JP2009164059A - All-solid lithium secondary battery and method for producing the same - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

【課題】正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動の阻害要因をできるだけ取り除き、充放電特性などの電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】負極１、リチウムイオン伝導性固体電解質３、正極２および集電体４、腐食防止板５が積層されてなる全固体リチウム二次電池を製造する際に、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型して積層部材１１を形成し、この積層部材１１のリチウムイオン伝導性固体電解質側の表面に負極を配置するとともに、正極側の表面に集電体を配置したものを、所定形状の容器内に配置して加圧成型する方法である。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a method for producing an all-solid-state lithium secondary battery that can eliminate as much as possible a hindrance to movement of lithium ions between a positive electrode and a negative electrode and improve battery performance such as charge / discharge characteristics.
When producing an all solid lithium secondary battery in which a negative electrode, a lithium ion conductive solid electrolyte, a positive electrode, a current collector, and a corrosion prevention plate are laminated, a powdery positive electrode and powder The laminated member 11 is formed by laminating and forming a laminated lithium ion conductive solid electrolyte in a single layer, and a negative electrode is disposed on the surface of the laminated member 11 on the lithium ion conductive solid electrolyte side, and a positive electrode This is a method in which a current collector disposed on the surface on the side is placed in a container having a predetermined shape and press-molded.
[Selection] Figure 1

Description

Translated fromJapanese

本発明は、全固体リチウム二次電池およびその製造方法に関する。  The present invention relates to an all-solid lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.

近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。かかる要望に応え得る二次電池として、他の二次電池に比べて、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が多用されている。  In recent years, there has been a strong demand for a secondary battery that can be used for a long time, is small in size and light in weight, and has high safety, with an increase in functionality of a mobile phone, a PDA, a notebook personal computer, and the like. As secondary batteries that can meet such demands, lithium secondary batteries having a higher energy density than other secondary batteries are frequently used.

しかし、通常用いられているリチウム二次電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いており、電池内部に可燃物と電池の高エネルギー密度の化学物質が共存している。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。  However, many of the lithium secondary batteries that are normally used use a flammable organic solvent as an electrolytic solution, and a flammable substance and a chemical substance having a high energy density of the battery coexist in the battery. Therefore, ensuring the safety has been an important issue as the energy density of batteries increases.

そこで、有機電解液に比べて化学的に安定でかつ漏液や発火の問題のない、無機固体物質を電解質として用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が鋭意行われている（例えば、特許文献１参照）。  Therefore, research and development of an all-solid lithium secondary battery using an inorganic solid substance as an electrolyte, which is chemically stable and has no problem of leakage or ignition as compared with an organic electrolyte, has been carried out (for example, patents). Reference 1).

ところで、全固体リチウム二次電池は、例えば正極活物質にコバルト酸リチウム、電解質に硫化物系固体電解質を用いることにより、通常の有機電解液を用いたリチウム電池に匹敵する優れた充放電特性を有するまでに高性能化が進んでいる（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５−２７６６８０号公報特開平０８−１６２１５１号公報By the way, an all-solid lithium secondary battery has excellent charge / discharge characteristics comparable to a lithium battery using a normal organic electrolyte by using, for example, lithium cobaltate as a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte as an electrolyte. The performance has been increased until it is available (see, for example, Patent Document 2).
JP 2005-276680 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-162151

しかしながら、上述した全固体リチウム電池によると、正極活物質と固体電解質との間の界面抵抗などの、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動を阻害する要因があるため、有機電解液を用いたものに比べて、電池性能、特に充放電特性の点で十分ではなかった。  However, according to the all-solid-state lithium battery described above, there are factors that inhibit the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, such as the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Compared with the conventional battery, the battery performance, particularly the charge / discharge characteristics, was not sufficient.

そこで、本発明は、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動の阻害要因をできるだけ取り除き、充放電特性などの電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。  Therefore, the present invention provides an all-solid lithium secondary battery that can eliminate as much as possible a hindrance to the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode and improve battery performance such as charge / discharge characteristics, and a method for manufacturing the same. With the goal.

上記課題を解決するため、本発明の全固体リチウム二次電池は、少なくとも、負極、リチウムイオン伝導性固体電解質、正極および集電体が積層されてなる全固体リチウム二次電池において、
粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型したものを用いたものである。In order to solve the above problems, the all solid lithium secondary battery of the present invention is an all solid lithium secondary battery in which at least a negative electrode, a lithium ion conductive solid electrolyte, a positive electrode and a current collector are laminated.
A powdery positive electrode and a powdery lithium ion conductive solid electrolyte are laminated and pressure-molded integrally.

また、請求項２に係る全固体リチウム二次電池は、請求項１に記載の二次電池の集電体として、チタン、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、スズ、亜鉛またはステンレス製の網状部材を用いたものである。  Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery which concerns onClaim 2 uses the net-like member made from titanium, copper, aluminum, silver, nickel, tin, zinc, or stainless steel as a collector of the secondary battery ofClaim 1. It is what was used.

また、請求項３に係る全固体リチウム二次電池は、請求項２に記載の二次電池における網状部材を薄板により形成したものである。
また、請求項４に係る全固体リチウム二次電池は、請求項２に記載の二次電池における網状部材を線材により形成したものである。Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery which concerns onClaim 3 forms the mesh-like member in the secondary battery ofClaim 2 with a thin plate.
Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery which concerns onClaim 4 forms the mesh member in the secondary battery ofClaim 2 with a wire.

