本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりなる特定位相差フィルムとして有用な光学フィルムの製造方法、および光学フィルム、偏光板に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical film useful as a specific retardation film made of a thermoplastic norbornene resin, an optical film, and a polarizing plate.
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
かかる熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、種々の構造のものが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６などを参照）。Thermoplastic norbornene resins have a high glass transition temperature due to the rigidity of the main chain structure, and are amorphous and have high light transmittance due to the presence of bulky groups in the main chain structure. It has features such as low birefringence due to its low isotropic property, and has attracted attention as a transparent thermoplastic resin excellent in heat resistance, transparency and optical properties.
As such thermoplastic norbornene-based resins, those having various structures have been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 6).
近年、上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を応用することが検討されている。また、光学用フィルムに応用し、以下に示したように、従来の光学用フィルムの問題点を改良する試みもなされている。 In recent years, application of thermoplastic norbornene-based resins in the fields of optical materials such as optical disks, optical lenses, optical fibers, and sealing materials such as optical semiconductor sealing has been studied using the above characteristics. . In addition, an attempt has been made to improve the problems of conventional optical films as shown below by applying to optical films.
従来から、光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステルあるいはトリアセチルアセテートなどよりなるフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力変化によって位相差が発現して変化したり、あるいは耐熱性や吸水変形などの問題があるため、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。例えば、特許文献７〜特許文献９には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりなるフィルムからなる位相差板が記載されている。また、特許文献１０〜特許文献１３には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりなるフィルムを偏光板の保護フィルムとして使用することが記載されている。 Conventionally, a film made of polycarbonate, polyester, triacetyl acetate or the like used as an optical film has a large photoelastic coefficient, so that a phase difference is developed due to a slight change in stress, or heat resistance or Due to problems such as water absorption deformation, films made of thermoplastic norbornene resins have been proposed as various optical films. For example, Patent Documents 7 to 9 describe retardation plates made of a film made of a thermoplastic norbornene resin. Patent Documents 10 to 13 describe that a film made of a thermoplastic norbornene resin is used as a protective film for a polarizing plate.
これらの特許文献には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂として吸水率が０．０５％以下のものが容易に得られること、低吸水性の点が特徴でありかつ必要であることが記載されている。
しかしながら、このような低吸水性の熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりなるフィルムを、例えば位相差板や液晶表示素子用基板として用いる場合には、それらの表面に形成されるハードコート層、反射防止膜や透明導電層との密着性、あるいは、偏光板やガラスとの接着性に問題が生じることがある。また、偏光板の保護フィルムとして用いる場合には、上記の問題に加えて、偏光膜との貼合に、通常、水系接着剤が使用されるため、当該水系接着剤中の水分が乾燥し難いという問題も生じる。These patent documents describe that a thermoplastic norbornene-based resin having a water absorption rate of 0.05% or less can be easily obtained, and is characterized by and necessary for low water absorption.
However, when using a film made of such a low water-absorbing thermoplastic norbornene resin, for example, as a retardation plate or a substrate for a liquid crystal display element, a hard coat layer, an antireflection film, There may be a problem with the adhesion to the transparent conductive layer or the adhesion to the polarizing plate or glass. In addition, when used as a protective film for a polarizing plate, in addition to the above-mentioned problems, a water-based adhesive is usually used for bonding with a polarizing film, so that water in the water-based adhesive is difficult to dry. The problem also arises.
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、種々の構造のものがあって、それら全ての熱可塑性ノルボルネン系樹脂の吸水率０．０５％以下になるとは限らず、吸水率が０．０５％以下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得るためには、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を炭素原子と水素原子とのみからなる構造のものとするか、あるいは一部の水素の代わりにハロゲン原子を含む構造のものとすることが必要であった。
従って、上記の低吸水性に由来する問題を解決するために、分子内に極性基を導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有してなる光学用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１４および特許文献１５参照。）。これらの光学用フィルムは、透明性が高いこと、透過光に与える位相差が小さいこと、さらに延伸配向させたときには均一で安定した位相差が付与されることなどの優れた光学特性を有するとともに、耐熱性および他材料との密着性や接着性などが良好であり、しかも吸水変形が小さいという利点を有するものであるが、得てしてその光学フィルムの製造方法に起因し、フィルム厚み方向の光軸は概ねフィルム法線方向とほぼ平行にならざるを得なかった。Further, there are thermoplastic norbornene resins having various structures, and the water absorption rate of all the thermoplastic norbornene resins is not necessarily 0.05% or less, and the heat absorption rate is 0.05% or less. In order to obtain a plastic norbornene-based resin, the thermoplastic norbornene-based resin should have a structure consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms, or a structure containing halogen atoms in place of some hydrogen atoms. Was necessary.
Therefore, in order to solve the problem due to the low water absorption, an optical film containing a thermoplastic norbornene resin having a polar group introduced in the molecule has been proposed (for example, Patent Document 14 and (See Patent Document 15). These optical films have excellent optical properties such as high transparency, small retardation imparted to transmitted light, and uniform and stable retardation imparted when stretched and oriented, Although it has the advantages of good heat resistance and adhesion to other materials, adhesion, etc., and small water absorption deformation, the optical axis in the film thickness direction is obtained due to the method of manufacturing the optical film. It had to be almost parallel to the film normal direction.
また、近年における液晶ディスプレイの大型化や、液晶パネルがテレビモニターに採用されていることなどに伴い、液晶表示素子として、一層精細で輝度のコントラスト比が高く、視野角認知性などの優れた光学特性を有するものが要求されている。また、液晶パネルにおける液晶モード（液晶の配向状態）が種々異なるタイプが提案され採用されている。このような中、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モードや、ベント構造をもつＯＣＢモードの液晶セル用として、フィルム厚み方向の光軸が傾斜したフィルムが提案されている。しかしながら、このようなフィルムを得るには、フィルム基材上にディスコティック液晶のような液晶を塗布する必要があり（例えば、特許文献１６および特許文献１７参照。）、結果として位相差をもつ基材フィルムとの二層構造になることから視野角補償フィルムとして使用するときに不都合が生じ、また液晶自体の特徴から充分な特性を得にくいことなど課題があった。 In addition, with the recent increase in size of liquid crystal displays and the adoption of liquid crystal panels in television monitors, liquid crystal display elements have higher definition, higher brightness contrast ratios, and superior optics such as viewing angle recognition. What has characteristics is required. In addition, various types of liquid crystal modes (liquid crystal alignment states) in the liquid crystal panel have been proposed and adopted. Under such circumstances, a film having an inclined optical axis in the film thickness direction has been proposed for use in a twisted nematic (TN) mode or an OCB mode liquid crystal cell having a bent structure. However, in order to obtain such a film, it is necessary to apply a liquid crystal such as a discotic liquid crystal on a film substrate (see, for example, Patent Document 16 and Patent Document 17). Since it has a two-layer structure with a material film, there are problems when used as a viewing angle compensation film, and it is difficult to obtain sufficient characteristics due to the characteristics of the liquid crystal itself.
さらに、フィルム製膜時に強制的にずりのせん断をかけ、フィルム厚み方向の光軸を傾斜させることも試みられてきたが（例えば、特許文献１８および特許文献１９参照。）、フィルムの表面性と厚みの均一性、ならびに位相差特性の均一性や安定性において、決して満足できるものではなかった。 Furthermore, it has been attempted to forcibly shear the film during film formation to incline the optical axis in the film thickness direction (see, for example, Patent Document 18 and Patent Document 19). The uniformity of thickness and the uniformity and stability of retardation characteristics were never satisfactory.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が有する各種の光学特性、耐熱性および他素材との密着性・接着性などが発揮され、しかも、フィルム厚み方向の光軸が傾斜するよう制御された光学フィルムとその製造方法、ならびに当該光学フィルムを用いてなる偏光板を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to exhibit various optical properties, heat resistance, adhesion and adhesion to other materials, etc. possessed by thermoplastic norbornene resins. And it is providing the polarizing plate which uses the optical film controlled so that the optical axis of a film thickness direction may incline, its manufacturing method, and the said optical film.
本発明は、溶融押出された熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを、周速度の異なる２個のロール間を通過させることにより、フィルム厚み方向の光軸を傾斜させることを特徴とする、特定位相差フィルムとして有用な光学フィルムの製造方法に関する。
ここで、上記２個のロールの周速度の比率（ロール１の周速度／ロール２の周速度）は、０．７５以上０．９９以下であることが好ましい。
また、上記２個のロールのうち、周速度の小さいロールの表面はゴム製であることが好ましい。
さらに、本発明の光学フィルムの製造方法では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準とし、Ｔｇ−１５℃からＴｇ＋１０℃において延伸加工することが好ましい。
次に、本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムであって、フィルム厚み方向の光軸が３〜４０度傾斜している上記の方法により得た光学フィルムに関する。
ここで、上記光学フィルムのフィルム面内の位相差（Ｒ０）は、好ましくは５〜３００ｎｍである。
次に、本発明は、偏光膜の両面の各々に保護フィルムが積層されてなる構成を有し、偏光膜の少なくとも一面に積層されてなる保護フィルムが上記光学フィルムを積層したものよりなる偏光板に関する。The present invention relates to a specific retardation film characterized in that an optical axis in a film thickness direction is inclined by passing a melt-extruded thermoplastic norbornene resin film between two rolls having different peripheral speeds. It is related with the manufacturing method of an optical film useful as.
Here, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (the peripheral speed of the roll 1 / the peripheral speed of the roll 2) is preferably 0.75 or more and 0.99 or less.
Moreover, it is preferable that the surface of the roll with a small peripheral speed is made of rubber among the two rolls.
Furthermore, in the manufacturing method of the optical film of this invention, it is preferable to carry out an extending | stretching process in Tg-15 degreeC to Tg + 10 degreeC on the basis of the glass transition temperature (Tg) of a thermoplastic norbornene-type resin.
Next, the present invention relates to an optical film obtained by the above method, which is a thermoplastic norbornene-based resin film and the optical axis in the film thickness direction is inclined by 3 to 40 degrees.
Here, the in-plane retardation (R0) of the optical film is preferably 5 to 300 nm.
Next, the present invention has a configuration in which a protective film is laminated on each of both surfaces of a polarizing film, and the protective film laminated on at least one surface of the polarizing film is formed by laminating the above optical film. About.
本発明により得られる光学フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が有する高透明性、低位相差などの光学特性、耐熱性および他素材との密着性・接着性などが発揮され、また吸水変形が小さくいという特性を有し、しかも、靱性が高く、加工時や使用時における取扱性が良好であるとともに、フィルム面内の位相差とともにフィルム厚み方向の位相差が調整された薄膜であって位相差均一性および安定な位相差特性を有するものである。
このような本発明の光学フィルムには、光拡散機能を付与することができ、また、透明導電層や反射防止層を積層することができる。
本発明の偏光板は、上記の光学フィルムを保護フィルムとして用いてなるものであり、当該光学フィルムが保護機能と位相差付与機能とを有するものであることから、液晶表示素子などに用いた場合に、従来よりもその部品点数を低減することができる。
従って、本発明の光学フィルムおよび偏光板によれば、ＶＡタイプの液晶よりなる液晶表示素子などを高い生産効率で製造することができるとともに、得られる液晶表示素子などに最適な視野角特性を発現することができ、さらに薄膜化や小型化を図ることができる。The optical film obtained by the present invention exhibits the high transparency, low retardation and other optical properties of the thermoplastic norbornene resin, heat resistance and adhesion / adhesion with other materials, and is less susceptible to water absorption deformation. In addition, the film has high toughness, good handleability during processing and use, and is a thin film in which the retardation in the film thickness direction is adjusted together with the retardation in the film plane. And stable phase difference characteristics.
Such an optical film of the present invention can be provided with a light diffusing function and can be laminated with a transparent conductive layer or an antireflection layer.
The polarizing plate of the present invention is obtained by using the above optical film as a protective film, and since the optical film has a protective function and a retardation providing function, it is used for a liquid crystal display element or the like. In addition, the number of parts can be reduced as compared with the prior art.
Therefore, according to the optical film and the polarizing plate of the present invention, a liquid crystal display element made of VA type liquid crystal can be manufactured with high production efficiency, and an optimum viewing angle characteristic is obtained for the obtained liquid crystal display element. In addition, the film can be made thinner and smaller.
本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶融押出法により光学フィルムに製造する方法において、当該熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の状態からＴｇ以下に移る遷移状態において、少なくとも二個のロール間でずりのせん断をかけることにより、フィルム厚み方向の光軸を傾斜させることを特徴とする。 The method for producing an optical film of the present invention is a method in which a thermoplastic norbornene resin is produced into an optical film by a melt extrusion method, and transition from a state above the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic norbornene resin to Tg or less. In the state, it is characterized by tilting the optical axis in the film thickness direction by applying shear shear between at least two rolls.
本発明の光学フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりなるものであるが、この光学フィルムを得るための熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、下記の（イ）〜（ホ）に示す（共）重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）が挙げられる。
（イ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定単量体ａ」ともいう。）の開環重合体。
（ロ）特定単量体ａと、当該特定単量体ａと共重合可能な化合物（以下、「共重合性単量体」ともいう。）との開環重合体。
（ハ）上記（イ）の開環重合体または（ロ）の開環重合体の水素添加物。
（ニ）上記（イ）の開環重合体または（ロ）の開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化して得られた化合物若しくはその水素添加物。
（ホ）特定単量体ａの付加型重合体または特定単量体ａと不飽和二重結合含有化合物との付加型重合体若しくはその水素添加物。The optical film of the present invention is composed of a thermoplastic norbornene resin. As the thermoplastic norbornene resin for obtaining this optical film, the following (co) polymers shown in (a) to (e) below are used. (Hereinafter also referred to as “specific polymer”).
(A) A ring-opening polymer of a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “specific monomer a”).
(B) A ring-opening polymer of the specific monomer a and a compound copolymerizable with the specific monomer a (hereinafter also referred to as “copolymerizable monomer”).
