JP2011219519A - Propylenic resin sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylenic resin sheet having a high transparency and exhibits no odor.SOLUTION: The propylenic resin sheet comprises a propylenic resin composition containing 0.01 to 0.5 pt.wt. of (B) a specific metal salt-based nucleating agent of a cyclic phosphoric ester and 0.01 to 0.5 pt.wt. of (C) a higher fatty acid aluminum salt based on 100 pts.wt. of (A) a propylenic polymer.

Description

Translated fromJapanese

本発明は、プロピレン系樹脂シートに関し、特に優れた透明性を有し、かつ臭気の改善されたプロピレン系樹脂シートに関する。  The present invention relates to a propylene-based resin sheet, and particularly to a propylene-based resin sheet having excellent transparency and improved odor.

ポリプロピレンは、優れた成形性、機械的特性、耐熱性および化学的な安定性を兼ね備えた汎用樹脂であるため、各種の広い分野に応用されており、特にポリプロピレンシートは、日用雑貨用途、食品包装容器等に使用されている。
近年、プロピレン系樹脂シートに関する要求性能は、ますます高くなっており、優れた透明性を有するものが強く求められている。例えば食品包装用容器向けの分野等においては、内容物が鮮明に透視できないと商品としての価値がアピールしにくいことから高透明のものが求められている。Polypropylene is a general-purpose resin that combines excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, and chemical stability, so it is used in a wide variety of fields. Especially, polypropylene sheets are used for daily goods and food. Used in packaging containers.
In recent years, the required performance related to the propylene-based resin sheet has been increasing, and there is a strong demand for a material having excellent transparency. For example, in the field for containers for food packaging and the like, a highly transparent product is required because the value as a product is difficult to appeal if the contents cannot be clearly seen through.

プロピレン系樹脂シートの製造は、通常Ｔ型ダイスによる押出成形により行われるが、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリ塩化ビニル等に比較して透明性が著しく劣ると言う欠点がある。
そのため、プロピレン系重合体の透明性を改良する方法としては、例えば、α−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良したプロピレン系共重合体とすることが採用されている。しかしながら、このプロピレンとα−オレフィンとの共重合により透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するため、α−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。また、プロピレン系重合体シート自体についてはある程度透明性を向上させることができても、得られたシートを熱成形等によって二次加工をするとその間に透明性が損なわれ、期待する程度の効果は得られないという問題がある。Propylene-based resin sheets are usually produced by extrusion using a T-type die, but propylene-based polymers are particularly inferior in transparency compared to polystyrene, polyvinyl chloride, etc. due to their high crystallinity. There is a drawback.
Therefore, as a method for improving the transparency of the propylene polymer, for example, it is adopted that a propylene copolymer having improved transparency by reducing the crystallinity by copolymerization with an α-olefin is adopted. Yes. However, in this method of improving transparency by copolymerization of propylene and α-olefin, transparency increases as the amount of α-olefin increases, but the rigidity of the product decreases significantly, so that the amount of α-olefin is small. However, there is a problem that the effect of improving the transparency is naturally limited. In addition, even if the propylene polymer sheet itself can improve the transparency to some extent, if the obtained sheet is subjected to secondary processing by thermoforming or the like, the transparency is lost during that time, and the expected effect is There is a problem that it cannot be obtained.

プロピレン系重合体のみでは、十分な光学性能を発揮させることが通常困難であり、プロピレン系重合体のみの性能向上で高透明シートの達成を目指すのには限界がある。
そこで、プロピレン系重合体に、ジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の透明造核剤が最も効果があり、広く使用されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ソルビトール系造核剤を用いたシートは、透明性に優れるもののソルビトール系造核剤特有の臭気による臭気汚染が問題であり、シート成形時においても臭気の発生による環境の悪化や添加剤がロールを汚染し良好な品質を得るための清掃作業が不可欠となり、連続製膜困難による生産性の低下問題があった。It is usually difficult to achieve sufficient optical performance with only a propylene polymer, and there is a limit to achieving a highly transparent sheet by improving the performance of only the propylene polymer.
Therefore, a method for improving transparency by adding a nucleating agent such as dibenzylidene sorbitol, organic carboxylic acid, metal salt of organic carboxylic acid, metal salt of organic phosphate to propylene polymer is generally used. Yes. In particular, dibenzylidene sorbitol-based transparent nucleating agents are most effective and widely used (see Patent Document 1).
However, although the sheet using the sorbitol nucleating agent is excellent in transparency, it has a problem of odor contamination due to the odor peculiar to the sorbitol nucleating agent. Cleaning work for contaminating the roll and obtaining good quality became indispensable, and there was a problem of reduced productivity due to difficulty in continuous film formation.

また、有機リン酸系造核剤（特許文献２参照）も使用されており、ソルビトール系造核剤ほどの臭気は無いものの、有機リン酸金属塩系造核剤を添加したものは、透明性を十分に発現することが困難であるという欠点を有している。このためポリプロピレンの透明性改良目的のためには、有機リン酸金属塩系造核剤のうち透明核剤であるＡＤＥＫＡ社製の有機リン酸系の透明核剤である商品名「アデカスタブＮＡ−２１」が通常良く用いられ、それなりの透明性を発現できるが、米国においてはアメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）の安全性基準によりその使用が制限され、１００℃以上の加熱殺菌処理を要する食品包装向けには使用できないという問題がある。
したがって、新たな手法により低臭気であって、優れた透明性をもつ、バランスの取れたプロピレン系樹脂シートが強く望まれていた。In addition, organophosphate nucleating agents (see Patent Document 2) are also used, and although there is no odor as much as sorbitol nucleating agents, those added with organophosphate metal salt nucleating agents are transparent. Is difficult to fully express. Therefore, for the purpose of improving the transparency of polypropylene, among the organophosphate metal salt nucleating agents, the trade name “ADEKA STAB NA-21” is an organic phosphate transparent nucleating agent manufactured by ADEKA, which is a transparent nucleating agent. ”Is usually used well and can exhibit a certain level of transparency, but its use is restricted by the US Food and Drug Administration (FDA) safety standards, and for food packaging that requires heat sterilization at 100 ° C. or higher. There is a problem that cannot be used.
Therefore, a balanced propylene resin sheet having low odor and excellent transparency by a new method has been strongly desired.

特開平４−３３９８４７号公報JP-A-4-339847特開昭５８−１７３６号公報JP-A-58-1736

本発明の目的は、透明性に優れ、臭気の問題がないプロピレン系樹脂シートを提供することにある。  An object of the present invention is to provide a propylene-based resin sheet that is excellent in transparency and has no problem of odor.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に対し、特定の造核剤と特定の脂肪酸金属塩をそれぞれ特定量を組合わせて用いることにより、格段に高い透明性と、低臭気性に優れたプロピレン系樹脂シートになり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made remarkable use of a specific amount of a specific nucleating agent and a specific fatty acid metal salt in combination with a propylene-based polymer. In addition, the present inventors have found that it can be a propylene-based resin sheet excellent in high transparency and low odor, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とするプロピレン系樹脂シートが提供される。

（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、ｑはＭがアルカリ金属原子のときは０を表し、Ｍがアルミニウム原子のときは１又は２を表す。）
が提供される。That is, according to the first aspect of the present invention, the phosphoric acid ester metal salt nucleating agent (B) 0.01 represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A): A propylene-based resin sheet comprising a propylene-based resin composition containing -0.5 part by weight and 0.01-0.5 part by weight of a higher fatty acid aluminum salt (C) is provided.

