JP2009067049A - Transparent resin laminate and its production process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent resin laminate whose outside surface has high wear resistance and whose inside surface has excellent resistance, and to provide a transparent resin laminate and its production process excellent in productivity and effective in reducing VOC (volatile organic compound) emission in production stage. <P>SOLUTION: The transparent resin laminate is composed to bear a transparent resin substrate, an acrylic resin intermediate layer containing a UV (ultraviolet ray) absorber, which is formed at least on one side of the transparent resin substrate, and a silica film layer formed on the acrylic resin intermediate layer; wherein the acrylic resin intermediate is formed by UV curing, and the silica film layer is formed by plasma CVD (chemical vapor deposition). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

Translated fromJapanese

本発明は、透明樹脂積層体及びその製造方法に関する。  The present invention relates to a transparent resin laminate and a method for producing the same.

近年、プラスチック材料の軽量性、安全性を生かして、窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックを適用する場合、洗車、塵芥の衝突、ワイパー作動時等の擦傷発生を防止する必要があり、ガラス並みの高いレベルの耐摩耗性が要求される。また、窓ガラスとしての用途では、１０年以上の長期間、使用されることが通例である。窓ガラスとして使用される場合、長期間の使用中に太陽光線等により変色等の外観劣化が起こらないことも重要である。  In recent years, taking advantage of the light weight and safety of plastic materials, there has been a movement to apply transparent plastic as organic glass to window glass, especially automobile window glass. When transparent plastic is applied to such applications, it is necessary to prevent scratches during car washing, dust collision, wiper operation, and the like, and a high level of wear resistance similar to glass is required. Moreover, in the use as a window glass, it is usual to be used for a long period of 10 years or more. When used as a window glass, it is also important that appearance deterioration such as discoloration does not occur due to sunlight or the like during long-term use.

かかる要求を満足するべく樹脂成形品の表面に耐擦傷性被膜、耐紫外線被膜を被覆する方法が広く行われている。傷つきを防止し、同時に太陽光線による変色を防止する目的の被膜として、シリコンハードコートが特に優れた性能を有する被膜として広く知られており、実用的な製品が上市されている。また、特定のシリコンハードコートが自動車窓の被膜に好適であると示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、かかるシリコンハードコートは日本国内で自動車窓として求められている性能にはまだ満足できないものであり、更に高度な耐摩耗性を有する表面保護層の開発が望まれている。  In order to satisfy such requirements, a method of coating the surface of a resin molded article with a scratch-resistant film or an ultraviolet-resistant film has been widely performed. Silicon hard coat is widely known as a film having particularly excellent performance as a film for preventing scratches and at the same time preventing discoloration due to sunlight, and a practical product is on the market. Moreover, it is shown that a specific silicon hard coat is suitable for the film | membrane of a motor vehicle window (for example, refer patent document 1 and patent document 2). However, such silicon hard coats are still unsatisfactory for the performance required for automobile windows in Japan, and the development of a surface protective layer having higher wear resistance is desired.

現在シリコンハードコートは２コート２ベーク方式が一般的であり、加熱硬化にかかるエネルギー、時間が大きく、より効率の良い被覆構造を開発することが望まれている。さらに溶媒として有機溶剤を多量に使用しており、加熱硬化の際に大量のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が放出されることから、溶媒量が少なく、硬化時間・硬化エネルギーの少ないＵＶ硬化型のハードコートが望ましい。しかし、ＵＶ硬化型のアクリルハードコートでは、加熱硬化型のシリコーン系ハードコートに比べて耐擦傷性が自動車用窓として求められる性能には遠く及ばないという欠点がある。かかる欠点を解決しようとしたものとして、ＵＶ硬化ハードコート表面にさらにポリシラザンを表面に塗布したものが報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ポリシラザンが高価であること、また、ポリシラザンは、−（ＳｉＨ_２ＮＨ）−＋２Ｈ_２Ｏ→−（ＳｉＯ_２）−＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２のように有機基が抜ける縮合反応により硬化するため、応力が大きくかかり、膜厚を上げるとクラックが入りやすくなるため厚膜化をすることができない、およびＶＯＣの面の改善に不向きであることから改善が必要である。At present, the 2-coat 2-bake method is generally used for the silicon hard coat, and it is desired to develop a more efficient coating structure with a large energy and time for heat curing. In addition, a large amount of organic solvent is used as a solvent, and a large amount of VOC (volatile organic compound) is released during heat curing, so the amount of solvent is small, and the curing time and curing energy are low. A hard coat is desirable. However, the UV curable acrylic hard coat has a drawback that the scratch resistance is far from the performance required for an automobile window as compared with the heat curable silicone hard coat. As an attempt to solve such a drawback, there has been reported one in which a polysilazane is further coated on the surface of a UV curable hard coat (see, for example, Patent Document 3). However, since the polysilazane is expensive and the polysilazane is cured by a condensation reaction in which the organic group is released like-(SiH₂ NH)-+ 2H₂ O →-(SiO₂ )-+ NH₃ + 2H₂ , However, if the film thickness is increased, cracks are likely to be formed, so that the film cannot be thickened and is unsuitable for improving the VOC surface.

