさらに含み、前記制御手段は、前記疎水化剤供給手段を制御することにより、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の液体を供給する工程（Ｓ１０４、Ｓ１０８）を含む前記疎水化工程を行い、前記溶剤供給手段を制御することにより、前記疎水化工程が行われた後であって前記乾燥工程が行われる前に、前記基板保持手段に保持された基板に前記溶剤を供給する乾燥前リンス工程（Ｓ１０５、Ｓ１０９）を行う、請求項５記載の基板処理装置である。この発明によれば、請求項３に関連して述べた効果と同様な効果を奏することができる。  According to a sixth aspect of the present invention, the hydrophobizing agent supply means includes means (16, 17) for supplying a liquid of the hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means, and dissolves the hydrophobizing agent. And a solvent supply means (18) for supplying a solvent having a surface tension lower than that of water to the substrate held by the substrate holding means, and the control means controls the hydrophobizing agent supply means. Accordingly, the hydrophobizing step including the steps (S104, S108) of supplying the liquid of the hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means is performed, and the hydrophobicity is controlled by controlling the solvent supply means. The rinsing step before drying (S105, S109) for supplying the solvent to the substrate held by the substrate holding means is performed after the step is performed and before the drying step is performed. Base It is a processing apparatus. According to the present invention, an effect similar to that described in relation toclaim 3 can be obtained.

請求項７記載の発明は、前記疎水化剤供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の蒸気を供給する手段（２１６、２１７）を含み、前記制御手段は、前記疎水化剤供給手段を制御することにより、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の蒸気を供給する蒸気供給工程（Ｓ２０４、Ｓ２０７）を含む前記疎水化工程を行い、前記基板乾燥手段を制御することにより、前記基板保持手段に保持された基板に付着している前記疎水化剤を蒸発させる蒸発工程（Ｓ２０５、Ｓ２０８）を含む前記乾燥工程を行う、請求項５記載の基板処理装置である。この発明によれば、請求項４に関連して述べた効果と同様な効果を奏することができる。  The invention according toclaim 7 is characterized in that the hydrophobizing agent supply means includes means (216, 217) for supplying vapor of the hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means, By controlling the hydrophobizing agent supplying means, the hydrophobizing step including the steam supplying step (S204, S207) for supplying the hydrophobizing agent vapor to the substrate held by the substrate holding means is performed, and the substrate drying is performed. 6. The substrate processing according toclaim 5, wherein the drying step including an evaporation step (S205, S208) for evaporating the hydrophobizing agent adhering to the substrate held by the substrate holding means is performed by controlling the means. Device. According to the present invention, an effect similar to that described in relation to claim 4 can be obtained.

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。It is a block diagram for demonstrating the electrical constitution of the substrate processing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention.本発明の第１実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニットの概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the 1st hydrophobizing agent supply unit which concerns on 1st Embodiment of this invention.本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第１処理例について説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the 1st process example when processing a board | substrate with the substrate processing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention.本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第２処理例について説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the 2nd process example when processing a board | substrate with the substrate processing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention.本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって処理される基板の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the board | substrate processed by the substrate processing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention.第１膜、第２膜、および第３膜が、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。It is a table | surface for demonstrating the hydrophobizing agent used when a 1st film | membrane, a 2nd film | membrane, and a 3rd film | membrane are a film | membrane containing silicon, a film | membrane containing silicon, and a metal film, respectively.第１膜、第２膜、および第３膜が、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜、ポリシリコン膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。It is a table | surface for demonstrating the hydrophobizing agent used when a 1st film | membrane, a 2nd film | membrane, and a 3rd film | membrane are a SiN film | membrane, a BSG film | membrane, and a polysilicon film, respectively.第１膜、第２膜、および第３膜が、それぞれ、ＳｉＮ膜、金属膜、任意の膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。It is a table | surface for demonstrating the hydrophobizing agent used when a 1st film | membrane, a 2nd film | membrane, and a 3rd film | membrane are a SiN film | membrane, a metal film, and arbitrary films | membranes, respectively.シリコン系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。It is a graph which shows the contact angle of the pure water with respect to the test piece of SiO2 and TiN immersed in the silicon hydrophobizing agent.メタル系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。It is a graph which shows the contact angle of the pure water with respect to the test piece of SiO2 and TiN immersed in the metal hydrophobizing agent.シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤に順次浸漬されたＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＷの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。It is a graph which shows the contact angle of the pure water with respect to the test piece of SiO2, TiN, and W immersed in the silicon hydrophobizing agent and the metal hydrophobizing agent one by one.メタル系疎水化剤に浸漬された金属を含む化合物のリンス処理前後での接触角を示すグラフである。It is a graph which shows the contact angle before and behind the rinse process of the compound containing the metal immersed in the metal hydrophobizing agent.シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに順次供給したときのＳｉＮの表面状態の変化を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the change of the surface state of SiN when the silicon hydrophobizing agent I and the silicon hydrophobizing agent II are sequentially supplied to SiN.パターンに加わる力について説明するための基板の断面図である。It is sectional drawing of the board | substrate for demonstrating the force added to a pattern.本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the substrate processing apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention.本発明の第２実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニットの概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the 1st hydrophobization agent supply unit which concerns on 2nd Embodiment of this invention.本発明の第２実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第３処理例について説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the 3rd process example when processing a board | substrate with the substrate processing apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention.本発明の第２実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第４処理例について説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the 4th process example when processing a board | substrate with the substrate processing apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１および図２は、それぞれ、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。図３は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。
基板処理装置１は、薬液やリンス液などの処理液によって半導体ウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。図１および図２に示すように、基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック２（基板保持手段、基板乾燥手段）と、スピンチャック２の上方に配置された遮断板３と、スピンチャック２に保持された基板Ｗに処理液を供給する処理液供給機構４とを備えている。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
1 and 2 are schematic views each showing a schematic configuration of asubstrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention. FIG. 3 is a block diagram for explaining the electrical configuration of thesubstrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention.
Thesubstrate processing apparatus 1 is a single-wafer type substrate processing apparatus that processes substrates W such as semiconductor wafers one by one with a processing solution such as a chemical solution or a rinse solution. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, thesubstrate processing apparatus 1 includes a spin chuck 2 (substrate holding means, substrate drying means) that horizontally holds and rotates a substrate W, and a shield disposed above thespin chuck 2. Aplate 3 and a processingliquid supply mechanism 4 for supplying a processing liquid to the substrate W held on thespin chuck 2 are provided.

スピンチャック２は、たとえば、基板Ｗを挟持して保持する挟持式の基板保持機構である。スピンチャック２は、たとえば、水平に配置された円盤状のスピンベース５と、スピンベース５上に配置された複数個の挟持部材６と、スピンベース５に連結されたスピンモータ７とを含む。スピンチャック２は、各挟持部材６を基板Ｗの周端面に接触させること
により、基板Ｗを周囲から挟むことができる。さらに、スピンチャック２は、基板Ｗを保持した状態でスピンモータ７の駆動力をスピンベース５に入力することにより、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線まわりに基板Ｗを回転させることができる。スピンチャック２は、挟持式の基板保持機構に限らず、基板Ｗの下面（裏面）を吸着して保持するバキューム式などの他の形式の基板保持機構であってもよい。Thespin chuck 2 is, for example, a sandwiching type substrate holding mechanism that sandwiches and holds the substrate W. Thespin chuck 2 includes, for example, a disc-shapedspin base 5 that is horizontally disposed, a plurality of clampingmembers 6 that are disposed on thespin base 5, and aspin motor 7 that is coupled to thespin base 5. Thespin chuck 2 can sandwich the substrate W from the periphery by bringing each sandwichingmember 6 into contact with the peripheral end surface of the substrate W. Further, thespin chuck 2 can rotate the substrate W around a vertical rotation axis passing through the center of the substrate W by inputting the driving force of thespin motor 7 to thespin base 5 while holding the substrate W. . Thespin chuck 2 is not limited to the clamping type substrate holding mechanism, but may be another type of substrate holding mechanism such as a vacuum type that sucks and holds the lower surface (back surface) of the substrate W.

また、遮断板３は、たとえば、円板状である。遮断板３の直径は、たとえば、基板Ｗの直径とほぼ同じ、または基板Ｗの直径よりもやや大きい。遮断板３は、遮断板３の下面が水平になるように配置されている。さらに、遮断板３は、遮断板３の中心軸線がスピンチャック２の回転軸線上に位置するように配置されている。遮断板３の下面は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に対向している。遮断板３は、水平な姿勢で支軸８の下端に連結されている。遮断板３および支軸８は、遮断板昇降機構９によって、鉛直方向に昇降される。遮断板昇降機構９は、遮断板３の下面がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に近接する処理位置（図２に示す位置）と、処理位置の上方に設けられた退避位置（図１に示す位置）との間で遮断板３を昇降させる。  Moreover, the blockingplate 3 is disk shape, for example. The diameter of the blockingplate 3 is, for example, substantially the same as the diameter of the substrate W or slightly larger than the diameter of the substrate W. The shieldingplate 3 is disposed so that the lower surface of theshielding plate 3 is horizontal. Further, the blockingplate 3 is arranged so that the central axis of the blockingplate 3 is positioned on the rotation axis of thespin chuck 2. The lower surface of the blockingplate 3 faces the upper surface of the substrate W held by thespin chuck 2. The blockingplate 3 is connected to the lower end of thesupport shaft 8 in a horizontal posture. The blockingplate 3 and thesupport shaft 8 are lifted and lowered in the vertical direction by the blockingplate lifting mechanism 9. The shieldingplate lifting mechanism 9 includes a processing position (position shown in FIG. 2) in which the lower surface of theshielding plate 3 is close to the upper surface of the substrate W held by thespin chuck 2, and a retracted position (see FIG. 2) provided above the processing position. 1) is moved up and down.

また、処理液供給機構４は、薬液ノズル１０と、薬液供給配管１１と、薬液バルブ１２とを含む。薬液供給配管１１は、薬液ノズル１０に接続されている。薬液バルブ１２は、薬液供給配管１１に介装されている。薬液バルブ１２が開かれると、薬液供給配管１１から薬液ノズル１０に薬液が供給される。また、薬液バルブ１２が閉じられると、薬液供給配管１１から薬液ノズル１０への薬液の供給が停止される。薬液ノズル１０は、ノズル移動機構１３に連結されている。ノズル移動機構１３は、スピンチャック２の上方に設けられた処理位置（図１に示す位置）と、処理位置から離れた位置に設けられた退避位置（図２に示す位置）との間で薬液ノズル１０を移動させる。処理位置は、薬液ノズル１０から吐出された薬液がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給されるように設定されている（図１参照）。  The processingliquid supply mechanism 4 includes a chemicalliquid nozzle 10, a chemicalliquid supply pipe 11, and a chemicalliquid valve 12. The chemicalliquid supply pipe 11 is connected to the chemicalliquid nozzle 10. The chemicalliquid valve 12 is interposed in the chemicalliquid supply pipe 11. When thechemical solution valve 12 is opened, the chemical solution is supplied from the chemicalsolution supply pipe 11 to thechemical solution nozzle 10. Further, when the chemicalliquid valve 12 is closed, the supply of the chemical liquid from the chemicalliquid supply pipe 11 to the chemicalliquid nozzle 10 is stopped. Thechemical nozzle 10 is connected to thenozzle moving mechanism 13. Thenozzle moving mechanism 13 is a chemical solution between a processing position (position shown in FIG. 1) provided above thespin chuck 2 and a retreat position (position shown in FIG. 2) provided at a position away from the processing position. Thenozzle 10 is moved. The processing position is set so that the chemical solution discharged from thechemical solution nozzle 10 is supplied to the center of the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 2 (see FIG. 1).

また、処理液供給機構４は、中心軸ノズル１４と、処理液供給配管１５とを含む。中心軸ノズル１４は、遮断板３の中心軸線に沿って配置されている。中心軸ノズル１４は、支軸８の内部で上下に延びている。中心軸ノズル１４は、遮断板３および支軸８と共に昇降する。処理液供給配管１５は、遮断板３の上方で中心軸ノズル１４に接続されている。処理液供給配管１５から中心軸ノズル１４には、たとえば、疎水化剤、溶剤、およびリンス液などの処理液が供給される。中心軸ノズル１４に供給された処理液は、中心軸ノズル１４の下端から下方に吐出される。そして、中心軸ノズル１４から吐出された処理液は、遮断板３の中央部を上下に貫通する貫通孔（図示せず）を通って、遮断板３の下面中央部から下方に吐出される（図２参照）。これにより、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に処理液が供給される。  The processingliquid supply mechanism 4 includes acentral axis nozzle 14 and a processingliquid supply pipe 15. Thecentral axis nozzle 14 is disposed along the central axis of the blockingplate 3. Thecentral shaft nozzle 14 extends vertically within thesupport shaft 8. Thecentral shaft nozzle 14 moves up and down together with the blockingplate 3 and thesupport shaft 8. The processingliquid supply pipe 15 is connected to thecentral axis nozzle 14 above the blockingplate 3. For example, a processing liquid such as a hydrophobizing agent, a solvent, and a rinsing liquid is supplied from the processingliquid supply pipe 15 to thecentral axis nozzle 14. The processing liquid supplied to thecentral axis nozzle 14 is discharged downward from the lower end of thecentral axis nozzle 14. Then, the processing liquid discharged from thecentral axis nozzle 14 is discharged downward from the central portion of the lower surface of the blockingplate 3 through a through hole (not shown) that vertically penetrates the central portion of the blocking plate 3 ( (See FIG. 2). As a result, the processing liquid is supplied to the center of the upper surface of the substrate W held by thespin chuck 2.

処理液供給機構４は、２つの疎水化剤供給ユニット１６、１７と、溶剤バルブ１８（溶剤供給手段）が介装された溶剤供給配管１９と、リンス液バルブ２０が介装されたリンス液供給配管２１とを含む。処理液供給配管１５は、各疎水化剤供給ユニット１６、１７、溶剤供給配管１９、およびリンス液供給配管２１に接続されている。第１疎水化剤供給ユニット１６（疎水化剤供給手段）から処理液供給配管１５には、第１疎水化剤（液体）が供給される。第２疎水化剤供給ユニット１７（疎水化剤供給手段）から処理液供給配管１５には、第２疎水化剤（液体）が供給される。また、溶剤バルブ１８が開かれると、溶剤（液体）が、溶剤供給配管１９から処理液供給配管１５に供給される。同様に、リンス液バルブ２０が開かれると、リンス液が、リンス液供給配管２１から処理液供給配管１５に供給される。  The treatmentliquid supply mechanism 4 includes two hydrophobizingagent supply units 16 and 17, asolvent supply pipe 19 provided with a solvent valve 18 (solvent supply means), and a rinse liquid supply provided with a rinseliquid valve 20. And piping 21. The treatmentliquid supply pipe 15 is connected to each of the hydrophobizingagent supply units 16 and 17, thesolvent supply pipe 19, and the rinseliquid supply pipe 21. The first hydrophobizing agent (liquid) is supplied from the first hydrophobizing agent supply unit 16 (hydrophobizing agent supply means) to the processingliquid supply pipe 15. The second hydrophobizing agent (liquid) is supplied from the second hydrophobizing agent supply unit 17 (hydrophobizing agent supplying means) to the treatmentliquid supply pipe 15. When thesolvent valve 18 is opened, the solvent (liquid) is supplied from thesolvent supply pipe 19 to the processingliquid supply pipe 15. Similarly, when the rinseliquid valve 20 is opened, the rinse liquid is supplied from the rinseliquid supply pipe 21 to the treatmentliquid supply pipe 15.