(In Formula (1), R¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R² and R³ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms. M represents an alkali metal atom or an aluminum atom, p represents 1 or 2, q represents 0 when M is an alkali metal atom, and 1 or 2 when M is an aluminum atom. To express.)
Is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シートの厚さが２００μｍ以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂シートが提供される。  According to a second aspect of the present invention, there is provided a propylene-based resin sheet according to the first aspect, wherein the thickness of the sheet is 200 μm or more.

さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、熱成形用のシートであることを特徴とするプロピレン系樹脂シートが提供される。  Furthermore, according to the third invention of the present invention, there is provided a propylene-based resin sheet which is the sheet for thermoforming in the first or second invention.

本発明のプロピレン系樹脂シートは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して前記一般式（１）で示されるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、これに高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）を０．０１〜０．５重量部を併せて配合したプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、低臭気で、従来のポリプロピレン組成物では実現しえなかった高い透明性を有することができる。
そして、本発明のプロピレン系樹脂シートは、透明性に優れ、臭気が改善されたものであり、各種用途に用いることにより高級感のある商品とすることができる。また、成形時に発生する臭気が抑制され環境の改善により連続製膜が可能になり生産効率の改善に大きく寄与することができる。
特に、熱成形を用いることにより、従来以上の高透明な熱成形品を製造することができる。In the propylene resin sheet of the present invention, the phosphate metal salt nucleating agent (B) represented by the general formula (1) is added in an amount of 0.01 to 0.00 with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). By using a propylene resin composition in which 5 parts by weight and 0.01 to 0.5 parts by weight of a higher fatty acid aluminum salt (C) are combined, a low odor is achieved with a conventional polypropylene composition. High transparency that could not be obtained.
The propylene-based resin sheet of the present invention is excellent in transparency and improved in odor, and can be made into a high-grade product by being used in various applications. Moreover, the odor generated at the time of molding is suppressed, and continuous film formation is possible by improving the environment, which can greatly contribute to the improvement of production efficiency.
In particular, by using thermoforming, a highly transparent thermoformed product that is higher than conventional ones can be produced.

以下、本発明のプロピレン系樹脂シートに用いるプロピレン系樹脂組成物の各構成成分及びプロピレン系樹脂シートの製造法について、詳細に説明する。  Hereinafter, each component of the propylene-based resin composition used for the propylene-based resin sheet of the present invention and a method for producing the propylene-based resin sheet will be described in detail.

［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。
プロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもどちらでも良いが、透明性の観点からランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を好ましく例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。これらのうちエチレン、ブテン−１がより好適であり、特に好ましくはエチレンである。[I] Component constituting propylene resin composition (1) Propylene polymer (A)
The propylene polymer (A) used in the propylene resin composition may be a propylene homopolymer, a propylene copolymer, or a mixture thereof.
The propylene-based copolymer is a copolymer of propylene and α-olefin, which may be a random copolymer or a block copolymer, but is a random copolymer from the viewpoint of transparency. Is desirable. Examples of the α-olefin used for copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and preferred examples include ethylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. One or more α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are more preferred, with ethylene being particularly preferred.

具体的な共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体等を例示できる。このうちプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が特に好ましい。プロピレンと共単量体であるα−オレフインの量の構成割合は、モル比で７０〜９９／３０〜１であることが好ましい。通常は、α−オレフィン量は、０．０５〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％程度が好ましい。勿論重合段階で、ＥＰＲのようなゴム成分をソフトセグメントとして、ポリプロピレン主体の結晶相からなるハードセグメントへ導入した、いわゆるポリプロピレン系重合体アロイも使用できる。
プロピレン系重合体または共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜２０℃のものが好ましく、また、このようなプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。Specific examples of the copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-diene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene- 1 copolymer etc. can be illustrated. Of these, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer are particularly preferable. The constituent ratio of the amount of α-olefin that is a comonomer with propylene is preferably 70 to 99/30 to 1 in terms of molar ratio. Usually, the amount of α-olefin is 0.05 to 10.0% by weight, preferably about 0.1 to 5.0% by weight. Of course, a so-called polypropylene polymer alloy in which a rubber component such as EPR is introduced as a soft segment into a hard segment composed of a crystalline phase mainly composed of polypropylene at the polymerization stage can also be used.
The glass transition temperature of the propylene polymer or copolymer (A) is preferably −100 to 20 ° C., and such propylene polymers may be used as a mixture of two or more.

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、０．１〜５０ｇ／１０分が望ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分を著しく下回ると、押出成形時に押出負荷が増大し、さらには表面の平滑性が損なわれ、成形品の外観が悪化する恐れがあり、逆に、５０ｇ／１０分を著しく上回ると、本発明で用いられるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）あるいは高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）のプロピレン系重合体（Ａ）への均一分散性が悪化して透明性が発現しにくくる恐れがあり、さらにはシート成形時の成形安定性が損なわれやすくなる。  The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the propylene polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 g / 10 min. If the melt flow rate is significantly lower than 0.1 g / 10 min, the extrusion load increases during extrusion molding, and the smoothness of the surface may be impaired, and the appearance of the molded product may be deteriorated. When the time is significantly longer than 10 minutes, the uniform dispersibility of the phosphate ester metal salt nucleating agent (B) or higher fatty acid aluminum salt (C) used in the present invention in the propylene polymer (A) deteriorates and becomes transparent. May be difficult to express, and the molding stability during sheet molding is likely to be impaired.

（ｉ） プロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒が使用できる。公知の触媒の中でもメタロセン触媒を使用することがより好ましい。(I) Catalyst used for obtaining the propylene polymer (A) The catalyst used for obtaining the propylene polymer (A) used in the present invention is not particularly limited. It can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used. Of the known catalysts, it is more preferable to use a metallocene catalyst.

メタロセン触媒を用いて得られたプロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたプロピレン系重合体に比べ、分子量分布の指標の一つである、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向があることが既に広く知られている。例えばＧＰＣで測定をした重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，００００の程度、数平均分子量３，０００〜３００，０００程度の領域のものの例で見れば、チーグラー触媒のポリプロピレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎは、約３〜１２、メタロセン触媒のポリプロピレンは、約２、約２．４のような、約２〜６程度のものが多い。
分子量分布が狭いということは、溶媒抽出量が少ないということ、いわゆるアタックチックプロピレン、或いは低分子量副生物が少ないということであるから、製品のブロッキング性が低いばかりでなく、ポリプロピレン系重合体系包装用シートの透明性改良のための改質剤の作用に比較的有利に作用することが予測できる。Propylene polymer obtained using metallocene catalyst is measured by gel permeation (GPC) method, which is one of the indicators of molecular weight distribution, compared to propylene polymer obtained using Ziegler-Natta catalyst. It is already widely known that the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn tends to be small. For example, in the case where the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is about 5,000 to 40,000 and the number average molecular weight is about 3,000 to 300,000, the Ziegler catalyst polypropylene polymer. In many cases, Mw / Mn is about 3 to 12, and metallocene-catalyzed polypropylene is about 2 to 6, such as about 2 to about 2.4.
Narrow molecular weight distribution means less solvent extraction, less so-called attack propylene, or less low molecular weight by-products. It can be expected that the effect of the modifier for improving the transparency of the sheet is relatively advantageous.

