JP2007201067A

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Publication number: JP2007201067A
Application number: JP2006016258A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Nakajima; 節男中嶋; Tetsuya Ishii; 徹哉石井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2007-08-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve high speed processing by producing a high concentration reactive hydrogen compound, and to prevent dew formation on an article to be processed. <P>SOLUTION: Material component CF<SB>4</SB>from a material supply system 20 is introduced to the inter-electrode space 13 of a plasma generating section 10, and plasma is generated by applying an electric field between the electrodes. Subsequently, the CF<SB>4</SB>is mixed with steam from a steam supply system 30 to obtain processing gas g1 having a dew point higher than the temperature of a processed article W and the processing gas g1 is introduced to the inter-electrode space 13. Consequently, low dew point gas g2 containing high concentration HF is blown out as reactive hydrogen compound from an outlet 14, and surface treatment such as etching of the processed article W is performed. Upon ending the processing, introduction of steam is stopped at first followed by stoppage of generation of plasma and introduction of CF<SB>4</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

Translated fromJapanese

この発明は、ハロゲン含有ガス等の原料成分に水蒸気を添加してプラズマ化し、被処理物と接触させて、該被処理物の表面処理を行なう方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for performing surface treatment of a material to be treated by adding water vapor to a raw material component such as a halogen-containing gas to form a plasma and bringing it into contact with the material to be treated.

ＣＦ_４等のハロゲンを含む原料成分と水蒸気の混合ガスを大気圧近傍下でプラズマ化して、ＨＦ等の反応性のハロゲン化水素を生成し、これをガラス基板や半導体基板等の被処理物に吹き付け、エッチング等の表面処理を行なう技術は公知である（特許文献１参照）。A mixed gas of a raw material component containing halogen such as CF₄ and water vapor is converted into plasma under atmospheric pressure to generate reactive hydrogen halide such as HF, and this is applied to an object to be processed such as a glass substrate or a semiconductor substrate. Techniques for performing surface treatment such as spraying and etching are known (see Patent Document 1).

特開平１１−３１７３８７号公報JP 11-317387 A

エッチング等の処理速度は、ＨＦ等のハロゲン化水素の濃度が高いほど向上する。ハロゲン化水素濃度を高くするには、原料となるＣＦ_４等への水蒸気の混合比を増やす必要がある。したがって、露点が高くなる。一方、基板の温度は一般に低温であるほど、ハロゲン化水素の基板への吸着が良く、エッチング等の処理速度が向上する。しかし、高露点ガスを低温の基板に吹き付けると、基板に結露が発生してしまうおそれがある。そのため、基板温度＞ガス露点の条件で処理せざるを得ず、処理速度を高速化するのは困難であった。The processing speed such as etching improves as the concentration of hydrogen halide such as HF increases. In order to increase the hydrogen halide concentration, it is necessary to increase the mixing ratio of water vapor to CF₄ or the like as a raw material. Therefore, the dew point becomes high. On the other hand, in general, the lower the temperature of the substrate, the better the adsorption of hydrogen halide to the substrate, and the higher the processing speed such as etching. However, if high dew point gas is sprayed onto a low temperature substrate, condensation may occur on the substrate. Therefore, the substrate must be processed under the condition of substrate temperature> gas dew point, and it has been difficult to increase the processing speed.

発明者らは、ＣＦ_４と水の混合ガスをプラズマに通し、そこから吹き出されたガス中の水蒸気濃度を測定した。その結果、図３に示すように、吹出しガス中の水蒸気濃度は、プラズマ生成を開始した後、急激に減少し、ほぼゼロに落ち着くことが判明した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、
プラズマにより水分子と反応して被処理物との反応性（被処理物が半導体基板やガラス基板等である場合、該基板に被膜された酸化物や絶縁物等の層との反応性を含む）を有する水素化合物となるべき原料成分を含むとともに水蒸気が添加されるべき処理ガスを用いて、前記被処理物の表面処理を行なう方法であって、
前記処理ガスの原料成分を、一対の電極間の空間に通し、前記電極間の空間の下流の吹出し口から前記被処理物に向けて吹き出す原料供給工程と、
前記一対の電極間に電界を印加することによって前記電極間空間にプラズマを生成するプラズマ生成工程と、
前記処理ガスに水蒸気を添加する水蒸気添加工程と、を実行し、
前記原料供給工程及び前記プラズマ生成工程の開始後に前記水蒸気添加工程を開始し、前記プラズマ生成工程及び前記原料供給工程の停止前に前記水蒸気添加工程を停止することを特徴とする。
これによって、処理ガスを高露点にすることができ、高濃度の反応性水素化合物を生成でき、処理速度を向上させることができる。一方、被処理物に対しては上記高露点の処理ガスとの接触を回避でき、被処理物に結露が生じるのを防止することができる。The inventors passed a mixed gas of CF₄ and water through plasma and measured the water vapor concentration in the gas blown out from the plasma. As a result, as shown in FIG. 3, it was found that the water vapor concentration in the blown-out gas rapidly decreased after the start of plasma generation and settled to almost zero.
The present invention has been made based on this finding,
Reactivity with the object to be processed by reacting with water molecules by plasma (when the object to be processed is a semiconductor substrate, a glass substrate, etc., it includes reactivity with a layer such as an oxide or an insulator coated on the substrate. A surface treatment of the object to be treated using a treatment gas containing a raw material component to be a hydrogen compound and having water vapor added thereto,
A raw material supply step of passing the raw material component of the processing gas through a space between a pair of electrodes and blowing the raw material toward the object to be processed from a blowout port downstream of the space between the electrodes,
A plasma generation step of generating plasma in the inter-electrode space by applying an electric field between the pair of electrodes;
Performing a water vapor addition step of adding water vapor to the processing gas,
The water vapor addition step is started after the raw material supply step and the plasma generation step are started, and the water vapor addition step is stopped before the plasma generation step and the raw material supply step are stopped.
As a result, the processing gas can have a high dew point, a high concentration reactive hydrogen compound can be generated, and the processing speed can be improved. On the other hand, contact with the processing gas with the high dew point can be avoided for the object to be processed, and condensation can be prevented from occurring on the object to be processed.

