JP2007138144A - Silica-based coated film-forming composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silica-based coated film-forming composition capable of forming a coated film retaining a sufficient insulating property even after curing at high temperature. <P>SOLUTION: The silica-based coated film-forming composition comprises silane-modified silica particles obtained by carrying out hydrolytic condensation of (A) silica particles with (B) a silane compound having a hydrolytic group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

Translated fromJapanese

本発明は、シリカ系被膜形成用組成物に関する。  The present invention relates to a composition for forming a silica-based film.

近年、耐熱、絶縁材料分野では、耐熱性の向上が望まれている。例えば、半導体のトランジスタ層における絶縁膜に要求される耐熱性は８００℃程度であり、またモータ等の回転機分野で要求される絶縁膜の耐熱性は６００℃以上である。このような高温処理後も、絶縁膜は絶縁性を保持している必要がある。  In recent years, improvement in heat resistance is desired in the field of heat resistance and insulating materials. For example, the heat resistance required for the insulating film in the semiconductor transistor layer is about 800 ° C., and the heat resistance of the insulating film required in the field of rotating machines such as motors is 600 ° C. or higher. Even after such a high-temperature treatment, the insulating film needs to retain insulating properties.

高耐熱、絶縁材料に関しては、様々な材料が研究、開発されている。この高耐熱、絶縁材料としては、例えば、有機系材料ではポリイミド等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、無機系材料としてはラダーシリコーン、ポリシラザン等が挙げられる（例えば、特許文献２及び３参照）。
特開２００５−４２０９１号公報特開平５−０１２５１８７公報特開平８−２３１７２７号公報Various materials have been researched and developed for high heat resistance and insulation materials. Examples of the high heat resistance and insulating material include polyimide and the like as organic materials (see, for example, Patent Document 1). Examples of the inorganic material include ladder silicone and polysilazane (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
JP-A-2005-42091 Japanese Patent Laid-Open No. 5-0125187 JP-A-8-231727

しかしながら、高耐熱、絶縁材料として上述した有機系、無機系材料は、いずれも耐熱性が必ずしも十分ではなく、例えば、上記ポリイミドの耐熱性は、５５０℃付近が限界である。また、有機系、無機系材料共に、耐熱性の判断基準は高温度（５００℃以上）で加熱した際の上記材料を用いて形成された被膜の重量減少量であり、その評価対象温度は６００℃以下である。更に、材料の評価は耐熱性に主眼が置かれており、絶縁性の評価は必ずしも行われていない。耐熱性が高いこと、すなわち被膜の重量減少が少ないことと、絶縁性が保たれていることとが一致するとは一概には言えず、従来の高耐熱、絶縁材料を用いた被膜の絶縁性は高温処理後において必ずしも保持されているとは言えない。  However, the organic and inorganic materials described above as high heat resistance and insulating materials are not necessarily sufficiently heat resistant. For example, the heat resistance of the polyimide is limited to around 550 ° C. In addition, for both organic and inorganic materials, the heat resistance criterion is the weight loss of the film formed using the above material when heated at a high temperature (500 ° C. or higher). It is below ℃. Furthermore, the evaluation of the material focuses on heat resistance, and the insulation is not necessarily evaluated. It cannot be generally said that heat resistance is high, that is, the decrease in weight of the film is small and that the insulation is maintained, and the insulation of the film using the conventional high heat resistance and insulating material is It cannot be said that it is necessarily maintained after the high temperature treatment.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温で硬化した後も十分な絶縁性を保持する被膜を形成可能なシリカ系被膜形成用組成物を提供することを目的とする。  The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a composition for forming a silica-based film capable of forming a film that retains sufficient insulation even after being cured at a high temperature. And

本発明者らは、高温での硬化後も絶縁性を有する被膜を得るために、材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が高温での硬化後も優れた絶縁性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。  In order to obtain a film having insulating properties after curing at high temperature, the present inventors have conducted extensive research from the viewpoint of material components and their compositions, and as a result, compositions containing specific components are cured at high temperatures. Later, it was found that it had excellent insulating properties, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含む、シリカ系被膜形成用組成物を提供する。ここで、上記シラン変性シリカ粒子は、アルコキシシラン変性シリカ粒子であることが好ましい。  That is, the present invention provides a composition for forming a silica-based film, comprising silane-modified silica particles obtained by hydrolytic condensation of (A) silica particles and (B) a silane compound having a hydrolyzable group. . Here, the silane-modified silica particles are preferably alkoxysilane-modified silica particles.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、高温で硬化した後も絶縁性を十分に保持する被膜を形成することができる。より詳しくは、本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、５５０℃以上での高温硬化後も、４２５℃で硬化したときと同程度の十分な絶縁性を保持するシリカ系被膜を得ることが可能である。このような効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、シリカ粒子を用いることが重要なポイントであり、上述のシラン変性シリカ粒子（より好ましくはアルコキシシラン変性シリカ粒子）を用いることによって、被膜の緻密さが高温での処理後も保たれるためであると推測される。なお、シリカ粒子を用いない場合のシリカ被膜は、５５０℃以上での高温硬化後の絶縁性が大幅に悪化する傾向にあることを本発明者らは確認している。  According to the composition for forming a silica-based film of the present invention, it is possible to form a film that sufficiently retains insulation even after being cured at a high temperature. More specifically, according to the composition for forming a silica-based film of the present invention, a silica-based film that retains sufficient insulation properties at the same level as when cured at 425 ° C. is obtained after high-temperature curing at 550 ° C. or higher. It is possible. The cause of such an effect is not necessarily clear, but it is important to use silica particles. By using the above-mentioned silane-modified silica particles (more preferably, alkoxysilane-modified silica particles), the coating can be made dense. This is presumed to be maintained even after high temperature treatment. In addition, the present inventors have confirmed that the silica coating without using silica particles tends to deteriorate the insulation properties after high-temperature curing at 550 ° C. or higher.

