JP2011127011A - Sealant for optical semiconductor device and optical semiconductor device produced by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealant for an optical semiconductor device resistant to cracking or peeling even by using in a severe environment. <P>SOLUTION: The sealant for the optical semiconductor device includes a silicone resin having a group containing a cyclic ether and a phenyl group, at least one component selected from the group consisting of a monofunctional carboxylic acid, phenol, phosphoric acid and an amine compound having one monoalkylamino group or dialkylamino group, and a thermosetting agent reactive with the cyclic ether-containing group. The silicone resin contains a resin having an average composition formula expressed by formula (1) and the content of the phenyl group in the silicone resin is 15-60 mol%. In formula (1), a, b and c satisfy formulas of a/(a+b+c)=0-0.3, b/(a+b+c)=0.5-0.9 and c/(a+b+c)=0.1-0.4, and at least one of R1 to R6 is a group containing cyclic ether or phenyl. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

Translated fromJapanese

本発明は、例えば、光半導体装置において光半導体素子としての発光素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。  The present invention relates to, for example, an optical semiconductor device sealing agent used for sealing a light emitting element as an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, and an optical semiconductor device using the optical semiconductor device sealing agent.

発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、自動車用ランプ、照明器具又は看板などの幅広い用途で使用されている。  An optical semiconductor device such as a light emitting diode (LED) device has low power consumption and long life. Moreover, the optical semiconductor device can be used even in a harsh environment. Therefore, the optical semiconductor device is used in a wide range of applications such as a backlight for a mobile phone, a lamp for an automobile, a lighting fixture, or a signboard.

光半導体装置に用いられている光半導体素子としての発光素子、例えばＬＥＤが大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するゴミ等により、ＬＥＤの発光特性が急速に低下する。このため、上記発光素子は、通常、光半導体装置用封止剤で封止されている。  When a light emitting element as an optical semiconductor element used in an optical semiconductor device, for example, an LED, comes into direct contact with the atmosphere, the light emission characteristics of the LED rapidly deteriorate due to moisture in the atmosphere or floating dust. For this reason, the said light emitting element is normally sealed with the sealing compound for optical semiconductor devices.

下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。  Patent Document 1 listed below discloses an epoxy resin material containing hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, an alicyclic epoxy monomer, and a latent catalyst as a sealant for an optical semiconductor device. This epoxy resin material is cured by thermal cationic polymerization.

特開２００３−７３４５２号公報JP 2003-73452 A

特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤が、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。  When a conventional sealant for an optical semiconductor device as described inPatent Document 1 is used in a harsh environment that is repeatedly subjected to heating and cooling, the sealant may crack or the sealant may be a housing material. It may peel off from etc.

また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。  Moreover, in order to reflect the light which reached the back surface side of the light emitting element, an electrode plated with silver may be formed on the back surface of the light emitting element. When a crack occurs in the sealant or the sealant peels from the housing material, the silver-plated electrode is exposed to the atmosphere. In this case, the silver plating may be discolored by a corrosive gas such as hydrogen sulfide gas or sulfurous acid gas present in the atmosphere. When the color of the electrode changes, the reflectance decreases, which causes a problem that the brightness of the light emitted from the light emitting element decreases.

本発明は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。  An object of the present invention is to provide an encapsulant for optical semiconductor devices that is unlikely to crack or peel even when used in harsh environments, and an optical semiconductor device using the encapsulant for optical semiconductor devices. .

本発明の広い局面によれば、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体装置用封止剤が提供される。  According to a broad aspect of the present invention, a group consisting of a silicone resin having a cyclic ether-containing group and a phenyl group, and a monofunctional carboxylic acid, phenol, phosphoric acid and an amine compound having one monoalkylamino group or one dialkylamino group. And a thermosetting agent capable of reacting with the cyclic ether-containing group, and the silicone resin includes a resin having an average composition formula represented by the following general formula (1): And the sealing agent for optical semiconductor devices whose content rate of the phenyl group calculated | required from following formula (a) is 15-60 mol% is provided.

上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、該環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。  In the above formula (1), a, b and c are a / (a + b + c) = 0 to 0.3, b / (a + b + c) = 0.5 to 0.9, and c / (a + b + c) = 0. 1 to 0.4, R1 to R6 each represents at least one cyclic ether-containing group or a phenyl group, and R1 to R6 other than the cyclic ether-containing group and the phenyl group are linear or branched carbon. It represents a fluoride group of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記環状エーテル含有基は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。Phenyl group content ratio (mol%) = (average number of phenyl groups contained in one molecule of resin whose average composition formula is represented by general formula (1) × molecular weight of phenyl group / average composition formula is general formula ( 1) Average molecular weight of the resin component represented by 1) × 100 Formula (a)
The cyclic ether-containing group is preferably a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.

本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。  An optical semiconductor device according to the present invention includes an optical semiconductor element and an encapsulant for an optical semiconductor device that is provided so as to seal the optical semiconductor element and is configured according to the present invention.

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有するので、光半導体装置用封止剤の耐熱衝撃性に優れている。  An encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention includes a silicone resin having a cyclic ether-containing group and a phenyl group, and a monofunctional carboxylic acid, phenol, phosphoric acid, and an amine having one monoalkylamino group or one dialkylamino group. Since it contains at least one component selected from the group consisting of compounds and a thermosetting agent capable of reacting with the cyclic ether-containing group, the thermal shock resistance of the encapsulant for optical semiconductor devices is excellent.

従って、本発明に係る光半導体装置用封止剤の使用により、例えば発光ダイオード等の光半導体装置の発光素子を封止した際に、硬化した封止剤がハウジング材等から剥離し難くなり、硬化した封止剤にクラックが生じ難くなる。  Therefore, by using the encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention, for example, when the light emitting element of the optical semiconductor device such as a light emitting diode is encapsulated, the cured encapsulant is difficult to peel from the housing material, Cracks are less likely to occur in the cured sealant.

図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。FIG. 1 is a front sectional view showing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の詳細を説明する。  Details of the present invention will be described below.

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分（Ｂ）と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（Ｃ）とを含有する。  The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention includes a silicone resin (A) having a cyclic ether-containing group and a phenyl group, a monofunctional carboxylic acid, phenol, phosphoric acid and a monoalkylamino group or a dialkylamino group. At least one component (B) selected from the group consisting of two amine compounds, and a thermosetting agent (C) capable of reacting with the cyclic ether-containing group.