例えば、前記原料成分は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンを含有するハロゲン含有ガスであり、前記水素化合物は、ハロゲン化水素である。ハロゲン含有ガスは、ハロゲン化合物だけでなくハロゲン分子単体をも含む。ハロゲン化合物としては、例えばＣＦ_４が挙げられる。ＣＦ_４を原料成分とした場合の水素化合物は、ＨＦである。
被処理物は、例えば、表面にＳｉＯ_２等の膜が被膜されたガラス基板や半導体基板であり、前記水素化合物は、例えば前記膜との反応性を有している。For example, the raw material component is a halogen-containing gas containing a halogen such as fluorine, chlorine or bromine, and the hydrogen compound is a hydrogen halide. The halogen-containing gas includes not only a halogen compound but also a halogen molecule alone. An example of the halogen compound is CF₄ . The hydrogen compound when CF₄ is used as a raw material component is HF.
The object to be processed is, for example, a glass substrate or a semiconductor substrate whose surface is coated with a film such as SiO₂ , and the hydrogen compound has reactivity with the film, for example.

前記水蒸気添加工程において、前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点が前記被処理物の温度より高くなるとともに前記原料成分と水分子の反応比率に対応する露点以下になるように、前記水蒸気の添加量を調節することが好ましい。
これによって、確実に高濃度の反応性水素化合物を得ることができ、処理速度を確実に向上させることができるとともに、電極間に導入した水蒸気を残さず反応に寄与させて消費するように出来、未反応のまま被処理物に吹き出される水蒸気量を低減することができ、被処理物への結露を一層確実に防止することができる。特に、ａ−ＳｉをＳｉＯ_２に対し選択エッチングする場合、Ｈ_２Ｏの通過量をなるべく少なくすることによって、大きな選択比を得ることができ、有効である。
前記処理ガスの露点は、水の蒸気圧の関係上、１００℃以下に制限される。例えば、前記処理ガスがＣＦ_４とＨ_２Ｏで構成される場合、ＣＦ_４とＨ_２Ｏの反応比率は２：１（モル比）であるので、前記露点は、水蒸気が処理ガス全体の３分の１を占める状態における露点（＝７０℃程度）以下であることが好ましい。In the water vapor addition step, the dew point of the processing gas upstream from the inter-electrode space is higher than the temperature of the object to be processed and is equal to or lower than the dew point corresponding to the reaction ratio of the raw material components and water molecules. It is preferable to adjust the amount of water vapor added.
As a result, it is possible to reliably obtain a high concentration reactive hydrogen compound, to improve the processing speed reliably, and to contribute to the reaction without consuming the water vapor introduced between the electrodes, The amount of water vapor blown to the object to be processed can be reduced without being reacted, and condensation on the object to be processed can be more reliably prevented. In particular, when a-Si is selectively etched with respect to SiO₂ , it is effective because a large selection ratio can be obtained by reducing the passage amount of H₂ O as much as possible.
The dew point of the processing gas is limited to 100 ° C. or less due to the vapor pressure of water. For example, if the process gas is composed of CF₄ and_{H 2} O, CF₄ and_{H 2} reaction ratio of O 2: 1 because it is (molar ratio), the dew point, water vapor in the entire processing gas 3 It is preferable that it is below the dew point (= about 70 degreeC) in the state which occupies a fraction.

前記水蒸気添加工程の停止から所定の時間経過後に、前記プラズマ生成工程を停止し、前記原料供給工程を停止することが好ましい。
これによって、前記電極間空間を含むガス流路から水蒸気を確実にパージできるまで電極間空間で水蒸気を分解可能な状態にしておくことができ、被処理物への結露を一層確実に防止することができる。上記所定の時間は、前記電極間空間を含むガス流路の容量及び前記水蒸気添加工程の停止後の処理ガス流量によって決められる。It is preferable that the plasma generation process is stopped and the raw material supply process is stopped after a predetermined time has elapsed since the stop of the water vapor addition process.
As a result, the water vapor can be decomposed in the inter-electrode space until the water vapor can be reliably purged from the gas flow path including the inter-electrode space, and condensation on the object to be processed can be more reliably prevented. Can do. The predetermined time is determined by the capacity of the gas flow path including the interelectrode space and the processing gas flow rate after the water vapor addition process is stopped.

また、本発明は、プラズマにより水分子と反応して被処理物との反応性を有する水素化合物となるべき原料成分を含むとともに水蒸気が添加されるべき処理ガスを用いて、前記被処理物の表面処理を行なう方法であって、
前記処理ガスを一対の電極間の空間に通し、前記電極間の空間の下流の吹出し口から前記被処理物に向けて吹き出し、前記一対の電極間に電界を印加することによって前記電極間空間にプラズマを生成するとともに、
前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点が、前記プラズマ生成の開始時には前記被処理物の温度より低くなるようにし、前記プラズマ生成の開始後該プラズマ生成の停止前までの間は前記水蒸気添加よって前記被処理物の温度より高くなるようにし、前記プラズマ生成の停止時には前記被処理物の温度より低くなるようにすることを特徴とする。
これによって、高濃度の反応性水素化合物を生成でき、処理速度を向上させることができるとともに、被処理物に対しては上記高露点の処理ガスとの接触を回避でき、被処理物に結露が生じるのを防止することができる。
前記プラズマ生成の開始前及び停止後の処理ガスには、露点が前記被処理物の温度より低くなる程度の水蒸気が含まれていてもよい。Further, the present invention includes a raw material component that should react with water molecules by plasma to become a hydrogen compound having reactivity with the object to be processed, and using a processing gas to which water vapor is to be added, A method for performing a surface treatment,
The processing gas is passed through a space between a pair of electrodes, blown out from a blowout port downstream of the space between the electrodes toward the object to be processed, and an electric field is applied between the pair of electrodes to the space between the electrodes. While generating plasma,
The dew point of the processing gas upstream of the inter-electrode space is set to be lower than the temperature of the object to be processed at the start of the plasma generation, and until the plasma generation is stopped after the plasma generation is started. The temperature is higher than the temperature of the object to be processed by adding water vapor, and the temperature is lower than the temperature of the object to be processed when the plasma generation is stopped.
As a result, a high-concentration reactive hydrogen compound can be generated, the processing speed can be improved, and the object to be processed can be prevented from coming into contact with the processing gas having the high dew point. It can be prevented from occurring.
The processing gas before and after the start of plasma generation may contain water vapor that has a dew point lower than the temperature of the object to be processed.