(C) A hydrogenated product of the above ring-opening polymer (a) or (b) the ring-opening polymer.
(D) A compound obtained by cyclization of the ring-opened polymer of (a) or (b) by a Friedel-Craft reaction or a hydrogenated product thereof.
(E) An addition type polymer of the specific monomer a or an addition type polymer of the specific monomer a and an unsaturated double bond-containing compound or a hydrogenated product thereof.
［式中、ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ３は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。］[Wherein, m is an integer of 1 or more, p is 0 or an integer of 1 or more, and R1 to R4 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom. A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing; or a polar group. Further, R1 and R2 , R3 and R4 or R2 and R3 are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring having a polycyclic structure by condensing a monocyclic structure or another ring. The formed carbocyclic or heterocyclic ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. ]
特定重合体は、共重合性単量体として下記一般式（２）で表される化合物（以下、「特定単量体ｂ」ともいう。）を用い、特定単量体ａと特定単量体ｂとを共重合して得られるものであることが好ましい。このような構成の特定重合体によれば、最終的に得られる光学フィルムが靱性などの機械的な特性が一層優れたものとなり、また、押出加工や延伸加工により光学フィルムに必要とされる所望の厚さ方向の光軸傾斜や位相差を得やすくなる。 The specific polymer uses a compound represented by the following general formula (2) as a copolymerizable monomer (hereinafter also referred to as “specific monomer b”), and the specific monomer a and the specific monomer It is preferable that it is obtained by copolymerizing with b. According to the specific polymer having such a configuration, the optical film finally obtained has more excellent mechanical properties such as toughness, and is desired for the optical film by extrusion processing and stretching processing. It becomes easy to obtain the optical axis inclination and phase difference in the thickness direction.
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ３は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環（ただし、一般式（１）で表される構造を除く）を形成してもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。］[Wherein R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom that may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom. A hydrocarbon group of 1 to 30; or a polar group. Furthermore, R1 and R2 , R3 and R4 or R2 and R3 are bonded to each other, and a monocyclic structure or other rings are condensed to form a carbocyclic or heterocyclic ring having a polycyclic structure (provided that (Except for the structure represented by the general formula (1)), and the formed carbocyclic or heterocyclic ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. ]
さらに、特定重合体は、特定単量体ａと特定単量体ｂとの開環重合体であって、上記一般式（１）で表される特定単量体ａに由来の構造単位（以下、「構造単位ａ」ともいう。）と上記一般式（２）で表される特定単量体ｂに由来の構造単位（以下、「構造単位ｂ」ともいう。）とを有するものであることが好ましい。このような構成の特定重合体は、耐熱性と延伸加工などによる加熱加工性とのバランスを図ることができる点で好ましい。 Furthermore, the specific polymer is a ring-opening polymer of the specific monomer a and the specific monomer b, and is a structural unit derived from the specific monomer a represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “the structural unit”). And a structural unit derived from the specific monomer b represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit b”). Is preferred. The specific polymer having such a configuration is preferable in that a balance between heat resistance and heat processability by stretching or the like can be achieved.
一般式（１）〜一般式（２）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
また、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。As a halogen atom in General formula (1)-General formula (2), a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are mentioned.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl groups, allyl groups, and propenyl groups. An alkenyl group etc. are mentioned.
さらに、一般式（１）〜一般式（２）における置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。
連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基〔例えば、−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基〕；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基〔例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ５２）−（式中、Ｒ５はメチル、エチルなどのアルキル基）〕、あるいはこれらの２種以上が結合されたものなどが挙げられる。Further, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group in the general formula (1) to the general formula (2) may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group. Good.
As the linking group, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms [for example, an alkylene group represented by — (CH2 )q — (wherein q is an integer of 1 to 10)]; oxygen Linking group containing an atom, nitrogen atom, sulfur atom or silicon atom [for example, carbonyl group (—CO—), oxycarbonyl group (—O (CO) —), sulfone group (—SO2 —), ether bond (— O—), thioether bond (—S—), imino group (—NH—), amide bond (—NHCO—, —CONH—), siloxane bond (—OSi (R52 ) — (where R5 is Alkyl groups such as methyl and ethyl)], or a combination of two or more thereof.
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル含有基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。 Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide ring-containing group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, and an amino group. , An acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl-containing group, a carboxyl group, and the like. More specifically, examples of the alkoxy group include methoxy group and ethoxy group; examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include A phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, a biphenylyloxycarbonyl group and the like; examples of the triorganosiloxy group include a trimethylsiloxy group and a triethylsiloxy group; Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and the like; examples of the amino group include a primary amino group; examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
特定単量体ａの具体例としては、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］−１２−ペンタデセン、
ペンタシクロ［９．２．１．１５，８．０２，１０．０４，９］−１２−ペンタデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、As a specific example of the specific monomer a,
Tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [9.2.1.13,9 . 02,10 . 04,8 ] -12-pentadecene,
Pentacyclo [9.2.1.15,8 . 02,10 . 04,9 ] -12-pentadecene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、8-fluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene
８−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（４−ビフェニルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
１，２−（２Ｈ、３Ｈ−［１，３］エピシクロペンタ）−１，２−ジヒドロアセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体
などを挙げることができるが、特定単量体ａは、これらの化合物に限定されるものでなはい。また、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体ａとして用いることができる。8- (4-biphenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (4-biphenylcarbonyloxyethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (4-biphenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (2-biphenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2-biphenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (3-biphenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (3-biphenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (1-naphthylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (1-naphthylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (2-naphthylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2-naphthylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8- (9-anthracenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (9-anthracenylcarbonyloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene,
Examples include 1,2- (2H, 3H- [1,3] epicyclopenta) -1,2-dihydroacenaphthylene and Diels-Alder adducts of cyclopentadiene. Specific monomer a Is not limited to these compounds. Moreover, these compounds can be used as specific monomer a individually or in combination of 2 or more types.
これらの中では、分子内に少なくとも１つの極性基を有する化合物が好ましく、特に、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子または一価の有機基に相当するものであって、かつＲ２およびＲ４の少なくとも一つが水素原子および炭化水素基以外の極性基であるものが、他素材との密着性・接着性を高めるので好ましい。Among these, preferred compounds having at least one polar group in the molecule, in particular, in the general formula (1), a hydrocarbon group of R1 and R3 is C1-10 hydrogen atom or a carbon atom, R2 and R4 correspond to a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R2 and R4 is a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, This is preferable because it improves the adhesiveness and adhesiveness.
ここに、得られる特定重合体中の極性基の含有量は、最終的に得られる光学フィルムに要求される所望の機能などにより決定されるものであり、特に限定はされないが、特定単量体ａに由来する全構造単位中に極性基を有する特定単量体ａに由来の構造単位が、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、特定単量体ａに由来する全構造単位が極性基を有するものであってもよい。 Here, the content of the polar group in the obtained specific polymer is determined by a desired function required for the finally obtained optical film, and is not particularly limited. The structural unit derived from the specific monomer a having a polar group in all structural units derived from a is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, particularly preferably 10 mol% or more, All the structural units derived from the specific monomer a may have a polar group.
また、特定単量体ａとしては、一般式（１）において、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つが下記一般式（３）で表される極性基を有するものであることが、得られる特定重合体のガラス転移温度と吸水性、透湿度を制御しやすい点で好ましい。
−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ６ ・・・・・・（３）
〔式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ６は一価の有機基である。〕Further, as the specific monomer a, in the general formula (1), it is possible that at least one of R2 and R4 has a polar group represented by the following general formula (3). This is preferable in that the glass transition temperature, water absorption, and moisture permeability of the coalescence can be easily controlled.
-(CH2 )n COOR6 (3)
[Wherein, n is an integer of 0 to 5, and R6 is a monovalent organic group. ]
一般式（３）においてＲ６で表される一価の有機基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基などのアリール基；この他にもジフェニルスルホン、テトラヒドロフルオレンなどのフルオレン類などの芳香環やフラン環、イミド環などの複素環を有する一価の基などが挙げられる。
また、一般式（３）において、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。ｎの値が小さいものほど得られる特定重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特にｎが０である特定単量体ａは、その合成が容易である点で好ましい。Specific examples of the monovalent organic group represented by R6 in the general formula (3) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenylyl group and the like. Aryl group; In addition, monovalent groups having an aromatic ring such as fluorenes such as diphenylsulfone and tetrahydrofluorene, and a heterocyclic ring such as a furan ring and an imide ring are included.
Moreover, in General formula (3), n is an integer of 0-5, Preferably it is an integer of 0-2, More preferably, it is 0. The smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the specific polymer obtained, which is preferable. In particular, the specific monomer a having n of 0 is preferable in that its synthesis is easy.
さらに、特定単量体ａは、一般式（１）において、一般式（３）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合したものであることが好ましく、これにより、得られる特定重合体の耐熱性と吸水性、透湿度のバランスを図ることができる。ここで、アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
また、特定単量体ａとしては、一般式（１）においてｍが１でありｐが０であるものは、ガラス転移温度の高い特定重合体が得られる点で好ましい。Furthermore, the specific monomer a is preferably one in which an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the general formula (3) is bonded in the general formula (1). It is possible to achieve a balance between the heat resistance, water absorption, and moisture permeability of the specific polymer. Here, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
Further, as the specific monomer a, those in which m is 1 and p is 0 in the general formula (1) are preferable in that a specific polymer having a high glass transition temperature is obtained.
従って、前述の特定単量体ａの具体例の中から挙げるならば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンが特に好ましく、このような特定単量体ａを用いることにより、ガラス転移温度が高く、吸水による変形などの悪影響を殆ど受けず、かつ他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を有する特定重合体を得ることができる。Therefore, if it mentions from the specific examples of the above-mentioned specific monomer a, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17, 10 ] -3-dodecene is particularly preferred, and by using such a specific monomer a, the glass transition temperature is high, and there is almost no adverse effect such as deformation due to water absorption, and adhesion to other materials. In addition, a specific polymer having a water absorbability sufficient to improve the adhesiveness can be obtained.
一方、特定単量体ｂの具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（α体およびβ体）、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、On the other hand, as a specific example of the specific monomer b,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.02,6 ] dec-8-ene,
Tricyclo [6.2.1.02,7 ] undec-9-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-naphthyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (α-form and β-form),
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-Phenylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、4- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) phenylsulfonylbenzene,
5- (4-biphenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-biphenylcarbonyloxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-biphenylcarbonyloxypropyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (4-biphenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-biphenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-biphenylcarbonyloxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (2-biphenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (3-biphenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (3-biphenylcarbonyloxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-naphthylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-naphthylcarbonyloxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
５−メチル−５−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（９−アントラセニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
アセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体
などを挙げることができるが、特定単量体ｂはこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体ｂとして用いることができる。5-methyl-5- (1-naphthylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-naphthylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-naphthylcarbonyloxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (2-naphthylcarbonyloxymethyl) methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (9-anthracenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (9-anthracenylcarbonyloxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (9-anthracenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Examples thereof include Diels-Alder adducts of acenaphthylene and cyclopentadiene, but the specific monomer b is not limited to these compounds. Moreover, these compounds can be used as specific monomer b individually or in combination of 2 or more types.
これらの中では、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４が、全て水素原子であるもの、またはいずれか１つが炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、その他の全部が水素原子であるものが、最終的に得られる光学フィルムの吸水性を制御することができる点で好ましく、特に、Ｒ１〜Ｒ４が、全て水素原子であるもの、またはいずれか１つがメチル基、エチル基若しくはフェニル基であり、その他の全部が水素原子であるものが、耐熱性の高い特定重合体が得られる点で好ましい。さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−８−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが、最終的に得られる光学フィルムの靱性を向上させる効果が極めて顕著である点で好ましい。Among these, R1 to R4 in the general formula (2) are all hydrogen atoms, or any one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and all the others are hydrogen atoms. Some are preferable in that the water absorption of the optical film finally obtained can be controlled. Particularly, R1 to R4 are all hydrogen atoms, or any one of them is a methyl group or an ethyl group. Alternatively, a phenyl group and all other hydrogen atoms are preferable in that a specific polymer having high heat resistance can be obtained. Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.02.6 ] dec-8-ene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene En is preferable in that the effect of improving the toughness of the finally obtained optical film is extremely remarkable.
特定単量体ａと特定単量体ｂとを共重合させることによって得られる特定重合体は、当該特定単量体ａおよび特定単量体ｂ以外の他の共重合性単量体とともに共重合されてなるものであってもよい。
他の共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体ａおよび必要に応じて特定単量体ｂを重合させてもよく、このようにして得られる特定重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。The specific polymer obtained by copolymerizing the specific monomer a and the specific monomer b is copolymerized with other copolymerizable monomers other than the specific monomer a and the specific monomer b. It may be made.
Examples of other copolymerizable monomers include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms in the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.
In addition, specific single quantities in the presence of unsaturated hydrocarbon polymers with olefinically unsaturated bonds in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. The specific monomer b may be polymerized as required, and the specific polymer thus obtained is useful as a raw material for a resin having high impact resistance.
特定重合体の３０℃クロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は、０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、加工性が悪化することがあり、一方、０．２ｄｌ／ｇ未満であるとフィルム強度が低下することがある。
特定重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常は８，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は２０，０００〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜３００，０００の範囲である。
また、特定重合体の分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが、通常、１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５である。The intrinsic viscosity (ηinh ) of the specific polymer measured in chloroform at 30 ° C. is preferably 0.2 to 5 dl / g. More preferably, it is 0.3-4 dl / g, Most preferably, it is 0.5-3 dl / g. If it exceeds 5 dl / g, the melt viscosity becomes too high and the workability may deteriorate, whereas if it is less than 0.2 dl / g, the film strength may decrease.
As the molecular weight of the specific polymer, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 8,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500. 1,000, more preferably 15,000 to 100,000, particularly preferably 20,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) is usually 20,000 to 3,000,000, preferably 30 , 1,000 to 1,000,000, more preferably 40,000 to 500,000, particularly preferably 40,000 to 300,000.