（シリコーン樹脂（Ａ））
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂を含む。上記シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂であることが好ましい。 シリコーン樹脂（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。下記式（１）で表される樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(Silicone resin (A))
The silicone resin (A) includes a resin having an average composition formula represented by the following formula (1). The silicone resin (A) is preferably a resin having an average composition formula represented by the following formula (1). As for silicone resin (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. As for resin represented by following formula (1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。  In the above formula (1), a, b and c are a / (a + b + c) = 0 to 0.3, b / (a + b + c) = 0.5 to 0.9, and c / (a + b + c) = 0. 1 to 0.4, R1 to R6 each represents at least one cyclic ether-containing group or phenyl group, and R1 to R6 other than the cyclic ether-containing group and phenyl group are linear or branched carbons. It represents a fluoride group of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R1 to R6 in the above formula (1) may be the same or different.

上記式（１）で表される樹脂が同一分子中に環状エーテル含有基とフェニル基とを有する場合には、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、かつ少なくとも１個がフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。  When the resin represented by the above formula (1) has a cyclic ether-containing group and a phenyl group in the same molecule, at least one of R1 to R6 in the above formula (1) is a cyclic ether-containing group. And at least one represents a phenyl group, and R1 to R6 other than the cyclic ether-containing group and the phenyl group are a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched group. Represents a fluoride group of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

平均組成式が上記式（１）で表される樹脂において、下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率は１５〜６０モル％である。該フェニル基の含有比率の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。フェニル基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。フェニル基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の剥離が生じ難くなる。  In the resin whose average composition formula is represented by the above formula (1), the content ratio of the phenyl group determined from the following formula (a) is 15 to 60 mol%. The preferable lower limit of the phenyl group content is 20 mol%, and the preferable upper limit is 55 mol%. When the content ratio of the phenyl group satisfies the preferable lower limit, the gas barrier property of the sealant can be further enhanced. When the content ratio of the phenyl group satisfies the preferable upper limit, peeling of the sealant is difficult to occur.

フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Phenyl group content ratio (mol%) = (average number of phenyl groups contained in one molecule of resin whose average composition formula is represented by general formula (1) × molecular weight of phenyl group / average composition formula is general formula ( 1) Average molecular weight of the resin component represented by 1) × 100 Formula (a)
The hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, Examples include n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, and cyclohexyl group.

シリコーン樹脂（Ａ）は環状エーテル含有基を有する。該環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基又はオキセタン含有基等の環状エーテル含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。  The silicone resin (A) has a cyclic ether-containing group. The cyclic ether-containing group is not particularly limited, and examples thereof include cyclic ether-containing groups such as a glycidyl-containing group, an epoxycyclohexyl-containing group, and an oxetane-containing group. Of these, a glycidyl-containing group or an epoxycyclohexyl-containing group is preferable.

上記環状エーテル含有基は、骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基又はアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。  The cyclic ether-containing group is a functional group containing a cyclic ether group in a part of the skeleton. The cyclic ether-containing group may be, for example, a functional group that includes a cyclic ether group in the skeleton and also includes another skeleton such as an alkyl group or an alkyl ether group.

上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基又は４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。  The glycidyl-containing group is not particularly limited. For example, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxy A propyl group, 4-glycidoxybutyl group, etc. are mentioned.

上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。  The epoxycyclohexyl-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group or a 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group.

封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル含有基は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。  From the viewpoint of further increasing the thermal shock resistance of the sealant, the cyclic ether-containing group is preferably a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.

平均組成式が式（１）で表される樹脂中の上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は３０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との反応性が充分に高くなり、封止剤の硬化性をより一層高めることができる。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｃ）との反応に関与しない環状エーテル含有基が少なくなるため、封止剤の耐熱性が高くなる。  The preferable lower limit of the content ratio of the cyclic ether-containing group in the resin whose average composition formula is represented by the formula (1) is 0.1 mol%, the more preferable lower limit is 1 mol%, and the preferable upper limit is 50 mol%, more preferable. The upper limit is 30 mol%. When the content ratio of the cyclic ether-containing group satisfies the preferable lower limit, the reactivity between the silicone resin (A) and the thermosetting agent (B) becomes sufficiently high, and the curability of the sealant can be further enhanced. it can. When the content ratio of the cyclic ether-containing group satisfies the above preferable upper limit, the cyclic ether-containing group that does not participate in the reaction between the silicone resin (A) and the thermosetting agent (C) is reduced, so that the heat resistance of the sealant is increased. Get higher.

上記環状エーテル含有基の含有比率とは、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。  The content ratio of the cyclic ether-containing group is a ratio of the cyclic ether-containing group contained in the resin whose average composition formula is represented by the formula (1). Specifically, the ratio is obtained based on the following formula (b).

環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。Content ratio (mol%) of cyclic ether-containing group = (average number of cyclic ether-containing groups contained in one molecule of the resin whose average composition formula is represented by the above formula (1) × molecular weight of cyclic ether-containing group / average The average molecular weight of the resin whose composition formula is represented by the above formula (1)) × 100 Formula (b)
In the silicone resin represented by the above formula (1), the structural unit represented by (R4R5SiO_2/2 ) (hereinafter also referred to as a bifunctional structural unit) has a structure represented by the following formula (1-2): That is, it includes a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in the bifunctional structural unit constitutes a hydroxyl group or an alkoxy group.

（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ_１／２） …式（１−２）
上記式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。(R4R5SiXO_1/2 ) ... Formula (1-2)
In the above formula (1-2), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R4 and R5 in the above formula (1-2) are the same groups as R4 and R5 in the formula (1).

上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ_３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。In the silicone resin represented by the above formula (1), the structural unit represented by (R6SiO_3/2 ) (hereinafter also referred to as trifunctional structural unit) is represented by the following formula (1-3) or (1-4) A structure in which two of the oxygen atoms bonded to the silicon atom in the trifunctional structural unit each constitute a hydroxyl group or an alkoxy group, or an oxygen atom bonded to the silicon atom in the trifunctional structural unit One of these comprises a structure constituting a hydroxyl group or an alkoxy group.