また、本発明は、プラズマにより水分子と反応して被処理物との反応性を有する水素化合物となるべき原料成分を含むとともに水蒸気が添加されるべき処理ガスを用いて、前記被処理物の表面処理を行なう装置であって、
互いの間の空間にプラズマを生成する一対の電極を含み、前記電極間の空間の下流に前記基板を向くべき吹出し口が設けられたプラズマ生成部と、
前記処理ガスの原料成分を前記電極間空間に導入する原料供給系と、
前記水蒸気を前記処理ガスに添加する水蒸気供給系と、を備え、
前記水蒸気供給系が、前記原料供給系による原料成分導入及び前記プラズマ生成部によるプラズマ生成の開始後に、前記水蒸気添加を開始し、前記プラズマ生成及び前記原料成分導入の停止前に、前記水蒸気添加を停止することを特徴とする。
これによって、高濃度の反応性水素化合物を生成でき、処理速度を向上させることができるとともに、被処理物に対しては上記高露点の処理ガスとの接触を回避でき、被処理物に結露が生じるのを防止することができる。Further, the present invention includes a raw material component that should react with water molecules by plasma to become a hydrogen compound having reactivity with the object to be processed, and using a processing gas to which water vapor is to be added, An apparatus for performing surface treatment,
A plasma generation unit including a pair of electrodes for generating plasma in a space between each other, and provided with an outlet to face the substrate downstream of the space between the electrodes;
A raw material supply system for introducing a raw material component of the processing gas into the interelectrode space;
A water vapor supply system for adding the water vapor to the processing gas,
The water vapor supply system starts the water vapor addition after starting the raw material component introduction by the raw material supply system and the plasma generation by the plasma generation unit, and before the plasma generation and the raw material component introduction stop, It is characterized by stopping.
As a result, a high-concentration reactive hydrogen compound can be generated, the processing speed can be improved, and the object to be processed can be prevented from coming into contact with the processing gas having the high dew point. It can be prevented from occurring.

前記水蒸気供給系は、前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点が、前記被処理物の温度より高くなるとともに前記原料成分と水分子の反応比率に対応する露点以下になるように、前記水蒸気の添加量を調節することが好ましい。
これによって、確実に高濃度の反応性水素化合物を得ることができ、処理速度を確実に向上させることができるとともに、電極間に導入した水蒸気を残さず反応に寄与させて消費するように出来、未反応のまま被処理物に吹き出される水蒸気量を低減することができ、被処理物への結露を一層確実に防止することができる。In the water vapor supply system, the dew point of the processing gas upstream from the inter-electrode space is higher than the temperature of the object to be processed and is equal to or less than the dew point corresponding to the reaction ratio of the raw material components and water molecules. It is preferable to adjust the amount of water vapor added.
As a result, it is possible to reliably obtain a high concentration reactive hydrogen compound, to improve the processing speed reliably, and to contribute to the reaction without consuming the water vapor introduced between the electrodes, The amount of water vapor blown to the object to be processed can be reduced without being reacted, and condensation on the object to be processed can be more reliably prevented.

前記被処理物の温度を、前記水蒸気添加中にける前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点より低くなるように調節する温度調節手段を、更に備えるのが好ましい。
これによって、高速処理を確保できるとともに、被処理物への結露を一層確実に防止することができる。
前記被処理物の温度は、前記水蒸気添加工程実行中の前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点より低く、前記吹出し口での前記処理ガスの露点より高いのが好ましい。
前記被処理物の温度は、約２５℃以上、好ましくは約３０℃以上、約６０℃以下であることが望ましい。被処理物温度の下限を約２５℃、好ましくは約３０℃とすることによって、大気中の水分が被処理物に結露するのを防止することができる。被処理物温度の上限を約６０℃とすることによって、ＨＦ等のハロゲン化水素の基板表面への付着性を確保でき、処理速度を確実に高速化することができる。It is preferable to further comprise temperature adjusting means for adjusting the temperature of the object to be processed to be lower than the dew point of the processing gas upstream of the interelectrode space during the addition of water vapor.
As a result, high-speed processing can be ensured, and condensation on the object to be processed can be more reliably prevented.
The temperature of the object to be processed is preferably lower than the dew point of the processing gas upstream of the inter-electrode space during execution of the water vapor addition step and higher than the dew point of the processing gas at the outlet.
The temperature of the object to be treated is about 25 ° C. or higher, preferably about 30 ° C. or higher and about 60 ° C. or lower. By setting the lower limit of the temperature of the workpiece to about 25 ° C., preferably about 30 ° C., it is possible to prevent moisture in the atmosphere from condensing on the workpiece. By setting the upper limit of the temperature of the object to be processed to about 60 ° C., adhesion of hydrogen halide such as HF to the substrate surface can be secured, and the processing speed can be surely increased.

本発明は、大気圧近傍下でプラズマを生成し表面処理するのに好適である。大気圧近傍（略常圧）とは、１．０１３×１０⁴〜５０．６６３×１０⁴Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａ（１００〜８００Ｔｏｒｒ）が好ましく、９．３３１×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａ（７００〜７８０Ｔｏｒｒ）がより好ましい。The present invention is suitable for generating plasma and performing surface treatment near atmospheric pressure. Near atmospheric pressure (substantially normal pressure) refers to a range of 1.013 × 10^{4 to} 50.663 × 10⁴ Pa, and considering the ease of pressure adjustment and the simplification of the apparatus configuration, 1.333 × 10 6.^{4 to} 10.664 × 10⁴ Pa (100 to 800 Torr) is preferable, and 9.331 × 10^{4 to} 10.9797 × 10⁴ Pa (700 to 780 Torr) is more preferable.