リンス液は、水を含む液体である。リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水）、炭酸
水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかである。
また、第１疎水化剤および第２疎水化剤は、互いに種類の異なる疎水化剤である。第１疎水化剤および第２疎水化剤は、水を含まない液体である。第１疎水化剤は、たとえば、シリコン自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させるシリコン系疎水化剤、または金属自体および金属を含む化合物を疎水化させるメタル系疎水化剤である。第２疎水化剤についても同様である。The rinse liquid is a liquid containing water. The rinse liquid is, for example, any of pure water (deionized water), carbonated water, electrolytic ion water, hydrogen water, ozone water, and hydrochloric acid water having a diluted concentration (for example, about 10 to 100 ppm).
The first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are different types of hydrophobizing agents. The first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are liquids that do not contain water. The first hydrophobizing agent is, for example, a silicon hydrophobizing agent that hydrophobizes silicon itself and a compound containing silicon, or a metal hydrophobizing agent that hydrophobizes a compound containing metal itself and a metal. The same applies to the second hydrophobizing agent.

メタル系疎水化剤は、たとえば、疎水基を有するアミン、および有機シリコン化合物の少なくとも一つを含む。
シリコン系疎水化剤は、たとえば、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、たとえば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系疎水化剤の少なくとも一つを含む。The metal hydrophobizing agent includes, for example, at least one of an amine having a hydrophobic group and an organosilicon compound.
The silicon hydrophobizing agent is, for example, a silane coupling agent. The silane coupling agent includes, for example, at least one of HMDS (hexamethyldisilazane), TMS (tetramethylsilane), fluorinated alkylchlorosilane, alkyldisilazane, and non-chlorohydrophobizing agent.

非クロロ系疎水化剤は、たとえば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも一つを含む。
また、溶剤は、疎水化剤および水を溶解させることができ、かつ水を含まない液体である。溶剤は、たとえば、アルコール、ケトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＧＭＥＡ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、およびフッ素系溶剤の少なくとも一つを含む。溶剤は、水よりも表面張力が小さく、かつ水よりも沸点が低い。Non-chloro hydrophobizing agents include, for example, dimethylsilyldimethylamine, dimethylsilyldiethylamine, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, N, N-dimethylaminotrimethylsilane, N- (trimethylsilyl) ) Containing at least one of dimethylamine and an organosilane compound.
The solvent is a liquid that can dissolve the hydrophobizing agent and water and does not contain water. Examples of the solvent include at least one of alcohol, ketone, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), EGMEA (ethylene glycol monomethyl ether), and a fluorine-based solvent. The solvent has a lower surface tension than water and a lower boiling point than water.

アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の少なくとも一つを含む。
ケトンは、たとえば、アセトン、およびジエチルケトンの少なくとも一つを含む。
フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の少なくとも一つを含む。The alcohol includes, for example, at least one of methyl alcohol, ethanol, propyl alcohol, and IPA (isopropyl alcohol).
The ketone includes, for example, at least one of acetone and diethyl ketone.
The fluorine-based solvent includes, for example, at least one of HFE (hydrofluoroether) and HFC (hydrofluorocarbon).

図３に示すように、基板処理装置１は、制御装置２２を備えている。スピンモータ７、遮断板昇降機構９、ノズル移動機構１３、および各疎水化剤供給ユニット１６、１７は、制御装置２２によって制御される。また、基板処理装置１に備えられた各バルブの開閉は、制御装置２２によって制御される。図１に示すように、制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させた状態で、薬液ノズル１０を処理位置に位置させ、薬液ノズル１０から薬液を吐出させる。薬液ノズル１０から吐出された薬液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。そして、基板Ｗの上面中央部に供給された薬液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に広がっていく。これにより、基板Ｗの上面全域に薬液が供給され、基板Ｗが薬液によって処理される。  As shown in FIG. 3, thesubstrate processing apparatus 1 includes acontrol device 22. Thespin motor 7, the blockingplate elevating mechanism 9, thenozzle moving mechanism 13, and the hydrophobizingagent supply units 16 and 17 are controlled by thecontrol device 22. The opening / closing of each valve provided in thesubstrate processing apparatus 1 is controlled by thecontrol device 22. As shown in FIG. 1, thecontrol device 22 causes the chemicalliquid nozzle 10 to be positioned at the processing position while the substrate W is rotated by thespin chuck 2, and discharges the chemical liquid from the chemicalliquid nozzle 10. The chemical solution discharged from thechemical solution nozzle 10 is supplied to the center of the upper surface of the substrate W held by thespin chuck 2. Then, the chemical solution supplied to the center of the upper surface of the substrate W receives the centrifugal force due to the rotation of the substrate W and spreads outward on the substrate W. Thereby, the chemical solution is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the substrate W is processed by the chemical solution.

一方、図２に示すように、制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させた状態で、遮断板３を処理位置に位置させ、中心軸ノズル１４から処理液を吐出させる。中心軸ノズル１４から吐出された処理液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。そして、基板Ｗの上面中央部に供給された処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に広がっていく。これにより、基板Ｗの上面全域に処理液が供給され、基板Ｗが処理液によって処理される。また、遮断板３の下面が基板Ｗの上面に近接した状態で基板Ｗに処理液が供給されるので、基板Ｗの周囲に振り切られた処理液が跳ね返って基板Ｗに付着することが抑制または防止される。  On the other hand, as shown in FIG. 2, thecontrol device 22 causes the blockingplate 3 to be positioned at the processing position while the substrate W is rotated by thespin chuck 2 and discharges the processing liquid from thecentral axis nozzle 14. The processing liquid discharged from thecentral axis nozzle 14 is supplied to the central portion of the upper surface of the substrate W held by thespin chuck 2. Then, the processing liquid supplied to the center of the upper surface of the substrate W receives the centrifugal force due to the rotation of the substrate W and spreads outward on the substrate W. Thereby, the processing liquid is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the substrate W is processed with the processing liquid. Further, since the processing liquid is supplied to the substrate W in a state where the lower surface of the blockingplate 3 is close to the upper surface of the substrate W, the processing liquid shaken off around the substrate W is prevented from splashing and adhering to the substrate W. Is prevented.

図４は、本発明の第１実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニット１６の概略構成を示す模式図である。以下では、第１疎水化剤供給ユニット１６の概略構成について説明する。第２疎水化剤供給ユニット１７の概略構成は、第１疎水化剤供給ユニット１６と同様であるので、その説明を省略する。
第１疎水化剤供給ユニット１６は、第１疎水化剤（液体）が貯留された第１タンク２３と、希釈溶剤（液体）が貯留された第２タンク２４とを含む。さらに、第１疎水化剤供給ユニット１６は、第１タンク２３に接続された第１配管２５と、第２タンク２４に接続された第２配管２６と、第１配管２５に介装された第１バルブ２７および第１流量調整バルブ２８と、第２配管２６に介装された第２バルブ２９および第２流量調整バルブ３０と、第１配管２５および第２配管２６に接続された集合配管３１とを含む。FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the first hydrophobizingagent supply unit 16 according to the first embodiment of the present invention. Hereinafter, a schematic configuration of the first hydrophobizingagent supply unit 16 will be described. Since the schematic configuration of the second hydrophobizingagent supply unit 17 is the same as that of the first hydrophobizingagent supply unit 16, the description thereof is omitted.
The first hydrophobizingagent supply unit 16 includes afirst tank 23 storing a first hydrophobizing agent (liquid) and asecond tank 24 storing a diluting solvent (liquid). Further, the first hydrophobizingagent supply unit 16 includes afirst pipe 25 connected to thefirst tank 23, asecond pipe 26 connected to thesecond tank 24, and afirst pipe 25 interposed in thefirst pipe 25. 1valve 27 and first flowrate adjustment valve 28,second valve 29 and second flowrate adjustment valve 30 interposed insecond piping 26, andcollective piping 31 connected tofirst piping 25 andsecond piping 26. Including.

第１タンク２３に貯留された第１疎水化剤は、たとえば、ポンプによって吸引したり、第１タンク２３内に気体を供給して第１タンク２３内の気圧を上昇させたりすることにより、第１配管２５に供給される。希釈溶剤についても同様である。集合配管３１は、処理液供給配管１５に接続されている（図１および図２参照）。また、第１バルブ２７および第２バルブ２９の開閉は、制御装置２２によって制御される。また、第１流量調整バルブ２８および第２流量調整バルブ３０の開度は、制御装置２２によって制御される。  The first hydrophobizing agent stored in thefirst tank 23 is, for example, sucked by a pump or supplied with gas into thefirst tank 23 to increase the atmospheric pressure in thefirst tank 23. 1pipe 25 is supplied. The same applies to the diluted solvent. Thecollective pipe 31 is connected to the processing liquid supply pipe 15 (see FIGS. 1 and 2). The opening and closing of thefirst valve 27 and thesecond valve 29 is controlled by thecontrol device 22. The opening degree of the first flowrate adjustment valve 28 and the second flowrate adjustment valve 30 is controlled by thecontrol device 22.

制御装置２２が、第１バルブ２７を開くと、第１タンク２３に貯留された第１疎水化剤が、第１流量調整バルブ２８の開度に応じた流量で集合配管３１に供給される。同様に、制御装置２２が、第２バルブ２９を開くと、第２タンク２４に貯留された希釈溶剤が、第２流量調整バルブ３０の開度に応じた流量で集合配管３１に供給される。これにより、第１疎水化剤および希釈溶剤が、集合配管３１内で混合される。そのため、希釈溶剤が第１疎水化剤に溶解し、第１疎水化剤が希釈される。そして、希釈された第１疎水化剤が、集合配管３１から処理液供給配管１５に供給され、中心軸ノズル１４から吐出される。第１疎水化剤は、希釈された状態で中心軸ノズル１４に供給されてもよいし、希釈されずに中心軸ノズル１４に供給されてもよい。たとえば、第１疎水化剤が、メタル系疎水化剤の一例である有機シリコン化合物である場合には、第１疎水化剤は、希釈されずに中心軸ノズル１４に供給されることが好ましい。  When thecontrol device 22 opens thefirst valve 27, the first hydrophobizing agent stored in thefirst tank 23 is supplied to the collectingpipe 31 at a flow rate corresponding to the opening degree of the first flowrate adjustment valve 28. Similarly, when thecontrol device 22 opens thesecond valve 29, the diluted solvent stored in thesecond tank 24 is supplied to the collectingpipe 31 at a flow rate corresponding to the opening degree of the second flowrate adjustment valve 30. As a result, the first hydrophobizing agent and the dilution solvent are mixed in the collectingpipe 31. Therefore, the diluted solvent is dissolved in the first hydrophobizing agent, and the first hydrophobizing agent is diluted. Then, the diluted first hydrophobizing agent is supplied from the collectingpipe 31 to the processingliquid supply pipe 15 and discharged from thecentral axis nozzle 14. The first hydrophobizing agent may be supplied to thecentral axis nozzle 14 in a diluted state, or may be supplied to thecentral axis nozzle 14 without being diluted. For example, when the first hydrophobizing agent is an organosilicon compound which is an example of a metal hydrophobizing agent, the first hydrophobizing agent is preferably supplied to thecentral shaft nozzle 14 without being diluted.

希釈溶剤は、前述の疎水化剤および溶剤ならびに水を溶解させることができ、かつ水を含まない液体である。希釈溶剤は、たとえば、アルコール（一価アルコール）、多価アルコール、ケトン、ＰＧＭＥＡ、ＥＧＭＥＡ、およびフッ素系溶剤の少なくとも一つを含む。希釈溶剤は、水よりも表面張力が小さく、かつ水よりも沸点が低い。
アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡの少なくとも一つを含む。The dilution solvent is a liquid that can dissolve the above-described hydrophobizing agent and solvent and water and does not contain water. The diluent solvent includes, for example, at least one of alcohol (monohydric alcohol), polyhydric alcohol, ketone, PGMEA, EGMEA, and fluorine-based solvent. The diluted solvent has a lower surface tension than water and a lower boiling point than water.
The alcohol includes, for example, at least one of methyl alcohol, ethanol, propyl alcohol, and IPA.

多価アルコールは、たとえば、エチレングリコールを含む。
ケトンは、たとえば、アセトン、およびジエチルケトンの少なくとも一つを含む。
フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ、ＨＦＣの少なくとも一つを含む。
第１疎水化剤が、メタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンである場合には、親水性溶媒が希釈溶剤として用いられる。すなわち、たとえば、メチルアルコール、エタノール、ＩＰＡ、プロピルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコールなどの多価アルコールや、アセトン、ジエチルケトンなどのケトンが、希釈溶剤として用いられる。The polyhydric alcohol includes, for example, ethylene glycol.
The ketone includes, for example, at least one of acetone and diethyl ketone.
The fluorine-based solvent includes, for example, at least one of HFE and HFC.
When the first hydrophobizing agent is an amine having a hydrophobic group, which is an example of a metal hydrophobizing agent, a hydrophilic solvent is used as a dilution solvent. That is, for example, monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethanol, IPA, and propyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, and ketones such as acetone and diethyl ketone are used as dilution solvents.

図５は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理するときの第１処理例について説明するための工程図である。以下では、図１、図２および図５を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰ（図７参照）が形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。また、以下の説明における「基板Ｗの上面（表面）
」は、基板Ｗ自体の上面（表面）およびパターンＰの表面を含む。FIG. 5 is a process diagram for explaining a first processing example when the substrate W is processed by thesubstrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention. Hereinafter, a processing example when processing the substrate W on which the pattern P (see FIG. 7) is formed on the surface that is the device forming surface will be described with reference to FIG. 1, FIG. 2, and FIG. In the following explanation, “the upper surface (surface) of the substrate W”
"Includes the upper surface (surface) of the substrate W itself and the surface of the pattern P.

