JP2006052243A - Polyolefin resin composition having a polar group-containing component - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese本発明は、極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分と極性基含有エチレン系重合体成分とからなり、高周波シール性が良好であって、透明性と柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性が改良され、製品のベタツキが無くブリードアウトが抑制された、新規なポリオレフィン系樹脂組成物、並びに、それを成形してなるシートなどの成形品に係わるものである。 The present invention relates to a polyolefin-based resin composition having a polar group-containing component, and more specifically, comprises a specific propylene-ethylene random block copolymer component and a polar group-containing ethylene polymer component, and has good high frequency sealing properties. A novel polyolefin resin composition with excellent transparency and flexibility, improved heat resistance and cold resistance, no product stickiness, and bleed-out, and a sheet formed by molding the same It relates to molded products such as.
従来より、カードフォルダーやデスクマット等の文具及び一般家庭用品あるいは車両内装用レザー等の産業資材において、安価であり、柔軟性や透明性及び光沢性に優れ、高周波シール性等の二次加工性が高い軟質塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は成形材料として広く使用されている。
しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤を必要成分として含み、可塑剤やモノマー等のブリードアウトが生じることで、ブロッキングやべたつき及びカード等の収納内容物の汚染や経時での白化が生じるといった問題を有している。さらに、廃棄処理の燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の発生の可能性あるいは酸性雨の原因となる可能性があること等から、産業資材として、これらの問題を有さず、軟質塩化ビニル樹脂よりも環境適性の高い樹脂材料への代替が強く求められている。
この社会的な要請に応じるために、特許文献１にみられるように、ポリオレフィン系樹脂による軟質塩化ビニル樹脂の代替を目的とした数々の技術提案がこれまでにもなされているが、軟質塩化ビニル樹脂が高周波ウエルダーによるシール加工が可能であることから二次加工適性に優れるのに対し、ポリオレフィンは、極性基を有していないので高周波ウエルダーではシール加工ができないために、ブリードアウト等の問題がなく、資材の再使用や廃棄処理等において高い環境適性を有するにも関わらず、高周波ウエルダーによるシール加工を必要とする、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料としては用いることができなかった。Conventionally, it is inexpensive, excellent in flexibility, transparency and gloss, and secondary workability such as high-frequency sealability in stationery items such as card folders and desk mats and industrial materials such as general household goods or leather for vehicle interiors. Soft vinyl chloride resin (PVC) having a high A is widely used as a molding material.
However, the soft vinyl chloride resin contains a plasticizer as a necessary component, and bleeding out of the plasticizer and monomers, etc. causes blocking, stickiness, contamination of stored contents such as cards, and whitening over time. Have. In addition, it does not have these problems as an industrial material because it may cause hydrogen chloride, dioxin, etc. or cause acid rain during combustion of waste treatment, and it is more than soft vinyl chloride resin. There is a strong demand for replacement with resin materials with high environmental suitability.
In order to meet this social demand, as shown in
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等の極性基含有エチレン系樹脂は高周波ウエルダー適性を有することはよく知られているが、光沢が低く、表面の耐傷性が悪く、さらに耐熱性が低いため８０℃程度でも変形が生じるという欠点を有している。
これらの欠点を解決するために、極性基含有エチレン系樹脂の表面層に低融点のランダムポリプロピレンを積層するという提案がなされているが（例えば、特許文献２，３を参照）、積層シートの製造には多層シートを製造できる設備が必要となり、表面層に比較的剛性が高いランダムポリプロピレンを積層することでシートの曲げ弾性率が増加し柔軟性を損ね、中間層の耐熱性が不足し表層がずれ外観を損ねるといった問題を有している。Meanwhile, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), etc. It is well known that polar group-containing ethylene-based resins have high-frequency welder suitability, but have the disadvantages of low gloss, poor scratch resistance on the surface, and low heat resistance, resulting in deformation even at about 80 ° C. ing.
In order to solve these drawbacks, a proposal has been made to laminate a low-melting-point random polypropylene on the surface layer of a polar group-containing ethylene-based resin (see, for example,
また、極性基を有するエチレン系共重合体を６５〜９７重量％、ＭＦＲが３以下であるポリプロピレン系樹脂３〜３５重量％からなる樹脂組成物も提案されているが（特許文献４）、使用されるポリプロピレン系樹脂は従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、ポリプロピレン系樹脂が３５重量％以下という少ない範囲でしか使用されず、高周波ウエルダー適性を付与することができたとしても耐熱性と両立することが不可能である。
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びアイソタクチックプロピレン重合体成分からなり双方の重量比率が９５：５〜４０：６０であり、屈折率の差が０．００５以下である樹脂組成物によるフィルムも提案されているが（特許文献５）、アイソタクチックプロピレン重合体としては通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体が用いられており、エチレン−酢酸ビニル共重合体による透明性の悪化は小さいものの、充分な高周波ウエルダー適性を付与することはできない。
同様に、極性基を有するエチレン系共重合体６０〜９５重量部、いわゆるクロス分別によって特定されるポリプロピレン系樹脂４０〜５重量部及び球状樹脂微粒子等からなる樹脂組成物も提案されているが（特許文献６）、ここでのポリプロピレン系樹脂はクロス分別において９５〜１２５℃で溶出する結晶性の高い成分を有するため、やはりプロピレン系樹脂が４０重量部以下という少ない範囲においてしか高周波ウエルダー適性を付与することができず、耐熱性との両立ができない。A resin composition comprising 65 to 97% by weight of an ethylene copolymer having a polar group and 3 to 35% by weight of a polypropylene resin having an MFR of 3 or less has also been proposed (Patent Document 4). The polypropylene-based resin is a conventional propylene-ethylene random copolymer, and the polypropylene-based resin is used only in a small range of 35% by weight or less, and even if high frequency welder suitability can be imparted, it has heat resistance. It is impossible to achieve both.
Further, a film comprising a resin composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer and an isotactic propylene polymer component, the weight ratio of which is 95: 5 to 40:60, and the difference in refractive index is 0.005 or less. (Patent Document 5), an ordinary propylene-ethylene random copolymer is used as an isotactic propylene polymer, although the deterioration of transparency due to the ethylene-vinyl acetate copolymer is small. Therefore, sufficient suitability for high frequency welder cannot be imparted.
Similarly, a resin composition comprising 60 to 95 parts by weight of an ethylene copolymer having a polar group, 40 to 5 parts by weight of a polypropylene resin specified by so-called cross fractionation, and spherical resin fine particles has been proposed ( Patent Document 6), because the polypropylene resin here has a high crystallinity component that elutes at 95 to 125 ° C. in cross fractionation, it also imparts high-frequency welder suitability only in a small range of 40 parts by weight or less of propylene resin. Cannot be achieved, and heat resistance cannot be achieved.
さらにまた、非晶性ポリオレフィン２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレン８０〜０ｗｔ％からなるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部、芳香族ビニル化合物重合体と共役ジエン共重合体からなるブロック共重合体３０〜１００重量部及び極性基含有エチレン系共重合体１０〜４０重量部の三成分により構成される樹脂組成物も提案されているが（特許文献７）、ポリオレフィン系樹脂と極性基含有エチレン系共重合体のみでは充分な透明性が発揮できず、芳香族ビニル化合物重合体と共役ジエン共重合体からなるブロック共重合体が必須となっているため高価であり、また、ポリオレフィン系樹脂組成物中の結晶性成分として通常のポリプロピレンが用いられており、かかるポリプロピレン成分には結晶性の比較的高い成分が含まれているので高周波ウエルダー適性が充分ではないと考えられる。 Furthermore, 100 parts by weight of a polyolefin-based resin composition composed of 20 to 100% by weight of amorphous polyolefin and 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene, and a
融解熱や誘電正接等が特定された、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、環状オレフィンの開環重合体又はその水素化物、あるいはエチレンとスチレンの共重合体のいずれかからなる樹脂組成物も提案されているが（特許文献８）、高周波ウェルダー適性が付与されたとしても、これらの樹脂成分は高価であり、また、ガラス転移温度が高く耐寒性に劣るという欠点を有している。
その他にも、高周波ウェルダー性と共に軟質塩化ビニル樹脂と同等のカレンダー加工性や柔軟性等をも併せ持つポリオレフィン系樹脂組成物として、メタロセン触媒により合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体とリン酸エステルとの組成物（特許文献９）、極性基含有エチレン系重合体６０〜９０重量部に低密度ポリエチレン１０〜４０重量部を配合した組成物（特許文献１０）、温度上昇溶離分別溶出曲線の最大ピーク温度を特定したエチレン−α−オレフィン共重合体にエチレン−酢酸ビニル共重合体や官能基含有変性エチレン系重合体等を配合した組成物（特許文献１１）等、数多く提案されているが、高周波ウェルダー加工性と共に透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの物性をも同時に充分に改良しているとは必ずしもいえない。Resin composition comprising any of α-olefin and cyclic olefin copolymer, cyclic olefin ring-opening polymer or hydride thereof, or ethylene and styrene copolymer, with specified heat of fusion, dielectric loss tangent, etc. (Patent Document 8), however, even if high frequency welder suitability is imparted, these resin components are expensive and have a disadvantage that they have a high glass transition temperature and poor cold resistance.
In addition, as a polyolefin-based resin composition having high-frequency welder properties and calendering properties and flexibility equivalent to those of soft vinyl chloride resins, ethylene-α-olefin copolymers and phosphate esters synthesized with metallocene catalysts Composition (Patent Document 9), composition containing 10 to 40 parts by weight of low density polyethylene in 60 to 90 parts by weight of a polar group-containing ethylene polymer (Patent Document 10), maximum temperature elution fractionation elution curve Many compositions such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or a functional group-containing modified ethylene polymer blended with an ethylene-α-olefin copolymer with a specified peak temperature (Patent Document 11) have been proposed. In addition to high-frequency welder processability, many other physical properties such as transparency, flexibility, and heat resistance are always improved sufficiently. I can't say.
段落０００２〜０００６の従来技術において詳述したように、樹脂材料として高周波ウェルダー性等の各種の性能が非常に優れ、成形材料として汎用されている軟質塩化ビニル樹脂であっても、可塑剤等のブリードアウトの欠点や、廃棄焼却時の有毒ガスの発生等の社会的な問題を避けることはできず、軟質塩化ビニル樹脂を代替する樹脂材料が産業資材として強く要望されているところであるが、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有すると共に、透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの物性にも充分に優れて経済的にも安価で、軟質塩化ビニル樹脂の代替をなしえる樹脂材料については、数多くの提案がなされているにもかかわらず未だ実現されていない状況を踏まえて、本発明者らは、社会的にも産業資材としても非常に重要であるところの、軟質塩化ビニル樹脂を代替しえる樹脂材料の実現を目指し、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有すると共に、透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの物性にも充分に優れて経済的にも安価で、軟質塩化ビニル樹脂の代替をなしえる樹脂材料を実用化することを、発明が解決すべき課題とするものである。 As described in detail in the prior art in paragraphs 0002 to 0006, various performances such as high-frequency welder properties are very excellent as a resin material, and even a soft vinyl chloride resin widely used as a molding material can be used as a plasticizer. Although there are unavoidable social problems such as bleed-out defects and generation of toxic gas during incineration, there is a strong demand for resin materials to replace soft vinyl chloride resin as an industrial material. It has the same high-frequency welder properties as vinyl chloride resin, is sufficiently excellent in many other physical properties such as transparency, flexibility, and heat resistance, is economically inexpensive, and can replace soft vinyl chloride resin. With regard to resin materials, in light of the fact that many proposals have been made but have not yet been realized, the present inventors have socially regarded as industrial materials. Aiming to realize a resin material that can replace soft vinyl chloride resin, which is very important, it has the same high frequency welder as soft vinyl chloride resin, and many other things such as transparency, flexibility, and heat resistance. Therefore, it is an object of the present invention to put into practical use a resin material that is sufficiently excellent in physical properties and economically inexpensive and that can replace a soft vinyl chloride resin.
