JP2007067199A - Method of pretreatment of masking material, and manufacturing method of solid-state electrolytic capacitor employing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the method of pretreatment of a masking material which is for stably forming a masking layer uniformly with time and utilizing the masking material more efficiently, and to provide the manufacturing method of a solid-state electrolytic capacitor that employs it. <P>SOLUTION: The method of pretreatment of the masking material 3, employed for the manufacture of electrical and electronic components, comprises a process for retaining the masking material 3 at a temperature range of -20°C to 20°C. A dielectric film is formed on a valve action metal, having micropores on the front surface thereof and, thereafter, the masking material 3 is applied partially to classify an anode region 1 and a cathode region 2. A solid-state electrolytic layer is formed on the cathode region 2, and the cathode for the solid state electrolytic capacitor is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

Translated fromJapanese

本発明は、マスキング材料の前処理方法及びこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、電気・電子部品においてマスキング部を均一かつ経時的に安定して形成するためのマスキング材料の前処理方法、このようにして前処理したマスキング材料を用いた電気・電子部品の製造方法、特に陽極部と陰極部とを確実に絶縁するためにマスキング層を均一かつ経時的に安定して形成する固体電解コンデンサの製造方法及びこの方法によって製造される固体電解コンデンサに関する。  The present invention relates to a pretreatment method for a masking material and a method for producing a solid electrolytic capacitor using the same. More specifically, the present invention relates to a pretreatment method of a masking material for forming a masking portion uniformly and stably over time in an electric / electronic component, and an electric / electronic device using the masking material thus pretreated. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an electronic component, and more particularly to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a masking layer is uniformly and stably formed over time in order to reliably insulate an anode portion and a cathode portion, and a solid electrolytic capacitor manufactured by this method .

固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用である。  The solid electrolytic capacitor is useful as a capacitor that can reduce the equivalent series resistance and the leakage current as compared with a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide or the like as a solid electrolyte, and can cope with high performance and downsizing of electronic equipment.

固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する陰極部として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（４）を形成し、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層を形成して作製される。露出した陽極基体はそのまま陽極部となる。  As shown in FIG. 1, a basic element of a solid electrolytic capacitor is generally formed by forming a dielectric oxide film layer (2) on an anode substrate (1) made of a metal foil having a large specific surface area that has been subjected to etching treatment. A solid semiconductor layer (hereinafter referred to as a solid electrolyte) (4) is formed as an opposing cathode portion, and preferably a conductor layer such as a conductive paste is further formed. The exposed anode substrate becomes the anode part as it is.

導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔を使用する場合には、陽極端子となる陽極部（１）と導電性重合体を含む導電体層からなる陰極部（４）とを電気的に確実に絶縁することが不可欠である。しかし、固体電解質の含浸または形成工程では、固体電解質が陽極領域側に侵入するいわゆる這い上がりが起こることがあり、この場合、陽極部と陰極部との間で絶縁不良が発生する。このため、従来、陽極部と陰極部との間に両者を絶縁遮断するマスキング層（３）が設けられている。  When producing a high performance solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, particularly when using a valve action metal foil, the anode part (1) serving as an anode terminal and a conductive layer containing the conductive polymer are used. It is essential to electrically insulate the cathode part (4). However, in the solid electrolyte impregnation or formation process, so-called creeping in which the solid electrolyte enters the anode region side may occur. In this case, insulation failure occurs between the anode portion and the cathode portion. For this reason, conventionally, a masking layer (3) is provided between the anode part and the cathode part to insulate and shield them.

固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁するマスキング層形成方法としては、例えば弁作用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報：特許文献１）、固体電解質の這い上がり防止のためにポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系樹脂またはフッ素系樹脂製のテープもしくは樹脂コートフィルム部を形成する方法（特開平５−１６６６８１号公報：特許文献２）、絶縁性塗膜として、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはこれらの混合物、共重合体等の耐熱性高分子材料をローラーコーター、リバースコーター、スクリーン印刷等の印刷によるマスキングを施す方法（特開平５−１５９９８３公報：特許文献３）などが提案されている。  As a method for forming a masking layer that insulates the anode part and the cathode part of the solid electrolytic capacitor, for example, a solution containing a polyamic acid salt is electrodeposited on at least a part of the valve metal that does not form a solid electrolyte, and a polyamic acid solution is formed. After forming a film, a method of forming a polyimide film by dehydrating and curing by heating (Japanese Patent Laid-Open No. 5-47611: Patent Document 1), polypropylene, polyester, silicon resin or fluorine for preventing the solid electrolyte from creeping up A method of forming a resin-based tape or resin-coated film portion (Japanese Patent Laid-Open No. 5-166681: Patent Document 2), as an insulating coating film, silicon resin, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, polyphenylene Heat-resistant polymer materials such as sulfide resins, mixtures thereof, and copolymers A roller coater, a reverse coater, a method of applying masking by printing such as screen printing (Japanese Patent 5-159983 Publication: patent document 3) have been proposed.

