本発明は、亜リン酸およびその誘導体を含む置換基を有し、プロトン伝導性を有するこれら置換基が基材となる高分子鎖に直接固定された、中温領域用燃料電池電解質膜に使用される有機無機複合材料に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for an intermediate temperature region fuel cell electrolyte membrane having a substituent containing phosphorous acid and its derivative, and these substituents having proton conductivity are directly fixed to a polymer chain as a base material. The present invention relates to an organic-inorganic composite material.
燃料電池は、高効率・低環境負荷の新エネルギー源として期待されている。中でも固体高分子型燃料電池は、低〜中温領域、すなわち室温〜２００℃での作動および小型化の観点から実用化への期待が高まっている。 Fuel cells are expected as a new energy source with high efficiency and low environmental impact. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be put into practical use from the viewpoint of operation in a low to medium temperature range, that is, room temperature to 200 ° C. and miniaturization.
固体高分子型燃料電池は、使用する電解質膜によりいくつかに分類されるが、たとえばポリスチレンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどが報告されている（特許文献１、２）。 Solid polymer fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte membrane used, and for example, polystyrene sulfonic acid, perfluorosulfonic acid polymer, and the like have been reported (Patent Documents 1 and 2).
中でも、ナフィオン（デュポン社登録商標）は、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質膜として、耐熱性及び耐薬品性に優れており、過酷な条件下での使用に耐える電解質膜として実用化されている。
しかし、これらの電解質膜を用いた燃料電池は、飽和水蒸気環境下、もしくは８０℃以下でかつ水分制御がなされた環境下においては安定な発電を可能としているが、無加湿下では安定な発電に難がある。Among them, Nafion (registered trademark of DuPont) is excellent in heat resistance and chemical resistance as a fluorine-based polymer electrolyte membrane having a sulfonic acid group in the side chain of the perfluoro skeleton, and can be used under severe conditions. It has been put to practical use as a durable electrolyte membrane.
However, fuel cells using these electrolyte membranes enable stable power generation in a saturated water vapor environment or in an environment where moisture control is performed at 80 ° C. or lower, but stable power generation is possible without humidification. There are difficulties.
一方、加湿を必要としない電解質膜としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ：Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）−リン酸系膜が開発されている。ＰＢＩ−リン酸系膜は、１８０℃程度で良好な導電率を示すことから、中温領域用電解質膜として実用化されている（特許文献３）。
ＰＢＩ−リン酸系膜とは、耐熱性を有するＰＢＩ膜に液体のリン酸を含浸させて膜の導電率を確保したものである。即ちＰＢＩ−リン酸システム中のリン酸は流動性を有する液体であるため、伝導性を担うリン酸が、発電の際に生じる水と一緒に系外に流れ出てしまうという欠点を持っていた。On the other hand, a polybenzimidazole (PBI) -phosphate membrane has been developed as an electrolyte membrane that does not require humidification. A PBI-phosphoric acid-based film has been put to practical use as an electrolyte film for an intermediate temperature region because it exhibits good conductivity at about 180 ° C. (Patent Document 3).
The PBI-phosphoric acid film is obtained by impregnating liquid phosphoric acid into a heat-resistant PBI film to ensure the conductivity of the film. That is, since phosphoric acid in the PBI-phosphoric acid system is a fluid liquid, there is a drawback that phosphoric acid responsible for conductivity flows out of the system together with water generated during power generation.
また、膜の長期安定性や加温のためのエネルギーを考えるとＰＢＩ−リン酸系膜よりも低温で使用可能な電解質膜が求められている。 In view of long-term stability of the membrane and energy for heating, an electrolyte membrane that can be used at a lower temperature than the PBI-phosphate membrane is required.
そのため、リン酸を基材に固定化し、系外への流出を防ぐための研究も行われている。
しかし、それらの多くが下記特許文献４に示すような、リン酸と基材がエステル結合によって結び付けられたものであった。したがって発電の際に水が発生する燃料電池においては、エステル結合部分で加水分解が生じてしまい、固定化したリン酸基が、リン酸成分として系外に流出してしまうことを防ぐことができないという問題点があった。For this reason, research has been conducted to fix phosphoric acid to a substrate and prevent outflow from the system.
However, most of them were phosphoric acid and a base material linked by an ester bond as shown in Patent Document 4 below. Therefore, in a fuel cell in which water is generated during power generation, hydrolysis cannot occur at the ester bond portion, and the immobilized phosphate group cannot be prevented from flowing out of the system as a phosphate component. There was a problem.