特開２００２−３６８７０号公報JP 2002-36870 A特開２００１−３５４７８１号公報JP 2001-354781 A特許第００３９２１８２９号公報Japanese Patent No. 003921829

本発明の目的は、耐摩耗性に優れた透明樹脂積層体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、外側面が高度の耐摩耗性を有し、内側面が耐候性に優れ、且つ生産性に優れ、さらにＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量低減に効果的な透明樹脂積層体及びその製造方法を提供することにある。  An object of the present invention is to provide a transparent resin laminate excellent in wear resistance. Another object of the present invention is that the outer surface has a high degree of wear resistance, the inner surface has excellent weather resistance, is excellent in productivity, and is effective in reducing VOC (volatile organic compound) emissions. It is providing a transparent resin laminated body and its manufacturing method.

本発明者等は、耐摩耗性に優れ、ＶＯＣ排出量が低減される透明樹脂積層体を得るため、鋭意検討した。その結果、透明樹脂基材上に、プライマーとしての活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層を形成し、さらにその上にシリカ膜層をプラズマＣＶＤで形成することにより、耐摩耗性に優れ、ＶＯＣ排出量が低減される透明樹脂積層体を得ることができることを見出した。  The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a transparent resin laminate having excellent wear resistance and a reduced VOC emission. As a result, an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer as a primer is formed on a transparent resin substrate, and a silica film layer is further formed thereon by plasma CVD, thereby providing excellent wear resistance and VOC emission. It has been found that a transparent resin laminate having a reduced amount can be obtained.

本発明は、以下に関する。
（１）透明樹脂基材と、該透明樹脂基材上の少なくとも片面に形成される、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含む活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層と、該アクリル樹脂中間層上にプラズマＣＶＤにより形成されるシリカ膜層と、を有する透明樹脂積層体。
（２）前記アクリル樹脂中間層の膜厚が１〜５０μｍであり、前記シリカ膜層の膜厚が１〜２０μｍである上記（１）に記載の透明樹脂積層体。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ、１０００回転時における曇価の変化率が２％以下である上記（１）又は（２）に記載の透明樹脂積層体。
（４）透明樹脂基材上の少なくとも片面に、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含むアクリル樹脂を塗布、ＵＶ硬化して活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層を形成する工程、前記アクリル樹脂中間層上に、有機ケイ素化合物を含む原料を用い、プラズマＣＶＤによりシリカ膜層を形成する工程と、を少なくとも有する透明樹脂積層体の製造方法。The present invention relates to the following.
(1) A transparent resin base material, an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer containing a UV (ultraviolet) absorber formed on at least one surface of the transparent resin base material, and plasma on the acrylic resin intermediate layer A transparent resin laminate having a silica film layer formed by CVD.
(2) The transparent resin laminate according to (1), wherein the acrylic resin intermediate layer has a thickness of 1 to 50 μm and the silica membrane layer has a thickness of 1 to 20 μm.
(3) The transparent resin laminate according to the above (1) or (2), wherein the change rate of the haze is 2% or less at a load of 500 g in a Taber abrasion test according to ASTM D1044 and 1000 revolutions.
(4) A step of applying an acrylic resin containing a UV (ultraviolet) absorber to at least one surface of the transparent resin base material and curing the UV to form an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer, on the acrylic resin intermediate layer And a step of forming a silica film layer by plasma CVD using a raw material containing an organosilicon compound.

本発明により、耐摩耗性に優れた透明樹脂積層体を提供することができる。また、外側面が高度の耐摩耗性を有し、内側面が耐候性に優れ、且つ生産性に優れ、さらにＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量低減に効果的な透明樹脂積層体及びその製造方法を提供できる。  By this invention, the transparent resin laminated body excellent in abrasion resistance can be provided. In addition, a transparent resin laminate having an outer surface having a high degree of wear resistance, an inner surface having excellent weather resistance, excellent productivity, and effective in reducing VOC (volatile organic compound) emission and its production Can provide a method.

