JP2006337635A

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Publication number: JP2006337635A
Application number: JP2005161098A
Authority: JP
Inventors: Shingo Ono; 信吾大野; Shinichiro Sugi; 信一郎杉; Yoshinori Iwabuchi; 芳典岩淵; Masahito Yoshikawa; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-12-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectrochromic element that can be optionally switched between coloring and decolorizing without using an external power supply. SOLUTION: The photoelectrochromic element comprises: a transparent electrode film having a transparent substrate and a transparent electrode film, an electrohchromic film and a metal oxide semiconductor electrode film adsorbing an organic dye, layered on the substrate; a counter electrode film having a transparent substrate and a transparent electrode film and a catalyst thin film layered on the substrate; and an electrolyte interposed between the electrode films. COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

Translated fromJapanese

本発明は、調光ガラス、透過率調整ガラス及び熱線カットガラス、並びに画像表示デバイスに有利に使用することができるフォトエレクトロクロミック素子に関する。 The present invention relates to a light control glass, a transmittance adjusting glass, a heat ray cut glass, and a photoelectrochromic element that can be advantageously used in an image display device.

ビルディング等の建物においては、窓が大量の熱の出入り場所となっていることはよく知られている。例えば、冬の暖房時の熱が窓から流出する割合は４８％程度であり、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は７１％にも達するとの報告もある。従って、このような窓において、光、熱の流出入コントロールを適当に行うことができれば、膨大な省エネルギーがもたらされることは明らかである。 In buildings, such as buildings, it is well known that windows are places where large amounts of heat come and go. For example, there is a report that the rate of heat flowing out of the window during winter heating is about 48%, and the rate of heat entering from the window during cooling in summer reaches 71%. Therefore, it is clear that enormous energy saving can be achieved if the flow of light and heat can be appropriately controlled in such a window.

このような光、熱の流出入コントロールを行うことのできるガラスは、調光ガラスとして知られている。電流の印加により可逆的に透過率が変化するエレクトロクロミック材料を用いたものが代表的な例で、例えば、酸化タングステンの薄膜を用いたエレクトロクロミック型ガラスが知られている。 Glass capable of performing such light and heat flow control is known as light control glass. A typical example is one using an electrochromic material whose transmittance is reversibly changed by application of an electric current. For example, an electrochromic glass using a tungsten oxide thin film is known.

このようなエレクトロクロミック型の調光ガラスは、ガラス板上に付着させた透明電極膜（ＩＴＯ（インジウム/スズ−酸化物）、ＳｎＯ₂ が一般的に知られている）を互いに対向配置させた２枚のガラス板の内側面（透明電極膜の付着面）の周辺に、電極（銀、銅などの導体性ペースト、箔、板が一般的に知られている）が設置されている。２枚のガラス板のうち１枚のガラス板の透明電極膜の上に更に酸化タングステンを付着させ、これら２枚のガラス板間の周辺をシール剤で密封し、シール剤の内周側に電解質を封入している。この電解質に、それぞれのガラス板に設置された電極を介して通電することにより、電解質と酸化タングステンの間における反応により、電解質及び酸化タングステンの着色及び消色がなされる。このようなエレクトロクロミック型調光ガラスは、例えば特許公報１（特開２００３−３４４８７６号）に記載されている。In such an electrochromic light control glass, transparent electrode films (ITO (indium / tin-oxide), SnO₂ is generally known) attached on a glass plate are arranged to face each other. An electrode (a conductive paste such as silver or copper, a foil, or a plate is generally known) is provided around the inner side surface (attachment surface of the transparent electrode film) of the two glass plates. Tungsten oxide is further deposited on the transparent electrode film of one of the two glass plates, the periphery between the two glass plates is sealed with a sealing agent, and an electrolyte is provided on the inner peripheral side of the sealing agent. Is enclosed. By energizing this electrolyte through the electrodes installed on the respective glass plates, the electrolyte and tungsten oxide are colored and decolored by the reaction between the electrolyte and tungsten oxide. Such an electrochromic light control glass is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-344876.

特開２００３−３４４８７６号公報JP 2003-344876 A

上記のようにエレクトロクロミック型調光ガラスは、駆動させるために外部電源から電線を通じて電気の供給が受けられるように、電線と電極との接合がなされている。電極に用いられる導体は、銀、銅など電気的に低抵抗値材料であり、その抵抗値はガラス板ほぼ全面に付着している透明電極膜の抵抗値より低いため、電極全周に容易に通電でき、電極全周から透明電極膜に通電できるようになっている。このように、エレクトロクロミック型調光ガラスにおいては、着色・消色のために外部の電源を必要とするため、使用上の制約がある、或いは電気料金が嵩む等の問題がある。 As described above, in the electrochromic light control glass, electric wires and electrodes are joined so that electricity can be supplied from an external power source through the electric wires in order to drive. The conductor used for the electrode is an electrically low resistance material such as silver or copper, and its resistance value is lower than the resistance value of the transparent electrode film adhering to almost the entire surface of the glass plate. It can be energized, and the transparent electrode film can be energized from the entire circumference of the electrode. As described above, in the electrochromic light control glass, an external power source is required for coloring and decoloring, and thus there are problems such as restrictions in use or increase in electricity charges.

一方、光により色等が変化する材料であるフォトクロミック材料も知られているが、適度な明るさに透過率をコントロールすることができるような実用的な材料は知られていない。また、任意に着色・消色の切り換えをすることもできない。 On the other hand, a photochromic material, which is a material whose color and the like change with light, is also known, but no practical material is known that can control the transmittance to an appropriate brightness. Also, it is not possible to arbitrarily switch between coloring and decoloring.

従って、本発明は、外部電源が無くても、任意に着色又は消色を切り換えることができるフォトエレクトロクロミック素子を提供することをその目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoelectrochromic element that can be arbitrarily switched between coloring and decoloring even without an external power source.

また、本発明は、外部電源が無くても、任意に着色又は消色を切り換えることができる調光ガラスを提供することをその目的とするものである。 Another object of the present invention is to provide a light control glass capable of arbitrarily switching between coloring and decoloring even without an external power source.

さらに、本発明は、外部電源が無くても、任意に着色又は消色を切り換えることができる透過率調整ガラスを提供することをその目的とするものである。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a transmittance adjusting glass capable of arbitrarily switching between coloring and decoloring even without an external power source.

また、本発明は、外部電源が無くても、任意に着色又は消色を切り換えることができる熱線カットガラスを提供することをその目的とするものである。 It is another object of the present invention to provide a heat ray cut glass that can be arbitrarily switched between coloring and decoloring even without an external power source.