さらに、膜の系外に流出しやすい水やリン酸、またはエステル結合によって固定化された亜リン酸基に代わって、安定なリン−炭素結合を有し、リン酸と同様の働きを示す水溶性高分子であるポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ：ｐｏｒｙｖｉｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をイミダゾール系高分子に導入させた例もある（特許文献５、６）が、これらについても膜内のリン酸基が、リン酸成分として系外への流出を防ぐことができない。即ち、燃料電池発電時においては、水が発生すると同時にヒドロキシラジカルの存在も示唆されている。特許文献５ではプロトン伝導性を付与する亜リン酸基はエステル結合やエーテル結合を介して高分子骨格の側鎖に導入されているが、水やヒドロキシラジカル存在下においては、エステル結合やエーテル結合部分で切断されると考えられる。また、特許文献６に関しては、水溶性ポリマーであるポリビニルホスホン酸や、末端に亜リン酸基を持つ低分子化合物とイミダゾール系高分子との混合体であり、亜リン酸基は直接高分子鎖へ固定化されていない。したがって亜リン酸成分が流出してしまうという課題があり、実用化にはいたっていない。 In addition, water, phosphoric acid, or water phosphite groups immobilized by ester bonds, which easily flow out of the membrane system, have a stable phosphorus-carbon bond, and are water-soluble that exhibit the same function as phosphoric acid. There is also an example in which polyvinyl phosphonic acid (PVPA), which is a conductive polymer, is introduced into an imidazole polymer (Patent Documents 5 and 6). As a result, it cannot be prevented from flowing out of the system. That is, at the time of fuel cell power generation, water is generated and the presence of hydroxy radicals is also suggested. In Patent Document 5, the phosphite group that imparts proton conductivity is introduced into the side chain of the polymer skeleton via an ester bond or an ether bond, but in the presence of water or a hydroxy radical, an ester bond or an ether bond. It is considered to be cut at the part. Patent Document 6 is a mixture of a water-soluble polymer such as polyvinylphosphonic acid or a low molecular weight compound having a phosphite group at the terminal and an imidazole polymer, and the phosphite group is directly a polymer chain. Not fixed to. Therefore, there exists a subject that a phosphorous acid component will flow out, and it has not been put to practical use.
現状の固体電解質膜型燃料電池においては、酸素極側、燃料極側の反応を促進するために用いられている白金触媒が、低温作動の場合、ＣＯによる被毒が深刻であり、触媒自身の高効率化という観点からも、８０℃以上の作動温度が求められている。 In the current solid electrolyte membrane fuel cell, when the platinum catalyst used for promoting the reaction on the oxygen electrode side and the fuel electrode side is operated at low temperature, poisoning by CO is serious, and the catalyst itself Also from the viewpoint of high efficiency, an operating temperature of 80 ° C. or higher is required.
中温領域用電解質膜としては、ＰＢＩ−リン酸系膜があるが、前記したように膜の長期安定性や加温のためのエネルギーに課題がある。また、それを改良するための開発も種々なされているが、前記したようにそれぞれの長所短所を有している。
そこで、白金触媒の被毒防止・高効率化と省エネルギーの両方の課題を解決する作動温度レベルの使用が可能で、発電時に発生する水やヒドロキシラジカルの存在する環境下においても、安定して長期間の使用に耐え、しかも、プロトン伝導性の高い燃料電池電解質膜を開発することが課題であった。As an electrolyte membrane for the medium temperature region, there is a PBI-phosphate membrane, but there are problems in long-term stability of the membrane and energy for heating as described above. In addition, various developments have been made to improve it, but each has advantages and disadvantages as described above.
Therefore, it is possible to use an operating temperature level that solves both the problems of platinum catalyst poisoning prevention, high efficiency, and energy saving, and it is stable and stable even in an environment where water and hydroxy radicals generated during power generation exist. The challenge was to develop a fuel cell electrolyte membrane that withstands the use of the period and has high proton conductivity.
本発明者らは、プロトン伝導性を付与する官能基を含む重合性単量体と、成形性・機械的特性・耐久性を付与する重合性単量体を共重合させることで、高温、無加湿環境下においても高い導電性を有する電解質膜を見出した。 The present inventors copolymerized a polymerizable monomer containing a functional group that imparts proton conductivity with a polymerizable monomer that imparts moldability, mechanical properties, and durability. The present inventors have found an electrolyte membrane having high conductivity even in a humidified environment.
