JP2011235486A - Method of manufacturing molded body made of silane-modified ethylene-based polymer, and resin composition - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese本発明は、安価で長期耐熱性に優れ、焼け焦げ等の異物混入も少ないシラングラフト エチレン系ポリマーからなる成形体の成形法および該成形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for molding a molded body composed of a silane-grafted ethylene-based polymer, which is inexpensive, excellent in long-term heat resistance, and less contaminated with foreign matters such as scorch and the molding resin composition.
ポリオレフィンからなる成型体のうち、特に耐熱性や耐水性が要求されるパイプや等の電線被覆材料の分野では、ポリオレフィンに架橋点となるシラン化合物をグラフトし、成型後に架橋させることが行われている。 In the field of wire covering materials such as pipes and the like that require heat resistance and water resistance, among molded bodies made of polyolefin, grafting a silane compound that becomes a crosslinking point to polyolefin, and crosslinking after molding is performed. Yes.
特開2000-343583号公報（特許文献１）には、ポリエチレン、ビニルシラン化合物を含
むマスターバッチと、過酸化物、シラノール縮合触媒とを溶融混錬し、押出機にて管状に押出し成型した後、ついで水分存在下でシラノール架橋させる技術が記載されている。過酸化物は、ビニルシランをポリエチレンにグラフトさせるためのラジカル発生剤として用いられている。In JP-A-2000-343583 (Patent Document 1), a masterbatch containing polyethylene and a vinylsilane compound, a peroxide and a silanol condensation catalyst are melt-kneaded and extruded into a tubular shape with an extruder, A technique for crosslinking silanol in the presence of moisture is then described. Peroxides are used as radical generators for grafting vinyl silane onto polyethylene.
ところで、パイプ・電線被覆材などの成形品は、製品の長期耐久性も要求される。長期耐久性を向上させるためには、フェノール系・リン系に代表される酸化防止剤を配合することが広く行われている。酸化防止剤は他の添加剤と同じく、通常押出ないし射出成型機で樹脂を溶融混錬する際に添加される。 Incidentally, molded products such as pipes and electric wire covering materials are also required to have long-term durability. In order to improve long-term durability, it is widely practiced to add antioxidants typified by phenolic and phosphorus-based compounds. Like other additives, the antioxidant is usually added when the resin is melted and kneaded by an extrusion or injection molding machine.
しかしながら本発明者らの検討に拠れば、ポリエチレンを溶融混錬する際に過酸化物とフェノール系の酸化防止剤が共存すると、過酸化物から発生するラジカルを酸化防止剤がトラップしてしまい、グラフト化が十分におきないことがわかった。 However, according to the study by the present inventors, when a peroxide and a phenolic antioxidant coexist when melt kneading polyethylene, the antioxidant traps radicals generated from the peroxide, It was found that there was not enough grafting.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、シラングラフト体の製造時にビニルシラン化合物をグラフトさせる過酸化物と、ラジカルを補足する耐熱安定剤を同時に添加してもビニルシラン化合物のグラフト率を減じない組成物、ならびに該組成物を用いて成型体を成型する方法に関する。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, wherein a peroxide for grafting a vinylsilane compound and a heat-resistant stabilizer for capturing radicals are simultaneously added during the production of a silane graft product. However, the present invention relates to a composition that does not reduce the graft ratio of the vinylsilane compound, and a method of molding a molded body using the composition.
本発明では過酸化物と硫黄系耐熱安定剤を併用し、グラフト反応と成形を同時に行う事で効率的に安価で高性能のグラフト化ＰＥ成形品が製造できる。本発明はとりわけパイプや被覆材料の成型に好適に用いることができる。 In the present invention, a peroxide and a sulfur-based heat stabilizer are used in combination, and a graft reaction and molding can be performed simultaneously, whereby an inexpensive and high-performance grafted PE molded product can be produced efficiently. The present invention can be suitably used particularly for molding pipes and coating materials.
本発明者らは鋭意検討の結果、硫黄系酸化防止剤を用いる事で過酸化物と同時に添加してもグラフト反応の進行を妨げる事が無く、製品の長期耐熱性を付与する事ができることを見出して本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（Ａ）ポリエチレン系樹脂 １００重量部に対して
（Ｂ）過酸化物 ０．０１〜０．５０重量部
（Ｃ）ビニルシラン化合物 ０．１〜５．０重量部
（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．０５〜１．０重量部
からなる樹脂組成物、ならびに同樹脂組成物を、成形機を用いて溶融混練し、ビニルシラン化合物がグラフトされたエチレン系ポリマーからなる成形品を得る方法、に関する。As a result of intensive studies, the present inventors have confirmed that the use of a sulfur-based antioxidant does not hinder the progress of the grafting reaction even when added at the same time as the peroxide, and can impart long-term heat resistance of the product. As a result, the present invention was completed. That is, the present invention
(A) Polyethylene resin 100 parts by weight (B) Peroxide 0.01-0.50 parts by weight (C) Vinylsilane compound 0.1-5.0 parts by weight (D) Sulfur-based antioxidant 0 The present invention relates to a resin composition comprising 0.05 to 1.0 parts by weight and a method for obtaining a molded article comprising an ethylene polymer grafted with a vinylsilane compound by melt-kneading the resin composition using a molding machine.