また、請求項５に係る全固体リチウム二次電池は、請求項２乃至４のいずれかに記載の二次電池における網状部材の開口部の面積が、０．１４〜２．２５ｍｍ^２の範囲となるようにしたものである。Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery which concerns on Claim⁵ has the area of the opening part of the net-like member in the secondary battery in any one of Claims² thru | or^{4 in} the range of 0.14-2.25 mm <² >. It was made to become.

また、請求項６に係る全固体リチウム二次電池は、請求項２乃至５のいずれかに記載の二次電池における網状部材の開口部同士の線状部の幅が、１００〜２００μｍの範囲となるようにしたものである。  Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery which concerns on Claim 6 has the range whose width | variety of the linear part of the opening part of the mesh-shaped member in the secondary battery in any one ofClaims 2 thru | or 5 is 100-200 micrometers. It was made to become.

また、請求項７に係る全固体リチウム二次電池は、請求項２乃至６のいずれかに記載の二次電池における網状部材の厚さが、５０〜３００μｍの範囲となるようにしたものである。  An all-solid lithium secondary battery according to claim 7 is such that the thickness of the mesh member in the secondary battery according to any one ofclaims 2 to 6 is in the range of 50 to 300 μm. .

また、請求項８に係る全固体リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも、負極、リチウムイオン伝導性固体電解質、正極および集電体が積層されてなる全固体リチウム二次電池を製造する際に、
粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型して積層部材を形成し、
この積層部材のリチウムイオン伝導性固体電解質側の表面に負極を配置するとともに正極側の表面に集電体を配置したものを、所定形状の容器内に配置して加圧成型する方法である。In addition, the manufacturing method of the all solid lithium secondary battery according to claim 8 is the method of manufacturing the all solid lithium secondary battery in which at least the negative electrode, the lithium ion conductive solid electrolyte, the positive electrode, and the current collector are laminated. ,
A powdered positive electrode and a powdered lithium ion conductive solid electrolyte are laminated and pressure-molded integrally to form a laminated member,
This is a method in which a negative electrode is disposed on the surface of the laminated member on the lithium ion conductive solid electrolyte side and a current collector is disposed on the surface on the positive electrode side in a container having a predetermined shape, and is pressure-molded.

また、請求項９に係る全固体リチウム二次電池の製造方法は、請求項８に記載の製造方法における正極を、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質とから構成するとともに、当該正極活物質として真空乾燥させたものを用いた方法である。  Moreover, the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery which concerns on Claim 9 comprises the positive electrode in the manufacturing method of Claim 8 from a positive electrode active material and a lithium ion conductive solid electrolyte, and the said positive electrode active material This is a method using a vacuum-dried product.

上述したリチウム二次電池およびその製造方法によると、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型するようにしたので、正極とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面では、正極を構成する粉末材料とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成する粉末材料とが互いに混じり合うことになり、したがってそれぞれを別個に成型したものを合わせるようにしたものに比べて、界面でのリチウムイオンの移動が容易となり、充放電特性などの電池性能の向上を図ることができる。  According to the above-described lithium secondary battery and its manufacturing method, the powdered positive electrode and the powdered lithium ion conductive solid electrolyte are laminated and integrally molded by pressure. At the interface with the solid electrolyte, the powder material composing the positive electrode and the powder material composing the lithium ion conductive solid electrolyte are mixed with each other. Thus, lithium ions can easily move at the interface, and battery performance such as charge / discharge characteristics can be improved.

また、正極を製造する際に、粉末状の正極活物質を真空乾燥させるようにしたので、通常なら、熱処理後に空気に触れることにより、正極活物質に水分が付着することに起因する（つまり、リチウムイオン伝導性固体電解質が水分と反応することによる）電池性能の低下を防止することができる。  In addition, since the powdered positive electrode active material was vacuum-dried when manufacturing the positive electrode, it is usually caused by moisture adhering to the positive electrode active material by touching air after heat treatment (that is, It is possible to prevent a decrease in battery performance (due to the lithium ion conductive solid electrolyte reacting with moisture).

さらに、集電体として網状部材を用いたので、正極の構成材料との接触面積が増加するため、集電性能の向上を図ることができる。  Furthermore, since the mesh member is used as the current collector, the contact area with the constituent material of the positive electrode increases, so that the current collecting performance can be improved.

［実施の形態］
以下、本発明の実施の形態に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法を図面に基づき説明する。[Embodiment]
Hereinafter, an all-solid lithium secondary battery and a manufacturing method thereof according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

まず、全固体リチウム二次電池の構成について説明する。
図１に示すように、この全固体リチウム二次電池（以下、リチウム二次電池という）は、負極１と、正極２との間にリチウムイオン伝導性固体電解質（以下、固体電解質という）３が配置されるとともに、正極２の上記固体電解質３とは反対側の表面に集電体４および金属製の腐食防止板（腐食防止金属）５が順番に配置（積層）されたものである。First, the configuration of the all solid lithium secondary battery will be described.
As shown in FIG. 1, this all-solid lithium secondary battery (hereinafter referred to as a lithium secondary battery) has a lithium ion conductive solid electrolyte (hereinafter referred to as a solid electrolyte) 3 between anegative electrode 1 and apositive electrode 2. Acurrent collector 4 and a metal corrosion prevention plate (corrosion prevention metal) 5 are sequentially arranged (laminated) on the surface of thepositive electrode 2 opposite to thesolid electrolyte 3.