本発明者らは、このような課題の解決を図るために、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有し、併せて、透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの物性にも充分に優れた樹脂材料を求めて、先に述べた先行技術を参酌しながら、複合材料としての樹脂組成物における各種の樹脂の配合、あるいは積層材料における各層材料の組み合わせ等を詳細に検討し実験的な評価を行った。
そして、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性をもたらすには、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表される極性基含有のポリオレフィン系樹脂が複合材料の成分として有用であり、一方、透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの卓越した物性をもたらすには、特異なオレフィン系樹脂が複合材料の成分として必要であるとの認識を基にして、その様なポリオレフィン系樹脂を探求した。In order to solve such problems, the present inventors have a high-frequency welder property equivalent to that of a soft vinyl chloride resin, and in addition to many other physical properties such as transparency, flexibility, and heat resistance. However, in order to obtain a sufficiently excellent resin material, while considering the prior art described above, we studied in detail the blending of various resins in the resin composition as a composite material, or the combination of each layer material in the laminated material. An experimental evaluation was performed.
In order to provide high-frequency welder performance equivalent to that of a soft vinyl chloride resin, a polar group-containing polyolefin-based resin typified by an ethylene-vinyl acetate copolymer is useful as a component of a composite material. Based on the recognition that a unique olefinic resin is necessary as a component of the composite material to bring about many other outstanding physical properties such as flexibility and heat resistance, we searched for such a polyolefinic resin. .
ところで、本発明者らは以前から、ポリオレフィン系エラストマーにおいて透明性や柔軟性あるいは耐熱性や耐寒性等の物性をバランスよく向上させる、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の研究開発を行っており、先の発明として出願してきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、このようなプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を、上記の複合材料における特異なオレフィン系樹脂の成分として採用し、極性基含有のポリオレフィン系樹脂成分と組み合わせて樹脂組成物とすれば、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有して、併せて、各先行技術では充分に実現できなかった、透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの卓越した物性を呈す複合材料が得られることを認識することができた。
かかる新しい知見が、本発明を基本的に形成するものであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体との組み合わせにより、上記の一連の研究開発を発展させる技術でもあり、そして具体的には、ポリオレフィン系樹脂として、以下に詳述する新規で特異な特定の工夫のなされたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用い、そしてかかるランダムブロック共重合体との関連において特定した極性基含有エチレン系樹脂を、特に特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、特定の配合割合にて組み合わせた組成物とすることにより、高周波ウエルダーでの融着加工性が良好であり、併せて、柔軟性に優れ、透明性や光沢が高く、さらに耐熱性と耐寒性をも有す、従来にない樹脂組成物を見い出し本発明を創作するに至ったのである。By the way, the present inventors have been conducting research and development of a propylene-ethylene random block copolymer, which improves the physical properties such as transparency and flexibility or heat resistance and cold resistance in a well-balanced manner in a polyolefin-based elastomer. Although it has been filed as an earlier invention (Japanese Patent Application No. 2003-371458 and others), such a propylene-ethylene random block copolymer is employed as a component of a specific olefin resin in the above composite material, and contains polar groups. If the resin composition is combined with a polyolefin resin component, it has the same high frequency welder as that of a soft vinyl chloride resin. That many other excellent physical properties such as properties can be obtained. .
Such new knowledge forms the basis of the present invention, and is also a technology for developing the above series of research and development by combining with an ethylene-vinyl acetate copolymer. The propylene-ethylene random block copolymer, which is a novel and specific specific device described in detail below, is used as the resin based on the polar group-containing ethylene resin specified in relation to the random block copolymer. In particular, by combining a specific ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) with a specific blending ratio, the fusion processability with a high-frequency welder is good, and at the same time flexibility Since we have found an unprecedented resin composition that has excellent transparency, high gloss, heat resistance and cold resistance, we have created the present invention. That.
特異なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分は、主として温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量、及び固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線により特徴付けられる特異な共重合体であり、極性基含有エチレン系樹脂成分は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分との関係において屈折率により特徴付けられる樹脂を、最適の各物性をもたらす重量割合で配合されるものである。
具体的には、本発明における樹脂組成物は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％と極性基含有エチレン系樹脂成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％とからなり、成分（Ａ）が結晶性の異なる成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合してなるいわゆるランダムブロック共重合体であり、該ブロック共重合体がｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線により規定される特定の結晶性分布を有し、かつ、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することで規定される単一相を有することを特徴とし、また、極性基含有エチレン系樹脂成分（Ｂ）としては、高周波ウエルダー特性を発現させるために極性基を含有して、当エチレン系樹脂は成分（Ａ）との相溶性が低くマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取るため、透明性の悪化を抑制するために成分（Ａ）との屈折率の差が±０．００７の範囲にあるものを選択し、充分な分散性を確保するためにそのメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）を０．１〜１００ｇ／１０分の範囲とする。
このような極性基含有エチレン系樹脂組成物としては、酢酸ビニル含量が１５ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体であって、酢酸ビニル含量によって制御される所定の屈折率範囲のものが好ましく、このときには耐寒性や塗装性、保温性なども向上するという付加的な効果も期待される。The unique propylene-ethylene random block copolymer component is mainly characterized by the elution amount with respect to temperature by temperature-temperature elution fractionation (TREF) and the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA). The polar group-containing ethylene-based resin component is a resin characterized by a refractive index in relation to the propylene-ethylene random block copolymer component, in a weight ratio that gives each optimum physical property. It is to be blended.
Specifically, the resin composition in the present invention comprises propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35 to 90 wt% and polar group-containing ethylene resin component (B) 65 to 10 wt%. A) is a so-called random block copolymer obtained by sequentially polymerizing the component (A1) and the component (A2) having different crystallinity, and the block copolymer is −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent. A specific crystallinity distribution defined by a TREF elution curve obtained as a plot of elution amount (dwt% / dT) against temperature by a temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of ° C, and a solid In the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by viscoelasticity measurement (DMA), the tan δ curve is defined as having a single peak below 0 ° C. In addition, the polar group-containing ethylene resin component (B) contains a polar group in order to develop high-frequency welder characteristics, and the ethylene resin has a phase with the component (A). Since it has a phase separation structure with low solubility and divided into a matrix and a domain, in order to suppress the deterioration of transparency, a material having a difference in refractive index from component (A) in the range of ± 0.007 is sufficiently selected. In order to ensure a good dispersibility, the melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is set to a range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
As such a polar group-containing ethylene-based resin composition, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15 wt% or more, preferably having a predetermined refractive index range controlled by the vinyl acetate content, At this time, additional effects such as improvement in cold resistance, paintability, and heat retention are also expected.
なお、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造に関しては、従来からポリオレフィンの重合に汎用されているチーグラー系触媒による重合では結晶性分布が広く、本発明で規定される高結晶性成分を含まないプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造は困難であり、また、製造できたとしても低結晶低分子量成分の生成によりべたつきやブリードアウトの悪化を招くことから、触媒としてメタロセン系触媒を用いることが好ましい。また、温度昇温溶離分別法にて得られる溶出曲線（ＴＲＥＦ溶出挙動）により規定される結晶性が異なる２種の成分を製造するためには、第１工程で１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％程度多くのエチレンを含むプロピレンエチレンランダム共重合体エラストマーを７０〜３０ｗｔ％、逐次多段重合することが好ましい。
さらに付随的に、成分（Ａ）は、ランダムブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、温度昇温溶離分別法にて得られる溶出曲線におけるピークと溶出量及び２３℃キシレン可溶成分の固有粘度［η］ｃｘｓ等において特定されるものでもある。Regarding the production of the propylene-ethylene random block copolymer used in the present invention, the polymerization with Ziegler-based catalysts that have been widely used for the polymerization of polyolefins has a wide crystallinity distribution, and the high crystals defined in the present invention. It is difficult to produce a propylene-ethylene random copolymer that does not contain a reactive component, and even if it can be produced, the formation of a low crystalline low molecular weight component causes the stickiness and bleedout to deteriorate. Is preferably used. In addition, in order to produce two kinds of components having different crystallinity defined by the elution curve (TREF elution behavior) obtained by the temperature rising elution fractionation method, 1 to 7 wt% of ethylene is contained in the first step. 30 to 70 wt% of a propylene-ethylene random copolymer and 70 to 30 wt% of a propylene ethylene random copolymer elastomer containing about 6 to 12 wt% more ethylene than the first step in the second step are successively subjected to multistage polymerization. Is preferred.
Further, incidentally, the component (A) contains the weight average molecular weight Mw of the random block copolymer, the peak and elution amount in the elution curve obtained by the temperature rising elution fractionation method, and the intrinsic viscosity of the 23 ° C. xylene soluble component [ It is also specified in η] cxs and the like.
本発明においては、複合材料において新規で特異な特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、かかるランダムブロック共重合体との関連において特定した極性基含有エチレン系樹脂と組み合わせて樹脂組成物とすることによって、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有して、併せて透明性や柔軟性あるいは耐熱性等の他の多くの卓越した物性を有す複合材料が得られ、先に背景技術として記載した従来技術を明らかに凌駕するものであり、先に述べた種々の問題を内在する軟質塩化ビニル樹脂材料を充分に代替し、それ以上の優れた樹脂材料を実用化し得る顕著な改良技術といえるものである。
そして、先に詳述した先行技術を俯瞰しても、上記のような特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、かかるランダムブロック共重合体との関連において特定した極性基含有エチレン系樹脂とを組み合わせた樹脂組成物は、あるいはこれと類似した樹脂組成物は、全く見い出せず、またこの様な樹脂組成物の構成を示唆する提示もいささかもなされていない。In the present invention, a new and specific specific propylene-ethylene random block copolymer is employed in the composite material, and the resin composition is combined with the polar group-containing ethylene resin specified in relation to the random block copolymer. As a result, a composite material having high frequency welder equivalent to that of soft vinyl chloride resin and many other excellent physical properties such as transparency, flexibility or heat resistance can be obtained. It clearly surpasses the prior art described as the background art, and can sufficiently replace the soft vinyl chloride resin material inherent in the various problems described above, and can be used for practical use of more excellent resin materials. This is an improved technology.
And even if an overview of the prior art described in detail above, the above-mentioned specific propylene-ethylene random block copolymer is adopted, and the polar group-containing ethylene system specified in relation to the random block copolymer is used. A resin composition combined with a resin or a resin composition similar to this resin composition cannot be found at all, and no suggestion of the constitution of such a resin composition has been made.
以上において、本発明の創作の経緯及び本発明の構成について概括的に記述したので、ここで本発明全体の構成を総括して本発明を明確に開示すると、本発明は次の発明単位群から成るものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。） In the above, since the background of the creation of the present invention and the configuration of the present invention have been described in general, the present invention is clearly disclosed by summarizing the overall configuration of the present invention. The invention described in [1] is a basic invention, and [2] the following invention is to add an additional requirement to the basic invention or to make it an embodiment. (The invention group as a whole is collectively referred to as “the present invention”.)
［１］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％及び極性基含有エチレン系重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％を含有し、成分（Ａ）が結晶性の異なる成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合してなるブロック共重合体であり、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を満たし、成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすものであることを特徴とする、極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が５０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されない（ピークが観測されない場合には、測定温度下限の−１５℃において溶媒中へ成分（Ａ２）は溶出しその濃度は観測される）こと
（Ａ−ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ）全体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９２℃以下であること
（Ａ−ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、上記のピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする。）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ２）が３０〜７０ｗｔ％であり、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）が７０〜３０ｗｔ％であること
（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）屈折率が成分（Ａ）の屈折率に対し、±０．００７の範囲にあること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（１９０℃ ２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であること
［２］成分（Ａ）がメタロセン系触媒を用いて、第１工程で１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であることを特徴とする、［１］における極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物。
［３］成分（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニル含量が１５ｗｔ％以上であることを特徴とする、［１］又は［２］における極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物。
［４］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
［５］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、フィルム又はシートあるいは有形の成形品。[1] Propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35 to 90 wt% and polar group-containing ethylene polymer component (B) 65 to 10 wt%, wherein component (A) has different crystallinity ( A block copolymer obtained by sequentially polymerizing A1) and component (A2), satisfying the following conditions (Ai) to (A-iv), and component (B) satisfying the following conditions (Bi) A polyolefin resin composition having a polar group-containing component, characterized by satisfying (B-ii).