（Ｒ６ＳｉＸ_２Ｏ_１／２） …式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ_２／２） …式（１−４）
上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、式（１）中のＲ６と同様の基である。(R6SiX₂ O_1/2 ) ... Formula (1-3)
(R6SiXO_2/2 ) Formula (1-4)
In the above formulas (1-3) and (1-4), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R6 in the above formulas (1-3) and (1-4) is the same group as R6 in the formula (1).

上記式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基が挙げられる。  In the above formulas (1-2) to (1-4), the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Examples thereof include n-butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group.

上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。なお、ａが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａの構造単位は存在しない。In the above formula (1), the lower limit of a / (a + b + c) is 0, and the upper limit is 0.3. When a / (a + b + c) satisfies the above upper limit, the heat resistance of the sealant can be further increased, and peeling of the sealant can be further suppressed. A more preferred upper limit is 0.25, and even more preferred is 0.2. When a is 0, the structural unit of (R1R2R3SiO_1/2 )_a does not exist in the above formula (1).

上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．５、上限は０．９である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は０．８５である。  In the above formula (1), the lower limit of b / (a + b + c) is 0.5, and the upper limit is 0.9. When b / (a + b + c) satisfies the above lower limit, the cured product of the sealant does not become too hard, and cracks are hardly generated in the sealant. When b / (a + b + c) satisfies the above upper limit, the gas barrier property of the sealant is further enhanced. A more preferred lower limit is 0.6, and a more preferred upper limit is 0.85.

上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．１、上限は０．４である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。より好ましい上限は０．３５であり、さらに好ましい上限は０．３である。  In the above formula (1), the lower limit of c / (a + b + c) is 0.1, and the upper limit is 0.4. When c / (a + b + c) satisfies the above upper limit, it is easy to maintain an appropriate viscosity as a sealant, and adhesion can be further enhanced. A more preferred upper limit is 0.35, and a more preferred upper limit is 0.3.

上記式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に^２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）_ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ_３／２）_ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。When the silicone resin represented by the above formula (1) is subjected to²⁹ Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as NMR) based on tetramethylsilane (hereinafter referred to as TMS), a slight variation is observed depending on the type of substituent. Although the peak corresponding to the structural unit represented by (R1R2R3SiO_1/2 )_a in the above formula (1) appears in the vicinity of +10 to 0 ppm, (R4R5SiO_2/2 )_b in the above formula (1) and Each peak corresponding to the bifunctional structural unit of (1-2) appears in the vicinity of −10 to −50 ppm, and (R6SiO_3/2 )_c in the above formula (1), and (1-3) and (1- Each peak corresponding to the trifunctional structural unit of 4) appears in the vicinity of −50 to −80 ppm.

従って、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。Therefore,²⁹ Si-NMR is measured, and the ratio of each structural unit in the above formula (1) can be measured by comparing the peak areas of the respective signals.

但し、上記ＴＭＳを基準にした^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。However, in the case where the structural unit in the formula (1) cannot be identified by the²⁹ Si-NMR measurement based on the TMS, not only the²⁹ Si-NMR measurement result but also¹ H-NMR and¹⁹ F The ratio of each structural unit in the above formula (1) can be identified by using the measurement result of -NMR as necessary.

平均組成式が式（１）で表される樹脂中のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の耐熱性及び耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂（Ａ）中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止されるためであると考えられる。また、硬化速度が飛躍的に高くなると、硬化促進剤を添加する場合に、比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られる。  The preferable lower limit of the content of the alkoxy group in the resin whose average composition formula is represented by the formula (1) is 0.5 mol%, the more preferable lower limit is 1 mol%, the preferable upper limit is 10 mol%, and the more preferable upper limit is 5 Mol%. When the content of the alkoxyl group is within the preferable range, the heat resistance and light resistance of the sealant are dramatically improved. This is presumably because the silicone resin (A) contains an alkoxy group, so that the curing rate can be drastically improved, thereby preventing thermal deterioration during curing. Further, when the curing rate is remarkably increased, sufficient curability can be obtained even with a relatively small addition amount when a curing accelerator is added.

アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化速度が充分に速くなり、封止剤の耐熱性が良好になる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。  When the content of the alkoxy group satisfies the above preferable lower limit, the curing rate of the sealant is sufficiently increased, and the heat resistance of the sealant is improved. When content of an alkoxyl group satisfy | fills the said preferable upper limit, the storage stability of a silicone resin (A) and a sealing agent will become high, and the heat resistance of a sealing agent will become still higher.

上記アルコキシ基の含有量は、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。  Content of the said alkoxy group means the quantity of the said alkoxy group contained in resin whose average composition formula is represented by Formula (1).

シリコーン樹脂（Ａ）はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シリコーン樹脂（Ａ）がシラノール基を含有しないと、シリコーン樹脂（Ａ）及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。  It is preferable that the silicone resin (A) does not contain a silanol group. When the silicone resin (A) does not contain a silanol group, the storage stability of the silicone resin (A) and the sealant is increased. The silanol group can be reduced by heating under vacuum. The content of silanol groups can be measured using infrared spectroscopy.

シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１５００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、硬化による膜減りが少なくなる。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。  The preferable lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the silicone resin (A) is 1000, the more preferable lower limit is 1500, the preferable upper limit is 50000, and the more preferable upper limit is 15000. When the number average molecular weight of the silicone resin (A) satisfies the above preferable lower limit, the volatile components are reduced at the time of thermosetting, and the film loss due to curing is reduced. When the number average molecular weight of the silicone resin (A) satisfies the preferable upper limit, the viscosity can be easily adjusted.

上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。  The number average molecular weight (Mn) is a value obtained by using polystyrene as a standard using gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight (Mn) was measured using two measuring devices manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) manufactured by Showa Denko KK), measuring temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: Tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene) means a value measured.

シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する第１の方法、並びに有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる第２の方法等が挙げられる。  The method for synthesizing the silicone resin (A) is not particularly limited. For example, a first method for introducing a substituent by a hydrosilylation reaction between a silicone resin having a SiH group and a vinyl compound having a cyclic ether-containing group. And a second method in which an organosilicon compound and an organosilicon compound having a cyclic ether-containing group are subjected to a condensation reaction.

上記第１の方法において、上記ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。  In the first method, the hydrosilylation reaction is a method in which a SiH group and a vinyl group are reacted in the presence of a catalyst as necessary.