上記負極１としては、インジウムが用いられる。
上記正極２としては、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合物が用いられており、また正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられるとともに、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、上記負極１と正極２との間に配置される固体電解質３と同じ材料すなわち硫化物系無機固体電解質［例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４（１％）と、Ｌｉ_２Ｓ（６３％）と、ＳｉＳ_２（３６％）の混合物］が用いられる。As thenegative electrode 1, indium is used.
As thepositive electrode 2, a mixture of a positive electrode active material and a lithium ion conductive solid electrolyte is used, and as the positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO₂ ) is used, and a lithium ion conductive solid electrolyte is used. Is the same material as thesolid electrolyte 3 disposed between thenegative electrode 1 and thepositive electrode 2, that is, a sulfide-based inorganic solid electrolyte [for example, Li₃ PO₄ (1%), Li₂ S (63%), A mixture of SiS₂ (36%)] is used.

さらに、上記集電体４としては、網状部材が、具体的にはチタン（Ｔｉ）の線材が網状に編まれたものが用いられている。なお、網目としては、菱形または矩形のものが採用されており、矩形である場合には、縦と横の比が例えば２：１程度にされている。  Further, as thecurrent collector 4, a mesh member, specifically, a titanium (Ti) wire knitted in a mesh shape is used. As the mesh, a rhombus or a rectangle is adopted. When the mesh is a rectangle, the ratio of length to width is, for example, about 2: 1.

上記腐食防止板５としては、チタン（Ｔｉ）が用いられている。
次に、上記リチウム二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極２の製造方法について説明する。Titanium (Ti) is used as thecorrosion prevention plate 5.
Next, a method for manufacturing the lithium secondary battery will be described.
First, a method for manufacturing thepositive electrode 2 will be described.

すなわち、粉末状（例えば、平均粒径が１０μｍ程度の粉末）の正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を５００〜７００℃の温度範囲に加熱して熱処理を行い、当該正極活物質に含まれる不純物例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を分解し、次にこの正極活物質を乾燥炉にて、少なくとも１５時間（つまり、１５時間以上）真空乾燥を行い、水分を除去する。この乾燥炉内の温度は、１２０℃程度にされる。That is, lithium cobaltate (LiCoO₂ ) as a positive electrode active material in a powder form (for example, a powder having an average particle size of about 10 μm) is heated to a temperature range of 500 to 700 ° C. and heat-treated, Impurities contained, for example, lithium carbonate (Li₂ CO₃ ) are decomposed, and then the positive electrode active material is vacuum-dried in a drying furnace for at least 15 hours (that is, 15 hours or more) to remove moisture. The temperature in the drying furnace is about 120 ° C.

次に、真空乾燥された粉末状の正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）と、粉末状の固体電解質３すなわち硫化物系無機固体電解質［Ｌｉ_３ＰＯ_４（１％）と、Ｌｉ_２Ｓ（６３％）と、ＳｉＳ_２（３６％）の組成を有するガラス］（例えば、平均粒径が３０μｍ以下の粉末）とを混合する。この場合、正極活物質と固体電解質３との重量配合比率が、３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にされる。Next, a vacuum-dried powdered positive electrode active material (LiCoO₂ ), a powderedsolid electrolyte 3, that is, a sulfide-based inorganic solid electrolyte [Li₃ PO₄ (1%), and Li₂ S (63%) And glass having a composition of SiS₂ (36%)] (for example, powder having an average particle size of 30 μm or less). In this case, the weight blending ratio of the positive electrode active material and thesolid electrolyte 3 is set in the range of 3.0: 7.0 to 9.5: 0.5.

次に、この粉末状混合物と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを所定形状の金型、例えば内径が３〜４０ｍｍ程度の円筒金型内に入れて所定圧力（例えば、１４〜５５２ＭＰａ）でもって加圧し、積層状に成型する（二層一体型錠剤のように形成され、例えば正極２部分の厚さが１００μｍ、固体電解質３部分の厚さは３５０μｍ程度にされる）。以下、この積層されたものを積層部材１１という。  Next, the powdery mixture and the powdered lithium ion conductive solid electrolyte are placed in a predetermined mold, for example, a cylindrical mold having an inner diameter of about 3 to 40 mm, and at a predetermined pressure (for example, 14 to 552 MPa). Thus, it is pressurized and molded into a laminated form (formed like a two-layer integrated tablet, for example, the thickness of thepositive electrode 2 portion is 100 μm and the thickness of thesolid electrolyte 3 portion is about 350 μm). Hereinafter, this laminated body is referred to as a laminatedmember 11.

次に、この積層部材１１の固体電解質３側表面に厚さが１００μｍ程度の負極１を配置するとともに、当該積層部材１１の正極２側表面に、集電体４および腐食防止板５を順番に配置し、全体を被覆体で覆った後、加圧して一体化することにより、リチウム二次電池が得られる。  Next, thenegative electrode 1 having a thickness of about 100 μm is disposed on the surface of the laminatedmember 11 on thesolid electrolyte 3 side, and thecurrent collector 4 and thecorrosion prevention plate 5 are sequentially arranged on the surface of the laminatedmember 11 on thepositive electrode 2 side. A lithium secondary battery is obtained by arranging and covering the whole with a covering, and then pressing and integrating.

ここで、具体的な数値を用いてその製造方法について説明する。
例えば、目開き３２μｍの篩下の粉末状の固体電解質３すなわち硫化物系無機固体電解質［Ｌｉ_３ＰＯ_４（１％）と、Ｌｉ_２Ｓ（６３％）と、ＳｉＳ_２（３６％）の混合物］を５０ｍｇ秤量し、この固体電解質３を内径１０ｍｍの超硬製［ＳＫＤ（冷間ダイス鋼）にて製作された金型］の円筒金型に入れる。Here, the manufacturing method will be described using specific numerical values.
For example, a powderedsolid electrolyte 3 under a sieve having an opening of 32 μm, that is, a sulfide-based inorganic solid electrolyte [mixture of Li₃ PO₄ (1%), Li₂ S (63%), and SiS₂ (36%) ] Is weighed, and thissolid electrolyte 3 is placed in a cylindrical mold of a cemented carbide [mold made of SKD (cold die steel)] having an inner diameter of 10 mm.