ビニルシラン化合物はポリエチレン系樹脂の過酸化物によるラジカル生成によりグラフト反応で、グラフト化する。グラフトしたビニルシラン化合物は水架橋処理により、架橋反応をおこし、網目構造を有する高分子量体となる事で高強度化される。さらに長期の耐熱性は、酸化反応による劣化を抑制する酸化防止剤により達成される。特に、硫黄系酸化防止剤は、グラフト反応を阻害しないので、上記過酸化物と同時に添加できる。なお、長期の耐熱性はフェノール系、リン系等の酸化防止剤でも付与する事ができるが、フェノール系酸化防止剤と過酸化物を同時に用いて押出混練すると過酸化物がフェノール系酸化防止剤と反応し、ビニルシラン化合物のグラフト反応が進行しないことがある。 The vinyl silane compound is grafted by a graft reaction by radical generation by a peroxide of a polyethylene resin. The grafted vinylsilane compound undergoes a crosslinking reaction by a water crosslinking treatment, and becomes a high molecular weight body having a network structure, thereby increasing the strength. Further, long-term heat resistance is achieved by an antioxidant that suppresses deterioration due to an oxidation reaction. In particular, since the sulfur-based antioxidant does not inhibit the graft reaction, it can be added simultaneously with the peroxide. Long-term heat resistance can be imparted with phenolic and phosphorus antioxidants, but when extrusion kneading using a phenolic antioxidant and a peroxide at the same time, the peroxide is a phenolic antioxidant. May cause the graft reaction of the vinylsilane compound not to proceed.
本発明のシラングラフトエチレン系ポリマーの成形方法によれば、特定の酸化防止剤を用いることで溶融混錬時に過酸化物の作用を阻害せずに酸化防止剤を配合できる。よって本発明で得られるシラングラフトエチレン系ポリマーは、架橋点となるビニルシラン化合物が十分にグラフトされ、かつ酸化防止剤を配合しているため長期耐久性が優れる。 According to the method for molding a silane-grafted ethylene-based polymer of the present invention, an antioxidant can be blended without inhibiting the action of peroxide during melt kneading by using a specific antioxidant. Therefore, the silane-grafted ethylene polymer obtained in the present invention is excellent in long-term durability because the vinylsilane compound serving as a crosslinking point is sufficiently grafted and an antioxidant is blended.
この製法にて製造されたパイプや電線は耐熱性や耐久性を要求される用途で好適に使用する事が可能である。 Pipes and electric wires produced by this production method can be suitably used in applications requiring heat resistance and durability.
以下、本発明について、説明する。 The present invention will be described below.
本発明に係る成形品の製造方法は、以下の原料を成形機内で溶融混練後、押出成形することを特徴とする。 The method for producing a molded product according to the present invention is characterized in that the following raw materials are melt-kneaded in a molding machine and then extruded.
すなわち、（Ａ）ポリエチレン系樹脂 １００重量部に対して
（Ｂ）過酸化物 ０．０１〜０．５０重量部
（Ｃ）ビニルシラン化合物 ０．１〜５．０重量部
（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．０５〜１．０重量部
からなる樹脂組成物を、成形機を用いて溶融混練し、成形することで、ビニルシラン化合物をポリエチレン系樹脂にグラフトしながら 成形品を得る方法である。That is, (A) 0.01 to 0.50 part by weight of peroxide (C) 0.1 to 5.0 part by weight of vinylsilane compound (D) sulfur-based antioxidant for 100 parts by weight of polyethylene-based resin In this method, a resin composition comprising 0.05 to 1.0 parts by weight of an agent is melt-kneaded using a molding machine and molded to obtain a molded product while grafting the vinylsilane compound onto the polyethylene resin.
本発明では、上記樹脂組成物を構成する成分を一度に成形機へ投入することが好ましい。このようにすれば、汎用の成形機を用いることが可能であり、工程上の操作を極めて簡略化できるため、製造効率を高めることが可能となる。 In the present invention, it is preferable to add the components constituting the resin composition to the molding machine at once. In this way, a general-purpose molding machine can be used, and the operation in the process can be greatly simplified, so that the production efficiency can be increased.
以下に、本発明で使用される樹脂組成物について詳しく解説する。 Below, the resin composition used by this invention is explained in detail.
樹脂組成物
＜＜ポリエチレン系樹脂＞＞
本発明で使用されるポリエチレン系樹脂は、その構成成分種や構成比、構成方法を特に限定するものではないが、通常は後述するポリエチレン系樹脂を必須成分として、ポリエチレン系樹脂単体もしくは、2種以上のエチレン系重合体をブレンドすることによって調
製される。Resin composition << Polyethylene resin >>
The polyethylene-based resin used in the present invention is not particularly limited in its component type, component ratio, and configuration method, but usually a polyethylene-based resin as an essential component, or a polyethylene-based resin alone or two types It is prepared by blending the above ethylene polymers.