上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有するものであって、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後に、シリコーン樹脂（Ａ）となるようなものを使用すればよい。  As the silicone resin having the SiH group, a silicone resin having a SiH group in the molecule and used as a silicone resin (A) after reacting the vinyl compound having the cyclic ether-containing group is used. do it.

上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。  The vinyl compound having a cyclic ether-containing group is not particularly limited as long as it is a vinyl compound having one or more cyclic ether-containing groups in the molecule. For example, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate Alternatively, an epoxy group-containing compound such as vinylcyclohexene oxide can be used.

上記第２の方法において、環状エーテル骨格を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。  In the second method, as a specific method for the condensation reaction between an organosilicon compound having no cyclic ether skeleton and an organosilicon compound having a cyclic ether-containing group, for example, an organic compound having no cyclic ether-containing group is used. Examples thereof include a method in which a silicon compound and an organic silicon compound having a cyclic ether-containing group are reacted in the presence of water and an acidic catalyst or a basic catalyst.

シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。  Examples of the organic silicon compound that is used when obtaining the silicone resin (A) and does not have a cyclic ether-containing group include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isopropyl (methyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, methyl (phenyl) dimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Examples include ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.

さらに、シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。  Furthermore, examples of the organosilicon compound used when obtaining the silicone resin (A) and having a cyclic ether-containing group include 3-glycidoxypropyl (dimethyl) methylmethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyl (dimethyl) methoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dibutoxysilane, 2,3- Epoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane.

上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物又は誘導体、有機酸の酸無水物又は誘導体が挙げられる。  Examples of the acidic catalyst include inorganic acids, organic acids, acid anhydrides or derivatives of inorganic acids, and acid anhydrides or derivatives of organic acids.

上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸又は炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸又はオレイン酸が挙げられる。  Examples of the inorganic acid include phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid or oleic acid Is mentioned.

上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。  Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, and alkali metal silanol compounds.

上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド又はセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。  Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide. Examples of the alkali metal alkoxide include sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, and cesium-t-butoxide.

上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物又はセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。  Examples of the alkali metal silanol compound include a sodium silanolate compound, a potassium silanolate compound, and a cesium silanolate compound. Of these, potassium-based catalysts and cesium-based catalysts are preferred.

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。成分（Ｂ）は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と容易に反応する。具体的には、環状エーテル含有基と容易に反応する。(Ingredient (B))
Component (B) is at least one selected from the group consisting of monofunctional carboxylic acids, phenols, phosphoric acids and amine compounds having one monoalkylamino group or one dialkylamino group. Component (B) easily reacts with the silicone resin (A) having a cyclic ether-containing group. Specifically, it easily reacts with a cyclic ether-containing group.

上記単官能のカルボン酸は、１つのカルボキシル基を有するカルボン酸であれば特に限定されない。上記単官能のカルボン酸は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記単官能のカルボン酸は、下記式（２１）で表されるカルボン酸であることが好ましい。  The monofunctional carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid having one carboxyl group. As for the said monofunctional carboxylic acid, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. From the viewpoint of further improving the thermal shock resistance of the sealant, the monofunctional carboxylic acid is preferably a carboxylic acid represented by the following formula (21).

ＲＣＯＯＨ ・・・式（２１）
上記式（２１）中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。RCOOH Formula (21)
In said formula (21), R represents a C1-C15 hydrocarbon group.

上記単官能のカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びデカン酸が上げられる。  Specific examples of the monofunctional carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, octanoic acid and decanoic acid.

上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミノ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書におけるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミノ化合物は、アルキルアミン化合物のほかアミノシラン化合物を包含する 。  As for the amino compound which has one said monoalkylamino group or dialkylamino group, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. In addition, the amino compound which has one monoalkylamino group or dialkylamino group in this specification includes an aminosilane compound other than an alkylamine compound.

上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等が挙げられる。  Specific examples of the amine compound having one monoalkylamino group or one dialkylamino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, ethylamine, butylamine, diethylamine, and dibutylamine.

封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、成分（Ｂ）は、単官能のカルボン酸、モノアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物、又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。  From the viewpoint of further improving the thermal shock resistance of the sealant, the component (B) is composed of a monofunctional carboxylic acid, an amine compound having one monoalkylamino group, or an amine compound having one dialkylamino group. It is preferably at least one selected from the group.

シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部、より好ましい上限は２重量部である。成分（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の耐熱衝撃性をより一層高めることができる。  The preferable lower limit of the content of the component (B) is 0.05 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.1 parts by weight, the preferable upper limit is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 100 parts by weight of the silicone resin (A). 2 parts by weight. When content of a component (B) satisfy | fills the said preferable minimum and upper limit, the thermal shock resistance of a sealing agent can be improved further.

（熱硬化剤（Ｃ））
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（Ｃ）を含有する。本発明に係る光半導体装置用封止剤は、熱硬化剤（Ｃ）を含むため、光半導体装置用熱硬化性組成物である。(Thermosetting agent (C))
The sealing agent for optical semiconductor devices which concerns on this invention contains the thermosetting agent (C) which can react with the said cyclic ether containing group. Since the sealing agent for optical semiconductor devices according to the present invention contains a thermosetting agent (C), it is a thermosetting composition for optical semiconductor devices.

熱硬化剤（Ｃ）としては、シリコーン樹脂（Ａ）の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、メルカプト化合物、フェノール樹脂、フェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、酸無水物、イミダゾール、アミンアダクト、ヒドラジン、第３級アミン、有機ホスフィン、並びにジシアンジアミドが挙げられる。熱硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  The thermosetting agent (C) is not particularly limited as long as it can react with the cyclic ether-containing group of the silicone resin (A), and examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, mercapto compounds, phenol resins, and phenol resins. Examples include hydrogenated polyols, acid anhydrides, imidazoles, amine adducts, hydrazine, tertiary amines, organic phosphines, and dicyandiamide. As for a thermosetting agent (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。上記芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン及び４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等が挙げられる。上記メルカプト化合物としては、メルカプトプロピオン酸エステル及びエポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等が挙げられる。  Examples of the aliphatic amine include ethylenediamine, triethylenepentamine, hexamethylenediamine, dimer acid-modified ethylenediamine, N-ethylaminopiperazine, and isophoronediamine. Examples of the aromatic amine include metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenol sulfone, 4,4′-diaminodiphenol methane, and 4,4 ′. -Diamino diphenol ether etc. are mentioned. Examples of the mercapto compound include mercaptopropionic acid esters and terminal mercapto compounds of epoxy resins.