即ち、本発明は下記の構成を有する。 That is, the present invention has the following configuration.
［１］下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）を構造単位とすることを特徴とするプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
ここに、Ａは亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基から独立して選択され、Ｚは芳香族炭化水素基である。
また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。[1] An organic-inorganic composite material for a fuel cell electrolyte membrane having proton conductivity, characterized by having the following general formula (1) and / or the following general formula (2) as a structural unit.
Here, A is independently selected from a substituent containing a phosphite group and a phosphite group, and a phosphite group and a phosphite group, and Z is an aromatic hydrocarbon group.
K, l, m, and n represent an integer of 1 or more.
［２］前記［１］記載の一般式（１）及び一般式（２）中のＡが下記一般式（３）で示されることを特徴とするプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
前記[１]記載の一般式（１）及び一般式（２）中のＺが下記一般式（４）〜（６）から独立して選択されることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
ここでR４〜R２４は水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、フェニル基から独立して選択される。[1] or [2], wherein Z in the general formula (1) and the general formula (2) described in [1] is independently selected from the following general formulas (4) to (6): ] The organic-inorganic composite material for fuel cell electrolyte membrane which has proton conductivity of description.
Here, R4 to R24 are independently selected from a hydrogen atom, a vinyl group, a halogen atom, and a phenyl group.
本発明の燃料電池電解質膜用有機無機複合材料を固体高分子電解質膜として使用した燃料電池は、稼動温度を８０℃〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。
本発明の材料は、４０℃以上で十分なプロトン伝導性を発揮するが、低温作動の場合、酸素極側、燃料極側の反応を促進するために用いられている白金触媒が、ＣＯによる被毒が生じ、触媒自身の高効率化という観点からも、８０℃以上の作動温度が求められる。
また、２００℃以上の高温になるとリン酸基の脱水縮合反応が起き始める。また、亜リン酸は２００℃以上で分解することが知られている。したがって、リン酸系の電解質膜を用いる場合は２００℃以下で燃料電池システムを稼動させることが望ましく、省エネルギーの観点からは、白金触媒が効率良く働く温度範囲においてできるだけ低温であることがより好ましく、８０〜１４０℃の温度範囲がより好ましい。The operating temperature of the fuel cell using the organic-inorganic composite material for a fuel cell electrolyte membrane of the present invention as a solid polymer electrolyte membrane is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
The material of the present invention exhibits sufficient proton conductivity at 40 ° C. or higher. However, in the case of low temperature operation, the platinum catalyst used for promoting the reaction on the oxygen electrode side and the fuel electrode side is not covered by CO. An operating temperature of 80 ° C. or higher is also required from the viewpoint of poisoning and higher efficiency of the catalyst itself.
Further, when the temperature is higher than 200 ° C., the dehydration condensation reaction of phosphate groups starts to occur. Phosphorous acid is known to decompose at 200 ° C. or higher. Therefore, when using a phosphoric acid electrolyte membrane, it is desirable to operate the fuel cell system at 200 ° C. or lower. From the viewpoint of energy saving, it is more preferable that the temperature be as low as possible in the temperature range in which the platinum catalyst works efficiently, A temperature range of 80 to 140 ° C. is more preferable.
本発明が提供する有機無機複合材料は、プロトン伝導性を付与する官能基（亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基）がエーテル結合、エステル結合を介さずに炭化水素系高分子鎖に直接固定されており、燃料電池の電解質膜として使用した場合に、発電時に発生する水や酸素ラジカルの存在する環境下においての長期間の使用においても、これまでのリン酸系の燃料電池用電解質膜で問題となっていた、リン酸成分の系外への流出による性能の低下が起こらず安定した性能を発揮することができる。 In the organic-inorganic composite material provided by the present invention, the functional group imparting proton conductivity (a phosphite group and a phosphite group, and a substituent containing a phosphite group and a phosphite group) is an ether. It is directly fixed to the hydrocarbon polymer chain without a bond or ester bond, and when used as an electrolyte membrane for a fuel cell, it can be used for a long time in an environment where water or oxygen radicals generated during power generation exist. Even in use, stable performance can be exhibited without deterioration of performance due to outflow of the phosphoric acid component, which has been a problem with conventional phosphoric acid electrolyte membranes for fuel cells.