Ｍｗ／Ｍｎが、４、６、８、１０と大きくなるということは、分子量の大きな成分と小さな成分がそれぞれより多く存在することを意味しており、結晶化に至る分子の運動性が異なる成分がより多く存在すると言える。結晶化挙動が分子の運動性の影響を大きく受けることを考慮すると、分子量分布の広いプロピレン系重合体からは、分子量分布の狭いプロピレン系重合体に比べ、より広い結晶性分布が生じるものと予測される。結果として結晶質部と非晶質部の屈折率に違いにより、半透明に成り易いことが予測されるので、本発明に用いられる造核剤や脂肪酸アルミニウム塩の機能を最大限に発揮する為には、ポリプロピレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることが有利である。ポリプロピレン系重合体の製造段階の重合方法までを考慮すれば、メタロセン触媒重合によるものがシートにおいて、耐ブロッキング性、透明性、光沢の面で有利であることが予測される。
このような、意味で、本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）としては、Ｍｗ／Ｍｎは２〜１０、より好ましくは、２〜８、さらに好ましくは２〜４程度のものが好ましい。このような範囲のものは、透明性においても優れており、特に造核剤（Ｂ）および脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）の機能を高めるにおいても有利に作用する。An increase in Mw / Mn of 4, 6, 8, 10 means that there are more components with larger molecular weights and components with smaller molecular weights, and components with different molecular mobility leading to crystallization. It can be said that there are more. Considering that the crystallization behavior is greatly influenced by molecular mobility, it is predicted that a broader crystalline distribution will occur from a propylene polymer with a broad molecular weight distribution than a propylene polymer with a narrow molecular weight distribution. Is done. As a result, due to the difference in refractive index between the crystalline part and the amorphous part, it is predicted that it is likely to be translucent, so that the functions of the nucleating agent and fatty acid aluminum salt used in the present invention can be maximized. For the polypropylene polymer, it is advantageous to reduce Mw / Mn. In consideration of the polymerization method in the production stage of the polypropylene-based polymer, it is predicted that the metallocene-catalyzed polymerization is advantageous in terms of blocking resistance, transparency and gloss in the sheet.
In this sense, the propylene-based polymer (A) used in the present invention preferably has a Mw / Mn of 2 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably about 2 to 4. Those in such a range are excellent in transparency, and particularly advantageous in enhancing the functions of the nucleating agent (B) and the fatty acid aluminum salt (C).

チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。  As Ziegler catalysts, transition metal components such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, trichloroethoxytitanium, etc., contact materials of the above-mentioned titanium halide compounds and magnesium compounds represented by magnesium halide, and alkylaluminum Compounds or their two-component catalysts with organic metal components such as halides, hydrides, alkoxides, and further, electron-donating compounds containing nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. are added to these components 3 Component-based catalysts can be mentioned.

メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。  The metallocene catalyst includes (i) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a stable ionic state by reacting with the metallocene compound. It is a catalyst comprising an activatable cocatalyst and, if necessary, (iii) an organoaluminum compound, and any known catalyst can be used. The metallocene compound is preferably a bridged metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a bridged metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.

このようなメタロセン化合物（ｉ）としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されており、これらに記載されたものはいずれも好ましく使用できる。  Examples of such metallocene compounds (i) include JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A-1-275609, and JP-A-2-41303. JP-A-2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163088, JP-A-4-300787, JP-A-4-21694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209003, JP-A-6-239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708 are disclosed, and any of these can be preferably used.

更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が好ましく例示できる。  More specifically, methylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl-4-phenyl) -4H-azulenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) t-butylamidozirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4, (1-naphthyl) -indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenyl-) 4H-azuleni ] Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl) ] Zirconium dichloride, diphenylsilylene bis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4- (3-fluorobiphenyl) Ryl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl) -4-phenylindenyl)] zirconium di Preferred examples include zirconium compounds such as chloride.

上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。In the above, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner. A mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can also be used. Further, the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like.
Of these, metallocene compounds obtained by crosslinking an indenyl group or an azulenyl group with silicon or a germyl group are particularly preferable.

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン−アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。The metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The support is preferably an inorganic or organic porous compound. Specifically, ion-exchanged layered silicate, zeolite, SiO₂ , Al₂ O₃ , silica alumina, MgO, ZrO₂ , TiO₂ , B₂ Examples thereof include inorganic compounds such as O₃ , CaO, ZnO, BaO, and ThO₂ , organic compounds composed of porous polyolefin, styrene-divinylbenzene copolymer, olefin-acrylic acid copolymer, and the like, or a mixture thereof. .

メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒（ｉｉ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。  Examples of the cocatalyst (ii) that can be activated to a stable ionic state by reacting with the metallocene compound include an organoaluminum oxy compound (for example, an aluminoxane compound), an ion-exchange layered silicate, a Lewis acid, a boron-containing compound, and an ionic compound. And fluorine-containing organic compounds.

有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。  Examples of the organoaluminum compound (iii) include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alkoxide. Preferably mentioned.

（ｉｉ）プロピレン系重合体の製造方法
プロピレン系重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましく、また得られるプロピレン系重合体の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。(Ii) Propylene Polymer Production Method Propylene polymer production methods include a slurry method using an inert solvent in the presence of the above catalyst, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, Or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
For example, in the case of the slurry polymerization method, it can be carried out in an inert hydrocarbon or liquid monomer such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. . The polymerization temperature is usually −80 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure is preferably 1 to 60 atmospheres, and the molecular weight of the resulting propylene polymer can be adjusted with hydrogen or other known molecular weight regulators. The polymerization is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions may be those usually used. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in multiple stages.

（２）造核剤（Ｂ）
本発明において用いられるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤である。リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）は、１種類のものを単独で、或いは複数種類のものを併用することも出来る。(2) Nucleating agent (B)
The phosphate ester metal salt nucleating agent (B) used in the present invention is an aromatic phosphate ester metal salt nucleating agent represented by the following general formula (1). The phosphoric acid ester metal salt nucleating agent (B) can be used alone or in combination of two or more.

式（１）において、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^１で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、イソブチルなどが挙げられる。
Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第３ドデシルなどが挙げられる。In the formula (1), R¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R¹ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and isobutyl.
R² and R³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R² and R³ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, and tertiary dodecyl.

Ｍは、アルカリ金属原子またはアルミニウム原子である。アルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が好ましく挙げられ、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉまたはアルミニウム原子が特に好ましい。ｐは１又は２を表し、ｑはＭ_１がアルカリ金属原子のときは０を表し、Ｍ_１がアルミニウム原子のときは１又は２を表す。M is an alkali metal atom or an aluminum atom. Preferred examples of the alkali metal atom include Na, K, Li and the like, and M is particularly preferably Na, K, Li or an aluminum atom. p represents 1 or 2, q represents 0 when M₁ is an alkali metal atom, and 1 or 2 when M₁ is an aluminum atom.

式（１）で表されるリン酸エステル金属塩系造核剤のうち、好ましいものとしては、例えば、Ｒ^１：Ｈ、Ｒ^２：ｔ−ブチル基、Ｒ^３：ｔ−ブチル基のものが挙げられる。
また、ＭはＮａであることが最も好ましい。Among the phosphoric acid ester metal salt nucleating agents represented by the formula (1), preferable examples include those of R¹ : H, R² : t-butyl group, and R³ : t-butyl group. Can be mentioned.
Most preferably, M is Na.