次に、正極活物質と固体電解質３とを、それぞれ２１０ｍｇ：９０ｍｇ（重量比７：３）の割合で秤量し、乳鉢にて十分に混合する。
次に、得られた混合物を３０ｍｇ秤量して円筒金型に投入し、そして２２５ＭＰａで３回、４５０ＭＰａで３回、それぞれ加圧成型する。Next, the positive electrode active material and thesolid electrolyte 3 are weighed in a ratio of 210 mg: 90 mg (weight ratio 7: 3), respectively, and sufficiently mixed in a mortar.
Next, 30 mg of the obtained mixture is weighed and put into a cylindrical mold, and pressure-molded three times at 225 MPa and three times at 450 MPa.

次に、この加圧成型された積層部材１１を円筒金型から取り出す。
次に、ＰＥＴ管が用いられた金型（ダイ）に、腐食防止板５としてのチタン箔、集電体４としてのチタン製金網、正極２が集電体４にすなわち金網に接触するように積層部材１１を充填した後、上下を超硬製（例えば、ＳＫＤ製）のパンチで挟み、そして２２５ＭＰａ、４５０ＭＰａ、６７５ＭＰａでもって、順次、加圧成型する。Next, the pressure-molded laminatedmember 11 is taken out from the cylindrical mold.
Next, a die (die) using a PET tube is placed on a titanium foil as thecorrosion prevention plate 5, a titanium metal mesh as thecurrent collector 4, and thepositive electrode 2 in contact with thecurrent collector 4, that is, the metal mesh. After filling the laminatedmember 11, the upper and lower sides are sandwiched between cemented carbide (for example, SKD) punches, and are sequentially pressure-molded at 225 MPa, 450 MPa, and 675 MPa.

次に、固体電解質３側に負極１を貼り合わせた後、電池用セル内に組み込めば、リチウム二次電池が得られる。
このように、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型するようにしたので、正極とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面では、正極を構成する粉末材料とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成する粉末材料とが互いに混じり合うことになり、したがってそれぞれを別個に成型したものを合わせるようにしたものに比べて、界面でのリチウムイオンが移動し易くなるため、電池性能、すなわち充放電特性の向上を図ることができる。Next, after thenegative electrode 1 is bonded to thesolid electrolyte 3 side and then incorporated into a battery cell, a lithium secondary battery is obtained.
As described above, since the powdered positive electrode and the powdered lithium ion conductive solid electrolyte are laminated and integrally formed by pressure molding, the positive electrode is inserted at the interface between the positive electrode and the lithium ion conductive solid electrolyte. The constituent powder material and the constituent powder material of the lithium ion conductive solid electrolyte will be mixed with each other, so lithium ions will move at the interface compared to the one that is molded separately from each other. Therefore, the battery performance, that is, the charge / discharge characteristics can be improved.

また、正極を製造する際に、粉末状の正極活物質を真空乾燥させるようにしたので、通常なら、熱処理後に空気に触れることにより、正極活物質に水分が付着することに起因して、すなわちリチウムイオン伝導性固体電解質が水分と反応して電池としての性能が低下するのを防止することができる。  In addition, since the powdered positive electrode active material was vacuum-dried when manufacturing the positive electrode, it is usually caused by moisture adhering to the positive electrode active material by touching air after heat treatment, that is, It is possible to prevent the lithium ion conductive solid electrolyte from reacting with moisture and deteriorating the performance as a battery.

また、集電体として網状部材を用いたので、正極の構成材料との接触面積が増加するため、集電性能の向上を図ることができる。
なお、上記の説明において、正極とリチウムイオン伝導性固体電解質とを一体的に加圧成型するようにしたが、場合によっては、正極とリチウムイオン伝導性固体電解質とを別個に且つシート状にそれぞれ形成することもできる。In addition, since the mesh member is used as the current collector, the contact area with the constituent material of the positive electrode is increased, so that the current collecting performance can be improved.
In the above description, the positive electrode and the lithium ion conductive solid electrolyte are integrally pressure-molded. However, depending on the case, the positive electrode and the lithium ion conductive solid electrolyte are separately formed in a sheet shape. It can also be formed.

この場合、正極（上述した実施の形態の部材番号２に相当する）を構成する粉末材料（正極活物質＋リチウムイオン伝導性固体電解質）に接着性が良い高分子化合物［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］を添加するとともに粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質（上述した実施の形態の部材番号３に相当する）に接着性が良い高分子化合物［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］を添加し、それぞれシート状に形成してもよい。  In this case, a polymer compound [for example, polytetrafluoroethylene having good adhesion to the powder material (positive electrode active material + lithium ion conductive solid electrolyte) constituting the positive electrode (corresponding tomember number 2 in the above-described embodiment) (PTFE)] and a high molecular compound [for example, polytetrafluoroethylene (PTFE)] having good adhesion to a powdered lithium ion conductive solid electrolyte (corresponding tomember number 3 in the above-described embodiment) May be added to form a sheet.

添加される高分子化合物の割合は、正極全体およびリチウムイオン伝導性固体電解質全体に対し、それぞれ０．２〜３質量％（重量％でもある）の範囲とされる。
このようにすることにより、リチウムイオン伝導性固体電解質がセラミック粉末であることに起因する割れ易い性質が改善されるため、シート状にすることができる。The ratio of the polymer compound to be added is in the range of 0.2 to 3% by mass (also weight%) with respect to the whole positive electrode and the whole lithium ion conductive solid electrolyte.
By doing in this way, since the property which is easy to break resulting from a lithium ion conductive solid electrolyte being ceramic powder is improved, it can be made into a sheet form.