(Ai) TREF obtained as a plot of the elution amount (dwt% / dT) against temperature by the temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, the peak T (A1) observed on the high temperature side is in the range of 65 ° C. to 90 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is below 50 ° C., or the peak T (A2) (If no peak is observed, the component (A2) is eluted into the solvent and its concentration is observed at the lower limit of the measurement temperature of −15 ° C.) (A-ii) In the TREF elution curve, the component ( A) The temperature T (A4) at which 99 wt% of the whole is eluted is 92 ° C. or less (A-iii) In the TREF elution curve, the peaks T (A1) and T (A2) (component (A2) ) Indicates no peak, T (A2) is −15 ° C., which is the lower limit of the measurement temperature.) Integrated amount W (A2) of components eluted up to the temperature T (A3) at the midpoint of both peaks Is 30 to 70 wt%, and the integrated amount W (A1) of the component eluted at T (A3) or higher is 70 to 30 wt% (A-iv) Temperature-loss obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) In the tangent (tan δ) curve, the tan δ curve has a single peak below 0 ° C. (Bi) The refractive index is in the range of ± 0.007 with respect to the refractive index of the component (A) (B -Ii) Melt flow rate (190 degreeC 21.18N load) is 0.1-100 g / 10min. [2] Component (A) is 1-7 wt% in the 1st process using a metallocene catalyst. Propylene-ethylene random copolymer containing ethylene Propylene-ethylene random block copolymer obtained by sequential polymerization of 30-30% by weight of propylene-ethylene random copolymer containing 30 to 70% by weight of ethylene and 6-12% by weight of ethylene in the second step. A polyolefin-based resin composition having the polar group-containing component in [1], which is a coalescence.
[3] Polyolefin system having a polar group-containing component in [1] or [2], wherein component (B) is an ethylene-vinyl acetate copolymer and the vinyl acetate content is 15 wt% or more Resin composition.
[4] The polyolefin resin composition having a polar group-containing component according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) satisfies the following condition (Av).
(Av) Components obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, wherein the block copolymer has a weight average molecular weight Mw in the range of 100,000 to 400,000 and a weight average molecular weight of 5,000 or less. The amount W (Mw ≦ 5,000) is 0.8 wt% or less in the component (A). [5] The component (A) satisfies the following condition (A-vi): A polyolefin-based resin composition having the polar group-containing component according to any one of 1] to [4].
(A-vi) The intrinsic viscosity [η] cxs measured in 135 ° C. decalin of the 23 ° C. xylene soluble component is in the range of 1 to 2 (dl / g) [6] [1] to [5 ] A film or sheet, or a tangible molded product, formed by molding a polyolefin-based resin composition having a polar group-containing component in any of the above.
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分と極性基含有エチレン系樹脂成分からなるポリオレフィン系樹脂組成物においては、高周波ウエルダーによるシール加工性が良好であり、柔軟性に優れ、透明性と光沢が高く、耐熱性と耐寒性を併せ有し、さらに製品のベタツキ性が無くブリードアウトも抑制される。
そして、当樹脂組成物からなるフィルムやシート及び有形の成形品や被覆剤などは、従来に軟質塩化ビニル樹脂が用いられていた産業分野に広く代替して用いることができる。In the polyolefin resin composition comprising the propylene-ethylene random block copolymer component and the polar group-containing ethylene resin component in the present invention, the seal processability by a high frequency welder is good, the flexibility is excellent, and the transparency and gloss The heat resistance and cold resistance are both high, and the product is not sticky and bleed-out is suppressed.
And the film and sheet | seat which consists of this resin composition, a tangible molded article, a coating agent, etc. can be widely substituted and used for the industrial field | area where the soft vinyl chloride resin was conventionally used.
以下においては、本発明について詳細に説明するために、本発明の実施の形態を、組成物を構成する成分（Ａ）と（Ｂ）各々の構成要件を中心に具体的に詳しく記述する。
１．組成物の構成成分について
本発明は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、及び極性基含有エチレン系樹脂成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％からなる樹脂組成物である。（なお、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）と（Ｂ）以外の他の成分を排除はしない。）
ここで、成分（Ａ）は柔軟性に優れ、透明性と光沢が高く、適度な耐熱性を有しながら、高周波ウエルダーにより融着しやすいことが要求される。
一方、成分（Ｂ）は高周波ウエルダーにより融着可能な極性基を有し、成分（Ａ）との組成物とした際に透明性を悪化させないことが必要である。
このとき、成分（Ａ）の重量比率が多すぎる、すなわち、成分（Ｂ）の重量比率が少なすぎると、高周波ウエルダーにおいて極性基による発熱が少なすぎ充分な融着性（シール性）が得られないため、成分（Ｂ）は少なくとも１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上必要であり、それによって成分（Ａ）は９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下である必要がある。
一方、成分（Ａ）の量が少なすぎると、耐熱性や光沢が低下し、べたつきやブリードアウトが悪化するため、成分（Ａ）の量は少なくとも３５ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは４５ｗｔ％以上必要であり、それによって成分（Ｂ）は多くとも６５ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５５ｗｔ％以下となる。
結局、各成分の比率としては、成分（Ａ）は３５〜９０ｗｔ％、成分（Ｂ）は６５〜１０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは成分（Ａ）は４０〜８０ｗｔ％、成分（Ｂ）は６０〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは成分（Ａ）は４５〜７０ｗｔ％、成分（Ｂ）は５５〜３０ｗｔ％である。In the following, in order to describe the present invention in detail, the embodiment of the present invention will be described in detail with a focus on the constituent requirements of the components (A) and (B) constituting the composition.
1. About the component of a composition This invention is a resin composition which consists of propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35-90 wt%, and polar group containing ethylene resin component (B) 65-10 wt%. (In the resin composition of the present invention, components other than (A) and (B) are not excluded.)
Here, the component (A) is required to be excellent in flexibility, high in transparency and gloss, easy to be fused by a high frequency welder while having appropriate heat resistance.
On the other hand, the component (B) has a polar group that can be fused by a high-frequency welder, and it is necessary that the transparency is not deteriorated when a composition with the component (A) is obtained.
At this time, if the weight ratio of the component (A) is too large, that is, if the weight ratio of the component (B) is too small, the heat generated by the polar group is too small in the high-frequency welder and sufficient fusing property (sealability) is obtained. Therefore, component (B) is required to be at least 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, whereby component (A) is 90 wt% or less, preferably 80 wt% or less, more preferably 70 wt%. % Or less.
On the other hand, if the amount of the component (A) is too small, the heat resistance and gloss will be lowered, and stickiness and bleed out will be worsened. Therefore, the amount of the component (A) is at least 35 wt% or more, preferably 40 wt% or more, more preferably Is required to be 45 wt% or more, whereby the component (B) is at most 65 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably 55 wt% or less.
After all, as the ratio of each component, it is necessary that the component (A) is 35 to 90 wt%, the component (B) is 65 to 10 wt%, preferably the component (A) is 40 to 80 wt%, and the component ( B) is 60 to 20 wt%, more preferably component (A) is 45 to 70 wt%, and component (B) is 55 to 30 wt%.
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）について
（１）成分（Ａ）の基本規定
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）は、結晶性の異なる成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合してなるいわゆるブロック共重合体であり、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）の溶出曲線により規定される特定の結晶性分布を有し、かつ、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により規定される単一相を有するものである。
これらの規定は、成分（Ａ）により組成物に優れた柔軟性と耐熱性、高い透明性と光沢性を付与し、さらに組成物とした際に高周波ウエルダー適性を発揮できるために必要であり、従来のポリオレフィン系樹脂ではこれらを全て同時に満たすことができず、これらを全て同時に満たすためには、特定の制御された結晶性分布を有することが必要となり、この実現のために結晶性の異なる成分（Ａ１）と（Ａ２）から構成される特定のブロック共重合体を用いることが必要であるという新たな知見に基づく。このブロック共重合体はＴＲＥＦ溶出曲線により結晶性分布を、ＤＭＡにより各成分が相溶化していることを規定するものである。なお、さらに、必須の要件ではないが、分子量分布や固有粘度［η］等によっても付加的な規定もなされる。2. Propylene-ethylene random block copolymer component (A) (1) Basic rules of component (A) Propylene-ethylene random block copolymer component (A) is composed of component (A1) and component (A2) having different crystallinity. Is a so-called block copolymer that has a specific crystallinity distribution defined by the elution curve of temperature-temperature elution fractionation method (TREF), and is defined by solid viscoelasticity measurement (DMA). Having a single phase.
These regulations are necessary in order to impart excellent flexibility and heat resistance, high transparency and gloss to the composition by the component (A), and to exhibit high-frequency welder suitability when used as a composition. Conventional polyolefin-based resins cannot satisfy all of these simultaneously, and in order to satisfy all of these simultaneously, it is necessary to have a specific controlled crystallinity distribution. Based on the new finding that it is necessary to use a specific block copolymer composed of (A1) and (A2). This block copolymer defines the crystallinity distribution by the TREF elution curve and that each component is compatibilized by DMA. Furthermore, although not an essential requirement, additional provisions are also made by molecular weight distribution, intrinsic viscosity [η], and the like.
（２）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布に関する規定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
ＴＲＥＦ測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系樹脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。(2) Provision for crystallinity distribution by TREF elution curve The technique for evaluating the crystallinity distribution of propylene-ethylene random copolymer by temperature-temperature elution fractionation (TREF) is well known to those skilled in the art. For example, a detailed measurement method is shown in the following document.
G. Glockner, J. et al. Appl. Polym. Sci. : Appl. Po
lym. Symp. 45, 1-24 (1990)
L. Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990)
J. et al. B. P. Soares, A .; E. Hamielec, Polymer; 36,
8, 1639-1654 (1995)
In TREF measurement, the lower the crystallinity, the lower the elution, and the higher the crystallinity, the higher the elution, so it is possible to accurately grasp the distribution of the crystallinity of the polypropylene resin. .
（２−１）溶出ピーク温度による規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、結晶性を有する成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の成分（Ａ２）からなる。
ここで、成分（Ａ１）はＴＲＥＦ溶出曲線において６５〜９０℃の範囲に高温側の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）を示し、低結晶性あるいは非晶性の成分（Ａ２）は５０℃以下にピーク温度Ｔ（Ａ２）を示すかあるいは測定温度範囲においてピークを示さない（この場合には測定温度下限である−１５℃において溶出成分量は観測される。Ｔ（Ａ２）は下限温度である−１５℃とする）と規定される。
すなわち、高温側のピークＴ（Ａ１）は、組成物に耐熱性を与え、成形品の表面の傷付きを抑える成分であるが、Ｔ（Ａ１）が低すぎると組成物は充分な耐熱性を発揮することができず、また、べたつきやブリードアウトが悪化するため、６５℃以上であることが必要である。
充分な耐熱性を発揮するためにはＴ（Ａ１）が６５℃以上であることが必要であるが、成分（Ａ）が成分（Ａ１）のみで構成される場合には、Ｔ（Ａ１）が６５℃程度であっても充分な高周波ウエルダー適性を発揮することはできない。これは、成分（Ａ１）単一成分では結晶性が充分に低下していないためである。そこで、成分（Ａ１）の結晶性をさらに低下させＴ（Ａ１）を６５℃未満にすると、耐熱性の低下等の問題が生じてしまう。
したがって、本発明においては、より結晶性の低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）を成分（Ａ１）に加えたブロック共重合体とすることで、Ｔ（Ａ１）を耐熱性を発揮しうる範囲に維持しながら成分（Ａ）の結晶性を低下させ、高周波ウエルダー適性と耐熱性を両立することができ、本発明の顕著な特徴のひとつをなしている。
ただし、成分（Ａ２）を加えることでブロック共重合体全体の結晶性を低下させても、成分（Ａ１）の結晶性が高すぎると、やはり高周波ウエルダーでの融着が困難となるため、Ｔ（Ａ１）の上限は９０℃であり、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
成分（Ａ２）はブロック共重合体成分（Ａ）の結晶性を低下させるため、より結晶性の低いあるいは非晶性の成分であることが必要であり、ＴＲＥＦ溶出曲線において５０℃以下にピークを示すか、測定温度範囲内でピークは示さないものの測定温度下限の−１５℃でｏ−ジクロロベンゼン溶媒中へ溶出しており濃度は観測される成分として特定化される。(2-1) Regulation by Elution Peak Temperature The propylene-ethylene random block copolymer (A) in the present invention comprises a crystalline component (A1) and a low crystalline or amorphous component (A2).