The molecular weight distribution of the specific polymer is such that the Mw / Mn is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2.5 to 5, particularly preferably 2.5 to 4.5. It is.
特定重合体の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などの添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、他材料との密着性や接着性が乏しくなり使用中に剥離を生じやすくなる場合があり、また、酸化防止剤などの添加物の配合に制限が生じることもある。一方、１重量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。 The saturated water absorption at 23 ° C. of the specific polymer is preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight. When the saturated water absorption is within this range, various optical characteristics such as transparency, phase difference and retardation uniformity or dimensional accuracy are maintained even under conditions such as high temperature and high humidity, and adhesion with other materials Since the adhesiveness is excellent, peeling or the like does not occur during use, and the compatibility with additives such as an antioxidant is good, so that the degree of freedom of addition is increased. If the saturated water absorption is less than 0.05% by weight, the adhesion and adhesion to other materials may be poor, and peeling may occur during use, and it may be added to additives such as antioxidants. Limitations may arise. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, the optical properties and dimensional changes are likely to occur due to water absorption. In addition, said saturated water absorption is a value calculated | required by immersing in 23 degreeC water for 1 week, and measuring an increase weight based on ASTMD570.
特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば特定重合体の構造単位ａおよび／または構造単位ｂの種類、もしくは構造単位ａと構造単位ｂとの比の調整、あるいは添加剤の添加などにより適宜変えることが可能であるが、通常は１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。Ｔｇが１００℃未満の場合は、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、最終的に得られるフィルムの光学特性が温度により大きく影響を受けることがある。一方、Ｔｇが２５０℃を超えると、溶融押出加工や延伸加工などに加熱して加工する場合に熱可塑性ノルボルネン系樹脂が熱劣化する可能性が高くなったり、本発明のフィルム厚み方向の光軸の傾斜の制御がし難くなったりする。 The glass transition temperature (Tg) of the specific polymer is determined by, for example, adjusting the type of the structural unit a and / or the structural unit b of the specific polymer, the ratio of the structural unit a to the structural unit b, or adding an additive. Although it can be appropriately changed, it is usually 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. When Tg is less than 100 ° C., the heat distortion temperature becomes low, which may cause a problem in heat resistance, and the optical properties of the finally obtained film may be greatly affected by the temperature. On the other hand, if the Tg exceeds 250 ° C., the thermoplastic norbornene-based resin is more likely to be thermally deteriorated when heated and processed by melt extrusion or stretching, or the optical axis in the film thickness direction of the present invention. It becomes difficult to control the inclination of the.
構造単位ａおよび構造単位ｂを有する特定重合体においては、構造単位ａと構造単位ｂとの比（ａ／ｂ）は、好ましくは、モル比ではａ／ｂ＝９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０である。構造単位ａの割合が上記範囲より大きいと靱性改良の効果や所望の光学特性が期待できない場合があり、逆に、構造単位ａの割合が上記範囲より小さいとガラス転移温度が低くなり、耐熱性に問題が生じる場合がある。 In the specific polymer having the structural unit a and the structural unit b, the ratio (a / b) between the structural unit a and the structural unit b is preferably a / b = 95/5 to 5/95 in molar ratio. More preferably, it is 95 / 5-60 / 40. If the proportion of the structural unit a is larger than the above range, the effect of improving toughness and desired optical properties may not be expected. Conversely, if the proportion of the structural unit a is smaller than the above range, the glass transition temperature is lowered and the heat resistance is reduced. May cause problems.
さらに、構造単位ａおよび構造単位ｂを有する特定重合体において、当該重合体中の構造単位ａと構造単位ｂの比率（組成比）は、分子量分布全範囲においてバラツキが小さいことが好ましい。具体的には、重合反応に供した特定単量体ａと特定単量体ｂとの比率に対して、任意の分子量における組成比を、±５０％以内、好ましくは±３０％以内、さらに好ましくは±２０％以内のバラツキ範囲に収めることで、より一層均一な光学フィルムを得ることができる。また、こうした範囲に収めることで、延伸配向した際に、位相差のより一層の均一性を得ることが可能となる。 Furthermore, in the specific polymer having the structural unit a and the structural unit b, it is preferable that the ratio (composition ratio) of the structural unit a and the structural unit b in the polymer has small variation in the entire molecular weight distribution range. Specifically, the composition ratio at an arbitrary molecular weight is within ± 50%, preferably within ± 30%, more preferably relative to the ratio of the specific monomer a and the specific monomer b subjected to the polymerization reaction. Can be obtained within a variation range of ± 20%, whereby a more uniform optical film can be obtained. Further, by being within such a range, it becomes possible to obtain a more uniform retardation when stretched and oriented.
以下に、特定単量体ａ、および必要に応じて特定単量体ｂあるいはその他の共重合性単量体を開環共重合することにより、あるいはこれらの単量体を開環共重合した後、得られる開環共重合体を水素添加することにより得られる特定重合体を製造するための条件について説明する。 In the following, by ring-opening copolymerization of specific monomer a and, if necessary, specific monomer b or other copolymerizable monomer, or after ring-opening copolymerization of these monomers The conditions for producing a specific polymer obtained by hydrogenating the obtained ring-opening copolymer will be described.
開環重合触媒：
単量体の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。Ring-opening polymerization catalyst:
The ring-opening polymerization reaction of the monomer is performed in the presence of a metathesis catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, Mg, Ca, etc.), Group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIB elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Ti, Zr, etc.) or Group IVB elements (eg, Si, Sn, etc.) Pb or the like), and a catalyst comprising a combination with at least one selected from those having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＯＣｌ３など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、(Ｃ２Ｈ５)３Ａl、(Ｃ２Ｈ５)２ＡｌＣｌ、(Ｃ２Ｈ５)１ ５ＡｌＣｌ１ ５ 、(Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include compounds described in JP-A-1-240517 such as WCl6 , MoCl5 and ReOCl3 .
Specific examples of the component (b) include n-C4H9Li, (C2H5) 3Al, (C2H5) 2AlCl, (C2H5) 1 5AlCl1 5, (C2H5) AlCl2, methylalumoxane, LiH and the like in JP-A-1-240517. Mention may be made of the compounds described.
As typical examples of the component (c), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be preferably used, and compounds described in JP-A-1-240517 can be further used.
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体ａおよび特定単量体ｂ（以下、双方を併せて「特定単量体」という。）とのモル比で（ａ）成分：特定単量体が、通常、１：５００〜１：５０,０００となる範囲、好ましくは１：１,０００〜１：１０,０００となる範囲である。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。The amount of the metathesis catalyst used is the molar ratio of the component (a) to the specific monomer a and the specific monomer b (hereinafter collectively referred to as “specific monomer”). : The specific monomer is usually in a range of 1: 500 to 1: 50,000, preferably in a range of 1: 1,000 to 1: 10,000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that “(a) :( b)” is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio “(c) :( a)” is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is.
分子量調節剤：
特定重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、重合反応に供される特定単量体１モルに対して、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。Molecular weight regulator:
The molecular weight of the specific polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, it is preferable to adjust the molecular weight by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene. Of these, 1-butene and 1-hexene are preferred.
These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of the specific monomer subjected to the polymerization reaction.
開環重合反応用溶媒：
開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、上記芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒：特定単量体（重量比）が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量である。Solvent for ring-opening polymerization reaction:
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and cumene; halogenated hydrocarbon compounds such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, and tetrachloroethylene; ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Saturated carboxylic acid esters such as iso-butyl and methyl propionate; and ethers such as dimethoxyethane, dibutyl ether, and tetrahydrofuran, which are used alone There can be used in combination of two or more kinds. Among these, the above aromatic hydrocarbons are preferable.
The amount of the solvent used is such that the solvent: specific monomer (weight ratio) is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.
水素添加：
以上の開環重合により得られる開環共重合体は、そのまま特定重合体として使用することもできるが、当該開環共重合体において残留するオレフィン性不飽和結合を水素添加された水素添加物とすることが好ましい。Hydrogenation:
The ring-opening copolymer obtained by the above ring-opening polymerization can be used as a specific polymer as it is, but a hydrogenated product obtained by hydrogenating olefinically unsaturated bonds remaining in the ring-opening copolymer It is preferable to do.
この水素添加物は、優れた熱安定性を有するものとなり、フィルム製膜加工時および延伸加工時、あるいは製品としての使用時において、加熱によってその特性が劣化しにくくなる。
このような水素添加物において、オレフィン性不飽和結合に対する水素添加率は、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上である。
また、水素添加に供される開環共重合体が分子内に芳香環を有するものである場合には、水素添加後において、当該芳香環が実質的に水素添加されていないことが好ましい。This hydrogenated product has excellent thermal stability, and its characteristics are not easily deteriorated by heating during film formation processing, stretching processing, or use as a product.
In such a hydrogenated product, the hydrogenation rate with respect to the olefinically unsaturated bond is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 98% or more.
Moreover, when the ring-opening copolymer used for hydrogenation has an aromatic ring in the molecule, it is preferable that the aromatic ring is not substantially hydrogenated after hydrogenation.
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。 In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution of a ring-opening copolymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C., preferably It is performed by operating at 20 to 180 ° C.
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。なお、芳香環を有する置換基を分子内に有する開環重合体を水素添加する場合には、芳香環の不飽和結合が実質的に水素添加されない条件を選択することが好ましい。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属類を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known. In addition, when hydrogenating a ring-opening polymer having a substituent having an aromatic ring in the molecule, it is preferable to select conditions under which the unsaturated bond of the aromatic ring is not substantially hydrogenated.
Examples of the heterogeneous catalyst include solid catalysts in which noble metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium are supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
These hydrogenation catalysts are used in such a ratio that the ring-opening polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) is 1: 1 × 10−6 to 1: 2.
特定重合体には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよい。
また、特定重合体には、酸化防止剤などの添加剤などを添加してもよい。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスチルテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。The specific polymer may be blended with known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubber polymers, organic fine particles, inorganic fine particles and the like as long as the transparency and heat resistance are not impaired.
Moreover, you may add additives, such as antioxidant, to a specific polymer.
Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerystyltetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-) -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-dioxy-3,3'-di-t- Butyl −5,5′-diethylphenylmethane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- (β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) ethyl], 2 , 4,8,10-tetraoxpiro [5.5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphos For example, fights.
紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、特定重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
さらに、酸化防止剤および紫外線吸収剤以外に、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。Specific examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
The addition amount of these additives is usually 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific polymer.
Further, in addition to the antioxidant and the ultraviolet absorber, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
本発明において、光学フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶融押出法によりフィルム状もしくはシート状に成形することによって得られる。
ここで、本発明において用いる押出設備について記述する。
樹脂の乾燥は、窒素循環式乾燥機により、原料の輸送も窒素を使用して行うことが好ましい。さらに、押出機上段のホッパーを真空状態にすると特に好ましい。
押出機は、単軸、二軸、遊星式、バンバリーミキサータイプのものなどいずれを選んでも良いが、単軸の押出機を用いることが一般的であり、スクリュウ形状は、フルフライト方式、ダルメージタイプ、ベントスクリュウなど、いずれでも良いが、原料の溶融過程で酸素が混入すると、ゲルなどの原因となりうるので、フライト形状で酸素を混入させにくいサブフライトをもったものなどが好ましい。
また、溶融樹脂の搬送には、ギアポンプを用いることが好ましい。In the present invention, the optical film is obtained by molding a thermoplastic norbornene-based resin into a film or sheet by a melt extrusion method.
Here, the extrusion equipment used in the present invention will be described.
The resin is preferably dried using a nitrogen circulation dryer and the raw materials are also transported using nitrogen. Further, it is particularly preferable that the upper hopper of the extruder is in a vacuum state.
The extruder can be selected from single-, twin-, planetary, and Banbury mixer types, but it is common to use a single-screw extruder, and the screw shape is a full-flight type, dull image. Any of the type, bent screw, etc. may be used, but if oxygen is mixed in the raw material melting process, it may cause gel and the like.
Moreover, it is preferable to use a gear pump for conveyance of molten resin.
溶融押出成形時に、鏡面研磨されたロールを使用して、膜状に溶融された樹脂シートの表面を平滑に加工する。このときに使用する鏡面研磨されたロールの本数としては、１本、ないしは数本のロールを使用することが好ましい。
本発明においては、得られるフィルムもしくはシートは、２本以上の複数本のロールを用いて、Ｔｇ以上に加熱された樹脂シートを冷却転写することで、平滑なフィルムもしくはシートを得ることが好ましい。At the time of melt extrusion molding, a mirror-polished roll is used to smoothly process the surface of the resin sheet melted into a film shape. As the number of mirror-polished rolls used at this time, it is preferable to use one or several rolls.
In the present invention, the obtained film or sheet is preferably obtained by cooling and transferring a resin sheet heated to Tg or more by using two or more rolls to obtain a smooth film or sheet.
このときに使用する２本以上のロールは、連れ周りでも独立駆動でも良いが、光軸の傾斜軸を精密に制御するためには、独立駆動であることが好ましい。鏡面ロール１に対して、もう一本のロールの駆動速度（周速度）を、下記（１）式で表される速度比Ｆで表現するとき、Ｆ＝ロール１の周速度／ロール２の周速度として
０．７５ ≦Ｆ≦ ０．９９ （１）
であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７７ ≦Ｆ≦ ０．９８ であり、特に好ましくは、０．７８ ≦Ｆ≦ ０．９６ である。
Ｆが０．７５未満であると、光軸の傾斜角度が必要な範囲から外れ、かつロール間ですべりが発生するなどして、加工されるフィルムやシートにこすれによる傷が発生しやすくなり好ましくなく、一方、Ｆが０．９９を超えると、光軸を傾斜させることが不可能になり好ましくない。The two or more rolls used at this time may be accompanied or independently driven, but are preferably independently driven in order to precisely control the tilt axis of the optical axis. When the driving speed (circumferential speed) of another roll is expressed by the speed ratio F expressed by the following formula (1) with respect to the mirror roll 1, F = peripheral speed of roll 1 / periphery of roll 2 0.75 ≦ F ≦ 0.99 as the speed (1)
Preferably, 0.77 ≦ F ≦ 0.98, and more preferably 0.78 ≦ F ≦ 0.96.