電着法でポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報）は通常の塗布法に比べて細孔部まで膜を形成できるが、電着工程を必要とするため生産コストが嵩み、またポリイミド膜を形成させるために高温の脱水工程を必要とする。作製時における固体電解質の這い上がり防止のため絶縁樹脂製のテープもしくはコートフィルムを利用する方法（特開平５−１６６６８１号公報）は、基材の端部をテープ（フィルム）で確実に貼付することが困難であり、固体電解質が陽極側に進入する危険がある。  The method of forming a polyimide film by electrodeposition (Japanese Patent Laid-Open No. 5-47611) can form a film up to the pores as compared with the usual coating method, but it requires an electrodeposition process, which increases the production cost. Also, a high temperature dehydration process is required to form a polyimide film. In order to prevent the solid electrolyte from creeping up during production, a method using an insulating resin tape or a coated film (Japanese Patent Laid-Open No. 5-166681) is to securely attach the end of the substrate with a tape (film). There is a risk that the solid electrolyte may enter the anode side.

これに対し、各種高分子材料または溶液を塗布ないし印刷するマスキング方法（特開平０５−１５９９８３公報）は比較的廉価に任意形状のマスキング層を形成できる。しかし、マスキング材料を含む溶液を溶液供給部に移す際に空気の巻き込みが起こりやすく、気泡を含んだままのマスキング材料を用いるとマスキング層に欠陥を生じる。このため、従来は、マスキング材料を含む溶液を十数ｃｍ以上の直径を有する脱気槽に移し、撹拌して気泡を除去してから使用している。このような方法は欠陥のないマスキング層を形成する上では有用であるが、装置の構成や管理にコストや手間がかかる。また、処理したマスキング材料は脱気槽内に保持して使用を待つため、徐々に硬化し、相当量が脱気槽壁面に付着して残ってしまうという問題がある。  On the other hand, the masking method (Japanese Patent Laid-Open No. 05-159983) for applying or printing various polymer materials or solutions can form a masking layer having an arbitrary shape at a relatively low cost. However, when the solution containing the masking material is transferred to the solution supply section, air is easily trapped. If the masking material containing bubbles is used, a defect occurs in the masking layer. For this reason, conventionally, a solution containing a masking material is transferred to a deaeration tank having a diameter of tens of centimeters or more, and is used after stirring to remove bubbles. Such a method is useful for forming a defect-free masking layer, but it requires cost and labor to configure and manage the apparatus. In addition, since the processed masking material is held in the deaeration tank and waits for use, there is a problem that the masking material is gradually cured and remains on the wall surface of the deaeration tank.

特開平５−４７６１１号公報JP-A-5-47611特開平５−１６６６８１号公報JP-A-5-166681特開平５−１５９９８３公報JP-A-5-159983

従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、マスキング層を均一かつ経時的に安定して形成するとともに、マスキング材料を低コストでより効率的に利用するためのマスキング材料の前処理方法を提供することを目的とする。  Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, forms a masking layer uniformly and stably over time, and uses a masking material pretreatment method for more efficiently using a masking material at a lower cost. The purpose is to provide.

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、マスキング材料の前処理において低温状態での保持工程を設けることにより、マスキング層を均一かつ経時的に安定して形成し得ること、また、この方法によれば、装置の構成や管理に要するコストや手間が軽減され、しかも、マスキング材料を効率的に利用し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下のマスキング材料の前処理方法、このようにして前処理したマスキング材料を用いる電気・電子部品の製造方法、特に固体電解コンデンサの製造方法及びこの方法によって製造される固体電解コンデンサが提供される。As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors can form a masking layer uniformly and stably over time by providing a holding step in a low temperature state in the pretreatment of the masking material, According to this method, the cost and labor required for the configuration and management of the apparatus are reduced, and the present invention has been completed by finding that the masking material can be used efficiently.
That is, according to the present invention, the following pretreatment method for a masking material, a method for producing an electric / electronic component using the masking material thus pretreated, particularly a method for producing a solid electrolytic capacitor, and this method are used. A solid electrolytic capacitor is provided.

