JP2007039521A - 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】耐紫外線性および耐熱衝撃性のいずれにも優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物および該組成物を封止材とした発光ダイオードを提供する。
【解決手段】1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物および水素添加トリメリット酸無水物を含有し、かつ特段の硬化促進剤を含まないことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物および該組成物を封止材とした発光ダイオード。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオードに関する。

近年、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオードに関しては、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度のものが得られるようになり、これらの発光ダイオードと蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオードも実用化されている。
これらの短波長発光ダイオードの封止樹脂としては、青色光から紫外光に対する透過率が高いこと、および動作時の発熱や発光ダイオードチップからの短波長光によって透過率が低下しないことが求められている。赤色や緑色の発光ダイオードの発光素子の封止材あるいはモールド材として従来広く用いられてきた酸無水物系硬化剤を使ったビスフェノール系エポキシ透明樹脂は、接着性が高く力学的な耐久性は有しているものの、短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化や熱劣化により着色するという欠点を有していた。

そこで短波長発光ダイオードを封止するための樹脂組成物として、非芳香族エポキシ樹脂を有効成分とする樹脂組成物が提案され、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を有効成分とする発光ダイオード封止用樹脂組成物（特許文献１）や水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を主成分とする発光ダイオード封止用樹脂組成物（特許文献１および２）などが開示されている。これらの非芳香族エポキシ樹脂を主体として脂環式カルボン酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、光劣化の原因となる炭素―炭素二重結合が重合体にほとんど存在しないため、長時間におよぶ光照射の後も比較的良好な可視光透過性を維持できる。

しかしながら、近年需要が伸びている表面実装型発光ダイオード（発光素子を基板表面に直接実装するタイプ）では、封止樹脂を薄膜状に形成する必要があるが、酸無水物硬化剤は揮発性・吸湿性が高く、かつ硬化速度も遅いため、表面実装型発光ダイオードに適用すると揮発や吸湿の影響で硬化物の特性が変動し十分な封止効果が得られない場合があるため、酸無水物硬化系のエポキシ樹脂の使用が敬遠される場合がある。

このような場合には、酸無水物硬化剤に代えて、芳香族スルホニウム塩などのカチオン性硬化剤が用いられる。カチオン性硬化剤は揮発性が低く、酸無水物系硬化剤に比べれば速やかなエポキシ樹脂の硬化を誘起する。しかしながら、カチオン性硬化剤は、芳香族環などの炭素−炭素二重結合を分子の基本骨格として有しているものが多く、青色以下の短波長の光を吸収しやすく熱的にも不安定である。即ち、カチオン性硬化剤で得られる硬化物は、短波長の光の照射や高温下で黄変を起こしやすい。また、カチオン性硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は可撓性に乏しく、このような樹脂を発光ダイオードの封止材とした場合、加熱や冷却時に発光素子と封止樹脂の間などで大きな応力が生じる。この応力は、樹脂クラックの発生・基材からの封止樹脂の剥離・ボンディングワイヤー切れなどを誘発し発光ダイオードの出力低下や不良の要因となる。

そこで本発明者らが、カチオン硬化エポキシ樹脂と比較して比較的良好な熱硬化物を与える非芳香族エポキシ樹脂と脂環式カルボン酸無水物とからなる透明性樹脂組成物の耐紫外線性について検討したところ、青色光・紫外光に長時間晒された場合の光透過性に優れ、すなわち耐紫外線性に優れる硬化物が得られた。しかしながらこれらの硬化物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される芳香族エポキシ樹脂と脂環式カルボン酸無水物とからなる硬化物と比較して、特に温度変化を繰り返し与えた場合に、一般的に硬く脆い樹脂特性を示すものであった。このような樹脂を発光ダイオードの封止材とした場合、大きな応力が生じ、上記カチオン性硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物と同様に、クラックの発生、基材からの封止樹脂の剥離、ボンディングワイヤー切れなどを誘発する可能性が高くなる。
特開２０００−１９６１５１号公報特開２００３−０７３４５２号公報特開２００３−０１２８９６号公報