If F is less than 0.75, the tilt angle of the optical axis deviates from the required range, and slipping occurs between the rolls, and scratches due to rubbing are likely to occur on the processed film or sheet. On the other hand, if F exceeds 0.99, it becomes impossible to tilt the optical axis, which is not preferable.
さらに、Ｔg以上の樹脂シートを転写させる２本のロールのうち、ロール１がゴム被覆されたロールであることが好ましい。ロール１が金属ロールであると、ロール１／ロール２の間隙による転写が、線転写となり、一部的にシートに圧縮応力を発生させるため、フィルムの面内の位相差を発生させやすくなることにより好ましくない。ロール１のロールは、直径が、１００ｍｍ以上、３００ｍｍ以下であることが好ましい。３００ｍｍを超える直径のロールでは、加工時にＴダイをロールに近づけることができにくくなるため、Ｔダイ出口からロールまでの距離（通常、エアギャップという）を短縮することができなくなるため、好ましくない。一方、１００ｍｍ未満であると、ロールを精密に加工することが難しくなること、面長を大きくする場合に、ロールにたわみなどが発生しやすくなるために、好ましくない。
また、ロール１側のロールの下部に、基材を保持するロールなどを設けて、金属ベルトやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの基材を介して、溶融樹脂シートを転写させる方法も好ましい方法である。Furthermore, it is preferable that the roll 1 is a rubber-coated roll among the two rolls to which the resin sheet of Tg or more is transferred. When the roll 1 is a metal roll, the transfer by the gap between the roll 1 and the roll 2 becomes a linear transfer, and partly generates a compressive stress on the sheet, so that an in-plane retardation of the film is easily generated. Is not preferred. The roll of the roll 1 preferably has a diameter of 100 mm or more and 300 mm or less. A roll having a diameter exceeding 300 mm is not preferable because it is difficult to bring the T die close to the roll during processing, and the distance from the T die exit to the roll (usually referred to as an air gap) cannot be shortened. On the other hand, when the thickness is less than 100 mm, it is difficult to precisely process the roll, and when the surface length is increased, the roll is likely to bend and the like, which is not preferable.
Also, a method of transferring a molten resin sheet via a base material such as a metal belt or a PET (polyethylene terephthalate) film by providing a roll for holding the base material at the lower part of the roll on the roll 1 side is also a preferable method. is there.
使用する金属ベルトの厚みは、０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ未満の厚みであると、金属ベルトが変形しやすく好ましくなく、一方、０．４ｍｍを超えるベルトを使用すると、ベルトそのものの剛性のために、樹脂を転写させにくくなることと、そのために、保持するロールの直径を大きくする必要性があり、好ましくない。
一方、ＰＥＴフィルムを使用する場合の該フィルムの厚みとしては、特に制限するものではない。The thickness of the metal belt to be used is not less than 0.2 mm and not more than 0.4 mm. If the thickness is less than 0.2 mm, the metal belt is easily deformed, and on the other hand, if a belt exceeding 0.4 mm is used. The rigidity of the belt itself makes it difficult to transfer the resin, and for this reason, it is necessary to increase the diameter of the roll to be held, which is not preferable.
On the other hand, the thickness of the film when using a PET film is not particularly limited.
ロール１と相対して使用されるロール２の形状としては、表面が鏡面に研磨されたものであることが好ましく、好ましい表面粗度は、０．２ｓ以下で、特に好ましくは、０．１ｓ以下である。また、ロール２の表面材質としては、ハードクロムメッキされたもの、ニッケルメッキなどを施されたもの、セラミックスの超硬材料である、タングステン−カーバイドなどが溶射されたものなどで、剥離性がよく、かつ鏡面に研磨できる材質であることが好ましい。 As the shape of the roll 2 used relative to the roll 1, the surface is preferably polished to a mirror surface, and the preferable surface roughness is 0.2 s or less, particularly preferably 0.1 s or less. It is. Also, the surface material of the roll 2 is hard chrome plated, nickel plated, ceramic hard metal, tungsten carbide sprayed, etc., and has good releasability. In addition, a material that can be polished to a mirror surface is preferable.
ロール１とロール２の間隔は、ロール１にゴム被覆してあるために、製造するフィルムの厚みよりも、狭くてもよく、具体的には、製造するフィルム厚みをｔ(μｍ)、ロール間隔をｄ（μｍ）、使用する金属ベルト、ＰＥＴなどの基材厚みをｌ(μｍ)とするとき、
（ｔ−ｌ−１５０）≦ｄ≦（ｔ−２０）
で表される範囲内のものであることが好ましい。ロール間隔が、（ｔ−l-１５０）未満であると、フィルムに面内の位相差が不安定になり好ましくなく、一方、（ｔ−２０）よりも大きな間隔を開けると、本発明の光軸を傾斜させることができないために好ましくない。Since the roll 1 and the roll 2 are covered with rubber, the roll 1 may be narrower than the thickness of the film to be manufactured. Specifically, the thickness of the film to be manufactured is t (μm), the roll interval. Is d (μm), the metal belt used, and the thickness of the substrate such as PET is l (μm),
(T-150) ≦ d ≦ (t-20)
It is preferable that it is in the range represented by. If the roll interval is less than (t-l-150), the in-plane retardation of the film becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, if the interval is larger than (t-20), the light of the present invention is not used. This is not preferable because the axis cannot be inclined.
ロール１と２の圧着力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましい範囲である。さらに好ましくは、０．２〜１０ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の圧着圧力であると、フィルムを十分に圧着できないため、本発明の光軸を傾斜させることができず、一方、２０ＭＰａを超える圧着圧力で圧着させると、本発明で使用するロール１のゴム被覆部分が変形してしまうため、変形量がフィルムに傷として残るために好ましくない。 The pressure bonding force between the rolls 1 and 2 is preferably in the range of 0.1 to 20 MPa. More preferably, it is 0.2-10 MPa. If the pressure is less than 0.1 MPa, the film cannot be sufficiently pressed, and therefore the optical axis of the present invention cannot be tilted. On the other hand, if the pressure is pressed at a pressure exceeding 20 MPa, the roll used in the present invention. Since the rubber-coated portion of 1 is deformed, the deformation amount remains as a scratch on the film, which is not preferable.
本発明において、光学フィルムの厚みは、通常、１〜５００μｍ（１，０００〜５００，０００ｎｍ）、好ましくは１〜３００μｍ（１，０００〜３００，０００ｎｍ）、さらに好ましくは１〜２００μｍ（１，０００〜２００，０００）、最も好ましくは１０〜１５０μｍ（１０，０００〜１５０，０００ｎｍ）である。この厚みが１μｍ未満である場合には、当該光学フィルムを実質的にハンドリングすることが困難となる。一方、この厚みが５００μｍを超える場合には、当該加工前フィルムをロール状に巻き取った際に、いわゆる「巻きぐせ」がついてしまい、後加工などにおける取扱いが困難になる場合がある。
光学フィルムの厚み分布は、平均値に対して、通常、±１０％以内、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±１％以内、特に好ましくは±０．５％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００５％以下であることが望ましい。光学フィルムの厚み分布を上記の範囲内に制御することにより、場合により延伸加工処理を行う際に、位相差ムラや光軸の配向ムラが発生することを防止することができる。In the present invention, the thickness of the optical film is usually 1 to 500 μm (1,000 to 500,000 nm), preferably 1 to 300 μm (1,000 to 300,000 nm), more preferably 1 to 200 μm (1,000). ˜200,000), most preferably 10 to 150 μm (10,000 to 150,000 nm). When this thickness is less than 1 μm, it becomes difficult to handle the optical film substantially. On the other hand, when this thickness exceeds 500 μm, when the pre-processed film is wound into a roll, a so-called “wrapping” is attached, which may make it difficult to handle in post-processing.
The thickness distribution of the optical film is usually within ± 10%, preferably within ± 5%, more preferably within ± 1%, and particularly preferably within ± 0.5% with respect to the average value. The thickness variation per cm is usually 1% or less, preferably 0.1% or less, more preferably 0.01% or less, and particularly preferably 0.005% or less. By controlling the thickness distribution of the optical film within the above-described range, it is possible to prevent the occurrence of uneven retardation and uneven alignment of the optical axis when the stretching process is performed.
本発明の光学フィルムを製造するために、場合により延伸加工を施しても良い。具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法など、あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常、１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常、１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。In some cases, the optical film of the present invention may be stretched. Specific examples include a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, a horizontal uniaxial stretching method using a tenter method, a compression stretching method between rolls, a longitudinal uniaxial stretching method using two sets of rolls having different circumferences, or a stretching method using a biaxial stretching method combining a horizontal uniaxial and a vertical uniaxial. Etc. can be used.
In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / minute, preferably 50 to 1,000% / minute, more preferably 100 to 1,000% / minute, Particularly preferred is 100 to 500% / min.
In the case of the biaxial stretching method, stretching may be performed in two directions at the same time, or the stretching may be performed in a direction different from the first stretching direction after uniaxial stretching. At this time, the intersecting angle of the two stretching axes for controlling the shape of the refractive index ellipsoid of the stretched film is not particularly limited because it is determined by desired characteristics, but is usually in the range of 120 to 60 degrees. It is. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably Is from 100 to 1,000% / min, particularly preferably from 100 to 500% / min.
延伸配向処理における処理温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常、Ｔｇ−１５℃からＴｇ＋１０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲である。処理温度を上記の範囲内とすることにより、溶融押出により形成されたフィルム厚み方向の光軸の傾斜を上手く保持することができるとともに、位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常、１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超えると、位相差の制御が困難になる場合がある。The treatment temperature in the stretch orientation treatment is usually Tg-15 ° C to Tg + 10 ° C, preferably Tg ± 10 ° C, more preferably Tg-10 ° C to Tg + 5 ° C, based on the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin. It is a range. By making the processing temperature within the above range, it is possible to well maintain the inclination of the optical axis in the film thickness direction formed by melt extrusion, and it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, This is preferable because the refractive index ellipsoid can be easily controlled.
The draw ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, and more preferably 1.03 to 3 times. When the draw ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した光学フィルムが得られる。 Although the stretched film may be cooled as it is, it is heat set by holding it in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. It is preferable to do. As a result, a stable optical film with little change in the retardation of transmitted light with time can be obtained.
本発明の光学フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常、１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の原料である、例えば特定単量体ａ、特定単量体ｂ、あるいはその他の共重合性単量体の選択に加え、溶融押出方法や場合により行った延伸加工方法によりコントロールすることが可能である。The dimensional shrinkage due to heating of the optical film of the present invention is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 1% or less, when heating at 100 ° C. for 500 hours.
In order to make the dimensional shrinkage rate within the above range, in addition to selection of the raw material of the thermoplastic norbornene resin, for example, the specific monomer a, the specific monomer b, or other copolymerizable monomer, It can be controlled by a melt extrusion method or a stretching method performed according to circumstances.
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向していることにより、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、原料として用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂の種類、溶融押出方法、例えば延伸倍率、延伸処理温度などの延伸加工方法、あるいは光学フィルムの厚みなどを調整することにより制御することができる。
例えば、延伸加工についていうと、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸加工前の光学フィルムの厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。また、延伸処理温度については、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。The film stretched as described above gives a phase difference to the transmitted light due to the orientation of the molecules by stretching, but this phase difference is the type of thermoplastic norbornene resin used as a raw material, melting It can be controlled by adjusting an extrusion method, for example, a stretching method such as a stretching ratio and a stretching temperature, or a thickness of an optical film.
For example, with regard to the stretching process, as for the stretching ratio, even if the film has the same thickness before stretching, the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase as the stretching ratio increases. By changing the thickness, a film that gives the desired phase difference to the transmitted light can be obtained. Further, regarding the thickness of the optical film before stretching, even if the stretching ratio is the same, the larger the thickness of the film before stretching, the greater the absolute value of the phase difference given to transmitted light. By changing the thickness of the film, it is possible to obtain an optical film that imparts a desired retardation to transmitted light. In addition, with respect to the stretching treatment temperature, the lower the stretching temperature, the larger the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase. be able to.
また、延伸加工後の光学フィルムの厚みを調整するためには、加工前フィルムの厚み、延伸倍率などを調整することにより制御することができる。具体的には、例えば延伸加工前の光学フィルムの厚みを小さくすること、あるいは延伸倍率を大きくすることにより位相差フィルムの厚みを小さくすることができる。 Moreover, in order to adjust the thickness of the optical film after a drawing process, it can control by adjusting the thickness of a film before a process, a draw ratio, etc. Specifically, for example, the thickness of the retardation film can be reduced by reducing the thickness of the optical film before stretching or by increasing the draw ratio.
