JP2011254909A - Medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese本発明は医療用衛生材料分野における粘着包帯、サージカルテープ、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、パップ剤等に使用される医療用粘着テープ又はシートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a medical adhesive tape or sheet used for adhesive bandages, surgical tapes, emergency adhesive bandages, large-sized adhesive bandages, dressing materials, poultices and the like in the field of medical hygiene materials.
従来から、皮膚患部の保護、薬物の経皮吸収、皮膚へのガーゼ又はチューブなどの固定等を目的として、各種医療用粘着剤を用いた医療用粘着テープ又はシートが開発されている。医療用粘着テープ又はシートは皮膚に貼付する使用形態が多いため、皮膚への接着力が要求され、さらには反発力のあるチューブなどを固定し得る能力が要求され、また、かかる接着性の要求と同時に、剥離の際に皮膚に対して痛みや角質剥離といったダメージを与えないことなどが求められる。 Conventionally, medical pressure-sensitive adhesive tapes or sheets using various medical pressure-sensitive adhesives have been developed for the purpose of protecting affected skin areas, transdermal absorption of drugs, fixing gauze or tubes to the skin, and the like. Medical adhesive tapes or sheets are often applied to the skin, so that they require adhesive strength to the skin, and are required to be able to fix a tube with repulsive force. At the same time, it is required not to give damage such as pain and exfoliation to the skin during peeling.
医療用粘着テープ又はシートに用いられる粘着剤としては、接着性及び透湿性に優れ、かつ、皮膚に対する化学的刺激が低い等の理由から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとそれに共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体から構成される粘着剤が一般的に使用されている。このような技術に関連する文献としては、特許文献１および２が挙げられる。また、皮膚に対する物理的刺激を低減させる（角質などの剥離を防止する）目的で、粘着成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に、この重合体と相溶可能な有機液状成分を多量に含有させて、架橋処理を施してゲル状にすることが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。 As pressure-sensitive adhesives used for medical pressure-sensitive adhesive tapes or sheets, (meth) acrylic acid alkyl esters and silanes copolymerizable therewith are excellent in adhesion and moisture permeability and have low chemical irritation to the skin. A pressure-sensitive adhesive composed of a water-dispersed copolymer obtained by copolymerizing a system monomer is generally used. Patent documents 1 and 2 are mentioned as literature relevant to such a technique. In addition, for the purpose of reducing physical irritation to the skin (preventing exfoliation of keratin etc.), an organic liquid component compatible with this polymer is added to the (meth) acrylic acid ester polymer which is an adhesive component. It is known that it is contained in a large amount and subjected to a crosslinking treatment to form a gel (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
しかし、上記のような粘着剤は高温時に軟化する傾向にあるため、該粘着剤を用いて粘着剤層を形成した粘着テープ又はシートにおいては、粘着剤層の粘着面が支持体背面に仮着するようにロール状に巻回した製品とする場合、流通や保管の間に粘着剤層が支持体背面に強く接着して、巻き戻し時の巻き戻し力の増大や巻き戻しが困難となるという不具合の可能性について考慮する必要がある。 However, since the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tends to soften at a high temperature, in the pressure-sensitive adhesive tape or sheet formed with the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is temporarily attached to the back surface of the support. In the case of a product wound in a roll shape, the pressure-sensitive adhesive layer adheres strongly to the back of the support during distribution and storage, and it becomes difficult to increase or rewind the rewind force during rewinding. It is necessary to consider the possibility of malfunction.
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高温条件に曝露された後であっても、巻き戻しを容易に行うことができる、粘着剤層の粘着面を支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートを提供することである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is that the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily rewound even after being exposed to a high temperature condition. It is to provide a medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet wound in a roll shape.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとそれに共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体及び有機液状成分を含む粘着剤層の引張強さを特定値以上に高めることで、ロール状に巻回された粘着テープまたはシートが高温条件に曝露された後でも巻き戻し力が増大しにくくなることを知見し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることで、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a water-dispersed copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester and a silane monomer copolymerizable therewith, and organic By increasing the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer containing a liquid component to a specific value or more, the unwinding force is less likely to increase even after the pressure-sensitive adhesive tape or sheet wound in a roll is exposed to high temperature conditions. The present invention was completed by finding out and further research based on such knowledge.
すなわち、本発明は以下の特徴からなる。
［１］（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体とを主たる単量体成分として含む水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含む粘着剤層が支持体の片面に積層され、かつ、該粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートであって、
前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、医療用粘着テープまたはシート。
［２］水分散型共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体と、連鎖移動剤とを含有する重合性組成物を水分散重合して得られたものであり、
前記重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対してシラン系単量体を０．０１〜０．１重量部含み、かつ、連鎖移動剤を下記式（Ｉ）を満たす範囲で含む組成物である、上記［１］記載の医療用粘着テープまたはシート。
式（Ｉ）：Ｙ＜０．２８Ｘ＋０．０１６
（式中：Ｘは重合性組成物中のシラン系単量体の含有量（重量部）、Ｙは重合性組成物中の連鎖移動剤の含有量（重量部）を示す。）
［３］重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して連鎖移動剤を０．０１重量部以上含むものである、上記［１］又は［２］記載の医療用粘着テープまたはシート。
［４］（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を０．１重量部以上含有する、上記［２］又は［３］記載の粘着テープまたはシート。
［５］支持体が多孔質体である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着テープまたはシート。That is, the present invention has the following features.
[1] A water-dispersed copolymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester and a silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester as main monomer components, and the water dispersion A pressure-sensitive adhesive layer containing an organic liquid component compatible with the mold copolymer is laminated on one side of the support, and the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is wound in a roll shape so as to be temporarily attached to the back of the support. Turned medical adhesive tape or sheet,
A medical adhesive tape or sheet, wherein the adhesive layer has a tensile strength of 0.90 MPa or more.
[2] The water-dispersed copolymer contains a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester, a silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, and a chain transfer agent Obtained by water dispersion polymerization of the polymerizable composition to be
The polymerizable composition contains 0.01 to 0.1 parts by weight of a silane monomer with respect to 100 parts by weight of a monomer containing an alkyl (meth) acrylate, and a chain transfer agent is represented by the following formula: The medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet according to the above [1], which is a composition comprising a range satisfying (I).