Here, the component (A1) exhibits a high temperature elution peak temperature T (A1) in the range of 65 to 90 ° C. in the TREF elution curve, and the low crystalline or amorphous component (A2) peaks at 50 ° C. or less. Shows temperature T (A2) or shows no peak in the measurement temperature range (in this case, the amount of elution component is observed at the measurement temperature lower limit of −15 ° C. T (A2) is the lower limit temperature −15 ℃).
That is, the peak T (A1) on the high temperature side is a component that imparts heat resistance to the composition and suppresses scratches on the surface of the molded product, but if T (A1) is too low, the composition has sufficient heat resistance. It cannot be exerted, and stickiness and bleed out are deteriorated.
In order to exhibit sufficient heat resistance, it is necessary that T (A1) is 65 ° C. or higher. However, when component (A) is composed only of component (A1), T (A1) is Even at about 65 ° C., sufficient high frequency welder aptitude cannot be exhibited. This is because the crystallinity of the component (A1) single component is not sufficiently lowered. Therefore, if the crystallinity of the component (A1) is further reduced and T (A1) is set to less than 65 ° C., problems such as a decrease in heat resistance will occur.
Therefore, in the present invention, by making a block copolymer obtained by adding a component (A2) having lower crystallinity or amorphousness to the component (A1), T (A1) can exhibit heat resistance. The crystallinity of the component (A) can be reduced while maintaining a high temperature, and both high-frequency welder suitability and heat resistance can be achieved, which is one of the salient features of the present invention.
However, even if the crystallinity of the entire block copolymer is reduced by adding the component (A2), if the crystallinity of the component (A1) is too high, fusion with a high-frequency welder becomes difficult. The upper limit of (A1) is 90 ° C, preferably 85 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower.
Since component (A2) reduces the crystallinity of block copolymer component (A), it must be a less crystalline or non-crystalline component and has a peak at 50 ° C. or lower in the TREF elution curve. Although it does not show a peak within the measurement temperature range, it elutes into the o-dichlorobenzene solvent at the measurement temperature lower limit of −15 ° C., and the concentration is specified as an observed component.
（２−２）溶出終了温度（９９ｗｔ％溶出温度）Ｔ（Ａ４）に関する規定
さらに、成分（Ａ１）の平均的な結晶性が低下しているとしても、高結晶性成分が含まれている場合には、本成分が高周波ウエルダー適性を阻害するため、成分（Ａ１）は高結晶性の成分を含まないことが重要である。この高結晶側への結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は９２℃以下であらねばならない。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあることが好ましい。(2-2) Elution end temperature (99 wt% elution temperature) T (A4) regulation Further, even if the average crystallinity of the component (A1) is reduced, a highly crystalline component is contained In addition, since this component inhibits suitability for high-frequency welder, it is important that the component (A1) does not contain a highly crystalline component. The spread of crystallinity toward the high crystal side can be evaluated by TREF measurement, and the elution end temperature T (A4) of the entire component (A) with respect to the peak temperature T (A1) (however, an error in TREF measurement is considered). Therefore, in the present invention, the temperature at which 99 wt% of the whole is eluted is defined as the elution end temperature T (A4)) must be 92 ° C. or less.
Furthermore, the temperature difference ΔT (T (A4) −T (A1)) from the elution peak to the end is preferably 5 ° C. or less, more preferably 4 ° C. or less, and further preferably 3 ° C. or less.
（２−３）（Ａ１）及び（Ａ２）成分の量比に関する規定
段落００１７に前述したが、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の量比については、成分（Ａ１）が多すぎる、すなわち、成分（Ａ２）が少なすぎる場合には、ブロック共重合体成分（Ａ）の結晶性は充分に低下せず高周波ウエルダー適性に寄与することができず、一方、成分（Ａ１）が少なすぎる、すなわち、成分（Ａ２）が多すぎる場合には耐熱性が顕著に低下するため、これらを特定化することが必要である。この特定化にＴＲＥＦ測定を利用することができる。
成分（Ａ１）と成分（Ａ２）には結晶性に大きな差があるため、双方をＴＲＥＦにより分別分離することが可能である。すなわち、ＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は１５℃以上と充分に大きいために、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）までに溶出する成分の量と、Ｔ（Ａ３）以上の温度で溶出する量は、概ね成分（Ａ２）及び成分（Ａ１）の量に対応する。
そこで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、耐熱性を充分に発揮するためにはＷ（Ａ１）は少なくとも３０ｗｔ％以上であることが必要で、好ましくは３５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％以上であり、一方、ブロック共重合体成分（Ａ）の結晶性を低下させて高周波ウェルダー性に寄与するためにＷ（Ａ２）は少なくとも３０ｗｔ％であることが必要で、好ましくは３５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％以上である。
以上をまとめると、Ｗ（Ａ１）は３０〜７０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３５〜６５ｗｔ％、より好ましくは４０〜６０ｗｔ％であり、Ｗ（Ａ２）も３０〜７０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３５〜６５ｗｔ％、より好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。(2-3) Regulation concerning the amount ratio of the components (A1) and (A2) As described above in paragraph 0017, the amount ratio of the components (A1) and (A2) is too large. When the amount of (A2) is too small, the crystallinity of the block copolymer component (A) is not sufficiently lowered and cannot contribute to suitability for high frequency welder, while the component (A1) is too small, When the component (A2) is too much, the heat resistance is remarkably lowered, so that it is necessary to specify these. TREF measurements can be used for this specification.
Since there is a large difference in crystallinity between the component (A1) and the component (A2), both can be separated and separated by TREF. That is, in the TREF elution curve, components (A1) and (A2) show elution peaks at T (A1) and T (A2), respectively, due to the difference in crystallinity, and the difference is sufficiently large at 15 ° C. or more. The amount of the component eluting up to the intermediate temperature T (A3) (= {T (A1) + T (A2)} / 2) and the amount eluting at a temperature equal to or higher than T (A3) are approximately the component (A2). And the amount of component (A1).
Therefore, if the integrated amount of the components eluted up to T (A3) is defined as W (A2) wt%, and the integrated amount of the components eluted at T (A3) or higher is defined as W (A1) wt%, the heat resistance is sufficient. In order to exhibit, W (A1) needs to be at least 30 wt% or more, preferably 35 wt%, more preferably 40 wt% or more, while reducing the crystallinity of the block copolymer component (A). In order to contribute to high frequency welder properties, W (A2) needs to be at least 30 wt%, preferably 35 wt%, more preferably 40 wt% or more.
In summary, W (A1) needs to be 30 to 70 wt%, preferably 35 to 65 wt%, more preferably 40 to 60 wt%, and W (A2) is also 30 to 70 wt%. And preferably 35 to 65 wt%, more preferably 40 to 60 wt%.
（２−４）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦ測定方法として、具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、後記する重合製造例Ａ−１における実例として図１に例示されている。(2-4) TREF measurement method In the present invention, the TREF measurement method is specifically measured as follows.
A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) at 140 ° C. to obtain a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, -15 ° C. o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) as a solvent is caused to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and dissolved in -15 ° C. o-dichlorobenzene in the TREF column. The components are eluted for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve. In addition, the example of a TREF elution curve is illustrated by FIG. 1 as an example in the polymerization manufacture example A-1 mentioned later.
（２−５）エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の測定
各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量測定法として知られる各種測定法を用いることができるが、ここでは、成分（Ａ１）と（Ａ２）がＴＲＥＦにより明確に分別可能なことから、各成分を昇温カラム分別法により分別し、各成分中のエチレン含量をＮＭＲを用いて測定する。(2-5) Measurement of ethylene content E (A1) and E (A2) The ethylene content E (A1) and E (A2) in each component is known as a method for measuring the ethylene content of a propylene-ethylene random copolymer. Various measurement methods can be used, but here, since components (A1) and (A2) can be clearly separated by TREF, each component is fractionated by the temperature rising column fractionation method, and the ethylene content in each component Is measured using NMR.
（イ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。(A) Separation of components (A1) and (A2) Based on T (A3) obtained by the previous TREF measurement, a soluble component in T (A3) by a temperature rising column fractionation method using a preparative fractionator The component (A2) is divided into the insoluble component (A1) in T (A3), and the ethylene content of each component is determined by NMR.
The temperature rising column fractionation method is a measurement method as disclosed in, for example, Macromolecules21 314-319 (1988). Specifically, the following method was used in the present invention.
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／時の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。(B) Fractionation condition A cylindrical column having a diameter of 50 mm and a height of 500 mm is filled with a glass bead carrier (80 to 100 mesh) and maintained at 140 ° C. Next, 200 mL of an o-dichlorobenzene solution (10 mg / mL) of the sample dissolved at 140 ° C. is introduced into the column. Thereafter, the temperature of the column is cooled to 0 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./hour. After holding at 0 ° C. for 1 hour, the column temperature is heated to T (A3) at a heating rate of 10 ° C./hour and held for 1 hour. Note that the temperature control accuracy of the column through a series of operations is ± 1 ° C.
Next, while maintaining the column temperature at T (A3), 800 mL of o-dichlorobenzene of T (A3) is allowed to flow at a flow rate of 20 mL / min, so that components soluble in T (A3) existing in the column can be obtained. Elute and collect.
Next, the column temperature was increased to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./hour, left at 140 ° C. for 1 hour, and then 800 mL of 140 ° C. solvent o-dichlorobenzene was allowed to flow at a flow rate of 20 mL / min. Insoluble components are eluted and collected in (A3).
The solution containing the polymer obtained by fractionation is concentrated to 20 mL using an evaporator and then precipitated in 5 times the amount of methanol. The precipitated polymer is recovered by filtration and then dried overnight in a vacuum dryer.
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１０ ５３６ （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。(C) 13 C-NMR by measuring the fractionated by components obtained ethylene content and (A1) (A2) an ethylene content of each was measured according to the following conditions by complete proton decouplingmethod, 13 C- It is determined by analyzing the NMR spectrum.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more)
Solvent: o-dichlorobenzene / heavy benzene = 4/1 (volume ratio)
Concentration: 100 mg / mL
Temperature: 130 ° C
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more The attribution of the spectrum may be performed with reference to, for example, Macromolecules17 1950 (1984). The attribution of spectra measured under the above conditions is as shown in the table below. In the table, symbols such as Sαα are in accordance with the notation of Carman et al. (
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。Hereinafter, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. As described in Macromolecules15 1150 (1982) and the like, the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (Tββ ) (1)
[PPE] = k × I (Tβδ ) (2)
[EPE] = k × I (Tδδ ) (3)
[PEP] = k × I (Sββ ) (4)
[PEE] = k × I (Sβδ ) (5)
[EEE] = k × {I (Sδδ ) / 2 + I (Sγδ ) / 4} (6)
Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads. Therefore,
[PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1 (7)
It is. Further, k is a constant, I indicates spectral intensity, and for example, I (Tββ ) means the intensity of a peak at 28.7 ppm attributed to Tββ .