本発明によれば、高濃度のハロゲン化水素を生成でき、処理速度を向上させることができるとともに、被処理物への結露を防止することができる。 According to the present invention, high-concentration hydrogen halide can be generated, the processing speed can be improved, and condensation on the object to be processed can be prevented.

以下、本発明の第１実施形態を説明する。
図１は、表面処理装置Ｍを示したものである。表面処理装置Ｍは、プラズマ生成部１０と、処理ガス供給系Ｇを備えている。プラズマ生成部１０は、一対の電極１１，１２を有し、これら電極１１，１２どうしの間に数ｍｍ幅の空間１３が形成されている。少なくとも一方の電極の空間１３形成面には固体誘電体（図示省略）が設けられている。詳細な図示は省略するが、一対の電極１１，１２は、例えば図１の紙面と直交する前後方向に延びている。したがって、電極間空間１３も前後方向に延びている。電極間空間１３の下流端に吹出し口１４が連なっている。吹出し口１４は、前後に延びるスリット状になっている。一方の電極１１に電源１が接続され、他方の電極１２が電気的に接地されている。電源１から電極１１への電圧供給によって電極１１，１２間に電界が印加され、通路１３内に大気圧プラズマ放電が生成されるようになっている。プラズマ生成部１０の下面の左右側部には吸引口１５が設けられている。Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a surface treatment apparatus M. The surface processing apparatus M includes aplasma generation unit 10 and a processing gas supply system G. Theplasma generation unit 10 includes a pair ofelectrodes 11 and 12, and aspace 13 having a width of several mm is formed between theelectrodes 11 and 12. A solid dielectric (not shown) is provided on thespace 13 forming surface of at least one of the electrodes. Although detailed illustration is omitted, the pair ofelectrodes 11 and 12 extend in the front-rear direction orthogonal to the paper surface of FIG. Therefore, theinterelectrode space 13 also extends in the front-rear direction. Anoutlet 14 is connected to the downstream end of theinterelectrode space 13. Theoutlet 14 has a slit shape extending in the front-rear direction. The power source 1 is connected to oneelectrode 11 and theother electrode 12 is electrically grounded. By supplying a voltage from the power source 1 to theelectrode 11, an electric field is applied between theelectrodes 11 and 12, and an atmospheric pressure plasma discharge is generated in thepassage 13.Suction ports 15 are provided on the left and right sides of the lower surface of theplasma generation unit 10.

プラズマ生成部１０の下方に被処理物として例えば液晶パネル用のガラス基板Ｗが配置されるようになっている。基板Ｗの上面には、エッチングされるべきシリコン酸化物（図示省略）が被膜されている。基板Ｗは、温度調節手段４０によって加熱又は冷却され、所望の温度に調節されるようになっている。温度調節手段４０は、テーブル等の基板Ｗの設置手段５０に組み込んでもよく、基板設置手段から離れて設置されていてもよい。基板Ｗは、プラズマ生成部１０に対し図１の左右方向に相対移動されるようになっている。基板Ｗが静止される一方、プラズマ生成部１０が左右に移動されるようにしてもよく、プラズマ生成部１０が静止される一方、基板Ｗが移動されるようにしてよい。
プラズマ生成部１０及び基板Ｗは、略大気圧の雰囲気下に配置されている。For example, a glass substrate W for a liquid crystal panel is disposed below theplasma generation unit 10 as an object to be processed. On the upper surface of the substrate W, silicon oxide (not shown) to be etched is coated. The substrate W is heated or cooled by the temperature adjusting means 40 so as to be adjusted to a desired temperature. The temperature adjustment means 40 may be incorporated in the installation means 50 for the substrate W such as a table, or may be installed apart from the substrate installation means. The substrate W is moved relative to theplasma generator 10 in the left-right direction in FIG. While the substrate W is stationary, theplasma generation unit 10 may be moved left and right, or theplasma generation unit 10 may be stationary while the substrate W may be moved.
Theplasma generation unit 10 and the substrate W are disposed in an atmosphere at substantially atmospheric pressure.

処理ガス供給系Ｇは、処理ガスｇ１をプラズマ生成部１０に供給するものであり、原料供給系２０と、水蒸気供給系３０とを含んでいる。
原料供給系２０は、原料ガス源２１と、このガス源２１から延びる原料導入路２２とを有している。原料ガス源２１には、処理ガスｇ１中の原料成分としてハロゲン含有ガスのＣＦ_４が蓄えられている。原料導入路２２の下流端は、プラズマ生成部１０の電極間空間１３の上流端に連なっている。原料供給系２０には、開閉弁等の開閉手段やＭＦＣや流量制御弁等の流量制御手段を設けるのが好ましい。The processing gas supply system G supplies the processing gas g <b> 1 to theplasma generation unit 10, and includes a rawmaterial supply system 20 and a watervapor supply system 30.
The rawmaterial supply system 20 includes a rawmaterial gas source 21 and a rawmaterial introduction path 22 extending from thegas source 21. Thesource gas source 21 stores a halogen-containing gas CF₄ as a source component in the processing gas g1. The downstream end of the rawmaterial introduction path 22 is connected to the upstream end of theinterelectrode space 13 of theplasma generation unit 10. The rawmaterial supply system 20 is preferably provided with an opening / closing means such as an opening / closing valve or a flow rate control means such as an MFC or a flow rate control valve.

水蒸気供給系３０は、水蒸気源３１を備えている。水蒸気源３１は、処理ガスｇ１中の水蒸気となるべき水を蓄えた水槽や蒸発手段等で構成されている。水蒸気源３１から水蒸気混合路３２が延び、この水蒸気混合路３２が上記原料導入路２２と合流し、プラズマ生成部１０の電極間空間１３の上流端に連なっている。水蒸気供給系３０には、開閉弁等の開閉手段やＭＦＣや流量制御弁等の流量制御手段を設けるのが好ましい。
原料ガス源２１からのＣＦ_４の一部又は全部を水蒸気源３１に導き、水蒸気源３１内においてＣＦ_４とＨ_２Ｏが混合されるようにしてもよい。窒素等のキャリアガスに水蒸気を含ませ、この水蒸気を含むキャリアガスをＣＦ_４と混合するようにしてもよい。The watervapor supply system 30 includes awater vapor source 31. Thewater vapor source 31 is composed of a water tank or evaporation means that stores water to be water vapor in the processing gas g1. Asteam mixing path 32 extends from thesteam source 31, and thesteam mixing path 32 merges with the rawmaterial introduction path 22 and is connected to the upstream end of theinterelectrode space 13 of theplasma generation unit 10. Thesteam supply system 30 is preferably provided with an opening / closing means such as an opening / closing valve, and a flow rate control means such as an MFC or a flow rate control valve.
A part or all of CF₄ from thesource gas source 21 may be guided to thewater vapor source 31 so that CF₄ and H₂ O are mixed in thewater vapor source 31. Water vapor may be included in a carrier gas such as nitrogen, and the carrier gas containing water vapor may be mixed with CF₄ .