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物は、２官能性シラン化合物を含むことが好ましい。  In the composition for forming a silica-based film of the present invention, the (B) silane compound having a hydrolyzable group preferably contains a bifunctional silane compound.

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物は、分子内に芳香族を有する基及びメチル基を有するシラン化合物を含むことが好ましい。  In the composition for forming a silica-based film of the present invention, the (B) hydrolyzable group-containing silane compound preferably includes a group having an aromatic group and a silane compound having a methyl group in the molecule.

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、該シリカ系被膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系被膜が、５５０℃以上で加熱した後も絶縁性を保持するものであることが好ましい。  The composition for forming a silica-based film of the present invention is such that the silica-based film formed using the composition for forming a silica-based film retains insulation even after being heated at 550 ° C. or higher. Is preferred.

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより、シリカ系被膜形成用組成物の経時安定性及び成膜性を良好なものとすることができるとともに、高温硬化後のシリカ系被膜の絶縁性をより十分に保持することができる。  Moreover, in the composition for forming a silica-based film of the present invention, the average primary particle diameter of the (A) silica particles is preferably 5 nm to 100 nm. Thereby, the temporal stability and film formability of the composition for forming a silica-based film can be improved, and the insulating property of the silica-based film after high-temperature curing can be more sufficiently maintained.

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ^１_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる化合物を含むものであることが好ましい。In the composition for forming a silica-based film of the present invention, the (B) silane compound having a hydrolyzable group is represented by the following general formula (1):
R¹_n SiX_4-n (1)
[In formula (1),^{R 1} represents an alkyl group or an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 1-3. However, when n is 2 or more, a plurality of R¹ may be the same or different, and when n is 1 to 2, a plurality of X may be the same or different. ]
It is preferable that the compound represented by these is included.

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、凹凸を有する基板に塗布するためのものであることが好ましい。  Moreover, it is preferable that the composition for silica-type film formation of this invention is for apply | coating to the board | substrate which has an unevenness | corrugation.

更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、電気伝導体にコーティングするためのものであることが好ましい。  Furthermore, it is preferable that the composition for forming a silica-based film of the present invention is for coating an electric conductor.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、高温で硬化した後も十分な絶縁性を保持する被膜を形成することができる。  According to the composition for forming a silica-based film of the present invention, it is possible to form a film that retains sufficient insulation even after being cured at a high temperature.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（Ａ）シリカ粒子（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含むものである。以下、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を構成する各成分について詳細に説明する。  The composition for forming a silica-based film of the present invention comprises (A) silica particles (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) a silane compound having a hydrolyzable group (hereinafter sometimes referred to as “( And silane-modified silica particles obtained by hydrolytic condensation of “B) component”). Hereinafter, each component which comprises the composition for silica-type film formation of this invention is demonstrated in detail.

（（Ａ）成分）
本発明において、（Ａ）成分であるシリカ粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を用いることが好ましい。この範囲にある粒子であれば均一な粒径でも、粒径の異なる２種類以上の混合物でもよく、球形であっても異形であってもよい。また、シリカ粒子は、溶剤にシリカ粒子が分散しやすいように表面が改質されていてもよい。粒子直径（平均一次粒子径）が５ｎｍより小さいと、この粒子を用いて作製される塗布液の経時安定性が悪くなる傾向になり、１００ｎｍより大きいと、成膜性が悪化する傾向になる。((A) component)
In the present invention, silica particles having an average primary particle size of 5 nm to 100 nm are preferably used as the silica particles as the component (A). As long as the particles are in this range, they may be a uniform particle size or a mixture of two or more different particle sizes, and may be spherical or irregular. The surface of the silica particles may be modified so that the silica particles are easily dispersed in the solvent. When the particle diameter (average primary particle diameter) is smaller than 5 nm, the aging stability of a coating solution prepared using these particles tends to deteriorate, and when it exceeds 100 nm, the film formability tends to deteriorate.