By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
In addition, the propylene random copolymer of the present invention contains a small amount of a propylene hetero bond (2,1-bond and / or 1,3-bond), thereby producing the following minute peak.
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−ｘ／１００）｝×１００ ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００ （ｗｔ％）In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to include these peaks derived from heterogeneous bonds in the calculation, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from heterogeneous bonds, and the amount of heterogeneous bonds is small. Therefore, the ethylene content of the present invention is obtained by using the relational expressions (1) to (7) as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond. To do.
Conversion from mol% to wt% of ethylene content is performed using the following formula.
Ethylene content (% by weight) = (28 × X / 100) / {28 × X / 100 + 42 × (1−x / 100)} × 100 where X is the ethylene content in mol%.
Further, the ethylene content E (W) of the entire block copolymer is calculated from the ethylene contents E (A1), E (A2) and TREF of the components (A1) and (A2) measured above. The weight ratio W (A1) and W (A2) wt% is calculated by the following formula.
E (W) = {E (A1) × W (A1) + E (A2) × W (A2)} / 100 (wt%)
（３）固体粘弾性測定による規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）はＴＲＥＦ規定で明確化される結晶性の異なる２種の成分（Ａ１）及び（Ａ２）から構成される。
このとき、一般のブロック共重合体では両成分がマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、マトリクスとドメインで屈折率差が大きいことで顕著な透明性及び光沢の悪化を生じる。そこで、本発明に用いられるブロック共重合体成分としては透明性の悪化がない範囲内に成分（Ａ１）と（Ａ２）の組成を制御することが必要であるが、このとき、相分離構造を取らない、単一相を持つブロック共重合体であることは固体粘弾性測定により特定化することができる。(3) Definition by Solid Viscoelasticity Measurement The block copolymer component (A) in the present invention is composed of two types of components (A1) and (A2) having different crystallinity clarified by the TREF rule.
At this time, a general block copolymer has a phase separation structure in which both components are divided into a matrix and a domain, and a large difference in refractive index between the matrix and the domain causes remarkable transparency and gloss deterioration. Therefore, as the block copolymer component used in the present invention, it is necessary to control the composition of the components (A1) and (A2) within a range in which the transparency is not deteriorated. The block copolymer having a single phase that is not taken can be specified by solid viscoelasticity measurement.
（３−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、相分離構造を取らない、単一相を持つブロック共重合体であるために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性と光沢が顕著に悪化するという問題が生じ、相分離構造を取ることでｔａｎδが複数のピークを持つプロピレン−エチレンランダム共重合体を成分（Ａ）として用いた場合には、成分（Ｂ）との組成物とした際に、顕著な透明性と光沢の悪化が生じ、本発明の一つの目的である高い透明性と光沢を発揮することができない。
ここで、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物に用いられる成分（Ａ）は、組成物として透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が、重合製造例Ａ−１及び比較例−５における実例として図２及び図３に示されている。(3-1) Specification by peak of tan δ curve In the present invention, a temperature-loss obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) because it is a block copolymer having a single phase that does not take a phase separation structure. In the tangent (tan δ) curve, it is necessary that the tan δ curve has a single peak below 0 ° C.
When the component (A) has a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A1) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A2) are different from each other. Multiple. In this case, there arises a problem that transparency and gloss are remarkably deteriorated, and when a propylene-ethylene random copolymer having a plurality of peaks of tan δ is used as the component (A) by taking a phase separation structure. When a composition with component (B) is used, remarkable transparency and gloss deterioration occur, and high transparency and gloss, which are one object of the present invention, cannot be exhibited.
Here, whether or not the phase separation structure is taken can be discriminated in the tan δ curve in the measurement of solid viscoelasticity. This is caused by having a peak.
The component (A) used in the propylene-ethylene random block copolymer composition of the present invention needs to have a single peak in the tan δ curve in solid viscoelasticity measurement in order to exhibit transparency as a composition. It is.
In addition, the example of the peak of a tan-delta curve is shown by FIG.2 and FIG.3 as an example in superposition | polymerization manufacture example A-1 and comparative example-5.
（３−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ(℃)として定義する。(3-2) Measuring Method Specifically, solid viscoelasticity measurement is performed by applying a sinusoidal strain of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress. Here, the frequency is 1 Hz and the measurement temperature is raised stepwise from −60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of distortion is about 0.1 to 0.5%. From the obtained stress, the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are obtained by a known method, and the loss tangent (= loss elastic modulus G ″ / storage elastic modulus G ′) defined by the ratio is plotted against the temperature. Then, a sharp peak is shown in a temperature range of 0 ° C. or lower. In general, the peak of the tan δ curve at 0 ° C. or lower is for observing the glass transition of the amorphous part, and here, this peak temperature is defined as the glass transition temperature Tg (° C.).
（４）成分（Ａ）の分子量に関する付加的規定
（４−１）分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ；３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを付加的な特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上では成形性などが低下する。(4) Additional definition concerning molecular weight of component (A) (4-1) Definition of molecular weight The block copolymer component (A) in the present invention is additionally characterized by a small amount of low molecular weight components.
It is considered that a low molecular weight component, particularly a component whose molecular weight is less than the molecular weight between the entanglement points, bleeds out to the surface of the molded article, and deteriorates stickiness and transparency.
The molecular weight between the entanglement points of polypropylene is about 5,000 as described in Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics;37 1023-1103 (1999).
Therefore, the block copolymer in the present invention has a low low molecular weight component, and the amount of the component having a weight average molecular weight of 5,000 or less is 0.8 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less. Features.
The lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but if the molecular weight is too low in the range where the component of Mw ≦ 5,000 does not exceed 0.8 wt%, a problem of moldability and a decrease in strength occur. , Preferably in the range of 1,000 or more. The upper limit is 400,000, and if it is more than this, the moldability and the like are lowered.
（４−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４α＝０．７
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４
２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。(4-2) Molecular weight measurement In this invention, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) say what was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL.
The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical values are used for [η] = K × Mα in the viscosity formula used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10−4 α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10−4 α = 0.78
The measurement conditions for GPC are as follows.
Equipment: GPC (ALC / GPC 150C) manufactured by WATERS
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.4)
2μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C.
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample Preparation Prepare a 1 mg / mL solution using o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
The amount of the component having a molecular weight of 5,000 or less can also be determined from a plot of the elution ratio with respect to the molecular weight obtained by GPC measurement.
（５）成分（Ａ）の２３℃キシレン可溶分の固有粘度［η］ｃｘｓに関する付加的規定
ブロック共重合体成分（Ａ）において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー系触媒では、製造上の問題やブロッキング等の悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される成形品の外観不良の発生が少ないという効果を示す。(5) Additional provisions regarding intrinsic viscosity [η] cxs of 23 ° C. xylene solubles of component (A) In block copolymer component (A), stickiness and bleed out are particularly problematic in normal temperature xylene Therefore, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) is preferably measured for the CXS component.
Here, the CXS component is prepared by dissolving the block copolymer in p-xylene at 130 ° C. to form a solution, and then leaving it at 25 ° C. for 12 hours, filtering the precipitated polymer, and evaporating p-xylene from the filtrate. The intrinsic viscosity [η] cxs of the obtained CXS component can be measured using Decalin as a solvent at a temperature of 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
At this time, since the block copolymer of the present invention does not increase the generation of a component having a molecular weight of 5,000 or less that is likely to bleed out, the conventional Ziegler-based catalyst may have problems such as manufacturing problems and blocking. Even if the intrinsic viscosity [η] cxs of the CXS component, which has a practical problem, is in the region of 2 or less, it can be produced and used without causing any particular deterioration in physical properties.
Such a block copolymer that does not increase the component having a molecular weight of 5,000 or less while reducing the intrinsic viscosity of the CXS component has characteristics in terms of physical properties such as high tensile elongation at break and high tensile strength at break. And the appearance of a molded product called fisheye is less likely to be defective.
３．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分は、上記各規定を満たす限りどのような製造法を用いてもかまわないが、高結晶性成分を含まないことが重要であり、また、成分（Ａ１）及び（Ａ２）を特定の結晶性あるいは非晶性、かつ、各成分が相溶の範囲にあるように制御するためには、得られるポリマーの結晶性分布が狭く、結晶性の低い領域でもべたつきやブリードアウトの悪化が少ないメタロセン系触媒を用い、第１工程で成分（Ａ１）として１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％程度多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させるには、規則性を下げる、異種挿入を増やす、各種のコポリマーを共重合させるといった手法が用いられるが、その制御性を考えた場合に、コポリマーを共重合させることが最も制御が容易であり、本発明のような特定化された結晶性分布を有することが必要な場合には最も好ましい。
また、コポリマーの種類としては各種のα−オレフィンが広く一般に用いられているが、安価であり、特に耐寒性と柔軟性に優れるエチレンを用いることが好ましい。
このとき、共重合するエチレンの量に関しては、成分（Ａ１）が所定のＴＲＥＦ溶出挙動を示すためには１〜７ｗｔ％であることが好ましく、また、成分（Ａ２）が所定のＴＲＥＦ挙動を示し、かつ、成分（Ａ１）と相溶する範囲を取らせるためには、成分（Ａ１）に対し６〜１２ｗｔ％程度多くのエチレンを含むことが好ましい。3. Propylene-Ethylene Random Block Polymer Component (A) Production Method The propylene-ethylene random block copolymer component used in the present invention may be any production method as long as it satisfies the above-mentioned regulations. In order to control the components (A1) and (A2) to be specific crystalline or non-crystalline and each component is in a compatible range, it is important not to contain a crystalline component. A propylene-containing 1-7 wt% ethylene as component (A1) in the first step, using a metallocene catalyst having a narrow crystallinity distribution of the obtained polymer and less stickiness and bleedout deterioration even in a low crystallinity region Propylene-ethylene lander containing 30 to 70 wt% of ethylene random copolymer and about 6 to 12 wt% more ethylene in the second step than in the first step It is preferable to sequentially polymerize 70 to 30 wt% of the copolymer.
In order to reduce the crystallinity of polypropylene resin, techniques such as lowering regularity, increasing heterogeneous insertion, and copolymerizing various copolymers are used, but copolymerization is carried out when controllability is considered. Is most easily controlled and is most preferred when it is necessary to have a specified crystalline distribution as in the present invention.
Various α-olefins are widely used as the types of copolymers, but it is preferable to use ethylene which is inexpensive and particularly excellent in cold resistance and flexibility.
At this time, the amount of ethylene to be copolymerized is preferably 1 to 7 wt% so that the component (A1) exhibits a predetermined TREF elution behavior, and the component (A2) exhibits a predetermined TREF behavior. And in order to make the range compatible with a component (A1), it is preferable to contain about 6-12 wt% ethylene much with respect to a component (A1).
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）の製造には前述したようにメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体成分（Ａ）においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）を得ることは非常に困難である。(1) Metallocene catalyst
In producing the propylene-ethylene random block copolymer component (A) of the present invention, a metallocene catalyst is preferably used as described above.
In the block copolymer component (A) used in the present invention, it is well known to those skilled in the art that when the molecular weight and crystallinity distribution are wide in the propylene-ethylene random block copolymer, the stickiness and bleedout deteriorate. However, in order to suppress stickiness and bleed out, it is necessary to polymerize using a metallocene catalyst that can narrow the molecular weight and crystallinity distribution. In the Ziegler catalyst, the excellent propylene-ethylene random block copolymer of the present invention is used. It is very difficult to obtain the polymer component (A).
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物。The type of the metallocene-based catalyst is not particularly limited as long as the copolymer having the performance of the present invention can be produced. However, in order to satisfy the requirements of the present invention, for example, the following components ( It is preferable to use a metallocene catalyst comprising a) and (b) and, if necessary, the component (c) used.