上記構成の表面処理装置Ｍにて基板Ｗを処理する方法を説明する。
基板設置手段５０に基板Ｗを設置し、温度調節手段４０によって基板Ｗの温度を調節する。基板温度は、２５〜６０℃程度が好ましい。基板温度を２５℃以上にすることによって、大気中の水分が基板Ｗ上に結露するのを防止できる。より好ましくは基板温度を３０℃以上にする。これによって、大気中の水分が基板Ｗ上に結露するのを一層確実に防止することができる。A method of processing the substrate W by the surface processing apparatus M having the above configuration will be described.
The substrate W is set on the substrate setting means 50, and the temperature adjusting means 40 adjusts the temperature of the substrate W. The substrate temperature is preferably about 25 to 60 ° C. By setting the substrate temperature to 25 ° C. or higher, it is possible to prevent moisture in the atmosphere from condensing on the substrate W. More preferably, the substrate temperature is set to 30 ° C. or higher. This can more reliably prevent moisture in the atmosphere from condensing on the substrate W.

基板Ｗの上方には、プラズマ生成部１０を配置する。
原料供給工程
そして、図２のタイムチャートに示すように、原料供給系２０のＣＦ_４を導入路２２から電極間空間１３に導入する（ＣＦ_４導入ｏｎ）。ＣＦ_４は、電極間空間１３を通って吹出し口１４から吹き出される。この時点では、ＣＦ_４に水蒸気が添加されておらず、基板Ｗに結露が発生するおそれはない。Above the substrate W, theplasma generation unit 10 is disposed.
2. Raw material supply process And, as shown in the time chart of FIG. 2, CF₄ of the rawmaterial supply system 20 is introduced into theinter-electrode space 13 from the introduction path 22 (CF₄ introduction on). CF₄ is blown out from the blow-outport 14 through theinter-electrode space 13. At this time, water vapor is not added to CF_4, and there is no possibility that condensation occurs on the substrate W.

プラズマ生成工程
次いで、電源１から電極１１への電圧供給により電極間空間１３内にプラズマを生成する（プラズマ生成ｏｎ）。Plasma generation step Next, plasma is generated in theinter-electrode space 13 by supplying a voltage from the power source 1 to the electrode 11 (plasma generation on).

水蒸気添加工程
前記プラズマ生成の開始後に、水蒸気供給系３０の水蒸気を上記導入路２２のＣＦ_４に添加する（Ｈ_２Ｏ導入ｏｎ）。これによって、ＣＦ_４と水蒸気の混合ガスからなる処理ガスｇ１が生成される。（以下、この処理ガスｇ１を、後記プラズマ化後の処理ガスｇ２と区別するため、「一次処理ガスｇ１」という。）一次処理ガスｇ１全体に対する水蒸気の流量比は、４〜３０ｖｏｌ％程度になるようにするのが好ましく、一次処理ガスｇ１の露点は、３０〜７０℃程度になるようにするのが好ましい。この一次処理ガスｇ１の露点は、上記基板温度より高い。Water vapor addition step After the start of the plasma generation, the water vapor of the watervapor supply system 30 is added to CF₄ in the introduction path 22 (H₂ O introduction on). As a result, a processing gas g1 made of a mixed gas of CF₄ and water vapor is generated. (Hereinafter, this processing gas g1 is referred to as “primary processing gas g1” in order to distinguish it from the plasma processing gas g2 described later.) The flow rate of water vapor to the entire primary processing gas g1 is about 4 to 30 vol%. Preferably, the dew point of the primary processing gas g1 is preferably about 30 to 70 ° C. The dew point of the primary processing gas g1 is higher than the substrate temperature.

この高露点の一次処理ガスｇ１が、電極間空間１３に導入され、プラズマによってＣＦ_４と水蒸気から反応性水素化合物としてＨＦが生成される反応が起き、ＣＦ_４と水蒸気が消費されるとともに、ＨＦを含む二次処理ガスｇ２が生成される。一次処理ガスｇ１が高露点であり水蒸気を十分に含んでいるため、二次処理ガスｇ２中のＨＦを高濃度にすることができる。一方、プラズマ中での水蒸気の分解によって、二次処理ガスｇ２の露点は十分に低くなり、基板温度を下回らせることができる。Primary treatment gas g1 of the high dew point, is introduced into theinter-electrode space 13, reaction occurs that HF is generated as a reactive hydrogen compound from CF₄ and water vapor by the plasma, together with CF₄ and water vapor is consumed, HF A secondary processing gas g2 containing is generated. Since the primary processing gas g1 has a high dew point and sufficiently contains water vapor, the HF in the secondary processing gas g2 can be made high in concentration. On the other hand, due to the decomposition of water vapor in the plasma, the dew point of the secondary processing gas g2 becomes sufficiently low, and the substrate temperature can be lowered.