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の透明樹脂積層体は、透明樹脂基材と、該透明樹脂基材上の少なくとも片面に形成される、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含む活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層と、該アクリル樹脂中間層上にプラズマＣＶＤにより形成されるシリカ膜層と、を有する。Details of the present invention will be described below.
The transparent resin laminate of the present invention includes a transparent resin base material, an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer containing a UV (ultraviolet) absorber, formed on at least one surface of the transparent resin base material, and the acrylic resin. And a silica film layer formed by plasma CVD on the resin intermediate layer.

本発明の透明樹脂積層体における活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層は、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含むものであり、活性エネルギー線で硬化形成されるアクリル樹脂からなる。前記活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層は、透明樹脂基材とシリカ膜層との密着性の向上、耐候性の付与、透明樹脂基材とシリカ膜層との線膨張係数の差の吸収等を目的として設けられているものである。
活性エネルギー線で硬化されるアクリル樹脂としては、特に制限はない。また、アクリル樹脂中間層の原料にも特に制限はなく、紫外線、可視光等の活性エネルギー線で硬化する、活性エネルギー線硬化剤を含むアクリル系重合体、ＵＶ吸収剤が原料として挙げられ、必要により光安定剤、コロイダルシリカ等の充填材、老化防止剤等を用いることも好ましい。
なお、入手可能な活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層の原料としては、アクリル樹脂にコロイダルシリカ、ＵＶ吸収剤、光安定剤、老化防止剤等が含有された、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のＵＶＨＣ３０００等が挙げられる。これを用いることにより、シリカ膜層とアクリル中間層との密着性に優れることから好ましい。The active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer in the transparent resin laminate of the present invention contains a UV (ultraviolet) absorber and is made of an acrylic resin that is cured and formed with active energy rays. The active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer improves adhesion between the transparent resin substrate and the silica film layer, imparts weather resistance, absorbs the difference in linear expansion coefficient between the transparent resin substrate and the silica film layer, and the like. It is provided for the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as an acrylic resin hardened | cured with an active energy ray. In addition, the raw material for the acrylic resin intermediate layer is not particularly limited, and an acrylic polymer containing an active energy ray curing agent that cures with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, and a UV absorber are listed as necessary. It is also preferable to use a light stabilizer, a filler such as colloidal silica, an anti-aging agent, or the like.
In addition, as a raw material of the active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer that can be obtained, UVHC3000 manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd., which contains colloidal silica, UV absorber, light stabilizer, anti-aging agent, etc. in acrylic resin. Etc. By using this, it is preferable because the adhesion between the silica film layer and the acrylic intermediate layer is excellent.

活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層に含まれる前記ＵＶ吸収剤としては、通常用いられるＵＶ吸収剤を用いることができる。例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５′−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類；ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類；２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体；２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体；酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属酸化物微粒子；類を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用してもよい。  As the UV absorber contained in the active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer, a commonly used UV absorber can be used. For example, benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone; 2- (5 '-Methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-t- Benzotriazoles such as butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; cyano such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate Acrylates; phenyl salicylate, p-octylphenyl salicy Salicylates such as benzoate; benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2 -Yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, and other triazines Copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer; 2- (2′-hydroxy-5-acryloxy); Copolymer of ethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer; fine metal oxide particles such as titanium cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide There can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、アクリル樹脂中間層には、耐候性を改良する目的として、ＵＶ吸収剤に加えて光安定剤を含有していることも好ましい。  In the present invention, the acrylic resin intermediate layer preferably contains a light stabilizer in addition to the UV absorber for the purpose of improving the weather resistance.

前記光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体；等を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用してもよい。  Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3- Hindered amines such as disulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite; nickel bis (octylphenylsulfur) Nickel complex such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. May be.

本発明におけるアクリル樹脂中間層は、透明樹脂基材の少なくとも片面に形成され、活性エネルギー線、特にＵＶ（紫外線）硬化により形成されることが好ましい。活性エネルギー線で硬化形成する方法として、上記重合体、ＵＶ吸収剤及び活性エネルギー線重合開始剤、その他必要に応じて光安定剤等の本発明におけるアクリル樹脂中間層の原料を混合し、アクリル樹脂中間層の塗工液を作る。
活性エネルギー線重合開始剤としては、紫外線を用いて硬化する際は、紫外線硬化する際に通常用いられるＵＶ重合開始剤、可視光線を用いて硬化する際は、可視光線硬化する際に通常用いられる可視光線重合開始剤等を用いることができる。The acrylic resin intermediate layer in the present invention is preferably formed on at least one surface of the transparent resin substrate, and is formed by active energy rays, particularly UV (ultraviolet) curing. As a method for curing with active energy rays, the above-mentioned polymer, UV absorber and active energy ray polymerization initiator, and other ingredients of the acrylic resin intermediate layer in the present invention such as a light stabilizer, if necessary, are mixed to obtain an acrylic resin. Make an intermediate layer coating solution.
As the active energy ray polymerization initiator, a UV polymerization initiator that is usually used when curing with ultraviolet rays is used when curing with ultraviolet light, and a UV polymerization initiator that is normally used when curing with visible light is used when curing with visible light. A visible light polymerization initiator or the like can be used.