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、が挙げられ、これらの中ではナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。  Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, Thorium-2,2′-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate, calcium-bis- (2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-) t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2 -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 ' -Ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2 ' -Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2′-methylene-bis (4 6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], among which sodium- 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

芳香族リン酸エステル金属塩の合成方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により合成されたものでもよい。
リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）のうち市販されているものとしては、例えばアデカ（株）製のアデカスタブＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−７１等が好ましく使用でき、これらは単独であるいは混合して使用することができる。The method for synthesizing the aromatic phosphate ester metal salt is not particularly limited, and may be synthesized by any known method.
Among the commercially available phosphoric acid ester metal salt nucleating agents (B), for example, ADEKA STAB NA-11, NA-21, NA-71, etc., manufactured by Adeka Co., Ltd. can be preferably used. Or can be used in combination.

造核剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、０．０１重量部未満であると透明性を十分に発揮させることが困難であり、また、０．５重量部を超えると、透明性が低下していく傾向となり、透明性を十分に発揮できなくなる。造核剤（Ｂ）の好ましい配合量は、０．０５〜０．３重量部である。  The blending amount of the nucleating agent (B) is 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A), and if it is less than 0.01 parts by weight, sufficient transparency is obtained. It is difficult to exhibit, and when it exceeds 0.5 part by weight, the transparency tends to decrease, and the transparency cannot be sufficiently exhibited. The preferable compounding quantity of a nucleating agent (B) is 0.05-0.3 weight part.

本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物には、造核剤（Ｂ）以外に、他の造核剤として、ソルビトール系造核剤、芳香族燐酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を添加することができ、造核剤の組み合わせ次第で相乗効果を期待できる場合がある。
しかしながら、前記式（１）で示される造核剤（Ｂ）以外の造核剤は、得られるシートの透明性が劣りやすく、更には、透明性に与える成形条件の依存性が大きくなりやすく、容易に透明性の高いポリプロピレン系シートを製造することは難しい傾向にある。In addition to the nucleating agent (B), known nucleating agents such as sorbitol nucleating agents, aromatic phosphate esters, talc and the like are added to the propylene resin composition used in the present invention. Depending on the combination of nucleating agents, a synergistic effect may be expected.
However, the nucleating agent other than the nucleating agent (B) represented by the formula (1) tends to be inferior in transparency of the obtained sheet, and further, the dependency of the molding conditions on the transparency tends to increase. It tends to be difficult to easily produce a highly transparent polypropylene sheet.

（３）高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物においては、上記リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）に高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）を組み合わせて配合することが必要である。
高級脂肪酸アルミニウム塩として、好ましくは炭素数８〜３０の飽和脂肪酸のアルミニウム塩を挙げることができる。脂肪酸として、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、モンタン酸等を挙げることができる。脂肪酸の炭素数が小さい場合には臭気移行防止性能が不充分となり、炭素数が大き過ぎる場合には造核助剤効果が不充分となる傾向がある。好ましい高級脂肪酸アルミニウム塩として、炭素数が１２〜２６の飽和高級脂肪酸のアルミニウム塩、たとえば、ミリスチン酸アルルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、特にはステアリン酸アルミニウムが好ましい。
また、高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）としては、モノ、ジあるいはトリ塩のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。(3) Higher fatty acid aluminum salt (C)
In the propylene-based resin composition used in the present invention, it is necessary to combine the phosphate metal salt-based nucleating agent (B) with a higher fatty acid aluminum salt (C).
Preferred examples of the higher fatty acid aluminum salt include aluminum salts of saturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms. Examples of fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and montanic acid. When the carbon number of the fatty acid is small, the odor transfer preventing performance is insufficient, and when the carbon number is too large, the effect of the nucleation aid tends to be insufficient. As a preferable higher fatty acid aluminum salt, an aluminum salt of a saturated higher fatty acid having 12 to 26 carbon atoms such as aluminum myristate, aluminum palmitate and aluminum stearate is preferable, and aluminum stearate is particularly preferable.
The higher fatty acid aluminum salt (C) may be any of mono-, di-, and tri-salts, or a mixture thereof.

高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．２重量部の範囲であることがより好ましい。配合量が０．５重量部を超えると、ブリードアウトの原因にもなり透明性を悪化させる。一方、０．０１重量部より少ない場合、核剤助剤としての効果が発揮しにくくなるので好ましくない。  The compounding amount of the higher fatty acid aluminum salt (C) is in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.015 to 0.2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). More preferably, it is the range. If the blending amount exceeds 0.5 parts by weight, it may cause bleeding out and deteriorate transparency. On the other hand, when the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect as a nucleating agent aid is hardly exhibited, which is not preferable.

本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物には、高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）以外に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製商品名）等のマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩、ミズカラック（水沢化学（株）製商品名）等のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩など既知の中和剤として使用されるものを添加することができ、組み合わせて併用することで効果を期待できる場合があるが、リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）との組合わせにおいての併用は、得られるシートの透明性が劣りやすく、更には、透明性に与える成形条件の依存性が大きくなりやすく、容易に透明性の高いポリプロピレン系シートを製造することは難しい傾向にある。  In addition to the higher fatty acid aluminum salt (C), the propylene resin composition used in the present invention includes metal fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate, hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). (Product name) Magnesium aluminum composite hydroxide salt such as Mizukarak (Mizusawa Chemical Co., Ltd. product name) lithium aluminum composite hydroxide salt and the like used as known neutralizing agents can be added. In some cases, the effect can be expected by using in combination, but in combination with the phosphate metal salt nucleating agent (B), the transparency of the resulting sheet tends to be inferior, The dependency of molding conditions on transparency tends to increase, and it is easy to produce highly transparent polypropylene sheets. In the Shii trend.

（４）その他の成分
本発明のプロピレン系樹脂シートに用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、エラストマー等を挙げることができる。
上記各種添加剤について、以下に詳細に述べる。(4) Other components In the range which does not impair the effect of this invention remarkably, the resin composition used for the propylene-type resin sheet of this invention can mix | blend another additional arbitrary component. Examples of such optional components include antioxidants, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, metal deactivators, colorants, dispersants, peroxides used in ordinary polyolefin resin materials. There may be mentioned fillers, fluorescent brighteners, elastomers and the like.
The various additives will be described in detail below.

（ｉ）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。(I) Antioxidants As antioxidants, specific examples of phenolic antioxidants include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis {3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Examples thereof include tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and the like.

また、燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di -T-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol- - and the like phosphite.
Furthermore, specific examples of the sulfur-based antioxidant include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. be able to.
These antioxidants can be used singly or in combination of two or more as long as the effects of the present object are not impaired.

酸化防止剤の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部であり、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られにくく、シートを製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となりやすく好ましくない。  The compounding amount of the antioxidant is usually 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). When the blending amount is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of thermal stability, deterioration occurs when the sheet is produced, and it becomes burned and causes fish eyes. On the other hand, if the above range is exceeded, it tends to become a foreign substance and cause fish eyes, which is not preferable.

（ｉｉ）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
また、置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。(Ii) Slip agent Examples of the slip agent include monoamides, substituted amides, bisamides, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and the like as saturated fatty acid monoamides.
Examples of the unsaturated fatty acid monoamide include oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and the like.
Specific examples of substituted amides include N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitate An acid amide etc. are mentioned.