以下、具体的な数値を用いた実施例について説明する。
［実施例１］
目開き３２μｍの篩下の粉末状の固体電解質３すなわち硫化物系無機固体電解質［Ｌｉ_３ＰＯ_４（１％）と、Ｌｉ_２Ｓ（６３％）と、ＳｉＳ_２（３６％）の組成を有するガラス］を５０ｍｇ秤量し、この固体電解質３を内径１０ｍｍの超硬製（ＳＫＤ製）の円筒金型に入れる。Hereinafter, examples using specific numerical values will be described.
[Example 1]
Powderedsolid electrolyte 3 under a sieve having an opening of 32 μm, that is, a sulfide-based inorganic solid electrolyte [having a composition of Li₃ PO₄ (1%), Li₂ S (63%), and SiS₂ (36%) Glass] is weighed, and thissolid electrolyte 3 is put into a cemented carbide (made by SKD) cylindrical mold having an inner diameter of 10 mm.

次に、正極活物質と固体電解質３とを、それぞれ２１０ｍｇ：９０ｍｇ（重量比７：３）の割合で秤量し、乳鉢にて十分に混合する。
次に、得られた混合物を３０ｍｇ秤量して、固体電解質が入れられた円筒金型に投入し、３６８ＭＰａで３回加圧成型する。Next, the positive electrode active material and thesolid electrolyte 3 are weighed in a ratio of 210 mg: 90 mg (weight ratio 7: 3), respectively, and sufficiently mixed in a mortar.
Next, 30 mg of the obtained mixture is weighed, put into a cylindrical mold containing a solid electrolyte, and pressure-molded three times at 368 MPa.

次に、この加圧成型された積層部材１１を円筒金型から取り出す。
次に、ＰＥＴ管が用いられた金型（ダイ）に、腐食防止板５としてのチタン箔、集電体４としてのチタン製金網（開口部面積：０．５６ｍｍ^２、線の幅（開口部同士間の幅で、線状部の幅および刻み幅ともいえる）：１５０μｍ、メッシュ厚さ：２００μｍ）および正極２が集電体４にすなわち金網に接触するように積層部材１１を充填した後、上下を超硬製（ＳＫＤ製）のパンチで挟み、そして１８４ＭＰａ、３６８ＭＰａ、５５２ＭＰａでもって、順次、加圧成型する。Next, the pressure-moldedlaminated member 11 is taken out from the cylindrical mold.
Next, a metal foil (die) using a PET tube, titanium foil as thecorrosion prevention plate 5, titanium metal mesh as the current collector 4 (opening area: 0.56 mm² , line width (opening) After filling thelaminated member 11 so that thepositive electrode 2 is in contact with thecurrent collector 4, that is, the wire mesh, the width between each other can also be said to be the width of the linear portion and the step width): 150 μm, mesh thickness: 200 μm) The upper and lower sides are sandwiched between cemented carbide (made by SKD) punches, and then pressure-molded sequentially with 184 MPa, 368 MPa, and 552 MPa.

次に、固体電解質３側に負極１を貼り合わせた後、電池用セル内に組み込めば、リチウム二次電池が得られる。その際の充放電特性（放電容量−電池電圧）を、図２（一体成型１）に示す。図２の（ａ）〜（ｄ）は、放電電流を異ならせた場合（０．０６Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃの場合）を示している。なお、Ｃは放電電流（放電レート）であり、１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ（ｇはＬｉＣｏＯ_２重量）である。すなわち、ＬｉＣｏＯ_２の定格容量は１５０ｍＡｈ／ｇと決められていることから、定格容量を１時間で放電し切る電流を表わしている。具体的にいうと、ｇは活物質重量（０．０１４ｇ）であり、断面積は０．７８５ｃｍ^２であるため、０．０６Ｃは０．１７ｍＡ／ｃｍ^２、０．５Ｃは１．２７ｍＡ／ｃｍ^２，１Ｃは２．６８ｍＡ／ｃｍ^２，２Ｃは５．３５ｍＡ／ｃｍ^２と表わすことができる。
［実施例２］
目開き３２μｍの篩下の粉末状の固体電解質３すなわち硫化物系無機固体電解質［Ｌｉ_３ＰＯ_４（１％）と、Ｌｉ_２Ｓ（６３％）と、ＳｉＳ_２（３６％）の組成を有するガラス］を５０ｍｇ秤量し、この固体電解質３を内径１０ｍｍのＳＫＤ製の円筒金型に入れる。Next, after thenegative electrode 1 is bonded to thesolid electrolyte 3 side and then incorporated into a battery cell, a lithium secondary battery is obtained. The charge / discharge characteristics (discharge capacity-battery voltage) at that time are shown in FIG. 2 (integral molding 1). 2A to 2D show cases where the discharge currents are different (in the case of 0.06C, 0.5C, 1C, and 2C). C is a discharge current (discharge rate), and 1C = 150 mA / g (g is LiCoO₂ weight). That is, since the rated capacity of LiCoO₂ is determined to be 150 mAh / g, it represents a current that completely discharges the rated capacity in one hour. Specifically, g is the weight of the active material (0.014 g), since the cross-sectional area is 0.785 cm^2, 0.06C is 0.17mA^/ cm 2, 0.5C is 1.27mA / cm² and 1C can be expressed as 2.68 mA / cm² , and 2C as 5.35 mA / cm² .
[Example 2]
Powderedsolid electrolyte 3 under a sieve having an opening of 32 μm, that is, a sulfide-based inorganic solid electrolyte [having a composition of Li₃ PO₄ (1%), Li₂ S (63%), and SiS₂ (36%) Glass] is weighed, and thissolid electrolyte 3 is put into a SKD cylindrical mold having an inner diameter of 10 mm.