上記フェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック及び臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。  Examples of the phenol resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluoro. Bisphenol A, biphenol, dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) Ethylidene) bisphenol, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak and the like.

上記酸無水物としては、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、並びに無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記アルキル置換グルタル酸無水物としては、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、並びに２，４−ジエチルグルタル酸無水物及び２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等が挙げられる。  Examples of the acid anhydride include polyazeline acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, norbornane -2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1 , 2-anhydride, and cycloaliphatic-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride and other alicyclic acid anhydrides, alkyl-substituted glutaric anhydrides, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and anhydrous Examples include pyromellitic acid. Examples of the alkyl-substituted glutaric acid anhydride include 3-alkylglutaric acid anhydrides having a C 1-8 alkyl group, such as 3-methylglutaric acid anhydride, 2-ethyl-3-propyl 2,3-dialkylglutaric anhydrides having 1 to 8 carbon atoms which may be branched, such as glutaric anhydride, and 2,4-diethylglutaric anhydride and 2,4-dimethylglutaric acid Examples include 2,4-dialkylglutaric anhydride having an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an anhydride.

上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール並びに該イミダゾールの塩類等が挙げられる。上記アミンアダクトとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及びイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト等が挙げられる。上記ヒドラジンとしては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。上記第３級アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。  Examples of the imidazole include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole, and salts of the imidazole. Examples of the amine adduct include an amine adduct obtained by reaction of at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, and imidazoles with an epoxy resin. Examples of the hydrazine include adipic acid dihydrazide. Examples of the tertiary amine include dimethylbenzylamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Examples of the organic phosphine include triphenylphosphine.

封止剤の耐熱性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、酸無水物であることが好ましく、脂環式酸無水物又はアルキル置換グルタル酸無水物であることがより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物又は２，４−ジエチルグルタル酸無水物であることがさらに好ましい。  From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the sealant, the thermosetting agent is preferably an acid anhydride, more preferably an alicyclic acid anhydride or an alkyl-substituted glutaric acid anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2 anhydride More preferred is cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride or 2,4-diethylglutaric anhydride.

熱硬化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｃ）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の架橋反応が充分に進行し、耐熱性及び耐光性が高くなるとともに、透湿度が充分に低くなる。  The content of the thermosetting agent (C) is not particularly limited. A preferable lower limit of the content of the thermosetting agent (C) is 1 part by weight, a more preferable lower limit is 5 parts by weight, a preferable upper limit is 200 parts by weight, and a more preferable upper limit is 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). Part. When content of a thermosetting agent (C) satisfy | fills the said preferable minimum and upper limit, the crosslinking reaction of sealing agent will fully advance, while heat resistance and light resistance will become high, and a water vapor transmission rate will become low enough.

（硬化促進剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。(Curing accelerator)
The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention preferably further contains a curing accelerator.

上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及び該第３級アミン類の塩類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、金属触媒類等が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazoles, tertiary amines and salts of the tertiary amines, phosphonium salts, aminotriazoles, metal catalysts and the like. As for a hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。上記ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ホスホニウム塩類としては、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。上記金属触媒類としては、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレートなどの錫系金属触媒類、オクチル酸亜鉛などの亜鉛系金属触媒類、並びにアルミニウム、クロム、コバルト及びジルコニウムなどのアセチルアセトナート等が挙げられる。  Examples of the imidazoles include 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. Examples of the tertiary amines include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Examples of the phosphines include triphenylphosphine. Examples of the phosphonium salts include triphenylphosphonium bromide. Examples of the metal catalysts include tin-based metal catalysts such as tin octylate and dibutyltin dilaurate, zinc-based metal catalysts such as zinc octylate, and acetylacetonates such as aluminum, chromium, cobalt, and zirconium. .

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化促進剤の添加効果を充分に得ることができる。上記効果促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の硬化物が着色し難くなり、更に耐熱性及び耐光性が低下し難くなる。  The content of the curing accelerator is not particularly limited. The preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.01 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.05 parts by weight, the preferable upper limit is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). .5 parts by weight. If content of a hardening accelerator satisfy | fills the said preferable minimum, the addition effect of a hardening accelerator can fully be acquired. When content of the said effect accelerator satisfy | fills the said preferable upper limit, it will become difficult to color the hardened | cured material of sealing agent, and also it will become difficult to reduce heat resistance and light resistance.

（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。(Coupling agent)
The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention may further contain a coupling agent in order to impart adhesiveness.

上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  It does not specifically limit as said coupling agent, For example, a silane coupling agent etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxy. Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned. As for a coupling agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の含有量が０．１重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が５重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。  The preferable lower limit of the content of the coupling agent is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). When the content of the coupling agent is 0.1 parts by weight or more, the effect of adding the coupling agent is sufficiently exhibited. When the content of the coupling agent is 5 parts by weight or less, the excess coupling agent is less likely to volatilize, and when the sealant is cured, the thickness of the cured product is less likely to be reduced in a high temperature environment. Become.

（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応したシリコーン樹脂以外の硬化性化合物を含有してもよい。該硬化性化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は従来公知のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。(Other ingredients)
The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention is a curable compound other than the silicone resin in which the silicone resin (A) and the silicone resin (A) react with the component (B) within a range not impeding the effects of the present invention. It may contain. Examples of the curable compound include compounds having an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group. Among these, an epoxy compound is preferable. A conventionally well-known epoxy compound can be used for an epoxy compound, and it is not specifically limited.

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化ケイ素粒子をさらに含有することが好ましい。  The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention preferably further contains silicon oxide particles.

上記酸化ケイ素粒子の使用により、光半導体装置用封止剤の透明性、耐熱性及び耐光性を損なうことなく粘度特性を好適な範囲に制御でき、更にガスバリア性をより一層高めることができる。  By using the silicon oxide particles, the viscosity characteristics can be controlled within a suitable range without impairing the transparency, heat resistance and light resistance of the encapsulant for optical semiconductor devices, and the gas barrier properties can be further enhanced.