上記の高ＨＦ濃度かつ低露点の二次処理ガスｇ２が、吹出し口１４から吹き出され、基板Ｗの表面に接触する。これにより、基板ＷのＳｉＯ_２が二次処理ガスｇ２中のＨＦと反応してエッチングされる。高濃度のＨＦを基板Ｗに供給することができるので、エッチング速度を十分に高めることができる。しかも、基板温度が６０℃以下の低温になっているので、ＨＦの基板表面への付着性が良く、高速エッチングを十分に確保することができる。
一方、二次処理ガスｇ２の露点は、基板温度を十分に下回っているため、エッチング処理の期間中、基板Ｗに結露が生じることはない。The secondary processing gas g2 having the high HF concentration and the low dew point is blown out from theblowout port 14 and comes into contact with the surface of the substrate W. Thereby, SiO₂ of the substrate W reacts with HF in the secondary processing gas g2 and is etched. Since a high concentration of HF can be supplied to the substrate W, the etching rate can be sufficiently increased. Moreover, since the substrate temperature is a low temperature of 60 ° C. or lower, the adhesion of HF to the substrate surface is good, and high-speed etching can be sufficiently ensured.
On the other hand, since the dew point of the secondary processing gas g2 is sufficiently lower than the substrate temperature, no condensation occurs on the substrate W during the etching process.

処理済みのガスは、吸引口１５から吸引され、排気される。
基板Ｗをプラズマ生成部１０に対し相対移動させることにより、基板Ｗの全面を処理することができる。The treated gas is sucked from thesuction port 15 and exhausted.
By moving the substrate W relative to theplasma generator 10, the entire surface of the substrate W can be processed.

水蒸気添加工程の停止
基板Ｗのエッチングが終了したとき、先ず、水蒸気供給系２０による水蒸気の電極間空間１３への導入を停止する（Ｈ_２Ｏ導入ｏｆｆ）。
水蒸気導入の停止から一定期間ｔ１（ガス配管の容量とＣＦ_４量から決まる）、ＣＦ４の導入及びプラズマ生成を継続する。これによって、原料導入路２２の水蒸気混合路３２との合流部分から吹出し口１４までの間、更にはプラズマ生成部１０と基板Ｗとの間の空間から水蒸気が除去される。これによって、もはや基板Ｗに結露が生じるおそれがなくなる。When the etchingof the stop substrate W in thewater vapor addition process is completed, first, the introduction of water vapor into theinter-electrode space 13 by the watervapor supply system 20 is stopped (H₂ O introduction off).
(Determined from the capacitance and CF₄ of the gas pipe) fixed period t1 from the stop of the steam introduced to continue the introduction and plasma generation of CF4. As a result, the water vapor is removed from the portion where the rawmaterial introduction path 22 joins the watervapor mixing path 32 to theoutlet 14 and further from the space between theplasma generation unit 10 and the substrate W. As a result, there is no longer a possibility that condensation occurs on the substrate W.

プラズマ生成工程の停止
一定期間ｔ１が経過した後、電源１から電極１１への電圧供給を停止する。これによって、電極間空間１３でのプラズマ生成が停止される（プラズマ生成ｏｆｆ）。Stopping the plasma generation process After a certain period t1 has elapsed, the voltage supply from the power source 1 to theelectrode 11 is stopped. As a result, plasma generation in theinter-electrode space 13 is stopped (plasma generation off).

原料供給工程の停止
その後、ＣＦ_４の導入を停止する（ＣＦ_４導入ｏｆｆ）。ＣＦ_４の導入停止は、プラズマ生成の停止動作と同時であってもよい。Afterstopping the raw material supply process, the introduction of CF₄ is stopped (CF₄ introduction off). The introduction stop of CF₄ may be performed simultaneously with the stop operation of plasma generation.

このように、水蒸気導入の開始タイミングを、ＣＦ_４導入及びプラズマ生成の開始後に設定するとともに、水蒸気導入の停止タイミングを、プラズマ生成の停止前及びＣＦ_４導入の停止前に設定することによって、処理の全期間を通じて高露点の一次処理ガスｇ２が基板Ｗに触れるのを回避でき、基板Ｗに結露が生じるのを防止することができる。As described above, the start timing of the water vapor introduction is set after the CF₄ introduction and the plasma generation start, and the stop timing of the water vapor introduction is set before the plasma generation stop and before the CF₄ introduction stop. It is possible to avoid the high dew point primary processing gas g2 from touching the substrate W throughout the entire period, and to prevent dew condensation on the substrate W.

本発明は、上記実施形態に限定されるものでなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、ハロゲン含有ガスは、少なくともハロゲン原子を含むものであればよく、ＣＦ_４以外のフッ素化合物を用いてもよく、フッ素以外の、塩素、臭素等の他のハロゲン化合物を用いてもよく、ハロゲン化合物に代えてハロゲン単体を用いてもよい。
原料成分は、処理内容に応じて選択してよく、ハロゲン含有ガス以外の、水分子とプラズマ反応可能な物質を用いてもよい。
原料供給系２０からの原料成分ガスには、露点が基板温度を下回る程度の水分が含まれていてもよい。水蒸気添加工程実行時には、この原料成分ガスに元々含まれる水分と水蒸気供給系３０からの水蒸気とを合わせて、一次処理ガスｇ１の露点が基板温度を上回るようにすればよい。
一次処理ガスｇ１の露点が、プラズマ生成の開始時には基板温度より低くなるようにし、プラズマ生成の開始〜プラズマ生成の停止までの間は水蒸気添加によって基板温度より高くなるようにし、プラズマ生成の停止時には基板温度より低くなるようにしてもよい。
処理ガスは、ＣＦ_４等の原料成分及びＨ_２Ｏ以外に、窒素等の他のガス成分を含んでいてもよい。
本発明は、エッチングだけでなく、表面改質、洗浄などの他の表面処理にも適用できる。
被処理物は、ガラス基板に限られず、半導体基板等であってもよい。The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
For example, the halogen-containing gas only needs to contain at least a halogen atom, a fluorine compound other than CF₄ may be used, and other halogen compounds other than fluorine, such as chlorine and bromine, may be used. Instead of the compound, a halogen simple substance may be used.
The raw material component may be selected according to the content of the treatment, and a substance capable of undergoing plasma reaction with water molecules other than the halogen-containing gas may be used.
The raw material component gas from the rawmaterial supply system 20 may contain moisture such that the dew point is lower than the substrate temperature. When the water vapor addition process is performed, the dew point of the primary processing gas g1 may be made higher than the substrate temperature by combining the water originally contained in the raw material component gas and the water vapor from the watervapor supply system 30.
The dew point of the primary processing gas g1 is made lower than the substrate temperature at the start of plasma generation, and is made higher than the substrate temperature by adding water vapor from the start of plasma generation to the stop of plasma generation, and at the stop of plasma generation The temperature may be lower than the substrate temperature.
The processing gas may contain other gas components such as nitrogen in addition to the raw material components such as CF₄ and H₂ O.
The present invention can be applied not only to etching but also to other surface treatments such as surface modification and cleaning.
The object to be processed is not limited to a glass substrate, and may be a semiconductor substrate or the like.

