本発明は、酸化物薄膜太陽電池に関する。 The present invention relates to an oxide thin film solar cell.
近年、太陽電池としては、単結晶シリコン（Si）を用いたバルク型太陽電池、アモルファスSiと単結晶Siとをハイブリッドした太陽電池、テルル化カドミウム(CdTe)、CuInSe2などのカルコゲナイド系化合物を用いた薄膜太陽電池、クマリン、ルテニウム錯体などの色素を酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)などの光触媒上に担持させた色素増感型太陽電池等について、積極的な工業的展開と研究開発が行われている。In recent years, bulk solar cells using single crystal silicon (Si), solar cells hybridizing amorphous Si and single crystal Si, chalcogenide compounds such as cadmium telluride (CdTe) and CuInSe2 have been used as solar cells. Thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells with dyes such as coumarin and ruthenium complexes supported on photocatalysts such as titanium oxide (TiO2 ) and zinc oxide (ZnO) Development is underway.
単結晶Si又は多結晶Siを用いたバルク型太陽電池の生産量は、現在、全太陽電池の生産量の約80％程度を占めており、その生産量は、毎年数十％程度づつ伸びている。また、単結晶Siモジュールの変換効率は、17.4％に達しており、性能は年々向上しており、家庭用・企業用として普及が進んでいる。しかしながら、太陽電池用Siは、半導体デバイス用Si基板から流用されているのが現状であり、現在の普及速度によると将来的には十分なSi供給が困難な状況が予想される。 The production volume of bulk solar cells using single crystal Si or polycrystalline silicon currently accounts for about 80% of the total solar cell production, and the production volume is growing by several tens of percent every year. Yes. In addition, the conversion efficiency of single-crystal Si modules has reached 17.4%, the performance has been improving year by year, and it is becoming popular for household and business use. However, Si for solar cells is currently being diverted from Si substrates for semiconductor devices, and it is expected that it will be difficult to supply sufficient Si in the future according to the current spread rate.
CdTe、CuInSe2などのカルコゲナイド系化合物は、約1.4eV程度の禁制帯幅を持ち、単結晶Siよりも1から２桁大きな吸収係数を持つことから、硫化カドミウム(CdS)、ZnOなどのn型半導体とヘテロ接合することによって、30％程度の高い変換効率を得ることが可能である（下記非特許文献１参照）。しかしながら、CdTe、CuInSe2等の化合物は、Cd、Te、Seなどの有害物質を含有することから、研究開発がほぼ停止しているのが現状である。また、CuInSe2層は、加熱による相変態によって構造が変化し、性能が発揮できないという欠点があり、低温製造プロセスの開発も課題となっており、厳しい開発環境にある。Chalcogenide compounds such as CdTe and CuInSe2 have a forbidden band width of about 1.4 eV and an absorption coefficient that is one to two orders of magnitude larger than that of single crystal Si. By heterojunction with a semiconductor, a high conversion efficiency of about 30% can be obtained (see Non-Patent Document 1 below). However, since compounds such as CdTe and CuInSe2 contain harmful substances such as Cd, Te, and Se, research and development are almost stopped. In addition, the CuInSe2 layer has a defect that the structure changes due to the phase transformation by heating and the performance cannot be exhibited, and the development of a low temperature manufacturing process is also an issue, and it is in a severe development environment.
色素増感型太陽電池は、酸化チタンなどの光触媒、ルテニウム錯体などの色素及び電解液を主要構成層とする太陽電池であり、理論変換効率は32%に達するとされている（下記非特許文献２参照）。現在、変換効率11%が報告されており、光触媒層の開発、色素に用いる金属錯体の開発、電解層の固体化によるセル全体の全固体化、などの課題について活発な研究開発が行われている（下記非特許文献３参照）。しかしながら、現時点では、全固体化は達成されておらず、変換効率も十分ではない。また、電池寿命が短く、工業的な利用は困難である。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、原料として有害成分を用いることなく、比較的低コストで製造可能であって、良好な変換効率を有する新規な太陽電池を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is that it can be manufactured at a relatively low cost without using harmful components as raw materials, and has good conversion efficiency. It is providing the novel solar cell which has.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ｐ型酸化物半導体であるＡｇ２Ｏは、吸収係数が比較的大きく、しかも光学的禁制帯幅がＳｉと同程度であり、これを光電変換層として用い、ｎ型酸化物半導体であるＺｎＯと積層した構造とすることによって、高い変換効率を有する太陽電池が得られることを見出した。更に、Ａｇ２Ｏ層の上に、禁制帯幅が比較的大きいｐ型酸化物半導体であるＣｕ２Ｏ層を積層することによって、ｐｎ接合部分での電子とホールの再結合が抑制されて、より変換効率の高い太陽電池が得られることを見出した。更に、これらの各層の形成方法として、水溶液から電気化学的又は化学的手法で製膜する方法を採用する場合には、各層をヘテロエピタキシャルに成長させることが可能となり、より高品質な太陽電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, Ag2 O, which is a p-type oxide semiconductor, has a relatively large absorption coefficient and an optical forbidden band width similar to that of Si. This is used as a photoelectric conversion layer and is an n-type oxide semiconductor. It has been found that a solar cell having a high conversion efficiency can be obtained by forming a laminated structure with a certain ZnO. Further, by laminating a Cu2 O layer that is a p-type oxide semiconductor having a relatively large forbidden band width on the Ag2 O layer, recombination of electrons and holes at the pn junction portion is suppressed, It has been found that a solar cell with higher conversion efficiency can be obtained. Furthermore, as a method of forming each of these layers, when adopting a method of forming a film from an aqueous solution by an electrochemical or chemical method, each layer can be grown heteroepitaxially, so that a higher quality solar cell can be obtained. The present invention has been found and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の太陽電池を提供するものである。
１． 透明電極上に、ＺｎＯ膜及びＡｇ２Ｏ膜が順次積層された構造を有する酸化物薄膜太陽電池。
２． （０００１）面に優先配向したＺｎＯ膜上に、（１１１）面に優先配向したＡｇ２Ｏ膜が形成されてなる上記項１に記載の太陽電池。
３． ＺｎＯ膜が、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物中に被処理物を浸漬する方法、又は亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液中で電解処理を行う方法によって形成されたものであり、
Ａｇ２Ｏ膜が、水溶性銀塩を含有する水溶液中で電解反応によってＡｇＯ膜を形成し、次いで、加熱処理を行うことによって形成されたものである、
上記項１又は２に記載の太陽電池。
４． 透明電極上に、ＺｎＯ膜、Ａｇ２Ｏ膜及びＣｕ２Ｏ膜が順次積層された構造を有する酸化物薄膜太陽電池。
５． （０００１）面に優先配向したＺｎＯ膜上に、（１１１）面に優先配向したＡｇ２Ｏ膜と、（１１１）面に優先配向したＣｕ２Ｏ膜が形成されてなる上記項４に記載の太陽電池。
６． ＺｎＯ膜が、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物中に被処理物を浸漬する方法、又は亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液中で電解処理を行う方法によって形成されたものであり、
Ａｇ２Ｏ膜が、水溶性銀塩を含有する水溶液中で電解反応によってＡｇＯ膜を形成し、次いで、加熱処理を行うことによって形成されたものであり、
Ｃｕ２Ｏ膜が、水溶性銅塩を含むアルカリ性水溶液中で電解処理することによって形成されたものである、
上記項４又は５に記載の太陽電池。That is, the present invention provides the following solar cell.