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、１−ヘプテン、１-オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。Polyethylene resins include ethylene homopolymers, ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl.
Examples thereof include copolymers with α-olefins such as 1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene.
2種以上のエチレン系樹脂を組合わせる場合、HDPEとLLDPEとの組合わせが望ましい。 When combining two or more ethylene resins, a combination of HDPE and LLDPE is desirable.
次に、本発明に係るポリエチレン系樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyethylene-type resin which concerns on this invention is demonstrated.
ポリエチレン系樹脂の製造方法は公知の触媒、例えば特開昭６０−８８０１６号公報等に記載のいわゆるチーグラー触媒または特開平６−６５４４３号公報等に記載のいわゆるメタロセン触媒等を用いて、エチレン、必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる事により生成製造する事ができる。 A method for producing a polyethylene resin uses a known catalyst such as a so-called Ziegler catalyst described in JP-A-60-88016 or a so-called metallocene catalyst described in JP-A-6-65443. Depending on the case, it can be produced and produced by copolymerizing an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。 Further, for the purpose of allowing the polymerization to proceed smoothly, an antistatic agent, an anti-fouling agent, or the like may be used in combination or supported on a carrier. The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常-５０〜＋２５０℃
、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重
合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。重合は気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは７５〜９０℃、より好ましくは８０〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いポリエチレン系樹脂が得られる。The polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to + 250 ° C.
, Preferably it is 0-200 degreeC, Most preferably, it is the range of 60-170 degreeC. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm2 , and the polymerization reaction can be performed in any of batch, batch, semi-continuous and continuous methods. Can also be done. Among these, it is preferable to carry out by a batch type. Polymerization is carried out in the gas phase or a slurry phase in which polymer particles are precipitated in a solvent. In the case of slurry polymerization or gas phase polymerization, the polymerization temperature is preferably 75 to 90 ° C, more preferably 80 to 85 ° C. By polymerizing in this temperature range, a polyethylene resin having a narrower composition distribution can be obtained.
得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。 The obtained polymer is in the form of particles of about several tens to several thousand μmφ.
また、重合器が二つからなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。 Further, when the polymerization is carried out in a continuous system comprising two polymerization vessels, it is necessary to perform operations such as dissolving in a good solvent and then precipitating in a poor solvent, or sufficiently melting and kneading with a specific kneader.
また、ポリエチレン系樹脂は、通常、ＭＦＲ ０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ 好ましくは ０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。この範囲のMFRであれば、成形
時に樹脂圧力が低く済み、また溶融押出時に所望の形状に保つことができる。In addition, as the polyethylene-based resin, one having an MFR of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.1 to 10 g / 10 min is usually used. When the MFR is in this range, the resin pressure can be low during molding, and the desired shape can be maintained during melt extrusion.
剛性の指標となる密度については、通常、９０５ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるものが用いられる。密度がこの範囲にあると、剛直と柔軟性がバランスよく、パイプなどの成形体としての施工性が高く、また、十分な強度の成形体が得られる。The density as an index of rigidity,usually, 905kg / m 3 ~960kg / m 3, preferably is used as in the range of915kg / m 3 ~950kg / m 3 . When the density is within this range, the rigidity and flexibility are well balanced, the workability as a molded body such as a pipe is high, and a molded body with sufficient strength can be obtained.
なお2種以上のエチレン系重合体を使用する場合、上記MFRおよび密度範囲となるように調整される。 When two or more ethylene polymers are used, the MFR and density range are adjusted.
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
［１］ エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダ
ー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
［２］ エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な溶媒（たとえば
；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
＜＜過酸化物＞＞
成形時にラジカル発生源として用いる過酸化物はジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５，−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、 ２，５−ジメチル−２，５，ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ビス−（tert-
ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物が挙げられる。これらの化合物の中では２，５−ジメチル−２，５，−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、 ２，５−ジメチル−２，５，ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ビス−（tert-ブチ
ルジオキシイソプロピル）ベンゼン等が好ましい
過酸化物は、（Ａ）ポリエチレン系樹脂 １００重量部に対して、０．０１〜０．５０重量部、好ましくは０．０２〜０．２０重量部の量で含まれる。この範囲で含まれていると、得られる成形体、特にパイプのクリープ性が向上し、かつ酸化防止剤の作用を阻害しない点で好ましい。
＜＜ビニルシラン化合物＞＞
シラン変性に使用するシラン化合物としては、末端ビニル基およびアルコキシ基等の加水分解可能な有機基を有するビニルアルコキシシラン化合物が好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。The polymer particles obtained by the polymerization reaction may be pelletized by the following method.