次に、正極活物質と固体電解質３とを、それぞれ２１０ｍｇ：９０ｍｇ（重量比７：３）の割合で秤量し、乳鉢にて十分に混合する。
次に、得られた混合物を３０ｍｇ秤量して、固体電解質が入れられた円筒金型に投入し、１８４ＭＰａで３回、３６８ＭＰａで３回、それぞれ加圧成型する。Next, the positive electrode active material and thesolid electrolyte 3 are weighed in a ratio of 210 mg: 90 mg (weight ratio 7: 3), respectively, and sufficiently mixed in a mortar.
Next, 30 mg of the obtained mixture is weighed, put into a cylindrical mold containing a solid electrolyte, and pressure-molded three times at 184 MPa and three times at 368 MPa.

次に、この加圧成型された積層部材１１を円筒金型から取り出す。
次に、ＰＥＴ管が用いられた金型（ダイ）に、腐食防止板５としてのチタン箔、集電体４としてのチタン製金網（開口部面積：０．５６ｍｍ^２、線の幅（開口部同士間の幅で、線状部の幅および刻み幅ともいえる）：１５０μｍ、メッシュ厚さ：２００μｍ）および正極２が集電体４にすなわち金網に接触するように積層部材１１を充填した後、上下をＳＫＤ製のパンチで挟み、そして１８４ＭＰａ、３６８ＭＰａ、５５２ＭＰａでもって、順次、加圧成型する。Next, the pressure-moldedlaminated member 11 is taken out from the cylindrical mold.
Next, a metal foil (die) using a PET tube, titanium foil as thecorrosion prevention plate 5, titanium metal mesh as the current collector 4 (opening area: 0.56 mm² , line width (opening) After filling thelaminated member 11 so that thepositive electrode 2 is in contact with thecurrent collector 4, that is, the wire mesh, the width between each other can also be said to be the width of the linear portion and the step width): 150 μm, mesh thickness: 200 μm) The upper and lower sides are sandwiched between punches made of SKD, and pressure molding is sequentially performed at 184 MPa, 368 MPa, and 552 MPa.

次に、固体電解質３側に負極１を貼り合わせた後、電池用セル内に組み込めば、リチウム二次電池が得られる。その際の充放電特性（放電容量−電池電圧）を、図２（一体成型２）に示す。  Next, after thenegative electrode 1 is bonded to thesolid electrolyte 3 side and then incorporated into a battery cell, a lithium secondary battery is obtained. The charge / discharge characteristics (discharge capacity-battery voltage) at that time are shown in FIG. 2 (integral molding 2).

次に、比較例について説明する。
［比較例１］
目開き３２μｍの篩下の粉末状の固体電解質３すなわち硫化物系無機固体電解質［Ｌｉ_３ＰＯ_４（１％）と、Ｌｉ_２Ｓ（６３％）と、ＳｉＳ_２（３６％）の組成を有するガラス］を５０ｍｇ秤量し、この固体電解質３を内径１０ｍｍのＳＫＤ製の円筒金型に入れる。Next, a comparative example will be described.
[Comparative Example 1]
Powderedsolid electrolyte 3 under a sieve having an opening of 32 μm, that is, a sulfide-based inorganic solid electrolyte [having a composition of Li₃ PO₄ (1%), Li₂ S (63%), and SiS₂ (36%) Glass] is weighed, and thissolid electrolyte 3 is put into a SKD cylindrical mold having an inner diameter of 10 mm.

次に、１８４ＭＰａで３回加圧成型する。
次に、正極活物質と固体電解質３とを、それぞれ２１０ｍｇ：９０ｍｇ（重量比７：３）の割合で秤量し、乳鉢にて十分に混合する。Next, it pressure-molds 3 times at 184 MPa.
Next, the positive electrode active material and thesolid electrolyte 3 are weighed in a ratio of 210 mg: 90 mg (weight ratio 7: 3), respectively, and sufficiently mixed in a mortar.

次に、得られた混合物を３０ｍｇ秤量して、加圧成型後の固体電解質が入れられた円筒金型に投入し、３６８ＭＰａで３回加圧成型する。
次に、この加圧成型された積層部材１１を円筒金型から取り出す。Next, 30 mg of the obtained mixture is weighed, put into a cylindrical mold containing a solid electrolyte after pressure molding, and pressure-molded three times at 368 MPa.
Next, the pressure-moldedlaminated member 11 is taken out from the cylindrical mold.

次に、ＰＥＴ管が用いられた金型（ダイ）に、腐食防止板５としてのチタン箔、集電体４としてのチタン製金網（開口部面積：０．５６ｍｍ^２、線の幅（開口部同士間の幅で、線状部の幅および刻み幅ともいえる）：１００μｍ、メッシュ厚さ：２００μｍ）、正極２が集電体４にすなわち金網に接触するように積層部材１１を充填した後、上下をＳＫＤ製のパンチで挟み、そして１８４ＭＰａ、３６８ＭＰａ、５５２ＭＰａでもって、順次、加圧成型する。Next, a metal foil (die) using a PET tube, titanium foil as thecorrosion prevention plate 5, titanium metal mesh as the current collector 4 (opening area: 0.56 mm² , line width (opening) After filling thelaminated member 11 so that thepositive electrode 2 is in contact with thecurrent collector 4, that is, the wire mesh, the width between each other can also be said to be the width of the linear portion and the step width): 100 μm, mesh thickness: 200 μm) The upper and lower sides are sandwiched between punches made of SKD, and pressure molding is sequentially performed at 184 MPa, 368 MPa, and 552 MPa.