１．電気・電子部品の製造に用いるマスキング材料の前処理方法において、該マスキング材料を−２０℃から２０℃に保持する工程を含むことを特徴とするマスキング材料の前処理方法。
２．−２０℃以上０℃以下に保持する前記１に記載のマスキング材料の前処理方法。
３．−１０℃以上０℃以下に保持する前記２に記載のマスキング材料の前処理方法。
４．マスキング材料を円筒容器に小分けして保持する前記１〜３のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。
５．円筒容器が直径１〜１０ｃｍの円筒容器である前記４に記載のマスキング材料の前処理方法。
６．少なくとも１８時間静置する前記４または５に記載のマスキング材料の前処理方法。
７．マスキング材料が、耐熱性樹脂もしくはその前駆体またはこれらの溶液である前記１〜６のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。
８．耐熱性樹脂がシリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂である前記６に記載のマスキング材料の前処理方法。
９．前記１〜８のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする電気・電子部品の製造方法。
１０．表面に微細孔を有する弁作用金属材料に誘電体皮膜を形成した後、マスキング材料を部分的に塗布して陽極領域と陰極領域とを区分し、陰極領域上に固体電解質層を形成して陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記１〜９のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１１．前記１０に記載の方法によって製造された固体電解コンデンサ。1. A pretreatment method for a masking material used for manufacturing an electric / electronic component, comprising a step of maintaining the masking material at -20 ° C to 20 ° C.
2. 2. The pretreatment method for a masking material according to 1 above, wherein the masking material is maintained at −20 ° C. or more and 0 ° C. or less.
3. 3. The pretreatment method for a masking material according to 2 above, wherein the masking material is maintained at −10 ° C. or more and 0 ° C. or less.
4). 4. The pretreatment method for a masking material according to any one of the above 1 to 3, wherein the masking material is subdivided and held in a cylindrical container.
5. 5. The pretreatment method for a masking material as described in 4 above, wherein the cylindrical container is a cylindrical container having a diameter of 1 to 10 cm.
6). 6. The pretreatment method for a masking material according to 4 or 5 above, which is allowed to stand for at least 18 hours.
7). The pretreatment method for a masking material according to any one of 1 to 6, wherein the masking material is a heat-resistant resin, a precursor thereof, or a solution thereof.
8). The heat resistant resin is selected from silicon resin, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylsulfone resin, polyethersulfone resin, cyanate ester resin, fluorine resin, or a mixture or modified product thereof. 7. The pretreatment method for a masking material as described in 6 above, wherein the masking material is one or more heat-resistant resins.
9. A method for manufacturing an electrical / electronic component, comprising using a masking material pretreated by the pretreatment method according to any one of 1 to 8 above.
10. After forming a dielectric film on the valve action metal material having fine pores on the surface, a masking material is partially applied to separate the anode region and the cathode region, and a solid electrolyte layer is formed on the cathode region to form the cathode In the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor to be used, the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor characterized by using the masking material pre-processed using the pre-processing method in any one of said 1-9.
11. 11. A solid electrolytic capacitor manufactured by the method described in 10 above.

本発明によれば、長期にわたってマスキング層が均一かつ経時的に安定して形成され、製造プロセスが効率化されるともに製品品質が向上する。  According to the present invention, the masking layer is uniformly and stably formed over time over a long period of time, the manufacturing process is made efficient, and the product quality is improved.

以下、本発明のマスキング材料の前処理方法、電気・電子部品の製造方法、固体電解コンデンサの製造方法及びこの方法によって製造される固体電解コンデンサについて説明する。
（マスキング材料の前処理方法）
本発明のマスキング材料の前処理方法は、マスキング材料を低温状態で保持する工程を設けることを特徴とする。好ましくは塗布直前において低温状態に保持する。ここで、塗布直前とはマスキング材料をマスキング材料塗布装置の塗布ユニットに移して塗布するための段階を指し、従来は撹拌による脱気が行なわれていた段階である。Hereinafter, a pretreatment method for a masking material, a method for manufacturing electrical / electronic parts, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, and a solid electrolytic capacitor manufactured by this method will be described.
(Pretreatment method of masking material)
The masking material pretreatment method of the present invention is characterized by providing a step of holding the masking material at a low temperature. Preferably, it is kept at a low temperature immediately before coating. Here, “immediately before coating” refers to a stage for applying the masking material by transferring it to the coating unit of the masking material coating apparatus, and is a stage where deaeration by stirring is conventionally performed.