[1] A method in which ethylene polymer particles and other components added as required are mechanically blended using an extruder, a kneader or the like, and cut into a predetermined size.
[2] Dissolve the ethylene polymer and other components added as required in a suitable solvent (eg, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then remove the solvent Then, mechanical blending using an extruder, kneader, etc., and then cutting to a predetermined size.
<< Peroxide >>
Peroxides used as radical generating sources during molding are dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5, di ( t-butylperoxy) hexyne-3, bis- (tert-
And organic peroxides such as butyldioxyisopropyl) benzene. Among these compounds, 2,5-dimethyl-2,5, -bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5, di (t-butylperoxy) hexyne-3, bis- ( tert-butyldioxyisopropyl) benzene and the like are preferred. The peroxide is 0.01 to 0.50 parts by weight, preferably 0.02 to 0.20 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) polyethylene resin. Included in the amount of. When it is contained in this range, it is preferable in terms of improving the creep properties of the obtained molded product, particularly a pipe, and not inhibiting the action of the antioxidant.
<< vinyl silane compound >>
As the silane compound used for the silane modification, a vinylalkoxysilane compound having a hydrolyzable organic group such as a terminal vinyl group and an alkoxy group is preferable. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
（Ｃ）ビニルシラン化合物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部好ましくは０．５〜３．５重量部の量で含まれる。この範囲で含まれていると、架橋度が適切となり、得られる成型体、特にパイプのクリープ性が向上すため好ましい。
＜＜硫黄系酸化防止剤＞＞
硫黄系酸化防止剤としては、酸化防止性能を有する硫黄系有機化合物が使用されるが、本発明ではチオアルカン酸のエステルが好ましい。チオアルカン酸としては、炭素数１〜10程度のチオアルカン酸、チオジアルカン酸ないしジチオジアルカン酸が挙げられ、具体的には、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、チオプロピオン酸、などが挙げられ、このうち、チオジプロピオン酸、チオプロピオン酸が好ましい。(C) The vinylsilane compound is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene resin. If it is contained within this range, the degree of cross-linking becomes appropriate, and the molded article obtained, particularly the creep property of the pipe is improved, which is preferable.
<< Sulfur-based antioxidant >>
As the sulfur-based antioxidant, a sulfur-based organic compound having antioxidant performance is used. In the present invention, an ester of thioalkanoic acid is preferable. Examples of the thioalkanoic acid include thioalkanoic acid having about 1 to 10 carbon atoms, thiodialkanoic acid or dithiodialkanoic acid, specifically, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, thiopropionic acid, and the like. Of these, thiodipropionic acid and thiopropionic acid are preferred.
エステルとしては、ジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエステルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールとのエステルがあげられる。 Esters include dilauryl esters, dimyristyl esters, distearyl esters, didocosyl esters, and esters with polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate. It is done.
本発明で使用される硫黄系酸化防止剤として、好ましくは、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ステアリルチオプロピオネート）があげられる。中でもジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートが好ましい。 The sulfur-based antioxidant used in the present invention is preferably dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl thiopropionate). Pentaerythritol-tetrakis (β-myristyl thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (β-stearyl thiopropionate). Of these, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate are preferable.
これら硫黄系酸化防止剤は、（Ａ）ポリエチレン系樹脂 １００重量部に対して０．０
５〜１．０部、好ましくは０．１重量部〜０．８重量部加えられる。この範囲にあれば、耐熱性と耐久性をともに高くすることができる。These sulfur-based antioxidants are 0.0 (A) per 100 parts by weight of polyethylene-based resin.
5-1.0 parts, preferably 0.1-0.8 parts by weight are added. Within this range, both heat resistance and durability can be increased.
硫黄系酸化防止剤を用いると、グラフト化工程において過酸化物の効果を著しく阻害しない。このため、過酸化物とビニルシラン化合物を同時に添加してパイプや電線などを成形する一段階法を採用することが可能である。さらに、かかる硫黄系酸化防止剤を用いると、特にパイプに用いた際に耐温水性に優れた成形体を得ることが可能となる。 Use of a sulfur-based antioxidant does not significantly impede the effect of peroxide in the grafting process. For this reason, it is possible to employ a one-stage method in which a peroxide and a vinylsilane compound are added simultaneously to form a pipe, an electric wire, or the like. Further, when such a sulfur-based antioxidant is used, it is possible to obtain a molded article excellent in hot water resistance particularly when used for a pipe.
また、過酸化物の効果を著しく阻害しない範囲では、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤を添加する事も可能である。
リン系、フェノール系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤を併用する場合でも、ポリエチレン系樹脂 １００重量部に対して０．１重量部以下が好ましい。この範囲であれば、耐クリープ性が阻害されることもない。In addition, a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a hindered amine-based antioxidant can be added as long as the effect of the peroxide is not significantly inhibited.
Even when a phosphorus, phenol, or hindered amine antioxidant is used in combination, 0.1 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin. If it is this range, creep resistance will not be inhibited.