本発明におけるアクリル樹脂中間層の塗工液を透明樹脂基材へ塗工する手段としては特に制限されず、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。アクリル樹脂中間層の塗工液の塗工後、被覆された組成物が溶剤を含んでいる場合は、乾燥して溶剤を除き、次いで、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、アクリル樹脂中間層を形成する。
硬化方法についても、公知又は周知の活性エネルギー線硬化方法を採用できる。The means for coating the acrylic resin intermediate layer coating liquid on the transparent resin substrate in the present invention is not particularly limited, and a known or well-known method can be adopted. For example, dip method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, spin coating method, slit coating method, micro gravure coating method, etc. are adopted. it can. If the coated composition contains a solvent after application of the acrylic resin intermediate layer coating solution, it is dried to remove the solvent, and then cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. A resin intermediate layer is formed.
Also for the curing method, a known or well-known active energy ray curing method can be adopted.

なお、活性エネルギー線で硬化した後に、必要により二次硬化として熱硬化をすることも好ましい。その際は、活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層の材料に、熱硬化する際に通常用いられる熱重合開始剤を含有させておき、適宜処理する。  In addition, after hardening with an active energy ray, it is also preferable to carry out thermosetting as secondary hardening if necessary. In that case, the material of the active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer is made to contain a thermal polymerization initiator that is usually used for thermosetting and is appropriately treated.

アクリル樹脂中間層の厚みは１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましく、４〜１５μｍであることが特に好ましい。アクリル樹脂中間層厚が５０μｍ超では、紫外線による硬化が不充分になり透明樹脂基材との密着性が損なわれやすい。アクリル樹脂中間層厚が１μｍ未満では、アクリル樹脂中間層の上に形成されるシリカ膜層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。１０年保障に必要な耐候性を保持するためには膜厚４μｍ以上が好ましい。また、外観上の不具合や不十分な硬化が起こることを避けるためには膜厚１５μｍ以下が好ましい。  The thickness of the acrylic resin intermediate layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm, and particularly preferably 4 to 15 μm. When the acrylic resin intermediate layer thickness exceeds 50 μm, curing by ultraviolet rays is insufficient, and adhesion with the transparent resin substrate tends to be impaired. If the acrylic resin intermediate layer thickness is less than 1 μm, the abrasion resistance and scratch resistance of the silica film layer formed on the acrylic resin intermediate layer may not be sufficiently exhibited. In order to maintain the weather resistance required for 10-year guarantee, a film thickness of 4 μm or more is preferable. Also, a film thickness of 15 μm or less is preferable in order to avoid defects in appearance and insufficient curing.

本発明の透明樹脂積層体は、前記アクリル樹脂中間層の上にシリカ膜層が形成される。このシリカ膜層は、有機ケイ素化合物を原料として、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成される。  In the transparent resin laminate of the present invention, a silica film layer is formed on the acrylic resin intermediate layer. This silica film layer is formed by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) using an organosilicon compound as a raw material.

シリカ膜層を形成する際のプラズマＣＶＤに用いられる有機ケイ素化合物原料の具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
シリカ膜層の形成方法としては、上記の透明樹脂基材上にアクリル樹脂中間層が形成されたものを基盤として用い、適宜有機ケイ素化合物原料を選択し、アクリル樹脂中間層上にプラズマＣＶＤにより、シリカ膜層を形成する。Specific examples of organosilicon compound raw materials used for plasma CVD when forming a silica film layer include tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, methyltriethoxysilane, 1,1,3,3, tetramethyldisilane. Examples include siloxane, tetramethoxysilane, methoxytrimethylsilane, tetramethylsilane, hexamethyltrisiloxane, tetrachlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane.
As a method for forming the silica film layer, using the above-mentioned transparent resin substrate on which an acrylic resin intermediate layer is formed as a base, appropriately selecting an organic silicon compound raw material, and plasma CVD on the acrylic resin intermediate layer, A silica film layer is formed.