マスキング材料は、後述するマスキング用樹脂を実用的に塗布し得る濃度及び粘度を有するものとして含有すればよく、樹脂そのものでもよいが、好ましくは溶液状態で保持する。樹脂及び溶媒の種類にもよるが、通常は１０〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。溶液はその場で調製してもよいし、予め調製された製品を用いてもよい。  The masking material may be contained as a masking resin having a concentration and viscosity that can be practically applied, and may be the resin itself, but is preferably held in a solution state. Although depending on the type of resin and solvent, it is usually in the range of 10 to 80% by mass, preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. The solution may be prepared in situ or a pre-prepared product may be used.

本発明では、このような溶液を低温状態に保持する。低温は、室温以下、好ましくは、溶液の硬化が起こる温度より５℃以上低い温度、より好ましくは１０℃以上低い温度である。下限は溶液の粘度が塗布し得る粘度の範囲内であればよい。典型的には−２０℃以上２０℃以下の範囲、好ましくは−１０℃以上０℃以下の範囲、より好ましくは−５℃前後である。  In the present invention, such a solution is kept at a low temperature. The low temperature is room temperature or lower, preferably 5 ° C. or more lower than the temperature at which solution hardening occurs, more preferably 10 ° C. or lower. The lower limit should just be in the range of the viscosity which can apply | coat the viscosity of a solution. Typically, it is in the range of −20 ° C. to 20 ° C., preferably in the range of −10 ° C. to 0 ° C., more preferably around −5 ° C.

保持に際しては、振動を加えたり従来通り撹拌を行なってもよいが、予想外にも、本発明では機械的操作を加えることなくマスキング材料の特性改善が可能であることが見出された。すなわち、本発明では特に、マスキング材料を小型容器に小分けして保持し静置することにより、撹拌操作による脱気をした場合と同等以上の特性が得られる。  When holding, vibration or stirring may be performed as usual, but it has been unexpectedly found that the present invention can improve the characteristics of the masking material without adding mechanical operation. That is, in the present invention, in particular, the masking material is divided into small containers and held and allowed to stand, whereby characteristics equal to or higher than those obtained when deaeration is performed by a stirring operation can be obtained.

小型容器への小分けは、マスキング材料の特性改善を効率的に実現するために必要である。一般的には自然脱気には大口径の容器の方が有利と思われるが、本発明では小型容器を用いることにより特性改善が有利に遂行できる。有用な小型容器は、直径が１〜１０ｃｍ程度、好ましくは３〜５ｃｍ程度の容器である。容器の高さは特に限定されないが、容器内の液高さは２０ｃｍ以下、好ましくは１６ｃｍ以下とする。液高さが大きいと自然脱気に要する時間が長くなる。  The subdivision into small containers is necessary for efficiently realizing the improvement of the characteristics of the masking material. In general, it seems that a large-diameter container is more advantageous for natural deaeration, but in the present invention, characteristics can be advantageously improved by using a small container. Useful small containers are containers having a diameter of about 1 to 10 cm, preferably about 3 to 5 cm. The height of the container is not particularly limited, but the liquid height in the container is 20 cm or less, preferably 16 cm or less. If the liquid height is large, the time required for natural deaeration becomes longer.

容器形状は特に限定されないが、洗浄のしやすさ等を考慮して円筒形とすることが好ましい。また、容器底部には、脱気されたマスキング材料溶液を塗布ユニットに吸引するためのノズルを設けることが好ましく、このノズル部分に向けて先細とした容器形状が好ましい。容器の材質は、使用する溶液に対して耐溶剤性を示し、必要な強度を有する材料であれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウムやステンレス等の金属、セラミック、ポリプロピレンやアクリル樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。洗浄性や取り扱いの容易等を考慮すると銅、アルミニウムやステンレス等の金属が好ましい。
マスキング用樹脂溶液を保持した容器は前記ノズル部分が底になりほぼ垂直を保つようなスタンドに保持して、例えば、冷蔵庫内に保管する。低温状態での保持時間は特に限定されないが、少なくとも１８時間、好ましくは２４時間以上静置する。The shape of the container is not particularly limited, but it is preferably a cylindrical shape in consideration of ease of cleaning and the like. Moreover, it is preferable to provide a nozzle for sucking the degassed masking material solution into the coating unit at the bottom of the container, and a container shape tapered toward the nozzle portion is preferable. The material of the container is not particularly limited as long as it is a material that exhibits solvent resistance to the solution to be used and has a required strength. For example, metals such as copper, aluminum and stainless steel, ceramics, polypropylene, acrylic resin, carbonate resin and the like can be mentioned. In consideration of cleaning properties and easy handling, metals such as copper, aluminum and stainless steel are preferable.
The container holding the resin solution for masking is held on a stand so that the nozzle portion is at the bottom and kept almost vertical, and stored in a refrigerator, for example. The holding time in a low temperature state is not particularly limited, but it is allowed to stand for at least 18 hours, preferably 24 hours or more.