さらに、本発明は、外部電源が無くても、任意に着色又は消色を切り換えることができる画像表示デバイスを提供することをその目的とするものである。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an image display device that can arbitrarily switch between coloring and decoloring even without an external power source.

本発明は、
透明基板と、その上に積層された透明電極膜、エレクトロクロミック膜、及び金属酸化物半導体に有機色素（分光増感色素）とが吸着されてなる金属酸化物半導体電極膜を含む電極フィルム、
透明基板と、その上に積層された透明電極膜及び触媒薄膜とを含む対向電極フィルム、及び
これらの両電極フィルム間に狭持された電解質、
を含むフォトエレクトロクロミック素子にある。The present invention
An electrode film comprising a transparent substrate, a transparent electrode film laminated thereon, an electrochromic film, and a metal oxide semiconductor electrode film in which an organic dye (spectral sensitizing dye) is adsorbed on a metal oxide semiconductor;
A counter electrode film comprising a transparent substrate, a transparent electrode film and a catalyst thin film laminated thereon, and an electrolyte sandwiched between these two electrode films,
A photoelectrochromic device including

上記本発明のフォトエレクトロクロミック素子において、好ましい態様は下記の通りである。 In the photoelectrochromic device of the present invention, preferred embodiments are as follows.

１）両透明電極間にスイッチング素子が設けられている。 1) A switching element is provided between both transparent electrodes.

２）両透明電極間に、外部電源に接続され得るスイッチングが可能な外部回路が設けられている。太陽電池で駆動が不可能になった場合、或いは外部電源で駆動させたい場合に、便宜である。 2) Between the transparent electrodes, an external circuit capable of switching that can be connected to an external power source is provided. This is convenient when driving with a solar cell becomes impossible, or when driving with an external power source is desired.

３）外部回路により直流電流が印加される。 3) A direct current is applied by an external circuit.

４）透明基板が、透明樹脂フィルムである。可撓性があるので、種々な形状に貼付が可能となる。透明樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）又はフッ素樹脂が好ましい。 4) The transparent substrate is a transparent resin film. Since it is flexible, it can be applied in various shapes. As a material for the transparent resin film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfide (PES) or fluororesin is preferable.

５）透明電極膜、エレクトロクロミック膜、金属酸化物半導体膜及び触媒薄膜の少なくとも１つの膜が、気相成膜法により形成されている。全ての膜を気相成膜法で形成することが好ましい。 5) At least one of a transparent electrode film, an electrochromic film, a metal oxide semiconductor film, and a catalyst thin film is formed by a vapor deposition method. It is preferable to form all the films by a vapor deposition method.

６）上記気相成膜法としては、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法等を挙げることができ、特に反応性スパッタリング法、プラズマ発光フィードバック又はインピーダンスフィードバックを用いた高速成膜法、又はデュアルカソード型スパッタリング法が好ましい。 6) Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition, vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, CVD or plasma CVD, and particularly reactive sputtering, plasma emission feedback or A high-speed film formation method using impedance feedback or a dual cathode sputtering method is preferable.

７）金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものから形成されている。特に、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズから形成されていることが好ましい。少量の色素量でも効率良く発電できること、及び光量が少なくても効率良く発電できること等の点で有利である。 7) Titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, niobium oxide, tungsten oxide or indium oxide, or a metal oxide semiconductor film doped with other metals or other metal oxides Formed from. In particular, it is preferably formed from titanium oxide, zinc oxide or tin oxide. This is advantageous in that power can be generated efficiently even with a small amount of pigment, and that power can be generated efficiently even if the amount of light is small.

８）エレクトロクロミック膜が、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ロジウム、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化イリジウム又はこれらの酸化物に水素又はリチウム、ナトリウム若しくはカリウムがドーピングされたものから形成されている。これらの材料、特に酸化タングステン、又はアルカリ金属（好ましくはＬｉ又はＫ）若しくは水素をドーピングした酸化タングステンの使用が、着色時と消色時の透過率の変化が大きいので有利である。 8) The electrochromic film was doped with hydrogen, lithium, sodium or potassium in tungsten oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, rhodium oxide, niobium oxide, nickel oxide, iridium oxide or their oxides. Formed from things. The use of these materials, in particular tungsten oxide, or tungsten oxide doped with alkali metals (preferably Li or K) or hydrogen is advantageous because of the large change in transmittance during coloring and decoloring.

また、本発明は、
上記のフォトエレクトロクロミック素子を含む調光ガラス；
上記のフォトエレクトロクロミック素子を含む透過率調整ガラス；
上記のフォトエレクトロクロミック素子を含む画像表示デバイス；及び
上記のフォトエレクトロクロミック素子を含む熱線カットガラス、にもある。The present invention also provides:
A light control glass comprising the photoelectrochromic element;
A transmittance adjusting glass comprising the photoelectrochromic element;
There is also an image display device including the above-described photoelectrochromic element; and a heat ray cut glass including the above-described photoelectrochromic element.

上記画像表示デバイスは、本発明の素子に、例えばさらにパターニングされた透明電極を設けることにより作製され得る。また熱線カットガラスは、エレクトロクロミック膜が熱線（ＩＲ）を吸収及び反射するので、エレクトロクロミック膜の材料、厚さを適宜変更することにより得られる。 The image display device can be produced by, for example, providing a patterned transparent electrode on the element of the present invention. The heat ray cut glass can be obtained by appropriately changing the material and thickness of the electrochromic film because the electrochromic film absorbs and reflects heat rays (IR).

本発明のフォトエレクトロクロミック素子は、従来の有機色素増感型太陽電池にエレクトロクロミック膜が組み込まれている。このため、外部電源が無くても電流を素子内に導入することができるので、外部電源を供給するための外部回路を設けなくても任意にエレクトロクロミック素子の着色又は消色を切り換えることができる。また、外部回路を設けた場合は、夜間等光のない状態での着色・消色の制御が容易になり、また着色・消色の程度等についても大幅に向上させることできるとの利点を有する。従って、外部電極を設けることにより素子の用途が大幅に拡大する。 In the photoelectrochromic device of the present invention, an electrochromic film is incorporated in a conventional organic dye-sensitized solar cell. For this reason, since an electric current can be introduced into the element without an external power supply, the coloring or decoloring of the electrochromic element can be arbitrarily switched without providing an external circuit for supplying the external power supply. . In addition, when an external circuit is provided, it is easy to control coloring / decoloring in the absence of light such as at night, and the degree of coloring / decoloring can be greatly improved. . Therefore, the use of the element is greatly expanded by providing the external electrode.