さらに、ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
さらに、芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドが好ましく、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが特に好適に使用される。Further, as specific examples of bisamides, as saturated fatty acid bisamide, methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid Amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid amide, N, N'- Examples include distearyl sepacic acid amide.
Further, examples of the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sepacic acid amide and the like.
Furthermore, examples of the aromatic bisamide include m-xylylene bis stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide.
Among these, fatty acid amide is particularly preferable, and oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide are particularly preferably used.

スリップ剤を配合する場合の配合量としては、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では、開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、シート表面にブリードし透明性が悪化しやすい。  As a compounding quantity in the case of mix | blending a slip agent, it is 0.01-1.0 weight part normally with respect to 100 weight part of propylene-type polymers (A), Preferably it is 0.05-0.7 weight part, More preferably Is 0.1 to 0.4 parts by weight. If it is less than the said range, opening property and slipperiness will become inferior easily. When the above range is exceeded, the slipping agent will be excessively raised, bleeding on the surface of the sheet, and the transparency tends to deteriorate.

（ｉｉｉ）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には、以下のような化合物が好ましく用いられる。(Iii) Light Stabilizer As the light stabilizer, a hindered amine stabilizer is preferably used, and a structure in which all hydrogen bonded to carbons at the 2-position and 6-position of a conventionally known piperidine is substituted with a methyl group Although the compound which has this is used without being specifically limited, the following compounds are specifically used preferably.

具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。Specific examples include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2,6,6). -Pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N-bis (3-aminopropyl) ) Ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4- Jil} {(2,2, , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino], poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) And [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}].
These hindered amine stabilizers can be used singly or in combination of two or more in a range not impairing the effect of the present object.

ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いと、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。When the hindered amine stabilizer is blended, the blending amount is usually 0.005 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, and more preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). It is desirable to set it as 05-0.5 weight part.
If the content of the hindered amine stabilizer is less than 0.005 parts by weight, there will be no effect of improving the stability such as heat resistance and aging resistance, and if it is more than 2 parts by weight, the fish itself becomes a foreign substance. It causes an eye and is not preferable.

（ｉｖ）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば、特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。(Iv) Antistatic agent The antistatic agent is not particularly limited as long as it is a known antistatic agent or antistatic agent that has been conventionally used as an antistatic agent. For example, an anionic surfactant, Examples include cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.

上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。  Examples of the anionic surfactant include fatty acid or rosin acid soap, N-acyl carboxylate, ether carboxylate, carboxylate such as fatty acid amine salt; sulfosuccinate, ester sulfonate, N-acyl sulfonate Sulfonates such as salts; sulfated oils, sulfate esters, alkyl sulfate salts, sulfate sulfate polyoxyethylene salts, sulfate ether salts, sulfate ester salts such as sulfate amide salts; alkyl phosphate salts, alkyl polyoxyethylene phosphates Examples thereof include phosphoric acid ester salts such as salts, phosphoric acid ether salts and phosphoric acid amide salts.

上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。  Examples of the cationic surfactant include amine salts such as alkylamine salts; alkyltrimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, alkyldihydroxyethylmethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, tetraalkylammonium salt, N, N-di Quaternary ammonium salts such as (polyoxyethylene) dialkylammonium salts and N-alkylalkanamide ammonium salts; 1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline, 1-hydroxyethyl-1-alkyl-2-alkyl Examples include alkyl imidazoline derivatives such as -2-imidazoline; imidazolinium salts, pyridinium salts, isoquinolinium salts, and the like.

上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。  Examples of the nonionic surfactant include ether forms such as alkyl polyoxyethylene ether and p-alkylphenyl polyoxyethylene ether; fatty acid sorbitan polyoxyethylene ether, fatty acid sorbitol polyoxyethylene ether, fatty acid glycerin polyoxyethylene ether, etc. Ether ester form of fatty acid polyoxyethylene ester, monoglyceride, diglyceride, sorbitan ester, sucrose ester, dihydric alcohol ester, boric acid ester, etc .; dialcohol alkylamine, dialcohol alkylamine ester, fatty acid alkanolamide, N, N-di (polyoxyethylene) alkanamide, alkanolamine ester, N, N-di (polyoxyethylene) alkaneamine, amine oxy De, a nitrogen-formed and fabricated and alkyl polyethylene imine.

上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。  Examples of the amphoteric surfactant include amino acid forms such as monoaminocarboxylic acid and polyaminocarboxylic acid; N-alkyl-β-alanine such as N-alkylaminopropionate and N, N-di (carboxyethyl) alkylamine salt. Forms: Betaine forms such as N-alkylbetaines, N-alkylamidobetaines, N-alkylsulfobetaines, N, N-di (polyoxyethylene) alkylbetaines, imidazolinium betaines; 1-carboxymethyl-1-hydroxy- And alkyl imidazoline derivatives such as 1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline and 1-sulfoethyl-2-alkyl-2-imidazoline.

これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。  Among these, nonionic surfactants and amphoteric surfactants are preferable. Among them, monoglycerides, diglycerides, boric acid esters, dialcohol alkylamines, dialcohol alkylamine esters, amides and the like or nitrogen-containing non-type surfactants are preferred. Ionic surfactants; betaine amphoteric surfactants are preferred.

なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。  In addition, as an antistatic agent, a commercial item can be used, for example, electro stripper TS5 (trade name, glycerin monostearate manufactured by Kao Corporation), electro stripper TS6 (trade name, stearyl manufactured by Kao Corporation). Diethanolamine), electrostripper EA (trade name, lauryl diethanolamine, manufactured by Kao Corporation), electrostripper EA-7 (trade name, polyoxyethylene laurylamine capryl ester, manufactured by Kao Corporation), Denon 331P (maruhishi oil ( Co., Ltd., trademark, stearyl diethanolamine monostearate), Denon 310 (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., trademark, alkyldiethanolamine fatty acid monoester), Register PE-139 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trademark) , Stearic acid mono & diglyceride Ester), Chemistat 4700 (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., trademark, alkyl dimethyl betaine), rheostat S (Lion Co., Ltd., trademark, alkyl diethanolamide), and the like.

帯電防止剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．８重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。一方、２重量部より多いと、ブリードによるシート表面に粉吹きが発生しやすくなる。  When blending the antistatic agent, the blending amount is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0.04 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene polymer (A). 0.8 parts by weight. These antistatic agents can be used singly or in combination of two or more in a range that does not impair the effects of this object. When the blending amount of the antistatic agent is less than 0.01 parts by weight, it is not possible to reduce the surface specific resistance and prevent the failure due to charging. On the other hand, when the amount is more than 2 parts by weight, powder blowing tends to occur on the sheet surface due to bleeding.

（ｖ）エラストマー
エラストマーとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、水添スチレン系エラストマーなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製「カーネル」シリーズや「ハーモレックス」シリーズ、ダウ・ケミカル日本（株）製「アフィニティ」シリーズや「エンゲージ」シリーズ等が例示でき、プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ダウ・ケミカル日本（株）製「バーシファイ」シリーズや、エクソンモービル社製「ビスタマックス」シリーズや三井化学（株）製「ノティオ」シリーズ等が例示でき、また、水添スチレン系エラストマーとしてはＪＳＲ（株）製「ダイナロン」シリーズ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。(V) Elastomer Examples of the elastomer include an ethylene / α-olefin copolymer, a propylene / α-olefin copolymer, and a hydrogenated styrene elastomer. Examples of ethylene / α-olefin copolymers include “Kernel” series and “Harmolex” series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., “Affinity” series and “Engage” series manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. Examples of the propylene / α-olefin copolymer include “Versify” series manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., “Vistamax” series manufactured by ExxonMobil, and “Notio” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Examples of the hydrogenated styrene elastomer include “Dynalon” series manufactured by JSR Corporation, but are not limited thereto.