1. An oxide thin film solar cell having a structure in which a ZnO film and an Ag2 O film are sequentially laminated on a transparent electrode.
2. On the ZnO film is preferentially oriented in the (0001) plane, the solar cell according to Item 1 comprising is formed Ag2 O film is preferentially oriented in the (111) plane.
3. A method in which the ZnO film is immersed in a composition for forming a zinc oxide film comprising an aqueous solution containing zinc ions, nitrate ions and amine borane compounds, or electrolytic treatment in an aqueous solution containing zinc ions and nitrate ions. Formed by the method of performing,
The Ag2 O film is formed by forming an AgO film by an electrolytic reaction in an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, and then performing a heat treatment.
Item 3. The solar cell according to item 1 or 2.
4). An oxide thin film solar cell having a structure in which a ZnO film, an Ag2 O film, and a Cu2 O film are sequentially laminated on a transparent electrode.
5. Item 5. The above item 4, wherein an Ag2 O film preferentially oriented to the (111) plane and a Cu2 O film preferentially oriented to the (111) plane are formed on the ZnO film preferentially oriented to the (0001) plane. Solar cell.
6). A method in which the ZnO film is immersed in a composition for forming a zinc oxide film comprising an aqueous solution containing zinc ions, nitrate ions and amine borane compounds, or electrolytic treatment in an aqueous solution containing zinc ions and nitrate ions. Formed by the method of performing,
The Ag2 O film is formed by forming an AgO film by an electrolytic reaction in an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, and then performing a heat treatment.
The Cu2 O film is formed by electrolytic treatment in an alkaline aqueous solution containing a water-soluble copper salt.
Item 6. The solar cell according to Item 4 or 5.
本発明の太陽電池は、透明電極上に、ＺｎＯ膜とＡｇ２Ｏ膜をこの順序で積層した構造を有するものである。The solar cell of the present invention has a structure in which a ZnO film and an Ag2 O film are laminated in this order on a transparent electrode.
透明電極としては、特に限定はなく、例えば、従来から太陽電池において用いられている透明電極、例えば、ＺｎＯ電極、ＩＴＯ電極、ＳｎＯ２電極、ＮＥＳＡ電極等を用いることができる。透明電極の厚さについては特に限定はないが、例えば、０．１〜１μｍ程度とすればよい。The transparent electrode is not particularly limited, and for example, a transparent electrode conventionally used in a solar cell, for example, a ZnO electrode, an ITO electrode, a SnO2 electrode, a NESA electrode, or the like can be used. Although there is no limitation in particular about the thickness of a transparent electrode, What is necessary is just to be about 0.1-1 micrometer, for example.
透明電極は、必要に応じて、透明基板上に形成される。透明基板の種類についても特に限定はなく、例えば、ガラス基板、ポリマー基板等の通常の太陽電池において用いられている各種透明基板を用いることができる。透明基板の厚さについては特に限定はないが、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度とすればよい。 A transparent electrode is formed on a transparent substrate as needed. There is no limitation in particular also about the kind of transparent substrate, For example, the various transparent substrates currently used in normal solar cells, such as a glass substrate and a polymer substrate, can be used. Although there is no limitation in particular about the thickness of a transparent substrate, What is necessary is just to be about 0.1-10 mm, for example.
本発明の太陽電池では、上記した透明電極の上に、ＺｎＯ層とＡｇ２Ｏ層を順次積層することが必要である。In the solar cell of the present invention, it is necessary to sequentially laminate a ZnO layer and an Ag2 O layer on the transparent electrode.
ＺｎＯは、３．３ｅＶという大きい禁制帯幅を有するｎ型酸化物半導体であり、ガスセンサー、温度センサー、表面弾性波素子、透明導電膜などに用いられている物質である。 ZnO is an n-type oxide semiconductor having a large forbidden band width of 3.3 eV, and is a substance used for gas sensors, temperature sensors, surface acoustic wave devices, transparent conductive films, and the like.
Ａｇ２Ｏは、禁制帯幅が結晶性Ｓｉと同程度の１．１〜１．５ｅＶであるｐ型酸化物半導体であり、吸収係数が１０５ｃｍ−１という大きい値を有するものである。Ag2 O is a p-type oxide semiconductor having a forbidden band width of 1.1 to 1.5 eV, which is the same as that of crystalline Si, and has a large absorption coefficient of 105 cm−1 .
この様な特性を有するＡｇ２Ｏ膜をＺｎＯ膜上に積層することによって、優れた変換効率を有する太陽電池が得られる。ＺｎＯ膜とＡｇ２Ｏ膜の厚さについては、特に限定的ではないが、通常、それぞれ０．０１〜２０μｍ程度とすればよい。By laminating the Ag2 O film having such characteristics on the ZnO film, a solar cell having excellent conversion efficiency can be obtained. The thicknesses of the ZnO film and the Ag2 O film are not particularly limited, but are usually about 0.01 to 20 μm.
ＺｎＯ膜とＡｇ２Ｏ膜の形成方法については特に限定はなく、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＭＢＥ法などの乾式法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法等の各種方法によって形成可能である。特に、水溶液から電気化学的方法又は化学的方法によって膜を形成する場合には、原料が比較的安価であり、製造コストも低いことから、低コストで優れた変換性能を有する太陽電池を得ることができる。The formation method of the ZnO film and the Ag2 O film is not particularly limited, and dry methods such as CVD method, vapor deposition method, sputtering method, laser ablation method, MBE method, spray pyrolysis method, sol-gel method, liquid phase growth method, etc. It can be formed by various methods such as a wet method. In particular, when a film is formed from an aqueous solution by an electrochemical method or a chemical method, since the raw materials are relatively inexpensive and the manufacturing cost is low, a solar cell having excellent conversion performance can be obtained at a low cost. Can do.
また、水溶液からの形成方法によれば、（０００１）配向したＺｎＯ膜を形成することが可能である。形成されるＺｎＯ膜は、格子定数aが約0.325nm、ｃが約0.521nmの六方晶構造を有するものであり、この上に、水溶液からＡｇＯ膜を形成することによって、ZnOの（０００１）面上に、格子定数aが約0.586nm、ｂが0.324nm、ｃが0.550nm、βが107.5度の単斜晶構造を有するAgOの（-111）面を優先的に成長させることができる。このようにして（-111）面が優先的に配向したAgO膜を形成した後、加熱処理することによって、ＺｎＯ膜の（０００１）面上に、Ａｇ２Ｏ膜の（１１１）面が優先的に成長したヘテロエピタキシャル構造を形成することが可能である。この様にして形成されたヘテロエピタキシャル接合を有する太陽電池は、原子レベルにおいて良好な接合界面が形成されており、高い変換効率を有するものとなる。Further, according to the formation method from an aqueous solution, it is possible to form a (0001) oriented ZnO film. The formed ZnO film has a hexagonal crystal structure with a lattice constant a of about 0.325 nm and c of about 0.521 nm. On this, an AgO film is formed from an aqueous solution to thereby obtain a ZnO (0001) plane. Further, the (−111) plane of AgO having a monoclinic structure having a lattice constant a of about 0.586 nm, b of 0.324 nm, c of 0.550 nm, and β of 107.5 degrees can be preferentially grown. In this way, after the AgO film having the (−111) plane preferentially oriented is formed, the (111) plane of the Ag2 O film is preferentially formed on the (0001) plane of the ZnO film by heat treatment. It is possible to form a heteroepitaxial structure grown on the substrate. A solar cell having a heteroepitaxial junction formed in this manner has a good junction interface at the atomic level and has high conversion efficiency.