溶剤中に分散しているシリカ粒子（シリカナノ粒子）の固形分濃度としては３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分濃度が３質量％未満であると、被膜を形成することが困難となる傾向がある。また、５０質量％を超えると溶液の安定性及びシリカ粒子の凝集や沈殿が起こる可能性があり好ましくない。  As solid content concentration of the silica particle (silica nanoparticle) currently disperse | distributed in a solvent, 3-50 mass% is preferable, and 10-30 mass% is more preferable. If the solid content concentration is less than 3% by mass, it tends to be difficult to form a film. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the stability of the solution and the aggregation and precipitation of silica particles may occur, which is not preferable.

シリカナノ粒子は、ゾル−ゲル法で作製できることが知られているが、例えば、特開２００２−０３０２４９号公報に記載されているような手法で合成してもよく、扶桑化学社製のコロイダルシリカ、オルガノゾル等を使用してもよい。  Although it is known that silica nanoparticles can be prepared by a sol-gel method, for example, it may be synthesized by a technique as described in JP-A-2002-030249, colloidal silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., An organosol or the like may be used.

（（Ｂ）成分）
本発明において、（Ｂ）成分である加水分解性基を有するシラン化合物は、特に制限されないが、下記一般式（１）：
Ｒ^１_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる化合物を含むものであることが好ましい。((B) component)
In the present invention, the silane compound having a hydrolyzable group as the component (B) is not particularly limited, but the following general formula (1):
R¹_n SiX_4-n (1)
[In formula (1),^{R 1} represents an alkyl group or an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 1-3. However, when n is 2 or more, a plurality of R¹ may be the same or different, and when n is 1 to 2, a plurality of X may be the same or different. ]
It is preferable that the compound represented by these is included.

ここで、上記一般式（１）で表される化合物において、加水分解性基Ｘとしては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。  Here, in the compound represented by the general formula (1), examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of liquid stability of the composition itself, coating characteristics, and the like.

また、本発明において、１官能性シラン化合物とは、上記一般式（１）においてｎ＝３である化合物を指し、２官能性シラン化合物とは、上記一般式（１）においてｎ＝２である化合物を指し、３官能性シラン化合物とは、上記一般式（１）においてｎ＝１である化合物を指す。本発明においては、２官能性シラン化合物の使用が好ましい。  Moreover, in this invention, a monofunctional silane compound refers to the compound which is n = 3 in the said General formula (1), and a bifunctional silane compound is n = 2 in the said General formula (1). The compound refers to a compound, and the trifunctional silane compound refers to a compound in which n = 1 in the general formula (1). In the present invention, it is preferable to use a bifunctional silane compound.

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である上記一般式（１）の化合物としては、例えば、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等が挙げられる。これらのうち、トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。  Examples of the compound of the general formula (1) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include trialkoxysilane, dialkoxysilane, monoalkoxysilane and the like. Among these, as trialkoxysilane, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, Methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, Ethyl tri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxy N-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso -Propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso- Butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso Propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane Sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltri Phenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane Phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, and the like.

また、ジアルコキシシラン（ジオルガノジアルコキシシラン）としては、有機基が同一のジアルコキシシランでは、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。  In addition, as dialkoxysilane (diorganodialkoxysilane), dialkoxysilane having the same organic group, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, Dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi -N-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di- -Propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, Di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di- iso-propyldi-iso-propoxysilane, di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane Di-n-butyldimethoxysila Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec -Butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec- Butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert- Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di -Tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxy Examples include silane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, and diphenyldiphenoxysilane.

また、有機基が異なるジアルコキシシランとしては、上記の各ジアルコキシシラン分子中の一つ目の有機基と、もう一つの有機基とが重複しないもの等が挙げられる。有機基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等などが挙げられる。  Examples of dialkoxysilanes having different organic groups include those in which the first organic group in each dialkoxysilane molecule and the other organic group do not overlap. Examples of the organic group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, and phenyl group. Can be mentioned.

これらの例としては、例えば、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。  Examples of these include, for example, methyl ethyl dimethoxy silane, methyl ethyl diethoxy silane, methyl ethyl di-n-propoxy silane, methyl ethyl di-iso-propoxy silane, methyl ethyl di-n-butoxy silane, methyl ethyl di-sec-butoxy silane, methyl ethyl di-tert. -Butoxysilane, methylethyldiphenoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldi-n-propoxysilane, methylphenyldi-iso-propoxysilane, methylphenyldi-n-butoxysilane, methylphenyl Examples include di-sec-butoxysilane, methylphenyldi-tert-butoxysilane, and methylphenyldiphenoxysilane.