上記構成を取ることにより、格別な撹拌手段を用いることなく特性が改善される理由の詳細は定かではないが、重力で気泡を浮上、放出させることが可能となっていることが一因となっていると考えられる。このように格別な撹拌手段を用いることなく特性が改善されるため、装置の製作や維持のためのコストや手間が不要となる。また、容器内での硬化物発生がほとんど起こらないため、マスキング材料を効率的に使用できる。さらに、硬化物混入による塗布ユニットの目詰まりやマスキング層の品質劣化も確実に防止される。  Although the details of the reason why the characteristics are improved without using any special stirring means by taking the above configuration are not certain, one reason is that bubbles can be lifted and discharged by gravity. It is thought that. Thus, since the characteristics are improved without using any special stirring means, the cost and labor for manufacturing and maintaining the apparatus become unnecessary. Moreover, since almost no hardened material is generated in the container, the masking material can be used efficiently. Furthermore, clogging of the coating unit due to mixed cured products and quality deterioration of the masking layer are reliably prevented.

本発明の方法は、電気・電子部品用マスキング材料に広く利用できるが、特にマスキング材料溶液が、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液である場合に好適である。このような樹脂の例としては、マスキング材料がシリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、またはこれらの混合物、共重合体もしくは変性物から選択される耐熱性樹脂が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂または変性ポリイミド樹脂が有用である。
溶媒は、上記の樹脂を溶解し得るものであればよく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、グリコール類、グライム類も含まれる。これらの中では、エチルジグライム（ジエチレングリコール・ジエチルエーテル）が好適に用いられる。The method of the present invention can be widely used as a masking material for electric / electronic parts, but is particularly suitable when the masking material solution is a solution of a heat resistant resin or a precursor thereof. Examples of such resins include a silicone resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylsulfone resin, a polyethersulfone resin, a cyanate ester resin, a fluororesin (tetra Fluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), or a mixture, copolymer or modified product thereof, and heat resistant resins. For example, a polyimide resin or a modified polyimide resin is useful.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above resin, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and ether solvents. Examples of ether solvents include glycols and glymes. Among these, ethyl diglyme (diethylene glycol / diethyl ether) is preferably used.

マスキング材料溶液は、上記のマスキング材料保持容器から、マスキング材料を含む溶液に耐性のある樹脂製のチューブを通して吐出ニードルにより所定量が対象面に塗布される。マスキング材料は塗布ユニットをもって対象面に直接に塗布してもよいが、仲介部材の表面に供給し、次いで、この仲介部材上のマスキング材料溶液を対象面に転写してマスキング層を形成してもよい。このような仲介部材としては回転ローラー、平板、半円筒（横断面が円弧状の柱状部材）が挙げられる。  A predetermined amount of the masking material solution is applied to the target surface from the masking material holding container through a resin tube resistant to the solution containing the masking material by a discharge needle. The masking material may be applied directly to the target surface with the application unit, but may be supplied to the surface of the mediating member and then the masking material solution on the mediating member is transferred to the target surface to form a masking layer. Good. Examples of such a mediating member include a rotating roller, a flat plate, and a semi-cylinder (a columnar member having a circular cross section).

本発明の方法は、電気・電子部品用マスキング材料に広く利用できるため、本発明は上記の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする電気・電子部品の製造方法及びこのようにして製造した電気・電子部品にも及ぶ。特にコンデンサ用基材にマスキング材料を部分的に塗布して陽極領域と陰極領域とを区分し、陰極領域上に固体電解質層を形成して陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において有用であり、このようにして製造した固体電解コンデンサも本発明に含まれる。
コンデンサ用基材は、好ましくは表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒、あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法によりエッチング処理等をして多孔質化する。次に公知の方法に従って、化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。Since the method of the present invention can be widely used as a masking material for electric / electronic parts, the present invention uses a masking material pretreated by the above pretreatment method, and a method for producing an electric / electronic part, It extends to the electrical and electronic parts manufactured in this way. In particular, it is useful in a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a masking material is partially applied to a capacitor substrate to separate an anode region and a cathode region, and a solid electrolyte layer is formed on the cathode region to form a cathode. The solid electrolytic capacitor thus manufactured is also included in the present invention.
The capacitor base material is preferably a valve metal having a dielectric oxide film on the surface. The valve metal is selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, or an alloy-based metal foil, rod, or a sintered body containing these as a main component. These metals have a dielectric oxide film as a result of oxidation of the surface by oxygen in the air, but are made porous by etching in advance by a known method. Next, it is preferable to form a dielectric oxide film reliably by chemical conversion according to a known method.