シリカ膜層の厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。シリカ膜層厚が２０μｍ超では、クラックが発生しやすく、耐熱性が低下しやすい。耐摩耗性や生産性の面から１０μｍ以下がより好ましい。一方、シリカ膜層厚が１μｍ未満では、ＪＩＳ規格を満足する耐摩耗性を発現させることができないことがある。自動車用窓ガラスの外側に使用するのに十分な耐摩耗性を保持するうえで、２μｍ以上であることがより好ましい。シリカ膜層の厚みを調整するには、プラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。  The thickness of the silica film layer is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm. If the silica film layer thickness exceeds 20 μm, cracks are likely to occur and heat resistance is likely to be reduced. From the viewpoint of wear resistance and productivity, 10 μm or less is more preferable. On the other hand, if the silica film layer thickness is less than 1 μm, it may not be possible to develop wear resistance that satisfies the JIS standard. In order to maintain sufficient abrasion resistance to be used on the outside of the window glass for automobiles, it is more preferably 2 μm or more. In order to adjust the thickness of the silica film layer, the processing time or the like may be adjusted in plasma CVD.

本発明における透明樹脂基材の材料としては、透明であれば特に限定はなく、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等の透明合成樹脂を透明樹脂基材の材料として使用できる。透明樹脂基材として用いる材料は、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。本発明における透明樹脂基材は成形されたものであることが好ましく、例えば平板や波板等のシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材等がある。  The material for the transparent resin substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and various transparent synthetic resins can be used. For example, a transparent synthetic resin such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polycycloolefin resin, or a polyarylate resin can be used as a material for the transparent resin substrate. The material used as the transparent resin substrate preferably has a total light transmittance of 85% or more. The transparent resin substrate in the present invention is preferably molded, and examples thereof include sheet-like substrates such as flat plates and corrugated plates, film-like substrates, and substrates formed into various shapes.

本発明において、透明樹脂基材としては、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂からなる透明シートが好ましい。この透明シートの厚さは１〜１００ｍｍであることが窓材等の用途に好ましい。この透明シートの両面又は片面に前記透明合成樹脂が２層以上で積層された透明樹脂基材を用いてもよい。  In the present invention, the transparent resin substrate is particularly preferably a transparent sheet made of an aromatic polycarbonate resin. The thickness of the transparent sheet is preferably 1 to 100 mm for applications such as window materials. You may use the transparent resin base material by which the said transparent synthetic resin was laminated | stacked by two or more layers on both surfaces or one side of this transparent sheet.

本発明の透明樹脂積層体は、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４による摩耗試験における荷重５００ｇ、１０００回転時における曇価の変化率が２％以下であることが好ましい。耐摩耗性の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、摩耗輪はＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆを用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗した後のヘーズと、テーバー摩耗試験前のヘーズとの差ΔＨを測定して評価する。摩耗輪のリフェースはＳＴ−１１ Ｒｅｆａｃｉｎｇ ｓｔｏｎｅを用いて２５回転で行う。各ヘーズ値は下記式で算出できる。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）The transparent resin laminate of the present invention preferably has a change rate of haze value of 2% or less at a load of 500 g and a rotation of 1000 in an abrasion test according to ASTM D1044. The wear resistance is measured according to ASTM D1044. The wear wheel is CS-10F manufactured by Calibrase, and a 1000-rotor Taber abrasion test is performed at a load of 500 g. The haze after the Taber abrasion and before the Taber abrasion test are performed. The difference ΔH from haze is measured and evaluated. The wear wheel is refaced at 25 revolutions using an ST-11 Refacing stone. Each haze value can be calculated by the following formula.
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)

耐摩耗性が上記範囲とするには、前記アクリル樹脂中間層の膜厚を１〜５０μｍとし、前記シリカ膜層の膜厚を１〜２０μｍとすればよい。  In order for the abrasion resistance to fall within the above range, the acrylic resin intermediate layer may have a thickness of 1 to 50 μm, and the silica film layer may have a thickness of 1 to 20 μm.