Formula (I): Y <0.28X + 0.016
(In the formula: X represents the content (parts by weight) of the silane monomer in the polymerizable composition, and Y represents the content (parts by weight) of the chain transfer agent in the polymerizable composition.)
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the polymerizable composition comprises 0.01 parts by weight or more of a chain transfer agent with respect to 100 parts by weight of the monomer containing an alkyl (meth) acrylate. Medical adhesive tape or sheet.
[4] In 100 parts by weight of the monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester, 0.1 parts by weight or more of a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester, The pressure-sensitive adhesive tape or sheet according to [2] or [3].
[5] The pressure-sensitive adhesive tape or sheet according to any one of [1] to [4], wherein the support is a porous body.
本発明によれば、粘着剤層の粘着面が支持体背面に仮着するようにロール状に巻回した製品にした場合に、高温条件に曝露された後でも、巻き戻しを容易に行うことができ、しかも、支持体背面への粘着剤の残留も生じ難い、医療用粘着テープまたはシートを実現することができる。 According to the present invention, when the product is wound in a roll shape so that the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is temporarily attached to the back surface of the support, it can be easily rewound even after being exposed to high temperature conditions. In addition, it is possible to realize a medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet that hardly causes the adhesive to remain on the back surface of the support.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明の医療用粘着テープまたはシート（以下、単に、「粘着テープまたはシート」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体とを主たる単量体成分として含有する水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含む粘着剤層が支持体の片面に積層され、かつ、粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートであり、前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることが特徴である。Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments thereof.
The medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive tape or sheet”) is a silane-based unit copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkyl ester. A pressure-sensitive adhesive layer comprising a water-dispersed copolymer containing a monomer as a main monomer component, and an organic liquid component compatible with the water-dispersed copolymer, and is laminated on one side of the support, and The pressure-sensitive adhesive layer is a medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet wound in a roll shape so as to be temporarily attached to the back surface of the support, and the pressure-sensitive adhesive layer has a tensile strength of 0.90 MPa or more. Is a feature.
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なシラン系単量体（以下、単に「シラン系単量体」ともいう）とを共重合させて得られる水分散型共重合体及び有機液状成分を含む粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であると、粘着剤層の粘着面が支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された粘着テープまたはシートが高温条件に曝露された後でも巻き戻し力が増大しにくく、巻き戻しを容易に行えるものとなることを見出したものである。 That is, the present invention is a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a silane monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter also simply referred to as “silane monomer”). When the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer containing the water-dispersible copolymer and the organic liquid component obtained is 0.90 MPa or more, the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is temporarily attached to the back surface of the support. The present inventors have found that the rewinding force hardly increases even after the pressure-sensitive adhesive tape or sheet wound on is exposed to a high temperature condition, and the rewinding can be easily performed.
本発明でいう、粘着剤層の引張強さとは、平面視が幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形状の粘着剤層を試料として、これを長辺側からその長辺を中心軸として密に巻いて中実の円柱状(軸心方向の長さ：４０ｍｍ）にした試験片をその軸心方向に引張速度３００ｍｍ／分で引っ張って破断したときの、破断前に該試験片に表れる最大の引張応力のことである。なお、円柱状に巻いた粘着剤層を試験片とするのは、試験機にて試験片を引っ張る際に、粘着剤全体に均等な力を加えやすいためである。 The tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention refers to a rectangular pressure-sensitive adhesive layer having a width of 20 mm and a length of 40 mm in plan view, and this is tightly wound from the long side to the long side as the central axis. When a test piece made into a solid cylindrical shape (length in the axial direction: 40 mm) is pulled in the axial direction at a pulling speed of 300 mm / min and ruptured, the maximum tensile force appearing on the test piece before breaking It is stress. The reason why the pressure-sensitive adhesive layer wound in a columnar shape is used as a test piece is that it is easy to apply a uniform force to the entire pressure-sensitive adhesive when the test piece is pulled by a tester.
なお、上記の記載中における「中実の円柱」とは、隙間を空けることなく粘着剤層を巻いていることを意味し、該隙間の有無は、目視にて空隙（気泡）の有無を観察することによって確かめることができる。 In the above description, “solid cylinder” means that the pressure-sensitive adhesive layer is wound without leaving a gap, and the presence or absence of the gap is visually observed for the presence of voids (bubbles). You can make sure.
上記引張強さが０．９０ＭＰａに達しない場合、医療用粘着テープの粘着剤層として機能するような粘弾性体においては、温度の増加に伴い粘性が高くなり、液体の挙動に近づくこととなり、該粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用テープまたはシートにおいては、高温条件に曝露された後は、粘着面が支持体背面に強く接着して、粘着テープを容易に巻き戻すことが困難となる恐れがある。また、支持体が不織布などの多孔質支持体の場合には、粘着剤層が支持体に沈み込む結果、この現象がより生じやすくなる恐れがある。したがって、本発明は支持体に多孔質支持体を使用した粘着テープまたはシートにおいて特に有用である。 When the tensile strength does not reach 0.90 MPa, in a viscoelastic body that functions as an adhesive layer of a medical adhesive tape, the viscosity increases as the temperature increases, and the behavior of the liquid approaches. In the medical tape or sheet wound in a roll shape so that the adhesive surface of the adhesive layer is temporarily attached to the back surface of the support, the adhesive surface strongly adheres to the back surface of the support after being exposed to high temperature conditions. It may be difficult to easily rewind the adhesive tape by bonding. Further, when the support is a porous support such as a nonwoven fabric, this phenomenon may be more likely to occur as a result of the adhesive layer sinking into the support. Therefore, the present invention is particularly useful in an adhesive tape or sheet using a porous support as the support.
上記の引張強さは０．９０ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、とりわけ好ましくは１．１ＭＰａ以上である。ただし、引張強さが大き過ぎると、そのような粘着剤層は硬くなり過ぎて、十分な貼付性を維持することができなくなる傾向となるので、上記の引張強さは２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．８ＭＰａ以下がより好ましく、とりわけ好ましくは１．３ＭＰａ以下である。 The tensile strength is preferably 0.90 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, and particularly preferably 1.1 MPa or more. However, if the tensile strength is too large, such a pressure-sensitive adhesive layer tends to be too hard to maintain sufficient stickability, so the above tensile strength is preferably 2.0 MPa or less. 1.8 MPa or less, more preferably 1.3 MPa or less.