モノアルコキシシランとしては、有機基が同一のモノアルコキシシランでは、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン等が挙げられる。  As the monoalkoxysilane, monoalkoxysilanes having the same organic group include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-iso-propoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane, and trimethyl-sec. -Butoxysilane, trimethyl-tert-butoxysilane, trimethylphenoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triethyl-n-propoxysilane, triethyl-iso-propoxysilane, triethyl-n-butoxysilane, triethyl-sec-butoxysilane , Triethyl-tert-butoxysilane, triethylphenoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri n-propyl-n-propoxysilane, tri-n-propyl-iso-propoxysilane, tri-n-propyl-n-butoxysilane, tri-n-propyl-sec-butoxysilane, tri-n-propyl-tert- Butoxysilane, tri-n-propylphenoxysilane, tri-iso-propylmethoxysilane, tri-iso-propylethoxysilane, tri-iso-propyl-n-propoxysilane, tri-iso-propyl-iso-propoxysilane, tri -Iso-propyl-n-butoxysilane, tri-iso-propyl-sec-butoxysilane, tri-iso-propyl-tert-butoxysilane, tri-iso-propylphenoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri- n-Butylethoxysilane Tri-n-butyl-n-propoxysilane, tri-n-butyl-iso-propoxysilane, tri-n-butyl-n-butoxysilane, tri-n-butyl-sec-butoxysilane, tri-n-butyl- tert-butoxysilane, tri-n-butylphenoxysilane, tri-sec-butylmethoxysilane, tri-sec-butylethoxysilane, tri-sec-butyl-n-propoxysilane, tri-sec-butyl-iso-propoxysilane Tri-sec-butyl-n-butoxysilane, tri-sec-butyl-sec-butoxysilane, tri-sec-butyl-tert-butoxysilane, tri-sec-butylphenoxysilane, tri-tert-butylmethoxysilane, Tri-tert-butylethoxysilane, tri-te rt-butyl-n-propoxysilane, tri-tert-butyl-iso-propoxysilane, tri-tert-butyl-n-butoxysilane, tri-tert-butyl-sec-butoxysilane, tri-tert-butyl-tert- Butoxysilane, tri-tert-butylphenoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenyl-n-propoxysilane, triphenyl-iso-propoxysilane, triphenyl-n-butoxysilane, triphenyl-sec- Examples include butoxysilane, triphenyl-tert-butoxysilane, and triphenylphenoxysilane.

また、有機基が異なるモノアルコキシシランとしては、上記の各モノアルコキシシラン分子中の三つの有機基が全て異なるもの、三つの内二つが異なるものが挙げられる。有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等が挙げられる。上記のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランは、耐熱性の点から、分子中に含まれる有機基はメチル基、フェニル基であることが特に好ましい。  Examples of monoalkoxysilanes having different organic groups include those in which all three organic groups in each monoalkoxysilane molecule are different and those in which two of the three are different. Examples of the organic group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, and phenyl group. Can be mentioned. In the trialkoxysilane, dialkoxysilane, and monoalkoxysilane, the organic group contained in the molecule is particularly preferably a methyl group or a phenyl group from the viewpoint of heat resistance.

また、加水分解性基が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。  Examples of the compound (halogenated silane) in which the hydrolyzable group is a halogen atom (halogen group) include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with a halogen atom.

また、加水分解性基が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。  Moreover, as a compound (acetoxysilane) whose hydrolyzable group is an acetoxy group, what substituted the alkoxy group in each said alkoxysilane molecule with an acetoxy group etc. are mentioned, for example.

また、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものなどが挙げられる。  Moreover, as a compound (isocyanate silane) whose hydrolyzable group is an isocyanate group, what substituted the alkoxy group in each said alkoxysilane molecule with an isocyanate group etc. are mentioned, for example.

さらに、加水分解性基が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものなどが挙げられる。これらの中で、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。  Furthermore, examples of the compound (hydroxysilane) in which the hydrolyzable group is a hydroxyl group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with a hydroxyl group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of liquid stability of the composition itself, coating properties, and the like.

これら、上記一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。  These compounds represented by the general formula (1) are used singly or in combination of two or more.

上記一般式（１）で表される化合物の加水分解において、触媒を使用することも好ましい。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられ、このうち、有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。  In the hydrolysis of the compound represented by the general formula (1), it is also preferable to use a catalyst. Examples of the catalyst include an acid catalyst, an alkali catalyst, and a metal chelate compound. Examples of the acid catalyst include organic acids and inorganic acids. Among these, examples of the organic acid include formic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid. , Citric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, Examples include linolenic acid, salicylic acid, benzenesulfonic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroethanesulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid. These are used singly or in combination of two or more.

また、アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ、有機アルカリ等が挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。また、有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。  Moreover, as an alkali catalyst, an inorganic alkali, an organic alkali, etc. are mentioned, for example. Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Examples of the organic alkali include pyridine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and methylamine. , Ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentyla , N, N-dihexylamine, N, N-dicyclopentylamine, N, N-dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclopentylamine, tricyclohexylamine Etc. These are used singly or in combination of two or more.