さらに、ポリエチレン系樹脂ないし組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料、滑剤、有機系あるいは無機系顔料、カーボンブラック、目やに防止剤、難燃剤、耐電防止剤、充填剤等が必要に応じて配合されていてもよい。
＜＜シラノール縮合触媒＞＞
本発明では、必要に応じてシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。Further, the polyethylene resin or composition includes a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbers, antioxidants, carbon black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compounds, condensed azo compounds, ultramarine pigments, cobalt blue pigments, lubricants, organic A system or inorganic pigment, carbon black, an eyelid inhibitor, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, and the like may be blended as necessary.
<< Silanol condensation catalyst >>
In this invention, the silanol condensation catalyst may be included as needed.
シラノール縮合触媒を含んでいると、グラフトしたビニルシラン化合物のシラノール基間の脱水縮合が促進され、架橋が促進される。このように架橋することによって、強度、耐水性、耐熱性を向上でき、特にパイプなどの強度が要求される成形品を成形する場合、シラノール縮合触媒を含んでいることが望ましい。シラノール縮合触媒の添加量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜2重量部の量
で配合することが望ましい。When a silanol condensation catalyst is included, dehydration condensation between silanol groups of the grafted vinylsilane compound is promoted, and crosslinking is promoted. By crosslinking in this way, strength, water resistance, and heat resistance can be improved. In particular, when molding a molded article that requires strength such as a pipe, it is desirable to include a silanol condensation catalyst. The addition amount of the silanol condensation catalyst is desirably 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin.
シラノール基縮合触媒としては、シラノール基間の脱水縮合を促進する触媒として用いられている公知の化合物を使用する事ができる。代表的なシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートが挙げられる。また、シラノール縮合用触媒および変性前のポリエチレン系樹脂を用いてマスターバッチを別途作成し、添加しても良い。 As the silanol group condensation catalyst, a known compound used as a catalyst for promoting dehydration condensation between silanol groups can be used. Typical silanol condensation catalysts include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctoate. A master batch may be separately prepared and added using a silanol condensation catalyst and a polyethylene resin before modification.
本発明では、ポリエチレン系樹脂に上記成分を予めブレンドして調製してもよく、また、予め組成物を調製することなく、全ての成分を、同時に成形機に投入して溶融混練して押出し成形してもよい。 In the present invention, the above-mentioned components may be blended in advance with a polyethylene resin, or all the components may be simultaneously introduced into a molding machine and melt-kneaded and extruded without preparing a composition in advance. May be.
また、硫黄系酸化防止剤およびまたはシラノール基縮合触媒は、ポリエチレン系樹脂でマスターバッチ化して添加することも可能である。
成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、上記樹脂組成物を、成形機を用いて溶融混練し、成形することでビニルシラン化合物がポリエチレン系樹脂にグラフトされたエチレン系ポリマーからなる成形品の製造する。すなわち、本発明では、グラフト反応率が高くできるだけでなく、工程が一段であるため、熱履歴を少なくすることができる。
＜＜成形方法＞＞
成形方法は、通常、押出成形ないし射出成形が採用される。かかる成形に使用される成
型機および成型条件は公知のものを用いることができる。Further, the sulfur-based antioxidant and / or the silanol group condensation catalyst can be added as a master batch with a polyethylene-based resin.
Manufacturing method of molded body The manufacturing method of the molded body of the present invention is a molding comprising an ethylene-based polymer in which a vinylsilane compound is grafted to a polyethylene-based resin by melt-kneading and molding the resin composition using a molding machine. Manufacturing of goods. That is, in the present invention, not only can the graft reaction rate be high, but also the heat history can be reduced because the process is one stage.
<< Molding method >>
As the molding method, extrusion molding or injection molding is usually employed. Known molding machines and molding conditions may be used for such molding.
また、例えば特開2004-235117号公報に開示されたシラン架橋ポリエチレンを用いた被
覆材料の押出成形、特開平11-141790号公報に開示された射出成形などと、同様の成形条
件を本発明に適用する事が可能である。さらに、特開2000-26616号公報に開示されたポリオレフィン系樹脂の異形押出と同様の成形条件を本発明に適用する事も可能である。Further, for example, extrusion molding of a coating material using a silane-crosslinked polyethylene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-235117, injection molding disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-141790, etc. It is possible to apply. Further, the molding conditions similar to the profile extrusion of polyolefin resin disclosed in JP-A-2000-26616 can be applied to the present invention.
本発明では、前記成形品がパイプまたは電線被覆材料に好適である。その理由としては、酸化防止剤（耐熱安定剤）が含まれていても、グラフト反応率が高く、しかも熱履歴が少ないので、成形品外観に優れ、長期の耐熱性を有ししかも、製品強度も高くできる。特に、本発明にかかる上記組成物は、パイプ成形用に好適である。 In the present invention, the molded article is suitable for a pipe or a wire covering material. The reason for this is that even if an antioxidant (heat stabilizer) is included, the graft reaction rate is high and the heat history is low, so the appearance of the molded product is excellent, it has long-term heat resistance, and the product strength. Can also be higher. In particular, the composition according to the present invention is suitable for pipe molding.