また、本発明の透明樹脂積層体は、製造工程においてＶＯＣ排出量が２００ｇ/ｍ^３以下、さらには１６０ｇ/ｍ^３以下であることが好ましい。本発明におけるアクリル樹脂中間層及びシリカ膜層を加熱硬化でなく、それぞれＵＶ硬化、プラズマＣＶＤにより形成されることで、透明樹脂積層体のＶＯＣ排出量を２００ｇ/ｍ^３以下とすることができる。ＶＯＣ排出量は、以下の方法で測定できる。
本発明において、ＶＯＣ排出量の測定は、固形分と乾燥膜厚と成分から計算する。In addition, the transparent resin laminate of the present invention preferably has a VOC emission amount of 200 g / m³ or less, more preferably 160 g / m³ or less in the production process. By forming the acrylic resin intermediate layer and the silica film layer in the present invention not by heat curing but by UV curing and plasma CVD, respectively, the VOC emission amount of the transparent resin laminate can be set to 200 g / m³ or less. VOC emission can be measured by the following method.
In the present invention, the VOC emission amount is calculated from the solid content, the dry film thickness, and the components.

本発明の透明樹脂積層体は、透明樹脂基材の片面にアクリル樹脂中間層、シリカ膜層が形成されてもよいが、透明樹脂基材の両面にアクリル樹脂中間層、シリカ膜層が積層されることが好ましい。
本発明の透明樹脂積層体は、耐摩耗性、耐候性に優れていることから、窓材、特に自動車用の窓材等に利用可能である。In the transparent resin laminate of the present invention, the acrylic resin intermediate layer and the silica film layer may be formed on one side of the transparent resin substrate, but the acrylic resin intermediate layer and the silica film layer are laminated on both sides of the transparent resin substrate. It is preferable.
Since the transparent resin laminate of the present invention is excellent in wear resistance and weather resistance, it can be used for window materials, particularly automobile window materials.

本発明は、透明樹脂積層体の製造方法も範囲内とする。すなわち、本発明は、透明樹脂基材上の少なくとも片面に、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含むアクリル樹脂を塗布、ＵＶ等の活性エネルギー線で硬化して活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層を形成する工程、前記アクリル樹脂中間層上に、有機ケイ素化合物を含む原料を用い、プラズマＣＶＤによりシリカ膜層を形成する工程と、を少なくとも有する透明樹脂積層体の製造方法である。
本発明の透明樹脂積層体の製造方法におけるアクリル中間層の形成方法、シリカ膜層の形成方法は、上述した各々の層の形成方法により行えばよい。This invention also makes the manufacturing method of a transparent resin laminated body within the range. That is, in the present invention, an acrylic resin containing a UV (ultraviolet) absorber is applied to at least one surface of a transparent resin substrate, and cured with an active energy ray such as UV to form an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer. And a step of forming a silica film layer by plasma CVD using a raw material containing an organosilicon compound on the acrylic resin intermediate layer, at least a method for producing a transparent resin laminate.
What is necessary is just to perform the formation method of the acrylic intermediate layer in the manufacturing method of the transparent resin laminated body of this invention, and the formation method of a silica film layer by the formation method of each layer mentioned above.

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた透明樹脂積層体は以下の方法によって評価した。  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this from the first. In addition, the obtained transparent resin laminated body was evaluated with the following method.

（外観評価）
目視にて試験片の第２層の外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。(Appearance evaluation)
The appearance of the second layer of the test piece (presence of foreign matter) and the presence or absence of cracks (cracks) were confirmed visually.

（密着性）
第２層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（ニチバン株式会社製、商品名セロテープ（登録商標））を圧着し、約６０°の角度ですばやく引き剥がして、第一層上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠）。(Adhesion)
Make 100 grids at 1mm intervals on the second layer with a knife and press the Nichiban adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., trade name Cellotape (registered trademark)), quickly peel it off at an angle of about 60 °, The number of grids remaining on the first layer was evaluated (based on JIS K5600-5-6).

（耐摩耗性）
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、行う。まず、サンプルとして１００ｍｍ角、３〜５ｍｍ程度の板厚の透明樹脂積層体を用意し、摩耗輪はＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆを用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗した後のヘーズと、テーバー摩耗試験前のヘーズとの差ΔＨを測定して評価した。摩耗輪のリフェースはＳＴ−１１ Ｒｅｆａｃｉｎｇ ｓｔｏｎｅを用いて２５回転で行った。各ヘーズ値は、下記式で算出できる。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）(Abrasion resistance)
Perform in accordance with ASTM D1044. First, a transparent resin laminate having a plate thickness of about 100 mm square and about 3 to 5 mm is prepared as a sample, and the wear wheel is CS-10F manufactured by Calibrase. The difference ΔH between the haze and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated. The wear wheel was refaced at 25 revolutions using an ST-11 Refacing stone. Each haze value can be calculated by the following formula.
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)

（耐候性）
試験片をスーパーキセノンテスト（ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃）にて暴露し、外観の変化や密着性の低下、具体的にはクラックの発生及び/又は剥離を起こすまでの時間を評価した。(Weatherability)
The test piece is exposed by the super xenon test (UV irradiation intensity 180 W / m² , black panel temperature 63 ° C.) until the appearance changes and the adhesion decreases, specifically, the occurrence of cracks and / or peeling. Time was evaluated.