特に、本発明の素子の各層（膜）を、スパッタリング等の気相成膜法を利用することにより、低温で全ての膜を形成することができることから、ポリマー基板を用いたフレキシブルな素子の作製が可能となる。また、気相成膜法として、プラズマ発光フィードバック又はインピーダンスフィードバックを用いた高速成膜法、或いはデュアルカソード型スパッタリング法を用いた場合は、特に高速での膜形成が可能となり、素子の生産性が格段に向上する。 In particular, each layer (film) of the element of the present invention can be formed at a low temperature by using a vapor phase film forming method such as sputtering, so that a flexible element using a polymer substrate can be produced. Is possible. In addition, when a high-speed film formation method using plasma emission feedback or impedance feedback or a dual cathode sputtering method is used as a vapor phase film formation method, a film formation at a particularly high speed is possible, and device productivity is improved. Greatly improved.

以下図面を参照して、本発明のフォトエレクトロクロミック素子の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the photoelectrochromic device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明のフォトエレクトロクロミック素子の実施形態の一例を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of the photoelectrochromic device of the present invention.

図１において、透明基板１１Ａ、その表面に透明電極膜１２Ａが設けられ、透明電極膜表面に触媒薄層１３が形成され、これにより電極フィルム１Ａが構成され、その下方に、透明基板１１Ｂ、その表面に透明電極膜１２Ｂ、その透明電極膜表面にエレクトロクロミック膜１６、その上に金属酸化物半導体に分光増感色素が吸着された金属酸化物半導体電極膜１５が形成され、これにより対向電極フィルム１Ｂが構成されている。そして、これらの両電極フィルム１Ａと１Ｂは透明電極膜同士を対向させて重ねられ、これらの間には電解質１４が封入されている。さらに、透明電極膜１２Ａと透明電極膜１２Ｂとは、一方の側で連結され、途中に電気を通すためのスイッチＳｗ１が設けられている。これにより、スイッチＳｗ１をオンにすると両電極膜間の電位差が０になる。また透明電極膜１２Ａは透明電極膜１２Ｂとは、他方の側でも連結され、途中に、外部電源に接続された外部回路１７及び電気を通すためのスイッチＳｗ２が設けられている。回路１７は無くても良いが、光のないところでは素子の制御が制限される。スイッチＳｗ１は一般に設けられるが、無くても着色・消色は光照射、電気を逃がすことにより可能である。 In FIG. 1, atransparent substrate 11A, atransparent electrode film 12A is provided on the surface thereof, and a catalystthin layer 13 is formed on the surface of the transparent electrode film, thereby forming anelectrode film 1A. Atransparent electrode film 12B is formed on the surface, anelectrochromic film 16 is formed on the surface of the transparent electrode film, and a metal oxidesemiconductor electrode film 15 having a spectral sensitizing dye adsorbed on the metal oxide semiconductor is formed on thetransparent electrode film 12B. 1B is configured. These twoelectrode films 1A and 1B are stacked with the transparent electrode films facing each other, and anelectrolyte 14 is enclosed between them. Further, thetransparent electrode film 12A and thetransparent electrode film 12B are connected on one side, and a switch Sw1 for conducting electricity is provided in the middle. Thus, when the switch Sw1 is turned on, the potential difference between the two electrode films becomes zero. Thetransparent electrode film 12A is also connected to thetransparent electrode film 12B on the other side, and anexternal circuit 17 connected to an external power source and a switch Sw2 for conducting electricity are provided in the middle. Thecircuit 17 may be omitted, but the control of the element is limited in the absence of light. Although the switch Sw1 is generally provided, coloring and decoloring can be performed by irradiating light and releasing electricity without the switch.

スイッチＳｗ１あるいは外部電源に接続された外部回路１７を含むスイッチＳｗ２と、透明電極膜との接続は、一般に下記のようになされている。透明基板ほぼ全面に付着している透明電極膜の周囲に、外部電源等から電線を通じて電気の供給（或いは電気の遮断）が受けられるように銀、銅など電気的に低抵抗値材料の配線（電極）が設けられている。配線の材料は、上記のように銀、銅など電気的に低抵抗値材料であり、その抵抗値は透明電極膜の抵抗値より低いため、電極全周に容易に通電でき、或いは電気を容易に逃がすことができる。 The connection between the switch Sw1 or the switch Sw2 including theexternal circuit 17 connected to the external power source and the transparent electrode film is generally as follows. Wiring of electrically low resistance material such as silver and copper around the transparent electrode film adhering to almost the entire surface of the transparent substrate so that electricity can be supplied (or interrupted by electricity) from an external power source. Electrode). The wiring material is an electrically low resistance material such as silver or copper as described above, and its resistance value is lower than the resistance value of the transparent electrode film. Can escape.

尚、本発明のフォトエレクトロクロミック素子は、上記のような順序で各層（膜）が積層されることが好ましいが、順序を多少変更しても（例えば、エレクトロクロミック層が対向電極の透明電極膜上に設けても良い）使用可能な場合がある。またこれらの各層（膜）の間に接着剤層等の補助層を設けても良い。 In the photoelectrochromic device of the present invention, the layers (films) are preferably laminated in the order as described above, but even if the order is slightly changed (for example, the electrochromic layer is a transparent electrode film of a counter electrode) (It may be provided above.) It may be usable. An auxiliary layer such as an adhesive layer may be provided between these layers (films).

上記図１で示される本発明のフォトエレクトロクロミック素子において、外部電源を使用しない場合、通常、太陽電池が働くように、外部電源に接続された外部回路１７のスイッチＳｗ２はオフにして使用される。詳細には、外部電源を使用しない場合において、太陽光等の光が照射される条件で、スイッチＳｗ１をオフにした場合、半導体電極膜の分光増感色素の光吸収による励起に起因して、透明電極膜１２Ａと透明電極膜１２Ｂとの間は電解質１４により電気が流れ、従ってエレクトロクロミック膜１６にも電気が流れて、エレクトロクロミック材料に電荷とイオンが注入されて着色する（透過率が低下する）。同様に、太陽光等の光が照射された条件で、スイッチＳｗ１をオンにした場合、エレクトロクロミック膜１６に注入された電荷は、Ｓｗ１を経由して外部回路（Ｓｗ１を含む外部回路）を通って透明電極膜１２Ａに流れ出す。このためエレクトロクロミック膜１６は電荷及びイオンを失い消色する（透過率が向上する）。 In the photoelectrochromic device of the present invention shown in FIG. 1 above, when an external power supply is not used, the switch Sw2 of theexternal circuit 17 connected to the external power supply is normally turned off and used so that the solar cell works. . Specifically, when the switch Sw1 is turned off under the condition that light such as sunlight is irradiated when an external power source is not used, due to excitation due to light absorption of the spectral sensitizing dye of the semiconductor electrode film, Between thetransparent electrode film 12A and thetransparent electrode film 12B, electricity flows by theelectrolyte 14, and therefore electricity also flows through theelectrochromic film 16, and charges and ions are injected into the electrochromic material to be colored (the transmittance decreases). To do). Similarly, when the switch Sw1 is turned on under the condition of irradiation with light such as sunlight, the charge injected into theelectrochromic film 16 passes through the external circuit (external circuit including Sw1) via Sw1. Flow out to thetransparent electrode film 12A. For this reason, theelectrochromic film 16 loses charge and ions and is decolored (the transmittance is improved).