Component (a): At least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by formula (1) Component (b): At least one selected from the following (b-1) to (b-4) Solid component of seed (b-1) Fine particle carrier on which organoaluminum compound is supported (b-2) An ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation or (B-3) Solid acid fine particles (b-4) Ion exchange layered silicate Component (c): Organoaluminum compound.
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４―ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］(1-1) Component (a)
As the component (a), at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) can be used.
Q (C 5 H 4-a -aR 1) (C 5 H 4-b -bR 2) MeXY (1)
[Wherein Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Me represents a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, An atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is shown, and X and Y may be independently, that is, the same or different. R1 and R2 represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. a and b are the number of substituents. ]
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。Specifically, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and has, for example, a divalent hydrocarbon group, a silylene group, an oligosilylene group, or a hydrocarbon group as a substituent. Examples thereof include a silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group having a hydrocarbon group as a substituent. Among these, preferred is a silylene group having a divalent hydrocarbon group and a hydrocarbon group as a substituent.
X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. Among these, hydrogen is preferable And chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide group and the like. X and Y may be independent, that is, may be the same or different.
R1 and R2 represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. . Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, trimethylsilyl group. Typical examples include a group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a pyrazolyl group, an indolyl group, a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a diphenylboron group, and a dimethoxyboron group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable. By the way, adjacent R1 and R2 may combine to form a ring, on which a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing You may have a substituent which consists of a hydrocarbon group, a boron containing hydrocarbon group, or a phosphorus containing hydrocarbon group.
Me is a metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。 Among the components (a) described above, preferred for the production of the propylene polymer of the present invention is a substituted cyclopentadienyl group crosslinked with a silylene group, a germylene group or an alkylene group having a hydrocarbon substituent. A transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group, a substituted fluorenyl group or a substituted azulenyl group, particularly preferably a 2,4-position crosslinked with a silylene group having a hydrocarbon substituent or a germylene group It is a transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group and a 2,4-position substituted azulenyl group.
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。Non-limiting specific examples include dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl). Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-isopropyl-4- (3,5-diisopropylphenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenanthrylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebi (2-Ethyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluorobiphenyl) azurenyl} zirconium And dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, and the like. A compound in which the silylene group of the compound of these specific examples is replaced with a germylene group and zirconium is replaced with hafnium is also exemplified as a suitable compound.
In addition, since the catalyst component is not an important element of the present invention, it avoids complicated listing and is limited to a representative example, but it is obvious that the effective range of the present invention is not limited thereby. It is.
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報等に詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシア等の無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタン等の無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体等の多孔質の有機担体を挙げることができる。(1-2) Component (b)
As the component (b), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is known and can be used by appropriately selecting from known techniques. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, JP-A No. 2003-105015, and the like.
Here, as the particulate carrier used for the component (b-1) and the component (b-2), inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, chloride Examples thereof include inorganic halides such as aluminum and lanthanum chloride, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer and acrylic acid copolymer.
成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル等が担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等を、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理等の化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。As a non-limiting specific example of the component (B), as the component (b-1), a fine particle carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl or the like is supported, As component (b-2), triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Particulate carrier carrying tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. as component (b-3), alumina, silica alumina, magnesium chloride, etc. as component (b-4), montmorillonite, zakonite, beidellite, non Toronite, Saponai , Hectorite, stevensite, bentonite, smectite group such taeniolite, vermiculite, mica group, and the like. These may form a mixed layer.
Particularly preferable among the components (b) is the ion-exchange layered silicate of the component (b-4), and more preferable products are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。(1-3) Component (c)
Examples of organoaluminum compounds used as component (c) as needed are:
General formula AlRa X3-a
(Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, a is a number of 0 <a ≦ 3), trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, Trialkylaluminum such as triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride or diethylaluminum monomethoxide. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる(1-4) Formation of catalyst Component (a), component (b) and, if necessary, component (c) are brought into contact to form a catalyst. The contact method is not particularly limited, but the contact can be made in the following order. Moreover, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
1) Contact component (a) and component (b) 2) Add component (c) after contacting component (a) and component (b) 3) Contact component (a) and component (c) 4) Add component (b) after contact 4) Add component (a) after contacting component (b) and component (c) 5) Contact three components simultaneously
本願発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。The amount of components (a), (b) and (c) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1,000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (b). The amount of component (c) used relative to component (b) is preferably such that the amount of aluminum metal is 0.001 to 100 mmol, particularly preferably 0.005 to 50 mmol, relative to 1 g of component (b). Therefore, the amount of component (c) to component (a) is preferably in the range of 10−3 to 106 , particularly preferably 10−2 to 105 , in terms of the molar ratio of the metal.
本発明の触媒は、粒子形状の整形等のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。The catalyst of the present invention is preferably subjected to a prepolymerization treatment in which a small amount of polymer is brought into contact with an olefin in advance for shaping the particle shape. The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. It is possible to use, and it is particularly preferable to use propylene. The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change. The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. The amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50 with respect to the component (b). After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
（２）重合方法
（２−１）逐次重合
本発明の成分（Ａ）を製造するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが必要である。
成分（Ａ）が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを同時に満たすことは困難である。
そこで、本発明において成分（Ａ）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが、透明性と柔軟性、耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(Ａ２)として分子量が低く単独ではべたつき易い共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の趣旨を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の趣旨を阻害しない限り成分(Ａ１)と成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。(2) Polymerization method (2-1) Sequential polymerization In producing the component (A) of the present invention, the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) and the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random It is necessary to sequentially polymerize the copolymer component (A2).
When component (A) is a random copolymer obtained by simply copolymerizing ethylene with propylene, if the ethylene content is low, the flexibility and transparency are not sufficient, and the ethylene content is required to improve flexibility and transparency. Increasing the heat resistance deteriorates and it is difficult to satisfy all of these simultaneously.
Therefore, in the present invention, the component (A) is a block copolymer obtained by sequentially polymerizing components having different ethylene contents in the first step and the second step, thereby balancing all of transparency, flexibility, and heat resistance. Is necessary for.
In the present invention, since a copolymer having a low molecular weight and easily sticking alone may be used as the component (A2), in order to prevent problems such as adhesion to a reactor, the component (A1) is polymerized. It is necessary to use a method of polymerizing component (A2).
When performing sequential polymerization, either a batch method or a continuous method can be used, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity.
In the case of a batch method, it is possible to polymerize component (A1) and component (A2) separately using a single reactor by changing the polymerization conditions with time. A plurality of reactors may be connected in parallel as long as the gist of the present invention is not impaired.
In the case of a continuous process, it is necessary to use a production facility in which two or more reactors are connected in series because it is necessary to individually polymerize the component (A1) and the component (A2). A plurality of reactors may be connected in series and / or in parallel for each of component (A1) and component (A2).
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法等任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。(2-2) Polymerization process As the polymerization process (polymerization method), an arbitrary polymerization method such as a slurry method, a bulk method, or a gas phase method can be used. Although it is possible to use supercritical conditions as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without any particular distinction.
Since the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (A2) is easily soluble in organic solvents such as hydrocarbons and liquefied propylene, it is desirable to use a gas phase method for the production of the component (A2).
There is no particular problem in using any process for the production of the crystalline propylene-ethylene random block copolymer component (A1). It is desirable to use a vapor phase method in order to avoid such problems.
Therefore, using a continuous method, the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) is first polymerized by the bulk method or the gas phase method, and then the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component. It is most desirable to polymerize (A2) by a gas phase method.
（２−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素等の不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１)、第二工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性等）やゲル等の製品品質を改良することができる。この手法については各種の技術的検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号等の各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。(2-3) Other polymerization conditions The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is in a commonly used temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used.
The polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 to 200 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa can be used. At this time, an inert gas such as nitrogen may be allowed to coexist.
When the sequential polymerization of the component (A1) in the first step and the component (A2) in the second step is performed, it is desirable to add a polymerization inhibitor into the system in the second step. When producing a propylene-ethylene block copolymer, a polymerization inhibitor is added to a reactor that performs ethylene-propylene random copolymerization in the second step, and particle properties (fluidity, etc.) of the resulting powder, gel, etc. Product quality can be improved. Various technical studies have been made on this method, and examples thereof include JP-B 63-54296, JP-A 7-25960, and JP-A 2003-2939. It is desirable to apply the method to the present invention.
４．成分（Ａ）の構成要素の制御方法
本発明の樹脂組成物において用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明の成分（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｔ（Ａ１）は成分（Ａ１）中に含まれるエチレン含量Ｅ（Ａ１）によって制御されることが好ましい。ここでＥ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするＥ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。このとき、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）は好ましくはＥ（Ａ１）を１〜７ｗｔ％の範囲に取り、このときにはプロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るように調整する。4). Method for Controlling Component of Component (A) Each component of the propylene-ethylene random block copolymer component (A) used in the resin composition of the present invention is controlled as follows. It can be manufactured to meet the required configuration requirements.
(1) About component (A1) About crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1), it is necessary to control ethylene content E (A1) and T (A1).
In the present invention, T (A1) is preferably controlled by the ethylene content E (A1) contained in component (A1). Here, in order to control E (A1) within a predetermined range, the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank in the first step may be appropriately adjusted. The relationship between the supply ratio and the ethylene content in the resulting propylene-ethylene random copolymer varies depending on the type of metallocene catalyst used, but the component (A1) having E (A1) required by adjusting the supply ratio is produced. be able to. At this time, the ethylene content E (A1) in the component (A1) preferably takes E (A1) in the range of 1 to 7 wt%, and at this time, the supply weight ratio of ethylene to propylene is in the range of 0 to 0.3, A range of 0.01 to 0.2 is preferable.
At this time, the component (A1) has a narrow crystallinity distribution, and T (A1) decreases as E (A1) increases.
Therefore, in order to satisfy T (A1) so as to satisfy the scope of the present invention, E (A1) and the relationship between these are grasped and adjusted so as to take a target range.
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、Ｅ（Ａ２）とＴ（Ａ２）を制御する必要がある。Ｔ(Ａ２)を５０℃以下に下げながら成分（Ａ１）と相溶する範囲に制御する必要もあり、付加的に［η］ｃｘｓを制御することも望ましい（なお、［η］ｃｘｓについては、段落００６３に記述する。）。
本発明では、成分（Ａ２）として成分（Ａ１）よりもエチレンを６〜１２ｗｔ％多く含むプロピレン−エチレンランダム共重合体であることが好ましく、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、第一工程と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよく、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。(2) Component (A2) For the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (A2), it is necessary to control E (A2) and T (A2). It is also necessary to control T (A2) to a range that is compatible with component (A1) while lowering to 50 ° C. or lower, and it is also desirable to control [η] cxs in addition (for [η] cxs, Described in paragraph 0063).
In the present invention, the component (A2) is preferably a propylene-ethylene random copolymer containing 6 to 12 wt% of ethylene more than the component (A1), and the ethylene content E (A2) in the component (A2) is predetermined. In order to control within the range, the ratio of ethylene supply to propylene in the second step may be controlled in the same manner as in the first step, and the weight ratio of ethylene to propylene is preferably in the range of 0.01 to 5, preferably May be in the range of 0.05-2.
At this time, although the crystallinity distribution of the component (A2) is slightly increased with the increase of the ethylene content, T (A2) is decreased with the increase of E (A2) like the component (A1). Therefore, in order to satisfy T (A2) within the scope of the present invention, the relationship between E (A2) and T (A2) is grasped, and E (A2) is controlled to be within a predetermined range. That's fine.
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程での製造量と成分（Ａ２）の第二工程での製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ１）を下げ、生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。(3) About W (A1) and W (A2) The amount W (A1) of the component (A1) and the amount W (A2) of the component (A2) are the production amounts in the first step of producing the component (A1). And the component (A2) can be controlled by changing the production ratio in the second step. For example, in order to increase W (A1) and decrease W (A2), the production amount of the second step may be reduced while maintaining the production amount of the first step, which shortens the residence time of the second step. It can be easily controlled by lowering the polymerization temperature or increasing the amount of the polymerization inhibitor. The reverse is also true.