ＺｎＯ膜を水溶液から形成する方法としては、例えば、特開平８−２１７４４３号公報、特開平８−２６０１７５号公報、特開平９−２７８４３７号公報、特開２００５−４７７５２号公報などに記載されている公知の方法を採用できる。以下、これらの方法について具体的に説明する。 Methods for forming a ZnO film from an aqueous solution are described in, for example, JP-A-8-217443, JP-A-8-260175, JP-A-9-278437, and JP-A-2005-47752. A known method can be adopted. Hereinafter, these methods will be specifically described.
水溶液からのＺｎＯ膜の形成方法
（１）化学的形成方法
ＺｎＯ膜の化学的形成方法としては、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物中に被処理物を浸漬する方法を採用できる。Formation method of ZnO film from aqueous solution (1) Chemical formation method As a chemical formation method of the ZnO film, a composition for forming a zinc oxide film comprising an aqueous solution containing zinc ions, nitrate ions and an amine borane compound is used. A method of immersing an object can be adopted.
亜鉛イオンイオン源となる化合物としては、水溶性亜鉛塩を用いればよく、その具体例として、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。硝酸イオン源としては、硝酸、水溶性硝酸塩等を用いることができ、硝酸塩の具体例として、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。亜鉛イオン源となる化合物及び硝酸イオン源となる化合物は、それぞれ、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、また、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源として、硝酸亜鉛を単独で用いても良い。特に、硝酸亜鉛を単独で用いる場合には、浴中に不要な成分が多く存在することがなく、水酸化亜鉛の形成なども抑制されて、純度の高い酸化亜鉛膜を広い濃度範囲で形成することが可能となる。 As a compound serving as a zinc ion source, a water-soluble zinc salt may be used. Specific examples thereof include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc phosphate, zinc pyrophosphate, and zinc carbonate. Can do. As the nitrate ion source, nitric acid, water-soluble nitrate and the like can be used, and specific examples of nitrate include zinc nitrate, ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, urea nitrate and the like. The compound serving as the zinc ion source and the compound serving as the nitrate ion source can be used singly or in combination of two or more, respectively, and zinc nitrate alone can be used as both the zinc ion and nitrate ion sources. It may be used. In particular, when zinc nitrate is used alone, there are not many unnecessary components in the bath, formation of zinc hydroxide and the like are suppressed, and a high-purity zinc oxide film is formed in a wide concentration range. It becomes possible.
亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度は広い範囲で調整できるが、いずれか一方でもイオン濃度が低すぎると酸化亜鉛膜を形成することができず、又、いずれか一方でもイオン濃度が高すぎると水酸化亜鉛膜が形成され易くなって酸化亜鉛膜の純度が低下しやすい。このため亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．０６５〜３２．７ｇ／ｌ）程度の範囲内にあることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．６５〜１３ｇ／ｌ）程度の範囲内にあることがより好ましい。 The concentration of zinc ions and nitrate ions can be adjusted over a wide range. However, if either ion concentration is too low, a zinc oxide film cannot be formed, and if either ion concentration is too high, hydroxylation can occur. A zinc film is easily formed, and the purity of the zinc oxide film is likely to be lowered. For this reason, it is preferable that each density | concentration of zinc ion and nitrate ion exists in the range of about 0.001 mol / l-0.5 mol / l (0.065-32.7 g / l in conversion of zinc content), 0 More preferably, it is in the range of about 0.01 mol / l to 0.2 mol / l (0.65 to 13 g / l in terms of zinc content).
アミンボラン化合物としては、水溶性の化合物であればいずれも用いることができ、具体例として、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等を挙げることができる。特に、トリメチルアミンボランを用いる場合には、浴の安定性が良好となり、良好な酸化亜鉛膜を長期間継続して形成できる。 As the amine borane compound, any water-soluble compound can be used, and specific examples include dimethylamine borane, trimethylamine borane and the like. In particular, when trimethylamine borane is used, the stability of the bath is improved and a good zinc oxide film can be formed continuously for a long period of time.
アミンボラン化合物の配合量は、特に限定的ではないが、配合量が少なすぎる場合には、水溶液の安定性は向上するものの酸化亜鉛の析出速度が遅くなり、一方、配合量が多すぎる場合には、溶解が困難になることに加えて、加温した場合に浴の安定性が低下して沈殿が生成し易くなる等の問題点がある。このため、アミンボラン化合物の配合量は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。 The compounding amount of the amine borane compound is not particularly limited. However, if the compounding amount is too small, the stability of the aqueous solution is improved, but the precipitation rate of zinc oxide is slowed, while the compounding amount is too large. In addition to difficulty in dissolution, there is a problem that when heated, the stability of the bath is lowered and precipitation is likely to occur. For this reason, the compounding amount of the amine borane compound is preferably about 0.001 mol / l to 0.5 mol / l, and more preferably about 0.005 mol / l to 0.1 mol / l.
処理時の液温は、４０〜１００℃程度とすることが好ましく、６０〜１００℃程度とすることがより好ましい。又、酸化亜鉛膜形成用組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨが低い場合には浴の安定性は向上するものの成膜速度が低下し、一方、ｐＨが高い場合には、成膜速度は向上するが浴の安定性が低下して沈殿が生成し易くなり、酸化亜鉛膜を得ることが困難となる。これらの点から、該組成物のｐＨは４〜７程度とすることが好ましい。 The liquid temperature during the treatment is preferably about 40 to 100 ° C, more preferably about 60 to 100 ° C. Further, the pH of the composition for forming a zinc oxide film is not particularly limited. However, when the pH is low, the stability of the bath is improved, but the film formation rate is lowered, while when the pH is high. However, the deposition rate is improved, but the stability of the bath is lowered and precipitation is likely to occur, making it difficult to obtain a zinc oxide film. From these points, the pH of the composition is preferably about 4 to 7.
被処理物が、触媒活性を有しない場合には、上記組成物に浸漬する前に、無電解めっき皮膜を形成する際に用いられるパラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金属を付与する処理を行なう。触媒付与処理の具体的な方法としては、無電解めっき皮膜を形成する場合の触媒付与方法と同様の公知の方法をいずれも適用でき、一般にパラジウムを付与する方法が広く行われており、例えば、センシタイジング−アクチベーション法、キャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等により触媒を付与すればよい。 When the object to be treated does not have catalytic activity, a catalytic metal such as palladium, iron, cobalt, nickel, platinum or the like used for forming an electroless plating film is applied before being immersed in the composition. Perform processing. As a specific method of the catalyst application treatment, any known method similar to the catalyst application method in the case of forming an electroless plating film can be applied, and generally a method of applying palladium is widely performed. The catalyst may be applied by a sensitizing-activation method, a catalyst-accelerator method, an alkaline catalyst method, or the like.