一方、太陽光等の光が照射されない条件で、スイッチＳｗ１をオフにした場合、エレクトロクロミック膜１６に注入された電荷及びイオンは、膜１６内に保持されるので、エレクトロクロミック膜１６は前の状態、即ち着色状態であった場合は着色、消色であった場合は消色を維持する。そして光無照射で、スイッチＳｗ１をオンにした場合、透明電極膜１２Ａと透明電極膜１２Ｂとの間の電位差は０になるため、エレクトロクロミック膜１６は消色する（透過率が向上する）。 On the other hand, when the switch Sw1 is turned off under the condition that the light such as sunlight is not irradiated, the charges and ions injected into theelectrochromic film 16 are held in thefilm 16, so that theelectrochromic film 16 In the state, that is, in the colored state, the coloring is maintained. When the switch Sw1 is turned on without light irradiation, the potential difference between thetransparent electrode film 12A and thetransparent electrode film 12B becomes 0, so that theelectrochromic film 16 is decolored (transmittance is improved).

従って、上記本発明のフォトエレクトロクロミック素子では、電源を有する外部回路が無くても、エレクトロクロミック膜１６の着色・消色を、特に光照射時には自由に選択することができる。また、例えば、夜になって太陽光が照射しなくなってからは、通常、エレクトロクロミック膜１６を着色・消色を変更させる必要は余りないので、上記本発明のフォトエレクトロクロミック素子は外部回路が無くても十分に実用性のあるものであるということができる。 Therefore, in the photoelectrochromic device of the present invention, the coloring and decoloring of theelectrochromic film 16 can be freely selected, particularly during light irradiation, without an external circuit having a power source. In addition, for example, since it is usually not necessary to change the coloring / decoloring of theelectrochromic film 16 after the sunlight is no longer irradiated at night, the photoelectrochromic element of the present invention has an external circuit. It can be said that it is sufficiently practical even without it.

光照射の無い条件で外部電源に接続された外部回路１７を使用した場合（電気が逃げないようにＳｗ１はオフとする）、スイッチＳｗ２をオンの時、透明電極膜１２Ａと透明電極膜１２Ｂとの間、そしてエレクトロクロミック膜１６に電気が流れ、着色する（透過率が低下する）。スイッチＳｗ２をオフにし、スイッチＳｗ１をオンにした場合、透明電極１２Ａと透明電極１２Ｂとの間の電位差が無くなるところまでエレクトロクロミック膜１６から電荷とイオンが流出するため、エレクトロクロミック膜１６は消色する（透過率が向上する）。 When theexternal circuit 17 connected to the external power source is used under the condition of no light irradiation (Sw1 is turned off so that electricity does not escape), when the switch Sw2 is turned on, thetransparent electrode film 12A and thetransparent electrode film 12B During this period, electricity flows through theelectrochromic film 16 and is colored (the transmittance is reduced). When the switch Sw2 is turned off and the switch Sw1 is turned on, the charge and ions flow out from theelectrochromic film 16 until the potential difference between thetransparent electrode 12A and thetransparent electrode 12B disappears. (Transmittance is improved).

このように、上記本発明のフォトエレクトロクロミック素子では、上記外部回路を有する場合は、夜等の光が照射されない条件でも、着色・消色を自由に制御することができ、広範な用途に使用することができる。 As described above, in the photoelectrochromic device of the present invention, when the external circuit is included, the coloring and decoloring can be freely controlled even under the condition where no light is irradiated at night or the like, and it is used for a wide range of applications. can do.

本発明のフォトエレクトロクロミック素子は、透明基板に可撓性のある透明樹脂フィルムを用いて作製し、これを必要に応じてガラス板等に貼付して、調光ガラス、透過率調整ガラス、画像表示デバイス或いは熱線カットガラスとして使用しても良いし、或いは透明基板の一方又は両方にガラス板を使用し、得られた素子をそのまま調光ガラス、透過率調整ガラス、画像表示デバイス或いは熱線カットガラスとして使用しても良い。 The photoelectrochromic device of the present invention is produced using a flexible transparent resin film on a transparent substrate, and this is affixed to a glass plate or the like as necessary, and light control glass, transmittance adjustment glass, image It may be used as a display device or heat ray cut glass, or a glass plate is used for one or both of the transparent substrates, and the obtained element is used as it is for light control glass, transmittance adjustment glass, image display device or heat ray cut glass. May be used as

また、２枚の透明基板の内側面には、それぞれの周辺に、黒色セラミックペースト等の暗色隠蔽層が設けられていても良い。さらに、２枚の透明基板間の周辺に、周辺接着シール剤が設けられていてもよい。一般に、周辺接着シール剤の内周側に電解質が封入される。黒色セラミックペーストは、駆動を担う構成の一部である電解質の周辺末端と、周辺電極とが外観視にて見えないようにそれらを隠蔽している。 Further, on the inner side surfaces of the two transparent substrates, a dark color concealing layer such as a black ceramic paste may be provided around each of them. Further, a peripheral adhesive sealant may be provided around the periphery of the two transparent substrates. Generally, an electrolyte is sealed on the inner peripheral side of the peripheral adhesive sealant. The black ceramic paste hides the peripheral terminal of the electrolyte, which is a part of the structure responsible for driving, and the peripheral electrode so that they cannot be seen in appearance.

本発明のフォトエレクトロクロミック素子に使用される各材料について説明する。 Each material used for the photoelectrochromic device of the present invention will be described.