本発明では、粘着剤層の引張強さを高めるために、粘着成分である重合体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにシラン系単量体を共重合せしめた水分散型共重合体を使用し、該重合体中のシラン系単量体由来の単位を架橋点とする架橋反応を進行させて、粘着剤層の応力を高めるが、粘着剤層の皮膚に対する物理的刺激を低減させるために、水分散型共重合体とともに該水分散型共重合体に相溶する有機液状成分を配合し、有機液状成分の存在下に架橋反応を進行させるのが好ましい。 In the present invention, in order to increase the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer, a water-dispersed copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester with a silane monomer is used as the polymer as the pressure-sensitive adhesive component. In order to reduce the physical irritation to the skin of the pressure-sensitive adhesive layer, the cross-linking reaction with the unit derived from the silane monomer in the polymer proceeds to increase the stress of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that an organic liquid component compatible with the water-dispersed copolymer is blended with the water-dispersed copolymer, and the crosslinking reaction is allowed to proceed in the presence of the organic liquid component.
また、シラン系単量体（架橋剤）の使用のみによって粘着剤層の応力を増大させると、粘着剤層の硬化が著しく、特性のバランスを調整することが困難な傾向となることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体に、シラン系単量体と連鎖移動剤とを下記式（Ｉ）を満たす量関係で配合した重合性組成物を水分散重合して得られる水分散型共重合体を使用して、粘着剤層の応力を高めるのが好ましい。すなわち、ポリマーの重合度を大きく低下させない範囲で連鎖移動剤を使用し、比較的重合度の小さいポリマー分子が多数の架橋点を介して架橋された架橋構造を形成して、応力を高めるのが好ましい。 Further, if the stress of the pressure-sensitive adhesive layer is increased only by using a silane-based monomer (crosslinking agent), the pressure-sensitive adhesive layer is hardened and it becomes difficult to adjust the balance of properties. Water dispersion obtained by water dispersion polymerization of a polymerizable composition in which a silane monomer and a chain transfer agent are mixed in a quantity relationship satisfying the following formula (I) into a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester It is preferable to increase the stress of the pressure-sensitive adhesive layer using a mold copolymer. In other words, a chain transfer agent is used within a range that does not greatly reduce the degree of polymerization of the polymer, and a polymer molecule having a relatively low degree of polymerization forms a crosslinked structure through a number of crosslinking points to increase the stress. preferable.
Ｙ＜０．２８Ｘ＋０．０１６ ・・・（Ｉ） Y <0.28X + 0.016 (I)
式（Ｉ）中、Ｘは重合性組成物中のシラン系単量体の含有量（重量部）、Ｙは重合性組成物中の連鎖移動剤の含有量（重量部）である。 In formula (I), X is the content (parts by weight) of the silane monomer in the polymerizable composition, and Y is the content (parts by weight) of the chain transfer agent in the polymerizable composition.
上記式（Ｉ）を満たさず、Ｙが右辺と同等か、或いは右辺よりも大きい場合、水分散型共重合体におけるポリマー間の架橋構造による応力の増加よりも、連鎖移動剤によるポリマーの分子量減少が支配的になり、期待する応力が得られない。 When the above formula (I) is not satisfied and Y is equal to or larger than the right side, the molecular weight of the polymer is decreased by the chain transfer agent rather than the increase in stress due to the cross-linked structure between the polymers in the water-dispersed copolymer. Becomes dominant and the expected stress cannot be obtained.
本発明において「（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独、或いは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体（以下、単に「他の単量体」ともいう）との混合物である単量体混合物を含む概念であり、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独か、或いは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５０〜９９．９重量％の単量体混合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９０〜９９．９重量％の単量体混合物、とりわけ好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９２〜９９．５重量％の単量体混合物、最も好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９４〜９９重量％の単量体混合物である。なお、ここでいう「（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体」には、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体は含まれない。 In the present invention, “monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester” means (meth) acrylic acid alkyl ester alone, or (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkyl ester copolymerized. It is a concept including a monomer mixture that is a mixture with other possible monomers (hereinafter, also simply referred to as “other monomers”), preferably (meth) acrylic acid alkyl ester alone, or , (Meth) acrylic acid alkyl ester content of 50 to 99.9 wt% monomer mixture, more preferably (meth) acrylic acid alkyl ester content of 90 to 99.9 wt%. Monomer mixture, particularly preferably a monomer mixture having a content of (meth) acrylic acid alkyl ester of 92 to 99.5% by weight, most preferably (meth) acrylic The content of the alkyl ester is a monomer mixture of 94 to 99 wt%. The “other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester” mentioned here does not include the above-mentioned silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester. .
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数が１〜１５（好ましくは１〜９）の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらはいずれか１種か又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、常温で粘着性を与えるためにガラス転移温度を低下させる単量体成分の使用が好適であり、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が好ましく使用され、重合させた場合に十分に低いガラス転移温度（−７０℃以下）を有する重合物が得られること、及び入手の容易性の点からアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。 (Meth) acrylic acid alkyl ester (meth) acrylic acid alkyl ester whose alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 (preferably 1 to 9) carbon atoms, etc. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate Linear or branched chain such as decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate Having alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester. These can be used either alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a monomer component that lowers the glass transition temperature in order to give tackiness at room temperature, and includes n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, and acrylic. Isononyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like are preferably used, and a polymer having a sufficiently low glass transition temperature (-70 ° C. or lower) is obtained and obtained when polymerized. From the viewpoint of easiness, 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable.
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に制限なく使用できるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている点で、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。当該シラン系単量体の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 In addition, the silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester is a polymerizable compound having a silicon atom and is particularly capable of copolymerizing with the (meth) acrylic acid alkyl ester. Although it can be used without limitation, a silane compound having a (meth) acryloyl group such as a (meth) acryloyloxyalkylsilane derivative is preferred from the viewpoint of excellent copolymerizability with respect to the (meth) acrylic acid alkyl ester. Specific examples of the silane monomer include, for example, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferable.