上記した製膜条件において、特に、製膜時の液温を７５〜１００℃程度の高温とすることによって、（０００１）面の配向性の良いＺｎＯ膜を形成することができる。 Under the above-described film forming conditions, in particular, by setting the liquid temperature during film formation to a high temperature of about 75 to 100 ° C., it is possible to form a ZnO film with good orientation on the (0001) plane.
また、特開２００５−２８１５８３号公報に記載されている方法を採用する場合には、簡単な方法で（０００１）面に優先配向したＺｎＯ膜を形成することができ、配向性や析出状況を制御することができる。 In addition, when the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-28183 is adopted, a ZnO film preferentially oriented on the (0001) plane can be formed by a simple method, and the orientation and precipitation state can be controlled. can do.
即ち、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０６〜０．０７５ｍｏｌ／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（０００１）面に優先配向した緻密な構造のＺｎＯ膜を形成することができる。アミンボラン化合物の添加量については、広い範囲で調整することが可能であり、例えば、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることができるが、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。該組成物のｐＨは４〜７程度とすることが好ましく、該組成物の液温は、４０〜９０℃程度とすることが好ましく、５５〜９０℃程度とすることがより好ましい。 That is, it contains zinc ions, nitrate ions and amine borane compounds, the zinc ion concentration is 0.06 to 0.075 mol / l, and the molar concentration of nitrate ions is within the range of 1 to 3 times the molar concentration of zinc ions. By bringing a composition for forming a zinc oxide film made of a certain aqueous solution into contact with an object to be processed, a ZnO film having a dense structure preferentially oriented on the (0001) plane can be formed. The addition amount of the amine borane compound can be adjusted in a wide range, for example, about 0.001 to 0.5 mol / l, but about 0.01 to 0.1 mol / l. It is preferable. The pH of the composition is preferably about 4 to 7, and the liquid temperature of the composition is preferably about 40 to 90 ° C, more preferably about 55 to 90 ° C.
また、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０７５〜０．１ｍｏｌ／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を、７０〜９０℃の液温で被処理物に接触させることによっても、（０００１）面に優先配向した緻密な構造のＺｎＯ膜を形成することができる。アミンボラン化合物の添加量については、広い範囲で調整することが可能であり、例えば、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることができ、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。該組成物のｐＨは４〜７程度とすることが好ましい。この方法では、液温を上昇させることによって配向性の程度を強くすることができ、処理液の液温を適宜設定することによって、優先配向の程度を調整することが可能である。 Moreover, it contains zinc ions, nitrate ions and amine borane compounds, the zinc ion concentration is 0.075 to 0.1 mol / l, and the molar concentration of nitrate ions is within the range of 1 to 3 times the molar concentration of zinc ions. A ZnO film having a dense structure preferentially oriented in the (0001) plane can also be formed by bringing a composition for forming a zinc oxide film made of an aqueous solution into contact with an object to be processed at a liquid temperature of 70 to 90 ° C. it can. The addition amount of the amine borane compound can be adjusted in a wide range, for example, about 0.001 to 0.5 mol / l, and about 0.01 to 0.1 mol / l. Is preferred. The pH of the composition is preferably about 4-7. In this method, the degree of orientation can be strengthened by increasing the liquid temperature, and the degree of preferential orientation can be adjusted by appropriately setting the liquid temperature of the treatment liquid.
更に、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させた後、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０８〜０．１ｍｏｌ／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（０００１）面に優先配向した緻密な構造のＺｎＯ膜を形成することができる。この方法によれば、第一工程において、（０００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜が形成され、次いで、第二工程において、第一工程で形成されたポーラス構造の酸化亜鉛膜のポアー部分に酸化亜鉛粒子が成長して粒子間のポアーが消滅し、（０００１）面に優先的に配向し、しかも緻密な構造の酸化亜鉛膜が形成される。特に、上記二段階の析出方法によれば、（０００１）面の配向性が非常に高い酸化亜鉛膜を形成することができる。 Furthermore, it contains zinc ions, nitrate ions and amine borane compounds, the zinc ion concentration is 0.01 to 0.05 mol / l, and the molar concentration of nitrate ions is within the range of 1 to 3 times the molar concentration of zinc ions. A composition for forming a zinc oxide film made of an aqueous solution is brought into contact with an object to be processed, and then contains zinc ions, nitrate ions and an amine borane compound, and the zinc ion concentration is 0.08 to 0.1 mol / l. By bringing the composition for forming a zinc oxide film made of an aqueous solution having a molar concentration of ions in the range of 1 to 3 times the molar concentration of zinc ions into contact with the object to be processed, a densely oriented layer preferentially oriented on the (0001) plane A ZnO film having a structure can be formed. According to this method, a porous zinc oxide film preferentially oriented in the (0001) plane is formed in the first step, and then, in the second step, the porous zinc oxide film formed in the first step is formed. Zinc oxide particles grow in the pores, and the pores between the particles disappear, and a zinc oxide film having a dense structure is formed that is preferentially oriented in the (0001) plane. In particular, according to the two-stage deposition method, a zinc oxide film having a very high (0001) plane orientation can be formed.
この方法で用いる酸化亜鉛膜形成用組成物についても、アミンボラン化合物の添加量は広い範囲で調整することが可能であり、第一工程で用いる酸化亜鉛膜形成用組成物と第二工程で用いる酸化亜鉛膜形成用組成物のいずれについても、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることができ、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。酸化亜鉛膜形成用組成物のｐＨについては、特に限定されるものではないが、ｐＨ４〜７程度とすることが好ましい。 Also for the zinc oxide film forming composition used in this method, the amount of amine borane compound added can be adjusted in a wide range, and the zinc oxide film forming composition used in the first step and the oxidation used in the second step. For any of the compositions for forming a zinc film, it can be about 0.001 to 0.5 mol / l, and preferably about 0.01 to 0.1 mol / l. Although it does not specifically limit about the pH of the composition for zinc oxide film formation, It is preferable to set it as about pH 4-7.
処理時間については、目的とする膜厚のポーラス構造の酸化亜鉛膜が形成されるまで第一工程の処理を行い、次いで、粒子間のポアーが消滅するまで第二工程の処理を行えばよい。例えば、第一工程において、５〜３０分間程度処理を行った場合には、第二工程において、１０〜６０分間程度の処理を行えばよい。この方法では、処理温度は、第一工程及び第二工程共に、４０〜９０℃程度、好ましくは５５〜９０℃程度とすることができる。特に、この方法は、５５〜７０℃程度、更には、５５〜６５℃程度という比較的低い処理液温度において、（０００１）面に優先配向した緻密な酸化亜鉛膜を形成することができるので、処理液の安定性が低下することが少ない点で有利である。 With respect to the treatment time, the treatment in the first step may be performed until a porous zinc oxide film having a desired film thickness is formed, and then the treatment in the second step may be performed until the pores between the particles disappear. For example, when processing is performed for about 5 to 30 minutes in the first step, processing may be performed for about 10 to 60 minutes in the second step. In this method, the treatment temperature can be about 40 to 90 ° C., preferably about 55 to 90 ° C. in both the first step and the second step. In particular, this method can form a dense zinc oxide film preferentially oriented on the (0001) plane at a relatively low treatment liquid temperature of about 55 to 70 ° C., further about 55 to 65 ° C. This is advantageous in that the stability of the treatment liquid is less likely to deteriorate.