パイプを押出する方法としては多くの公知記載があるが、例えば、特開２００４-２４
４５７３号公報などに記載がある方法を適用する事が可能である。また、射出成形によるパイプ継手を成形する方法としては例えば 特開平１０−３３２０６９等に記載されている方法を適用する事も可能である。
＜＜架橋パイプ＞＞
本発明で得られる架橋パイプは前記ポリエチレン系樹脂、過酸化物、ビニルシラン化合物、硫黄系酸化防止剤、さらにはシラノール縮合触媒をパイプ成形機に投入しながら押出しないし射出成形する事で、パイプ状に成形される。There are many known descriptions as a method of extruding a pipe. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-24.
It is possible to apply a method described in Japanese Patent No. 4573. In addition, as a method of forming a pipe joint by injection molding, for example, a method described in JP-A-10-332069 can be applied.
<< Crosslinked pipe >>
The cross-linked pipe obtained in the present invention is formed into a pipe by extruding and injection-molding the polyethylene resin, peroxide, vinyl silane compound, sulfur-based antioxidant, and silanol condensation catalyst into the pipe molding machine. Molded.
成形されたパイプは通常次のような方法で架橋される。すなわち、パイプを常温（25℃）〜１３０℃程度、好ましくは４０〜１００℃にて水中、水蒸気中または多湿雰囲気下で１分間〜１週間程度、好ましくは１０分間〜１日間程度水分と接触させる。これにより、シラノール触媒によりシラン架橋反応が進行し、架橋パイプが得られる。なお、本発明はパイプの架橋方法、例えば水分との接触方法等により制約を受けるものではない。 The formed pipe is usually crosslinked by the following method. That is, the pipe is brought into contact with moisture at room temperature (25 ° C.) to about 130 ° C., preferably 40 to 100 ° C. in water, water vapor or in a humid atmosphere for about 1 minute to 1 week, preferably about 10 minutes to 1 day. . Thereby, a silane crosslinking reaction proceeds by the silanol catalyst, and a crosslinked pipe is obtained. The present invention is not limited by a pipe cross-linking method, for example, a contact method with moisture.
本発明においては、変性前のポリエチレン系樹脂、あるいはパイプ成形時、いずれの段階でも本発明の目的を損なわない範囲で、硫黄系酸化防止剤、耐熱安定性、老化防止剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、活剤、有機系あるいは無機系含量、カーボンブラック、目やに防止剤、難燃剤、耐電防止剤、充填剤等を配合する事もできる。さらに、未変性のポリエチレン系樹脂を配合することもでき、その配合量は５０％以下が好ましい。本発明に係るポリエチレン系樹脂は、パイプや異形などの押出成形体、射出成形体などに単体もしくは改質剤としてブレンドして成形することができる。これらの成形体には、エチレン系樹脂からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。
＜＜電線被覆材料＞＞
本発明で得られる電線被覆材料は、前記ポリエチレン系樹脂、過酸化物、ビニルシラン化合物、硫黄系酸化防止剤、さらにはシラノール縮合触媒を成形機に投入してコンパウンドを作製し、必要に応じて別途、非架橋樹脂からなるコンパウンドを作製し、特開2004-235117号公報などに記載の方法電線の導体表面に、押出機を用いて、必要に応じて非架橋
樹脂コンパウンドからなる内側絶縁層、本発明の樹脂組成物からなる外側絶縁層となるように、同時押出し、ダンデム押出しするなどにより成形される。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリエチレン系樹脂として、プライムポリマー社製（ハイゼックス ３３００F ＭＦ
Ｒ＝１．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９５０ｋｇ／ｍ3）のペレット８０重量部、パウダー
１０重量部、メタロセンLLDPE（エボリューSP２０４０、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ
、密度＝９２４ｋｇ／ｍ3）のペレット１０重量部 を用い、さらに、ビニルトリメトキ
シシラン２重量部および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．０３重量部、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ） ０．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０６重量部をドライブレンドし、口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比２．５の押出機を有するパイプ成形機のホッパー部に投入する事で ＪＩＳ
Ｋ６７６９に規定されるＰＮ１５、１種、呼び径１３のパイプを成形した。
なお、ハイゼックス ３３００F：９０重量部、エボリューSP２０４０：１０重量部のみ
からなるエチレン系重合体のＭＦＲ＝１．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９４５ｋｇ／ｍ3で
ある。In the present invention, a polyethylene-based resin before modification, or pipe molding, as long as the object of the present invention is not impaired at any stage, sulfur-based antioxidant, heat-resistant stability, anti-aging agent, weather-resistant stabilizer, hydrochloric acid Absorbers, activators, organic or inorganic contents, carbon black, eyes, inhibitors, flame retardants, antistatic agents, fillers and the like can also be blended. Further, an unmodified polyethylene resin can be blended, and the blending amount is preferably 50% or less. The polyethylene-based resin according to the present invention can be molded by blending as a single substance or a modifying agent into an extrusion-molded body such as a pipe or an irregular shape, or an injection-molded body. These molded bodies include molded bodies (laminates and the like) including a portion made of an ethylene-based resin and a portion made of another resin.