上記透明基板１１Ａ、１１Ｂとしては、可視光線の透過性を確保できる、透明な種々の有機樹脂基板或いはガラス基板を使用することができる。有機樹脂基板の場合、その厚さは、２５μｍ〜１０ｍｍが一般的であり、０．１〜１０ｍｍが好ましい。有機樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）等のフッ素樹脂等を挙げることができる。ガラス基板の場合、その厚さは、２５μｍ〜１０ｍｍが一般的であり、０．５〜５ｍｍが好ましい。 As the transparent substrates 11 A and 11 B, various transparent organic resin substrates or glass substrates that can ensure visible light transmittance can be used. In the case of an organic resin substrate, the thickness is generally 25 μm to 10 mm, preferably 0.1 to 10 mm. Examples of organic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, fluororesins such as polycarbonate, PTFE (polytetrafluoroethylene) and ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene copolymer). Can do. In the case of a glass substrate, the thickness is generally 25 μm to 10 mm, preferably 0.5 to 5 mm.

上記有機樹脂基板上には、他の素材に接着させるための接着剤層を設けることが好ましく、その際、接着剤層上に保護するために剥離フィルムを設けることが好ましい。剥離フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム等が利用される。その厚さは、一般に１〜１０００μｍ、１０〜５００μｍが好ましい。接着剤層に使用される樹脂としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、粘着性アクリル樹脂（例、ブチルアクリレート重合体）を挙げることができる。これらの樹脂は加熱等により架橋されても良い。その厚さは、一般に１〜１０００μｍ、１０〜５００μｍが好ましい。 On the organic resin substrate, it is preferable to provide an adhesive layer for adhering to other materials, and in that case, it is preferable to provide a release film for protection on the adhesive layer. As the release film, a polycarbonate film, a PET film, or the like is used. In general, the thickness is preferably 1 to 1000 μm and 10 to 500 μm. Examples of the resin used for the adhesive layer include an ethylene / vinyl acetate copolymer and an adhesive acrylic resin (eg, butyl acrylate polymer). These resins may be crosslinked by heating or the like. In general, the thickness is preferably 1 to 1000 μm and 10 to 500 μm.

上記透明電極膜１２Ａ、１２Ｂとしては、Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂の導電性金属酸化物薄膜を形成したもの、あるいは金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＳｎＯ₂：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ₄を挙げることができる。ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯが特に好ましい。As thetransparent electrode films 12A and 12B, a substrate formed of a conductive metal oxide thin film of In₂ O₃ or SnO₂ or a substrate made of a conductive material such as metal is used. Preferred examples of the conductive metal oxide include In₂ O₃ : Sn (ITO), SnO₂ : Sb (ATO), SnO₂ : F (FTO), ZnO: Al, ZnO: F, and CdSnO_4. Can do. ITO, ATO, and FTO are particularly preferable.

上記透明電極膜の一方１２Ａ上には触媒薄膜１３が設けられる。触媒薄膜は、後述するようにＩ₃^-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる機能を有する。その材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム等の金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げることができる。特に、白金が好ましい。その厚さは、一般に０．１〜１０００ｎｍ、特に０．５〜１０ｎｍが好ましい。
上記透明電極の他方１２Ｂ上にはエレクトロクロミック膜１６が設けられる。エレクトロクロミック膜には、通電により、色の変化等を含む透過率の変化を示す材料が一般に使用される。従来の調色ガラス等に使用される材料を用いることが好ましい。その材料としては、例えば、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化イリジウム又はこれらの酸化物に水素又はリチウム、ナトリウム若しくはカリウムがドーピングされたものを挙げることができる。これらの材料（特に酸化タングステン、或いは水素又はリチウム、ナトリウム若しくはカリウム（好ましくはＬｉ又はＫ）をドーピングした酸化タングステンが好ましく、中でも酸化タングステンが好ましい）は、着色時と消色時の透過率の変化が大きいので有利である。その厚さは、一般に１０〜５０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍが好ましい。A catalystthin film 13 is provided on one of thetransparent electrode films 12A. As will be described later, the catalyst thin film has a function of causing a reduction reaction of oxidized redox ions such as I₃⁻ ions at a sufficient speed. Examples of the material include metals such as platinum, gold, silver, copper, rhodium, and ruthenium, ruthenium oxide, and carbon. In particular, platinum is preferable. The thickness is generally 0.1 to 1000 nm, particularly 0.5 to 10 nm.
Anelectrochromic film 16 is provided on the other 12B of the transparent electrode. For the electrochromic film, a material that shows a change in transmittance including a change in color or the like when energized is generally used. It is preferable to use a material used for a conventional toning glass or the like. Examples of the material include tungsten oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, nickel oxide, iridium oxide, or oxides thereof doped with hydrogen, lithium, sodium, or potassium. be able to. These materials (particularly tungsten oxide or tungsten oxide doped with hydrogen or lithium, sodium or potassium (preferably Li or K) are preferable, and tungsten oxide is particularly preferable). Is advantageous because it is large. The thickness is generally preferably 10 to 5000 nm and 50 to 1000 nm.

上記エレクトロクロミック膜１６上には、光電変換材料用半導体である、金属酸化物半導体に分光増感色素が吸着した金属酸化物半導体電極膜１５が形成される。本発明の金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズが好ましい。中でも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００〜１００００ｎｍが好ましい。 On theelectrochromic film 16, a metal oxidesemiconductor electrode film 15, which is a semiconductor for a photoelectric conversion material, is formed by adsorbing a spectral sensitizing dye to a metal oxide semiconductor. Examples of the metal oxide semiconductor of the present invention include one or more known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, antimony oxide, niobium oxide, indium oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide. Can be used. In particular, titanium oxide, zinc oxide, or tin oxide is preferable. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of stability and safety. Examples of titanium oxide include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, various titanium oxides such as metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and hydrous titanium oxide. In the present invention, anatase type titanium oxide is preferable. The film thickness of the metal oxide semiconductor is generally 10 nm or more, and preferably 100 to 10,000 nm.

本発明の金属酸化物半導体の膜は、従来の発電目的の色素増感型太陽電池と異なり、膜に大きな空隙率を必要とせず、むしろ空隙率が大きすぎて余り大量の色素を吸着すると、色素により透過率が低下し、消色時に十分な透過率が得られなくなる。このため膜の空隙率が大きいときは膜厚を薄くし、空隙率が小さいときは膜厚を厚くし、最適な色素量が得られるように調節することが好ましい。従って、金属酸化物半導体の膜の空隙率は５〜２０％、特に５〜１５％が好ましく、膜厚は前記のように１００〜５０００ｎｍ、特に５００〜２０００ｎｍが好ましい。特に、空隙率（％）×膜厚（ｎｍ）の値が、１０００〜２００００、さらに３０００〜１５０００の範囲が好ましい。 Unlike conventional dye-sensitized solar cells for power generation, the metal oxide semiconductor film of the present invention does not require a large porosity in the film, but rather, when the porosity is too large and a large amount of dye is adsorbed, The transmittance is lowered by the dye, and sufficient transmittance cannot be obtained at the time of decoloring. For this reason, when the porosity of the film is large, it is preferable that the film thickness is reduced, and when the porosity is small, the film thickness is increased and adjusted so as to obtain an optimum dye amount. Accordingly, the porosity of the metal oxide semiconductor film is preferably 5 to 20%, particularly preferably 5 to 15%, and the film thickness is preferably 100 to 5000 nm, particularly 500 to 2000 nm as described above. In particular, the porosity (%) × film thickness (nm) value is preferably in the range of 1000 to 20000, more preferably 3000 to 15000.