固体電解質その他の構成は特に限定されない。例えば、固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。  The solid electrolyte and other configurations are not particularly limited. For example, as a solid electrolyte, conductive polymerization including a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, or the like as a repeating unit. However, the conductive polymer forming the solid electrolyte is not limited to this.

固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。  The solid electrolytic capacitor has a lead terminal joined to a lead frame joined to the anode part, a lead wire joined to a cathode part made of a solid electrolyte layer, a carbon paste layer, and a metal powder-containing conductive layer, and the whole is made of an epoxy resin or the like. Obtained by sealing with an insulating resin.

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
実施例
（目視試験）
底部にノズル付きのテーパー部を有する内径５ｃｍのステンレス製円筒形容器（全高：１８ｃｍ、テーパー部の高さ：１．５ｃｍ）１０個に、マスキング材料溶液 (３０質量％変性ポリイミドジエチルジグライム溶液)を深さ１６ｃｍとなるまで注入した。注入操作は極力、気泡の巻き込みが起こらない条件で行なったが、容器内には目視で１０〜２０個程度の気泡が観察された。
輪状の保持具を有するスタンドに上記の容器を懸架して冷蔵庫内（設定温度：−５℃）に保持した。２４時間後、容器内を目視観察したところ、いずれの容器でも壁面上部に０〜２個（平均：０．７個）の気泡が観察される程度まで気泡が減少しており、自然脱気が進行していることが確認された。EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example (visual test)
Masking material solution (30% by mass modified polyimide diethyl diglyme solution) in 10 stainless steel cylindrical containers (total height: 18 cm, taper height: 1.5 cm) having a tapered part with nozzle at the bottom. Was injected to a depth of 16 cm. The injection operation was performed under the condition that bubble entrainment did not occur as much as possible, but about 10 to 20 bubbles were visually observed in the container.
The container was suspended on a stand having a ring-shaped holder and held in the refrigerator (set temperature: −5 ° C.). After 24 hours, when the inside of the container was visually observed, the bubbles were reduced to the extent that 0 to 2 (average: 0.7) bubbles were observed in the upper part of the wall surface. It was confirmed that it was progressing.

（固体電解コンデンサ製造試験）
上記各容器のノズル部に内径１ｍｍのチューブを接続し、ポンプで吸引して以下の固体電解コンデンサ製造試験に供した。
厚み１００μｍの化成アルミ箔を３ｍｍ幅に切断（スリット）したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を支持部材（ステンレス製）に溶接により固定し、固定していない端から７ｍｍの箇所に上記マスキング材料を、塗布面幅０．４ｍｍの円盤状の塗布装置に供給して、塗布装置の塗布面をアルミ化成箔の全周に当接・押圧して０．８ｍｍ幅に線状に描き、加熱乾燥させマスキング層（ポリイミド膜）を形成した。(Solid electrolytic capacitor manufacturing test)
A tube having an inner diameter of 1 mm was connected to the nozzle portion of each container, and was sucked with a pump and subjected to the following solid electrolytic capacitor production test.
A 100-μm-thick chemical aluminum foil cut to 3 mm width (slit) is cut into lengths of 13 mm, and one short side of this foil piece is fixed to a support member (made of stainless steel) by welding and fixed. The above masking material is supplied to a disc-shaped coating device having a coating surface width of 0.4 mm at a location 7 mm from the end where no coating is applied, and the coating surface of the coating device is brought into contact with and pressed against the entire circumference of the aluminum formed foil. It was drawn in a line shape with a width of 8 mm and dried by heating to form a masking layer (polyimide film).