またプロトン伝導性付与剤として働く吸着水の亜リン酸サイトへの結合力が強いので、加湿を行わない無加湿環境下においても十分に導電性を発現し、想定される使用温度である８０℃以上といった環境下においても稼動可能であるという効果がある。 In addition, since the binding force of adsorbed water acting as a proton conductivity-imparting agent to the phosphite site is strong, sufficient conductivity is exhibited even in a non-humidified environment where humidification is not performed, and the expected use temperature is 80 ° C. There is an effect that it can be operated even in the above environment.
さらに、高分子骨格には芳香族系炭化水素を側鎖に持つため芳香族系炭化水素が膜の成形性を付与すると同時に、π―πスタッキングの効果により結晶性の高い高分子を形成させる。したがって、これら結晶性の高い高分子膜は耐熱性にも優れ、かつパーフルオロスルホン酸系ポリマーと比べても安価に作製できるという効果がある。 Further, since the polymer skeleton has an aromatic hydrocarbon in the side chain, the aromatic hydrocarbon imparts film formability and at the same time forms a highly crystalline polymer due to the effect of π-π stacking. Therefore, these polymer films having high crystallinity are excellent in heat resistance, and have an effect that they can be produced at a lower cost than perfluorosulfonic acid polymers.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料は、亜リン酸または亜リン酸誘導体を含む置換基をもつビニル化合物と芳香族炭化水素基の置換基を持つビニル化合物を共重合させた高分子化合物であり、燃料電池の電解質膜に用いた場合に白金触媒のＣＯ被毒のない高効率・安定稼動な耐熱性とリン酸流出がなくプロトン伝導性を長期にわたって維持可能な材料としての特徴を有する。
すなわち、本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料は、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）を構造単位とすることを特徴とし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＡは亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基を含む置換基であり、Ｚは芳香族炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。
ここで、構造単位の前記一般式（１）中のｋ、ｌ、及び前記一般式（２）中のｍ及びｎは、特定の整数ではなく、共重合したときの条件により任意に決まる整数であり、複数のｋ、ｌ、ｍ及びｎであり、それらの組み合わせによる複数の構造単位が存在する。
また、（ｋ＋ｍ）の合計：（ｌ＋ｎ）の合計の比率は、共重合性単量体の配合比により５：９５から９５：５の任意の値を取ることができる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organic-inorganic composite material for a fuel cell electrolyte membrane having proton conductivity according to the present invention comprises a vinyl compound having a substituent containing phosphorous acid or a phosphorous acid derivative and a vinyl compound having a substituent of an aromatic hydrocarbon group. High-efficiency, stable operation heat resistance without CO poisoning of platinum catalyst and no proton outflow, and proton conductivity can be maintained for a long time when it is a copolymerized polymer compound used in fuel cell electrolyte membranes It has the characteristics as a new material.
That is, the organic-inorganic composite material for a fuel cell electrolyte membrane having proton conductivity of the present invention is characterized in that the general formula (1) and / or the general formula (2) is a structural unit. A in 1) and the general formula (2) is a substituent containing a phosphite group and a phosphite group, and a substituent containing a phosphite group and a phosphite group, and Z is an aromatic Is a group hydrocarbon group, and k, l, m and n represent an integer of 1 or more.
Here, k and l in the general formula (1) of the structural unit, and m and n in the general formula (2) are not specific integers, but are integers arbitrarily determined according to the conditions at the time of copolymerization. There are a plurality of k, l, m, and n, and there are a plurality of structural units by a combination thereof.
The total ratio of (k + m) :( l + n) can take any value from 5:95 to 95: 5 depending on the blending ratio of the copolymerizable monomers.
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＡが、前記一般式（３）として特定される場合、前記一般式（３）中のＲ１は、リン原子が高分子主鎖に直接結合していてＲ１を持たない場合の他、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン鎖又は炭素原子数６〜２０の含芳香族鎖から独立して選択され、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に鎖中に酸素原子を含んでも良く、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に、それぞれに含まれる水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていても良い。
また、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基から独立して選択される。When A in the general formula (1) and the general formula (2) is specified as the general formula (3), R1 in the general formula (3) has a phosphorus atom in the polymer main chain. In addition to the case where it is directly bonded and does not have R1 , it is independently selected from a linear, branched or cyclic alkenylene chain having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic chain having 6 to 20 carbon atoms. , An alkylene chain, an alkenylene chain, and an aromatic chain may each contain an oxygen atom, and some or all of the hydrogen atoms contained in each of the alkylene chain, alkenylene chain, and aromatic chain are substituted with a halogen atom. May be.