このような構造を有する金属酸化物半導体膜は、一般に、種々の気相成膜の形成方法により得ることができる。 In general, a metal oxide semiconductor film having such a structure can be obtained by various vapor deposition methods.

この上記金属酸化物半導体の膜は、例えば、上記材料に対応する金属及び／又は金属酸化物をターゲットとして用いて、気相成膜法、例えば、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成することができる。本発明の金属酸化物半導体膜３を形成するための好ましい方法は、特に反応性スパッタリング法、プラズマ発光フィードバック又はインピーダンスフィードバックを用いた高速成膜法、又はデュアルカソード型スパッタリング法を採用することが好ましい。 The metal oxide semiconductor film may be formed by using, for example, a metal corresponding to the material and / or a metal oxide as a target, a vapor deposition method, for example, a physical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion It can be formed by a plating method, a CVD method or a plasma CVD method. As a preferable method for forming the metal oxide semiconductor film 3 of the present invention, it is particularly preferable to employ a reactive sputtering method, a high-speed film formation method using plasma emission feedback or impedance feedback, or a dual cathode sputtering method. .

上記金属酸化物半導体膜を形成するための特に好ましい方法としては、スパッタリング法を用い、１．３Ｗ／ｃｍ²以上、さらに２．６Ｗ／ｃｍ²以上、特に１１Ｗ／ｃｍ²以上のターゲット投入電力密度、及び０．６Ｐａ以上、さらに２．０Ｐａ以上、特に２．６Ｐａ以上の圧力の条件下に行うことであり、スパッタリング法としては、特にデュアルカソード型スパッタリング法が好適であり、また反応性スパッタリング法も好ましい。Particularly preferred method, a sputtering method, 1.3 W / cm² or more, further 2.6 W / cm² or more, particularly 11W / cm² or more target input power density for forming the metal oxide semiconductor film , And 0.6 Pa or more, further 2.0 Pa or more, particularly 2.6 Pa or more. The sputtering method is particularly preferably a dual cathode sputtering method, and a reactive sputtering method. Is also preferable.

デュアルカソード型スパッタリング法は、反応性スパッタリング法、即ち酸素ガス等の反応性のガスを導入しながら金属又は金属酸化物をスパッタリングすることが好ましい。特にターゲットとして金属チタン、酸化チタン、とりわけ導電性酸化チタンを用いて、酸素ガスを供給しながらスパッタリングを行うことが好ましい。 The dual cathode sputtering method is preferably a reactive sputtering method, that is, sputtering a metal or metal oxide while introducing a reactive gas such as oxygen gas. In particular, it is preferable to perform sputtering while supplying oxygen gas by using metal titanium, titanium oxide, particularly conductive titanium oxide as a target.

また、デュアルカソード型スパッタリング法、反応性スパッタリング法に代えて、プラズマ発光フィードバック又はインピーダンスフィードバックを用いた高速成膜法を用いることも好ましい。この方法は、プラズマ発光強度又はプラズマインピーダンスをフィードバックするシステムを用いてスパッタリングする方法で、スパッタリングとしてはデュアルカソード型反応性スパッタリング法或いはデュアルカソード型マグネトロンスパッタリング法を採用することが好ましい。 It is also preferable to use a high-speed film formation method using plasma emission feedback or impedance feedback instead of the dual cathode sputtering method and reactive sputtering method. This method is a sputtering method using a system that feeds back plasma emission intensity or plasma impedance, and it is preferable to employ a dual cathode reactive sputtering method or a dual cathode magnetron sputtering method as the sputtering.

上記のように、通常のスパッタリング条件より、過激な条件でスパッタリングを行うことにより、半導体膜を急速に形成することができ、これにより前記特定の形状、構造を有する金属酸化物半導体膜を得ることができる。これにより有機色素の吸着量を大幅に増加させることが可能で、高いエネルギー変換効率を有し、高効率の太陽電池を得ることができる。 As described above, a semiconductor film can be rapidly formed by performing sputtering under conditions more extreme than normal sputtering conditions, thereby obtaining a metal oxide semiconductor film having the specific shape and structure. Can do. Thereby, the adsorption amount of the organic dye can be greatly increased, and a high-efficiency solar cell having high energy conversion efficiency can be obtained.

尚、透明電極膜１２Ａ、１２Ｂ、触媒薄層１３及びエレクトロクロミック膜１６も、金属酸化物半導体膜の形成と同様にして、一般にスパッタリングにより形成することができる。特に反応性スパッタリング、デュアルカソード型スパッタリング法、反応性スパッタリング法、プラズマ発光フィードバック又はインピーダンスフィードバックを用いた高速成膜法が好ましい。 Thetransparent electrode films 12A and 12B, the catalystthin layer 13, and theelectrochromic film 16 can also be generally formed by sputtering in the same manner as the formation of the metal oxide semiconductor film. In particular, reactive sputtering, dual cathode sputtering, reactive sputtering, plasma emission feedback, or high-speed film formation using impedance feedback is preferable.

分光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。 Spectral sensitizing dyes have absorption in the visible light region and / or infrared light region, and in the present invention, one or more of various metal complexes and organic dyes can be used. Those having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group in the molecule of the spectral sensitizing dye are preferred in the present invention because of their rapid adsorption to the semiconductor. Moreover, since it is excellent in the effect of spectral sensitization and durability, a metal complex is preferable. As the metal complex, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, and ruthenium, osmium, iron, and zinc complexes described in JP-A-1-220380 and JP-A-5-504023 are used. be able to. As the organic dye, metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, and triphenylmethane dye can be used. Specific examples of cyanine dyes include NK1194 and NK3422 (both manufactured by Nippon Sensitive Dye Research Co., Ltd.). Specific examples of merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Nippon Sensitive Dye Research Laboratories). Specific examples of xanthene dyes include uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, and dibromofluorescein. Specific examples of the triphenylmethane dye include malachite green and crystal violet.