上記した各種方法で形成されたＺｎＯ膜は、更に、Ｎ２，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気や真空中などの被酸化性雰囲気中で４００〜６００℃程度で１０〜３００分程度加熱することによって、電気伝導性を向上させることができる。The ZnO film formed by the various methods described above is further heated at about 400 to 600 ° C. for about 10 to 300 minutes in an inert gas atmosphere such as N2 or Ar or in an oxidizable atmosphere such as vacuum. , Electrical conductivity can be improved.
（２）電気化学的形成方法
電気化学的方法によってＺｎＯ膜を形成する方法としては、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液中で電解処理を行えばよい。この電解反応によって陰極上にＺｎＯ膜を形成することができる。(2) Electrochemical formation method As a method of forming a ZnO film by an electrochemical method, electrolytic treatment may be performed in an aqueous solution containing zinc ions and nitrate ions. By this electrolytic reaction, a ZnO film can be formed on the cathode.
酸化亜鉛膜作製用電解液は、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液であればよく、例えば、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源となる硝酸亜鉛を含有する水溶液、亜鉛イオン源として水溶性の亜鉛塩を含有し、硝酸イオン源として硝酸又は水溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用いることができる。 The electrolytic solution for forming the zinc oxide film may be an aqueous solution containing zinc ions and nitrate ions. For example, an aqueous solution containing zinc nitrate serving as an ion source of both zinc ions and nitrate ions, and water-soluble as a zinc ion source An aqueous solution containing nitric acid or water-soluble nitrate as a nitrate ion source can be used.
水溶性の亜鉛塩としては、特に限定はなく、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。また、水溶性の硝酸塩としても特に限定はなく、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。 The water-soluble zinc salt is not particularly limited, and examples thereof include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc phosphate, zinc pyrophosphate, and zinc carbonate. The water-soluble nitrate is not particularly limited, and examples thereof include zinc nitrate, ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, and urea nitrate.
亜鉛イオン源として使用する化合物及び硝酸イオン源として使用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよく、或いは複数のものを混合して用いてもよい。 As the compound used as the zinc ion source and the compound used as the nitrate ion source, one type of each may be used, or a plurality of types may be used in combination.
亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度は、広い範囲で調整できるが、濃度が低くなりすぎると電解条件を調整しても連続膜を形成することが困難になり、濃度が高くなりすぎると水酸化亜鉛膜が得られる傾向にある。このため、通常、亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．０６５〜３２．７ｇ／ｌ）程度の範囲にあることが適当であり、特に、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で６．５ｇ／ｌ）程度であることが好ましい。 The concentration of zinc ions and nitrate ions can be adjusted over a wide range, but if the concentration is too low, it will be difficult to form a continuous film even if the electrolysis conditions are adjusted, and if the concentration is too high, the zinc hydroxide film Tends to be obtained. For this reason, it is appropriate that the concentrations of zinc ions and nitrate ions are usually in the range of about 0.001 mol / l to 0.5 mol / l (0.065 to 32.7 g / l in terms of zinc content). In particular, the concentration is preferably about 0.1 mol / l (6.5 g / l in terms of zinc content).
電解方法としては、通常の電解法をいずれも採用できる。たとえば、陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設定すればよいが、通常、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．２Ｖ〜−２．０Ｖ程度が適当であり、−０．５Ｖ〜−１．６Ｖ程度が好ましく、−０．７Ｖ〜−１．６Ｖ程度が特に好ましい。この電位範囲での陰極電流密度は０．００００１ｍＡ／ｃｍ2〜２００ｍＡ／ｃｍ2程度となるが、陰極電流密度は用いる基材の種類によっても変化する。酸化亜鉛膜の析出速度は、陰極電位が卑になるほど、言い換えれば陰極電流密度が大きいほど、大きくなる。As the electrolysis method, any ordinary electrolysis method can be adopted. For example, the cathode potential may be appropriately set according to the concentration of the electrolytic solution, etc., but is usually about −0.2 V to −2.0 V on the basis of the Ag / AgCl electrode, and −0.5 V to − About 1.6 V is preferable, and about −0.7 V to −1.6 V is particularly preferable. The cathode current density in this potential range is about 0.00001 mA / cm2 to200 mA / cm2 , but the cathode current density varies depending on the type of substrate used. The deposition rate of the zinc oxide film increases as the cathode potential becomes lower, in other words, as the cathode current density increases.
電解液の液温は、広い範囲で設定できるが、通常は、２０℃〜１００℃程度とすればよい。また、電解液のｐＨが高くなりすぎると電解液中に沈殿が生成して、酸化亜鉛膜を得ることが不可能となるので、ｐＨ１〜７程度とすることが適当であり、ｐＨ５．２程度とすることが好ましい。 The temperature of the electrolytic solution can be set in a wide range, but is usually about 20 ° C to 100 ° C. In addition, if the pH of the electrolytic solution becomes too high, precipitates are generated in the electrolytic solution, making it impossible to obtain a zinc oxide film. Therefore, it is appropriate to adjust the pH to about 1 to 7, and about pH 5.2. It is preferable that
電解に用いる陽極としては、通常の亜鉛めっきに用いられる陽極をいずれも使用できる。具体例としては、可溶性陽極である亜鉛の他に、カーボン、白金、白金めっきチタン等の不溶性陽極材料等を用いることができる。 As an anode used for electrolysis, any anode used for normal galvanization can be used. As a specific example, insoluble anode materials such as carbon, platinum, and platinum-plated titanium can be used in addition to zinc which is a soluble anode.
上記した電解方法において、特に、液温を６０〜１００℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．５Ｖ〜−０．８Ｖ程度で定電位電解を行うことによっても、（０００１）面の配向性の良いＺｎＯ膜を得ることができる。 In the electrolysis method described above, in particular, the liquid temperature is set to about 60 to 100 ° C., preferably about 80 to 100 ° C., and constant potential electrolysis is performed at about −0.5 V to −0.8 V on the basis of the Ag / AgCl electrode. However, a ZnO film having a good orientation on the (0001) plane can be obtained.
水溶液からのＡｇ２Ｏ膜の形成方法
次に、Ａｇ２Ｏ膜を水溶液から形成する方法について説明する。
水溶液からＡｇ２Ｏ膜を形成する方法としては、例えば、「J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.9, September 1996.」に記載されている方法を採用できる。具体的には、水溶性銀塩を含有する水溶液中で電解反応によってＡｇＯ膜を形成し、次いで、加熱処理を行うことによって、Ａｇ２Ｏ膜を形成することができる。Method of formingAg2O filmfrom an aqueous solution Next, a method for forming from an aqueous solution of Ag2 O film.