塗布部のニードルやチューブにゲル化物による閉塞は発生しておらず、アルミ化成箔上のポリイミド層の線幅にも全く変化は見られなかった。ポリイミド層を顕微鏡観察したところ、いずれの容器からの試験でも時間経過に関わらず均一な層が形成されていた。
得られたマスキング済みコンデンサ用素子について、再化成後、化成処理層領域に以下のようにして固体電解質層を形成した。すなわち、アルミ箔の先端から４ｍｍのマスキング層を境にして支持部材と反対側の部分（３ｍｍ×４ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、次にこのモノマー溶液処理したアルミ箔部分を過硫酸アンモニウム３０質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを１０分間乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し酸化重合を行なう操作を繰返して固体電解質層を形成した。No clogging due to the gelled product occurred in the needle or tube of the coating part, and no change was observed in the line width of the polyimide layer on the aluminum conversion foil. When the polyimide layer was observed with a microscope, a uniform layer was formed regardless of the passage of time in the test from any container.
About the obtained masked capacitor element, after re-chemical conversion, a solid electrolyte layer was formed in the chemical conversion treatment layer region as follows. That is, a portion (3 mm × 4 mm) opposite to the support member with a 4 mm masking layer as a boundary from the tip of the aluminum foil is immersed in an isopropanol solution (solution 1) containing 20% by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene. Next, the aluminum foil part treated with the monomer solution was immersed in an aqueous solution (solution 2) containing 30% by mass of ammonium persulfate, which was dried for 10 minutes to perform oxidative polymerization. The operation of immersing in solution 1 and then immersing in solution 2 and conducting oxidative polymerization was repeated to form a solid electrolyte layer.

マスキング層を含む部分をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら３枚重ね、導電性重合体のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１２０℃で定格電圧を印加して２時間エージングしてチップ型固体電解コンデンサを作製した。これらのコンデンサ用素子について、２３０℃の温度領域を３０秒通過させることによりリフロー試験を行ない、定格電圧印加後１分後の漏れ電流を測定し、０．０４ＣＶ以上を不良品とした。
漏れ電流を考慮した製品歩留まりは８５％を超えており、これを参考例（後述）で得られるコンデンサの電気特性と比較した結果、漏れ電流値及び製品歩留まりのいずれでも統計的に有意な劣化は観察されなかった。Three parts including the masking layer are overlapped with the silver paste on the lead frame, and the anode lead terminal is connected to the part without the conductive polymer by welding, and the whole is sealed with an epoxy resin at 120 ° C. A chip type solid electrolytic capacitor was produced by applying a rated voltage and aging for 2 hours. These capacitor elements were subjected to a reflow test by passing through a temperature range of 230 ° C. for 30 seconds, and the leakage current 1 minute after application of the rated voltage was measured, and 0.04 CV or more was regarded as a defective product.
The product yield considering the leakage current exceeds 85%. As a result of comparing this with the electrical characteristics of the capacitor obtained in the reference example (described later), there is no statistically significant deterioration in both the leakage current value and the product yield. Not observed.

比較例
容器を室温（２３〜２７℃）で保持した他は実施例と同様に試験を行なった結果、２４時間後、容器内を目視観察したところ、いずれの容器でも気泡の減少は３〜５個程度にとどまり、容器壁面に沿ってゲル化の進行が観察された。また、チューブ内やポリイミド層にもゲル化物が認められ、参考例と比較した場合、漏れ電流値及び不良品発生率のいずれにも統計的に有意な劣化が観察された。The test was conducted in the same manner as in the example except that thecomparative container was held at room temperature (23 to 27 ° C.). After 24 hours, the inside of the container was visually observed. The progress of gelation was observed along the container wall. Further, gelled substances were also observed in the tube and the polyimide layer, and when compared with the reference example, statistically significant deterioration was observed in both the leakage current value and the defective product occurrence rate.

参考例
内径１３ｃｍの容器に実施例１と同じマスキング材料を深さ１８ｃｍまで静かに注ぎいれ、脱泡撹拌処理を行なった。脱泡撹拌は、マグネチックスターラーを用い、気泡が目視されなくなるまで十分に行なった。
次いで、容器底部から実施例１と同様にしてマスキング材料を抜き取り、塗布ユニットによってマスキング材料を塗布した。塗布部のニードルやチューブにゲル化物による閉塞は発生しておらず、アルミ化成箔上のポリイミド層も良好であったが、時間経過に従い容器（脱気槽）の壁面に顕著なゲル化が観察され、実際には容器内への注入量の７０％程度しか使用できなかった。
顕著なゲル化が観察される以前のマスキング材料溶液試料を実施例１と同様に用いてコンデンサの製造試験を行なったところ、漏れ電流を考慮した製品歩留まりで８５％以上の収率が確認された。Reference Example The same masking material as in Example 1 was gently poured to a depth of 18 cm into a container havingan inner diameter of 13 cm, and a defoaming stirring process was performed. The defoaming stirring was sufficiently performed using a magnetic stirrer until no bubbles were observed.
Next, the masking material was extracted from the bottom of the container in the same manner as in Example 1, and the masking material was applied by an application unit. The needle and tube of the coating part were not clogged with gelled material, and the polyimide layer on the aluminum conversion foil was good, but as the time passed, remarkable gelation was observed on the wall of the container (deaeration tank) In fact, only about 70% of the amount injected into the container could be used.
A capacitor manufacturing test was conducted using the masking material solution sample before remarkable gelation was observed in the same manner as in Example 1. As a result, a yield of 85% or more was confirmed in the product yield considering leakage current. .