有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。 In order to adsorb the organic dye (spectral sensitizing dye) to the conductor film, the oxide semiconductor film is attached to the substrate at room temperature or under heating in an organic dye solution formed by dissolving the organic dye in an organic solvent. What is necessary is just to immerse. The solvent of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the spectral sensitizing dye to be used. Specifically, water, alcohol, toluene, and dimethylformamide can be used.

このようにして、有機色素増感型金属酸化物半導体電極膜（光電変換材料用半導体）を得る。 In this way, an organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode film (semiconductor for photoelectric conversion material) is obtained.

このようにして得られた、基板上に透明電極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、本発明の太陽電池付きエレクトリッククロミック素子（フォトエレクトロクロミック素子）を作製する。例えば、一方の、透明電極（透明性導電膜）をコートした透明有機樹脂基板上に、触媒薄層を形成して一方の電極フィルム（１Ａ）とし、次に透明電極（透明性導電膜）をコートした透明有機樹脂基板上に、エレクトロクロミック膜１６及び光電変換材料用半導体電極膜１５を形成して色素を吸着させ、他方の電極フィルム（１Ｂ）とし、これらの電極フィルムを封止剤により接合させ、これらの電極間に電解質を封入して本発明の素子とすることができる。これにスイッチを、及び外部電源（外部回路）が一般に取り付けられる。 Using the thus obtained organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode in which a transparent electrode and an organic dye-adsorbing metal oxide semiconductor are formed on a substrate, an electric chromic device with a solar cell of the present invention (photo Electrochromic element) is produced. For example, a thin catalyst layer is formed on one transparent organic resin substrate coated with a transparent electrode (transparent conductive film) to form one electrode film (1A), and then the transparent electrode (transparent conductive film) is formed. On the coated transparent organic resin substrate, theelectrochromic film 16 and thesemiconductor electrode film 15 for photoelectric conversion material are formed to adsorb the dye, and the other electrode film (1B) is formed. These electrode films are bonded with a sealing agent. Then, an electrolyte can be sealed between these electrodes to obtain the element of the present invention. A switch and an external power source (external circuit) are generally attached to this.

本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、エレクトロクロミック膜に移動する。エレクトロクロミック膜に移動した電子は、電解質中イオンをエレクトロクロミック膜に引き込む。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。膜中に取り込まれた電子（電荷）とイオンによりエレクトロクロミック膜は着色する。このようにして、本発明のフォトエレクトロクロミック素子は機能することができる。 When the spectral sensitizing dye adsorbed on the semiconductor film of the present invention is irradiated with sunlight, the spectral sensitizing dye absorbs light in the visible region and is excited. Electrons generated by this excitation move to the semiconductor and then move to the electrochromic film. Electrons that have moved to the electrochromic film draw ions in the electrolyte into the electrochromic film. On the other hand, the spectral sensitizing dye having electrons transferred to the semiconductor is in an oxidant state, but this oxidant is reduced by the redox system in the electrolyte and returns to its original state. The electrochromic film is colored by electrons (charges) and ions taken into the film. In this way, the photoelectrochromic device of the present invention can function.

上記電解質（レドックス電解質）としては、Ｉ^-／Ｉ₃^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃^-系の電解質は、ヨウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、本発明では、Ｉ₃^-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持った前記触媒薄層１３が形成された透明電極１２Ｂが使用される。Examples of the electrolyte (redox electrolyte) include I⁻ / I₃⁻ system, Br⁻ / Br₃⁻ system, and quinone / hydroquinone system. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method. For example, an I⁻ / I₃⁻ based electrolyte can be obtained by mixing a lithium salt of iodine and iodine. The electrolyte can be a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing this in a polymer material. In the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. Any conductive material may be used as the counter electrode, and any conductive material can be used. However, in the present invention, the reduction reaction of oxidized redox ions such as I₃⁻ ions is performed at a sufficiently high rate. Atransparent electrode 12B on which the catalystthin layer 13 having catalytic ability is formed is used.

以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。 The following examples further illustrate the present invention.

［実施例１］
（Ａ）触媒薄膜及び透明電極膜付き透明有機樹脂基板（電極フィルム（図１の１Ａに対応））の作製
スパッタリング装置を用いて、透明有機樹脂基板上に透明電極膜を形成した。[Example 1]
(A) Preparation of catalyst organic thin film and transparent organic resin substrate with transparent electrode film (electrode film (corresponding to 1A in FIG. 1)) A transparent electrode film was formed on the transparent organic resin substrate using a sputtering apparatus.

５×５ｃｍのポリエチレンテレフタレート基板（厚さ：１８８μｍ）上に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを１０ｃｃ／分、酸素ガスを１．５ｃｃ／分で供給しながら、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□であった。 Using a 100 mmφ ITO (indium-tin oxide) ceramic target on a 5 × 5 cm polyethylene terephthalate substrate (thickness: 188 μm), argon gas was supplied at 10 cc / min and oxygen gas was supplied at 1.5 cc / min. However, the pressure in the apparatus was set to 5 mTorr, and sputtering was performed for 5 minutes under the condition of a supply power of 500 W to form an ITO film having a thickness of 300 nm. The surface resistance was 10Ω / □.

得られた透明電極膜上に、１００ｍｍφのＰｔターゲットを用い、アルゴンガスを１０ｃｃ／分で供給しながら、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力２００Ｗの条件で２０秒間スパッタリングを行い、厚さ３ｎｍのＰｔの触媒薄膜を形成した。 On the obtained transparent electrode film, using a Pt target of 100 mmφ, while supplying argon gas at 10 cc / min, the pressure in the apparatus is set to 5 mTorr and sputtering is performed for 20 seconds under the condition of 200 W supply power. And a Pt catalyst thin film having a thickness of 3 nm was formed.

（Ｂ）金属酸化物半導体膜、エレクトロクロミック膜及び透明電極膜付き透明有機樹脂基板（電極フィルム（図１の１Ｂに対応））の作製
（１）透明電極付き透明有機樹脂基板の作製
スパッタリング装置を用いて、透明有機樹脂基板上に透明電極膜を形成した。(B) Production of transparent organic resin substrate with metal oxide semiconductor film, electrochromic film and transparent electrode film (electrode film (corresponding to 1B in FIG. 1)) (1) Production of transparent organic resin substrate with transparent electrode Sputtering apparatus A transparent electrode film was formed on the transparent organic resin substrate.