（ｖｉ）その他
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックス、脂肪族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、タッキファイヤーなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。(Vi) Other Further, within the range not significantly impairing the effects of the present invention, ultraviolet absorbers, metal deactivators, peroxides, fillers, antibacterial antifungal agents, fluorescent whitening agents, antifogging agents, flame retardants , Colorants, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, aliphatic petroleum resins, alicyclic hydrogenated petroleum resins, aromatic petroleum resins, C5 petroleum resins, terpene resins, coumarone / indene resins, phenolic resins Rosin resin, tackifier, etc. can be blended, and the blending ratio is an appropriate amount.

［ＩＩ］シートの成形方法
シートを製造するには、このようなシートをつくるには、一般的に用いられる、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等により製造することができ、好ましくは、押出シート成形である。
押出シート成形としては、単軸又は二軸のスクリュー押出機を通してコートハンガーダイからシート状に押出される。押出されたシートは、金属ロール表面にエアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。[II] Sheet Forming Method In order to produce a sheet, it is generally used to produce such a sheet, for example, produced by an extrusion molding method, a calendar molding method, a compression molding method, a cast molding method, or the like. Preferably, extrusion sheet molding is used.
As the extrusion sheet molding, the sheet is extruded from a coat hanger die through a single or twin screw extruder. The extruded sheet is pressed into a metal roll surface with an air knife, an air chamber, a hard rubber roll, a steel belt, and a metal roll, and is cooled and solidified to produce a sheet. It is also possible to cool and solidify both sides of the sheet with a steel belt.

具体的な例をＴ型ダイス成形機で説明すると、押出機に重合体を供給し、好ましくは１８０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度で加熱溶融混練後、Ｔ型ダイスのダイリップよりシート状に押出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で押出された溶融シートを冷却して、引取機で引き取ることによってシートを製出する。
シートの冷却方法としては、表面光沢、透明性の観点から、片面あるいは両面に金属ベルトを添接して狭圧冷却するベルトキャスト法が特に好ましい。A specific example will be explained with a T-type die molding machine. A polymer is supplied to an extruder, and after heating and melt-kneading at a temperature of preferably 180 to 260 ° C, more preferably 180 to 240 ° C, a die lip of the T-type die. Extrusion into a sheet shape, cool the molten sheet extruded by the air knife method, air chamber method, polishing roll method, swing roll method, belt cast method, water cooling method, etc., and produce the sheet by taking it out with a take-up machine To do.
As a method for cooling the sheet, from the viewpoint of surface gloss and transparency, a belt casting method in which a metal belt is attached to one side or both sides and cooled with a narrow pressure is particularly preferable.

単層シートとして成形され利用される場合は、その厚みは２００μｍ以上、好ましくは２００〜３ｍｍであるのが普通である。厚みが２００μｍより大きく下回る場合は、シートの剛性が損なわれ、厚みが３ｍｍを大きく上回る場合は、成形体の透明性が充分ではなくなる。  When formed and used as a single-layer sheet, the thickness is usually 200 μm or more, preferably 200 to 3 mm. When the thickness is less than 200 μm, the rigidity of the sheet is impaired, and when the thickness is more than 3 mm, the molded article has insufficient transparency.

押出しシート成形は、単層の他に多層シートも使用できる。多層シートとは、複数の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いてガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層、等を重ねた多層シートとすることが出来る。  Extrusion sheet molding can use a multilayer sheet in addition to a single layer. A multilayer sheet can be a multilayer sheet in which a plurality of extruders are used and a gas barrier resin layer, an adhesive resin layer, a recycled resin layer, a candle resin layer, and the like are stacked using a feed block or a multi-manifold.

また、本発明のシートは、その表面に透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の塗布剤を塗布しても差し支えない。  The sheet of the present invention may be coated with a coating agent such as an antistatic agent, an antifogging agent, or a lubricant as long as the transparency is not impaired on the surface.

さらに、本発明のシートは、真空成形、真空圧空成形等の熱成形により二次加工することによって各種容器、カップ、トレーや蓋等の各種成形体に加工することができる。
プロピレン系重合体シートを熱成形方法する方法としては、加熱したシートを金型上に配設した後、金型外面側から吸引する方法、吸引と共にプラグアシストする方法、あるいは、金型内面側から空気圧を加える方法、これにプラグアシストをする方法、吸引と空気による与圧を併用する方法等いわゆる真空成形方法あるいは真空圧空成形方法を採用することができるが、圧空圧力は通常２ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは２．５ｋｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは２．８ｋｇ／ｃｍ^２以上とされる。Furthermore, the sheet | seat of this invention can be processed into various molded objects, such as various containers, a cup, a tray, and a lid, by carrying out secondary processing by thermoforming, such as vacuum forming and vacuum pressure forming.
As a method of thermoforming a propylene-based polymer sheet, a method of sucking from the outer surface side of the mold after placing the heated sheet on the mold, a method of plug assisting with suction, or from the inner surface side of the mold A so-called vacuum forming method or vacuum / pneumatic forming method such as a method of applying air pressure, a method of providing plug assistance to this, a method of using suction and pressurizing with air can be employed, but the pressure pressure is usually 2 kg / cm² or more. , Preferably 2.5 kg / cm² or more, more preferably 2.8 kg / cm² or more.

圧空圧力が上記範囲を下回ると、成形品の形が不完全になるおそれがあり、成形を容易にするためにシート温度を上げると透明性が損なわれる問題がある。本発明のシート成形用プロピレン系重合体組成物は、二次加工成形体用のシートの製造として適し、熱成形することによって、食品、衣料、日用雑貨、医薬品、その他商品の包装材料として広く使用することができる。  If the compressed air pressure is lower than the above range, the shape of the molded product may be incomplete, and there is a problem that transparency is impaired when the sheet temperature is raised to facilitate molding. The propylene-based polymer composition for sheet molding of the present invention is suitable as a sheet for a secondary processed molded body, and is widely used as a packaging material for foods, clothing, daily goods, pharmaceuticals, and other products by thermoforming. Can be used.

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these Examples.
The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.

［１．評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。[1. Evaluation methods]
(1) Melt flow rate (MFR) [unit: g / 10 min]:
The propylene-based resin conforms to JIS K7210: 1999 “Method for testing plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR)”, condition M (230 ° C., 2.16 kg load). Measured in conformity.

（２）ヘイズ［単位：％］：
シート及び蓋形成形品を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーターで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。(2) Haze [Unit:%]:
The sheet and the lid-formed product were conditioned for 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then measured with a haze meter in accordance with JIS K7136: 2000. The smaller the value obtained, the better the transparency.

（３）引張弾性率：
シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定した。得られた値が大きいほどシートの剛性が高いと言える。(3) Tensile modulus:
After the sheet was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the tensile modulus was measured according to JIS K7127. It can be said that the larger the obtained value, the higher the rigidity of the sheet.