金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。  Examples of the metal chelate compound include trimethoxy mono (acetyl acetonate) titanium, triethoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tri-iso-propoxy mono ( Acetyl acetonate) titanium, tri-n-butoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetyl acetonate) titanium, dimethoxy Mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy-di (acetylacetonate) titanium, di-n-propoxy-di (acetylacetonate) titanium, diiso-propoxy-di (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxy-di (Acetylacetonate) titanium, di-s c-butoxy-di (acetylacetonate) titanium, ditert-butoxy-di (acetylacetonate) titanium, monomethoxy-tris (acetylacetonate) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonate) titanium, mono-n- Propoxy tris (acetyl acetonate) titanium, mono iso-propoxy tris (acetyl acetonate) titanium, mono n-butoxy tris (acetyl acetonate) titanium, mono sec-butoxy tris (acetyl acetonate) titanium, mono tert-butoxy-tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, trimethoxy-mono (ethylacetoacetate) titanium, triethoxy-mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy-mono (ethyl) Acetoacetate) titanium, tri-iso-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, dimethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy di (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy di (ethyl acetoacetate) titanium, diiso-propoxy di (Ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy di (ethyl acetoacetate) titanium, disec-butoxy di (ethyl acetoacetate) titanium, di tert-butoxy di (ethyl acetoacetate) titanium, monomethoxy Lith (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoiso-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono n-butoxy Metal chelate compounds having titanium such as tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, Examples thereof include compounds in which titanium of the metal chelate compound having titanium is substituted with zirconium, aluminum, or the like. These are used singly or in combination of two or more.

この触媒の使用量は、得られるシリカ系被膜形成用組成物の固形分濃度に対して、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。また加水分解縮合させる際に用いる水量は、得られるシリカ系被膜形成用組成物の固形分濃度に対して１〜１００質量％の範囲であることが好ましい。  The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the solid content concentration of the resulting silica-based film forming composition. Moreover, it is preferable that the amount of water used when making it hydrolyze-condensate is the range of 1-100 mass% with respect to solid content concentration of the composition for silica-type film formation obtained.

（その他の成分）
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、下記一般式（２）：
ＳｉＸ_４ （２）
［式（２）中、Ｘは加水分解性基を示す。］
で表わされる化合物を添加してもよい。なお、上記一般式（２）で表わされる化合物のみを添加しても、本発明の効果は得られないが、上記一般式（１）で表わされる化合物と同時に用いることで効果が発揮される（後述の実施例４参照）。(Other ingredients)
Further, the composition for forming a silica-based film of the present invention has the following general formula (2) as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
SiX₄ (2)
[In formula (2), X represents a hydrolyzable group. ]
You may add the compound represented by these. In addition, even if only the compound represented by the general formula (2) is added, the effect of the present invention cannot be obtained, but the effect is exhibited by using it together with the compound represented by the general formula (1) ( See Example 4 below).

上記一般式（２）で表される化合物において、加水分解性基Ｘとしては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。  In the compound represented by the general formula (2), examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of liquid stability of the composition itself, coating characteristics, and the like.

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である上記一般式（２）の化合物としては、例えば、テトラアルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。  Examples of the compound of the general formula (2) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetraalkoxysilane. Tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Examples include phenoxysilane.

また、加水分解性基が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。  Examples of the compound (halogenated silane) in which the hydrolyzable group is a halogen atom (halogen group) include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with a halogen atom.

さらに、加水分解性基が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。  Furthermore, examples of the compound (acetoxysilane) in which the hydrolyzable group is an acetoxy group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule described above is substituted with an acetoxy group.

また、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。  Moreover, as a compound (isocyanate silane) whose hydrolyzable group is an isocyanate group, what substituted the alkoxy group in each said alkoxysilane molecule with an isocyanate group etc. are mentioned, for example.

また、加水分解性基が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものなどが挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性、塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。  Moreover, as a compound (hydroxysilane) whose hydrolyzable group is a hydroxyl group, what substituted the alkoxy group in each said alkoxysilane molecule with a hydroxyl group etc. are mentioned, for example. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of liquid stability of the composition itself, coating characteristics, and the like.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、高温処理後も絶縁性の面で優れた特性を有するシリカ系被膜を形成することができるため、例えば、鉄、ステンレス等の金属、ガラス、プラスチック等の表面に耐熱性、絶縁性、撥水性等の機能を付与することを目的としたコーティング分野、半導体分野における層間絶縁膜などに使用することができる。  Since the composition for forming a silica-based film of the present invention can form a silica-based film having excellent properties in terms of insulation even after high-temperature treatment, for example, metals such as iron and stainless steel, glass, plastics, etc. It can be used for an interlayer insulating film in the coating field and the semiconductor field for the purpose of imparting functions such as heat resistance, insulation and water repellency to the surface.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。  When the composition for forming a silica-based film of the present invention is used in an electronic component, it is desirable that the composition does not contain an alkali metal or an alkaline earth metal, and even if included, the concentration of those metal ions in the composition is 100 ppb or less. It is preferable that it is 20 ppb or less. When these metal ion concentrations exceed 100 ppb, metal ions easily flow into electronic components such as semiconductor elements having a silica-based film obtained from the composition, which may adversely affect device performance itself.