このような本発明の光学フィルムにおいては、フィルム厚み方向の光軸がフィルム法線方向に対して傾斜している。ここで、フィルム厚み方向の光軸とは、本発明の光学フィルムの見かけ上の屈折率楕円体の各屈折率をＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚとしたときに、専らフィルム厚み方向を指す屈折率Ｎｚの軸方向を表す。
［Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率で、Ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚのそれぞれの軸のなす角度は９０度である。］
ここで、フィルム厚み方向の光軸は、フィルム法線方向に対して、通常、３〜４０度、好ましくは５〜３５度、さらに好ましくは１０〜３０度である。フィルム厚み方向の光軸が上記範囲外では、例えばＴＮモードの液晶パネルにおいて光学補償効果が不十分になる場合がある。上記フィルム厚み方向の光軸は、使用される液晶パネルに合わせて適宜調整される。フィルム厚み方向の光軸を調整するには、フィルムを鏡面ロールなどで転写する際に、フィルムの両側から、加熱されたロールを使用し、圧着力をかけながら、転写し、フィルムを冷却することが好ましい。特に、フィルムを転写する際に、片面を鏡面ロール、もう片面をゴムロールを用いて、その間に、金属ベルトを使用して、両面から、冷却転写させることは好ましい製造方法である。転写時に、鏡面ロールと金属ベルトの送り速度を変化させることはさらに好ましい製造方法である。さらに鏡面ロールと金属ベルトの速度差は、０．５ｍ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
上述したフィルム厚み方向の光軸の傾きは、例えば王子計測機器（株）製のＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨのような、一般に市販されている位相差（複屈折）測定装置を用いることで容易に測定することができる。より具体的には、光学フィルムをそのフィルムに対して垂直に光を透過させた場合と、例えば１０度、２０度とフィルム法線方向から傾斜させたときの位相差（複屈折）を測定することから求めることができる。In such an optical film of the present invention, the optical axis in the film thickness direction is inclined with respect to the film normal direction. Here, the optical axis in the film thickness direction refers to the refractive index Nz exclusively indicating the film thickness direction when the refractive indexes of the apparent refractive index ellipsoid of the optical film of the present invention are Nx, Ny, and Nz. Represents the axial direction.
[Nx and Ny are refractive indexes in the film in-plane direction, Nz is a refractive index in the film thickness direction, and the angle formed by each axis of Nx, Ny, and Nz is 90 degrees. ]
Here, the optical axis in the film thickness direction is usually 3 to 40 degrees, preferably 5 to 35 degrees, and more preferably 10 to 30 degrees with respect to the film normal direction. When the optical axis in the film thickness direction is out of the above range, for example, the optical compensation effect may be insufficient in a TN mode liquid crystal panel. The optical axis in the film thickness direction is appropriately adjusted according to the liquid crystal panel used. To adjust the optical axis in the film thickness direction, when transferring the film with a mirror roll, etc., use a heated roll from both sides of the film, transfer it while applying pressure, and cool the film. Is preferred. In particular, when transferring a film, it is a preferable production method to cool and transfer from both sides using a mirror roll on one side and a rubber roll on the other side and using a metal belt therebetween. It is a more preferable manufacturing method to change the feeding speed of the mirror roll and the metal belt at the time of transfer. Further, the difference in speed between the mirror roll and the metal belt is particularly preferably 0.5 m / min or less.
The inclination of the optical axis in the film thickness direction described above can be easily measured by using a commercially available phase difference (birefringence) measuring device such as KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments. Can do. More specifically, the phase difference (birefringence) is measured when the optical film transmits light perpendicular to the film and when tilted from the normal direction of the film, for example, 10 degrees or 20 degrees. Can be obtained from
また、本発明の光学フィルムのフィルム面内における位相差（Ｒ０）は、通常、５〜３００ｎｍ、好ましくは４０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは９０〜２５０ｎｍである。こじき位相差（Ｒ０）が、上記範囲を外れると光学補償効果が得られない場合がある。この位相差（Ｒ０）は、使用される液晶パネルに合わせて適宜調整される。フィルム面内における位相差（Ｒ０）を調整するには、ガラス転移温度以下の温度にフィルムを速やかに冷却するために、フィルムの冷却を、両面からの転写により行うことが望ましい。このときの冷却ロールや金属ベルトなどの加工機器では、膜厚ムラや、温度ムラが無いことが望ましい成形方法である。 Moreover, the retardation (R0) in the film plane of the optical film of this invention is 5-300 nm normally, Preferably it is 40-250 nm, More preferably, it is 90-250 nm. If the koji phase difference (R0) is out of the above range, the optical compensation effect may not be obtained. This phase difference (R0) is appropriately adjusted according to the liquid crystal panel used. In order to adjust the retardation (R0) in the film plane, it is desirable to cool the film by transferring from both sides in order to quickly cool the film to a temperature below the glass transition temperature. In processing equipment such as a cooling roll and a metal belt at this time, it is desirable that there is no film thickness unevenness or temperature unevenness.
このような光学フィルムにおいては、フィルム面上における１ｍ２当たりに換算したときの輝点の数は、通常、５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは０または１とされる。
ここに、「輝点」とは、光学フィルムをクロスニコル状態の偏光板に挟んで観察したときに肉眼で確認される部分的な光の漏れであり、通常、外径１μｍ以上（円形のものであればその直径、その他の形状のものであれば長手方向の長さ）のものを計測する。もちろん、要求される性能によっては、これよりも小さいものを輝点として計測する場合がある。
また、かかる輝点は、微小領域における位相差の部分的なムラが原因と考えられている。すなわち、延伸加工前の光学フィルム中に異物や泡などが存在すると、それらが肉眼では確認できないような大きさであっても、延伸加工した際に、異物や泡などが存在する部分に応力が集中し、この応力が集中した部分の位相差が周辺部分の位相差と異なってしまうことがあり、係る位相差の違いにより光が漏れてしまうと考えられている。
「輝点」の数を５個以下にするには、使用する原料にゲルなどの輝点の原因となりうるような夾雑物をなるべく含まないことが好ましい。特に、樹脂中のゲルは、転写ロールで十分に平坦な表面を製造することに難があり、このようなものが多量に原料中にあることは全く好ましくない。なお、輝点数を減少させるには、ポリマーフィルターなどを適宜組み合わせて使用することにより、ゲルを除去ないしは低減することができる。In such an optical film, the number of bright spots when converted per 1 m2 on the film surface is usually 5 or less, preferably 3 or less, and more preferably 0 or 1.
Here, the “bright spot” is a partial light leakage that is visually confirmed when an optical film is sandwiched between polarizing plates in a crossed Nicol state, and usually has an outer diameter of 1 μm or more (circular one). If so, the diameter is measured, and if it has other shapes, the length in the longitudinal direction is measured. Of course, depending on the required performance, a smaller one may be measured as a bright spot.
Such bright spots are considered to be caused by partial unevenness of the phase difference in a minute region. In other words, if there are foreign objects, bubbles, etc. in the optical film before the stretching process, even if they are of a size that cannot be confirmed with the naked eye, stress is applied to the part where the foreign objects, bubbles, etc. are present during the stretching process. It is considered that the phase difference of the concentrated portion where the stress is concentrated may be different from the phase difference of the peripheral portion, and light leaks due to the difference in the phase difference.
In order to reduce the number of “bright spots” to 5 or less, it is preferable that the raw materials to be used contain as little impurities as possible that may cause bright spots such as gels. In particular, the gel in the resin is difficult to produce a sufficiently flat surface with a transfer roll, and it is completely undesirable that such a material is contained in a large amount in the raw material. In order to reduce the number of bright spots, the gel can be removed or reduced by using a suitable combination of polymer filters and the like.
また、本発明の光学フィルムにおいては、フィルム面上における１ｍ２当たりに換算したときの異物の数が、好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下、特に好ましくは０または１とされる。
ここでいう「異物」とは、光学フィルムに光を透過させた場合に、実質的に光の透過を妨げるものである。このような異物が光学フィルム中に存在する場合には、透過光強度に影響を与え、液晶表示素子などに用いた場合、画素抜けや特性の低下を招くおそれがある。
なお、計測すべき異物の大きさは、通常、外径１μｍ以上（円形のものであればその直径、その他の形状のものであれば長手方向の長さ）であるが、要求される性能によっては、これよりも小さいものを異物として計測する場合がある。
異物の数を５個以下にするには、前述の輝点の場合と同じであるが、原料中の異物を低減することが望ましい。原料中の異物を低減するには、ポリマーフィルターなどで目を細かくすることが好ましい。異物は、２０μｍ以上のものが視認されやすいので、１０μｍかこれより細かい目開きのフィルターを使用すると、視認されるような異物が除去可能となる。In the optical film of the present invention, the number of foreign matters when converted per 1 m2 on the film surface is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 0 or 1.
The “foreign matter” referred to here is a substance that substantially prevents the transmission of light when light is transmitted through the optical film. When such a foreign substance is present in the optical film, the transmitted light intensity is affected, and when used in a liquid crystal display element or the like, there is a possibility of causing pixel omission or deterioration of characteristics.
The size of the foreign matter to be measured is usually 1 μm or more in outer diameter (the diameter if it is circular, the length in the longitudinal direction if it is of other shapes), but it depends on the required performance. May measure a smaller object as a foreign object.
In order to reduce the number of foreign substances to 5 or less, it is the same as in the case of the bright spot described above, but it is desirable to reduce foreign substances in the raw material. In order to reduce foreign substances in the raw material, it is preferable to make the eyes finer with a polymer filter or the like. Since foreign matters having a size of 20 μm or more are easily visually recognized, foreign matters that can be visually recognized can be removed by using a filter having an opening of 10 μm or smaller.
本発明の光学フィルムは、単独で、あるいは種類の異なるフィルムを２枚以上積層した状態のものを、保護フィルムとして偏光膜に貼合することができ、このような保護フィルムが偏光膜の両面の各々に貼合されてなる構成の積層体は、偏光板として好適に用いることができる。
偏光板として用いることのできる積層体の構成の具体例は、例えば下記のとおりである。
（１）偏光膜の一面にトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略する。）フィルムを貼合し、当該偏光膜の他面に本発明の光学フィルムを貼合してなる積層体
（２）偏光膜の両面に本発明の光学フィルムを貼合してなる積層体The optical film of the present invention can be used alone or in a state in which two or more different types of films are laminated, and can be bonded to a polarizing film as a protective film. The laminated body of the structure bonded by each can be used suitably as a polarizing plate.
Specific examples of the structure of the laminate that can be used as the polarizing plate are as follows, for example.
(1) A laminate obtained by laminating a triacetyl cellulose (hereinafter abbreviated as “TAC”) film on one surface of a polarizing film and laminating the optical film of the present invention on the other surface of the polarizing film. ) Laminate formed by laminating the optical film of the present invention on both sides of a polarizing film
本発明の光学フィルムを他のフィルム、シート、ガラスなどの基板に積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。かかる粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、その具体例としては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂などの粘着剤や、水酸基、アミノ基などの官能基を有する上記樹脂などにイソシアナト基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリビニルアルコールを主剤とする水系接着剤などが挙げられる。
また、本発明の光学フィルムは、他のフィルムやシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。When laminating the optical film of the present invention on a substrate such as another film, sheet or glass, an adhesive or an adhesive can be used. As the pressure-sensitive adhesive and adhesive, it is preferable to use those having excellent transparency. Specific examples thereof include natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic resin, and modified polyolefin. Curing adhesives such as resins and other resins containing functional groups such as hydroxyl groups and amino groups, curing adhesives such as isocyanato group-containing compounds, polyurethane dry laminate adhesives, synthetic rubber adhesives Agents, epoxy adhesives, water-based adhesives based on polyvinyl alcohol, and the like.
Moreover, in order to improve the workability | operativity of lamination | stacking with another film, a sheet | seat, a board | substrate, etc., the optical film of this invention can laminate | stack an adhesive layer or an adhesive bond layer previously. When laminating, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
本発明の光学フィルムには、その少なくとも片面に透明導電層を積層することもできる。
透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属またはそれらの酸化物を用いことができる。
金属酸化物よりなる透明導電層は、金属酸化物を基板上に直接堆積させることにより形成することもできるが、金属単体または低級酸化物の形態で基板上に堆積させて被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化処理、陽極酸化処理あるいは液相酸化処理などの酸化処理を施して透明化することによって形成することができる。
また、透明導電層は、透明導電層を有するその他のシート、フィルムなどを光学フィルムに接着することにより形成してもよく、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって光学フィルム上に直接形成してもよい。
このような透明導電層の厚みは、所望の特性に応じて決定され、特に限定はされないが、通常、１０〜１０，０００Å（オングストローム）、好ましくは５０〜５，０００Åである。A transparent conductive layer can be laminated on at least one side of the optical film of the present invention.
As a material for forming the transparent conductive layer, metals such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, and Ag, or oxides thereof can be used.
The transparent conductive layer made of a metal oxide can be formed by directly depositing a metal oxide on the substrate, but it is deposited on the substrate in the form of a simple metal or a lower oxide to form a film. After that, it can be formed by performing an oxidation treatment such as a heat oxidation treatment, an anodic oxidation treatment or a liquid phase oxidation treatment to make it transparent.
The transparent conductive layer may be formed by adhering other sheets, films, etc. having a transparent conductive layer to an optical film, such as a plasma polymerization method, a sputtering method, a vacuum deposition method, plating, an ion plating method, You may form directly on an optical film by the spray method, the electrolytic deposition method, etc.
The thickness of such a transparent conductive layer is determined according to desired properties and is not particularly limited, but is usually 10 to 10,000 Å (angstrom), preferably 50 to 5,000 Å.
本発明の光学フィルム上に透明導電層を直接形成する場合には、当該光学フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層またはアンカーコート層を形成してもよい。
ここで、接着層を構成する材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。
また、アンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどのいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものを用いて、公知の硬化手法、例えばＵＶ硬化や加熱硬化により硬化させたものが挙げられる。When the transparent conductive layer is directly formed on the optical film of the present invention, an adhesive layer or an anchor coat layer may be formed between the optical film and the transparent conductive layer as necessary.
Here, examples of the material constituting the adhesive layer include heat-resistant resins such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, and polyetheretherketone.
Moreover, as an anchor coat layer, using what contains what is called acrylic prepolymers, such as an epoxy diacrylate, urethane diacrylate, and polyester diacrylate, as a component, it was hardened by a well-known hardening method, for example, UV hardening or heat hardening. Things.