上記以外にも、シラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども使用することができる。 In addition to the above, examples of the silane monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane, 8- Vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like can also be used.
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体の好ましい態様は、他の単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に以下に記載の割合で（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体としては、その構造中にカルボキシル基を含むラジカル重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などが挙げられ、中でも、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体は１種又は２種以上を使用できる。 In this invention, the preferable aspect of the monomer containing (meth) acrylic-acid alkylester is the monomer which contains the carboxyl group-containing monomer copolymerizable with (meth) acrylic-acid alkylester as another monomer. A monomer comprising a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester in a proportion described below in 100 parts by weight of monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester Body mixtures are particularly preferred. The carboxyl group-containing monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester is a radical polymerizable compound containing a carboxyl group in its structure, and is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester If it is, it will not specifically limit, For example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid etc. are mentioned, Especially, acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid Is preferred. One or more carboxyl group-containing monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester can be used.
かかるカルボキシル基含有単量体が共重合した水分散型共重合体を使用して粘着剤層を形成することで、水分散型共重合体中のシラン系単量体由来の単位の加水分解が促進されて、シラン系単量体由来の単位を架橋点とする架橋反応が促進される。カルボキシル基含有単量体は、架橋反応の促進、得られる粘着剤層の粘着性の調整の観点等から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、とりわけ好ましくは１〜６重量部含有させる。当該カルボキシル基含有単量体の含有量が０．１重量部未満であるとシラン系単量体が加水分解されず、架橋反応が促進されにくくなって、不溶化分が少なくなり、粘着剤層を皮膚等から剥離する際に粘着剤が残りやすくなる。また、１０重量部を超えると重合反応中の溶液粘度が高くなり、粘着剤の製造が困難となる傾向となる。 By forming a pressure-sensitive adhesive layer using a water-dispersed copolymer in which such carboxyl group-containing monomers are copolymerized, hydrolysis of the units derived from the silane monomer in the water-dispersed copolymer is achieved. This promotes the cross-linking reaction with the unit derived from the silane monomer as a cross-linking point. The carboxyl group-containing monomer is preferably added in an amount of 0.1% by weight in 100 parts by weight of the monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction and adjusting the adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer. 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, particularly preferably 1 to 6 parts by weight. When the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 0.1 parts by weight, the silane monomer is not hydrolyzed, the crosslinking reaction is hardly promoted, the insolubilized content is reduced, and the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. The pressure-sensitive adhesive tends to remain when peeling from the skin or the like. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the solution during the polymerization reaction increases, and the production of the pressure-sensitive adhesive tends to be difficult.
また、本発明においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対し、以下に記載の割合でシラン系単量体を配合した重合性組成物を水分散重合して得られる水分散型共重合体を使用するのが好ましい。 In the present invention, a polymerizable composition in which a silane monomer is blended at a ratio described below with respect to 100 parts by weight of a monomer containing an alkyl (meth) acrylate is obtained by water dispersion polymerization. It is preferable to use a water-dispersible copolymer.
すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１重量部、より好ましくは０．０２〜０．０５重量部、とりわけ好ましくは０．０２〜０．０４重量部使用するのが好ましい。シラン系単量体の使用量が１重量部を超えると粘着剤層による医療用チューブ等の皮膚への固定性が低下する場合があり、０．０１重量部未満では重合体強度の不足で凝集力が低下しやすくなり、糊残りなどの問題を引き起こす場合がある。 That is, the silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 0.01 to 0.1 weight with respect to 100 parts by weight of the monomer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester. Parts, more preferably 0.02 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 0.04 parts by weight. If the amount of the silane monomer used exceeds 1 part by weight, the adhesiveness of the adhesive layer to the skin of a medical tube or the like may be reduced. The force tends to decrease, and problems such as adhesive residue may occur.
シラン系単量体を含有させた重合性組成物を水分散重合することで、架橋点となるシラン化合物が、得られる共重合体の分子内に均等に存在しうる状態となる。これにより、当該共重合体は水分散型であるにもかかわらず、水分散型粘着剤の粒子の内部と外側が均一に架橋されるので凝集力に優れ、当該共重合体に有機液状成分を添加してなる粘着剤は低皮膚刺激性であることに加え、優れた固定性及び耐汗固定性を兼ね備えたものとなる。 By carrying out water dispersion polymerization of the polymerizable composition containing the silane monomer, the silane compound that becomes a crosslinking point can be present uniformly in the molecule of the resulting copolymer. Thereby, even though the copolymer is water-dispersed, the inside and outside of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive particles are uniformly cross-linked so that the cohesive force is excellent, and an organic liquid component is added to the copolymer. The added pressure-sensitive adhesive has low skin irritation, and also has excellent fixability and sweat fixability.
上記の水分散型共重合体は、必要に応じて、シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を共重合させたものであってもよい。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体として、カルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体をさらに含有させたものを使用することができる。このような単量体は、水分散型共重合体による粘着剤の凝集力の調整や有機液状成分との相溶性改善などを目的として用いることができ、使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部を置き換えて、目的に応じて任意に設定することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体全体当たり５０重量％以下の範囲で使用される。 The water-dispersible copolymer described above was copolymerized with a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester other than the silane monomer and the carboxyl group-containing monomer, if necessary. It may be a thing. That is, as a monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester, it is possible to use a monomer further containing a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester other than a carboxyl group-containing monomer. it can. Such a monomer can be used for the purpose of adjusting the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive by the water-dispersed copolymer and improving the compatibility with the organic liquid component, and the amount used is an alkyl (meth) acrylate. A part of the ester can be replaced and arbitrarily set according to the purpose. That is, it is used in the range of 50% by weight or less based on the whole monomer including the (meth) acrylic acid alkyl ester.