（実施例１）
帝人化成株式会社製ポリカーボネートシート パンライトＬＺ−１２２５、板厚３ｍｍ（以下ＰＣ板と略称する）に、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＵＶＨＣ３０００をフローコートにより塗布し、２５℃で２分間静置、熱風循環式オーブンを用いて温度７５℃の雰囲気で１０分間加熱乾燥を行った後、ＵＶランプを用いＵＶ−Ａ照射量５．４Ｊ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、第１層となるアクリル樹脂中間層を被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。アクリル樹脂中間層の膜厚は８μｍだった。Example 1
Momentive Performance Materials UVHC3000 was applied by flow coating to Teijin Chemicals' polycarbonate sheet Panlite LZ-1225, plate thickness 3 mm (hereinafter abbreviated as PC plate), and left at 25 ° C. for 2 minutes. After heating and drying for 10 minutes in an atmosphere at a temperature of 75 ° C. using a hot-air circulating oven, UV irradiation was performed using a UV lamp so that the UV-A irradiation amount was 5.4 J / cm^2. A polycarbonate plate-like molded body coated with the acrylic resin intermediate layer was obtained. The film thickness of the acrylic resin intermediate layer was 8 μm.

次いでアクリル樹脂中間層を被覆したポリカーボネート板状成形体のアクリル樹脂中間層上に株式会社ユーテック社製プラズマＣＶＤ装置を用いて第２層となるシリカ膜層を形成し、透明樹脂積層体を得た。原料ガスにはヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスを用いた。シリカ膜層の膜厚は３．７μｍだった。得られた透明樹脂積層体の評価結果を下記表１に示した。
なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量は、１６０ｇ／ｍ^２であった。Next, a silica film layer serving as the second layer was formed on the acrylic resin intermediate layer of the polycarbonate plate-shaped molded article coated with the acrylic resin intermediate layer using a U-Tech Co., Ltd. plasma CVD apparatus to obtain a transparent resin laminate. . A mixed gas of hexamethyldisiloxane and oxygen was used as the source gas. The film thickness of the silica film layer was 3.7 μm. The evaluation results of the obtained transparent resin laminate are shown in Table 1 below.
The VOC (volatile organic compound) discharge amount was 160 g / m² .

（比較例１）
ＰＣ板にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＳＨＰ４７０（加熱硬化型アクリル樹脂）をフローコートにより塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて１２５℃の雰囲気で３０分間加熱乾燥を行い、第１層として加熱硬化により形成されたアクリル樹脂中間層を被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。第１層の膜厚は３．０μｍだった。
次いで、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＡＳ４７００（オルガノシロキサン系のシリコーン系ハードコート）をフローコートにより第１層を被覆したポリカーボネート板状成形体に塗布し、２５℃で２０分静置後、熱風循環式オーブンを用いて１２５℃の雰囲気で６０分間硬化させ、加熱硬化により第２層（オルガノシロキサン層）を形成し、透明樹脂積層体を得た。第２層の膜厚は５．２μｍだった。得られた透明樹脂積層体の評価結果を下記表１に示した。
なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量は、５５０ｇ／ｍ^２であった。(Comparative Example 1)
Momentive Performance Materials' SHP470 (heat-curing acrylic resin) is applied to the PC plate by flow coating, allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and then heated in a 125 ° C atmosphere for 30 minutes using a hot air circulating oven. It dried and obtained the polycarbonate plate-shaped molded object which coat | covered the acrylic resin intermediate | middle layer formed by heat-curing as a 1st layer. The film thickness of the first layer was 3.0 μm.
Next, AS4700 (organosiloxane silicone hard coat) manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd. was applied to the polycarbonate plate-shaped molded body coated with the first layer by flow coating, and left at 25 ° C. for 20 minutes, followed by hot air It was cured for 60 minutes in an atmosphere of 125 ° C. using a circulation oven, and a second layer (organosiloxane layer) was formed by heat curing to obtain a transparent resin laminate. The film thickness of the second layer was 5.2 μm. The evaluation results of the obtained transparent resin laminate are shown in Table 1 below.
In addition, VOC (volatile organic compound) discharge amount was 550 g / m² .