R2 and R3 are independently selected from a hydrogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
前記一般式（３）におけるＲ１がアルキレン鎖の場合、その例としてメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，１−ジメチルエチル、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、このうちメチレン、エチレン、プロピレンが好ましい。When R1 in the general formula (3) is an alkylene chain, examples thereof include methylene, ethylene, propylene, 1-methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 1,1-dimethylethyl, pentylene, Examples include hexylene, heptylene, octylene and the like. Among these, methylene, ethylene, and propylene are preferable.
前記一般式（３）におけるＲ１がアルケニレン鎖の場合、その例として、ｃｉｓ−ビニレン、ｔｒａｎｓ−ビニレン、ｃｉｓ−プロペニレン、ｔｒａｎｓ−プロペニレン、ｃｉｓ−１−メチル−１−プロペニレン、ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−プロペニレン、ｃｉｓ−１−ブチレン、ｔｒａｎｓ−１−ブチレン、ｃｉｓ−１−ブチレン、ｔｒａｎｓ−１−ブチレン、ｃｉｓ−１−メチル−２−ブチレン、ｔｒａｎｓ−１−メチル−２−ブチレン、ｃｉｓ−１，３−ブタジエニレン、ｔｒａｎｓ−１，３−ブタジエニレンなどが挙げられる。When R1 in the general formula (3) is an alkenylene chain, examples thereof include cis-vinylene, trans-vinylene, cis-propenylene, trans-propenylene, cis-1-methyl-1-propenylene, and trans-1-methyl. -1-propenylene, cis-1-butylene, trans-1-butylene, cis-1-butylene, trans-1-butylene, cis-1-methyl-2-butylene, trans-1-methyl-2-butylene, cis Examples include -1,3-butadienylene and trans-1,3-butadienylene.
前記一般式（３）におけるＲ１が含芳香族鎖の場合、その例として任意の水素がハロゲンまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基で置換されても良いフェニレン、メチレンフェニレン、ジメチレンフェニレン、ビフェニレンおよびナフチレンが挙げられる。In the case where R1 in the general formula (3) is an aromatic chain, as an example, arbitrary hydrogen may be substituted with halogen or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. , Dimethylenephenylene, biphenylene and naphthylene.
前記一般式（３）におけるＲ１がシクロアルキレン鎖の場合、その例としてシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられる。When R1 in the general formula (3) is a cycloalkylene chain, examples thereof include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene.
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３がアルキル基の場合、その例としてメチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、２−メチルプロピル、ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、このうちメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましく、特にメチルが好ましい。When R2 and R3 in the general formula (3) are alkyl groups, examples thereof include methyl, ethyl, propyl, 2-methylethyl, 2-methylpropyl, butyl, 2-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1 , 1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like, among which methyl, ethyl, propyl and butyl are preferable, and methyl is particularly preferable.
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３がアルケニル基の場合、その例として、ビニル、ｃｉｓ−１−プロペニル、ｔｒａｎｓ−１−プロペニル、２−プロペニル、ｃｉｓ−１−ブテニル、ｔｒａｎｓ−１−ブテニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニル、３−ブテニル、ｃｉｓ−１，３−ブタジエニル、ｔｒａｎｓ−１，３−ブタジエニルなどが挙げられる。When R2 and R3 in the general formula (3) are alkenyl groups, examples thereof include vinyl, cis-1-propenyl, trans-1-propenyl, 2-propenyl, cis-1-butenyl and trans-1- Examples include butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, 3-butenyl, cis-1,3-butadienyl, trans-1,3-butadienyl, and the like.
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３が含芳香族基の場合、その例として任意の水素がハロゲンまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレンで置換されても良いフェニル、ベンジル、フェニルエチル、ビフェニルおよびナフチルなどが挙げられる。In the case where R2 and R3 in the general formula (3) are aromatic-containing groups, for example, any hydrogen may be substituted with halogen, alkyl or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, phenyl or benzyl , Phenylethyl, biphenyl, naphthyl and the like.