When actually setting the conditions, it is necessary to consider the activity decay. That is, in the range of the ethylene content E (A1) and E (A2) carried out in the present invention, generally, the polymerization activity increases when the ratio of ethylene supply to propylene is increased in order to increase the ethylene content. The activity decay tends to increase. Therefore, in order to maintain the activity of the second step, it is necessary to suppress the polymerization activity of the first step. Specifically, in the first step, the ethylene content E (A1) is lowered and the production amount W (A1) is reduced. ), And if necessary, lower the polymerization temperature and / or shorten the polymerization time (residence time), or increase the ethylene content E (A2) in the second step and increase the production W (A2). If necessary, the conditions may be set by a method that raises the polymerization temperature and / or lengthens the polymerization time (residence time).
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）では、段落００３４において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。本発明の成分（Ａ１）及び（Ａ２）に推奨されるプロピレン−エチレンランダム共重合体では、双方のエチレン含量の差が増大すると相溶性は低下するため、Ｔｇが単一のピークを持ち両成分の相溶性を確保するためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ(＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）)を１２ｗｔ％以下程度にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。(4) Glass transition temperature Tg In the propylene-ethylene random block copolymer component (A) of the present invention, the glass transition temperature Tg described in paragraph 0034 needs to have a single peak. In the propylene-ethylene random copolymer recommended for the components (A1) and (A2) of the present invention, the compatibility decreases as the difference in the ethylene content increases. Therefore, both components have a single Tg peak. [E] gap (= E (A2)) of the difference between the ethylene content E (A1) in the component (A1) and the ethylene content E (A2) in the component (A2) -E (A1)) should be about 12 wt% or less, and E (gap) may be reduced to a range where Tg becomes a single peak in actual measurement.
Depending on the ethylene content E (A1) of the crystalline copolymer component (A1), the ethylene content E (A2) of the low crystalline or non-crystalline copolymer component (A2) is within an appropriate range. By setting the supply weight ratio of ethylene to propylene during the polymerization of component (A2), it is possible to obtain a polymer having a predetermined [E] gap.
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００５５に前述したとおりである。The Tg of the block copolymer that does not take a phase separation structure as in the present invention is the ethylene content E (A1) in the component (A1), the ethylene content E (A2) in the component (A2), and It is affected by the ratio of both components. In the present invention, the amount of the component (A2) is 30 to 70 wt%, but in this range, Tg is more strongly affected by the ethylene content E (A2) in the component (A2).
That is, Tg reflects the glass transition of the amorphous part, whereas in the block copolymer component (A) of the present invention, the component (A1) has crystallinity and relatively few amorphous parts. This is because the component (A2) is low crystalline or amorphous and most of it is an amorphous part.
Therefore, the value of Tg is controlled approximately by E (A2), and the control method for E (A2) is as described above in paragraph 0055.
（５）分子量Ｍｗについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ１）の粘度[η]Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η]Ａ２、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η]Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η]Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭｗと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａ１を変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。(5) About molecular weight Mw In the propylene-ethylene random block copolymer of the present invention, a crystalline copolymer component (A1) and a low crystalline or amorphous copolymer component ( Since the compatibility of A2) is increased to some extent, the viscosity [η] A1 of component (A1), the viscosity [η] A2 of component (A2), the entire propylene-ethylene random block copolymer component (A) An apparent viscosity mixing rule is generally established between the viscosity [η] W. That is,
Log [η] W = {W (A1) × Log [η] A1 + W (A2) × Log [η] A2} / 100
Is generally established. In general, there is a certain correlation between Mw and [η], so from the viewpoint of flexibility and heat resistance, [η] A2, W (A1), and W (A2) are set first. Mw can be controlled freely by changing [η] A1 according to the above equation.
（６）Ｔ(Ａ４)について
Ｔ(Ａ４)は、成分（Ａ１）の結晶性がどこまで高結晶側に延びているか、という結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなる（低くなる）。したがって、エチレン含量Ｅ（Ａ１）によりＴ（Ａ１）を制御して成分（Ａ１）の結晶性分布を狭くすることにより、Ｔ（Ａ４）を本発明の範囲内に制御することができる。(6) About T (A4) T (A4) is an index indicating a crystallinity distribution indicating how far the crystallinity of the component (A1) extends to the high crystal side. The narrower the crystalline distribution of the component (A1), the closer (lower) T (A4) is to T (A1). Therefore, T (A4) can be controlled within the scope of the present invention by controlling T (A1) by ethylene content E (A1) to narrow the crystallinity distribution of component (A1).
なお、一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明に推奨される成分（Ａ１）のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体においては、製造時にエチレンとプロピレンの比率が変化せず、また、重合系内で均一であることが必要である。
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素等の不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。In general, by using a metallocene catalyst, it is possible to obtain a polymer having a narrower crystallinity distribution than when using a Ziegler catalyst, but propylene such as the component (A1) recommended for the present invention. -In an ethylene random copolymer, the ratio of ethylene and propylene does not change at the time of manufacture, and it is required to be uniform within the polymerization system.
In order to adjust the final propylene-ethylene random block copolymer to those having desirable physical properties, the component (A1) and the component (A2) need to have different specific polymer compositions. That is, in the first step and the second step, it is necessary to keep the polymerization conditions corresponding to the respective polymer compositions, particularly the monomer gas composition, at different specific values. Therefore, when the crystallinity distribution of the component (A2) is wide in the adopted process, the transfer step is adjusted so that the specific monomer gas mixture corresponding to the first step is not brought into the second step from the first step. It is necessary to devise such as. Specifically, the crystallinity distribution of the component (A2) can be narrowed by increasing the purge amount in the transfer step, or by diluting or substituting with an inert gas such as nitrogen.
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御する方法も、結晶性分布を狭くする上記と同様の方法を用いることにより可能となる。
なお、一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素等の不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することもできる。(7) About W (Mw ≦ 5,000) A method of controlling W (Mw ≦ 5,000) to be small can be achieved by using the same method as described above for narrowing the crystallinity distribution.
In general, a polymer having a narrower molecular weight distribution than that of a Ziegler catalyst can be obtained by using a metallocene catalyst. However, in a system that performs sequential polymerization as in the present invention, it is not always sufficient to use a metallocene catalyst in order to narrow the molecular weight distribution. In particular, in order to prevent the formation of low molecular weight components, the time for transferring from the first step to the second step can be shortened, or the monomer gas mixture corresponding to the first step can be changed with an inert gas such as nitrogen in the transfer step. By completely replacing it, W (Mw ≦ 5,000) can be controlled to be small independently of the polymerization conditions.
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）がメタロセン系触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆どＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させることにより制御することができる。
［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン系触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。(8) Intrinsic Viscosity [η] cxs is the component (A2) because the block copolymer component (A) of the present invention uses a metallocene catalyst, so that the component (A1) contains almost no CXS component. ) Can be controlled by changing the molecular weight.
In order to control [η] cxs, the ratio of hydrogen supply to the monomer in the second step may be controlled as usual. In general, a metallocene catalyst tends to have a lower molecular weight of the polymer as the polymerization temperature is higher. Therefore, [η] cxs can be controlled by changing the polymerization temperature. [Η] cxs can also be controlled by combining both the hydrogen supply ratio and the polymerization temperature.
３．極性基含有エチレン系樹脂成分（Ｂ）について
成分（Ｂ）は本発明の組成物に高周波ウエルダー適性を付与するための成分であり、極性基を含有することが必要である。このような極性基を含有する樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等の極性基含有エチレン系樹脂を用いることができる。
成分（Ｂ）の量が少なすぎると、高周波ウエルダーにおいて充分な発熱が得られず融着ができないため、成分（Ｂ）は少なくとも１０ｗｔ％以上の量が必要であるが、成分（Ｂ）を加えることで組成物の透明性は悪化する傾向を持つため、これを抑制しえるものを選択することが必要となる。このために本発明においては、成分（Ａ）との関連において成分（Ｂ）の屈折率を規定し、これが本発明の顕著な特徴のひとつとなっている。3. About polar group-containing ethylene-based resin component (B) Component (B) is a component for imparting high-frequency welder suitability to the composition of the present invention, and it is necessary to contain a polar group. Examples of such a resin containing a polar group include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), and ethylene-acrylic. A polar group-containing ethylene-based resin such as an acid acid copolymer (EEA) can be used.
If the amount of the component (B) is too small, sufficient heat generation cannot be obtained in the high-frequency welder and fusion cannot be performed. Therefore, since the transparency of the composition tends to deteriorate, it is necessary to select one that can suppress this. Therefore, in the present invention, the refractive index of the component (B) is defined in relation to the component (A), and this is one of the salient features of the present invention.
（３−１）屈折率の特定
組成物の透明性の悪化は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相溶性に乏しく、双方がマトリクスとドメインに相分離し、マトリクスとドメインに屈折率差があることに起因する。
そこで、本発明における組成物においては、成分（Ｂ）の屈折率が成分（Ａ）と大きく異ならないものを選択することが必要となり、成分（Ａ）の屈折率に対し、成分（Ｂ）の屈折率が±０．００７、好ましくは±０．００５以内の範囲にあるものを採用すると、組成物の透明性の悪化が殆ど生じない。
両成分の屈折率を近い範囲に制御するためには、成分（Ａ）の屈折率を設定しておいて成分（Ｂ）の屈折率をそれに合わせる、あるいは成分（Ｂ）の屈折率を設定しておいて成分（Ａ）の屈折率をそれに合わせる、という両方の制御方法が考えられる。
このとき、各成分の屈折率について考えると、成分（Ａ）のようなポリプロピレン系樹脂は結晶の密度が低く、結晶部と非晶部の屈折率差が小さいため、本発明のような相溶性のブロック共重合体成分（Ａ）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）各成分のエチレン含量や量比により制御される結晶性を変化させても屈折率の変化は小さい。一方、成分（Ｂ）のような極性基含有エチレン系樹脂においては、結晶部と非晶部で密度差が大きく、その比率を制御することで屈折率をかなり広い範囲で制御でき、極性基含有エチレン系樹脂の結晶部と非晶部の比率は、極性基の量によって容易に制御できるという利点を有する。
そこで、本発明においては、所望の耐熱性や柔軟性を有するよう成分（Ａ）の構成を決定しておき、そのときに測定される成分（Ａ）の屈折率に対し±０．００７、好ましくは±０．００５以内の屈折率を有する極性基含有エチレン系樹脂成分（Ｂ）を選択することが好ましい。(3-1) Refractive index specification The transparency of the composition is deteriorated because the components (A) and (B) are poorly compatible, both are phase-separated into a matrix and a domain, and the refractive index difference between the matrix and the domain. Due to being.
Therefore, in the composition of the present invention, it is necessary to select a component (B) whose refractive index is not significantly different from that of component (A). When a material having a refractive index within the range of ± 0.007, preferably within ± 0.005, the transparency of the composition is hardly deteriorated.
In order to control the refractive index of both components within a close range, the refractive index of component (A) is set and the refractive index of component (B) is adjusted to that, or the refractive index of component (B) is set. In addition, both control methods of adjusting the refractive index of the component (A) to that can be considered.
At this time, considering the refractive index of each component, the polypropylene resin such as the component (A) has a low crystal density and a small difference in refractive index between the crystal part and the amorphous part. In the block copolymer component (A), the change in the refractive index is small even if the crystallinity controlled by the ethylene content or quantity ratio of the components (A1) and (A2) is changed. On the other hand, in the polar group-containing ethylene-based resin such as component (B), there is a large density difference between the crystal part and the amorphous part, and the refractive index can be controlled in a fairly wide range by controlling the ratio. The ratio between the crystalline part and the amorphous part of the ethylene resin has an advantage that it can be easily controlled by the amount of polar groups.