As a method for forming an Ag2 O film from an aqueous solution, for example, a method described in “J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 9, September 1996.” can be employed. Specifically, an Ag2 O film can be formed by forming an AgO film by an electrolytic reaction in an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and then performing a heat treatment.
水溶性銀塩としては特に限定はなく、例えば、酢酸銀、硝酸銀、乳酸銀、メタンスルホン酸銀などを使用することができる。水溶性銀塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすればよい。 There is no limitation in particular as water-soluble silver salt, For example, silver acetate, silver nitrate, silver lactate, silver methanesulfonate etc. can be used. The concentration of the water-soluble silver salt is about 0.01 mol / l to 1 mol / l, preferably about 0.01 mol / l to 0.1 mol / l.
更に、水溶性銀塩を含有する水溶液の電気伝導性を向上させるために、酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸リチウム，酢酸アンモニウム，硝酸アンモニウム，硝酸カリウム，硝酸ナトリウム，乳酸ナトリウム，乳酸アンモニウムなどを添加してもよい。これらの成分の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。 Furthermore, in order to improve the electrical conductivity of an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, ammonium acetate, ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, sodium lactate, ammonium lactate, etc. may be added. Good. The concentration of these components is preferably about 0.01 mol / l to 1 mol / l, and more preferably about 0.01 mol / l to 0.1 mol / l.
水溶性銀塩を含有する水溶液のｐＨは、特に限定されないが，４〜９程度であることが好ましく、５〜９程度であることがより好ましい。浴温は、１０〜６０℃程度であることが好ましく、２０〜４０℃程度であることがより好ましい。 Although pH of the aqueous solution containing water-soluble silver salt is not specifically limited, It is preferable that it is about 4-9, and it is more preferable that it is about 5-9. The bath temperature is preferably about 10 to 60 ° C, and more preferably about 20 to 40 ° C.
電解方法としては、ＺｎＯ膜を形成した被処理物をアノードとして、定電位電解，定電流電解等の方法によって電解を行えばよい。カソードとしては、例えば、Ａｇ板などを使用できる。定電流電解の場合には、電流密度を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度、好ましくは０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度とすればよい。この様な方法で電解することによって、ＡｇＯ膜を形成することができる。As an electrolysis method, electrolysis may be performed by a method such as constant-potential electrolysis or constant-current electrolysis using a workpiece on which a ZnO film is formed as an anode. For example, an Ag plate can be used as the cathode. In the case of galvanostatic electrolysis, the current density 0.1~100mA / cm2, preferably about may be set to 0.1~10mA / cm2 approximately. By performing electrolysis by such a method, an AgO film can be formed.
次いで、形成されたＡｇＯ膜を大気中などの酸化性雰囲気中で加熱処理することによって、Ａｇ２Ｏ膜を得ることができる。加熱温度は、１００〜２５０℃程度とすればよく、好ましくは１３０〜２００℃程度とすればよい。熱処理温度が低すぎる場合には、完全にＡｇ２Ｏにならず、ＡｇＯ＋Ａｇ２Ｏの２相構造となり易いので好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎる場合には、金属状態のＡｇが析出するため、Ａｇ＋Ａｇ２Ｏの２相構造となりやすいのでやはり好ましくない。Next, the formed AgO film is heat-treated in an oxidizing atmosphere such as the air, whereby an Ag2 O film can be obtained. The heating temperature may be about 100 to 250 ° C., preferably about 130 to 200 ° C. When the heat treatment temperature is too low, Ag2 O is not completely formed, and a two-phase structure of AgO + Ag2 O tends to be obtained. On the other hand, when the heat treatment temperature is too high, Ag in a metallic state is precipitated, and therefore, it is easy to have a two-phase structure of Ag + Ag2 O, which is also not preferable.
（０００１）配向したＺｎＯ膜上にＡｇ２Ｏ膜をヘテロエピタキシャルに成長させる場合には、上記した条件に従って、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度で電解を行ってＡｇＯ膜を形成した後、加熱処理を行えばよい。この様な方法によって、（０００１）配向したＺｎＯ膜上に、（１１１）配向したＡｇ２Ｏ膜が形成されて、ヘテロエピタキシャル構造を有する太陽電池を得ることができる。When an Ag2 O film was grown heteroepitaxially on a (0001) oriented ZnO film, electrolysis was performed at a current density of about 0.1 to 100 mA / cm2 in accordance with the above-described conditions to form an AgO film. After that, heat treatment may be performed. By such a method, a (111) -oriented Ag2 O film is formed on a (0001) -oriented ZnO film, and a solar cell having a heteroepitaxial structure can be obtained.
上記したＺｎＯ膜上にＡｇ２Ｏ膜を積層した構造を有する太陽電池は、優れた変換性能を有するものであるが、更に、Ａｇ２Ｏ膜上にＣｕ２Ｏ膜を積層することにより、より一層優れた変換効率を有する太陽電池を得ることができる。A solar cell having a structure in which an Ag2 O film is laminated on the ZnO film described above has excellent conversion performance, but by further laminating a Cu2 O film on the Ag2 O film, A solar cell having a more excellent conversion efficiency can be obtained.
Ｃｕ２Ｏは、禁制帯幅が２．１ｅＶのｐ型酸化物半導体であり、Ａｇ２Ｏと比較すると、非常に大きい禁制帯幅を有する物質である。禁制帯幅が１．１〜１．５ｅＶのＡｇ２Ｏ膜を光吸収層として用い、禁制帯幅が比較的大きいｎ型半導体であるＺｎＯとｐ型半導体であるＣｕ２Ｏをそれぞれ電子伝導層とホール移動層として用いることによって、ＺｎＯ／Ａｇ２Ｏ接合界面において光照射時に生成した電子と正孔（ホール）の再結合が抑制されて、高い変換効率が達成される。Ｃｕ２Ｏ膜の厚さについては、特に限定的ではないが、通常、０．０１〜２０μｍ程度とすればよい。Cu2 O is a p-type oxide semiconductor having a forbidden band width of 2.1 eV, and is a substance having a very large forbidden band width compared to Ag2 O. An Ag2 O film having a forbidden band width of 1.1 to 1.5 eV is used as a light absorption layer, and ZnO, which is an n-type semiconductor having a relatively large forbidden band width, and Cu2 O, which is a p-type semiconductor, are used as electron conductive layers As a hole transfer layer, recombination of electrons and holes generated at the time of light irradiation at the ZnO / Ag2 O junction interface is suppressed, and high conversion efficiency is achieved. The thickness of the Cu2 O film is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 20 μm.
Ｃｕ２Ｏ膜の形成方法としても、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ＭＢＥ法などの乾式法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法等の各種方法を適用可能であるが、特に、水溶液から形成する方法によれば、低コストでＣｕ２Ｏ膜を形成することができ、更に、（１１１）配向したＡｇ２Ｏ膜上に、（１１１）配向したＣｕ２Ｏ膜をヘテロエピタキシャルに成長させて、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。As a method for forming the Cu2 O film, various methods such as a CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, a dry method such as an MBE method, a wet method such as a spray pyrolysis method, a sol-gel method, and a liquid phase growth method can be applied. there is, in particular, according to the method of forming the aqueous solution, it is possible to form a Cu2 O layer at a low cost, and further, (111) oriented Ag2 O film, (111) -orientedCu 2 O A solar cell having high conversion efficiency can be obtained by growing the film heteroepitaxially.