次に、固体電解質３側に負極１を貼り合わせた後、電池用セル内に組み込めば、リチウム二次電池が得られる。その際の充放電特性（放電容量−電池電圧）を図２（個別成型）に示す。図２から、個別成型したものよりも、一体成型したものの方が、放電容量が大きく、また平均放電電圧［曲線により囲まれた面積（ｍＷｈ／ｇ）を容量で割った値（Ｖ）］が高いこと、つまり優れていることが分かる。  Next, after thenegative electrode 1 is bonded to thesolid electrolyte 3 side and then incorporated into a battery cell, a lithium secondary battery is obtained. The charge / discharge characteristics (discharge capacity-battery voltage) at that time are shown in FIG. 2 (individual molding). From FIG. 2, the discharge capacity of the integrally molded one is larger than that of the individual molded one, and the average discharge voltage [value (V) obtained by dividing the area (mWh / g) surrounded by the curve by the capacity] is You can see that it is expensive, that is, excellent.

次に、実施例１においては、集電体としてチタン製金網（以下、チタンメッシュという）を用いたが、比較例２として、チタンメッシュを用いない集電体すなわち鉛（Ｐｂ）メッシュを用いた場合の充放電特性を、図３に基づき説明する。図３は放電容量と電池電圧との関係を示している。図３から、集電体としてチタンメッシュを用いた方が鉛メッシュを用いたものに比べて、放電容量において優れているのが分かる。  Next, in Example 1, a titanium wire mesh (hereinafter referred to as a titanium mesh) was used as a current collector. However, as Comparative Example 2, a current collector not using a titanium mesh, that is, a lead (Pb) mesh was used. The charge / discharge characteristics in this case will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows the relationship between the discharge capacity and the battery voltage. FIG. 3 shows that the discharge capacity is better when the titanium mesh is used as the current collector than when the lead mesh is used.

次に、正極活物質として真空乾燥させなかったものを用いた場合の充放電特性について説明する。図４に、実施例１で説明したもの、すなわち真空乾燥させたものと、真空乾燥させなかったもの（比較例３）との放電容量をそれぞれ示す。図４から、真空乾燥させたものを用いた方が真空乾燥させないものを用いた場合よりも、放電容量が優れているのが分かる。  Next, charge / discharge characteristics when a positive electrode active material that has not been vacuum-dried is used will be described. FIG. 4 shows the discharge capacities of those described in Example 1, that is, those vacuum-dried and those not vacuum-dried (Comparative Example 3). It can be seen from FIG. 4 that the discharge capacity is better when the vacuum-dried material is used than when the vacuum-dried material is not used.

また、参考として、実施例１のものにおいて、メッシュの材質を変えた場合（実施例３〜９）の初期放電容量を、下記の［表１］に示しておく。なお、比較例４として、メッシュの材質が鉛のもの（本発明以外のもの）を示しておく。  For reference, the initial discharge capacity when the material of the mesh in Example 1 is changed (Examples 3 to 9) is shown in [Table 1] below. As Comparative Example 4, the mesh material is lead (other than the present invention).

また、参考として、実施例１のものにおいて、メッシュの開口部の大きさ（面積）を変えた場合（実施例１０〜１３）の初期放電容量を、下記の［表２］に示しておく。なお、比較例５として、開口部面積が６．２５ｍｍ^２のもの（本発明以外のもの）を示しておく。

For reference, the initial discharge capacity when the size (area) of the mesh opening is changed (Examples 10 to 13) in Example 1 is shown in [Table 2] below. In addition, as Comparative Example 5, an opening area of 6.25 mm² (other than the present invention) is shown.

また、参考として、実施例１のものにおいて、メッシュの線状部の幅を変えた場合（実施例１４〜１６）の初期放電容量を、下記の［表３］に示しておく。

For reference, the initial discharge capacity when the width of the linear portion of the mesh is changed in Examples 1 (Examples 14 to 16) is shown in [Table 3] below.

さらに、参考として、実施例１のものにおいて、メッシュの厚さを変えた場合（実施例１７〜１９）の初期放電容量を、下記の［表４］に示しておく。なお、比較例６として、メッシュ厚さが３５０μｍのもの（本発明以外のもの）を示しておく。

Furthermore, as a reference, the initial discharge capacity when the thickness of the mesh is changed in Examples 1 (Examples 17 to 19) is shown in [Table 4] below. As Comparative Example 6, a mesh thickness of 350 μm (other than the present invention) is shown.

上記の表から、下記のことが分かる。

From the above table, the following can be understood.

本発明に係る正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた場合の理論的放電容量（つまり、定格放電容量）が１３７〜１５０ｍＡｈ／ｇとなるため、電池の性能の点からいうと、１３７ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。Since the theoretical discharge capacity (that is, the rated discharge capacity) when using the positive electrode active material (LiCoO₂ ) according to the present invention is 137 to 150 mAh / g, it is 137 mAh / g or more in terms of battery performance. Is preferred.

したがって、集電体として、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）またはステンレスの線材により編まれた網状部材を用いることができ、また網状部材の開口部の面積が、０．１４〜２．２５ｍｍ^２の範囲であればよく、また線状部の幅については、１００〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、また網状部材の厚さについては、５０〜３００μｍ（より好ましくは、１００〜３００μｍ）の範囲とするのが好ましい。Therefore, as a current collector, a net-like knitted wire made of titanium (Ti), copper (Cu), aluminum (Al), silver (Ag), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn) or stainless steel The member can be used, and the area of the opening of the mesh member may be in the range of 0.14 to 2.25 mm² , and the width of the linear part is in the range of 100 to 200 μm. The thickness of the mesh member is preferably in the range of 50 to 300 μm (more preferably 100 to 300 μm).