本発明によれば、格別な撹拌手段を用いることなくマスキング材料溶液の性能向上が可能となるため、脱気装置の製作や維持のために特別なコストや手間を要することがない。また、容器内での硬化物発生がほとんど起こらないため、マスキング材料を効率的に使用できる。さらに、硬化物混入による塗布ユニットの目詰まりやマスキング層の品質劣化も確実に防止される。従って、本発明は、電気・電子部品において広く用いることができ、特に比較的少量のマスキング材料を精度よく塗布する必要のある分野、例えば、固体電解コンデンサの製造プロセスにおいて有用である。  According to the present invention, the performance of the masking material solution can be improved without using any special stirring means, so that no special cost or labor is required for manufacturing and maintaining the deaeration device. Moreover, since almost no hardened material is generated in the container, the masking material can be used efficiently. Furthermore, clogging of the coating unit due to mixed cured products and quality deterioration of the masking layer are reliably prevented. Therefore, the present invention can be widely used in electrical and electronic parts, and is particularly useful in fields where a relatively small amount of masking material needs to be applied with high precision, for example, in the manufacturing process of a solid electrolytic capacitor.

一般的な固体電解コンデンサ用基材の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the base material for common solid electrolytic capacitors.

符号の説明Explanation of symbols

１ 陽極部領域
２ 陰極部領域
３ マスキング材料
４ 多孔質層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode part area | region 2 Cathode part area |region 3Masking material 4 Porous layer

Claims (11)

Translated fromJapanese

電気・電子部品の製造に用いるマスキング材料の前処理方法において、該マスキング材料を−２０℃から２０℃に保持する工程を含むことを特徴とするマスキング材料の前処理方法。  A pretreatment method for a masking material used for manufacturing an electric / electronic component, comprising a step of maintaining the masking material at -20 ° C to 20 ° C. −２０℃以上０℃以下に保持する請求項１に記載のマスキング材料の前処理方法。  The pretreatment method for a masking material according to claim 1, wherein the masking material is maintained at −20 ° C. or more and 0 ° C. or less. −１０℃以上０℃以下に保持する請求項２に記載のマスキング材料の前処理方法。  The pretreatment method for a masking material according to claim 2, wherein the masking material is maintained at −10 ° C. or more and 0 ° C. or less. マスキング材料を円筒容器に小分けして保持する請求項１〜３のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。  The masking material pretreatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the masking material is subdivided and held in a cylindrical container. 円筒容器が直径１〜１０ｃｍの円筒容器である請求項４に記載のマスキング材料の前処理方法。  The pretreatment method for a masking material according to claim 4, wherein the cylindrical container is a cylindrical container having a diameter of 1 to 10 cm. 少なくとも１８時間静置する請求項４または５に記載のマスキング材料の前処理方法。  The pretreatment method for a masking material according to claim 4 or 5, wherein the masking material is allowed to stand for at least 18 hours. マスキング材料が、耐熱性樹脂もしくはその前駆体またはこれらの溶液である請求項１〜６のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。  The masking material pretreatment method according to any one of claims 1 to 6, wherein the masking material is a heat-resistant resin, a precursor thereof, or a solution thereof. 耐熱性樹脂がシリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂である請求項６に記載のマスキング材料の前処理方法。  The heat resistant resin is selected from silicon resin, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylsulfone resin, polyethersulfone resin, cyanate ester resin, fluorine resin, or a mixture or modified product thereof. The pretreatment method for a masking material according to claim 6, wherein the masking material is at least one heat-resistant resin. 請求項１〜８のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする電気・電子部品の製造方法。  A method for manufacturing an electrical / electronic component, comprising using a masking material pretreated by the pretreatment method according to claim 1. 表面に微細孔を有する弁作用金属材料に誘電体皮膜を形成した後、マスキング材料を部分的に塗布して陽極領域と陰極領域とを区分し、陰極領域上に固体電解質層を形成して陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、請求項１〜９のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。  After forming a dielectric film on the valve action metal material having fine pores on the surface, a masking material is partially applied to separate the anode region and the cathode region, and a solid electrolyte layer is formed on the cathode region to form the cathode A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising using a masking material pretreated by the pretreatment method according to claim 1. 請求項１０に記載の方法によって製造された固体電解コンデンサ。
A solid electrolytic capacitor produced by the method according to claim 10.

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