未処理の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって搬送され、デバイス形成面である表面をたとえば上に向けてスピンチャック２上に載置される。そして、制御装置２２は、スピンチャック２を制御して、載置された基板Ｗを保持させる。基板Ｗがスピンチャック２上に搬送されるとき、制御装置２２は、搬送ロボットおよび基板Ｗが薬液ノズル１０および遮断板３に衝突することを防止するために、薬液ノズル１０および遮断板３をそれぞれの退避位置に位置させている。  The unprocessed substrate W is transported by a transport robot (not shown), and placed on thespin chuck 2 with the surface, which is a device formation surface, facing upward, for example. Then, thecontrol device 22 controls thespin chuck 2 to hold the placed substrate W. When the substrate W is transferred onto thespin chuck 2, thecontrol device 22 moves thechemical nozzle 10 and the blockingplate 3 to prevent the transfer robot and the substrate W from colliding with thechemical nozzle 10 and the blockingplate 3, respectively. It is located in the retreat position.

次に、薬液を基板Ｗに供給する薬液処理が行われる（Ｓ１０１）。具体的には、制御装置２２は、ノズル移動機構１３を制御して、遮断板３を退避位置に位置させた状態で、薬液ノズル１０を退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２に保持された基板Ｗを回転させる。そして、制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、薬液ノズル１０から基板Ｗの上面中央部に向けて薬液を吐出させる。これにより、基板Ｗの上面全域に薬液が供給され、基板Ｗが薬液によって処理される（薬液処理）。そして、薬液処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、薬液バルブ１２を閉じて薬液の吐出を停止させる。その後、制御装置２２は、ノズル移動機構１３を制御して、薬液ノズル１０を退避位置に移動させる。  Next, a chemical process for supplying the chemical liquid to the substrate W is performed (S101). Specifically, thecontrol device 22 controls thenozzle moving mechanism 13 to move thechemical nozzle 10 from the retracted position to the processing position with the blockingplate 3 positioned at the retracted position. Further, thecontrol device 22 controls thespin motor 7 to rotate the substrate W held on thespin chuck 2. Then, thecontrol device 22 discharges the chemical liquid from the chemicalliquid nozzle 10 toward the center of the upper surface of the substrate W while rotating the substrate W by thespin chuck 2. Thereby, the chemical solution is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the substrate W is processed with the chemical solution (chemical solution processing). And if a chemical | medical solution process is performed over predetermined time, thecontrol apparatus 22 will close the chemical | medical solution valve |bulb 12, and will stop the discharge of a chemical | medical solution. Thereafter, thecontrol device 22 controls thenozzle moving mechanism 13 to move thechemical nozzle 10 to the retracted position.

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する水リンス処理（水リンス工程）が行われる（Ｓ１０２）。具体的には、制御装置２２は、遮断板昇降機構９を制御して、薬液ノズル１０を退避位置に位置させた状態で、遮断板３を退避位置から処理位置に移動させる。そして、制御装置２２は、リンス液バルブ２０を開いて、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて純水を吐出させる。これにより、基板Ｗの上面全域に純水が供給され、基板Ｗに付着している薬液が純水によって洗い流される（水リンス処理）。そして、水リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、リンス液バルブ２０を閉じて純水の吐出を停止させる。  Next, the water rinse process (water rinse process) which supplies the pure water which is an example of the rinse liquid to the board | substrate W is performed (S102). Specifically, thecontrol device 22 controls the blockingplate lifting mechanism 9 to move the blockingplate 3 from the retracted position to the processing position while thechemical nozzle 10 is positioned at the retracted position. Then, thecontrol device 22 opens the rinseliquid valve 20 and discharges pure water from thecentral axis nozzle 14 toward the center of the upper surface of the substrate W while rotating the substrate W by thespin chuck 2. Thereby, pure water is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the chemical solution adhering to the substrate W is washed away with pure water (water rinsing process). When the water rinsing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 closes the rinsingliquid valve 20 and stops the discharge of pure water.

次に、溶剤を基板Ｗに供給する第１溶剤リンス処理（第１溶剤リンス工程）が行われる（Ｓ１０３）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、第１溶剤として基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、水を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗに付着している純水は、基板Ｗに供給された溶剤に溶け込む。したがって、基板Ｗの上面全域に溶剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している純水が、溶剤によって洗い流されて溶剤に置換される（第１溶剤リンス処理）。そして、第１溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。  Next, the 1st solvent rinse process (1st solvent rinse process) which supplies a solvent to the board | substrate W is performed (S103). Specifically, thecontrol device 22 opens thesolvent valve 18 to position the blockingplate 3 at the processing position, and further rotates the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the substrate W from thecenter axis nozzle 14 to the center of the upper surface of the substrate W. The solvent is discharged toward the part. Thereby, the solvent discharged from thecentral axis nozzle 14 is supplied to the entire upper surface of the substrate W as the first solvent. As described above, since the solvent is a liquid capable of dissolving water, the pure water adhering to the substrate W is dissolved in the solvent supplied to the substrate W. Therefore, when the solvent is supplied to the entire upper surface of the substrate W, the pure water adhering to the substrate W is washed away by the solvent and replaced with the solvent (first solvent rinsing process). When the first solvent rinsing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 closes thesolvent valve 18 and stops the discharge of the solvent.

次に、第１疎水化剤（液体）を基板Ｗに供給する第１疎水化処理（疎水化工程）が行われる（Ｓ１０４）。具体的には、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット１６を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第１疎水化剤を吐出させる。これにより、第１疎水化剤が基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に第１疎水化剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している溶剤が、第１疎水化剤に置換される。これにより、第１疎水化剤がパターンＰの内部にまで入り込んで、基板Ｗの上面が疎水化される（第１疎水化処理）。そして、第１疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット１６を制御して第１疎水化剤の吐出を停止させる。  Next, a first hydrophobizing process (hydrophobizing step) for supplying the first hydrophobizing agent (liquid) to the substrate W is performed (S104). Specifically, thecontrol device 22 controls the first hydrophobizingagent supply unit 16 to position the blockingplate 3 at the processing position and further rotate the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the central axis nozzle. The first hydrophobizing agent is discharged from 14 toward the center of the upper surface of the substrate W. Thereby, the first hydrophobizing agent is supplied to the entire upper surface of the substrate W. As described above, since the solvent is a liquid capable of dissolving the hydrophobizing agent, the solvent adhering to the substrate W is supplied by supplying the first hydrophobizing agent to the entire upper surface of the substrate W. Replaced by the first hydrophobizing agent. Thereby, the first hydrophobizing agent enters the pattern P, and the upper surface of the substrate W is hydrophobized (first hydrophobizing treatment). When the first hydrophobizing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 controls the first hydrophobizingagent supply unit 16 to stop the discharge of the first hydrophobizing agent.

次に、溶剤を基板Ｗに供給する乾燥前リンス処理（乾燥前リンス工程）が行われる（Ｓ１０５）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、基板Ｗの上面全域に供給される。そのため、基板Ｗに付着している第１疎水化剤が、溶剤に置換される（乾燥前リンス処理）。そして、乾燥前リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。  Next, a pre-drying rinsing process (pre-drying rinsing step) for supplying the solvent to the substrate W is performed (S105). Specifically, thecontrol device 22 opens thesolvent valve 18 to position the blockingplate 3 at the processing position, and further rotates the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the substrate W from thecenter axis nozzle 14 to the center of the upper surface of the substrate W. The solvent is discharged toward the part. Thereby, the solvent discharged from thecentral axis nozzle 14 is supplied to the entire upper surface of the substrate W. For this reason, the first hydrophobizing agent adhering to the substrate W is replaced with a solvent (rinse treatment before drying). When the pre-drying rinsing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 closes thesolvent valve 18 and stops the discharge of the solvent.

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程）が行われる（Ｓ１０６）。具体的には、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着している溶剤に大きな遠心力が作用して、溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、溶剤が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。さらに、制御装置２２は、遮断板昇降機構９を制御して、遮断板３を処理位置から退避位置に移動させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。  Next, a drying process (drying process) for drying the substrate W is performed (S106). Specifically, thecontrol device 22 controls thespin motor 7 to rotate the substrate W at a high rotation speed (for example, several thousand rpm) with the blockingplate 3 positioned at the processing position. Thereby, a large centrifugal force acts on the solvent adhering to the substrate W, and the solvent is shaken off around the substrate W. In this way, the solvent is removed from the substrate W, and the substrate W is dried (drying process). After the drying process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 controls thespin motor 7 to stop the rotation of the substrate W by thespin chuck 2. Further, thecontrol device 22 controls the shieldplate lifting mechanism 9 to move theshield plate 3 from the processing position to the retracted position. Thereafter, the processed substrate W is unloaded from thespin chuck 2 by the transfer robot.

図６は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理するときの第２処理例について説明するための工程図である。以下では、図１、図２、および図６を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰが形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。第２処理例では、２種類の疎水化剤が基板Ｗに供給される。第２処理例において、第１疎水化処理（Ｓ１０４）までの工程は第１処理例と同様であるので、第１処理例と同一の参照符号を付してその説明を省略する。したがって、以下では、第１疎水化処理が行われた後の工程について説明する。  FIG. 6 is a process diagram for explaining a second processing example when the substrate W is processed by thesubstrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention. Hereinafter, a processing example when processing the substrate W on which the pattern P is formed on the surface which is the device forming surface will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 6. In the second processing example, two types of hydrophobizing agents are supplied to the substrate W. In the second processing example, the steps up to the first hydrophobization processing (S104) are the same as those in the first processing example, and therefore, the same reference numerals as those in the first processing example are attached and the description thereof is omitted. Therefore, below, the process after the 1st hydrophobization process is performed is demonstrated.

第１疎水化処理（Ｓ１０４）が行われた後は、溶剤を基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理（第２溶剤リンス工程）が行われる（Ｓ１０７）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、第２溶剤として基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に溶剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している第１疎水化剤が、溶剤に置換される（第２溶剤リンス処理）。そして、第２溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。  After the first hydrophobizing process (S104), a second solvent rinsing process (second solvent rinsing process) for supplying a solvent to the substrate W is performed (S107). Specifically, thecontrol device 22 opens thesolvent valve 18 to position the blockingplate 3 at the processing position, and further rotates the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the substrate W from thecenter axis nozzle 14 to the center of the upper surface of the substrate W. The solvent is discharged toward the part. Thereby, the solvent discharged from thecentral axis nozzle 14 is supplied to the entire upper surface of the substrate W as the second solvent. As described above, since the solvent is a liquid that can dissolve the hydrophobizing agent, when the solvent is supplied to the entire upper surface of the substrate W, the first hydrophobizing agent attached to the substrate W is: The solvent is replaced (second solvent rinsing process). When the second solvent rinsing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 closes thesolvent valve 18 and stops the discharge of the solvent.

次に、第２疎水化剤（液体）を基板Ｗに供給する第２疎水化処理（疎水化工程）が行われる（Ｓ１０８）。具体的には、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット１７を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第２疎水化剤を吐出させる。これにより、第２疎水化剤が基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に第２疎水化剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している溶剤が、第２疎水化剤に置換される。これにより、第２疎水化剤がパターンＰの内部にまで入り込んで、基板Ｗの上面が疎水化される（第２疎水化処理）。そして、第２疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット１７を制御して第２疎水化剤の吐出を停止させる。  Next, a second hydrophobizing process (hydrophobizing step) for supplying the second hydrophobizing agent (liquid) to the substrate W is performed (S108). Specifically, thecontrol device 22 controls the second hydrophobizingagent supply unit 17 to position the blockingplate 3 at the processing position, and further rotate the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the central axis nozzle. The second hydrophobizing agent is discharged from 14 toward the center of the upper surface of the substrate W. Thereby, the second hydrophobizing agent is supplied to the entire upper surface of the substrate W. As described above, since the solvent is a liquid that can dissolve the hydrophobizing agent, when the second hydrophobizing agent is supplied to the entire upper surface of the substrate W, the solvent adhering to the substrate W is It is replaced with a second hydrophobizing agent. Thereby, the second hydrophobizing agent enters the pattern P, and the upper surface of the substrate W is hydrophobized (second hydrophobizing treatment). When the second hydrophobizing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 controls the second hydrophobizingagent supply unit 17 to stop the discharge of the second hydrophobizing agent.

次に、溶剤を基板Ｗに供給する乾燥前リンス処理（乾燥前リンス工程）が行われる（Ｓ１０９）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、基板Ｗの上面全域に供給される。そのため、基板Ｗに付着している第２疎水化剤が、溶剤に置換される（乾燥前リンス処理）。そして、乾燥前リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。  Next, a pre-drying rinsing process (pre-drying rinsing step) for supplying the solvent to the substrate W is performed (S109). Specifically, thecontrol device 22 opens thesolvent valve 18 to position the blockingplate 3 at the processing position, and further rotates the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the substrate W from thecenter axis nozzle 14 to the center of the upper surface of the substrate W. The solvent is discharged toward the part. Thereby, the solvent discharged from thecentral axis nozzle 14 is supplied to the entire upper surface of the substrate W. Therefore, the second hydrophobizing agent adhering to the substrate W is replaced with a solvent (rinse treatment before drying). When the pre-drying rinsing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 closes thesolvent valve 18 and stops the discharge of the solvent.

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程）が行われる（Ｓ１１０）。具体的には、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着している溶剤に大きな遠心力が作用して、溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、溶剤が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。さらに、制御装置２２は、遮断板昇降機構９を制御して、遮断板３を処理位置から退避位置に移動させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。  Next, a drying process (drying process) for drying the substrate W is performed (S110). Specifically, thecontrol device 22 controls thespin motor 7 to rotate the substrate W at a high rotation speed (for example, several thousand rpm) with the blockingplate 3 positioned at the processing position. Thereby, a large centrifugal force acts on the solvent adhering to the substrate W, and the solvent is shaken off around the substrate W. In this way, the solvent is removed from the substrate W, and the substrate W is dried (drying process). After the drying process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 controls thespin motor 7 to stop the rotation of the substrate W by thespin chuck 2. Further, thecontrol device 22 controls the shieldplate lifting mechanism 9 to move theshield plate 3 from the processing position to the retracted position. Thereafter, the processed substrate W is unloaded from thespin chuck 2 by the transfer robot.

図７は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって処理される基板Ｗの一例を示す断面図である。
基板処理装置１によって処理される基板Ｗは、たとえば、積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗである。積層膜３２は、たとえば、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃを含む。これらの膜３２ａ、３２ｂ、３２ｃは、基板Ｗ自体の表面に近い側から第３膜３２ｃ、第２膜３２ｂ、第１膜３２ａの順番で積層されている。すなわち、第１膜３２ａは、第２膜３２ｂおよび第３膜３２ｃに対して上層膜に相当し、第２膜３２ｂおよび第３膜３２ｃは、第１膜３２ａに対して下層膜に相当する。また、第２膜３２ｂは、第３膜３２ｃに対して上層膜に相当し、第３膜３２ｃは、第２膜３２ｂに対して下層膜に相当する。第１膜３２ａは、たとえば、シリコンを含む膜、窒化膜、および金属膜のいずれかである。第２膜３２ｂおよび第３膜３２ｃについても同様である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a substrate W processed by thesubstrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention.
The substrate W processed by thesubstrate processing apparatus 1 is, for example, the substrate W on which the pattern P of thelaminated film 32 is formed. The stackedfilm 32 includes, for example, afirst film 32a, asecond film 32b, and athird film 32c. Thesefilms 32a, 32b, and 32c are stacked in the order of thethird film 32c, thesecond film 32b, and thefirst film 32a from the side close to the surface of the substrate W itself. That is, thefirst film 32a corresponds to an upper layer film with respect to thesecond film 32b and thethird film 32c, and thesecond film 32b andthird film 32c correspond to a lower layer film with respect to thefirst film 32a. Thesecond film 32b corresponds to an upper layer film with respect to thethird film 32c, and thethird film 32c corresponds to a lower layer film with respect to thesecond film 32b. Thefirst film 32a is, for example, any one of a film containing silicon, a nitride film, and a metal film. The same applies to thesecond film 32b and thethird film 32c.