また、上記実施の形態においては、網状部材については、線材を編むことにより形成したが、例えばチタン、銅、アルミニウム、銀、ニッケルまたはステンレス製の薄板（箔も含む）を用いてもよい。この場合、薄板に多数の穴を開けることにより開口部を形成してもよく、または、薄板に切れ目を入れたものを、両側に引っ張り当該切れ目を広げることにより、開口部を形成してもよい。勿論、この網状部材においても、開口部の面積が、０．１４〜２．２５ｍｍ^２の範囲であればよく、また開口部同士間の線状部の幅が、１００〜２００μｍの範囲であればよく、また網状部材の厚さについては、５０〜３００μｍの範囲とするのが好ましい。勿論、この場合も、上述した実施の形態と同様の効果が得られる。なお、言うまでもないが、網状部材として線材を用いた場合、線状部の幅は、所謂、線径と言い換えることができる。Moreover, in the said embodiment, although the net-like member was formed by knitting a wire, for example, a thin plate (including a foil) made of titanium, copper, aluminum, silver, nickel, or stainless steel may be used. In this case, the opening may be formed by opening a large number of holes in the thin plate, or the opening may be formed by pulling the thin plate on both sides to widen the cut. . Of course, also in this mesh member, the area of the opening may be in the range of 0.14 to 2.25 mm² , and the width of the linear part between the openings is in the range of 100 to 200 μm. In addition, the thickness of the mesh member is preferably in the range of 50 to 300 μm. Of course, also in this case, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained. Needless to say, when a wire is used as the mesh member, the width of the wire portion can be referred to as a so-called wire diameter.

本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の概略構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows schematic structure of the lithium secondary battery which concerns on embodiment of this invention.同リチウム二次電池の充放電特性を比較したグラフである。It is the graph which compared the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery.同リチウム二次電池の充放電特性を比較したグラフである。It is the graph which compared the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery.同リチウム二次電池の充放電特性を比較したグラフである。It is the graph which compared the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery.

符号の説明Explanation of symbols

１ 負極
２ 正極
３ リチウムイオン伝導性固体電解質
４ 集電体
５ 腐食防止板
１１ 積層部材DESCRIPTION OFSYMBOLS 1Negative electrode 2Positive electrode 3 Lithium ion conductivesolid electrolyte 4Current collector 5Corrosion prevention board 11 Laminated member

Claims (9)

Translated fromJapanese

少なくとも、負極、リチウムイオン伝導性固体電解質、正極および集電体が積層されてなる全固体リチウム二次電池において、
粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型したものを用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。At least in an all-solid lithium secondary battery in which a negative electrode, a lithium ion conductive solid electrolyte, a positive electrode and a current collector are laminated,
An all-solid lithium secondary battery using a powdered positive electrode and a powdered lithium ion conductive solid electrolyte laminated and integrally molded by pressure. 集電体として、チタン、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、スズ、亜鉛またはステンレス製の網状部材を用いたことを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。  The all-solid-state lithium secondary battery according to claim 1, wherein a net-like member made of titanium, copper, aluminum, silver, nickel, tin, zinc, or stainless steel is used as the current collector. 網状部材を薄板により形成したことを特徴とする請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。  3. The all solid lithium secondary battery according to claim 2, wherein the mesh member is formed of a thin plate. 網状部材を線材にて形成したことを特徴とする請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。  The all-solid lithium secondary battery according to claim 2, wherein the mesh member is formed of a wire. 網状部材の開口部の面積が、０．１４〜２．２５ｍｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。5. The all-solid lithium secondary battery according to claim² , wherein an area of the opening of the mesh member is in a range of 0.14 to 2.25 mm² . 開口部同士間の線状部の幅が、１００〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。  The all-solid lithium secondary battery according to any one of claims 2 to 5, wherein the width of the linear portion between the openings is in the range of 100 to 200 µm. 網状部材の厚さが、５０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。  The all-solid lithium secondary battery according to any one of claims 2 to 6, wherein the thickness of the mesh member is in the range of 50 to 300 µm. 少なくとも、負極、リチウムイオン伝導性固体電解質、正極および集電体が積層されてなる全固体リチウム二次電池を製造する際に、
粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型して積層部材を形成し、
この積層部材のリチウムイオン伝導性固体電解質側の表面に負極を配置するとともに、正極側の表面に集電体を配置したものを、所定形状の容器内に配置して加圧成型することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。When manufacturing an all-solid lithium secondary battery in which at least a negative electrode, a lithium ion conductive solid electrolyte, a positive electrode, and a current collector are laminated,
A powdered positive electrode and a powdered lithium ion conductive solid electrolyte are laminated and pressure-molded integrally to form a laminated member,
A laminate in which a negative electrode is disposed on the surface of the lithium ion conductive solid electrolyte side of the laminated member and a current collector is disposed on the surface of the positive electrode side is placed in a container having a predetermined shape and press-molded. A method for producing an all-solid lithium secondary battery. 正極を正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質とから構成するとともに、当該正極活物質として真空乾燥させたものを用いたことを特徴とする請求項８に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。  9. The production of an all-solid lithium secondary battery according to claim 8, wherein the positive electrode is composed of a positive electrode active material and a lithium ion conductive solid electrolyte, and the positive electrode active material is vacuum-dried. Method.

Images