このようなカルボキシル基含有単量体以外の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステルなどのアルコキシ基（又は側鎖にエーテル結合）含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどのビニル系単量体などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ヒドロキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。 Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl esters other than such carboxyl group-containing monomers include, for example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) Sulfoxyl group-containing monomers such as acryloyloxynaphthalene sulfonic acid and acrylamide methyl propane sulfonic acid, hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid hydroxypropyl ester, (meth) acrylamide Amide group-containing monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid aminoethyl ester, (meth) a (Meth) acrylic acid alkylaminoalkyl esters such as dimethylamino ethyl ester, (meth) acrylic acid tert-butylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid methoxyethyl ester, (meth) acrylic acid ethoxyethyl ester ( (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol ester, (meth) acrylic acid methoxydiethylene glycol ester, (meth) Alkoxy groups such as methoxypolyethylene glycol acrylate and (meth) acrylic methoxypolypropylene glycol ester (or ether bonds in the side chain) Acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl-2-pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidine, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl Examples thereof include vinyl monomers such as caprolactam, vinyl oxazole, and vinyl morpholine, and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, a hydroxyl group-containing monomer and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester are preferred.
本発明において、水分散型重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体とシラン系単量体と連鎖移動剤を含む重合性組成物を乳化重合に付すことにより、単量体成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びシラン系単量体を含む共重合体の水分散液として調製することができる。 In the present invention, the water-dispersed polymer can be obtained by, for example, subjecting a polymerizable composition containing a monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester, a silane monomer, and a chain transfer agent to emulsion polymerization. It can be prepared as an aqueous dispersion of a copolymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester and a silane monomer as a monomer component.
重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば、２０〜１００℃程度である。 As the polymerization method, general batch polymerization, continuous dropping polymerization, divided dropping polymerization, or the like can be employed, and the polymerization temperature is, for example, about 20 to 100 ° C.
重合に用いる重合開始剤としては、これらに限定されるものではないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられるが、アゾ系開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部程度である。 The polymerization initiator used for the polymerization is not limited to these. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (N , N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, etc .; peroxygen such as potassium persulfate and ammonium persulfate. Sulfates; peroxide initiators such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide; phenyl substitution Substituted ethane initiators such as tan; aromatic carbonyl compounds; redox initiators such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, etc. It is preferable to use an agent. The usage-amount of a polymerization initiator is about 0.005-1 weight part with respect to 100 weight part of monomers containing the said (meth) acrylic-acid alkylester, for example.
連鎖移動剤としては、通常の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールなどのメルカプタン類などが例示できる。連鎖移動剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、通常、０．００１重量部以上、０．５重量部以下の範囲内で選択され、好ましくは医療用チューブ等の皮膚固定性と低皮膚刺激性のバランスをとる必要性から０．０１重量部以上、０．４重量部以下の範囲内で選択され、特に好ましくは０．０１重量部以上、０．０４重量部以下の範囲内で選択される。乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。 Examples of the chain transfer agent include ordinary chain transfer agents such as mercaptans such as dodecanethiol. The amount of chain transfer agent used is usually selected within the range of 0.001 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester, Preferably, it is selected within the range of 0.01 parts by weight or more and 0.4 parts by weight or less, particularly preferably 0.01 parts by weight, because it is necessary to balance skin fixation and low skin irritation such as medical tubes. The content is selected within the range of 0.04 parts by weight or less. As an emulsifier, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate, etc. Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether can be used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an emulsifier is 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of monomers containing the said (meth) acrylic-acid alkylester, Preferably, it is about 0.5-5 weight part.
水分散型共重合体は、上記方法のほか、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体及びシラン系単量体を少なくとも構成単位とする共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。 In addition to the above method, the water-dispersed copolymer is obtained by a method other than emulsion polymerization using a monomer containing a (meth) acrylic acid ester and a copolymer having at least a silane monomer as a constituent unit. It may be prepared by dispersing in water with an emulsifier.
粘着剤層は上記水分散型共重合体と相溶する有機液状成分を含有する。水分散型共重合体に有機液状成分を配合することによって、粘着剤層の低変形領域でのモジュラスを低下させ、皮膚に対する良好な接着性を保ち、かつ、剥離時の角質損傷を低減し、剥離時の痛みも低減させることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer contains an organic liquid component that is compatible with the water-dispersed copolymer. By blending an organic liquid component with the water-dispersed copolymer, the modulus in the low deformation region of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, good adhesion to the skin is maintained, and keratin damage during peeling is reduced, Pain at the time of peeling can also be reduced.
本発明で用いられる有機液状成分は、常温で液状であって、水分散型共重合体との相溶性が良好であることが必要であり、使用時に医療用具や医療機器などに移行しにくいものであることが好ましい。 The organic liquid component used in the present invention is liquid at room temperature and needs to have good compatibility with the water-dispersed copolymer, and is difficult to migrate to medical devices or medical devices during use. It is preferable that
なお、本発明における「相溶」とは、水分散型の共重合体中に有機液状成分が均一に溶解して取り込まれていることをいい、目視にて分離が確認できない状態をいう。 The term “compatible” in the present invention means that the organic liquid component is uniformly dissolved and taken in the water-dispersed copolymer, and means a state in which separation cannot be confirmed visually.
好ましい有機液状成分としては、炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と炭素数が１４〜１８の分岐アルコールとのエステル、及び、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸と４価以下のアルコールとのエステルが挙げられる。 Preferred organic liquid components include esters of monobasic acids or polybasic acids having 8 to 18 carbon atoms and branched alcohols having 14 to 18 carbon atoms, and unsaturated fatty acids or branched acids having 14 to 18 carbon atoms. And esters of tetrahydric or lower alcohols.
炭素数が８未満の一塩基酸又は多塩基酸を用いると、医療用具、医療機器などへの移行性が高くなることがあり、炭素数が１８より大きい一塩基酸又は多塩基酸を用いると、水分散型共重合体との相溶性が低下して良好な粘着特性が得られないことがあるので、炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸を用いることが好ましい。 When a monobasic acid or polybasic acid having a carbon number of less than 8 is used, transferability to a medical device, a medical device, or the like may increase, and when a monobasic acid or polybasic acid having a carbon number of greater than 18 is used. The monodisperse acid or polybasic acid having 8 to 18 carbon atoms is preferably used because the compatibility with the water-dispersed copolymer may be lowered and good adhesive properties may not be obtained.