シリコンを含む膜は、たとえば、ポリシリコン膜、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜（ホウ素を含むＳｉＯ２膜）、およびＴＥＯＳ膜（ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いてＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ２膜）のいずれかである。ＳｉＯ２膜、ＢＳＧ膜、およびＴＥＯＳ膜は、酸化膜でもある。
窒化膜は、たとえば、ＳｉＮ膜である。ＳｉＮ膜は、シリコンを含む膜でもある。Examples of the film containing silicon include a polysilicon film, aSiO 2 film, a SiN film, a BSG film (aboron containing SiO 2 film), and a TEOS film (aSiO 2 film formed by a CVD method using TEOS (tetraethoxysilane)). One of them. TheSiO 2 film, BSG film, and TEOS film are also oxide films.
The nitride film is, for example, a SiN film. The SiN film is also a film containing silicon.

金属膜は、たとえば、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、およびＡｌの少なくとも一つを含む膜である。金属膜は、たとえば、ＴｉＮ膜、およびＷ膜のいずれかである。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃの組み合わせの具体例は、「シリコンを含む膜（第１膜３２ａ）、シリコンを含む膜（第２膜３２ｂ）、金属膜（第３膜３２ｃ）」や、「金属膜（第１膜３２ａ）、シリコンを含む膜（第２膜３２ｂ）、シリコンを含む膜（第３膜３２ｃ）」、「ＳｉＮ膜（第１膜３２ａ）、ＢＳＧ膜（第２膜３２ｂ）、ポリシリコン膜（第３膜３２ｃ）」、「ＢＳＧ膜（第１膜３２ａ）、ＴＥＯＳ膜（第２膜３２ｂ）、ポリシリコン膜（第３膜３２ｃ）」、「ＳｉＮ膜（第１膜３２ａ）、金属膜（第２膜３２ｂ）、任意の膜（第３膜３２ｃ）」である。第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃは、これらの組み合わせに限らず、他の組み合わせであってもよい。The metal film is a film containing at least one of Ti, W, Cu, and Al, for example. The metal film is, for example, either a TiN film or a W film.
Specific examples of the combination of thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are “a film containing silicon (first film 32a), a film containing silicon (second film 32b), and a metal film (third Film 32c) "," metal film (first film 32a), film containing silicon (second film 32b), film containing silicon (third film 32c) "," SiN film (first film 32a), BSG “Film (second film 32b), polysilicon film (third film 32c)”, “BSG film (first film 32a), TEOS film (second film 32b), polysilicon film (third film 32c)”, “ SiN film (first film 32a), metal film (second film 32b), and arbitrary film (third film 32c) ”. Thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are not limited to these combinations, and may be other combinations.

シリコンを含む膜は、シリコン系疎水化剤によって疎水化される。同様に、酸化膜および窒化膜は、シリコン系疎水化剤によって疎水化される。また、金属膜は、メタル系疎水化剤によって疎水化される。
以下では、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃの具体的な組み合わせと、各組み合わせにおいて用いられる第１疎水化剤および第２疎水化剤の具体例について説明する。The film containing silicon is hydrophobized by a silicon hydrophobizing agent. Similarly, the oxide film and the nitride film are hydrophobized by the silicon hydrophobizing agent. The metal film is hydrophobized by a metal hydrophobizing agent.
Hereinafter, specific combinations of thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c, and specific examples of the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent used in each combination will be described.

図８は、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜である場合、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。したがって、シリコンを含む膜または金属膜が疎水化される。図示はしないが、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、金属膜、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜である場合にも、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。FIG. 8 is a table for explaining a hydrophobizing agent used when thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a film containing silicon, a film containing silicon, and a metal film, respectively. It is.
When thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a film containing silicon, a film containing silicon, and a metal film, respectively, in the first processing example, for example, a silicon-based hydrophobizing agent or metal A hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent. Therefore, the silicon-containing film or metal film is hydrophobized. Although not shown, even when thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a metal film, a film containing silicon, and a film containing silicon, respectively, in the first processing example, for example, A silicon hydrophobizing agent or a metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent.

一方、第２処理例では、たとえば、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤が第２疎水化剤として用いられる。すなわち、下層膜（第３膜３２ｃ）を疎水化させた後に上層膜（第１膜３２ａおよび第２膜３２ｂ）を疎水化させて、下層膜、上層膜の順番で基板Ｗを疎水化させる。したがって、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、金属膜、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜である場合には、第２処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、メタル系疎水化剤が第２疎水化剤として用いられる。  On the other hand, in the second processing example, for example, a metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, and a silicon hydrophobizing agent is used as the second hydrophobizing agent. That is, after the lower layer film (thethird film 32c) is hydrophobized, the upper layer film (thefirst film 32a and thesecond film 32b) is hydrophobized, and the substrate W is hydrophobized in the order of the lower layer film and the upper layer film. Therefore, when thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a metal film, a film containing silicon, and a film containing silicon, respectively, in the second processing example, for example, a silicon-based hydrophobic film The agent is used as the first hydrophobizing agent, and the metal hydrophobizing agent is used as the second hydrophobizing agent.

シリコンを含む膜と金属膜を有する基板Ｗの場合、塩素を含む疎水化剤（たとえば、フッ素化アルキルクロロシラン）が第１疎水化剤または第２疎水化剤として用いられると、疎水化剤が反応することにより発生する塩酸と金属膜が反応してしまう。したがって、シリコンを含む膜と金属膜を有する基板Ｗの場合、第１処理例および第２処理例のいずれの処理においても、塩素を含まない疎水化剤（たとえば、前述の非クロロ系疎水化剤）が第１疎水化剤または第２疎水化剤として用いられることが好ましい。これにより、塩酸と金属膜との反応が防止される。  In the case of a substrate W having a silicon-containing film and a metal film, when a hydrophobizing agent containing chlorine (for example, fluorinated alkylchlorosilane) is used as the first hydrophobizing agent or the second hydrophobizing agent, the hydrophobizing agent reacts. As a result, the generated hydrochloric acid reacts with the metal film. Therefore, in the case of the substrate W having the silicon-containing film and the metal film, the hydrophobizing agent that does not contain chlorine (for example, the non-chloro hydrophobizing agent described above) in both the first processing example and the second processing example. ) Is preferably used as the first hydrophobizing agent or the second hydrophobizing agent. Thereby, the reaction between hydrochloric acid and the metal film is prevented.

図９は、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜、ポリシリコン膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜、ポリシリコン膜である場合、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが疎水化される。一方、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃのいずれもが、シリコンを含む膜であるため、疎水化性能は低い。したがって、第１処理例では、シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられることが好ましい。FIG. 9 is a table for explaining a hydrophobizing agent used when thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a SiN film, a BSG film, and a polysilicon film, respectively.
When thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a SiN film, a BSG film, and a polysilicon film, respectively, in the first processing example, for example, a silicon hydrophobizing agent is a first hydrophobizing agent. Used as an agent. When the silicon hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are hydrophobized. On the other hand, when the metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, since thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are films containing silicon, the hydrophobizing performance is Low. Therefore, in the first processing example, it is preferable that a silicon hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent.

一方、第２処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤Ｉが第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤ＩＩが第２疎水化剤として用いられる。シリコン系疎水化剤Ｉが第１疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが疎水化される。その後、シリコン系疎水化剤ＩＩが第２疎水化剤として基板Ｗに
供給されると、第１膜３２ａ（ＳｉＮ膜）がさらに疎水化される。すなわち、ＳｉＮ膜は、シリコン系疎水化剤Ｉによって疎水化された後、シリコン系疎水化剤Ｉとは異なる種類のシリコン系疎水化剤ＩＩによってさらに疎水化される。このように、上層膜および下層膜が疎水化された後、上層膜がさらに疎水化される。シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩによる疎水化処理の詳細は後述する。On the other hand, in the second processing example, for example, the silicon hydrophobizing agent I is used as the first hydrophobizing agent, and the silicon hydrophobizing agent II is used as the second hydrophobizing agent. When the silicon-based hydrophobizing agent I is supplied to the substrate W as the first hydrophobizing agent, thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are hydrophobized. Thereafter, when the silicon-based hydrophobizing agent II is supplied to the substrate W as the second hydrophobizing agent, thefirst film 32a (SiN film) is further hydrophobized. That is, after the SiN film is hydrophobized by the silicon hydrophobizing agent I, the SiN film is further hydrophobized by a different type of silicon hydrophobizing agent II from the silicon hydrophobizing agent I. Thus, after the upper layer film and the lower layer film are hydrophobized, the upper layer film is further hydrophobized. Details of the hydrophobizing treatment with the silicon hydrophobizing agent I and the silicon hydrophobizing agent II will be described later.

図１０は、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、金属膜、任意の膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、金属膜、任意の膜である場合、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤（好ましくは、非クロロ系疎水化剤）またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第１膜３２ａ（ＳｉＮ膜）が疎水化される。一方、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第２膜３２ｂ（金属膜）が疎水化される。FIG. 10 is a table for explaining a hydrophobizing agent used when thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a SiN film, a metal film, and an arbitrary film, respectively.
In the case where thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are respectively a SiN film, a metal film, and an arbitrary film, in the first treatment example, for example, a silicon hydrophobizing agent (preferably a non-hydrophobizing agent) A chloro-based hydrophobizing agent) or a metal-based hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent. When the silicon hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, thefirst film 32a (SiN film) is hydrophobized. On the other hand, when the metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, thesecond film 32b (metal film) is hydrophobized.

一方、第２処理例では、たとえば、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤（好ましくは、非クロロ系疎水化剤）が第２疎水化剤として用いられる。メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第２膜３２ｂが疎水化される。その後、シリコン系疎水化剤が第２疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第１膜３２ａ（ＳｉＮ膜）が疎水化される。このように、下層膜が疎水化された後、上層膜が疎水化される。  On the other hand, in the second treatment example, for example, a metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, and a silicon hydrophobizing agent (preferably a non-chloro hydrophobizing agent) is used as the second hydrophobizing agent. . When the metal hydrophobizing agent is supplied to the substrate W as the first hydrophobizing agent, thesecond film 32b is hydrophobized. Thereafter, when the silicon-based hydrophobizing agent is supplied to the substrate W as the second hydrophobizing agent, thefirst film 32a (SiN film) is hydrophobized. Thus, after the lower layer film is hydrophobized, the upper layer film is hydrophobized.

図１１は、シリコン系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。また、図１２は、メタル系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。また、図１３は、シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤に順次浸漬されたＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＷの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。  FIG. 11 is a graph showing the contact angle of pure water with respect to a SiO2 and TiN test piece immersed in a silicon hydrophobizing agent. FIG. 12 is a graph showing the contact angle of pure water with respect to the SiO2 and TiN test pieces immersed in the metal hydrophobizing agent. FIG. 13 is a graph showing the contact angle of pure water with respect toSiO 2, TiN and W test pieces that are sequentially immersed in a silicon hydrophobizing agent and a metal hydrophobizing agent.

図１１に示すように、シリコン系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２の試験片に対する純水の接触角は、いずれの浸漬時間においても７０度以上である。また、図１１に示すように、シリコン系疎水化剤に浸漬されたＴｉＮの試験片に対する純水の接触角は、浸漬時間が２分以下では２０度以下であり、浸漬時間が３分以上では３０度以下である。
一方、図１２に示すように、メタル系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２の試験片に対する純水の接触角は、いずれの浸漬時間においても約４０度である。また、図１２に示すように、メタル系疎水化剤に浸漬されたＴｉＮの試験片に対する純水の接触角は、いずれの浸漬時間においても約８０度である。As shown in FIG. 11, the contact angle of pure water with respect to the test piece of SiO2 immersed in the silicon hydrophobizing agent is 70 degrees or more in any immersion time. Moreover, as shown in FIG. 11, the contact angle of pure water with respect to the TiN test piece immersed in the silicon hydrophobizing agent is 20 degrees or less when the immersion time is 2 minutes or less, and when the immersion time is 3 minutes or more. It is 30 degrees or less.
On the other hand, as shown in FIG. 12, the contact angle of pure water with respect to theSiO 2 test piece immersed in the metal hydrophobizing agent is about 40 degrees in any immersion time. Moreover, as shown in FIG. 12, the contact angle of pure water with respect to the test piece of TiN immersed in the metal hydrophobizing agent is about 80 degrees in any immersion time.

図１１および図１２に示す測定値から、シリコン系疎水化剤は、シリコンを含む化合物（ＳｉＯ２）を十分に疎水化できるものの、金属を含む化合物（ＴｉＮ）を十分に疎水化できないことが分かる。また、メタル系疎水化剤は、金属を含む化合物（ＴｉＮ）を十分に疎水化できるものの、シリコンを含む化合物（ＳｉＯ２）を十分に疎水化できないことが分かる。  From the measured values shown in FIGS. 11 and 12, it can be seen that the silicon hydrophobizing agent can sufficiently hydrophobize the silicon-containing compound (SiO 2), but cannot sufficiently hydrophobize the metal-containing compound (TiN). Further, it can be seen that the metal hydrophobizing agent can sufficiently hydrophobize the metal-containing compound (TiN), but cannot sufficiently hydrophobize the silicon-containing compound (SiO2).

一方、図１３に示すように、シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤に順次浸漬されたＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＷの試験片に対する純水の接触角は、それぞれ、約８０度、約７０度、および約６０度である。したがって、シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤の両方の疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、シリコンを含む膜および金属膜を含む基板Ｗを十分に疎水化させることができる。  On the other hand, as shown in FIG. 13, the contact angles of pure water with respect to theSiO 2, TiN, and W test pieces sequentially immersed in the silicon hydrophobizing agent and the metal hydrophobizing agent are about 80 degrees and about 70 degrees, respectively. , And about 60 degrees. Therefore, by supplying both the silicon hydrophobizing agent and the metal hydrophobizing agent to the substrate W, the silicon-containing film and the metal film-containing substrate W can be sufficiently hydrophobized.