従って、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。但し、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を光導波路や電気伝導体のコーティング等の用途に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。  Therefore, it is effective to remove alkali metal or alkaline earth metal from the composition using an ion exchange filter or the like, if necessary. However, when the composition for forming a silica-based film of the present invention is used for applications such as coating of an optical waveguide or an electric conductor, it is not limited as long as the purpose is not impaired.

本発明での被膜の耐熱性とは、シリカ系被膜を５５０℃以上の高温で硬化した後も、被膜が４２５℃で硬化した時と同程度の絶縁性を保持することを指す。そして、本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、５５０℃以上の高温で硬化した後も、４２５℃で硬化した時と同程度の絶縁性を保持する被膜を形成することができ、十分な耐熱性を示すことができる。  The heat resistance of the film in the present invention means that after the silica-based film is cured at a high temperature of 550 ° C. or higher, it retains the same degree of insulation as when the film is cured at 425 ° C. And according to the composition for forming a silica-based film of the present invention, a film that retains the same degree of insulation as when cured at 425 ° C. can be formed even after being cured at a high temperature of 550 ° C. or higher. Sufficient heat resistance can be exhibited.

また、被膜の絶縁性の評価方法としては、被膜の絶縁破壊強度測定、抵抗率測定や比誘電率測定などが挙げられる。  Examples of the method for evaluating the insulation of the coating include measurement of dielectric breakdown strength, resistivity measurement, and relative dielectric constant measurement of the coating.

本発明では、被膜の比誘電率測定（使用周波数：１０ＫＨｚ）によって絶縁性を評価した。すなわち、硬化後の被膜の比誘電率が低い方が、絶縁性が高いことを意味する。  In the present invention, the insulation was evaluated by measuring the relative dielectric constant of the coating (use frequency: 10 KHz). That is, the lower the dielectric constant of the film after curing means that the insulation is higher.

また、硬化後の被膜は低誘電率であると共に低誘電正接であることが望ましい。硬化後の被膜の比誘電率としては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。また、硬化後の被膜の誘電正接は０．０５以下が好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。  Further, it is desirable that the cured film has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. The relative dielectric constant of the cured film is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.0 or less. The dielectric loss tangent of the cured film is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.03 or less.

以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  EXAMPLES Hereinafter, although the further detailed description is given about the suitable Example of this invention, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）Ｓ１４５
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度：２５％）３０ｇにジメチルジエトキシシラン３ｇを加え、０．９９％硝酸水溶液４．５５ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Example 1) S145
3 g of dimethyldiethoxysilane is added to 30 g of silica particle PL-2L (solvent: propylene glycol monomethyl ether, solid content concentration: 25%) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., and 4.55 g of a 0.99% nitric acid aqueous solution is added over 10 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to produce a silica-based film forming composition of the present invention.

（実施例２）Ｓ１５０
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度：２５％）３０ｇにジフェニルジエトキシシラン４．１２ｇを加え、０．９９％硝酸水溶液５．３１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Example 2) S150
4.12 g of diphenyldiethoxysilane was added to 30 g of silica particle PL-2L (solvent: propylene glycol monomethyl ether, solid content concentration: 25%) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., and 5.31 g of a 0.99% nitric acid aqueous solution was added for 10 minutes. It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to produce a silica-based film forming composition of the present invention.

（実施例３）Ｓ１６９
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）３０ｇにメチルフェニルシラン２．７ｇを加え、０．９９％硝酸水溶液５．３０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Example 3) S169
2.7 g of methylphenylsilane is added to 30 g of silica particle PL-2L (solvent: propylene glycol monomethyl ether, solid concentration 25%) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., and 5.30 g of a 0.99% nitric acid aqueous solution is added over 10 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to produce a silica-based film forming composition of the present invention.

（実施例４）Ｓ１９０
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）３０ｇにテトラエトキシシラン１０．４３ｇを加え０．９９％硝酸水溶液６．８２ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させた。その後、ジフェニルジエトキシシラン４．１３ｇを加え、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Example 4) S190
10.43 g of tetraethoxysilane was added to 30 g of silica particle PL-2L (solvent: propylene glycol monomethyl ether, solid concentration 25%) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. and 6.82 g of a 0.99% nitric acid aqueous solution was added dropwise over 10 minutes. did. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 1.5 hours. Thereafter, 4.13 g of diphenyldiethoxysilane was added and reacted at room temperature for 1.5 hours to produce a silica-based film forming composition of the present invention.