また、透明導電層を積層してなる光学フィルム（以下、「光学用複合フィルム」ともいう。）には、必要に応じて、酸素や水蒸気の透過性を小さくするために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコールなどのガスバリア性材料を、少なくとも光学用複合フィルムの一方の面に積層することもできる。
さらに、光学用複合フィルムの耐傷性および耐熱性を向上させることを目的として、光学用複合フィルム上に直接またはガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ここで、ハードコート剤としては、有機シリコーン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、または二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。これらの中では、有機シリコーン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコーン系樹脂としては、各種の官能基を有するものが使用されるが、エポキシ基を有するものが好ましい。In addition, an optical film formed by laminating a transparent conductive layer (hereinafter, also referred to as “optical composite film”) may include polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride to reduce oxygen and water vapor permeability as necessary. A gas barrier material such as alcohol can be laminated on at least one surface of the optical composite film.
Furthermore, for the purpose of improving the scratch resistance and heat resistance of the optical composite film, a hard coat layer may be laminated directly on the optical composite film or on the gas barrier layer. Here, as the hard coat agent, organic hard coat materials such as organic silicone resins, melamine resins, epoxy resins, and acrylic resins, or inorganic hard coat materials such as silicon dioxide can be used. Among these, hard coat materials such as organic silicone resins and acrylic resins are preferable. As the organosilicone resin, those having various functional groups are used, but those having an epoxy group are preferred.
本発明の光学フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。
反射防止層の形成方法としては、例えば、一般的に使用される、例えばシリコン、チタン、タンタル、ジルコニウムなどの金属酸化物などよりなる無機系や、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンの（共）重合体や含フッ素（メタ）アクリレート（共）重合体などの含フッ素化合物などよりなる有機系の反射防止膜を０．０１〜１０μｍ程度の厚みで、スパッタリング、蒸着、コーティング、ディッピングなどの方法により形成することができる。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１μｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化し好ましくない。In the optical film of the present invention, an antireflection layer can be laminated on at least one surface thereof.
As a method for forming the antireflection layer, for example, a commonly used inorganic type made of a metal oxide such as silicon, titanium, tantalum, zirconium, etc., for example, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, etc. Sputtering, vapor deposition, coating and dipping of an organic antireflection film made of a fluorine-containing compound such as (co) polymer or fluorine-containing (meth) acrylate (co) polymer with a thickness of about 0.01 to 10 μm Or the like. The thickness of the antireflection layer is usually 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, the antireflection effect cannot be exhibited.
また、反射防止層が積層されてなる光学フィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよく、また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、反射防止層が積層されてなる光学フィルムとしては、当該光学フィルムとして光拡散機能を有するものを用いることができる。
このように、複数の機能を有することにより、反射防止層が積層されてなる光学フィルムは、例えば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差板、光拡散フィルム、偏光膜保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかの機能を兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。Moreover, the optical film formed by laminating the antireflection layer may be laminated with a known hard coat layer or antifouling layer, and may be laminated with the above transparent conductive layer. Furthermore, as an optical film in which an antireflection layer is laminated, an optical film having a light diffusion function can be used.
Thus, the optical film formed by laminating the antireflection layer by having a plurality of functions, for example, when used in a liquid crystal display element, the antireflection film is a retardation plate, a light diffusion film, a polarizing film protective film or Since some functions of the electrode substrate (transparent conductive layer) are shared, the number of parts can be reduced as compared with the conventional case.
本発明の偏光板は、偏光膜の両面の各々に保護フィルムが積層されてなる構成を有するものであって、上述したように、
（１）偏光膜の一面にＴＡＣフィルムを貼合し、当該偏光膜の他面に本発明の光学フィルムを貼合してなる積層体
（２）偏光膜の両面に本発明の光学フィルムを貼合してなる積層体
の二種の偏光板が包含される。
このような構成の偏光板によれば、保護フィルムが保護機能とともに位相差付与機能を有することもできるため、当該偏光板にあらためて位相差板を貼合する必要がなくなる利点があるとともに、例えば液晶表示素子などの製品の薄膜化および高機能化を図ることが可能となる。The polarizing plate of the present invention has a configuration in which a protective film is laminated on each of both surfaces of the polarizing film, and as described above,
(1) A laminate formed by laminating a TAC film on one surface of a polarizing film and laminating the optical film of the present invention on the other surface of the polarizing film (2) Pasting the optical film of the present invention on both surfaces of the polarizing film Two types of laminated polarizing plates are included.
According to the polarizing plate having such a configuration, the protective film can have a retardation providing function as well as a protective function. Therefore, there is an advantage that there is no need to bond a retardation plate to the polarizing plate, and for example, a liquid crystal It is possible to reduce the thickness and increase the functionality of products such as display elements.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
また、以下の実施例において、ガラス転移温度、飽和吸水率、全光線透過率、透過光の面内位相差、フィルム厚み方向の光軸傾斜角度、偏光板の透過率および偏光度、反射率、輝点数、耐傷性は下記の方法により測定した。Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
In the following examples, glass transition temperature, saturated water absorption, total light transmittance, in-plane retardation of transmitted light, optical axis tilt angle in the film thickness direction, transmittance and polarization degree of polarizing plate, reflectance, The number of bright spots and scratch resistance were measured by the following methods.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
［飽和吸水率］
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後のサンプルの重量変化測定し、その値から飽和吸水率を求めた。
［全光線透過率］
村上色彩技術研究所製のヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」を用い、全光線透過率を測定した。
［透過光の面内位相差（Ｒ０）］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、フィルムに垂直に光が入射したときの面内位相差（Ｒ０）を、波長５９０ｎｍにおいて測定した。
［フィルム厚み方向の光軸傾斜角度］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）を傾斜軸とした測定を行い、傾斜角度５０度での位相差［以下Ｒ（５０）という］、および傾斜角度−５０度での位相差［以下Ｒ（−５０）という］および光軸の傾斜角度［以下βという］を測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。
［偏光板の透過率および偏光度］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、偏光板の透過率および偏光度を測定した。測定波長は５５０ｎｍとした。
［反射率］
（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−３３１０を用い、入射角５度における反射率を測定した。
［輝点数］
輝度１,０００ｃｄ／ｍ２の光源上において、サンプルをクロスニコル状態の偏光板の間に挟み、肉眼で確認される外径１μｍ以上の大きさの部分的な光の漏れを輝点として計測した。
［耐傷性］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、鉛筆硬度試験を行うことによって耐傷性を確認した。[Glass transition temperature (Tg)]
Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc., the glass transition temperature was measured in a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[Saturated water absorption]
In accordance with ASTM D570, the sample was immersed in water at 23 ° C. for 1 week, the change in the weight of the sample before and after immersion was measured, and the saturated water absorption was determined from the value.
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured using a haze meter “HM-150 type” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[In-plane retardation of transmitted light (R0)]
Using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments, the in-plane retardation (R0) when light was perpendicularly incident on the film was measured at a wavelength of 590 nm.
[Optical axis tilt angle in the film thickness direction]
Using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., the film width direction (TD direction) was measured as the tilt axis, and the phase difference at an inclination angle of 50 degrees [hereinafter referred to as R (50)], The phase difference at an inclination angle of −50 degrees [hereinafter referred to as R (−50)] and the inclination angle of the optical axis [hereinafter referred to as β] were measured. The measurement wavelength was 590 nm.
[Transmissivity and degree of polarization of polarizing plate]
Using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments, the transmittance and degree of polarization of the polarizing plate were measured. The measurement wavelength was 550 nm.
[Reflectance]
Using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd., the reflectance at an incident angle of 5 degrees was measured.
[Number of bright spots]
On a light source having a luminance of 1,000 cd / m2 , the sample was sandwiched between polarizing plates in a crossed Nicol state, and partial light leakage with an outer diameter of 1 μm or more confirmed with the naked eye was measured as a bright spot.
[Scratch resistance]
The scratch resistance was confirmed by conducting a pencil hardness test in accordance with JIS K5400.
＜合成例１＞
窒素置換した反応容器に、特定単量体ａとして８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン ２２５部と、特定単量体ｂとしてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン ２７部と、溶媒としてトルエン ７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム １．５モル／ｌを含有するトルエン溶液 ０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度 ０．０５モル／ｌのトルエン溶液 ３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ、０．５１ｄｌ／ｇであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、この開環共重合体を、樹脂（ａ−１）とする。）を得た。
このようにして得られた樹脂（ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。<Synthesis Example 1>
In a reaction vessel purged with nitrogen, 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] -3-dodecene 225 parts, 25 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as the specific monomer b, 27 parts of 1-hexene as the molecular weight regulator, and toluene as the solvent 750 parts were charged and the solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution containing 1.5 mol / l of triethylaluminum as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) are added to the solution in the reaction vessel. = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) containing 3.7 parts of a 0.05 mol / l toluene solution, and the system was opened by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours. A ring-opening copolymer solution was obtained by a ring copolymerization reaction.
The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic viscosity (ηinh ) in 30 ° C. chloroform of the ring-opening copolymer constituting the obtained ring-opening copolymer solution was measured. It was 51 dl / g.
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C6 H5 )3 ]3 was added to the ring-opening polymer solution. Then, the hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm2 and a reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. The reaction solution is poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which is dried to obtain a hydrogenated polymer (hereinafter, this ring-opening copolymer is referred to as a resin (a-1)). Obtained.
The hydrogenation rate of the thus obtained resin (a-1) was measured using1 H-NMR and found to be 99.9%.
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．００であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２]であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．５１ｄｌ／ｇであった。Further, when the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured for the resin (a-1) by gel permeation chromatography (GPC, solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn ) Was 20,800, the weight average molecular weight (Mw) was 62,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.00.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin (a-1) was 130 degreeC, and the saturated water absorption in 23 degreeC was 0.3%. Moreover, when SP value of resin (a-1) was measured, it was 19 (MPa1/2 ), and it was 0.51 dl / g when intrinsic viscosity ((eta)inh ) was measured in 30 degreeC chloroform. .
＜合成例２＞
特定単量体ａとして、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン ２３７部と、特定単量体ｂとして５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １３部とを用いたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ｂ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ｂ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
また、樹脂（ｂ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９８であった。
また、樹脂（ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３％であった。また、樹脂（ｂ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．４７ｄｌ／ｇであった。<Synthesis Example 2>
As the specific monomer a, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5 . Except for using 237 parts of17,10 ] -3-dodecene and 13 parts of 5- (4-biphenylcarbonyloxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as the specific monomer b Obtained a hydrogenated polymer (hereinafter also referred to as “resin (b-1)”) in the same manner as in Synthesis Example 1.
With respect to the obtained resin (b-1), the hydrogenation rate was measured by a 400 MHz1 H-NMR spectrum and found to be 99.9%, and it was confirmed that the aromatic ring was not substantially hydrogenated. It was.
Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured for the resin (b-1) by gel permeation chromatography (GPC, solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn ) Was 19,000, the weight average molecular weight (Mw) was 57,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.98.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin (b-1) was 150 degreeC, and the saturated water absorption in 23 degreeC was 0.3%. Moreover, it was 0.47 dl / g when intrinsic viscosity ((eta)inh ) was measured in 30 degreeC chloroform about resin (b-1).
＜調製例１＞
反応容器に蒸留水 ２５０部を仕込み、この反応容器にアクリル酸ブチル ９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ８部と、ジビニルベンゼン ２部と、オレイン酸カリウム ０．１部とを添加した後、この系をポリテトラフルオロエチレン(テフロン：登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。その後、この反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム ０．２部を添加して重合を開始した。重合開始から２時間経過後に、さらに、重合反応系に過硫酸カリウム ０．１部を添加した後、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたって重合反応を継続させることにより重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、重合体分散液を固形分濃度が７０％となるまで濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基を有する粘着剤）を得た。
このようにして得られた水系粘着剤（以下、「水系粘着剤Ａ」という）を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。
また、水系粘着剤Ａについて、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ１．２ｄｌ／ｇであった。<Preparation Example 1>
The reaction vessel was charged with 250 parts of distilled water, and after adding 90 parts of butyl acrylate, 8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of divinylbenzene, and 0.1 part of potassium oleate, The system was dispersed by stirring with a stirring blade made of polytetrafluoroethylene (Teflon: registered trademark). Thereafter, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then the temperature of the system was raised to 50 ° C., and 0.2 part of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 2 hours from the start of the polymerization, 0.1 parts of potassium persulfate was further added to the polymerization reaction system, and then the system was heated to 80 ° C. and the polymerization reaction was continued for 1 hour, thereby dispersing the polymer dispersion. Got.
Next, by using an evaporator, the aqueous dispersion (adhesive having a polar group) composed of an aqueous dispersion of an acrylic ester polymer is obtained by concentrating the polymer dispersion until the solid content becomes 70%. Obtained.
The acrylic ester polymer constituting the aqueous adhesive (hereinafter referred to as “aqueous adhesive A”) thus obtained is subjected to gel permeation chromatography (GPC, solvent: tetrahydrofuran) and converted into polystyrene. When the average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured, the number average molecular weight (Mn) was 69,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 135,000.
Moreover, about the water-based adhesive A, when intrinsic viscosity ((eta)inh ) was measured in 30 degreeC chloroform, it was 1.2 dl / g.