最近、発光素子により多くの電流を流し、より高い輝度を得ることで光源として使用するパワーＬＥＤとしての用途が広がりつつある。ＬＥＤの発光効率は著しく改善されているものの、まだまだ熱として捨てられるエネルギーは大きく、特にパワーＬＥＤを封止する樹脂にはさらに高い耐熱安定性が要求されている。したがって本発明の目的は、青色光・紫外光に長時間さらされたり、高温で長時間使用されたりしても優れた光透過性を維持し得、すなわち耐紫外線性に優れ、さらに温度変化を繰り返し与えた場合にも耐クラック性を有し、すなわち耐熱衝撃性にも優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、耐紫外線性および耐熱性を考慮して、炭素−炭素二重結合を有しない各種エポキシ樹脂と各種酸無水物系硬化剤との組み合わせを鋭意検討した。その結果、1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物をエポキシ樹脂画分の主成分とし、水素添加トリメリット酸無水物を酸無水物系硬化剤画分の主成分とする組成物の熱硬化物が、良好な耐紫外線性と共に、優れた耐熱衝撃性を示すことを見出し、本発明を完成した。

したがって本発明は、エポキシ樹脂成分として下記式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物を含有し、酸無水物系硬化剤成分として下記式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物において、式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物の含有量は、組成物に含有される酸無水物系硬化剤成分全体に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。

本発明の組成物において、式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物の含有量は、組成物に含有されるエポキシ樹脂成分全体に対して、好ましくは３３〜１００重量％であり、より好ましくは５０〜１００重量％であり、さらに好ましくは６７〜１００重量％である。

また本発明は、上記の本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物を提供する。
さらに本発明は、上記の本発明の透光性樹脂硬化物により発光素子が封止されている発光ダイオードを提供する。本発明の発光ダイオードは、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下であるものであることが好ましい。
また本発明は、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質をさらに含有する上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物により発光素子が封止されている発光ダイオードを提供する。

本発明によれば、耐紫外線性および耐熱衝撃性のいずれにも優れた樹脂硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、および該硬化物を封止材とした発光ダイオードを提供することができ、また該熱硬化性樹脂組成物は十分な硬化速度を有するので、表面実装型発光ダイオードにも好適に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物を含有し、酸無水物系硬化剤成分として上記式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物エポキシ樹脂であり、実質的に硬化促進剤を含有しなくても十分な硬化速度が得られ、しかも耐紫外線性および耐熱衝撃性に優れた硬化物を与えることを特徴とする。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物系硬化剤成分として上記式（１）で表される水素添加トリメリット酸無水物を含む。
通常、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物（エポキシ基当量と酸無水物基当量との化学量論比で０．５〜１前後の量）、硬化促進剤（エポキシ樹脂重量の０.数〜数％を含む）および必要に応じて添加される各種添加剤から構成される。これらの成分のうち硬化促進剤が硬化物の耐紫外線性や耐熱安定性に大きく影響している。硬化促進剤や硬化開始剤は化学的に不安定で、得られる硬化物の紫外線や熱による黄変の主要な要因となっている。実際、エポキシ樹脂成分および酸無水物成分を一定とし種々の硬化促進剤の存在下で熱硬化させた硬化物の耐紫外線性や耐熱安定性は、硬化促進剤の種類に依存して大きく異なる。特に、アミン系あるいはイミダゾール系の硬化促進剤を使用すると、深刻な着色が生じる場合がある。硬化促進剤が存在しなくとも熱硬化が可能な組成物も存在するものの、一般的には長時間の加熱が必要である。硬化剤として使われる酸無水物の多くは揮発性・吸湿性が高く、長時間の加熱のより組成が経時変化し、硬化不良や樹脂物性のロット間変動が誘起される。

これに対し、本発明の樹脂組成物において必須の成分とされる水素添加トリメリット酸無水物は、エポキシ樹脂硬化に対する自己触媒能（自発的硬化促進能）を有し、硬化促進剤が存在する場合と同程度か、それ以上の硬化速度を付与する。硬化物の耐紫外線性や耐熱安定性に悪影響を与える硬化促進剤を必要としないことから、水素添加トリメリット酸無水物を配合することによりこれらの特性が大きく改善される。また、水素添加トリメリット酸無水物は吸湿性はあるものの揮発性はほとんど無く、硬化物特性の変動要因を低減させることができる。

水素添加トリメリット酸無水物含量は、酸無水物系硬化剤成分全体に対して重量パーセントで好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。酸無水物系硬化剤成分のうち水素添加トリメリット酸無水物含量が１０％未満では、上記の水素添加トリメリット酸無水物が示す自己触媒能（自己硬化促進能）が発揮されにくく、良好な硬化が得られにくい。共存する酸無水物に依存するものの、実質的に熱硬化に伴う樹脂ビケ（酸無水物の揮発などによる樹脂の体積減少）を抑制するためには５０％以上の水素添加トリメリット酸無水物を含有することが望ましい。このような水素添加トリメリット酸無水物含量を有する本発明の樹脂組成物は、表面実装型発光ダイオードの封止にも適用できる。