上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生し難くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなり、更に２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。  The preferable lower limit of the primary particle diameter of the silicon oxide particles is 5 nm, the more preferable lower limit is 8 nm, the preferable upper limit is 200 nm, and the more preferable upper limit is 150 nm. When the primary particle diameter of the silicon oxide particles satisfies the preferable lower limit, the dispersibility of the silicon oxide particles is further increased, and the transparency of the cured product of the sealant is further increased. When the primary particle diameter of the silicon oxide particles satisfies the preferable upper limit, light scattering caused by the silicon oxide fine particles is hardly generated, the transparency of the cured product of the sealant is further increased, and the viscosity at 25 ° C. Can be sufficiently obtained, and a decrease in viscosity due to an increase in temperature can be suppressed.

上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。  The silicon oxide particles are not particularly limited, and examples thereof include silica produced by a dry method such as fumed silica and fused silica, and silica produced by a wet method such as colloidal silica, sol-gel silica and precipitated silica. It is done. Among these, fumed silica that has a small amount of volatile components and provides high transparency is preferably used.

上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素系化合物によって表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、封止剤の透明性を損なうこともなく、更に温度上昇による粘度の低下をより抑制できる。  The silicon oxide particles are preferably surface-treated with an organosilicon compound. By this surface treatment, the dispersibility of the silicon oxide particles becomes very high, and without reducing the transparency of the sealant, it is possible to further suppress a decrease in viscosity due to a temperature rise.

上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物、又はポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物が好ましい。  The organosilicon compound is not particularly limited, and examples thereof include a silane compound having an alkyl group, a silicon compound having a siloxane skeleton such as dimethylsiloxane, a silicon compound having an amino group, and a silicon having a (meth) acryl group. Examples thereof include silicon compounds and silicon compounds having an epoxy group. Among these, an organosilicon compound having a trimethylsilyl group or an organosilicon compound having a polydimethylsiloxane group is preferable.

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、本発明の光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。  The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention may further contain a phosphor. The phosphor can absorb light emitted from a light emitting element encapsulated using the encapsulant for optical semiconductor devices of the present invention and generate fluorescence to finally obtain light of a desired color. Acts as follows. The phosphor is excited by light emitted from the light emitting element to emit fluorescence, and light of a desired color can be obtained by a combination of light emitted from the light emitting element and fluorescence emitted from the phosphor.

例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  For example, when it is intended to finally obtain white light using an ultraviolet LED chip as a light emitting element, it is preferable to use a combination of a blue phosphor, a red phosphor and a green phosphor. When it is intended to finally obtain white light using a blue LED chip as a light emitting element, it is preferable to use a combination of a green phosphor and a red phosphor, or a yellow phosphor. As for the said fluorescent substance, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ等が挙げられる。The blue phosphor is not particularly limited. For example, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀ (PO₄ )₆ Cl₂ : Eu, (Ba, Sr) MgAl₁₀ O₁₇ : Eu, (Sr, Ba)₃ MgSi₂ O₈ : Eu and the like.

上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＳＩ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ_２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ_２Ｏ_８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_８Ｃｌ_２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。The red phosphor is not particularly limited. For example, (Sr, Ca) S: Eu, (Ca, Sr)₂ SI₅ N₈ : Eu, CaSiN₂ : Eu, CaAlSiN₃ : Eu, Y₂ O₂ S : Eu, La₂ O₂ S: Eu, LiW₂ O₈ : (Eu, Sm), (Sr, Ca, Bs, Mg)₁₀ (PO₄ )₈ Cl₂ : (Eu, Mn), Ba₃ MgSi₂ And O₈ : (Eu, Mn).

上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等が挙げられる。The green phosphor is not particularly limited, and for example, Y₃ (Al, Ga)₅ O₁₂ : Ce, SrGa₂ S₄ : Eu, Ca₃ Sc₂ Si₃ O₁₂ : Ce, SrSiON: Eu, ZnS: (Cu, Al), BaMgAl₁₀ O₁₇ (Eu, Mn), SrAl₂ O₄ : Eu, and the like.

上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等が挙げられる。Is not particularly restricted but includes the yellow phosphor, for_{example, Y 3 Al 5 O 12:} Ce, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, Tb 3 Al 5 O 12: Ce, CaGa 2 S 4: Eu , Sr₂ SiO₄ : Eu, and the like.

さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。  Furthermore, examples of the phosphor include perylene compounds that are organic phosphors.

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。  The encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention includes a dispersant, an antioxidant, an antifoaming agent, a colorant, a modifier, a leveling agent, a light diffusing agent, a thermally conductive filler, a flame retardant, and the like as necessary. The additive may be further contained.

なお、光半導体装置用封止剤は、上記環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂を主成分とするＡ液と上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を主成分とするＢ液を別々に調整しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して調整してもよい。この場合には単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分は上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を主成分とするＢ液に添加しておくことが保存安定性の観点から好ましい。  In addition, the sealing agent for optical semiconductor devices is a liquid B mainly composed of a liquid A mainly composed of a silicone resin having a cyclic ether-containing group and a phenyl group and a thermosetting agent capable of reacting with the cyclic ether-containing group. The liquid A and the liquid B may be mixed and adjusted immediately before use. In this case, at least one component selected from the group consisting of monofunctional carboxylic acid, phenol, phosphoric acid and an amine compound having one monoalkylamino group or one dialkylamino group can react with the cyclic ether-containing group. It is preferable from the viewpoint of storage stability that it is added to the liquid B containing a thermosetting agent as a main component.

本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。  The curing temperature of the encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention is not particularly limited. The preferable lower limit of the curing temperature of the encapsulant for optical semiconductor devices is 80 ° C., the more preferable lower limit is 100 ° C., the preferable upper limit is 180 ° C., and the more preferable upper limit is 150 ° C. When the curing temperature satisfies the above preferable lower limit, curing of the sealant proceeds sufficiently. When the curing temperature satisfies the above preferable upper limit, the package is unlikely to be thermally deteriorated.

硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。  Although it does not specifically limit to hardening, It is preferable to use a step cure system. The step cure method is a method in which the resin is temporarily cured at a low temperature and then cured at a high temperature. By using the step cure method, curing shrinkage of the sealant can be suppressed.

本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。  The method for producing the encapsulant for optical semiconductor devices according to the present invention is not particularly limited. Examples include a method of mixing the above-described silicone resin, thermosetting agent, and other components blended as necessary at room temperature or under heating.