［実施例１］
樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１） １００部に対して０．３部を添加し、得られた溶液を日本精線製の公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、差圧が２ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過させた後、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、公称ろ過精度５μｍの金属繊維焼結フィルター（金属粉末焼結タイプ：開口率５０％）を用い、差圧が３．５ＭＰａ以内に収まるように溶融ろ過を行い、コートハンガー型のＴダイ（６５０ｍｍ幅）を用いて、Ｔダイ出口の間隙を０．５ｍｍとして２８０℃で吐出を３２kｇ／ｈｒに固定して、膜状に押出した。
次いで、押出したフィルムを、表面粗さが０．１Ｓの３００ｍｍΦの鏡面ロールと、０．３ｍｍ厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト（幅７００ｍｍ）は、ゴム被覆のロール（保持するロールの径は１５０ｍｍΦ）と、冷却ロール（ロール径１５０ｍｍ）により保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール（千葉機械工業製）を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、０．３５ｍｍであり、転写圧力は、２５ｋｇｆ／ｃｍの線圧であった。
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を８．８ｍ／ｍｉｎとした。また、ゴム被覆ロールの周速度は、８．５ｍ／ｍｉｎで制御を実施した。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて１２５℃、ゴム被覆ロールの温度は、１１５℃に設定した。
その後、鏡面ロールから剥離した樹脂フィルムを保護フィルムと貼合し、厚さ１００μｍ（保護フィルム厚みは除く）の樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ａ−２）」ともいう）を形成した。
樹脂フィルム（ａ−２）から保護フィルムを剥離し、光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた樹脂フィルム（ａ−２）の全光線透過率は９３％であった。さらに、樹脂フィルム（ａ−２）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 1]
Resin (a-1) was dissolved in toluene to a concentration of 30%. The solution viscosity at room temperature of the obtained solution was 30,000 mPa · s. To this solution, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added in an amount of 0.3 part with respect to 100 parts of the resin (a-1). Using a metal fiber sintered filter made by Nippon Seisen with a nominal aperture of 10 μm, the flow rate of the solution is controlled so that the differential pressure is kept within 2 MPa. Then, using a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .; TEM-48), the product is extruded downstream using a gear pump while degassing toluene with a three-stage vent. Using a metal fiber sintered filter (metal powder sintered type: opening ratio 50%) with an accuracy of 5 μm, melt filtration is performed so that the differential pressure is within 3.5 MPa, and a coat hanger type T die (650 mm width) Using, by fixing the discharge at 280 ° C. The gap between the T die outlet as 0.5mm to 32 kg / hr, and extruded into a film.
Next, the extruded film was sandwiched between a 300 mmφ mirror surface roll having a surface roughness of 0.1S and a metal belt having a thickness of 0.3 mm, and the surface of the film was transferred to a glossy surface. The metal belt (width 700 mm) is held by a rubber-coated roll (the diameter of the roll to be held is 150 mmΦ) and a cooling roll (roll diameter 150 mm), and a commercially available sleeve type transfer roll (manufactured by Chiba Machine Industry) is used. And transcribed. The roll interval during transfer was 0.35 mm, and the transfer pressure was a linear pressure of 25 kgf / cm.
The peripheral speed of the outer periphery of the mirror surface roll at this time was 8.8 m / min. Moreover, the peripheral speed of the rubber coating roll was controlled at 8.5 m / min. At this time, the temperature of the mirror surface roll was set to 125 ° C. using an oil temperature controller, and the temperature of the rubber coating roll was set to 115 ° C.
Thereafter, the resin film peeled off from the mirror surface roll was bonded to a protective film to form a resin film (hereinafter also referred to as “resin film (a-2)”) having a thickness of 100 μm (excluding the protective film thickness).
As a result of peeling the protective film from the resin film (a-2) and measuring the characteristics as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (a-2) was 93%. Furthermore, the number of bright spots of the resin film (a-2) was 0 to 1.
［実施例２］
実施例１において、樹脂（ａ−１）に代えて、樹脂（ｂ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１００μｍ（保護フィルム厚みは除く）である樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ｂ−２）」ともいう）を得た。
樹脂フィルム（ｂ−２）から保護フィルムを剥離し、光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた樹脂フィルム（ｂ−２）の全光線透過率は９２％であった。さらに、樹脂フィルム（ｂ−２）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 2]
In Example 1, a resin film having a thickness of 100 μm (excluding the thickness of the protective film) is obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin (b-1) is used instead of the resin (a-1). (Hereinafter also referred to as “resin film (b-2)”).
As a result of peeling the protective film from the resin film (b-2) and measuring the characteristics as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (b-2) was 92%. Furthermore, the number of bright spots of the resin film (b-2) was 0 to 1.
［実施例３］
樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１） １００部に対して０．３部を添加し、得られた溶液を日本精線製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過させた後、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のＴダイ（６５０ｍｍ幅）を用いて、Ｔダイ出口の間隙を０．５ｍｍとして２８０℃で膜状に押出した。
押出したフィルムを、表面粗さが０．１Ｓの鏡面ロールと、０．３ｍｍ厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト（幅７００ｍｍ）は、ゴム被覆のロールと、冷却ロールにより保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール（千葉機械工業製）を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、０．０ｍｍであり、転写圧力は、０．３ＭＰａの圧着圧力であった。
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を５．９０ｍ／ｍｉｎとした。また、ゴム被覆ロールの周速度は、６．１５ｍ/ｍｉｎで制御を実施した。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて１２０℃、ゴム被覆ロールの温度は、１１５℃に設定した。
その後、鏡面ロールから剥離した樹脂フィルムを保護フィルムと貼合し、厚さ１５０μｍ（保護フィルム厚みは除く）の樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ａ−３）」ともいう）を形成した。
樹脂フィルム（ａ−３）から保護フィルムを剥離し、光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた樹脂フィルム（ａ−３）の全光線透過率は９３％であった。さらに、樹脂フィルム（ａ−３）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 3]
Resin (a-1) was dissolved in toluene to a concentration of 30%. The solution viscosity at room temperature of the obtained solution was 30,000 mPa · s. To this solution, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added in an amount of 0.3 part with respect to 100 parts of the resin (a-1). And the resulting solution was filtered using a metal fiber sintered filter made by Nippon Seisen with a pore diameter of 5 μm while controlling the flow rate of the solution so that the differential pressure was within 0.4 MPa. Nippon Seisen made use of an extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .; TEM-48) to extrude downstream using a gear pump while deaeration of toluene through a three-stage vent, with a nominal opening of 10 μm. Melt filtration was performed using a metal fiber sintered filter manufactured, and a coat hanger type T die (650 mm width) was used to extrude the film at 280 ° C. with a gap of 0.5 mm at the exit of the T die.
The extruded film was sandwiched between a mirror roll having a surface roughness of 0.1S and a metal belt having a thickness of 0.3 mm, and the surface of the film was transferred to a glossy surface. The metal belt (width 700 mm) was held by a rubber-covered roll and a cooling roll, and was transferred using a commercially available sleeve type transfer roll (manufactured by Chiba Machine Industry). The distance between the rolls when transferring was 0.0 mm, and the transfer pressure was a pressure of 0.3 MPa.
The peripheral speed of the outer periphery of the mirror surface roll at this time was set to 5.90 m / min. Moreover, the peripheral speed of the rubber coating roll was controlled at 6.15 m / min. At this time, the temperature of the mirror surface roll was set to 120 ° C. using an oil temperature controller, and the temperature of the rubber coating roll was set to 115 ° C.
Then, the resin film peeled from the mirror surface roll was bonded to a protective film to form a resin film (hereinafter also referred to as “resin film (a-3)”) having a thickness of 150 μm (excluding the protective film thickness).
As a result of peeling the protective film from the resin film (a-3) and measuring the characteristics as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (a-3) was 93%. Furthermore, the number of bright spots of the resin film (a-3) was 0 to 1.
［実施例４］
実施例３において、樹脂（ａ−１）に代えて樹脂（ｂ−１）を用いたことと、吐出を５７ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが１８０μｍ（保護フィルム厚みは除く）である樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ｂ−３）」ともいう）を得た。
樹脂フィルム（ｂ−３）から保護フィルムを剥離し、光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた樹脂フィルム（ｂ−３）の全光線透過率は９２％であった。さらに、樹脂フィルム（ｂ−３）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 4]
In Example 3, the thickness was 180 μm (protection) in the same manner as in Example 1 except that the resin (b-1) was used instead of the resin (a-1) and the discharge was changed to 57 kg / hr. A resin film (hereinafter also referred to as “resin film (b-3)”) was obtained.
As a result of peeling the protective film from the resin film (b-3) and measuring the characteristics as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (b-3) was 92%. Furthermore, the number of bright spots of the resin film (b-3) was 0 to 1.
［実施例５］
実施例１で得られた樹脂フィルム（ａ−２）から保護フィルムを剥離し、テンター内で１２５℃（Ｔｇ−５℃）に加熱して、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０４倍に延伸した。その後、１１０℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ａ−４）」ともいう）を得た。
位相差フィルム（ａ−４）の光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた位相差フィルム（ａ−４）の全光線透過率は９３％であった。さらに、位相差フィルム（ａ−４）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 5]
The protective film was peeled from the resin film (a-2) obtained in Example 1, heated to 125 ° C. (Tg−5 ° C.) in a tenter, and longitudinally in the film in-plane direction at a stretching rate of 300% / min. Stretched 1.04 times in the direction. Then, it is cooled while maintaining this state for 1 minute in an atmosphere of 110 ° C. (Tg−20 ° C.), further cooled at room temperature, and taken out from the tenter to obtain a retardation film (hereinafter referred to as “retardation film (a -4) ").
As a result of measuring the characteristics of the retardation film (a-4) as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1. Further, the total light transmittance of the obtained retardation film (a-4) was 93%. Furthermore, the number of bright spots of the retardation film (a-4) was 0 to 1.
［実施例６］
実施例２で得られた樹脂フィルム（ｂ−２）から保護フィルムを剥離し、テンター内で１４５℃（Ｔｇ−５℃）に加熱して、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０８倍に延伸した。その後、１３０℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ｂ−４）」ともいう）を得た。
位相差フィルム（ｂ−４）の光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。
また、得られた位相差フィルム（ｂ−４）の全光線透過率は９３％以上であった。さらに、位相差フィルム（ｂ−４）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 6]
The protective film was peeled from the resin film (b-2) obtained in Example 2, heated to 145 ° C. (Tg−5 ° C.) in a tenter, and longitudinal in the film in-plane direction at a stretching rate of 300% / min. Stretched 1.08 times in the direction. Then, it is cooled while maintaining this state for 1 minute in an atmosphere of 130 ° C. (Tg−20 ° C.), further cooled at room temperature, and taken out from the tenter, whereby a retardation film (hereinafter referred to as “retardation film (b) -4) ").
As a result of measuring the characteristics of the retardation film (b-4) as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1.
Moreover, the total light transmittance of the obtained retardation film (b-4) was 93% or more. Furthermore, the number of bright spots of the retardation film (b-4) was 0 to 1.
［実施例７］
実施例１で得られた樹脂フィルム（ａ−２）から保護フィルムを剥離し、テンター内で１３０℃（Ｔｇ℃）に加熱して、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．２５倍に延伸した。その後、１１０℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ａ−５）」ともいう）を得た。
位相差フィルム（ａ−５）の光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた位相差フィルム（ａ−５）の全光線透過率は９３％であった。さらに、位相差フィルム（ａ−５）の輝点の数は０〜１個であった。[Example 7]
The protective film is peeled from the resin film (a-2) obtained in Example 1, heated to 130 ° C. (Tg ° C.) in a tenter, and stretched in the longitudinal direction in the film in-plane direction at a stretching rate of 300% / min. The film was stretched 1.25 times. Then, it is cooled while maintaining this state for 1 minute in an atmosphere of 110 ° C. (Tg−20 ° C.), further cooled at room temperature, and taken out from the tenter to obtain a retardation film (hereinafter referred to as “retardation film (a -5) ").
As a result of measuring the properties of the retardation film (a-5) as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1. Further, the total light transmittance of the obtained retardation film (a-5) was 93%. Furthermore, the number of bright spots of the retardation film (a-5) was 0 to 1.
［実施例８］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）を、ヨウ素濃度が０．０３％であってヨウ化カリウム濃度が０．５％である水溶液よりなる温度３０℃の染色浴中において延伸倍率３倍で前延伸加工を行い、その後、ほう酸濃度が５％であってヨウ化カリウム濃度が８％である水溶液よりなる温度５５℃の架橋浴中において延伸倍率２倍で後延伸加工を行って乾燥処理することにより、偏光膜（以下、「偏光子（１）」ともいう。）を得た。
次いで、偏光子（１）の一面に、上記水系接着剤Ａを用いて樹脂フィルム（ａ−２）を貼付け、当該偏光子（１）の他面に、ＰＶＡ系接着剤〔和光純薬工業(株)製、１６３−０３０４５（分子量２２,０００、ケン化度８８モル％）の７％水溶液、以下同じ〕を用いてＴＡＣフィルムを貼付け、さらにＴＡＣフィルムの上面に、水系接着剤Ａを用いて位相差フィルム（ａ−４）を貼付けることにより、偏光板（以下、「偏光板（ａ−８）」ともいう）を得た。
得られた偏光板（ａ−８）の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であり、輝点の数は０〜１個であった。
また、偏光板（ａ−８）について、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度が２Ｈを示し良好な耐傷性を有することを確認した。[Example 8]
Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “PVA”) was drawn in a dyeing bath at a temperature of 30 ° C. consisting of an aqueous solution having an iodine concentration of 0.03% and a potassium iodide concentration of 0.5%. Before stretching, followed by post-stretching at a draw ratio of 2 in a crosslinking bath consisting of an aqueous solution having a boric acid concentration of 5% and a potassium iodide concentration of 8%, followed by drying. The polarizing film (henceforth "polarizer (1)") was obtained by processing.
Next, the resin film (a-2) is attached to one surface of the polarizer (1) using the aqueous adhesive A, and the PVA adhesive [Wako Pure Chemical Industries ( A TAC film is affixed using a 7% aqueous solution of 163-03045 (molecular weight 22,000, saponification degree 88 mol%), the same below], and an aqueous adhesive A is used on the upper surface of the TAC film. A polarizing plate (hereinafter, also referred to as “polarizing plate (a-8)”) was obtained by attaching the retardation film (a-4).
The polarizing plate (a-8) obtained had a transmittance of 44.0%, a degree of polarization of 99.9%, and the number of bright spots was 0 to 1.
Moreover, when the pencil hardness test was done about the polarizing plate (a-8), it confirmed that hardness showed 2H and it had favorable scratch resistance.