実施例を説明する。
図１の装置Ｍと実質的に同様の装置を用いた。吹出し口１４の幅は、５ｍｍであり、前後方向の長さは７５０ｍｍであった。ガラス基板Ｗの大きさは、７３０ｍｍ×９２０ｍｍであり、その表面に被膜されたＳｉＯ_２をエッチングすることにした。基板温度は、５０℃とした。
まず、水無添加のＣＦ_４をプラズマ生成部１０に導入した。ＣＦ_４の流量は、４ＳＬＭとした。
次いで、電源１から電極１１に電圧を印加し、電極間空間１３内に常圧プラズマを生成した。印加電圧は、Ｖｐｐ＝１０ｋＶ、３０ｋＨｚ、パルス幅１０の矩形パルスとした。
プラズマ放電発生の信号を受けて、上記のＣＦ_４（４ＳＬＭ）に、露点が６０℃となる量のＨ_２Ｏを添加し、ＣＦ_４とＨ_２Ｏの混合ガスからなる温度７０℃の一次処理ガスｇ１を生成し、これを電極間のプラズマ空間１３でプラズマ化し、基板Ｗに吹き付けた。これにより、基板Ｗの表面の吹出し口１４と吸引口１５の間に対応する部分のＳｉＯ_２をエッチングすることができた。基板Ｗとプラズマ生成部１０が互いに静止している場合、エッチング速度は、３μｍ／ｍｉｎであった。基板Ｗをプラズマ生成部１０に対し１０００ｍｍ／ｍｉｎで相対移動させた場合、６００ＡのＳｉＯ_２膜を除去できた。エッチング終了時は、まず、水添加を停止し、一定時間ｔ１の経過後にプラズマを停止し、その後ＣＦ_４の供給を停止した。
処理の全期間を通して、基板Ｗの表面に結露が生じることはなかった。Examples will be described.
A device substantially similar to the device M of FIG. 1 was used. The width | variety of theblower outlet 14 was 5 mm, and the length of the front-back direction was 750 mm. The size of the glass substrate W was 730 mm × 920 mm, and it was decided to etch SiO₂ coated on the surface thereof. The substrate temperature was 50 ° C.
First, CF₄ without water was introduced into theplasma generation unit 10. The flow rate of CF₄ was₄ SLM.
Next, a voltage was applied from the power source 1 to theelectrode 11 to generate atmospheric pressure plasma in theinterelectrode space 13. The applied voltage was a rectangular pulse with Vpp = 10 kV, 30 kHz, andpulse width 10.
In response to the signal of the occurrence of plasma discharge, H₂ O having an amount of dew point of 60 ° C. is added to the above CF₄ (4SLM), and the primary treatment at a temperature of 70 ° C. made of a mixed gas of CF₄ and H₂ O A gas g1 was generated, which was turned into plasma in theplasma space 13 between the electrodes and sprayed onto the substrate W. As a result, it was possible to etch the corresponding portion of SiO₂ between theblowout port 14 and thesuction port 15 on the surface of the substrate W. When the substrate W and theplasma generation unit 10 were stationary, the etching rate was 3 μm / min. When the substrate W was moved relative to theplasma generation unit 10 at 1000 mm / min, the 600 A SiO₂ film could be removed. At the end of etching, the addition of water was first stopped, the plasma was stopped after a lapse of a fixed time t1, and then the supply of CF₄ was stopped.
Condensation did not occur on the surface of the substrate W throughout the entire treatment period.

本発明は、例えば液晶テレビやプラズマテレビ用のフラットパネルや半導体製品の製造に適用可能である。 The present invention is applicable to the manufacture of flat panels and semiconductor products for liquid crystal televisions and plasma televisions, for example.

本発明の第１実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a surface treatment apparatus according to a first embodiment of the present invention.上記表面処理装置の動作を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows operation | movement of the said surface treatment apparatus.本発明をなす過程で得た実験結果を示し、ＣＦ_４とＨ_２Ｏの混合ガスを一対の電極間に通し、ある時点から前記電極間にプラズマ生成を開始した場合の吹出し側でのＨ_２Ｏ濃度の経時変化を示すグラフである。The experimental result obtained in the process of making the present invention is shown, and a mixed gas of CF₄ and H₂ O is passed between a pair of electrodes, and H₂ on the blowing side when plasma generation is started between the electrodes from a certain point in time is shown. It is a graph which shows a time-dependent change of O concentration.

符号の説明Explanation of symbols

Ｍ表面処理装置
Ｗガラス基板（被処理物）
ｇ１処理ガス
１０プラズマ生成部
１１，１２電極
１３電極間空間
１４吹出し口
２０原料供給系
３０水蒸気供給系
４０温度調節手段M Surface treatment equipment W Glass substrate (object to be treated)
g1 Process gas 10Plasma generation unit 11, 12Electrode 13Interelectrode space 14Blowout port 20 Rawmaterial supply system 30 Watervapor supply system 40 Temperature control means