図１４は、メタル系疎水化剤に浸漬された金属を含む化合物のリンス処理前後での接触
角を示すグラフである。図１４におけるリンス前の接触角は、メタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンに浸漬された、金属を含む化合物が、リンスされる前の接触角である。また、図１４におけるリンス後の接触角は、疎水基を有するアミンに浸漬された金属を含む化合物が、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、および純水のいずれかによってリンスされた後の接触角である。溶剤Ａおよび溶剤Ｂは、種類の異なる溶剤である。溶剤Ａは、第１処理例および第２処理例において第１溶剤および第２溶剤として用いられる溶剤である。溶剤Ｂについても同様である。FIG. 14 is a graph showing contact angles before and after rinsing treatment of a compound containing a metal immersed in a metal hydrophobizing agent. The contact angle before rinsing in FIG. 14 is a contact angle before a compound containing a metal immersed in an amine having a hydrophobic group, which is an example of a metal hydrophobizing agent, is rinsed. Further, the contact angle after rinsing in FIG. 14 is a contact angle after a compound containing a metal immersed in an amine having a hydrophobic group is rinsed with any one of the solvent A, the solvent B, and pure water. The solvent A and the solvent B are different types of solvents. The solvent A is a solvent used as the first solvent and the second solvent in the first processing example and the second processing example. The same applies to the solvent B.

図１４に示すように、疎水基を有するアミンに浸漬された、金属を含む化合物に対する純水の接触角（リンス前の接触角）は、約９０度である。この金属を含む化合物が溶剤Ａによって洗われると、接触角が約１０度減少する。また、この金属を含む化合物が溶剤Ｂによって洗われると、接触角が約１５度減少する。また、この金属を含む化合物が純水によって洗われると、接触角が約５０度減少する。  As shown in FIG. 14, the contact angle of pure water (contact angle before rinsing) with respect to a compound containing a metal immersed in an amine having a hydrophobic group is about 90 degrees. When this metal-containing compound is washed with solvent A, the contact angle is reduced by about 10 degrees. Further, when the compound containing the metal is washed with the solvent B, the contact angle is reduced by about 15 degrees. Further, when the compound containing the metal is washed with pure water, the contact angle is reduced by about 50 degrees.

図１４に示す測定値から、疎水基を有するアミンに浸漬された、金属を含む化合物に、純水（ＯＨ基を含む液体）を供給すると、溶剤Ａおよび溶剤Ｂを供給した場合に比べて、接触角が大幅に減少することが分かる。したがって、疎水基を有するアミンを基板Ｗに供給した後に基板Ｗに純水を供給しない、すなわち、純水が基板Ｗに接触しない状態に保つことにより、基板Ｗに対する純水の接触角の減少を抑制することができる。  From the measured values shown in FIG. 14, when pure water (liquid containing OH groups) is supplied to a compound containing a metal immersed in an amine having a hydrophobic group, compared to the case where the solvent A and the solvent B are supplied, It can be seen that the contact angle is greatly reduced. Therefore, the pure water is not supplied to the substrate W after the amine having a hydrophobic group is supplied to the substrate W, that is, the pure water does not contact the substrate W, thereby reducing the contact angle of the pure water with respect to the substrate W. Can be suppressed.

図１５は、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに順次供給したときのＳｉＮの表面状態の変化を示す模式図である。
前述のように、ＳｉＮは、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩの両方の疎水化剤によって疎水化される。シリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基は、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基よりも短い。つまり、シリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基の分子量は、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基の分子量よりも小さい。ＳｉＮに対する疎水化剤の反応性は、疎水基が短いほど高い。したがって、シリコン系疎水化剤ＩＩは、シリコン系疎水化剤ＩよりもＳｉＮに対する反応性が高い。一方、ＳｉＮに対する反応性が同じであれば、疎水基が長いほど、ＳｉＮに対する純水の接触角を増加させることができる。したがって、シリコン系疎水化剤Ｉは、シリコン系疎水化剤ＩＩよりもＳｉＮを効率的に疎水化させることができる。FIG. 15 is a schematic diagram showing changes in the surface state of SiN when silicon hydrophobizing agent I and silicon hydrophobizing agent II are sequentially supplied to SiN.
As described above, SiN is hydrophobized by both the silicon hydrophobizing agent I and the silicon hydrophobizing agent II. The hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent II is shorter than the hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent I. That is, the molecular weight of the hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent II is smaller than the molecular weight of the hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent I. The reactivity of the hydrophobizing agent with respect to SiN is higher as the hydrophobic group is shorter. Therefore, the silicon hydrophobizing agent II is more reactive with SiN than the silicon hydrophobizing agent I. On the other hand, if the reactivity with SiN is the same, the longer the hydrophobic group, the greater the contact angle of pure water with SiN. Therefore, the silicon hydrophobizing agent I can hydrophobize SiN more efficiently than the silicon hydrophobizing agent II.

たとえばＳｉＮとＳｉＯ２を比較すると、両者はいずれもシリコンを含む化合物であるが、ＳｉＮは、ＳｉＯ２よりも官能基（反応性に富む基）の数が少ない。そのため、シリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに供給して、ＳｉＮの官能基とシリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基を効率的に反応させても、ＳｉＮの官能基が少なく、かつシリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基が短いため、ＳｉＮの表面が十分に疎水化されない。つまり、接触角が十分に増加しない。  For example, when comparing SiN and SiO2, both are compounds containing silicon, but SiN has a smaller number of functional groups (reactive groups) than SiO2. Therefore, even if silicon-based hydrophobizing agent II is supplied to SiN and SiN functional groups and silicon-based hydrophobizing agent II are reacted efficiently, there are few SiN functional groups and silicon-based hydrophobization. Since the hydrophobic group of the agent II is short, the surface of SiN is not sufficiently hydrophobized. That is, the contact angle does not increase sufficiently.

一方、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基は長いが、シリコン系疎水化剤Ｉは、シリコン系疎水化剤ＩＩよりもＳｉＮに対する反応性が低い。そのため、シリコン系疎水化剤ＩをＳｉＮに供給しても、ＳｉＮの官能基の一部がシリコン系疎水化剤Ｉの疎水基とは反応しないため、ＳｉＮの疎水性が全体として十分に上がらない。したがって、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩの両方をＳｉＮに供給することにより、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩの両方をＳｉＮに反応させて、ＳｉＮを十分に疎水化させることができる。  On the other hand, although the hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent I is long, the silicon hydrophobizing agent I is less reactive to SiN than the silicon hydrophobizing agent II. Therefore, even if the silicon hydrophobizing agent I is supplied to SiN, a part of the functional group of SiN does not react with the hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent I, so that the hydrophobicity of SiN as a whole does not sufficiently increase. . Therefore, by supplying both silicon hydrophobizing agent I and silicon hydrophobizing agent II to SiN, both silicon hydrophobizing agent I and silicon hydrophobizing agent II are reacted with SiN, and SiN is sufficient. Can be hydrophobized.

特に、図１５に示すように、シリコン系疎水化剤ＩをＳｉＮに供給した後に、反応性の高いシリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに供給することにより、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基をＳｉＮの官能基に反応させることができるとともに、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水
基と反応せずに残ったＳｉＮの官能基に、シリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基を反応させることができる。これにより、ＳｉＮを十分に疎水化させることができる。したがって、ＳｉＮ膜に対しては、疎水基の長いシリコン系疎水化剤Ｉを供給した後に、疎水基の短いシリコン系疎水化剤ＩＩを供給することが好ましい。In particular, as shown in FIG. 15, after supplying the silicon hydrophobizing agent I to SiN, the highly reactive silicon hydrophobizing agent II is supplied to SiN, so that the hydrophobic group of the silicon hydrophobizing agent I is removed. While being able to react with the functional group of SiN, the functional group of SiN hydrophobizing agent II can be reacted with the functional group of SiN remaining without reacting with the hydrophobic group of silicon hydrophobizing agent I. Thereby, SiN can fully be hydrophobized. Therefore, it is preferable to supply the silicon hydrophobizing agent II with a short hydrophobic group after supplying the silicon hydrophobizing agent I with a long hydrophobic group to the SiN film.

図１６は、パターンＰに加わる力について説明するための基板Ｗの断面図である。
パターンＰが形成された基板Ｗを乾燥させると、基板Ｗが乾燥していく過程でパターンＰ同士を引き付ける力が加わって、パターンＰが倒壊する場合がある。このときパターンＰに加わる力Ｆは、たとえば、以下の式（１）により表される。
Ｆ＝（２×σ×Ｈｃｏｓθ）／Ｌ・・・（式１）
「σ」は、処理液の表面張力であり、「θ」は、接触角であり、「Ｈ」は、パターンＰの高さであり、「Ｌ」は、パターンＰ間の間隔である。FIG. 16 is a cross-sectional view of the substrate W for explaining the force applied to the pattern P. FIG.
When the substrate W on which the pattern P is formed is dried, a force that attracts the patterns P is applied in the process of drying the substrate W, and the pattern P may collapse. At this time, the force F applied to the pattern P is expressed by, for example, the following expression (1).
F = (2 × σ × H cos θ) / L (Expression 1)
“Σ” is the surface tension of the treatment liquid, “θ” is the contact angle, “H” is the height of the pattern P, and “L” is the interval between the patterns P.

この式（１）から、処理液の表面張力σが小さいほどパターンＰに加わる力Ｆが減少することが分かる。したがって、処理液の表面張力σを低下させることにより、パターンＰに加わる力Ｆを減少させて、パターンＰの倒壊を抑制または防止できる。
また、接触角θが９０度に近づくほどパターンＰに加わる力Ｆが減少することが分かる。したがって、基板Ｗの表面を疎水化させて接触角θを９０度に近づけることにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。From this equation (1), it can be seen that the force F applied to the pattern P decreases as the surface tension σ of the treatment liquid decreases. Therefore, by reducing the surface tension σ of the processing liquid, the force F applied to the pattern P can be reduced, and the collapse of the pattern P can be suppressed or prevented.
It can also be seen that the force F applied to the pattern P decreases as the contact angle θ approaches 90 degrees. Therefore, the collapse of the pattern P can be suppressed or prevented by making the surface of the substrate W hydrophobic to bring the contact angle θ close to 90 degrees.

一方、基板Ｗの表面の疎水化が不十分な場合には、パターンＰに加わる力Ｆが十分に減少せず、パターンＰの倒壊を十分に抑制することができない。したがって、パターンＰの倒壊を十分に抑制するために、基板Ｗの表面全体を十分に疎水化させることが好ましい。
前述の第１処理例および第２処理例では、疎水化剤によって基板Ｗが疎水化される（第１疎水化処理および第２疎水化処理）。これにより、基板Ｗに対する処理液の接触角が９０度に近づけられる。したがって、パターンＰに加わる力を減少させて、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。On the other hand, when the surface of the substrate W is not sufficiently hydrophobized, the force F applied to the pattern P is not sufficiently reduced, and the collapse of the pattern P cannot be sufficiently suppressed. Therefore, in order to sufficiently suppress the collapse of the pattern P, it is preferable to sufficiently hydrophobize the entire surface of the substrate W.
In the first processing example and the second processing example described above, the substrate W is hydrophobized by the hydrophobizing agent (first hydrophobizing process and second hydrophobizing process). Thereby, the contact angle of the processing liquid with respect to the substrate W is brought close to 90 degrees. Therefore, the force applied to the pattern P can be reduced, and the collapse of the pattern P can be suppressed or prevented.

また、第２処理例では、複数種類の疎水化剤が基板Ｗに供給される（第１疎水化処理および第２疎水化処理）。したがって、シリコンを含む膜と金属膜を含む積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗを処理する場合に、基板Ｗの表面全体を十分に疎水化させることができる。さらに、ＳｉＮ膜などの窒化膜を有する基板Ｗを処理する場合に、基板Ｗの疎水性を十分に上昇させることができる。これにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。  In the second processing example, plural types of hydrophobizing agents are supplied to the substrate W (first hydrophobizing process and second hydrophobizing process). Therefore, when the substrate W on which the pattern P of thelaminated film 32 including the silicon film and the metal film is processed, the entire surface of the substrate W can be sufficiently hydrophobized. Furthermore, when processing the substrate W having a nitride film such as a SiN film, the hydrophobicity of the substrate W can be sufficiently increased. Thereby, collapse of the pattern P can be suppressed or prevented.

また、第１処理例および第２処理例では、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで（第１疎水化処理が終了してから乾燥処理が終了するまで）、溶剤、または疎水化剤および溶剤が基板Ｗに供給される。疎水化剤および溶剤は、水を含まない液体である。したがって、第１処理例および第２処理例では、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれる。  In the first processing example and the second processing example, the solvent, the hydrophobizing agent, and the substrate W until the substrate W is hydrophobized and dried (from the end of the first hydrophobizing process to the end of the drying process). A solvent is supplied to the substrate W. The hydrophobizing agent and the solvent are liquids that do not contain water. Therefore, in the first processing example and the second processing example, the pure water is not in contact with the substrate W until the substrate W is dried after being hydrophobized.

図１４を参照して説明したように、金属膜を含む基板Ｗにメタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンを供給した後に、当該基板Ｗに純水を供給すると、基板Ｗの疎水性が大幅に低下してしまう。したがって、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれることにより、疎水基を有するアミンが基板Ｗに供給された場合に、基板Ｗの疎水性が大幅に低下することが防止される。これにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。  As described with reference to FIG. 14, when pure water is supplied to the substrate W after supplying an amine having a hydrophobic group, which is an example of a metal hydrophobizing agent, to the substrate W including the metal film, Hydrophobicity is greatly reduced. Accordingly, since the state in which pure water is not in contact with the substrate W is maintained until the substrate W is dried after the hydrophobicity of the substrate W, when the amine having a hydrophobic group is supplied to the substrate W, the hydrophobicity of the substrate W is decreased. Is prevented from significantly decreasing. Thereby, collapse of the pattern P can be suppressed or prevented.

また、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれることにより、ウォーターマークの生成も抑制または防止することができる。
また、第２処理例では、第１疎水化剤によって下層膜が疎水化された後、または第１疎水化剤によって下層膜および上層膜が疎水化された後に、第２疎水化剤によって上層膜が疎水化される。たとえば、上層膜が疎水化された後にさらに疎水化剤を基板Ｗに供給すると、上層膜が疎水化されているので、疎水化剤が下層膜まで十分に供給されない場合がある。したがって、下層膜が疎水化された後、または下層膜および上層膜が疎水化された後に、上層膜を疎水化する第２疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、上層膜および下層膜を十分に疎水化させることができる。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。In addition, since the state in which pure water does not contact the substrate W is maintained until the substrate W is dried after being hydrophobized, the generation of watermarks can be suppressed or prevented.
In the second treatment example, after the lower layer film is hydrophobized by the first hydrophobizing agent, or after the lower layer film and the upper layer film are hydrophobized by the first hydrophobizing agent, the upper layer film is formed by the second hydrophobizing agent. Is hydrophobized. For example, if the hydrophobizing agent is further supplied to the substrate W after the upper layer film is hydrophobized, the upper layer film is hydrophobized, and thus the hydrophobizing agent may not be sufficiently supplied to the lower layer film. Therefore, after the lower layer film is hydrophobized, or after the lower layer film and the upper layer film are hydrophobized, a second hydrophobizing agent that hydrophobizes the upper layer film is supplied to the substrate W. It can be sufficiently hydrophobized. Thereby, the substrate W can be sufficiently hydrophobized.