<< Wire covering material >>
The wire coating material obtained in the present invention is a compound prepared by introducing the polyethylene resin, peroxide, vinylsilane compound, sulfur-based antioxidant, and further a silanol condensation catalyst into a molding machine. A compound made of a non-crosslinked resin, and a method described in JP-A-2004-235117, etc. The outer insulating layer made of the resin composition of the invention is formed by coextrusion, dandem extrusion, or the like.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
Made of Prime Polymer (Hizex 3300F MF)
R = 1.1 g / 10 min, density = 950 kg / m3 ) pellets 80 parts by weight, powder 10 parts by weight, metallocene LLDPE (Evolue SP2040, MFR = 3.8 g / 10 min)
, Density = 924 kg / m3 ), 10 parts by weight of pellets, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.03 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, Pipe forming machine having 0.5 parts by weight of distearyl thiodipropionate (DSTP) and 0.06 parts by weight of dioctyltin dilaurate and having an extruder with a caliber of 65 mm, L / D = 25, and a compression ratio of 2.5 By putting it in the hopper part of JIS
A pipe of PN15 as defined in K6769, type 1, nominal diameter 13 was formed.
In addition, MFR = 1.4g / 10min and density = 945kg / m <3 > of the ethylene-type polymer which consists only of Hi-Zex 3300F: 90 weight part and Evolue SP2040: 10 weight part.
この時のパイプ成形機押出部の設定温度は ２１０℃、口金部も２１０℃に設定して成形を行った。このように一工程から押出成形したパイプを８０℃の温水中に２４時間浸漬して架橋させ、架橋パイプを得た。 At this time, the molding temperature was set at 210 ° C. for the extrusion section of the pipe forming machine, and the die was set at 210 ° C. for molding. Thus, the pipe extruded from one process was bridge | crosslinked by being immersed in 80 degreeC warm water for 24 hours, and the crosslinked pipe was obtained.
上記架橋パイプのゲル分率、クリープ破壊時間および柔軟性を下記方法により調べた。 The cross-linked pipe was examined for gel fraction, creep rupture time and flexibility by the following methods.
ゲル分率の測定はＪＩＳ Ｋ６７６９に準拠して行った。 The gel fraction was measured according to JIS K6769.
クリープ破壊時間は、サンプル長さ５０ｃｍ、温度９５℃、応力４．６ＭＰにて窒素ガスにて加圧して測定した。なお次式により試験内圧から応力を換算した。
応力＝内圧＊〔（外径／肉厚）−１〕／２
長期耐熱水性は上記パイプを長さ１５ｃｍで、半円状に二分割したものを試験片とし、耐圧容器中、１１０℃熱水に浸漬後、取り出し、両端を手で持ち上下に折り曲げて３回以内に割れた場合劣化したと判定し、この時の浸漬時間を長期耐熱水性の指標とした。各測定値を表１に記す。
［実施例２］
実施例１のビニルトリメトキシシランを3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランにした以外は実施例１と同様に、調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンに代えて、ビス−（tert ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様に調製を
行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表１に示す。［実施例４］
ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）の代わりに、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）を用いた以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ） ０．５重量部とともに、フェノール系酸化防止剤Irganox1010（（株）チバ・スペシャリティーケミカルズ製）を
０．０１重量部加えた以外はを用いた以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表１に示す。。
［比較例１］
実施例１のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．５重量部を、フェノール系酸化防止剤Irganox1010（（株）チバ・スペシャリティーケミカルズ製）0.5重量部に変更した以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．５重量部を、リン系酸化防止剤Irgafos168（（株）チバ・スペシャリティーケミカルズ製）0.5重量部に変更し
た以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様
に評価した。結果を表２に示す。
［比較例3］
実施例１のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）を使用しなかった（すなわち酸化防止剤無添加）以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表２に示す。
［比較例4］
実施例１のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．５重量部を０．０２重量部に変更した以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例１のジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ） ０．５重量部を２．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に調製を行い架橋パイプを得た。得られたパイプについて、同様に評価した。結果を表２に示す。The creep rupture time was measured by pressurizing with nitrogen gas at a sample length of 50 cm, a temperature of 95 ° C. and a stress of 4.6 MP. The stress was converted from the test internal pressure by the following formula.
Stress = Internal pressure * [(Outer diameter / Wall thickness) -1] / 2
For long-term hot water resistance, the pipe is 15 cm long and is divided into two semi-circles as test pieces. After immersion in 110 ° C hot water in a pressure vessel, take it out, hold both ends by hand and fold it up and down three times. When it broke within, it was determined that it had deteriorated, and the immersion time at this time was used as an indicator of long-term hot water resistance. Each measured value is shown in Table 1.