（４）光沢：成形シートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−１９７０に準拠して測定した。(4) Gloss: Measured according to ASTM D2457-1970 using a molded sheet.

（５）成形シート臭気評価
臭気評価：ＪＩＳ Ｚ９０８０に準拠して等級付け官能評価を行った。６Ｌポリエチレンテレフタレート製におい袋に成形シート１００ｇと活性炭を通して得た無臭エアーを入れ、室温２３℃、湿度５０％下にて７日間保管したにおい袋内エアーの官能評価をパネラー５人により、以下の６段階評価を行った。
５：非常に強く臭う
４：強く臭う
３：臭う
２：弱く臭う
１：非常に弱く臭う
０：臭いを感じない(5) Molded sheet odor evaluation Odor evaluation: A grading sensory evaluation was performed according to JIS Z9080. 6L polyethylene terephthalate smell bag was filled with 100g of molded sheet and odorless air obtained through activated carbon and stored for 7 days at room temperature of 23 ° C and humidity of 50%. Went.
5: Smells very strongly 4: Smells strongly 3: Smells 2: Smells weakly 1: Smells very weakly 0: No smell

（６）蓋型成形品の外観観察：
蓋型成形品のヘイズ値及び外観について目視観察した。(6) Appearance observation of lid mold product:
The haze value and appearance of the lid mold product were visually observed.

［２．使用した樹脂および添加剤］
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）として、以下に記載する製造方法により得られた以下のポリプロピレン（Ａ−１）〜（Ａ−２）を用いた。[2. Used resins and additives]
(1) Propylene polymer (A)
As the propylene polymer (A), the following polypropylenes (A-1) to (A-2) obtained by the production method described below were used.

プロピレン系樹脂（Ａ−１）の製造
（１）触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製商品名「ベンクレイＳＬ」を用いた）を３００ｇ添加後、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタン１８１ｍｌを加えて触媒スラリーを調製した。Production of Propylene Resin (A-1) (1) Production of Catalyst 1,700 g of pure water was put into a 5 L separable flask equipped with a stirring blade and a reflux device, and 500 g of 98% sulfuric acid was added dropwise. Thereto, 300 g of montmorillonite granulated to an average particle size of 18 μm (product name “Benclay SL” manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. was used as a raw material) was added and stirred. Thereafter, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours. This slurry was filtered and washed. To the collected cake, 1,230 g of a 27% lithium sulfate aqueous solution was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. This slurry was filtered and further washed until the pH of the filtrate reached 4 or higher. The recovered cake was pre-dried at 100 ° C. and then dried at 200 ° C. for 2 hours. As a result, 275 g of chemically treated montmorillonite was obtained.
To a 1 L flask, 20 g of chemically treated montmorillonite was added, 129 ml of heptane and 71 ml (50 mmol) of a heptane solution of triisobutylaluminum were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the residue was washed with heptane to a residual liquid ratio of 1/100, and finally the amount of slurry was adjusted to 100 ml. Furthermore, 3 ml (1 mmol) of a heptane solution of trinormal octyl aluminum was added and stirred at room temperature for 10 minutes.
In a 200 ml flask, heptane (50 ml) was added to (r) -dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium (300 μmol) to form a slurry. Then, in addition to the 1 L flask, the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 181 ml of heptane was added to prepare a catalyst slurry.

（２）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。(2) Preliminary polymerization The entire amount of the catalyst slurry was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 L that had been sufficiently substituted with nitrogen. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 10 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of proprene was stopped and maintained for another hour. After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, the stirring was stopped, and the slurry was extracted into a 1 L flask that had been sufficiently purged with nitrogen. This slurry was dried under reduced pressure to recover 63.4 g of a prepolymerized catalyst.

（３）重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５ｋｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（５０ｇ／ｌ）を加えた。水素２．０ＮＬ、エチレンを０．９ｋｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１２ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して、反応を停止させ、残ガスをパージした。その結果、１８．４ｋｇのプロピレン系樹脂（Ａ−１）が得られた。該樹脂のＭＦＲは、１．４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量１．３重量％であった。(3) Polymerization The interior of an autoclave with an induction stirrer with an internal volume of 200 L was sufficiently substituted with propylene, and then 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced and maintained at 30 ° C. To this, 470 ml (50 g / l) of a heptane solution of triisobutylaluminum was added. Hydrogen 2.0NL and ethylene 0.9kg were introduced, and 1.7g of the prepolymerized catalyst was injected with argon. The temperature was raised to 65 ° C. over 40 minutes, and the reaction was carried out at 65 ° C. for 2 hours. During this time, hydrogen was introduced at a constant speed of 0.12 g / hr. Thereafter, 100 ml of ethanol was injected to stop the reaction, and the remaining gas was purged. As a result, 18.4 kg of propylene-based resin (A-1) was obtained. The resin had an MFR of 1.4 g / 10 min and an ethylene content of 1.3% by weight.

プロピレン系樹脂（Ａ−２）の製造
内容積２００リットルの攪拌式重合槽により、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を実施した。重合槽内をプロピレンで充分置換した後、脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド３０．０ｇ、ソルベー社タイプ三塩化チタン触媒１０ｇをプロピレン雰囲気下、６０℃で導入した。
重合槽内の温度を６０℃に昇温した後、プロピレンを５．９ｋｇ／時間、エチレンを０．１８ｋｇ／時間のフィード速度で導入し、併用する水素は、気相部の水素濃度１．１ｖｏｌ．％で制御した。６時間重合を継続した後、プロピレンとエチレンの導入を止め、さらに重合槽内の温度を６０℃で６０分間継続させた。
このようにして得られたスラリーを、濾過、乾燥して３２．０ｋｇのパウダー状のプロピレン−エチレンランダム共重合体であるプロピレン系樹脂（Ａ−２）を得た。得られたプロピレン系樹脂（Ａ−２）は、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．５重量％であった。Production of propylene-based resin (A-2) Propylene-ethylene random copolymer was produced in a stirring polymerization tank having an internal volume of 200 liters. After sufficiently replacing the inside of the polymerization tank with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, and 30.0 g of diethylaluminum chloride and 10 g of Solvay type titanium trichloride catalyst were introduced at 60 ° C. in a propylene atmosphere. .
After raising the temperature in the polymerization tank to 60 ° C., propylene is introduced at a feed rate of 5.9 kg / hour and ethylene is introduced at a feed rate of 0.18 kg / hour. . %. After the polymerization was continued for 6 hours, the introduction of propylene and ethylene was stopped, and the temperature in the polymerization tank was further continued at 60 ° C. for 60 minutes.
The slurry thus obtained was filtered and dried to obtain 32.0 kg of a propylene-based resin (A-2) which is a powdery propylene-ethylene random copolymer. The obtained propylene-based resin (A-2) had MFR = 1.0 g / 10 minutes and ethylene content = 2.5% by weight.