炭素数が１４未満の分岐アルコールであって、室温で液状のものを用いると、医療用粘着テープ又はシートとしたときの支持体が無可塑塩化ビニルのように可塑剤が移行しやすい素材である場合には可塑剤が移行することがあり、炭素数が１８より大きい分岐アルコールを用いると、水分散型共重合体との相溶性が低下することがあるので、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールを用いることが好ましい。 When a branched alcohol having less than 14 carbon atoms and liquid at room temperature is used, the support when used as a medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet is a material in which a plasticizer can easily migrate, such as unplasticized vinyl chloride. In some cases, the plasticizer may migrate, and if a branched alcohol having a carbon number of greater than 18 is used, compatibility with the water-dispersed copolymer may be reduced, so that a branched chain having 14 to 18 carbon atoms. It is preferable to use alcohol.
炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、トリメリト酸トリイソセチルなどが挙げられる。 Examples of the ester of a monobasic acid or polybasic acid having 8 to 18 carbon atoms and a branched alcohol having 14 to 18 carbon atoms include, for example, isostearyl laurate, isocetyl myristate, octyldodecyl myristate, isopentyl palmitate Examples include stearyl, isocetyl stearate, octyldodecyl oleate, diisostearyl adipate, diisocetyl sebacate, trioleyl trimellitic acid, triisocetyl trimellitic acid, and the like.
炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸としては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられ、４価以下のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated fatty acid or branched acid having 14 to 18 carbon atoms include myristoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, and the like. For example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan and the like can be mentioned.
本発明の粘着テープ又はシートの粘着剤層には、上記水分散型共重合体１００重量部に対して、有機液状成分を１０〜１００重量部含有させることが好ましく、２０〜８０重量部含有させることがより好ましい。有機液状成分の含有量が１０重量部未満の場合、皮膚に対する物理的刺激が強まる傾向になり、有機液状成分の含有量が１００重量部を超える場合、粘着剤層からの染み出しや粘着剤層の凝集力の低下による糊残り等の発生を起こす可能性が高まる傾向となる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention preferably contains 10 to 100 parts by weight of an organic liquid component with respect to 100 parts by weight of the water-dispersed copolymer. It is more preferable. When the content of the organic liquid component is less than 10 parts by weight, physical irritation to the skin tends to increase, and when the content of the organic liquid component exceeds 100 parts by weight, exudation from the adhesive layer and the adhesive layer There is a tendency that the possibility of occurrence of adhesive residue or the like due to a decrease in the cohesive force of the resin increases.
本発明の粘着テープ又はシートは支持体の片面に粘着剤層を設けてなる。
すなわち、本発明の医療用粘着テープ又はシートは、支持体の片面に、上述の水分散型共重合体と有機液状成分を含む粘着剤を直接塗布、乾燥するか、又は、該粘着剤を離型紙上に塗布、乾燥したものを支持体に貼り合せて作製する。また、本発明の医療用粘着シートを作製後、これをテープ状にカットすることにより、本発明の医療用粘着テープを得ることもできる。The pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a support.
That is, the medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is obtained by directly applying and drying the above-mentioned water-dispersed copolymer and an organic liquid component-containing adhesive on one side of the support, or separating the adhesive. It is produced by applying and drying on a paper pattern to a support. Moreover, after producing the medical adhesive sheet of this invention, the medical adhesive tape of this invention can also be obtained by cutting this into tape shape.
本発明において、粘着剤を支持体又は離型紙上に塗布する際には、塗布を容易にするために、必要に応じ増粘剤を加えてもよい。増粘剤としては、例えば、プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）、アロンＢ−５００（東亜合成化学工業社製）などが挙げられる。 In this invention, when apply | coating an adhesive on a support body or a release paper, in order to make application | coating easy, you may add a thickener as needed. As a thickener, Primal ASE-60 (made by Rohm and Haas), Aron B-500 (made by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.
本発明で用いられる支持体としては、本発明の医療用粘着剤の層を保持し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、粘着包帯、サージカルテープ、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材又はパップ剤などに用いられるフィルム状、テープ状あるいはシート状の支持体が挙げられ、これら支持体は多孔質であっても無孔であってもよいが、多孔質支持体が好ましい。 The support used in the present invention is not particularly limited as long as it can hold the medical adhesive layer of the present invention. For example, an adhesive bandage, a surgical tape, an emergency bandage, a large bandage, a dressing Examples thereof include a film-like, tape-like or sheet-like support used for materials or poultices, and these supports may be porous or non-porous, but a porous support is preferred.
無孔の支持体としては、ポリエステル（例えば、ポエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、アイオノマー樹脂などの単独フィルム、金属箔、又はこれらから選ばれる２種以上のフィルムを積層したラミネートフィルムなどが挙げられる。 Nonporous supports include single films such as polyester (eg, polyethylene terephthalate (PET)), nylon, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and ionomer resin. , Metal foil, or a laminate film obtained by laminating two or more kinds of films selected from these.
多孔質支持体としては、粘着剤層との投錨性が向上するものであれば特に限定されず、例えば、紙；織布；不織布；ポリエステル、ナイロン、サラン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどの単独フィルム、金属箔、又はこれらから選ばれる２種以上のフィルムを積層したラミネートフィルムなどに機械的に穿孔処理したフィルムなどが挙げられ、特に紙；織布；不織布（例えば、ポリエステル不織布（例えば、ポリエチレンテレフタレート不織布等）、ポリエステル／パルプ混紡製不織布等）が柔軟性の点から好ましい。織布や不織布の場合は、これらの目付量を５〜５０ｇ／ｍ２（好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２）とすることが投錨力の向上の点で好ましい。The porous support is not particularly limited as long as the anchoring property with the pressure-sensitive adhesive layer is improved. For example, paper; woven fabric; non-woven fabric; polyester, nylon, saran, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate Mechanically perforating a polymer, polyvinyl chloride, ethylene-ethyl acrylate copolymer, a single film such as polytetrafluoroethylene, a metal foil, or a laminate film in which two or more films selected from these are laminated In particular, paper; woven fabric; nonwoven fabric (for example, polyester nonwoven fabric (for example, polyethylene terephthalate nonwoven fabric), polyester / pulp blend nonwoven fabric, etc.) is preferable from the viewpoint of flexibility. In the case of a woven fabric or a non-woven fabric, the basis weight is preferably 5 to 50 g / m2 (preferably 5 to 30 g / m2 ) from the viewpoint of improving the anchoring force.