水溶液からのＣｕ２Ｏ膜の形成方法
水溶液からＣｕ２Ｏ膜を形成する方法としては、例えば、水溶性銅塩を含むアルカリ性水溶液から電解析出させる方法を挙げることができる。As a method for forming a Cu 2O layer fromforming method an aqueous solutionofCu 2Ofilmfrom aqueous solution, for example, a method of electrolytic deposition from an alkaline aqueous solution containing a water-soluble copper salt.
水溶性銅塩としては特に限定はなく、例えば、硫酸銅，塩化銅，硝酸銅，酢酸銅などを使用することができる。また、水溶性銅塩を含有する水溶液は、アルカリ性領域で使用されるため、通常、水酸化物の沈殿を抑制するための錯化剤を配合する。 The water-soluble copper salt is not particularly limited, and for example, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate and the like can be used. Moreover, since the aqueous solution containing water-soluble copper salt is used in an alkaline area | region, the complexing agent for suppressing precipitation of a hydroxide is normally mix | blended.
使用可能な錯化剤としては、乳酸、酒石酸，クエン酸、グリコール酸、りんご酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。 Usable complexing agents include hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid and malic acid.
該水溶液中の銅塩濃度は０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度、錯化剤濃度は０．５〜５ｍｏｌ／ｌ程度の範囲とすることが好ましい。 The copper salt concentration in the aqueous solution is preferably about 0.1 to 0.5 mol / l and the complexing agent concentration is preferably about 0.5 to 5 mol / l.
水溶性銅塩を含有する水溶液のｐＨは、特に限定されないが、通常、８〜１４程度であることが好ましく、９〜１３程度であることがより好ましい。浴温は、２５〜８０℃程度とすることが好ましい。 Although the pH of the aqueous solution containing water-soluble copper salt is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is about 8-14, and it is more preferable that it is about 9-13. The bath temperature is preferably about 25 to 80 ° C.
電解方法としては、Ａｇ２Ｏ膜を形成した被処理物をカソードとして、定電位電解、定電流電解等の方法によって電解を行えばよい。特に、定電流電解が好ましい。アノードとしては、例えば、Ｃｕ板、Ｔｉ−Ｐｔ板などを使用できる。定電流電解の場合には、電流密度を３０〜１０００μＡ／ｃｍ２程度の範囲とすればよい。As an electrolysis method, electrolysis may be performed by a method such as constant-potential electrolysis or constant-current electrolysis using a workpiece on which an Ag2 O film is formed as a cathode. In particular, constant current electrolysis is preferable. As the anode, for example, a Cu plate, a Ti—Pt plate, or the like can be used. In the case of constant current electrolysis, the current density may be in the range of about 30 to 1000 μA / cm2 .
Ａｇ２Ｏ（１１１）面上にＣｕ２Ｏ（１１１）面を成長させるためには、液温を４０〜６０℃程度、好ましくは４５〜５５℃の範囲として、電流密度範囲を３０〜１００μＡ／ｃｍ２程度とすることが好ましく、３０〜８０μＡ／ｃｍ２程度とすることがより好ましい。ToAg 2 O (111) Cu 2 O (111) on the surface to grow the face, the liquid temperature 40 to 60 ° C. or so, as a range of preferably 45 to 55 ° C., a current density range 30～100Myuei / it is preferably in the cm2, and more preferably in a 30～80Myuei / cm2 or so.
上記した方法によれば、水溶液からの電解反応によって、Ａｇ２Ｏ膜上に、Ｃｕ２Ｏ膜を積層することができる。According to the method described above, the Cu2 O film can be laminated on the Ag2 O film by an electrolytic reaction from an aqueous solution.
以上の方法によって得られたＺｎＯ膜／Ａｇ２Ｏ膜の積層構造、又はＺｎＯ膜／Ａｇ２Ｏ膜／Ｃｕ２Ｏ膜の積層構造の上に、電極を形成することによって太陽電池とすることができる。電極としては、特に限定はなく、例えば、上記した透明電極や、銅、金、モリブデン、インジウム等の金属電極を形成すればよい。A solar cell is formed by forming an electrode on the ZnO film / Ag2 O film laminated structure or the ZnO film / Ag2 O film / Cu2 O film laminated structure obtained by the above method. it can. The electrode is not particularly limited, and for example, the above-described transparent electrode or a metal electrode such as copper, gold, molybdenum, or indium may be formed.
本発明によれば、原料として有害成分を用いることなく、比較的低コストで良好な変換効率を有する太陽電池を得ることができる。 According to the present invention, a solar cell having good conversion efficiency can be obtained at a relatively low cost without using harmful components as raw materials.
特に、ｐ型酸化物半導体であるＡｇ２Ｏ膜上に、禁制帯幅が広いＣｕ２Ｏ膜を形成した構造とする場合には、ＺｎＯ／Ａｇ２Ｏ接合界面において光照射時に生成した電子と正孔（ホール）の再結合が抑制されて、非常に高い変換効率を有する太陽電池とすることができる。In particular, when a Cu2 O film having a wide forbidden band is formed on an Ag2 O film that is a p-type oxide semiconductor, electrons generated during light irradiation at the ZnO / Ag2 O junction interface Recombination of holes (holes) is suppressed, and a solar cell having very high conversion efficiency can be obtained.
また、水溶液から電気化学的又は化学的方法で各酸化物膜を形成する場合には、各層をヘテロエピタキシャルに成長させることが可能となり、良好な接合界面が形成されて、非常に高品質な太陽電池を得ることができる。 In addition, when each oxide film is formed from an aqueous solution by an electrochemical or chemical method, each layer can be grown heteroepitaxially, a good junction interface is formed, and a very high quality solar cell is formed. A battery can be obtained.
以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
基板としてNESAガラス（10Ω/□）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で液温６０℃で、−０．７Ｖ （Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で定電位電解を行い，通電電気量０．２Ｃ／ｃｍ２で膜厚約２００ｎｍの（０００１）配向を有するＺｎＯ膜を作製した。Example 1
NESA glass (10Ω / □) is used as the substrate, and constant potential electrolysis is performed at -0.7V (Ag / AgCl electrode standard) at a liquid temperature of 60 ° C in a 0.1 mol / L zinc nitrate aqueous solution. A ZnO film having a (0001) orientation of about 200 nm with a thickness of 0.2 C / cm2 was produced.