（実施例５）Ｓ１８８
ジフェニルジエトキシシラン２．７５ｇをイソプロピルアルコール１６．９３ｇに溶解させ、０．６４４％硝酸水溶液０．３３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。次に、得られたポリシロキサン溶液と扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）２０ｇとを混合し、０．９９％硝酸水溶液３．５４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Example 5) S188
2.75 g of diphenyldiethoxysilane was dissolved in 16.93 g of isopropyl alcohol, and 0.33 g of a 0.644% nitric acid aqueous solution was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to obtain a polysiloxane solution. Next, the obtained polysiloxane solution was mixed with 20 g of silica particle PL-2L (solvent: propylene glycol monomethyl ether, solid content concentration 25%) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., and 3.54 g of a 0.99% nitric acid aqueous solution. Was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to produce a silica-based film forming composition of the present invention.

（比較例１）
テトラエトキシシラン３４．３７ｇとメチルトリエトキシシラン２６．８０ｇとをシクロヘキサノン２０．７２ｇに溶解させ、０．６４４％硝酸水１８．１２ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で、得られたポリシロキサン溶液から生成エタノール及び低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液１８．１２ｇを添加し、溶液の全量が１００ｇになるようにシクロヘキサノンを添加して０．５時間反応させ、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Comparative Example 1)
34.37 g of tetraethoxysilane and 26.80 g of methyltriethoxysilane were dissolved in 20.72 g of cyclohexanone, and 18.12 g of 0.644% nitric acid was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to obtain a polysiloxane solution. Next, the produced ethanol and low-boiling substances are distilled off from the obtained polysiloxane solution in a warm bath under reduced pressure using a rotary evaporator, and then 18.12 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution is added. Then, cyclohexanone was added so that the total amount of the solution was 100 g and reacted for 0.5 hour to prepare a silica-based film forming composition.

（比較例２）
フェニルトリエトキシシラン１３．２２ｇとベンジルトリエトキシシラン１３．９９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．５０ｇに溶解させ、０．６４４１％硝酸水溶液５．３９ｇと２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．０６４ｇとの混合物を１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で、得られたポリシロキサン溶液から生成エタノール及び低沸点物を留去し、全量が５０ｇになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。(Comparative Example 2)
13.22 g of phenyltriethoxysilane and 13.99 g of benzyltriethoxysilane were dissolved in 17.50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 5.441 g of a 0.6441% nitric acid aqueous solution and a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution. A mixture with 0.064 g was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 1.5 hours to obtain a polysiloxane solution. Next, ethanol and low-boiling substances are distilled off from the resulting polysiloxane solution in a warm bath under reduced pressure using a rotary evaporator, and propylene glycol monomethyl ether acetate is added so that the total amount becomes 50 g. A film forming composition was prepared.

（比較例３）
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）３０ｇをシリカ系被膜形成用組成物とした。(Comparative Example 3)
30 g of silica particles PL-2L (solvent: propylene glycol monomethyl ether, solid content concentration 25%) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. were used as a silica-based film forming composition.

（シリカ系被膜の製造）
上記の実施例及び比較例で作製したシリカ系被膜形成用組成物を２ｍＬのプラスチック製の注射器にとり、先端にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）製で孔径０．２０μｍのフィルタを取り付け、組成物１．５ｍＬを５インチシリコンウェハ上に滴下し、回転塗布して被膜を形成した。なお、被膜の形成は、被膜の膜厚が２００〜１０００ｎｍの範囲になるように回転数を調整して行なった。(Manufacture of silica-based film)
The composition for forming a silica-based film prepared in the above Examples and Comparative Examples is put into a 2 mL plastic syringe, and a filter made of PTFE (tetrafluoroethylene resin) and having a pore diameter of 0.20 μm is attached to the tip. 5 mL was dropped onto a 5-inch silicon wafer and spin coated to form a coating. The coating was formed by adjusting the rotation speed so that the thickness of the coating was in the range of 200 to 1000 nm.

次いで、被膜中の溶剤を２００℃で１．５分かけて除去した後、石英チューブ炉を用いて４２５℃及び６００℃で３０分間かけて被膜の硬化を行い、シリカ系被膜を製造した。硬化において、４２５℃硬化の際はＮ_２雰囲気下で、かつＯ_２濃度が１００ｐｐｍ前後に調整された条件で硬化を行い、６００℃硬化の際はＯ_２濃度が約２０％、Ｎ_２濃度が約８０％の雰囲気下で硬化を行った。Next, after removing the solvent in the coating at 200 ° C. over 1.5 minutes, the coating was cured at 425 ° C. and 600 ° C. over 30 minutes using a quartz tube furnace to produce a silica-based coating. In the curing, the curing is performed under the N₂ atmosphere at the time of 425 ° C. and the O₂ concentration adjusted to around 100 ppm, and the O₂ concentration is about 20% and the N₂ concentration is cured at 600 ° C. Curing was performed in an atmosphere of about 80%.