また、第１処理例および第２処理例では、リンス液の一例である純水が基板Ｗに供給される（水リンス処理）。その後、溶剤が、第１溶剤として基板Ｗに供給される（第１溶剤リンス処理）。これにより、基板Ｗに付着している純水が溶剤に置換される。したがって、第１疎水化剤および第２疎水化剤は、純水が除去された状態で基板Ｗに供給される。そのため、第１疎水化剤および第２疎水化剤が純水に接触することが防止される。よって、水に接触することによって活性が低下する疎水化剤が、第１疎水化剤および第２疎水化剤として用いられている場合に、第１疎水化剤および第２疎水化剤の活性が低下することが防止される。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。  In the first processing example and the second processing example, pure water, which is an example of a rinsing liquid, is supplied to the substrate W (water rinsing process). Thereafter, the solvent is supplied as the first solvent to the substrate W (first solvent rinsing process). Thereby, the pure water adhering to the substrate W is replaced with the solvent. Therefore, the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are supplied to the substrate W in a state where pure water is removed. This prevents the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent from coming into contact with pure water. Therefore, when the hydrophobizing agent whose activity decreases by contact with water is used as the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent, the activity of the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent is increased. Decrease is prevented. Thereby, the substrate W can be sufficiently hydrophobized.

また、第２処理例では、第１疎水化処理が行われた後であって第２疎水化処理が行われる前に、第１疎水化剤および第２疎水化剤を溶解させることができる溶剤が、第２溶剤として基板Ｗに供給される（第２溶剤リンス工程）。第１疎水化剤と第２疎水化剤とが容易に混ざり合わない場合、第１疎水化剤が基板Ｗに付着している状態で第２疎水化剤を基板Ｗに供給しても、基板Ｗに付着している第１疎水化剤を容易に第２疎水化剤に置換することができない。そのため、第２疎水化剤が基板Ｗの表面に十分に接触しない。  In the second treatment example, the solvent capable of dissolving the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent after the first hydrophobizing treatment and before the second hydrophobizing treatment is performed. Is supplied to the substrate W as the second solvent (second solvent rinsing step). If the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are not easily mixed, even if the second hydrophobizing agent is supplied to the substrate W while the first hydrophobizing agent is attached to the substrate W, the substrate The first hydrophobizing agent attached to W cannot be easily replaced with the second hydrophobizing agent. For this reason, the second hydrophobizing agent does not sufficiently contact the surface of the substrate W.

一方、溶剤（第２溶剤）は、第１疎水化剤および第２疎水化剤を溶解させることができる。したがって、第１疎水化処理が行われた後に溶剤を基板Ｗに供給することにより、基板Ｗに付着している第１疎水化剤を溶剤に置換して、基板Ｗから第１疎水化剤を除去することができる。そして、第２溶剤リンス処理が行われた後に第２疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、基板Ｗに付着している溶剤を第２疎水化剤に置換して、基板Ｗから溶剤を除去することができる。したがって、第１疎水化剤と第２疎水化剤とが容易に混ざり合わない場合であっても、基板Ｗに付着している第１疎水化剤を第２疎水化剤に置換することができる。これにより、第２疎水化剤を基板Ｗに反応させて、第２疎水化剤によって基板Ｗを疎水化することができる。  On the other hand, the solvent (second solvent) can dissolve the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent. Therefore, by supplying the solvent to the substrate W after the first hydrophobization treatment, the first hydrophobizing agent adhering to the substrate W is replaced with the solvent, and the first hydrophobizing agent is removed from the substrate W. Can be removed. Then, by supplying the second hydrophobizing agent to the substrate W after the second solvent rinsing process is performed, the solvent adhering to the substrate W is replaced with the second hydrophobizing agent, and the solvent is removed from the substrate W. Can be removed. Therefore, even when the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are not easily mixed, the first hydrophobizing agent attached to the substrate W can be replaced with the second hydrophobizing agent. . Thereby, the second hydrophobizing agent can be reacted with the substrate W, and the substrate W can be hydrophobized by the second hydrophobizing agent.

また、第１処理例および第２処理例では、乾燥前リンス処理において基板Ｗに溶剤が供給される。そして、基板Ｗに付着している溶剤が除去され、基板Ｗが乾燥される。乾燥前リンス処理において基板Ｗに供給される溶剤は、水より表面張力が小さい。したがって、乾燥前リンス処理において純水が基板Ｗに供給される場合よりもパターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。さらに、乾燥前リンス処理において基板Ｗに供給される溶剤は、水より沸点が低い。したがって、乾燥前リンス処理において純水が基板Ｗに供給される場合よりも基板Ｗを速やかに乾燥させることができる。  In the first processing example and the second processing example, the solvent is supplied to the substrate W in the pre-drying rinsing process. Then, the solvent adhering to the substrate W is removed, and the substrate W is dried. The solvent supplied to the substrate W in the pre-drying rinsing process has a surface tension smaller than that of water. Therefore, the collapse of the pattern P can be suppressed or prevented as compared with the case where pure water is supplied to the substrate W in the rinsing process before drying. Furthermore, the solvent supplied to the substrate W in the pre-drying rinsing process has a boiling point lower than that of water. Therefore, the substrate W can be dried more quickly than when pure water is supplied to the substrate W in the rinsing process before drying.

また、第１処理例および第２処理例では、希釈溶剤によって希釈された第１疎水化剤および第２疎水化剤が基板Ｗに供給される。希釈溶剤は、第１溶剤および第２溶剤として用いられる溶剤を溶解させることができる。したがって、第１疎水化剤および第２疎水化剤が希釈溶剤によって希釈されることにより、第１疎水化剤および第２疎水化剤と第１溶剤および第２溶剤との親和性が高まる。そのため、基板Ｗに付着している溶剤（第１溶剤および第２溶剤）を第１疎水化剤および第２疎水化剤に容易に置換することができる。  In the first processing example and the second processing example, the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent diluted with the diluting solvent are supplied to the substrate W. The dilution solvent can dissolve the solvent used as the first solvent and the second solvent. Therefore, when the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are diluted with the diluting solvent, the affinity between the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent and the first solvent and the second solvent is increased. Therefore, the solvent (first solvent and second solvent) adhering to the substrate W can be easily replaced with the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent.

また、第１処理例および第２処理例では、集合配管３１内で疎水化剤（第１疎水化剤および第２疎水化剤）と希釈溶剤が混合される。すなわち、第１疎水化剤および第２疎水化剤は、基板Ｗに供給される直前で希釈溶剤によって希釈される。したがって、希釈溶剤によって希釈されることにより活性が次第に低下する疎水化剤が、第１疎水化剤および第２疎水化剤として用いられている場合に、第１疎水化剤および第２疎水化剤の活性が大幅に低下することが防止される。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。  In the first processing example and the second processing example, the hydrophobizing agent (the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent) and the diluting solvent are mixed in the collectingpipe 31. That is, the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are diluted with the diluting solvent immediately before being supplied to the substrate W. Therefore, when the hydrophobizing agent whose activity gradually decreases by being diluted with a diluting solvent is used as the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent, the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent It is prevented that the activity of is significantly reduced. Thereby, the substrate W can be sufficiently hydrophobized.

図１７は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１の概略構成を示す模式図である。図１８は、本発明の第２実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニット２１６の概略構成を示す模式図である。この図１７および図１８において、前述の図１〜図１６に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。  FIG. 17 is a schematic diagram showing a schematic configuration of asubstrate processing apparatus 201 according to the second embodiment of the present invention. FIG. 18 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the first hydrophobizingagent supply unit 216 according to the second embodiment of the present invention. 17 and 18, the same components as those shown in FIGS. 1 to 16 described above are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1 and the description thereof is omitted.

この第２実施形態と前述の第１実施形態との主要な相違点は、図１７に示すように、第１疎水化剤の蒸気および第２疎水化剤の蒸気をそれぞれ供給する第１疎水化剤供給ユニット２１６（疎水化剤供給手段）および第２疎水化剤供給ユニット２１７（疎水化剤供給手段）が基板処理装置２０１に備えられていることである。第１疎水化剤供給ユニット２１６の概略構成と第２疎水化剤供給ユニット２１７の概略構成は同様であるので、以下では、第１疎水化剤供給ユニット２１６の概略構成について説明する。  The main difference between the second embodiment and the first embodiment described above is that, as shown in FIG. 17, the first hydrophobization that supplies the vapor of the first hydrophobizing agent and the vapor of the second hydrophobizing agent, respectively. Thesubstrate processing apparatus 201 is provided with the agent supply unit 216 (hydrophobizing agent supply unit) and the second hydrophobizing agent supply unit 217 (hydrophobizing agent supply unit). Since the schematic configuration of the first hydrophobizingagent supply unit 216 and the schematic configuration of the second hydrophobizingagent supply unit 217 are the same, the schematic configuration of the first hydrophobizingagent supply unit 216 will be described below.

図１８に示すように、第１疎水化剤供給ユニット２１６は、第１疎水化剤（液体）が貯留された第１タンク２３と、希釈溶剤（液体）が貯留された第２タンク２４とを含む。さらに、第１疎水化剤供給ユニット２１６は、集合配管３１に介装されたヒータ２３３と、バルブ２３４が介装されたキャリアガス供給配管２３５とを含む。キャリアガス供給配管２３５は、集合配管３１に接続されている。ヒータ２３３の温度は、制御装置２２（図３参照）によって制御される。また、バルブ２３４の開閉は、制御装置２２によって制御される。バルブ２３４が開かれると、キャリアガスが集合配管３１に供給される。キャリアガスとしては、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。  As shown in FIG. 18, the first hydrophobizingagent supply unit 216 includes afirst tank 23 storing a first hydrophobizing agent (liquid) and asecond tank 24 storing a diluting solvent (liquid). Including. Further, the first hydrophobizingagent supply unit 216 includes aheater 233 interposed in the collectingpipe 31 and a carriergas supply pipe 235 in which avalve 234 is interposed. The carriergas supply pipe 235 is connected to thecollective pipe 31. The temperature of theheater 233 is controlled by the control device 22 (see FIG. 3). The opening / closing of thevalve 234 is controlled by thecontrol device 22. When thevalve 234 is opened, the carrier gas is supplied to the collectingpipe 31. Examples of the carrier gas include inert gases such as nitrogen gas and argon gas.

また、希釈溶剤は、前述の第１実施形態と同様である。第２実施形態では、たとえば、ＨＦＥを含む溶剤が希釈溶剤として用いられている。ＨＦＥは、水よりも沸点が低い。したがって、この希釈溶剤によって第１疎水化剤を希釈することにより、希釈された第１疎水化剤の沸点を低下させることができる。これにより、希釈された第１疎水化剤を容易に蒸発させることができる。また、ＨＦＥは、不燃性である。制御装置２２は、希釈された第１疎水化剤が不燃性となるように、第１流量調整バルブ２８および第２流量調整バルブ３０の開度を制御する。したがって、基板処理装置２０１の爆発を防止するための対策を施さなくてもよい。  The dilution solvent is the same as that in the first embodiment. In the second embodiment, for example, a solvent containing HFE is used as the dilution solvent. HFE has a lower boiling point than water. Therefore, the boiling point of the diluted first hydrophobizing agent can be lowered by diluting the first hydrophobizing agent with the diluting solvent. Thereby, the diluted 1st hydrophobizing agent can be evaporated easily. HFE is nonflammable. Thecontrol device 22 controls the opening degree of the first flowrate adjustment valve 28 and the second flowrate adjustment valve 30 so that the diluted first hydrophobizing agent becomes nonflammable. Therefore, it is not necessary to take measures to prevent thesubstrate processing apparatus 201 from exploding.

制御装置２２は、第１バルブ２７、第２バルブ２９、およびバルブ２３４を開き、さらに、ヒータ２３３によって集合配管３１を加熱させる。第１バルブ２７および第２バルブ２９が開かれることにより、第１疎水化剤（液体）および希釈溶剤（液体）が集合配管３１に供給される。集合配管３１に供給された第１疎水化剤および希釈溶剤は、集合配管３１内で混合された後、ヒータ２３３によって加熱される。これにより、第１疎水化剤および希釈溶剤の混合液が蒸発して、希釈された第１疎水化剤の液体が蒸気に変化する。そして、集合配管３１内で生成された第１疎水化剤の蒸気は、キャリアガス供給配管２３５から集合配管３１に供給されたキャリアガスによって中心軸ノズル１４に向けて流される。これにより、第１疎水化剤の蒸気が中心軸ノズル１４から吐出される。  Thecontrol device 22 opens thefirst valve 27, thesecond valve 29, and thevalve 234, and further heats the collectingpipe 31 by theheater 233. By opening thefirst valve 27 and thesecond valve 29, the first hydrophobizing agent (liquid) and the diluting solvent (liquid) are supplied to the collectingpipe 31. The first hydrophobizing agent and diluent solvent supplied to the collectingpipe 31 are mixed in the collectingpipe 31 and then heated by theheater 233. As a result, the liquid mixture of the first hydrophobizing agent and the diluting solvent evaporates, and the diluted liquid of the first hydrophobizing agent changes to vapor. The vapor of the first hydrophobizing agent generated in the collectingpipe 31 is caused to flow toward thecentral axis nozzle 14 by the carrier gas supplied from the carriergas supply pipe 235 to the collectingpipe 31. As a result, the vapor of the first hydrophobizing agent is discharged from thecentral axis nozzle 14.

図１７に示すように、制御装置２２は、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、中心軸ノズル１４から第１疎水化剤の蒸気および第２疎水化剤の蒸気を吐出させる。中心軸ノ
ズル１４から吐出された疎水化剤の蒸気は、遮断板３と基板Ｗとの間を外方に広がり、遮断板３と基板Ｗとの間から排出される。これにより、遮断板３と基板Ｗとの間の空間が疎水化剤の蒸気で満たされる。また、中心軸ノズル１４から吐出された疎水化剤の蒸気は、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面全域に供給される。疎水化剤の蒸気が中心軸ノズル１４から吐出される間、スピンチャック２によって保持された基板Ｗは、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線まわりに回転されてもよいし、非回転状態で保持されてもよい。As shown in FIG. 17, thecontrol device 22 discharges the vapor of the first hydrophobizing agent and the vapor of the second hydrophobizing agent from thecentral shaft nozzle 14 with the blockingplate 3 positioned at the processing position. The hydrophobizing agent vapor discharged from thecentral axis nozzle 14 spreads outward between the blockingplate 3 and the substrate W and is discharged from between the blockingplate 3 and the substrate W. Thereby, the space between the blockingplate 3 and the substrate W is filled with the vapor of the hydrophobizing agent. Further, the hydrophobizing agent vapor discharged from thecentral axis nozzle 14 flows outward along the upper surface of the substrate W. Thereby, the vapor of the hydrophobizing agent is supplied to the entire upper surface of the substrate W. While the hydrophobizing agent vapor is discharged from thecentral axis nozzle 14, the substrate W held by thespin chuck 2 may be rotated around a vertical rotation axis passing through the center of the substrate W or in a non-rotating state. It may be held.