上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。  The light emitting element is not particularly limited as long as it is a light emitting element using a semiconductor. For example, when the light emitting element is a light emitting diode, for example, a structure in which a semiconductor material for LED type is stacked on a substrate can be given. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.

上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。  Examples of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. In addition, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary. Examples of the buffer layer include GaN and AlN.

本発明に係る光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト又はスイッチング素子等に好適に用いることができる。  Specific examples of the optical semiconductor device according to the present invention include a light emitting diode device, a semiconductor laser device, and a photocoupler. Such optical semiconductor devices include, for example, backlights for liquid crystal displays, illumination, various sensors, light sources for printers, copiers, etc., vehicle measuring instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, and light sources for planar light emitters. It can be suitably used for displays, decorations, various lights or switching elements.

（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。(Embodiment of optical semiconductor device)
FIG. 1 is a front sectional view showing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２の内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。ハウジング２の光反射性を有する内面２ａがこの光半導体素子３の周囲を取り囲んでいる。内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発した光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。  Theoptical semiconductor device 1 of this embodiment has ahousing 2. An optical semiconductor element 3 made of LED is mounted in thehousing 2. An inner surface 2 a having light reflectivity of thehousing 2 surrounds the periphery of the optical semiconductor element 3. The inner surface 2a is formed so that the diameter of the inner surface 2a increases toward the opening end. Therefore, of the light emitted from the optical semiconductor element 3, the light that has reached the inner surface 2 a is reflected by the inner surface 2 a and travels forward of the optical semiconductor element 3. In a region surrounded by the inner surface 2 a so as to seal the optical semiconductor element 3, an optical semiconductor device sealing agent 4 is filled.

なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。  The structure shown in FIG. 1 is merely an example of an optical semiconductor device according to the present invention, and can be appropriately modified to the mounting structure of the optical semiconductor element 3.

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

（合成例１）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）ジメチルジメトキシシラン（１８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．７ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２２００であり、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＡにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１９モル％、フェニル基の含有比率は１５モル％であり、エポキシ当量は６９１ｇ／ｅｑ．であった。(Synthesis Example 1)
In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, trimethylmethoxysilane (23 g) dimethyldimethoxysilane (180 g), phenyltrimethoxysilane (100 g), and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane (100 g) was added and stirred at 50 ° C. Next, an aqueous solution in which 0.7 g of potassium hydroxide was dissolved in 107 g of water was slowly added dropwise, and the reaction was stirred at 50 ° C. for 6 hours. Next, acetic acid (0.8 g) was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, the reaction solution was filtered to remove potassium acetate, and polymer A was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the polymer A is 2200, and the chemical structure identified from²⁹ Si-NMR is
(Me₃ SiO_1/2 )_0.08 (Me₂ SiO_2/2 )_0.58 (PhSiO_3/2 )_0.19 (EpSiO_3/2 )_0.15
Met. Ep in the above chemical structure represents a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. In polymer A, the content ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group was 19 mol%, the content ratio of phenyl group was 15 mol%, and the epoxy equivalent was 691 g / eq. Met.

なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。  The molecular weight was stirred until tetrahydrofuran (1 mL) was added and dissolved in polymer A (10 mg), and a measuring device manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) x 2 manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene) were used for GPC measurement. Moreover, the epoxy equivalent was calculated | required based on JISK-7236.

（合成例２）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２５ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（２０８ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（７１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５８ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であり、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５７（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１０（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＢにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。(Synthesis Example 2)
In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, trimethylmethoxysilane (25 g), dimethyldimethoxysilane (208 g), diphenyldimethoxysilane (71 g), phenyltrimethoxysilane (58 g), and 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (111 g) was added and stirred at 50 ° C. Next, an aqueous solution in which 0.8 g of potassium hydroxide was dissolved in 117 g of water was slowly added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 50 ° C. for 6 hours. Next, acetic acid (0.9 g) was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, the reaction solution was filtered to remove potassium acetate, and polymer B was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the polymer B is 1800, and the chemical structure identified from²⁹ Si-NMR is
(Me₃ SiO_1/2 )_0.08 (Me₂ SiO_2/2 )_0.57 (Ph₂ SiO_2/2 )_0.10 (PhSiO_3/2 )_0.10 (EpSiO_3/2 )_{0. 15}
Met. Ep in the above chemical structure represents a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. In polymer B, the content ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group was 17 mol%, the content ratio of phenyl group was 21 mol%, and the epoxy equivalent was 723 g / eq. Met.

なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。  The molecular weight and epoxy equivalent were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（合成例３）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２５４ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（１０６ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１６ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であり、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１５（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＣにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７４２ｇ／ｅｑ．であった。(Synthesis Example 3)
To a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, dimethyldimethoxysilane (254 g), diphenyldimethoxysilane (106 g), and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (111 g) And stirred at 50 ° C. Next, an aqueous solution in which 0.8 g of potassium hydroxide was dissolved in 116 g of water was slowly added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 50 ° C. for 6 hours. Next, acetic acid (0.9 g) was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, the reaction solution was filtered to remove potassium acetate, and polymer C was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the polymer C is 1600, and the chemical structure identified from²⁹ Si-NMR is
(Me₂ SiO_2/2 )_0.70 (Ph₂ SiO_2/2 )_0.15 (EpSiO_3/2 )_0.15
Met. Ep in the above chemical structure represents a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. In polymer C, the content ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group was 17 mol%, the content ratio of phenyl group was 21 mol%, and the epoxy equivalent was 742 g / eq. Met.

なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。  The molecular weight and epoxy equivalent were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（合成例４）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（１１５ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（７１ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１３３ｇ）、ジフェニルジメトキシシラン（８８ｇ）、及びシクロヘキシルジメトキシメチルシラン（５１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１３（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１３（Ｍｅ（Ｃ_６Ｈ_１１）ＳｉＯ_２／２）_０．１０
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＤにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１６モル％、フェニル基の含有比率は２５モル％であり、シクロヘキシル基の含有比率は７モル％であり、エポキシ当量は８１０ｇ／ｅｑ．であった。(Synthesis Example 4)
In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, trimethylmethoxysilane (23 g), dimethyldimethoxysilane (115 g), phenyltrimethoxysilane (71 g), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane (133 g), diphenyldimethoxysilane (88 g), and cyclohexyldimethoxymethylsilane (51 g) were added and stirred at 50 ° C. Next, an aqueous solution in which 0.8 g of potassium hydroxide was dissolved in 117 g of water was slowly added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 50 ° C. for 6 hours. Next, acetic acid (0.8 g) was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, the reaction solution was filtered to remove potassium acetate, and polymer D was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the polymer D is 1500, and the chemical structure identified from²⁹ Si-NMR is
(Me₃ SiO_1/2 )_0.08 (Me₂ SiO_2/2 )_0.41 (PhSiO_3/2 )_0.13 (EpSiO_3/2 )_0.15 (Ph₂ SiO_2/2 )_{0. 13} (Me (C₆ H₁₁ ) SiO_2/2 )_0.10
Met. Ep in the above chemical structure represents a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. In the polymer D, the content ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is 16 mol%, the content ratio of phenyl group is 25 mol%, the content ratio of cyclohexyl group is 7 mol%, and epoxy equivalent Is 810 g / eq. Met.

なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。  The molecular weight and epoxy equivalent were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡ１００ｇと、単官能のカルボン酸としての酢酸０．４ｇと、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．３ｇと、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。Example 1
100 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1, 0.4 g of acetic acid as a monofunctional carboxylic acid, 25 g of Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and U-CATSA 102 (curing accelerator) , Manufactured by San Apro Co., Ltd.) and 0.1 g of sand stub P-EPQ (antioxidant, manufactured by Clariant Co.) were mixed and defoamed to obtain an encapsulant for optical semiconductor devices.

（実施例２）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、単官能のカルボン酸であるオクタン酸０．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。(Example 2)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of acetic acid as a monofunctional carboxylic acid was changed to 0.4 g of octanoic acid as a monofunctional carboxylic acid.

（実施例３）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、フェノール０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。(Example 3)
A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of acetic acid as a monofunctional carboxylic acid was changed to 0.5 g of phenol.

（実施例４）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、リン酸０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。Example 4
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of acetic acid, which is a monofunctional carboxylic acid, was changed to 0.5 g of phosphoric acid.

（実施例５）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。(Example 5)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of acetic acid, which is a monofunctional carboxylic acid, was changed to 0.5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

（実施例６）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。(Example 6)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer A obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polymer B obtained in Synthesis Example 2.

（実施例７）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。(Example 7)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer A obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polymer C obtained in Synthesis Example 2.

（実施例８）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＤに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。(Example 8)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer A obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polymer D obtained in Synthesis Example 2.

（比較例１）
単官能のカルボン酸である酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。(Comparative Example 1)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetic acid, which is a monofunctional carboxylic acid, was not used.

（比較例２）
単官能のカルボン酸である酢酸を用いなかったこと以外は実施例６と同様にして、封止剤を得た。(Comparative Example 2)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 6 except that acetic acid, which is a monofunctional carboxylic acid, was not used.

（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極が付いたポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた封止剤を注入し、１００℃で３時間、１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の熱衝撃試験を実施した。(Evaluation)
(Production of optical semiconductor device)
In a structure in which a light emitting element having a main emission peak of 460 nm is mounted on a polyphthalamide housing material with a silver plated lead electrode by a die bond material, and the light emitting element and the lead electrode are connected by a gold wire. Then, the obtained sealing agent was injected, and cured by heating at 100 ° C. for 3 hours and at 130 ° C. for 3 hours, thereby producing an optical semiconductor device. The following thermal shock test was carried out using this optical semiconductor device.

（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＴＳＢ−５１、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて−５０℃で５分間保持した後１２５℃まで昇温し、１２５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。２０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルのうち光半導体装置用封止剤にクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージや電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。(Thermal shock test)
The obtained optical semiconductor device was held at −50 ° C. for 5 minutes using a liquid tank thermal shock tester (TSB-51, manufactured by ESPEC), then heated to 125 ° C. and held at 125 ° C. for 5 minutes. After that, a cooling cycle test was performed in which the process of lowering the temperature to −50 ° C. was one cycle. Twenty samples were taken after 2000 cycles respectively. The sample was observed with a stereomicroscope (“SMZ-10”, manufactured by Nikon Corporation). Of the 20 samples, it was observed whether or not cracks occurred in the encapsulant for optical semiconductor devices, or whether or not the encapsulant for optical semiconductor devices was peeled off from the package or electrode, and cracks or peeling occurred. The number of samples (NG number) was counted.

結果を下記の表１に示す。  The results are shown in Table 1 below.

１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤DESCRIPTION OFSYMBOLS 1 ...Optical semiconductor device 2 ... Housing 2a ... Inner surface 3 ... Optical semiconductor element 4 ... Sealant for optical semiconductor devices

Claims (3)

Translated fromJapanese

環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、
単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、
前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、
前記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体装
置用封止剤。

一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）A silicone resin having a cyclic ether-containing group and a phenyl group;
At least one component selected from the group consisting of monofunctional carboxylic acids, phenols, phosphoric acids and amine compounds having one monoalkylamino or dialkylamino group;
Containing a thermosetting agent capable of reacting with the cyclic ether-containing group,
The silicone resin includes an resin having an average composition formula represented by the following general formula (1), and a phenyl group content ratio determined by the following formula (a) is 15 to 60 mol%. Sealant.

In the general formula (1), a, b, and c are a / (a + b + c) = 0 to 0.3, b / (a + b + c) = 0.5 to 0.9, and c / (a + b + c) = 0. 1 to 0.4, at least one of R1 to R6 represents a cyclic ether-containing group or a phenyl group, and R1 to R6 other than the cyclic ether-containing group and the phenyl group are linear or branched carbon. It represents a fluoride group of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Phenyl group content ratio (mol%) = (average number of phenyl groups contained in one molecule of resin whose average composition formula is represented by general formula (1) × molecular weight of phenyl group / average composition formula is general formula ( 1) Average molecular weight of the resin component represented by 1) × 100 Formula (a) 前記環状エーテル含有基が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。  The encapsulant for optical semiconductor devices according to claim 1, wherein the cyclic ether-containing group is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. 光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。  An optical semiconductor device comprising: an optical semiconductor element; and the encapsulant for an optical semiconductor device according to claim 1, which is provided so as to seal the optical semiconductor element.

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