水素添加トリメリット酸無水物と共に使用する酸無水物としては、本発明の所望の効果が得られる限り特に限定されず、脂肪族酸無水物、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸など、脂環族酸無水物、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸（メタノテトラヒドロフタル酸）、無水メチルナジック酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物など、芳香族酸無水物、例えば、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸など、ハロゲン系酸無水物、例えば、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙げられる。

耐紫外線性を考慮すると炭素−炭素二重結合を含まないものが好ましく、好適な酸無水物として下記式（３）〜式（６）で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの化合物が挙げられる。ただし、封止樹脂として要求される耐久性を損なわない範囲において、少量の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を補うことが好ましい場合もある。例えば、水素添加トリメリット酸無水物を低粘度の液状酸無水物である程度希釈することにより、本発明の樹脂組成物の粘度を下げ、水素添加トリメリット酸無水物由来の取り扱いにくさを著しく改善することができる。

これらの酸無水物はそれぞれ単独で使用することができ、また２種以上混合して用いてもよい。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す）

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物を必須成分として含む。
酸無水物硬化型エポキシ樹脂の耐紫外線性は、酸無水物のみならずエポキシ樹脂成分にも依存する。耐紫外線性に優れるエポキシ樹脂としては、各種脂環式エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ変性テトラメチルジシロキサン、1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物などが例示できる。そこで本発明者らは、これらのエポキシ樹脂のそれぞれと水素添加トリメリット酸無水物との化学量論的混合物の樹脂物性を鋭意検討した。その結果、水素添加トリメリット酸無水物を硬化剤として用いることで、それぞれのエポキシ樹脂の耐紫外線性および耐熱安定性が改善されることが確認されたが、1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物と水素添加トリメリット酸無水物を含む組成物から得られた硬化物の耐熱衝撃性が著しく高いことを見出したものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂成分中の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物の含有量は、発光ダイオードの封止樹脂に求められる要求特性（可撓性・靭性など）を満たすために適宜設定されるが、エポキシ樹脂成分全体に対する1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物含量は重量パーセントで好ましくは３３〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６７〜１００％である。エポキシ樹脂成分に占める1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物含量が３３％未満では、水素添加トリメリット酸無水物を硬化剤としたことによる耐熱安定性の改善効果が得られにくい。ただし、発光ダイオードの封止樹脂に求められる他の要求特性（可撓性、靭性など）を満たすために異種のエポキシ樹脂成分や樹脂改質剤などで希釈することが好ましい場合もあり、本発明の所望の効果が得られる限り、異種のエポキシ樹脂成分を加えることができる。

1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物とともに使用することができる好ましいエポキシ樹脂成分としては、耐紫外線性に優れる各種エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ変性テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、封止樹脂として要求される耐久性を損なわない範囲において、少量の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂を含有してもよい。これらのエポキシ樹脂成分はそれぞれ単独で使用することができ、また２種以上混合して用いてもよい。さらには、エポキシ樹脂と共重合可能なオキセタン樹脂や各種変性樹脂などを使用してもよい。

本発明の熱硬化樹脂組成物における上記酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂成分に対して化学量論量程度含まれればよいが、エポキシ樹脂成分１当量に対して好ましくは０.４〜１.２当量、好ましくは０.５〜１.０当量程度である。さらに酸無水物硬化剤およびエポキシ樹脂成分中の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物と水素添加トリメリット酸無水物の含量はそれぞれ上記の範囲から任意に選択することによりそれぞれの成分の添加による効果の程度を調節することができ、両者の含量を調節することにより両者の含量に応じた種々の特性を有する樹脂硬化物が得られる。

本発明の目的は、優れた耐紫外線性および耐熱衝撃性を有しかつ発光ダイオードの封止樹脂に求められる機械的特性を満足する熱硬化性樹脂組成物と該組成物を封止材とした発光ダイオードを提供することである。したがって、本発明の目的が達成される限り、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、色変換用蛍光体、無機フィラー、酸化防止剤、光安定化剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤などの各種添加剤の1種以上を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物の耐熱安定性をさらに向上させるために、該組成物に酸化防止剤を添加剤として含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴなど）、イオウ系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体など）、リン系酸化防止剤（ＨＣＡなど）などが挙げられる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤を好適に用いることができ、さらに好ましくはフェノール系酸化防止剤と相対的に少量のイオウ系酸化防止剤を併用することができる。