そして、得られたシリカ系被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製、エリプソメータＬ１１６Ｂ）で測定した。  And the film thickness calculated | required from the phase difference produced by the light irradiation in wavelength 633nm was measured with the spectroscopic ellipsometer (the Gartner company make, ellipsometer L116B) by irradiating He-Ne laser beam on the obtained silica type coating film.

次いで、シリカ系被膜上に真空蒸着装置を用いてＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、Ａｌ金属とシリコンウェハとの間にシリカ系被膜を配置する構造の積層体を製造した。  Next, Al metal was vacuum-deposited on the silica-based coating using a vacuum deposition apparatus so as to have a thickness of about 0.1 μm in a circle having a diameter of 2 mm. As a result, a laminate having a structure in which a silica-based film is disposed between the Al metal and the silicon wafer was manufactured.

（比誘電率の測定）
得られた積層体におけるシリカ系被膜の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製、ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製、ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１０ＫＨｚの条件で測定した。また、誘電正接も同様の装置を用いて測定した。そして、電荷容量の測定値を下記式（３）に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。なお、シリカ系被膜の膜厚は上記膜厚測定で得られた値を用いた。これらの評価結果を表１に示す。(Measurement of relative permittivity)
The charge capacity of the silica-based film in the obtained laminate was measured using a device in which a dielectric test fixture (Yokogawa Electric, HP16451B) was connected to an LF impedance analyzer (Yokogawa Electric, HP4192A). The measurement was performed under the conditions of a temperature of 23 ± 2 ° C., a humidity of 40 ± 10%, and a use frequency of 10 KHz. The dielectric loss tangent was also measured using the same apparatus. Then, the measured value of the charge capacity was substituted into the following formula (3), and the relative dielectric constant of the silica-based film was calculated. In addition, the value obtained by the said film thickness measurement was used for the film thickness of a silica-type film. These evaluation results are shown in Table 1.

表１に示した結果から明らかなように、実施例で作製したシリカ系被膜形成用組成物を用いて得られたシリカ系被膜は、６００℃で硬化後も４２５℃で硬化したときと同程度の絶縁性を保持することが確認された。これに対して、比較例で作製したシリカ系被膜形成用組成物を用いて得られたシリカ系被膜は、６００℃で硬化すると４２５℃で硬化したときに比べて比誘電率及び誘電正接が大幅に上昇し、絶縁性が悪化することが確認された。  As is apparent from the results shown in Table 1, the silica-based film obtained using the silica-based film-forming composition prepared in the example is almost the same as when cured at 425 ° C. after curing at 600 ° C. It was confirmed that the insulation property of the film was maintained. On the other hand, the silica-based film obtained by using the composition for forming a silica-based film prepared in the comparative example has a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent that are larger when cured at 600 ° C. than when cured at 425 ° C. It was confirmed that the insulating properties deteriorated.

Claims (8)

Translated fromJapanese

（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含む、シリカ系被膜形成用組成物。  A composition for forming a silica-based film, comprising silane-modified silica particles obtained by hydrolytic condensation of (A) silica particles and (B) a silane compound having a hydrolyzable group. 前記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物が２官能性シラン化合物を含む、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。  The composition for forming a silica-based film according to claim 1, wherein the (B) hydrolyzable group-containing silane compound contains a bifunctional silane compound. 前記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物が分子内に芳香族を有する基及びメチル基を有するシラン化合物を含む、請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物。  The composition for forming a silica-based film according to claim 1 or 2, wherein (B) the silane compound having a hydrolyzable group includes a group having an aromatic group and a silane compound having a methyl group. 前記シリカ系被膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系被膜が、５５０℃以上で加熱した後も絶縁性を保持する、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。  The silica type | system | group as described in any one of Claims 1-3 with which the silica type coating film formed using the said composition for silica-type film formation retains insulation after heating at 550 degreeC or more. Film-forming composition. 前記（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。  The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 4, wherein the (A) silica particles have an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm. 前記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物が、下記一般式（１）：
Ｒ^１_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる化合物を含む、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。The (B) silane compound having a hydrolyzable group is represented by the following general formula (1):
R¹_n SiX_4-n (1)
[In formula (1),^{R 1} represents an alkyl group or an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 1-3. However, when n is 2 or more, a plurality of R¹ may be the same or different, and when n is 1 to 2, a plurality of X may be the same or different. ]
The composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 1-5 containing the compound represented by these. 凹凸を有する基板に塗布するためのものである、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。  The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 6, which is for application to a substrate having irregularities. 電気伝導体にコーティングするためのものである、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。  The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 7, which is for coating an electric conductor.