次いで、酢酸銀５０ｍＭと酢酸ナトリウム２５ｍＭを含有する水溶液中に、上記方法でＺｎＯ膜を形成した試料を入れ、液温２５℃で０．２５Ａ／ｃｍ２の定電流電解によって厚さ２００ｎｍのＡｇＯ膜を形成した。その後、大気中で２００℃で３０分間加熱処理を行い、禁制帯幅１．４ｅＶを有するｐ型酸化物半導体であるＡｇ２Ｏ膜を（１１１）優先配向の膜として形成した
上記方法によって、ＺｎＯ／Ａｇ２Ｏのｐｎヘテロ接合構造を形成した後、Ａｇ２Ｏ膜上に上部電極として、厚さ０．２μｍの金電極を形成して、太陽電池構造を作製した。Next, a sample in which a ZnO film was formed by the above method was placed in an aqueous solution containing 50 mM silver acetate and 25 mM sodium acetate, and the AgO film having a thickness of 200 nm was formed by constant current electrolysis at 0.25 A / cm2 at a liquid temperature of 25 ° C. Formed. Thereafter, heat treatment was performed in the atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes, and an Ag2 O film, which is a p-type oxide semiconductor having a forbidden band width of 1.4 eV, was formed as a (111) preferentially oriented film. After forming a pn heterojunction structure of / Ag2 O, a gold electrode having a thickness of 0.2 μm was formed as an upper electrode on the Ag2 O film to produce a solar cell structure.
上記した方法で得られた太陽電池は、単結晶シリコンを用いた太陽電池とほぼ同程度の理論変換効率を有し、優れた性能を有する太陽電池である。 The solar cell obtained by the above-described method is a solar cell having approximately the same theoretical conversion efficiency as that of a solar cell using single crystal silicon and having excellent performance.
実施例２
実施例１と同様にしてNESAガラス基板上に、ＺｎＯ／Ａｇ２Ｏのｐｎヘテロ接合構造を形成した後、乳酸３Ｍと硫酸銅０．２５Ｍを含有し、ＮａＯＨにてｐＨを１２に調整した水溶液を用いて、ＺｎＯ／Ａｇ２Ｏ膜を形成したNESAガラス基板をカソードとして、電流密度５０μＡ／ｃｍ２で定電流電解を行うことにより、Ａｇ２Ｏ膜上に、膜厚約２００ｎｍの（１１１）優先配向のＣｕ２Ｏ膜（禁制帯幅２．１ｅＶ）を形成した。Example 2
After forming a ZnO / Ag2 O pn heterojunction structure on a NESA glass substrate in the same manner as in Example 1, an aqueous solution containing lactic acid 3M and copper sulfate 0.25M and adjusted to pH 12 with NaOH Using a NESA glass substrate on which a ZnO / Ag2 O film is formed as a cathode, constant current electrolysis is performed at a current density of 50 μA / cm2 to form a (111) film having a thickness of about 200 nm on the Ag2 O film. A pre-oriented Cu2 O film (forbidden band width 2.1 eV) was formed.
この様にして、ＺｎＯ／Ａｇ２Ｏ／Ｃｕ２Ｏのヘテロ接合構造を形成した後、Ｃｕ２Ｏ膜上に上部電極として、厚さ０．２μｍの銅電極を形成して、太陽電池構造を作製した。In this way, after forming a heterojunction structure of ZnO / Ag2 O / Cu2 O, a copper electrode having a thickness of 0.2 μm was formed as an upper electrode on the Cu2 O film, and thus a solar cell structure was obtained. Produced.
実施例３
基板としてソーダライムガラスを用い、市販の触媒付与処理液（テクノクリアSN，AG，PD 奥野製薬工業製）を使用して触媒付与を行った後、化学的にZnO膜を形成するために、製膜溶液として、硝酸亜鉛0.10mol/Lとジメチルアミンボラン0.02mol/Lを含有する水溶液を使用して、製膜温度８０℃，製膜時間１時間の条件で膜厚約４００ｎｍの（０００１）優先配向のＺｎＯ膜を形成した。Example 3
In order to form a ZnO film chemically after using a commercially available catalyst application solution (Technoclear SN, AG, PD, manufactured by Okuno Seiyaku Kogyo) using soda lime glass as a substrate, As a film solution, an aqueous solution containing 0.10 mol / L of zinc nitrate and 0.02 mol / L of dimethylamine borane was used, and (0001) preferred with a film thickness of about 400 nm under the conditions of a film forming temperature of 80 ° C. and a film forming time of 1 hour. An oriented ZnO film was formed.
次いで、真空中（１０−２Ｐａオーダー）で４５０℃で１時間加熱処理を行うことによって、ＺｎＯ膜の結晶性と電気伝導性を向上させた。Next, the crystallinity and electrical conductivity of the ZnO film were improved by performing a heat treatment at 450 ° C. for 1 hour in vacuum (10−2 Pa order).
その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で液温８０℃で、−０．８Ｖ （Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で定電位電解を行い、膜厚約２００ｎｍの（０００１）配向を有するＺｎＯ膜を作製した。 Thereafter, constant potential electrolysis is performed in a 0.1 mol / L zinc nitrate aqueous solution at a liquid temperature of 80 ° C. at −0.8 V (Ag / AgCl electrode standard), and a (0001) orientation ZnO film having a thickness of about 200 nm. Was made.
次いで、酢酸銀５０ｍＭと酢酸ナトリウム２５ｍＭを含有する水溶液中に、ＺｎＯ膜を形成した試料を入れ、液温２５℃で０．２５Ａ／ｃｍ２の定電流電解によって厚さ２００ｎｍのＡｇＯ膜を形成した。その後、大気中で２００℃で３０分間加熱処理を行い、禁制帯幅１．１ｅＶを有するｐ型酸化物半導体である（１１１）優先配向のＡｇ２Ｏ膜を形成した。Next, the sample on which the ZnO film was formed was placed in an aqueous solution containing 50 mM silver acetate and 25 mM sodium acetate, and an AgO film having a thickness of 200 nm was formed by constant current electrolysis at 0.25 A / cm2 at a liquid temperature of 25 ° C. . Thereafter, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to form a (111) preferentially oriented Ag2 O film which is a p-type oxide semiconductor having a forbidden band width of 1.1 eV.
次いで、乳酸３Ｍと硫酸銅０．２５Ｍを含有し、ＮａＯＨにてｐＨを１２に調整した水溶液を用いて、Ａｇ２Ｏ膜を形成した材料をカソードとして、電流密度５０μＡ／ｃｍ２で定電流電解を行うことにより、Ａｇ２Ｏ膜上に、膜厚約２００ｎｍの（１１１）優先配向のＣｕ２Ｏ膜（禁制帯幅２．１ｅＶ）を形成した。Next, constant current electrolysis is performed at a current density of 50 μA / cm2 using an aqueous solution containing 3M lactic acid and 0.25M copper sulfate and having a pH of 12 adjusted with NaOH as a cathode and using the material on which the Ag2 O film is formed as a cathode. As a result, a (111) preferentially oriented Cu2 O film (forbidden band width 2.1 eV) having a film thickness of about 200 nm was formed on the Ag2 O film.
この様にして、ＺｎＯ（透明電極）／ＺｎＯ（ｎ型半導体膜）／Ａｇ２Ｏ（ｐ型半導体膜）／Ｃｕ２Ｏ（ｐ型半導体膜）のヘテロ接合構造を形成した後、Ｃｕ２Ｏ膜上に上部電極として、厚さ０．２μｍの銅電極を形成して、太陽電池構造を作製した。
Thus, after forming a heterojunction structure of ZnO (transparent electrode) / ZnO (n-type semiconductor film) / Ag2 O (p-type semiconductor film) / Cu2 O (p-type semiconductor film), Cu2 O A copper electrode having a thickness of 0.2 μm was formed as an upper electrode on the film to produce a solar cell structure.
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