本発明の樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量としては、通常、組成物成分の合計１００重量部に対して０．１〜４重量部程度であり、好ましくは０．２〜２重量部程度、より好ましくは０．５〜１重量部程度である。イオウ系酸化防止剤を併用する際は、その含有量を組成物成分の合計１００重量部に対して０．１重量部程度以下とすることが好ましい。

本発明は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物も提供する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物硬化型エポキシ樹脂に通常用いられる方法により硬化させ、樹脂硬化物とすることができる。本発明の透光性樹脂硬化物は、特定のエポキシ樹脂成分と特定の酸無水物との組み合わせた上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成により、耐紫外線性および耐熱衝撃性に極めて優れた樹脂硬化物となり、また十分な硬化速度により硬化し得ることから、表面実装型発光ダイオードに好適に使用できる。

本発明はさらに、本発明の透光性樹脂硬化物により発光素子を封止した発光ダイオードを提供する。本発明の透光性樹脂硬化物は耐紫外線性および耐熱衝撃性に優れ、着色などが少なく、極めて優れた透光性を有していることから、発光波長が５５０ｎｍ以下の青色発光、紫外線発光などの短波長発光ダイオードの封止樹脂として好適に使用することができる。
特に、プリント基板等の表面上に直接ハンダ接合などにより実装するタイプの表面実装型発光ダイオードの場合には、発光素子を封止する透光性樹脂硬化物の量が、２本の接続用端子が透光性樹脂硬化物から延びるいわゆる砲弾型（またはThrough-hole type）に比べて少なく、かつ発光素子表面から透光性樹脂硬化物の表面までの距離が短い。したがって、透光性樹脂硬化物を薄く形成する場合であっても十分な封止を得ることができ好適に使用することができる。

また、熱硬化性樹脂組成物に、発光素子、特に好ましくは主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を添加して該発光素子の封止材として使用することにより、該発光素子を含む色変換型発光ダイオードを得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
三菱ガス化学（株）の水素添加トリメリット酸無水物（ＨＴＭＡｎ；１．５官能として混合）とダウ・ケミカル社のＥＲＬＸ−４３６０（式（１）の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物；２官能）とを化学量論比がほぼ０．５となるように秤量し、８０℃に予備加熱したものをよく攪拌混合して流動性の樹脂組成物を得た。ついで、２ ｍｍ厚の樹脂プレートを作製するための樹脂整形型に樹脂組成物を流しこみ、１２０℃×１時間および１５０℃×３時間の熱硬化処理を施し、硬化物として２ ｍｍ厚の無色透明の樹脂プレートを得た。また、リードフレーム上に配置された表面実装型発光ダイオードのパッケージに当該樹脂組成物を流しこみ、１２０℃×１時間および１５０℃×３時間の熱硬化処理を施し、無色透明の硬化物を得、リードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［実施例２］
実施例１に記載の樹脂組成物１００重量部に０．５重量部のＢＨＴを加え、実施例１と同様の手順で、硬化物として２ ｍｍ厚の無色透明の樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［比較例１］
実施例１に記載の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物に代えて、ジャパンエポキシレジン（株）の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＹＸ８０００；２官能）を用い、実施例１と同様の手順で、硬化物として２ ｍｍ厚のごくわずかに黄色を呈した樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［比較例２］
実施例１に記載の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物に代えて、ダイセル化学工業（株）の脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポシキシクロヘキセンカルボキシレート；２官能）を用い、実施例１と同様の手順で、硬化物として２ ｍｍ厚の無色透明の樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［比較例３］
実施例１に記載の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物に代えて、阪本薬品工業のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（ＳＲ−ＨＨＰＡ；２官能）を用い、実施例１と同様の手順で、硬化物として２ ｍｍ厚の無色透明の樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［比較例４］
実施例１に記載の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物に代えて、東亞合成(株)の脂環式エポキシ変性テトラメチルジシロキサン（式（７）、ＢＥＰ−ＳＩ２；２官能）を用い、実施例１と同様の手順で硬化物として２ ｍｍ厚の無色透明の樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す）