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３がシクロアルキル基の場合、その例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。When R2 and R3 in the general formula (3) are cycloalkyl groups, examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＺが、前記一般式（４）から（６）として特定される場合、
前記一般式（４）から（６）中のR４〜R２４は水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、フェニル基から独立して選択される。When Z in the general formula (1) and the general formula (2) is specified as the general formulas (4) to (6),
R4 to R24 in the general formulas (4) to (6) are independently selected from a hydrogen atom, a vinyl group, a halogen atom, and a phenyl group.
ここにハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
前記のＺのうちで最も好ましいＺは、特に式（４）のＲ４からＲ８までが水素原子であるフェニル基である。Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
Among the above-mentioned Z, the most preferable Z is a phenyl group in which R4 to R8 in formula (4) are hydrogen atoms.
次に、前記プロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料の合成方法について説明する。 Next, a method for synthesizing the organic-inorganic composite material for fuel cell electrolyte membrane having proton conductivity will be described.
本発明の、前記プロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料の合成に用いられる好ましい原料は、下記一般式（７）、（８）に示される重合性単量体である。 A preferred raw material used for the synthesis of the organic-inorganic composite material for a fuel cell electrolyte membrane having proton conductivity according to the present invention is a polymerizable monomer represented by the following general formulas (7) and (8).
一般式（７）とは
一般式（８）とは
前記誘導体Ｒ２５は前記一般式（４）から（６）から独立して選択される。The derivative R25 is independently selected from the general formulas (4) to (6).
前記一般式（７）、（８）から本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料の合成は次のように行う。 From the general formulas (7) and (8), the synthesis of the organic-inorganic composite material for fuel cell electrolyte membrane of the present invention having proton conductivity is performed as follows.
前記一般式（７）と（８）の混合物をラジカル重合開始剤存在下において本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料である前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）を構造単位とする共重合体を得る。 The mixture of the general formulas (7) and (8) is the organic-inorganic composite material for a fuel cell electrolyte membrane having proton conductivity of the present invention in the presence of a radical polymerization initiator. A copolymer having the structural unit of formula (2) is obtained.
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ：Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、t−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ：Ｔｅｔｒａｂｕｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化水素−Fe2+塩などの過酸化物等の一般的に知られるラジカル開始剤が用いられる。好ましいのはＡＩＢＮ、またはＴＢＨＰである。 Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), t-butyl hydroperoxide (TBHP). A generally known radical initiator such as a peroxide such as hydrogen peroxide-Fe2 + salt is used. Preferred is AIBN or TBHP.
単量体に対するラジカル重合開始剤の比率は全単量体の総モル数に対して０．０００１〜０．１モル当量を用いることができるが、好適なのは０．０００５〜０．０２モル当量を用いた場合である。 The ratio of the radical polymerization initiator to the monomer can be 0.0001 to 0.1 molar equivalent based on the total number of moles of all monomers, but preferably 0.0005 to 0.02 molar equivalent. This is the case.
重合反応は無溶剤でも溶剤中でも行うことができる。 The polymerization reaction can be carried out without a solvent or in a solvent.
好ましい溶剤としては、無水酢酸などの酸無水物や、トルエンやキシレンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤である。このうち好ましいのは、無水酢酸、トルエンである。 Preferred solvents are acid anhydrides such as acetic anhydride, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether. Of these, acetic anhydride and toluene are preferred.
本重合反応において、溶液中の原料すべてを合計した濃度は、重量換算で５〜１００重量％で行うことができる。 In this polymerization reaction, the total concentration of all raw materials in the solution can be 5 to 100% by weight in terms of weight.
本重合反応は、用いる付加単量体の種類、溶剤の種類に応じ、減圧、常圧、加圧下で行うことができる。また重合雰囲気は、反応の過程で生成するラジカル末端を失活させる酸素などの成分を可能な限り除去し、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気もしくは減圧下で行う必要がある。また溶剤中での重合のほかに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合を用いることもできる。重合温度は用いる付加単量体および溶剤の種類によるが、好ましい温度範囲は室温〜１２０℃である。 This polymerization reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure depending on the type of addition monomer used and the type of solvent. Further, the polymerization atmosphere needs to be removed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or under reduced pressure by removing as much as possible components such as oxygen which deactivate radical groups generated in the course of the reaction. In addition to polymerization in a solvent, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can also be used. The polymerization temperature depends on the type of addition monomer and solvent used, but the preferred temperature range is from room temperature to 120 ° C.