（２）造核剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−１１ＳＦ」
リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩系造核剤
（Ｂ−２）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−２１」
リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩系造核剤(2) Nucleating agent (B)
(B-1) Product name “ADK STAB NA-11SF” manufactured by ADEKA
Phosphate-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium salt nucleating agent (B-2) “ADEKA STAB NA-21” manufactured by ADEKA
Phosphate-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) aluminum salt nucleating agent

（３）本発明の造核剤（Ｂ）以外の造核剤として、以下のものを使用した。
（Ｂ−ａ）・ゲルオールＭＤ：新日本理化社製商品名
ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤(3) The following were used as nucleating agents other than the nucleating agent (B) of the present invention.
(Ba) Gelol MD: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Dimethylbenzylidene sorbitol-based clearing nucleating agent

（４）高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）
（Ｃ−１）ステアリン酸アルミニウム塩
日東化成工業社製商品名「Ａｌ−Ｓｔ（１０３）」
（Ｃ−２）ステアリン酸アルミニウム塩
日東化成工業社製商品名「Ａｌ−Ｓｔ（１０２）」
（Ｃ−３）モンタン酸アルミニウム塩
日東化成工業社製商品名「ＡＳ−８」(4) Higher fatty acid aluminum salt (C)
(C-1) Aluminum stearate salt Product name “Al-St (103)” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
(C-2) Aluminum stearate salt Product name “Al-St (102)” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
(C-3) Aluminum montanate salt Product name “AS-8” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.

（５）高級脂肪酸アルミニウム以外の脂肪酸金属塩として、以下のものを使用した。
（Ｃ−ａ）ステアリン酸カルシウム
日東化成工業社製商品名「Ｃａ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｂ）ステアリン酸マグネシウム
日東化成工業社製商品名「Ｍｇ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｃ）ステアリン酸亜鉛
日東化成工業社製商品名「Ｚｎ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｄ）ステアリン酸リチウム
日東化成工業社製商品名「Ｌｉ−Ｓｔ」(5) The following were used as fatty acid metal salts other than higher fatty acid aluminum.
(Ca) Calcium stearate Product name “Ca-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Cb) Magnesium stearate Product name “Mg-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Cc) Zinc stearate Product name “Zn-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Cd) Lithium stearate, trade name “Li-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.

（６）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名「イルガノックス１０１０」
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名「イルガホス１６８」
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト(6) Antioxidant (i) Hindered phenolic antioxidant:
Product name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxylphenyl) propionate] methane (ii) phosphorus antioxidant:
Product name “Irgaphos 168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite

（実施例１〜７、比較例１〜７）
上記した各成分を、下記表２、表３に示す割合で、更に酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（「イルガノックス１０１０」）０．０５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（「イルガホス１６８」）０．１重量部をヘンシェルミキサーに投入、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径５０ｍｍのサーモ株式会社製単軸押出機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２３０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてプロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。(Examples 1-7, Comparative Examples 1-7)
Each of the above-mentioned components was further mixed with tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant in the ratios shown in Tables 2 and 3 below. ("Irganox 1010") 0.05 parts by weight and 0.1 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite ("Irgafos 168") are charged into a Henschel mixer at room temperature for 1 minute at 750 rpm. After being mixed at a high speed with a single screw extruder manufactured by Thermo Co., Ltd. with a screw diameter of 50 mm, the molten resin was melt-kneaded at a screw rotation speed of 100 rpm, a discharge rate of 25 kg / hr, and an extruder temperature of 230 ° C., and extruded from a strand die. Was collected while being cooled and solidified in a cooling water tank, and a propylene-based resin composition pellet was obtained using a strand cutter.

得られたプロピレン系樹脂組成物ペレットを２３０℃に加熱されたスクリュー径４０ｍｍの押出シート成形機にて幅７５０ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから水平方向に押出し、６０℃の水が内部で循環している一対の鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールで挟んで冷却固化し、厚み０．３５ｍｍのシートを製造した。得られたシートの物性を表２および表３に示した。  The obtained propylene-based resin composition pellets were extruded in a horizontal direction from a coat hanger die having a width of 750 mm and a die lip interval of 0.8 mm using an extrusion sheet molding machine heated to 230 ° C. and having a screw diameter of 40 mm. The sheet was cooled and solidified by a pair of mirror-finished hard chrome-plated metal rolls circulated in the above to produce a sheet having a thickness of 0.35 mm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Tables 2 and 3.

このシートを、間接加熱式圧空成形機（浅野研究所社製、コスミック成形機）を使用して３５０℃のセラミックヒーターで上下より加熱し、圧空圧力２．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、縦１３ｃｍ、横１８ｃｍ、深さ１ｃｍの金型を使用して蓋形成形品を真空圧空成形した。評価結果を表２および表３に示した。This sheet was heated from above and below with a ceramic heater at 350 ° C. using an indirectly heated pressure forming machine (manufactured by Asano Laboratory Co., Ltd., Cosmic forming machine), and the length was 13 cm under the condition of a pressure pressure of 2.5 kg / cm^2. The lid-formed product was vacuum-pressure molded using a mold having a width of 18 cm and a depth of 1 cm. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

これらの結果より明らかなように、本発明のシートは、ヘイズ値が小さく透明性に優れ、光沢にも優れ、臭いの問題もなく、剛性も高いものであることが分かる。さらに、本発明のシートを熱成形したものは、透明性が極めて高く、外観も良好でブツの発生や黄変等の問題もないことが分かる。  As is clear from these results, it can be seen that the sheet of the present invention has a small haze value, excellent transparency, excellent gloss, no odor problems, and high rigidity. Furthermore, it can be seen that the thermoformed sheet of the present invention has extremely high transparency, good appearance, and no problems such as generation of blisters or yellowing.

本発明のプロピレン系樹脂シートは、白味がなく、すっきりした透明感があり、優れた光沢性を持つため高級感があり、またブツの発生もなく、さらには臭気の改善されたシートとして極めて商品価値の高いものであるので、食品包装、医療、文具、雑貨などの広い範囲の用途に好適に使用することができる。また、成形時に発生する臭気が抑制され環境の改善により連続製膜が可能になり生産効率の改善に寄与するものであり、さらに本発明のシートは熱成形して各種製品に広く利用でき、本発明のプロピレン系樹脂シートの産業上の利用性は非常に高いものがある。  The propylene-based resin sheet of the present invention has no whiteness, has a clear transparency, has an excellent glossiness, has a high-class feeling, does not generate lumps, and has an extremely improved odor. Since it has a high commercial value, it can be suitably used for a wide range of applications such as food packaging, medical care, stationery, and miscellaneous goods. In addition, the odor generated during molding is suppressed and continuous film formation is possible by improving the environment, contributing to the improvement of production efficiency.Furthermore, the sheet of the present invention can be thermoformed and widely used in various products. The industrial utility of the propylene-based resin sheet of the invention is very high.

Claims (3)

Translated fromJapanese

プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とするプロピレン系樹脂シート。

（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、ｑはＭがアルカリ金属原子のときは０を表し、Ｍがアルミニウム原子のときは１又は２を表す。）0.01 to 0.5 parts by weight of a phosphate ester metal salt nucleating agent (B) represented by the following general formula (1) and a higher fatty acid aluminum salt (C) per 100 parts by weight of the propylene polymer (A) ) A propylene-based resin sheet comprising a propylene-based resin composition containing 0.01 to 0.5 parts by weight.

(In Formula (1), R¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R² and R³ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms. M represents an alkali metal atom or an aluminum atom, p represents 1 or 2, q represents 0 when M is an alkali metal atom, and 1 or 2 when M is an aluminum atom. To express.) シートの厚さが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂シート。  The propylene-based resin sheet according to claim 1, wherein the sheet has a thickness of 200 μm or more. 熱成形用のシートであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂シート。  The propylene-based resin sheet according to claim 1, which is a thermoforming sheet.