本発明における粘着剤層の引張強さの測定方法は、具体的には次の通りである。
（１）支持体（セパレータ）／粘着剤層／支持体（セパレータ）の構成の試料を作製し、片面の支持体（セパレータ）を剥離する。
（２）粘着剤層のみを切り出し、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの寸法に切断して試料とし、それを長辺側からその長辺を中心軸として密に巻いて、中実の円柱状の試験片を得る。
（３）得られた円柱状試験片について、２３℃、相対湿度６５％の条件下に引張試験機にて、チャック間距離２０ｍｍ（つかみしろが試験片の両端各１０ｍｍ）で、円柱状試験片の軸線方向に引張速度３００ｍｍ／分で引っ張って、破断した時の引張応力（Ｎ）を測定する。
（４）次に、引張応力（Ｎ）の測定値から、下記式に基づいて引張強さ（ＭＰａ）を算出する。The method for measuring the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is specifically as follows.
(1) A sample having a structure of support (separator) / adhesive layer / support (separator) is prepared, and the single-sided support (separator) is peeled off.
(2) Cut out only the pressure-sensitive adhesive layer, cut it into dimensions of 20 mm in width and 40 mm in length to make a sample, which was tightly wound from the long side with the long side as the central axis, and a solid cylindrical test Get a piece.
(3) With respect to the obtained cylindrical test piece, a cylindrical test piece with a distance between chucks of 20 mm (10 mm at each end of the test piece) at 23 ° C. and a relative humidity of 65% using a tensile tester. The tensile stress (N) at the time of rupture is measured by pulling at a tensile speed of 300 mm / min.
(4) Next, the tensile strength (MPa) is calculated from the measured value of the tensile stress (N) based on the following formula.
引張強さ（ＭＰａ）＝引張応力（Ｎ）／（試料厚さ（μｍ）×１０−３×試料幅（ｍｍ））Tensile strength (MPa) = tensile stress (N) / (sample thickness (μm) × 10−3 × sample width (mm))
以下、実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example. In the following, parts means parts by weight.
［実施例１］
アクリル酸２−エチルヘキシル８６．８重量部、メタクリル酸メチル９．７重量部、アクリル酸３．８重量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２７５重量部、１−ドデカンチオール０．０２重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム３．３重量部、水４４．４重量部をホモミキサーにて乳化しモノマーエマルションを得た。冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器（セパラブルフラスコ）に、上記モノマーエマルション２．７重量部と水３８．１重量部を投入し、不活性ガスを導入しながら、１時間撹拌した。そこに重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート０．１重量部を投入し、６０℃で１時間反応させた後、上記モノマーエマルション１０５．７重量部を４時間かけて滴下し３時間熟成を行い、アンモニア水を添加してｐＨ７に調整することで、水分散型共重合体を作製した。この水分散型共重合体（固形分）１００重量部に対し、有機液状成分としてトリオレイン酸ソルビタンを３０重量部加え、粘着剤を得た。[Example 1]
2-ethylhexyl acrylate 86.8 parts by weight, methyl methacrylate 9.7 parts by weight, acrylic acid 3.8 parts by weight, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 0.0275 parts by weight, 1-dodecanethiol 0.02 parts by weight Part, 3.3 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and 44.4 parts by weight of water were emulsified with a homomixer to obtain a monomer emulsion. While introducing 2.7 parts by weight of the monomer emulsion and 38.1 parts by weight of water into a reaction vessel (separable flask) equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, while introducing an inert gas Stir for 1 hour. Thereto was added 0.1 part by weight of 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour. 105.7 parts by weight of the monomer emulsion was added dropwise over 4 hours, aged for 3 hours, and ammonia water was added to adjust the pH to 7, thereby preparing a water-dispersed copolymer. 30 parts by weight of sorbitan trioleate as an organic liquid component was added to 100 parts by weight of this water-dispersed copolymer (solid content) to obtain a pressure-sensitive adhesive.
得られた粘着剤１００重量部に増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製））０．１４重量部を加えて増粘した粘着剤を乾燥後の厚みが５５μｍとなるように剥離ライナーに塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。得られた粘着剤層の粘着面にポリエステル／パルプ混紡製不織布（２３ｇ／ｍ２）からなる別の剥離ライナーを貼り合わせることにより、粘着シートを作製した。
また、剥離ライナー上に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥機にて乾燥後、粘着面の処理の違いにより前記剥離ライナーと剥離力の異なる工程紙としての別の剥離ライナーを貼り合わせて、引っ張り試験用の粘着シートを作製した。The adhesive was thickened by adding 0.14 parts by weight of a thickener (Primal ASE-60 (Rohm and Haas)) to 100 parts by weight of the obtained adhesive, and the adhesive was peeled off so that the thickness after drying was 55 μm. It was applied to a liner and dried at 120 ° C. for 3 minutes. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by attaching another release liner made of a polyester / pulp blend nonwoven fabric (23 g / m2 ) to the pressure-sensitive adhesive surface of the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, it is applied on the release liner so that the thickness after drying becomes 100 μm, and after drying in a dryer at 120 ° C. for 3 minutes, as a process paper having different release force from the release liner due to the difference in the treatment of the adhesive surface Then, another release liner was laminated to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet for a tensile test.
［実施例２〜３、参考例１および比較例１〜５］
下記表１の配合とした他は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。[Examples 2-3, Reference Example 1 and Comparative Examples 1-5]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
［試験］
実施例、参考例及び比較例で得た粘着シートについて次の試験を実施した（各試験において、サンプル数（ｎ）＝３）。[test]
The following test was implemented about the adhesive sheet obtained by the Example, the reference example, and the comparative example (in each test, the number of samples (n) = 3).
１．引っ張り試験
粘着シートから、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの粘着剤層（試料）を採取し、試料の長辺側からその長辺を中心軸として密に巻いて中実の円柱状の試験片を得た。
各試験片について、２３℃、相対湿度６５％の条件下に、引張試験機（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−ＩＳ（島津製作所製））にて、チャック間距離を２０ｍｍ（つかみしろ各１０ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力（Ｎ）を測定し、該測定値から引張強さ（ＭＰａ）を算出した。1. Tensile test A pressure-sensitive adhesive layer (sample) having a width of 20 mm and a length of 40 mm is collected from the pressure-sensitive adhesive sheet, and densely wound from the long side of the sample with the long side as the central axis to obtain a solid cylindrical test piece. It was.