さらに、偏光板（ａ−８）とは別にして、偏光子（１）の一面に、水系接着剤Ａを用いて樹脂フィルム（ａ−２）を貼付け、当該偏光子（１）の他面に、水系接着剤Ａを用いて位相差フィルム（ａ−４）を貼付け、さらに位相差フィルム（ａ−４）の上面に、圧力１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下において窒化ケイ素を蒸着させて厚み８０ｎｍの第１蒸着膜を形成し、さらに、テルビウム−鉄−コバルト合金（ＴｂＦｅＣｏ）を蒸着させて厚み２０ｎｍの第２蒸着膜、窒化ケイ素を蒸着させて厚み３０ｎｍの第３蒸着膜および再外層にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着させて厚み５０ｎｍの第４蒸着膜をこの順に形成することにより、合計４つの蒸着膜が積層されてなる反射防止層に由来の反射防止機能を付与させた。
次いで、反射防止層上に、還流冷却器および撹拌機を備えた反応器内に、メチルトリメトキシシラン２５部と、メタノール分散コロイダルシリカ（固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、メタノールゾル）１０部と、水道水 ６部とを仕込み、この系を７０℃に加熱して２時間反応させた後、ｉ−プロピルアルコール ３８部を添加することによって得られたコーティング組成物を、エアースプレーガンを用いて塗布し、１４０℃で６０分間加熱して厚み１０μｍの硬化塗膜を形成することにより、偏光板（以下、「偏光板（ａ−９）」ともいう）を得た。
得られた偏光板（ａ−９）の透過率は４７．０％、偏光度は９９．９％であり、輝点の数は０〜１個であった。
また、偏光板（ａ−９）に反射防止層側から波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を入射することによって反射率を測定したところ、いずれの波長の光に係る反射率は１％未満であり良好な反射防止機能を有することを確認した。
さらに、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度が２Ｈを示し良好な耐傷性を有することを確認した。Furthermore, apart from the polarizing plate (a-8), a resin film (a-2) is attached to one surface of the polarizer (1) using the water-based adhesive A, and the other surface of the polarizer (1). Further, a phase difference film (a-4) is attached using an aqueous adhesive A, and silicon nitride is vapor-deposited on the upper surface of the phase difference film (a-4) under a vacuum of 1 × 10−4 Torr. A first deposited film having a thickness of 80 nm is formed, a terbium-iron-cobalt alloy (TbFeCo) is further deposited to form a second deposited film having a thickness of 20 nm, a silicon nitride is deposited to form a third deposited film having a thickness of 30 nm, and the outer layer. By vapor-depositing aluminum (Al) to form a fourth deposited film having a thickness of 50 nm in this order, an antireflection function derived from the antireflection layer formed by laminating a total of four deposited films was imparted.
Next, on the antireflection layer, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 25 parts of methyltrimethoxysilane and methanol-dispersed colloidal silica (solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol) Sol) 10 parts and 6 parts of tap water were charged, this system was heated to 70 ° C. and reacted for 2 hours, and then the coating composition obtained by adding 38 parts of i-propyl alcohol was treated with air. A polarizing plate (hereinafter, also referred to as “polarizing plate (a-9)”) was obtained by applying with a spray gun and heating at 140 ° C. for 60 minutes to form a cured coating film having a thickness of 10 μm.
The polarizing plate (a-9) obtained had a transmittance of 47.0%, a polarization degree of 99.9%, and the number of bright spots was 0 to 1.
Moreover, when the reflectance was measured by injecting light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm from the antireflection layer side to the polarizing plate (a-9), the reflectance according to light of any wavelength was less than 1%. It was confirmed to have a good antireflection function.
Furthermore, when a pencil hardness test was conducted, it was confirmed that the hardness was 2H and good scratch resistance was obtained.
［実施例９］
実施例７と同様にして得た偏光子（１）の一面に、水系接着剤Ａを用いて樹脂フィルム（ｂ−２）を貼付け、当該偏光子（１）の他面に、ＰＶＡ系接着剤を用いてＴＡＣフィルムを貼付け、さらにＴＡＣフィルムの上面に、水系接着剤Ａを用いて位相差フィルム（ｂ−４）を貼付けることにより、偏光板（以下、「偏光板（ｂ−７）」ともいう）を得た。
得られた偏光板（ｂ−７）の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であり、輝点の数は０〜１個であった。
また、偏光板（ｂ−７）について、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度が２Ｈを示し良好な耐傷性を有することを確認した。[Example 9]
A resin film (b-2) is attached to one surface of the polarizer (1) obtained in the same manner as in Example 7, using the aqueous adhesive A, and the PVA adhesive is applied to the other surface of the polarizer (1). A TAC film is pasted using an adhesive, and a retardation film (b-4) is pasted on the upper surface of the TAC film using an aqueous adhesive A, whereby a polarizing plate (hereinafter referred to as “polarizing plate (b-7)”. Also called).
The polarizing plate (b-7) obtained had a transmittance of 44.0%, a polarization degree of 99.9%, and the number of bright spots was 0 to 1.
Moreover, when the pencil hardness test was done about the polarizing plate (b-7), the hardness showed 2H and it confirmed that it had favorable scratch resistance.
さらに、偏光板（ｂ−７）とは別にして、偏光子（１）の一面に、水系接着剤Ａを用いて樹脂フィルム（ｂ−２）を貼付け、当該偏光子（１）の他面に、水系接着剤Ａを用いて位相差フィルム（ｂ−４）を貼付け、さらに位相差フィルム（ｂ−４）の上面に、圧力１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下において窒化ケイ素を蒸着させて厚み８０ｎｍの第１蒸着膜を形成し、さらに、テルビウム−鉄−コバルト合金（ＴｂＦｅＣｏ）を蒸着させて厚み２０ｎｍの第２蒸着膜、窒化ケイ素を蒸着させて厚み３０ｎｍの第３蒸着膜および再外層にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着させて厚み５０ｎｍの第４蒸着膜をこの順に形成することにより、合計４つの蒸着膜が積層されてなる反射防止層に由来の反射防止機能を付与させた。
次いで、反射防止層上に、還流冷却器および撹拌機を備えた反応器内に、メチルトリメトキシシラン２５部と、メタノール分散コロイダルシリカ（固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、メタノールゾル）１０部と、水道水 ６部とを仕込み、この系を７０℃に加熱して２時間反応させた後、ｉ−プロピルアルコール ３８部を添加することによって得られたコーティング組成物を、エアースプレーガンを用いて塗布し、１４０℃で６０分間加熱して厚み１０μｍの硬化塗膜を形成することにより、偏光板（以下、「偏光板（ａ−８）」ともいう）を得た。
得られた偏光板（ｂ−８）の透過率は４７．０％、偏光度は９９．９％であり、輝点の数は０〜１個であった。
また、偏光板（ｂ−８）に反射防止層側から波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を入射することによって反射率を測定したところ、いずれの波長の光に係る反射率は１％未満であり良好な反射防止機能を有することを確認した。
さらに、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度が２Ｈを示し良好な耐傷性を有することを確認した。Furthermore, apart from the polarizing plate (b-7), a resin film (b-2) is attached to one surface of the polarizer (1) using the water-based adhesive A, and the other surface of the polarizer (1). Further, the phase difference film (b-4) is pasted using the water-based adhesive A, and silicon nitride is vapor-deposited on the upper surface of the phase difference film (b-4) under a vacuum of 1 × 10−4 Torr. A first deposited film having a thickness of 80 nm is formed, a terbium-iron-cobalt alloy (TbFeCo) is further deposited to form a second deposited film having a thickness of 20 nm, a silicon nitride is deposited to form a third deposited film having a thickness of 30 nm, and the outer layer. By vapor-depositing aluminum (Al) to form a fourth deposited film having a thickness of 50 nm in this order, an antireflection function derived from the antireflection layer formed by laminating a total of four deposited films was imparted.
Next, on the antireflection layer, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 25 parts of methyltrimethoxysilane and methanol-dispersed colloidal silica (solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol) Sol) 10 parts and 6 parts of tap water were charged, this system was heated to 70 ° C. and reacted for 2 hours, and then the coating composition obtained by adding 38 parts of i-propyl alcohol was treated with air. A polarizing plate (hereinafter, also referred to as “polarizing plate (a-8)”) was obtained by applying with a spray gun and heating at 140 ° C. for 60 minutes to form a cured coating film having a thickness of 10 μm.
The polarizing plate (b-8) obtained had a transmittance of 47.0%, a polarization degree of 99.9%, and the number of bright spots was 0 to 1.
Moreover, when the reflectance was measured by injecting light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm from the antireflection layer side to the polarizing plate (b-8), the reflectance for light of any wavelength was less than 1%. It was confirmed to have a good antireflection function.
Furthermore, when a pencil hardness test was conducted, it was confirmed that the hardness was 2H and good scratch resistance was obtained.
［比較例１］
鏡面ロールの外周の周速度を８．８ｍ／ｍｉｎとした。また、ゴム被覆ロールの周速度は、８．８ｍ／ｍｉｎで制御を実施した。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて９０℃、ゴム被覆ロールの温度は、７０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍ（保護フィルム厚みは除く）の樹脂フィルム（ａ−６）を得た。
樹脂フィルム（ａ−６）から保護フィルムを剥離し、光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸は傾斜しておらず、フィルムの法線方向であることが確認された。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた樹脂フィルム（ａ−６）の全光線透過率は９３％であった。さらに、樹脂フィルム（ａ−６）の輝点の数は０〜１個であった。[Comparative Example 1]
The peripheral speed of the outer periphery of the mirror roll was set to 8.8 m / min. Moreover, the peripheral speed of the rubber coating roll was controlled at 8.8 m / min. At this time, the mirror roll temperature was set to 90 ° C. using an oil temperature controller, and the rubber coating roll temperature was set to 70 ° C., as in Example 1, except that the thickness was 100 μm (the thickness of the protective film). The resin film (a-6) was obtained.
As a result of peeling the protective film from the resin film (a-6) and measuring the characteristics as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was not inclined and was in the normal direction of the film. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (a-6) was 93%. Furthermore, the number of bright spots of the resin film (a-6) was 0 to 1.
［比較例２］
比較例１において、樹脂（ａ−１）に代えて樹脂（ｂ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１００μｍ（保護フィルム厚みは除く）である樹脂フィルム（ｂ−５）を得た。
樹脂フィルム（ｂ−５）から保護フィルムを剥離し、光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸は傾斜しておらずフィルムの法線方向であることが確認された。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた樹脂フィルム（ｂ−２）の全光線透過率は９２％であった。さらに、樹脂フィルム（ｂ−２）の輝点の数は０〜１個であった。[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a resin film having a thickness of 100 μm (excluding the protective film thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin (b-1) was used instead of the resin (a-1). b-5) was obtained.
As a result of peeling the protective film from the resin film (b-5) and measuring the properties as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was not inclined but was in the normal direction of the film. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (b-2) was 92%. Furthermore, the number of bright spots of the resin film (b-2) was 0 to 1.
［比較例３］
比較例１で得られた樹脂フィルム（ａ−６）から保護フィルムを剥離し、テンター内で１２５℃（Ｔｇ−５℃）に加熱して、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０４倍に延伸した。その後、１１０℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ａ−７）」ともいう）を得た。
位相差フィルム（ａ−７）の光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸は傾斜しておらずフィルムの法線方向であることが確認された。光学特性測定結果を表１に示す。また、得られた位相差フィルム（ａ−７）の全光線透過率は９３％であった。さらに、位相差フィルム（ａ−７）の輝点の数は０〜１個であった。[Comparative Example 3]
The protective film is peeled from the resin film (a-6) obtained in Comparative Example 1, heated to 125 ° C. (Tg−5 ° C.) in a tenter, and longitudinal in the film in-plane direction at a stretching rate of 300% / min. Stretched 1.04 times in the direction. Then, it is cooled while maintaining this state for 1 minute in an atmosphere of 110 ° C. (Tg−20 ° C.), further cooled at room temperature, and taken out from the tenter to obtain a retardation film (hereinafter referred to as “retardation film (a -7) ") was obtained.
As a result of measuring the characteristics of the retardation film (a-7) as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was not inclined but was in the normal direction of the film. The optical property measurement results are shown in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the obtained retardation film (a-7) was 93%. Furthermore, the number of bright spots of the retardation film (a-7) was 0 to 1.
［比較例４］
比較例２で得られた樹脂フィルム（ｂ−５）から保護フィルムを剥離し、テンター内で１４５℃（Ｔｇ−５℃）に加熱して、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０８倍に延伸した。その後、１３０℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ｂ−６）」ともいう）を得た。
位相差フィルム（ｂ−６）の光学フィルムとしての特性を測定した結果、厚み方向の光軸が傾斜していることが確認できた。光学特性測定結果を表１に示す。
また、得られた位相差フィルム（ｂ−６）の全光線透過率は９３％以上であった。さらに、位相差フィルム（ｂ−６）の輝点の数は０〜１個であった。[Comparative Example 4]
The protective film is peeled off from the resin film (b-5) obtained in Comparative Example 2, heated to 145 ° C. (Tg-5 ° C.) in a tenter, and longitudinal in the film in-plane direction at a stretching rate of 300% / min. Stretched 1.08 times in the direction. Then, it is cooled while maintaining this state for 1 minute in an atmosphere of 130 ° C. (Tg−20 ° C.), further cooled at room temperature, and taken out from the tenter, whereby a retardation film (hereinafter referred to as “retardation film (b) -6) ") was obtained.
As a result of measuring the characteristics of the retardation film (b-6) as an optical film, it was confirmed that the optical axis in the thickness direction was inclined. The optical property measurement results are shown in Table 1.
Moreover, the total light transmittance of the obtained retardation film (b-6) was 93% or more. Furthermore, the number of bright spots of the retardation film (b-6) was 0 to 1.
本発明の光学フィルムおよび偏光板は、例えば携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
The optical film and polarizing plate of the present invention are various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, liquid crystal displays for vehicles, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA equipment, and displays for AV equipment. Or an electroluminescence display element or a touch panel. It is also useful as a wave plate used in an optical disk recording / reproducing apparatus such as a CD, CD-R, MD, MO, and DVD.
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