[Example 2]
A crosslinked pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-methylacryloxypropyltriethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane in Example 1. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 3]
A crosslinked pipe was obtained by preparing in the same manner as in Example 1 except that bis- (tert-butyldioxyisopropyl) benzene was used instead of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane. It was. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 1. [Example 4]
A crosslinked pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that dilauryl thiodipropionate (DLTP) was used instead of distearyl thiodipropionate (DSTP). The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 5]
Except for adding 0.5 parts by weight of distearyl thiodipropionate (DSTP) of Example 1 and 0.01 parts by weight of phenolic antioxidant Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used. Except for the above, preparation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a crosslinked pipe. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 1. .
[Comparative Example 1]
Same as Example 1 except that 0.5 parts by weight of distearyl thiodipropionate (DSTP) in Example 1 was changed to 0.5 parts by weight of phenolic antioxidant Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). And a crosslinked pipe was obtained. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 0.5 parts by weight of distearyl thiodipropionate (DSTP) in Example 1 was changed to 0.5 parts by weight of phosphorus-based antioxidant Irgafos168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). And a crosslinked pipe was obtained. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
A crosslinked pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that distearyl thiodipropionate (DSTP) of Example 1 was not used (that is, antioxidant was not added). The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
A crosslinked pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of distearyl thiodipropionate (DSTP) in Example 1 was changed to 0.02 part by weight. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 5]
A crosslinked pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of distearylthiodipropionate (DSTP) in Example 1 was changed to 2.1 parts by weight. The obtained pipe was similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１〜５では、過酸化物とともに硫黄系酸化防止剤を含む組成物を溶融混錬しているので、架橋点となるビニルシラン化合物が十分にグラフトされているため、ゲル分率が高い。またこれらの実施例１〜５は、長期耐熱水性が高く、クリープ破壊時間も長いため、耐久性にも優れる。 In Examples 1-5, since the composition containing a sulfur-based antioxidant together with a peroxide is melt-kneaded, the vinyl silane compound serving as a crosslinking point is sufficiently grafted, and thus the gel fraction is high. In addition, since Examples 1 to 5 have high long-term hot water resistance and a long creep rupture time, they are excellent in durability.
これに対し、比較例１のようにフェノール系酸化防止剤を使用したものでは、ビニルシラン化合物の架橋点が減るため、ゲル分率が著しく低下している。また、長期耐熱水性、耐久性のいずれも不十分である。特に、クリープ破壊時間が短く、耐久性に劣っている。 On the other hand, in the case of using a phenolic antioxidant as in Comparative Example 1, the gel fraction is remarkably lowered because the crosslinking point of the vinylsilane compound is reduced. Moreover, both long-term hot water resistance and durability are insufficient. In particular, the creep rupture time is short and the durability is poor.
さらに、比較例２のリン系酸化防止剤では長期安定性に全く寄与しないため、耐熱水性が著しく低い。 Furthermore, since the phosphorus antioxidant of Comparative Example 2 does not contribute to long-term stability at all, the hot water resistance is remarkably low.
また、比較例３−５より、硫黄系酸化防止剤の量が少なすぎると長期安定性が不十分となり、多すぎると、耐久性が不十分となる。 From Comparative Example 3-5, if the amount of the sulfur-based antioxidant is too small, the long-term stability becomes insufficient, and if it is too large, the durability becomes insufficient.
Claims (7)
Translated fromJapanese（Ｂ）過酸化物 ０．０１〜０．５０重量部
（Ｃ）ビニルシラン化合物 ０．１〜５．０重量部
（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．０５〜１．０重量部
を含む樹脂組成物を、成形機を用いて溶融混練し、押出しないし射出成形することでビニルシラン化合物がポリエチレン系樹脂にグラフトされたエチレン系ポリマーからなる成形品の製造方法。(A) Polyethylene resin 100 parts by weight (B) Peroxide 0.01-0.50 parts by weight (C) Vinylsilane compound 0.1-5.0 parts by weight (D) Sulfur-based antioxidant 0 Production of a molded article made of an ethylene polymer in which a vinylsilane compound is grafted to a polyethylene resin by melt-kneading a resin composition containing 0.05 to 1.0 part by weight using a molding machine, without extrusion and injection molding Method.
（Ｂ）過酸化物 ０．０１〜０．５０重量部
（Ｃ）ビニルシラン化合物 ０．１〜５．０重量部
（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．０５〜１．０重量部
からなる成形用樹脂組成物。(A) Polyethylene resin 100 parts by weight (B) Peroxide 0.01-0.50 parts by weight (C) Vinylsilane compound 0.1-5.0 parts by weight (D) Sulfur-based antioxidant 0 A molding resin composition comprising 0.05 to 1.0 part by weight.
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