（比較例２）
ＰＣ板にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＵＶＨＣ３０００をフローコートにより塗布し、２５分間で２分静置後、熱風循環式オーブンを用いて温度７５℃の雰囲気で１０分間加熱乾燥を行った後、ＵＶランプを用いＵＶ−Ａ照射量５．４Ｊ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、第１層としてアクリル樹脂中間層を被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。アクリル樹脂中間層の膜厚は７．９μｍだった。
次いで該アクリル樹脂中間層を被覆したポリカーボネート板状成形体のアクリル樹脂中間層上にＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ポリシラザンＮＬ１２０Ａ−２０（１０％ジブチルエーテル溶液）をスプレーコートにより塗布し、２５℃で２分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて１３０℃の雰囲気で１２０分加熱硬化させ、加熱硬化して第２層を形成し、透明樹脂積層体を得た。第２層の膜厚は４．２μｍとなった。得られた透明樹脂積層体の評価結果を下記表１に示した。
得られた透明樹脂積層体は、第２層形成において硬化する際に応力が大きくかかり、クラックが発生した。
なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量は、５８０ｇ／ｍ^２であった。(Comparative Example 2)
After applying UVHC3000 manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. to the PC board by flow coating, left to stand for 2 minutes in 25 minutes, and then heated and dried in an atmosphere of 75 ° C. for 10 minutes using a hot air circulating oven, Ultraviolet rays were irradiated using a UV lamp so that the UV-A irradiation amount was 5.4 J / cm² , thereby obtaining a polycarbonate plate-shaped molded article coated with an acrylic resin intermediate layer as the first layer. The film thickness of the acrylic resin intermediate layer was 7.9 μm.
Next, polysilazane NL120A-20 (10% dibutyl ether solution) manufactured by AZ Electronic Materials was applied by spray coating on the acrylic resin intermediate layer of the polycarbonate plate-shaped molded article coated with the acrylic resin intermediate layer. After standing, it was heat-cured in an atmosphere of 130 ° C. for 120 minutes using a hot-air circulating oven, and heat-cured to form a second layer to obtain a transparent resin laminate. The film thickness of the second layer was 4.2 μm. The evaluation results of the obtained transparent resin laminate are shown in Table 1 below.
When the obtained transparent resin laminate was cured during the formation of the second layer, a large amount of stress was applied and cracks were generated.
In addition, VOC (volatile organic compound) discharge | emission amount was 580 g / m <² >.

実施例１により得られた透明樹脂積層体は、表１に示したように評価結果はすべて良好であった。
表２に、従来方式と本発明の透明樹脂積層体の生産サイクルの一例を示した。これより、本発明の透明樹脂積層体は、生産性に優れていることがわかる。As shown in Table 1, the evaluation results of the transparent resin laminate obtained in Example 1 were all good.
Table 2 shows an example of the production cycle of the conventional system and the transparent resin laminate of the present invention. This shows that the transparent resin laminate of the present invention is excellent in productivity.

Claims (4)

Translated fromJapanese

透明樹脂基材と、該透明樹脂基材上の少なくとも片面に形成される、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含む活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層と、該アクリル樹脂中間層上にプラズマＣＶＤにより形成されるシリカ膜層と、を有する透明樹脂積層体。  A transparent resin base material, an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer containing a UV (ultraviolet) absorber formed on at least one surface of the transparent resin base material, and plasma CVD on the acrylic resin intermediate layer A transparent resin laminate having a silica film layer. 前記アクリル樹脂中間層の膜厚が１〜５０μｍであり、前記シリカ膜層の膜厚が１〜２０μｍである請求項１に記載の透明樹脂積層体。  The transparent resin laminate according to claim 1, wherein the acrylic resin intermediate layer has a thickness of 1 to 50 µm, and the silica membrane layer has a thickness of 1 to 20 µm. ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ、１０００回転時における曇価の変化率が２％以下である請求項１又は２に記載の透明樹脂積層体。  The transparent resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the change rate of the haze value at a load of 500 g and 1000 revolutions in a Taber abrasion test by ASTM D1044 is 2% or less. 透明樹脂基材上の少なくとも片面に、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含むアクリル樹脂を塗布、ＵＶ硬化して活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂中間層を形成する工程、前記アクリル樹脂中間層上に、有機ケイ素化合物を含む原料を用い、プラズマＣＶＤによりシリカ膜層を形成する工程と、を少なくとも有する透明樹脂積層体の製造方法。  Applying an acrylic resin containing a UV (ultraviolet) absorber on at least one surface of the transparent resin substrate, curing the UV to form an active energy ray-curable acrylic resin intermediate layer, and forming an organic layer on the acrylic resin intermediate layer And a step of forming a silica film layer by plasma CVD using a raw material containing a silicon compound.