反応混合物からの精製方法としては濾過もしくは再沈殿を用いることができる。再沈殿溶剤としては、水やアルコールなどの水酸基を持つ溶剤が好ましい。 As a purification method from the reaction mixture, filtration or reprecipitation can be used. As the reprecipitation solvent, a solvent having a hydroxyl group such as water or alcohol is preferable.
本発明におけるプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料は、上記温度領域で長期間の使用においても、これまでのリン酸系の燃料電池用電解質膜で問題となっていた、リン酸成分の系外への流出による性能の低下が起こらないという特長がある。 The organic-inorganic composite material for fuel cell electrolyte membranes having proton conductivity in the present invention has been a problem with phosphoric acid fuel cell electrolyte membranes that have been used in the past even in long-term use in the above temperature range. There is a feature that the performance does not deteriorate due to the outflow of the acid component out of the system.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
測定機器類
熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）：（株）リガク社製 ＴＧ８１２０
インピーダンス測定装置：ＺＡＨＮＥＲ社製 インピーダンスアナライザー ＩＭ６Measuring instrument thermal analysis (TG-DTA): TG8120 manufactured by Rigaku Corporation
Impedance measurement device: ZAHNER Impedance Analyzer IM6
還流管を備えた５０ｍＬ容摺りつき二口フラスコを脱気・乾燥し、窒素気流下とする。これにビニルホスホン酸を１ｇ（９．２５ｍｍｍｏｌ）、スチレン単量体を０．９ｇ（９．２５ｍｍｍｏｌ）加えた後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを、全単量体の量に対し約０．０２モル当量にあたる６０ｍｇ（０．３７ｍｍｍｏｌ）加えた。重合溶媒である無水酢酸は、全単量体量が４０ｗｔ％となるよう加え、窒素気流下において６０℃、２０時間撹拌した。こうして得られた重合体を、メタノールを用いて洗浄し、６０℃、２時間減圧下において乾燥した。 A 50 mL rubbing two-necked flask equipped with a reflux tube is degassed and dried under a nitrogen stream. After adding 1 g (9.25 mmol) of vinylphosphonic acid and 0.9 g (9.25 mmol) of styrene monomer to this, AIBN was added as a radical polymerization initiator in an amount of about 0.02 with respect to the total amount of monomers. 60 mg (0.37 mmol) corresponding to a molar equivalent was added. Acetic anhydride as a polymerization solvent was added so that the total monomer amount was 40 wt%, and stirred at 60 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. The polymer thus obtained was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours.
重合体の熱的特性をＴＧ／ＤＴＡによって測定したところ、遊離性の水は確認されず、Ｔｇは３７０℃であった。 When the thermal characteristics of the polymer were measured by TG / DTA, free water was not confirmed and Tg was 370 ° C.
上記の方法で得られた重合体を直径１０ｍｍのペレット状に成形した。その後、金属性の電極で挟み、室温もしくは加熱条件でインピーダンスを測定することにより、材料の導電率を測定した。 The polymer obtained by the above method was molded into a pellet shape having a diameter of 10 mm. Then, the electrical conductivity of the material was measured by sandwiching between metallic electrodes and measuring the impedance at room temperature or under heating conditions.
材料の導電率と温度依存性を図１に示す。得られた有機無機複合材料は８０℃以上でも急激な導電率低下を示すことはなく、８０℃において１．５×１０−５
Ｓ／ｃｍ、１００℃において０．９×１０−５ Ｓ／ｃｍの導電率を示した。The conductivity and temperature dependence of the material are shown in FIG. The obtained organic-inorganic composite material does not show a sudden decrease in conductivity even at 80 ° C. or higher, and 1.5 × 10−5 at 80 ° C.
The conductivity was 0.9 × 10−5 S / cm at 100 ° C. at S / cm.
良好な導電率を示す本発明は、既存の燃料電池システムの電解質膜として搭載可能である。また、無加湿環境下および８０から２００℃の温度領域において稼動可能であることから、燃料電池システムの高効率化・システムの簡素化に有効な電解質膜である。
The present invention showing good conductivity can be mounted as an electrolyte membrane of an existing fuel cell system. Further, since it can operate in a non-humidified environment and in a temperature range of 80 to 200 ° C., it is an electrolyte membrane that is effective for improving the efficiency of the fuel cell system and simplifying the system.
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