図１９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１によって基板Ｗを処理するときの第３処理例について説明するための工程図である。以下では、図１７および図１９を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰが形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。第３処理例において、第１溶剤リンス処理（Ｓ１０３）までの工程は第１処理例と同様であるので、第１処理例と同一の参照符号を付してその説明を省略する。したがって、以下では、第１溶剤リンス処理が行われた後の工程について説明する。  FIG. 19 is a process diagram for explaining a third processing example when the substrate W is processed by thesubstrate processing apparatus 201 according to the second embodiment of the present invention. Hereinafter, with reference to FIGS. 17 and 19, a processing example when processing the substrate W on which the pattern P is formed on the surface which is the device forming surface will be described. In the third processing example, since the steps up to the first solvent rinsing process (S103) are the same as those in the first processing example, the same reference numerals as those in the first processing example are used, and the description thereof is omitted. Therefore, below, the process after the 1st solvent rinse process is performed is demonstrated.

第１溶剤リンス処理（Ｓ１０３）が行われた後は、第１疎水化剤（蒸気）を基板Ｗに供給する第１疎水化処理（疎水化工程、蒸気供給工程）が行われる（Ｓ２０４）。具体的には、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット２１６を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第１疎水化剤の蒸気を吐出させる。基板Ｗに付着している溶剤は、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる第１疎水化剤の蒸気に溶け込みながら基板Ｗから除去されていく。また、第１疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面に沿って外方に流れることにより、第１疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面全域に供給され、第１疎水化剤の蒸気がパターンＰの内部に入り込む。これにより、基板Ｗの上面が疎水化される（第１疎水化処理）。そして、第１疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット２１６を制御して、第１疎水化剤の蒸気の吐出を停止させる。  After the first solvent rinsing process (S103) is performed, a first hydrophobizing process (hydrophobizing process, steam supplying process) for supplying the first hydrophobizing agent (vapor) to the substrate W is performed (S204). Specifically, thecontrol device 22 controls the first hydrophobizingagent supply unit 216 to direct thecentral plate nozzle 14 toward the center of the upper surface of the substrate W with the blockingplate 3 positioned at the processing position. Then, the vapor of the first hydrophobizing agent is discharged. The solvent adhering to the substrate W is removed from the substrate W while dissolving in the vapor of the first hydrophobizing agent that flows outward along the upper surface of the substrate W. Further, when the vapor of the first hydrophobizing agent flows outward along the upper surface of the substrate W, the vapor of the first hydrophobizing agent is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the vapor of the first hydrophobizing agent is patterned. Get inside P. Thereby, the upper surface of the substrate W is hydrophobized (first hydrophobizing treatment). When the first hydrophobizing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 controls the first hydrophobizingagent supply unit 216 to stop the discharge of the first hydrophobizing agent vapor.

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程、蒸発工程）が行われる（Ｓ２０５）。具体的には、制御装置２２は、基板Ｗの上面に付着している第１疎水化剤の液滴を蒸発させることにより、基板Ｗを乾燥させる（乾燥処理）。制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させることにより、基板Ｗの回転によって生じる気流によって第１疎水化剤の液滴を蒸発させてもよいし、基板Ｗを静止させながら第１疎水化剤の液滴を自然に蒸発させてもよい。また、制御装置２２は、搬送ロボットによって基板Ｗを搬送させながら第１疎水化剤の液滴を蒸発させてもよい。  Next, a drying process (drying process, evaporation process) for drying the substrate W is performed (S205). Specifically, thecontrol device 22 dries the substrate W by evaporating the droplets of the first hydrophobizing agent adhering to the upper surface of the substrate W (drying process). Thecontroller 22 may cause the droplets of the first hydrophobizing agent to evaporate by the air flow generated by the rotation of the substrate W by rotating the substrate W by thespin chuck 2, or the first hydrophobicity while the substrate W is stationary. The droplets of the agent may be naturally evaporated. Further, thecontrol device 22 may evaporate the droplets of the first hydrophobizing agent while transporting the substrate W by the transport robot.

図２０は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１によって基板Ｗを処理するときの第４処理例について説明するための工程図である。以下では、図１７および図２０を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰが形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。第４処理例では、２種類の疎水化剤の蒸気が基板Ｗに供給される。第４処理例において、第１疎水化処理（Ｓ２０４）までの工程は第３処理例と同様であるので、第３処理例と同一の参照符号を付してその説明を省略する。したがって、以下では、第１疎水化処理が行われた後の工程について説明する。  FIG. 20 is a process diagram for explaining a fourth processing example when the substrate W is processed by thesubstrate processing apparatus 201 according to the second embodiment of the present invention. Hereinafter, with reference to FIGS. 17 and 20, a processing example when processing the substrate W on which the pattern P is formed on the surface which is the device forming surface will be described. In the fourth processing example, vapors of two types of hydrophobizing agents are supplied to the substrate W. In the fourth process example, the steps up to the first hydrophobization process (S204) are the same as those in the third process example, and therefore, the same reference numerals as those in the third process example are given and the description thereof is omitted. Therefore, below, the process after the 1st hydrophobization process is performed is demonstrated.

第１疎水化処理（Ｓ２０４）が行われた後は、溶剤を基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理（第２溶剤リンス工程）が行われる（Ｓ２０６）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、第２溶剤として基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる
液体であるから、基板Ｗの上面全域に溶剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している第１疎水化剤の液滴が、溶剤に置換される（第２溶剤リンス処理）。そして、第２溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。After the first hydrophobizing process (S204) is performed, a second solvent rinsing process (second solvent rinsing process) for supplying a solvent to the substrate W is performed (S206). Specifically, thecontrol device 22 opens thesolvent valve 18 to position the blockingplate 3 at the processing position, and further rotates the substrate W by thespin chuck 2 while rotating the substrate W from thecenter axis nozzle 14 to the center of the upper surface of the substrate W. The solvent is discharged toward the part. Thereby, the solvent discharged from thecentral axis nozzle 14 is supplied to the entire upper surface of the substrate W as the second solvent. As described above, since the solvent is a liquid that can dissolve the hydrophobizing agent, the first hydrophobizing agent adhering to the substrate W is supplied by supplying the solvent to the entire upper surface of the substrate W. The droplet is replaced with a solvent (second solvent rinsing process). When the second solvent rinsing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 closes thesolvent valve 18 and stops the discharge of the solvent.

第２溶剤リンス工程（Ｓ２０６）が行われた後は、第２疎水化剤（蒸気）を基板Ｗに供給する第２疎水化処理（疎水化工程、蒸気供給工程）が行われる（Ｓ２０７）。具体的には、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット２１７を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第２疎水化剤の蒸気を吐出させる。第２疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面に沿って外方に流れることにより、第２疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面全域に供給され、第２疎水化剤の蒸気がパターンＰの内部に入り込む。これにより、基板Ｗの上面が疎水化される（第２疎水化処理）。そして、第２疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット２１７を制御して、第２疎水化剤の蒸気の吐出を停止させる。  After the second solvent rinsing step (S206) is performed, a second hydrophobizing process (hydrophobizing step, vapor supplying step) for supplying the second hydrophobizing agent (vapor) to the substrate W is performed (S207). Specifically, thecontrol device 22 controls the second hydrophobizingagent supply unit 217 to direct thecentral plate nozzle 14 toward the center of the upper surface of the substrate W with the blockingplate 3 positioned at the processing position. Then, the vapor of the second hydrophobizing agent is discharged. When the vapor of the second hydrophobizing agent flows outward along the upper surface of the substrate W, the vapor of the second hydrophobizing agent is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the vapor of the second hydrophobizing agent is Get inside. Thereby, the upper surface of the substrate W is hydrophobized (second hydrophobizing treatment). When the second hydrophobizing process is performed for a predetermined time, thecontrol device 22 controls the second hydrophobizingagent supply unit 217 to stop the discharge of the vapor of the second hydrophobizing agent.

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程、蒸発工程）が行われる（Ｓ２０８）。具体的には、制御装置２２は、基板Ｗの上面に付着している第２疎水化剤の液滴を蒸発させることにより、基板Ｗを乾燥させる（乾燥処理）。制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させることにより、基板Ｗの回転によって生じる気流によって第２疎水化剤の液滴を蒸発させてもよいし、基板Ｗを静止させながら第２疎水化剤の液滴を自然に蒸発させてもよい。また、制御装置２２は、搬送ロボットに搬送させながら第２疎水化剤の液滴を蒸発させてもよい。  Next, a drying process (drying process, evaporation process) for drying the substrate W is performed (S208). Specifically, thecontrol device 22 dries the substrate W by evaporating droplets of the second hydrophobizing agent adhering to the upper surface of the substrate W (drying process). Thecontroller 22 may cause the droplets of the second hydrophobizing agent to evaporate by the air flow generated by the rotation of the substrate W by rotating the substrate W by thespin chuck 2, or the second hydrophobicity while the substrate W is stationary. The droplets of the agent may be naturally evaporated. Further, thecontrol device 22 may evaporate the droplets of the second hydrophobizing agent while being transported by the transport robot.

第３処理例は、前述の第１処理例に対応しており、第４処理例は、前述の第２処理例に対応している。すなわち、基板処理装置２０１によって処理される基板Ｗは、たとえば、積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗ（図７参照）である。第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜である場合（図８参照）、第３処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。また、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜である場合（図８参照）、第４処理例では、たとえば、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤が第２疎水化剤として用いられる。第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃのその他の組み合わせについても同様である。  The third processing example corresponds to the first processing example described above, and the fourth processing example corresponds to the second processing example described above. That is, the substrate W processed by thesubstrate processing apparatus 201 is, for example, the substrate W (see FIG. 7) on which the pattern P of thelaminated film 32 is formed. When thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a film containing silicon, a film containing silicon, and a metal film, respectively (see FIG. 8), in the third processing example, for example, a silicon-based film A hydrophobizing agent or a metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent. When thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c are a film containing silicon, a film containing silicon, and a metal film, respectively (see FIG. 8), in the fourth processing example, for example, A metal hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent, and a silicon hydrophobizing agent is used as the second hydrophobizing agent. The same applies to other combinations of thefirst film 32a, thesecond film 32b, and thethird film 32c.

以上のように第２実施形態では、第３処理例および第４処理例のいずれの処理例においても、疎水化剤の蒸気が基板Ｗに供給される（第１疎水化処理および第２疎水化処理）。基板Ｗに供給された疎水化剤の蒸気の一部は液滴に変化して、基板Ｗに付着する。しかし、この疎水化剤の液滴は短時間で蒸発して、基板Ｗから除去される。そのため、第１処理例および第２処理例のように、溶剤によって疎水化剤を洗い流さなくてもよい。すなわち、乾燥前リンス処理を行わなくてもよい。これにより、基板Ｗの処理時間を短縮することができる。  As described above, in the second embodiment, the hydrophobizing agent vapor is supplied to the substrate W in both the third processing example and the fourth processing example (the first hydrophobizing process and the second hydrophobizing process). processing). A part of the hydrophobizing agent vapor supplied to the substrate W changes into droplets and adheres to the substrate W. However, the hydrophobizing agent droplets evaporate in a short time and are removed from the substrate W. Therefore, it is not necessary to wash away the hydrophobizing agent with a solvent as in the first processing example and the second processing example. That is, the pre-drying rinsing process may not be performed. Thereby, the processing time of the substrate W can be shortened.

また、第４処理例では、第１疎水化処理の後に、第２疎水化処理に先立って、第２溶剤リンス処理が行われる。第１疎水化処理が終わった段階で、第１疎水化剤の液滴が基板Ｗから蒸発して、基板Ｗが乾燥すると、基板Ｗの疎水性が十分に低下していないため、パターンＰが倒壊する恐れがある。したがって、第１疎水化剤の液滴が蒸発して除去される前に、基板Ｗに溶剤を供給する第２溶剤リンス処理を行うことにより、基板Ｗが乾燥することを防止する。その後、第２疎水化剤の蒸気が供給されることにより、基板Ｗに付着している溶剤が第２疎水化剤と置換され、第２疎水化処理が行われる。  In the fourth treatment example, after the first hydrophobic treatment, the second solvent rinse treatment is performed prior to the second hydrophobic treatment. When the first hydrophobizing treatment is finished, when the droplets of the first hydrophobizing agent evaporate from the substrate W and the substrate W is dried, the hydrophobicity of the substrate W is not sufficiently lowered. There is a risk of collapse. Therefore, the substrate W is prevented from drying by performing the second solvent rinsing process for supplying the solvent to the substrate W before the droplets of the first hydrophobizing agent are removed by evaporation. Thereafter, the vapor of the second hydrophobizing agent is supplied, whereby the solvent adhering to the substrate W is replaced with the second hydrophobizing agent, and the second hydrophobizing treatment is performed.

また、第３処理例および第４処理例では、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで（第１疎水化処理が終了してから乾燥処理が終了するまで）、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれる。したがって、金属膜を含む基板Ｗにメタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンを供給した場合に、基板Ｗの疎水性が大幅に低下することが防止される。これにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。  In the third processing example and the fourth processing example, pure water is in contact with the substrate W until the substrate W is hydrophobized and then dried (from the end of the first hydrophobizing process to the end of the drying process). The state which does not do is kept. Therefore, when an amine having a hydrophobic group, which is an example of a metal hydrophobizing agent, is supplied to the substrate W including the metal film, the hydrophobicity of the substrate W is prevented from being significantly reduced. Thereby, collapse of the pattern P can be suppressed or prevented.

また、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれることにより、ウォーターマークの生成も抑制または防止することができる。
この発明の実施の形態の説明は以上であるが、この発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。たとえば、前述の第１処理例〜第４処理例では、第１溶剤リンス処理、第２溶剤リンス処理、乾燥前リンス処理において、溶剤を基板Ｗに供給する場合について説明したが、基板Ｗに付着している液に十分に溶け込むのであれば、溶剤の蒸気を供給するようにしてもよい。In addition, since the state in which pure water does not contact the substrate W is maintained until the substrate W is dried after being hydrophobized, the generation of watermarks can be suppressed or prevented.
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims. For example, in the first to fourth processing examples described above, the case where the solvent is supplied to the substrate W in the first solvent rinsing process, the second solvent rinsing process, and the pre-drying rinsing process has been described. The solvent vapor may be supplied if it is sufficiently dissolved in the liquid.