［比較例５］
新日本理化（株）のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨ−７００；１官能）とダウ・ケミカル社のＥＲＬＸ−４３６０（式（１）の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物；２官能）とを化学量論比がほぼ０．５となるように秤量し、さらに全体１００重量部に対して有機ホスホニウム塩化合物エポキシ硬化触媒、日本化学工業（株）製 ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ ０．２重量部を硬化促進剤として加えたものをよく攪拌混合して、流動性の樹脂組成物を得た。以降は実施例１と同じ手順で硬化物として２ ｍｍ厚のごくわずかに黄色を呈した樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［比較例６］
比較例５に記載の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物に代えて、ジャパンエポキシレジン（株）の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＹＸ８０００）を用い、比較例５と同様の手順で硬化物として２ ｍｍ厚のごくわずかに黄色を呈した樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

［比較例７］
比較例５に記載の1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物に代えて、ダイセル化学工業（株）の脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐを用い、比較例５と同様の手順で硬化物として２ ｍｍ厚のごくわずかに黄色を呈した樹脂プレートおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を得た。

上記実施例１、２および比較例１〜７で得られた樹脂プレートサンプルおよびリードフレームサンプル（表面実装ＬＥＤ）を使用して、下記（１）〜（４）に示す耐紫外線性試験、耐熱安定性試験、耐熱衝撃性試験および体積減少度評価試験を行った。

（１）耐紫外線性試験
ウシオ電機製SP-V超高圧水銀ランプからの光をカットオフフィルターに通し、350 nm以下の紫外光成分を除去したものを樹脂プレートに集光照射し、目視により黄変が認められるまでの時間でサンプルの耐紫外線性を評価した。サンプル照射面での光照度は5000 mW/cm^２、スポット径は 5 mmとした。評価時の雰囲気温度は60℃に設定した。
評価基準
◎:>100時間
○:50〜100時間
△:5〜50時間
×:<5時間

（２）耐熱安定性試験
180℃の電気乾燥炉内に樹脂プレートサンプルを48時間放置した後の黄変の程度を目視で評価し、サンプルの耐熱安定性を評価した。
評価基準
◎:変化なし
○:わずかな着色
△: 黄変
×:強い黄変（褐色変）

（３）耐熱衝撃性試験
-40℃および120℃に各15分暴露の熱ショックサイクルを繰り返し、リードフレームサンプルにおいて樹脂のクラックあるいは樹脂−基材間の剥離が初めて認められるサイクル数でサンプルの耐熱衝撃性を評価した。
評価基準
◎:>1000回
○:200〜1000回
△:50〜200回
×:<50回

（４）体積減少度評価試験
リードフレームサンプルに硬化前樹脂組成物を開口部が平面となるまで満たし、それを硬化させた時の体積減少に伴う樹脂表面の凹化の有無を目視で評価した。
評価基準
○:体積減少・凹化なし
×:体積減少・凹化あり

下記表に実施例１から比較例７までの評価結果を示す。

上記表に示した結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物が与える硬化物は耐紫外線性および耐熱安定性のいずれにも優れているのみならず、優れた耐熱衝撃性を有している。特に最適量のフェノール系酸化防止剤を配合した硬化物（実施例２）はエポキシ樹脂としては特筆すべき耐紫外線性および耐熱衝撃性を有している。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂成分として下記式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物を含有し、酸無水物系硬化剤成分として下記式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
   

   
2. 組成物に含有される酸無水物系硬化剤成分全体に対して式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物の含有量が１０〜１００重量％である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 組成物に含有される酸無水物系硬化剤成分全体に対して式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物の含有量が２５〜１００重量％である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 組成物に含有される酸無水物系硬化剤成分全体に対して式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物の含有量が５０〜１００重量％である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 組成物に含有されるエポキシ樹脂成分全体に対して式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物の含有量が３３〜１００重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 組成物に含有されるエポキシ樹脂成分全体に対して式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物の含有量が５０〜１００重量％である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 組成物に含有されるエポキシ樹脂成分全体に対して式（１）で表される1,4-シクロヘキサンジメタノールと3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル化合物の含有量が６７〜１００重量％である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物。
10. 請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物。
11. 請求項９に記載の透光性樹脂硬化物で発光素子が封止されていることを特徴とする発光ダイオード。
12. 発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である請求項１１に記載の発光ダイオード。
13. 発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下であり、請求項１０に記載の透光性樹脂硬化物で発光素子が封止されていることを特徴とする発光ダイオード。