５×５ｃｍのポリエチレンテレフタレート基板（厚さ：１８８μｍ）上に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを１０ｃｃ／分、酸素ガスを１．５ｃｃ／分で供給しながら、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□であった。 Using a 100 mmφ ITO (indium-tin oxide) ceramic target on a 5 × 5 cm polyethylene terephthalate substrate (thickness: 188 μm), argon gas was supplied at 10 cc / min and oxygen gas was supplied at 1.5 cc / min. However, the pressure inside the apparatus was set to 5 mTorr, and sputtering was performed for 5 minutes under the condition of a supply power of 500 W to form an ITO film having a thickness of 3000 mm. The surface resistance was 10Ω / □.

（２）エレクトロクロミック膜の作製
プラズマ発光フィードバック付きデュアルカソードマグネトロンスパッタリング装置を用いて、上記のＩＴＯ透明電極上に、直径１００ｍｍの金属タングステン（Ｗ）ターゲットを２枚配置し、アルゴンガスを１００ｃｃ／分で供給した。酸素ガスは、プラズマの発光強度が一定になるようにフィードバックを行いながら導入した。成膜中の酸素流量は１０〜１５ｃｃ／分であった。供給電力３ｋＷ（電力密度１９Ｗ／ｃｍ²）の条件で３２分間スパッタリングを行い、厚さ３００ｎｍの酸化タングステンのエレクトロクロミック膜を形成した。(2) Production of electrochromic film Using a dual cathode magnetron sputtering apparatus with plasma emission feedback, two metallic tungsten (W) targets with a diameter of 100 mm are arranged on the ITO transparent electrode, and argon gas is supplied at 100 cc / min. Supplied with. Oxygen gas was introduced while performing feedback so that the plasma emission intensity was constant. The oxygen flow rate during film formation was 10 to 15 cc / min. Sputtering was performed for 32 minutes under the condition of a supply power of 3 kW (power density 19 W / cm² ) to form an electrochromic film of tungsten oxide having a thickness of 300 nm.

（３）金属酸化物半導体膜の作製
プラズマ発光フィードバック付きデュアルカソードマグネトロンスパッタリング装置を用いて、上記のエレクトロクロミック膜上に、直径１００ｍｍの金属チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(０．７Ｐａ)に設定した。酸素ガスは、プラズマの発光強度が一定になるようにフィードバックを行いながら導入した。成膜中の酸素流量は１０〜１５ｃｃ／分であった。供給電力３ｋＷ（電力密度１９Ｗ／ｃｍ²）の条件で６０分間スパッタリングを行い、厚さ８００ｎｍの酸化チタン膜を形成した。(3) Production of metal oxide semiconductor film Using a dual cathode magnetron sputtering apparatus with plasma emission feedback, two metal titanium targets with a diameter of 100 mm are placed on the electrochromic film, and oxygen gas is supplied at 5 cc / min. After the supply, the pressure in the apparatus was set to 5 mTorr (0.7 Pa). Oxygen gas was introduced while performing feedback so that the plasma emission intensity was constant. The oxygen flow rate during film formation was 10 to 15 cc / min. Sputtering was performed for 60 minutes under the condition of a power supply of 3 kW (power density 19 W / cm² ) to form a titanium oxide film having a thickness of 800 nm.

得られた半導体膜の空隙率を測定した。 The porosity of the obtained semiconductor film was measured.

空隙率の測定方法：
下記の重量をそれぞれ測定し、下記式より求めた（測定はＪＩＳＺ８８０７に準じて行った）：
ｗ１：水を充分に含ませた試料質量（ｇ）
ｗ２：試料の絶乾質量（ｇ）
ｗ３：試料の浮力（ｇ）
空隙率＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ３×１００
上記測定により、上記半導体膜の空隙率は１７％であった。Measuring method of porosity:
Each of the following weights was measured and determined from the following formula (measurement was performed in accordance with JISZ8807):
w1: Mass of sample sufficiently containing water (g)
w2: Absolute dry mass of the sample (g)
w3: Buoyancy of sample (g)
Porosity = (w1-w2) / w3 × 100
From the above measurement, the porosity of the semiconductor film was 17%.

（４）分光増感色素の吸着
シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で表される分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０^-4モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明の金属酸化物半導体電極を得た。(4) Adsorption of spectral sensitizing dye Spectral sensitization represented by cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′-bipyridyl-4-dicarboxylate-4′-tetrabutylammonium carboxylate) ruthenium (II) The dye was dissolved in an ethanol solution. The concentration of this spectral sensitizing dye was 3 × 10⁻⁴ mol / l. Next, the substrate on which the film-like titanium oxide was formed was placed in this ethanol liquid and immersed for 18 hours at room temperature to obtain the metal oxide semiconductor electrode of the present invention.

（５）太陽電池付きフォトエレクトロクロミック素子の作製
得られた２つの電極フィルムの間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線及びスイッチ（Ｓｗ１）を取付けて、本発明の素子（図１のＳｗ２を持たないタイプ）を作製した。なお、電解質は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。(5) Production of photoelectrochromic device with solar cell An electrolyte was placed between the obtained two electrode films, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire and a switch (Sw1) were attached, and the device of the present invention (Type without Sw2 in FIG. 1) was produced. In addition, as for electrolyte, in the solvent of acetonitrile, lithium iodide, 1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium iodide, iodine and t-butyl pyridine, respectively, the concentration is 0.1 mol / l, 0.3 What was melt | dissolved so that it might become a mol / l, 0.05 mol / l, and 0.5 mol / l was used.

得られた素子に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ² の強度の光を照射したところ、Ｓｗオフ状態では着色し、透過率は１２％（分光光度計を用いて測定し、視覚補正を行った）であった。またＳｗオン状態では消色し、透過率は７２％であった。When the obtained device was irradiated with light having an intensity of 100 W / m² with a solar simulator, it was colored in the Sw-off state and the transmittance was 12% (measured using a spectrophotometer and subjected to visual correction). Met. In the Sw-on state, the color was erased and the transmittance was 72%.

本発明のフォトエレクトロクロミック素子における実施形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment in the photoelectrochromic element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１Ａ電極フィルム
１Ｂ対向電極フィルム
１１Ａ、１１Ｂ透明基板
１２Ａ、１２Ｂ透明電極膜
１３触媒薄層
１４電解質
１５分光増感色素が吸着した金属酸化物半導体電極膜
１６エレクトロクロミック膜
１７外部電源に接続された外部回路1A Electrode film 1BCounter electrode film 11A, 11BTransparent substrate 12A, 12B Transparent electrode film
13Catalyst Thin Layer 14Electrolyte 15 Metal Oxide Semiconductor Electrode Film Adsorbed withSpectral Sensitizing Dye 16Electrochromic Film 17 External Circuit Connected to External Power Supply