また、前述の第１処理例〜第４処理例では、基板Ｗに溶剤を供給する第１溶剤リンス処理が行われた後に、第１疎水化剤を基板Ｗに供給する第１疎水化処理が行われる場合について説明した。しかし、純水が第１疎水化剤に溶解し、かつ第１疎水化剤が純水に接触しても活性が低下しない場合には、基板Ｗに純水を供給する水リンス処理が行われた後に、第１溶剤リンス処理を行わずに、第１疎水化処理を行ってもよい。  In the first to fourth processing examples, the first hydrophobizing process for supplying the first hydrophobizing agent to the substrate W after the first solvent rinsing process for supplying the solvent to the substrate W is performed. The case where it is performed was explained. However, when the pure water is dissolved in the first hydrophobizing agent and the activity does not decrease even when the first hydrophobizing agent contacts the pure water, a water rinsing process for supplying pure water to the substrate W is performed. After that, the first hydrophobizing treatment may be performed without performing the first solvent rinsing treatment.

また、前述の第２処理例では、第１疎水化処理が行われた後であって第２疎水化処理が行われる前に、溶剤を基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理が行われる場合について説明した。しかし、第１疎水化剤および第２疎水化剤が容易に混ざり合う場合には、第２溶剤リンス処理を行わずに、第１疎水化剤を基板Ｗに供給する第１疎水化処理が行われた後に、第２疎水化剤を基板Ｗに供給する第２疎水化処理が行われてもよい。  In the second processing example described above, the second solvent rinsing process for supplying the solvent to the substrate W is performed after the first hydrophobizing process and before the second hydrophobizing process. Explained. However, when the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent are easily mixed, the first hydrophobizing process for supplying the first hydrophobizing agent to the substrate W is performed without performing the second solvent rinsing process. After the breakage, a second hydrophobizing process for supplying the second hydrophobizing agent to the substrate W may be performed.

また、前述の第１処理例〜第４処理例では、第１疎水化処理および第２疎水化処理において、一定の濃度に希釈された疎水化剤の液体または蒸気が基板Ｗに供給される場合について説明した。しかし、制御装置２２が流量調整バルブ２８、３０（図４および図１８参照）の開度を制御することにより、疎水化剤の濃度が連続的にまたは段階的に増加されてもよい。この場合、第１疎水化処理および第２疎水化処理において基板Ｗに付着している溶剤を疎水化剤にスムーズに置換できるから、溶剤を基板Ｗから除去する時間を短縮することができる。  In the first to fourth processing examples, the liquid or vapor of the hydrophobizing agent diluted to a certain concentration is supplied to the substrate W in the first hydrophobizing process and the second hydrophobizing process. Explained. However, the concentration of the hydrophobizing agent may be increased continuously or stepwise by thecontroller 22 controlling the opening degree of the flowrate adjusting valves 28 and 30 (see FIGS. 4 and 18). In this case, since the solvent adhering to the substrate W in the first hydrophobizing treatment and the second hydrophobizing treatment can be smoothly replaced with the hydrophobizing agent, the time for removing the solvent from the substrate W can be shortened.

また、前述の第１処理例〜第４処理例では、薬液ノズル１０および中心軸ノズル１４から処理液を吐出させながら基板Ｗを処理する場合について説明した。しかし、基板Ｗ上に処理液の液膜を保持させることにより基板Ｗを処理してもよい。具体的には、スピンチャ
ック２によって１０〜３０ｒｐｍ程度の低回転速度で基板Ｗを回転させながら、または基板Ｗの回転を停止させながら、薬液ノズル１０または中心軸ノズル１４から処理液を吐出させる。そして、基板Ｗの上面を覆う処理液の液膜が形成された後に処理液の吐出を停止させる。その後、処理液の吐出を停止させた状態で、基板Ｗを前述の低回転速度で回転させながら、または基板Ｗの回転を停止させながら、処理液の液膜によって基板Ｗを処理する。In the first to fourth processing examples, the case where the substrate W is processed while discharging the processing liquid from the chemicalliquid nozzle 10 and thecentral axis nozzle 14 has been described. However, the substrate W may be processed by holding a liquid film of the processing liquid on the substrate W. Specifically, the processing liquid is discharged from thechemical nozzle 10 or thecentral axis nozzle 14 while rotating the substrate W at a low rotation speed of about 10 to 30 rpm by thespin chuck 2 or stopping the rotation of the substrate W. Then, after the liquid film of the processing liquid covering the upper surface of the substrate W is formed, the discharge of the processing liquid is stopped. Thereafter, the substrate W is processed with the liquid film of the processing liquid while the substrate W is rotated at the above-described low rotation speed or the rotation of the substrate W is stopped while the discharge of the processing liquid is stopped.

また、前述の第１処理例〜第４処理例では、水リンス処理において、リンス液の一例である純水が基板に供給される場合について説明した。しかし、純水に限らず、純水以外のリンス液が基板に供給されてもよい。
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗが処理される場合について説明した。しかし、単膜のパターンＰが形成された基板Ｗが処理されてもよい。たとえば、ＳｉＮ膜のみのパターンＰが形成された基板Ｗに対して、前述のように疎水基の長いシリコン系疎水化剤および疎水基の短いシリコン系疎水化剤を第２処理例もしくは第４処理例で処理されることにより、ＳｉＮ膜を十分に疎水化することができる。In the first to fourth processing examples, the case where pure water, which is an example of the rinsing liquid, is supplied to the substrate in the water rinsing process has been described. However, not only pure water, but also a rinsing liquid other than pure water may be supplied to the substrate.
In the first processing example to the fourth processing example, the case where the substrate W on which the pattern P of thelaminated film 32 is formed has been described. However, the substrate W on which the single film pattern P is formed may be processed. For example, for the substrate W on which the pattern P of only the SiN film is formed, the silicon-based hydrophobizing agent having a long hydrophobic group and the silicon-based hydrophobizing agent having a short hydrophobic group as described above are used in the second processing example or the fourth processing. By being treated in the example, the SiN film can be sufficiently hydrophobized.

また、第２処理例および第４処理例では、第１疎水化剤および第２疎水化剤を用いて疎水化処理を２回行っているが、さらに第３疎水化剤を用いて疎水化処理を３回行ってもよい。たとえば、図１０に示す膜の組合せの場合、第１疎水化剤としてメタル系疎水化剤を用いることにより、金属膜の疎水化処理を行い、第２疎水化剤として疎水基が長いシリコン系疎水化剤Ｉを用いることにより、ＳｉＮ膜の疎水化処理を行い、第３疎水化剤として疎水基が短いシリコン系疎水化剤ＩＩを用いることにより、ＳｉＮ膜のさらなる疎水化処理を行うようにしてもよい。  In the second treatment example and the fourth treatment example, the hydrophobizing treatment is performed twice using the first hydrophobizing agent and the second hydrophobizing agent, but the hydrophobizing treatment is further performed using the third hydrophobizing agent. May be performed three times. For example, in the case of the combination of films shown in FIG. 10, a metal-based hydrophobizing agent is used as the first hydrophobizing agent to hydrophobize the metal film, and the second hydrophobizing agent is a silicon-based hydrophobic The hydrophobizing treatment of the SiN film is performed by using the agent I, and the hydrophobizing treatment of the SiN film is performed by using the silicon hydrophobizing agent II having a short hydrophobic group as the third hydrophobizing agent. Also good.

また、前述の第１処理例〜第４処理例では、基板Ｗが１枚ずつ処理される場合について説明した。しかし、第１処理例〜第４処理例において、複数枚の基板Ｗが一括して処理されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。In the first to fourth processing examples, the case where the substrates W are processed one by one has been described. However, in the first processing example to the fourth processing example, a plurality of substrates W may be processed at once.
In addition, various design changes can be made within the scope of matters described in the claims.

１ 基板処理装置
２ スピンチャック（基板保持手段、基板乾燥手段）
１６ 第１疎水化剤供給ユニット（疎水化剤供給手段）
１７ 第２疎水化剤供給ユニット（疎水化剤供給手段）
１８ 溶剤バルブ（溶剤供給手段）
２２ 制御装置（制御手段）
３２ 積層膜
２０１ 基板処理装置
２１６ 第１疎水化剤供給ユニット（疎水化剤供給手段）
２１７ 第２疎水化剤供給ユニット（疎水化剤供給手段）
Ｐ パターン
Ｓ１０２ 水リンス工程
Ｓ１０３ 第１溶剤リンス工程
Ｓ１０４ 疎水化工程
Ｓ１０５ 乾燥前リンス工程
Ｓ１０６ 乾燥工程
Ｓ１０７ 第２溶剤リンス工程
Ｓ１０８ 疎水化工程
Ｓ１０９ 乾燥前リンス工程
Ｓ１１０ 乾燥工程
Ｓ２０４ 疎水化工程、蒸気供給工程
Ｓ２０５ 乾燥工程、蒸発工程
Ｓ２０７ 疎水化工程、蒸気供給工程
Ｓ２０８ 乾燥工程、蒸発工程
Ｗ 基板1.Substrate processing apparatus 2. Spin chuck (substrate holding means, substrate drying means)
16 First hydrophobizing agent supply unit (hydrophobizing agent supplying means)
17 Second hydrophobizing agent supply unit (hydrophobizing agent supplying means)
18 Solvent valve (solvent supply means)
22 Control device (control means)
32laminated film 201substrate processing apparatus 216 first hydrophobizing agent supply unit (hydrophobizing agent supplying means)
217 Second hydrophobizing agent supply unit (hydrophobizing agent supplying means)
P pattern S102 water rinsing step S103 first solvent rinsing step S104 hydrophobizing step S105 pre-drying rinsing step S106 drying step S107 second solvent rinsing step S108 hydrophobizing step S109 pre-drying rinsing step S110 drying step S204 hydrophobizing step, steam supply step S205 Drying process, evaporation process S207 Hydrophobization process, steam supply process S208 Drying process, evaporation process W Substrate

Claims (7)

Translated fromJapanese

疎水化剤を基板に供給して前記基板の表面を疎水化させる疎水化工程と、
前記疎水化工程が行われた後に前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
前記疎水化工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで、前記基板を水が接触しない状態に保つ工程とを含む、基板処理方法。A hydrophobizing step of supplying a hydrophobizing agent to the substrate to hydrophobize the surface of the substrate;
A drying step of drying the substrate after the hydrophobization step is performed;
And a step of keeping the substrate in contact with water from the end of the hydrophobizing step to the end of the drying step. 前記基板は、金属膜を含む基板である、請求項１に記載の基板処理方法。  The substrate processing method according to claim 1, wherein the substrate is a substrate including a metal film. 前記疎水化工程は、前記疎水化剤の液体を前記基板に供給する工程を含み、
前記疎水化工程が行われた後であって前記乾燥工程が行われる前に、前記疎水化剤を溶解させることができ、かつ水より表面張力が小さい溶剤を前記基板に供給する乾燥前リンス工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。The hydrophobizing step includes a step of supplying a liquid of the hydrophobizing agent to the substrate,
A pre-drying rinsing step for supplying the substrate with a solvent capable of dissolving the hydrophobizing agent and having a smaller surface tension than water after the hydrophobizing step and before the drying step The substrate processing method according to claim 1, further comprising: 前記疎水化工程は、前記疎水化剤の蒸気を前記基板に供給する蒸気供給工程を含み、
前記乾燥工程は、前記基板に付着している前記疎水化剤を蒸発させる蒸発工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。The hydrophobizing step includes a vapor supplying step of supplying the hydrophobizing agent vapor to the substrate,
The substrate processing method according to claim 1, wherein the drying step includes an evaporation step of evaporating the hydrophobizing agent adhering to the substrate. 基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持された基板に疎水化剤を供給する疎水化剤供給手段と、
基板を乾燥させる基板乾燥手段と、
前記疎水化剤供給手段を制御することにより、疎水化剤を前記基板保持手段に保持された基板に供給して前記基板の表面を疎水化させる疎水化工程を行い、前記基板乾燥手段を制御することにより、前記疎水化工程が行われた後に前記基板を乾燥させる乾燥工程を行い、前記疎水化工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで、前記基板を水が接触しない状態に保つ工程を行う制御手段とを備える、基板処理装置。Substrate holding means for holding the substrate;
A hydrophobizing agent supply means for supplying a hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means;
A substrate drying means for drying the substrate;
By controlling the hydrophobizing agent supply means, a hydrophobizing step is performed in which the hydrophobizing agent is supplied to the substrate held by the substrate holding means to hydrophobize the surface of the substrate, and the substrate drying means is controlled. A step of drying the substrate after the hydrophobizing step is performed, and a step of keeping the substrate in contact with water from the end of the hydrophobizing step to the end of the drying step. A substrate processing apparatus. 前記疎水化剤供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の液体を供給する手段を含み、
前記疎水化剤を溶解させることができ、かつ水より表面張力が小さい溶剤を前記基板保持手段に保持された基板に供給する溶剤供給手段をさらに含み、
前記制御手段は、前記疎水化剤供給手段を制御することにより、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の液体を供給する工程を含む前記疎水化工程を行い、前記溶剤供給手段を制御することにより、前記疎水化工程が行われた後であって前記乾燥工程が行われる前に、前記基板保持手段に保持された基板に前記溶剤を供給する乾燥前リンス工程を行う、請求項５記載の基板処理装置。The hydrophobizing agent supplying means includes means for supplying a liquid of the hydrophobizing agent to a substrate held by the substrate holding means,
A solvent supply unit that can dissolve the hydrophobizing agent and supply a solvent having a surface tension smaller than that of water to the substrate held by the substrate holding unit;
The control means performs the hydrophobization step including supplying the liquid of the hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means by controlling the hydrophobizing agent supply means, and the solvent supply means By performing a pre-drying rinsing step of supplying the solvent to the substrate held by the substrate holding means after the hydrophobizing step and before the drying step. Item 6. The substrate processing apparatus according to Item 5. 前記疎水化剤供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の蒸気を供給する手段を含み、
前記制御手段は、前記疎水化剤供給手段を制御することにより、前記基板保持手段に保持された基板に前記疎水化剤の蒸気を供給する蒸気供給工程を含む前記疎水化工程を行い、前記基板乾燥手段を制御することにより、前記基板保持手段に保持された基板に付着している前記疎水化剤を蒸発させる蒸発工程を含む前記乾燥工程を行う、請求項５記載の基板処理装置。The hydrophobizing agent supply means includes means for supplying vapor of the hydrophobizing agent to a substrate held by the substrate holding means,
The control means performs the hydrophobization step including a vapor supply step of supplying the vapor of the hydrophobizing agent to the substrate held by the substrate holding means by controlling the hydrophobizing agent supply means, and the substrate The substrate processing apparatus according to claim 5, wherein the drying step includes an evaporation step of evaporating the hydrophobizing agent attached to the substrate held by the substrate holding unit by controlling the drying unit.

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