Claims

Translated fromJapanese

プラズマにより水分子と反応して被処理物との反応性を有する水素化合物となるべき原料成分を含むとともに水蒸気が添加されるべき処理ガスを用いて、前記被処理物の表面処理を行なう方法であって、
前記処理ガスの原料成分を、一対の電極間の空間に通し、前記電極間の空間の下流の吹出し口から前記被処理物に向けて吹き出す原料供給工程と、
前記一対の電極間に電界を印加することによって前記電極間空間にプラズマを生成するプラズマ生成工程と、
前記処理ガスに水蒸気を添加する水蒸気添加工程と、を実行し、
前記原料供給工程及び前記プラズマ生成工程の開始後に前記水蒸気添加工程を開始し、前記プラズマ生成工程及び前記原料供給工程の停止前に前記水蒸気添加工程を停止することを特徴とする表面処理方法。A method of performing a surface treatment of the object to be treated using a treatment gas that contains a raw material component that should react with water molecules by plasma and become reactive with the object to be treated and to which water vapor is added. There,
A raw material supply step of passing the raw material component of the processing gas through a space between a pair of electrodes and blowing the raw material toward the object to be processed from a blowout port downstream of the space between the electrodes,
A plasma generation step of generating plasma in the inter-electrode space by applying an electric field between the pair of electrodes;
Performing a water vapor addition step of adding water vapor to the processing gas,
A surface treatment method comprising: starting the water vapor adding step after the raw material supplying step and the plasma generating step are started, and stopping the water vapor adding step before the plasma generating step and the raw material supplying step are stopped.

前記水蒸気添加工程において、前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点が前記被処理物の温度より高くなるとともに前記原料成分と水分子の反応比率に対応する露点以下になるように、前記水蒸気の添加量を調節することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。 In the water vapor addition step, the dew point of the processing gas upstream from the inter-electrode space is higher than the temperature of the object to be processed and is equal to or lower than the dew point corresponding to the reaction ratio of the raw material components and water molecules. The surface treatment method according to claim 1, wherein the amount of water vapor added is adjusted.

前記水蒸気添加工程の停止から所定の時間経過後に、前記プラズマ生成工程を停止し、前記原料供給工程を停止することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理方法。 3. The surface treatment method according to claim 1, wherein the plasma generation step is stopped and the raw material supply step is stopped after a predetermined time has elapsed since the stop of the water vapor addition step.

プラズマにより水分子と反応して被処理物との反応性を有する水素化合物となるべき原料成分を含むとともに水蒸気が添加されるべき処理ガスを用いて、前記被処理物の表面処理を行なう方法であって、
前記処理ガスを一対の電極間の空間に通して前記電極間の空間の下流の吹出し口から前記被処理物に向けて吹き出し、前記一対の電極間に電界を印加することによって前記電極間空間にプラズマを生成するとともに、
前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点が、前記プラズマ生成の開始時には前記被処理物の温度より低くなるようにし、前記プラズマ生成の開始後該プラズマ生成の停止前までの間は前記水蒸気添加よって前記被処理物の温度より高くなるようにし、前記プラズマ生成の停止時には前記被処理物の温度より低くなるようにすることを特徴とする表面処理方法。A method of performing a surface treatment of the object to be treated using a treatment gas that contains a raw material component that should react with water molecules by plasma and become reactive with the object to be treated and to which water vapor is added. There,
The processing gas is passed through a space between a pair of electrodes, blown out from a blowout port downstream of the space between the electrodes toward the object to be processed, and an electric field is applied between the pair of electrodes to the space between the electrodes. While generating plasma,
The dew point of the processing gas upstream of the inter-electrode space is set to be lower than the temperature of the object to be processed at the start of the plasma generation, and until the plasma generation is stopped after the plasma generation is started. A surface treatment method characterized in that the temperature is higher than the temperature of the object to be processed by adding water vapor, and is lower than the temperature of the object to be processed when the plasma generation is stopped.

前記原料成分が、ハロゲンを含有するハロゲン含有ガスであり、前記水素化合物が、ハロゲン化水素であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の表面処理方法。 The surface treatment method according to claim 1, wherein the raw material component is a halogen-containing gas containing halogen, and the hydrogen compound is hydrogen halide.

プラズマにより水分子と反応して被処理物との反応性を有する水素化合物となるべき原料成分を含むとともに水蒸気が添加されるべき処理ガスを用いて、前記被処理物の表面処理を行なう装置であって、
互いの間の空間にプラズマを生成する一対の電極を含み、前記電極間の空間の下流に前記基板を向くべき吹出し口が設けられたプラズマ生成部と、
前記処理ガスの原料成分を前記電極間空間に導入する原料供給系と、
前記水蒸気を前記処理ガスに添加する水蒸気供給系と、を備え、
前記水蒸気供給系が、前記原料供給系による原料成分導入及び前記プラズマ生成部によるプラズマ生成の開始後に、前記水蒸気添加を開始し、前記プラズマ生成及び前記原料成分導入の停止前に、前記水蒸気添加を停止することを特徴とする表面処理装置。An apparatus for performing a surface treatment of the object to be processed using a processing gas containing a raw material component which should react with water molecules by plasma and become a hydrogen compound having reactivity with the object to be processed and to which water vapor should be added. There,
A plasma generation unit including a pair of electrodes for generating plasma in a space between each other, and provided with an outlet to face the substrate downstream of the space between the electrodes;
A raw material supply system for introducing a raw material component of the processing gas into the interelectrode space;
A water vapor supply system for adding the water vapor to the processing gas,
The water vapor supply system starts the water vapor addition after starting the raw material component introduction by the raw material supply system and the plasma generation by the plasma generation unit, and before the plasma generation and the raw material component introduction stop, A surface treatment apparatus characterized by stopping.

前記水蒸気供給系は、前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点が、前記被処理物の温度より高くなるとともに前記原料成分と水分子の反応比率に対応する露点以下になるように、前記水蒸気の添加量を調節することを特徴とする請求項６に記載の表面処理装置。 In the water vapor supply system, the dew point of the processing gas upstream from the inter-electrode space is higher than the temperature of the object to be processed and is equal to or less than the dew point corresponding to the reaction ratio of the raw material components and water molecules. The surface treatment apparatus according to claim 6, wherein an addition amount of the water vapor is adjusted.

前記被処理物の温度を、前記水蒸気添加中における前記電極間空間より上流側の前記処理ガスの露点より低くなるように調節する温度調節手段を、更に備えたことを特徴とする請求項６に記載の表面処理装置。 The temperature of the said to-be-processed object is further provided with the temperature control means which adjusts so that it may become lower than the dew point of the said process gas upstream from the said inter-electrode space in the said water vapor | steam addition. The surface treatment apparatus as described.