About each test piece, the distance between chuck | zippers was 20 mm (each grabbing margin 10mm) with the tension tester (Autograph AG-IS (made by Shimadzu Corp.)) on the conditions of 23 degreeC and relative humidity 65%, and the tensile speed of 300 mm / Tensile by minutes, the stress (N) at break was measured, and the tensile strength (MPa) was calculated from the measured value.
２．巻き戻し試験（自背面粘着力測定試験）
（１）試験対象の粘着シート（幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの矩形シートに切断したもの）から剥離ライナーを剥離して試験片を調製した。この試験片を、表面を清浄にしたベークライト板に貼付した。
（２）試験対象の粘着シートから、幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形シート（試料）を採取し、これを上記（１）のベークライト板に貼付した粘着シート（試験片）の支持体の表面（背面）に貼付した。貼付は、双方の粘着シートが同心となるように重ねて、試料の支持体上に２ｋｇのローラーを１往復させることで行った。
（３）上記試料が貼付されたベークライト板を２３℃（２４時間）および８０℃（２４時間）で静置した。
（４）貼り合せより２４時間後に、試料を試験機速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離したときの剥離力（Ｎ）を測定した（自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ））。また、剥離後のベークライト板に貼付されている粘着シートの支持体の表面（背面）について観察を行い、粘着剤層の残留の有無を評価した。2. Rewind test (Self-rear surface adhesive strength measurement test)
(1) A test piece was prepared by peeling the release liner from the pressure-sensitive adhesive sheet to be tested (cut into a rectangular sheet having a width of 25 mm and a length of 80 mm). This test piece was affixed to a bakelite plate having a cleaned surface.
(2) From the pressure-sensitive adhesive sheet to be tested, a rectangular sheet (sample) having a width of 12 mm and a length of 50 mm was collected, and the surface of the support of the pressure-sensitive adhesive sheet (test piece) affixed to the bakelite plate of (1) above ( Affixed to the back). Affixing was carried out by overlapping both adhesive sheets so as to be concentric, and reciprocating a 2 kg roller on the sample support.
(3) The bakelite plate to which the above sample was attached was allowed to stand at 23 ° C. (24 hours) and 80 ° C. (24 hours).
(4) Peeling force (N) when the sample was peeled in the direction of 180 degrees at a testing machine speed of 300 mm / min after 24 hours from the bonding was measured (self-rear surface adhesive strength (N / 12 mm)). Moreover, it observed about the surface (back surface) of the support body of the adhesive sheet affixed on the bakelite board after peeling, and the presence or absence of the adhesive layer remaining was evaluated.
下記の表１が実施例及び比較例の粘着剤組成と試験の結果である。表中の「部」は「重量部」を意味する。 Table 1 below shows pressure-sensitive adhesive compositions and test results of Examples and Comparative Examples. “Parts” in the table means “parts by weight”.
比較例４、５は巻き戻し試験での支持体背面における粘着剤の残留が多いために、引張応力の測定は行わなかった。 In Comparative Examples 4 and 5, since the adhesive remained on the back surface of the support in the rewinding test, the tensile stress was not measured.
一般に、自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ）が４ＭＰａ以下である場合、巻き戻し性は良好であり、自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ）が４ＭＰａを超える場合、巻き戻し力の増大感を感じたり、巻き戻し自体が困難と感じる。従って、実施例１〜３は自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ）がいずれも小さく、また、支持体背面への粘着剤の残留もない。従って、実施例１〜３は、ロール状に巻回しても、経時によって巻き戻し力の増大や巻き戻しが困難となるような不具合を生じず、巻き戻しの際も支持体背面への粘着剤の残留がない、粘着テープまたはシートを実現できるものである。 In general, when the self-back surface adhesive strength (N / 12 mm) is 4 MPa or less, the rewinding property is good, and when the self-back surface adhesive strength (N / 12 mm) exceeds 4 MPa, the feeling of increase in the rewind force is felt. I feel that rewinding itself is difficult. Accordingly, Examples 1 to 3 each have a low self-adhesive strength (N / 12 mm), and there is no adhesive remaining on the back surface of the support. Therefore, even if Examples 1-3 are wound in roll shape, it does not produce the malfunction that it becomes difficult to increase rewinding force or rewind over time, and the adhesive to the back surface of the support also during rewinding It is possible to realize an adhesive tape or sheet having no residual.
Claims (5)
Translated fromJapanese前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、医療用粘着テープまたはシート。A water-dispersed copolymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester and a silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester as main monomer components, and the water-dispersed copolymer A pressure-sensitive adhesive layer containing an organic liquid component compatible with the coalescence was laminated on one side of the support, and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer was wound in a roll shape so as to be temporarily attached to the back of the support A medical adhesive tape or sheet,
A medical adhesive tape or sheet, wherein the adhesive layer has a tensile strength of 0.90 MPa or more.
前記重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対してシラン系単量体を０．０１〜０．１重量部含み、かつ、連鎖移動剤を下記式（Ｉ）を満たす範囲で含む組成物である、請求項１記載の医療用粘着テープまたはシート。
式（Ｉ）：Ｙ＜０．２８Ｘ＋０．０１６
（式中：Ｘは重合性組成物中のシラン系単量体の含有量（重量部）、Ｙは重合性組成物中の連鎖移動剤の含有量（重量部）を示す。）The water-dispersible copolymer contains a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester, a silane monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, and a chain transfer agent. Obtained by water dispersion polymerization of the composition,
The polymerizable composition contains 0.01 to 0.1 parts by weight of a silane monomer with respect to 100 parts by weight of a monomer containing an alkyl (meth) acrylate, and a chain transfer agent is represented by the following formula: The medical pressure-sensitive adhesive tape or sheet according to claim 1, which is a composition comprising a range satisfying (I).
Formula (I): Y <0.28X + 0.016
(In the formula: X represents the content (parts by weight) of the silane monomer in the polymerizable composition, and Y represents the content (parts by weight) of the chain transfer agent in the polymerizable composition.)
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