Therefore, in the present invention, the constitution of the component (A) is determined so as to have desired heat resistance and flexibility, and ± 0.007 with respect to the refractive index of the component (A) measured at that time, preferably It is preferable to select a polar group-containing ethylene resin component (B) having a refractive index within ± 0.005.
（３−２）屈折率の測定方法
ここで、屈折率の測定は、具体的には以下のように行う。
試験片： 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から、金型温度を１８０℃、圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、冷却速度を７０℃／分にて作製した厚み０．１ｍｍのプレスシートを２０ｍｍ×８ｍｍに裁断し試験片とした。
屈折率測定の方法： 屈折率は、光源としてアタゴ製「ナトリウム光源装置ＳＬ−Ｎａ−Ｂ」によるナトリウム光源を用い、アタゴ製「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、２３℃雰囲気下で測定を行った。また、測定中は、試験片を載せる主プリズムの温度を２７℃とした。
以下では、試験片において、２０ｍｍ×８ｍｍの２つあるうちの１つの面を「密着面（測定装置の主プリズムとの密着面）」、０．１ｍｍ×８ｍｍの２つあるうちの１つの面を「採光面」と称す。屈折計の主プリズム面と試験片の密着面の間には、密着させるために、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。さらに、その試験片の上に、屈折率が１．５１６のガラス片を重ねて測定を行った。試験片とガラス片の間には、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。ガラス辺を重ねることでナトリウム光源からの光量が増し、測定しやすくなる。なお、各サンプルについて３回分の試験片を切り出し測定し、その平均値を屈折率とした。(3-2) Refractive Index Measurement Method Here, the refractive index is specifically measured as follows.
Test piece: 20 mm × 8 mm press sheet having a thickness of 0.1 mm prepared from component (A) and component (B) at a mold temperature of 180 ° C., a pressure of 150 kgf / cm2 , and a cooling rate of 70 ° C./min. And cut into test pieces.
Refractive Index Measurement Method: The refractive index is measured in a 23 ° C. atmosphere using an Atago “Abbe Refractometer 1T” using a sodium light source by Atago “Sodium Light Source SL-Na-B” as a light source. It was. During the measurement, the temperature of the main prism on which the test piece was placed was set to 27 ° C.
In the following, in the test piece, one of the two surfaces of 20 mm × 8 mm is referred to as “contact surface (contact surface with the main prism of the measuring device)”, and one of the two surfaces of 0.1 mm × 8 mm. Is referred to as the “lighting surface”. In order to adhere between the main prism surface of the refractometer and the contact surface of the test piece, methyl salicylate was used as an intermediate solution. Furthermore, the measurement was performed with a glass piece having a refractive index of 1.516 superimposed on the test piece. Between the test piece and the glass piece, methyl salicylate was used as an intermediate solution. By overlapping the glass sides, the amount of light from the sodium light source increases, making measurement easier. In addition, the test piece for 3 times was cut out and measured about each sample, and the average value was made into the refractive index.
このような屈折率範囲を取る極性基含有エチレン系樹脂のうち、最も広く利用され、入手が容易で各種の選択が可能なものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることが最も好ましく、このとき高周波ウエルダー適性を充分に発揮せしめるには酢酸ビニル含量が１５ｗｔ％以上のものの中から、所定の屈折率範囲にあるグレードを選択することが望ましい。このようなＥＶＡを成分（Ｂ）として用いる場合には、組成物の透明性はむしろ改良されるという利点を有する。 Among the polar group-containing ethylene resins having such a refractive index range, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is most used as the most widely used, readily available, and capable of various selections. In this case, it is desirable to select a grade having a predetermined refractive index range from among those having a vinyl acetate content of 15 wt% or more in order to fully exhibit the suitability of the high frequency welder. When such EVA is used as component (B), it has the advantage that the transparency of the composition is rather improved.
（４）成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に関する規定
成分（Ｂ）の粘度が成分（Ａ）と大きく異なる場合には、分散が悪くなりすぎ成形品にゲルやブツと呼ばれる外観不良を生じたり、成形不良や成形時の流動が不安定になるといった問題を生じるため、流動性の尺度であるメルトフローレートは０．１〜１００の範囲にあることが必要である。
メルトフローレートが０．１未満の場合には分散不良を生じやすく、一方、１００を超えると成分（Ａ）に比べて融点の低い成分（Ｂ）は押出機等で先に溶融してしまい、剪断が充分にかからないことで成形が不安定になるといった問題を生じる。
このような要件を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体成分（Ｂ）は、市販されているものの中から適宜選択し使用することができる。市販品としては、日本ポリエチレン社製ノバッテックＥＶＡ等が挙げられる。
これらの使用において屈折率を所定の範囲内とするためには、必要な酢酸ビニル含量のグレードを選択すればよい。(4) Specification regarding the melt flow rate (MFR) of the component (B) When the viscosity of the component (B) is significantly different from the component (A), the dispersion becomes too bad and the molded product has an appearance defect called gel or blister. The melt flow rate, which is a measure of fluidity, needs to be in the range of 0.1 to 100 in order to cause problems such as formation, poor molding, and unstable flow during molding.
When the melt flow rate is less than 0.1, dispersion failure tends to occur. The problem that the molding becomes unstable due to insufficient shearing occurs.
The ethylene-vinyl acetate copolymer component (B) satisfying such requirements can be appropriately selected from those commercially available. Examples of commercially available products include Novatec EVA manufactured by Nippon Polyethylene.
In order to make the refractive index within a predetermined range in these uses, a grade having a necessary vinyl acetate content may be selected.
４．付加的成分（添加剤）
本発明のポリオレフィン系組成物においては、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。4). Additional ingredients (additives)
In the polyolefin-based composition of the present invention, in addition to the components (A) and (B), an additional component is added to enhance the properties such as transparency and to add other properties such as oxidation resistance. Can be blended as an optional component within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
As this additional component, a nucleating agent, an antioxidant, a neutralizing agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a metal deactivator, a surfactant, which are conventionally used as a polyolefin resin compounding agent are used. Various additives such as oxides, fillers, antibacterial and antifungal agents, and optical brighteners can be added. The amount of these additives is generally 0.0001 to 3% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight.
（１）添加剤の具体例
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）等を挙げることができる。(1) Specific examples of additives Specific examples of the nucleating agent include
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。Specific examples of the phenolic antioxidant as the antioxidant include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspir [5,5] undecane can be mentioned 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t -Butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di- And the like can be given Sufaito.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate) and the like. it can.
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。Specific examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and the like.
Specific examples of hindered amine stabilizers include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N- Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis {N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} -6-chloro-1,3,5 -Triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5- Triazine , 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino], poly [(6- Morpholino-s-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino}] and the like.
Specific examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearoid, silicone oil, higher fatty acid ester, and the like.
Examples of the antistatic agent include higher fatty acid glycerin ester, alkyl diethanolamine, alkyl diethanolamide, alkyl diethanolamide fatty acid monoester and the like.
（２）添加方法
これらの付加的成分は、本発明の各成分中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。(2) Addition method These additional components can be directly added to each component of the present invention and used after melt-kneading, or may be added during melt-kneading. Furthermore, it can be added directly after melt-kneading, or can be added as a master batch within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Moreover, you may add by these composite methods.
In general, additives such as an antioxidant and a neutralizing agent are blended, mixed, melted and kneaded, and then molded into a product for use. It is also possible to add and use other resins or other additional components (including a masterbatch) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired during molding.
For mixing, melting, and kneading, any conventionally known method can be used. Usually, a Henschel mixer, a super mixer, a V blender, a tumbler mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a kneader blender, a single or twin screw kneading extruder. Can be implemented. Among these, it is preferable to perform mixing or melt-kneading with a uniaxial or biaxial kneading extruder.
７．本発明の用途及び成形法
（１）用途
本発明のオレフィン系組成物は、高周波ウェルダー性が良好であり、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であって、ベタツキやブリードが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材に好適であり、さらに高周波ウエルダー適性を有することから、特にフィルムやシートとしての使用に好適である。
得られたシートは高周波シールにより各種形状に加工可能であり、例えば、カードホルダー等として好適に用いられる。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、さらに、ブリードによる内容物汚染が小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品一般としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードによる経時の外観悪化がなく、耐熱性や耐傷性が優れているので、好適に用いることができる。7). Application and molding method of the present invention (1) Application The olefin composition of the present invention has good high-frequency welder properties, excellent flexibility and transparency, and the product has heat resistance and cold resistance. It can be used, and can be molded at a relatively low temperature while having heat resistance, and it has the characteristics that stickiness and bleed are suppressed, so films, sheets, various containers, various molded products Since it is suitable for various coating materials and has high-frequency welder suitability, it is particularly suitable for use as a film or sheet.
The obtained sheet can be processed into various shapes by high-frequency sealing, and is suitably used as a card holder, for example.
In addition, when used as various packaging materials and containers, it can withstand sterilization in a boiled state from storage in a frozen state, and further, content contamination due to bleed is small, suitable for food, medical and industrial fields. It is.
As a general molded article, it can be suitably used because it has a wide operating temperature range, does not deteriorate appearance with time due to bleeding, and has excellent heat resistance and scratch resistance.
（２）成形法
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形等を用いることができる。容器成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形等を用いることができる。成形品の製造には通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形等を行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形等を行うこともできる。
これらの成形体はその耐寒性により冷凍状態の使用においても破壊し難く、耐熱性を有するため、熱水による殺菌や比較的高い温度での使用に好適でもあり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる透明性悪化が生じないという特徴を有する。(2) Molding method As a molding method for these various products, a known molding method can be used without limitation.
Examples of film and sheet forming methods include air-cooled inflation molding, water-cooled inflation molding, non-stretching molding using a T-die, uniaxial stretching molding, biaxial stretching molding, and calendar molding. As the container molding, hot plate molding, pressure molding, vacuum molding, vacuum pressure molding, blow molding, stretch blow molding, injection molding, or the like can be used. In the production of a molded product, not only ordinary injection molding but also insert molding, sandwich molding, gas assist molding, and the like can be performed, and press molding, stamping molding, rotational molding, and the like can also be performed.
These molded bodies are not easily destroyed even when used in a frozen state due to their cold resistance, and because they have heat resistance, they are also suitable for sterilization with hot water and use at relatively high temperatures, and not only do not cause deformation. , It has a feature that transparency does not deteriorate due to bleeding out when heat is applied.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に好適な実施例及び対照する比較例を掲げて記述し、本発明をより明確にして本発明の卓越性を明示する。
以下の製造例において得られた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の諸物性の測定方法は、次のとおりである。In order to describe the present invention more specifically, the following preferred examples and comparative comparative examples will be described to further clarify the present invention and to demonstrate the superiority of the present invention.
The measuring methods of various physical properties of the component (A) and the component (B) obtained in the following production examples are as follows.
［成分（Ａ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ[Method for measuring physical properties of component (A)]
1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method condition M, it measured on condition of the following.
Test temperature: 230 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: Diameter 2.095mm Length 8.00mm
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分2) TREF
A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) at 140 ° C. to prepare a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, o-dichlorobenzene as a solvent (containing 0.5 mg / mL BHT) is allowed to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and components dissolved in o-dichlorobenzene at −15 ° C. in the TREF column. Elution is performed for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.
〔apparatus〕
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column packing material: 100 μm Surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier device (Peltier device is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000 (Valve Oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve 4-way valve (Sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection volume: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High-temperature flow cell: Micro flow cell for LC-IR Optical path length: 1.5 mm Window shape: 2φ x 4 mm long circle Synthetic sapphire window measurement temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT)
Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.1 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）3) Measurement of solid viscoelasticity A sample cut into a strip of 10 mm width × 18 mm length × 2 mm thickness from a 2 mm thick sheet injection molded under the following conditions was used. The apparatus used was ARES manufactured by Rheometric Scientific. The frequency is 1 Hz. The measurement temperature was raised stepwise from −60 ° C., and the measurement was performed until the sample melted and became impossible to measure. The strain was performed in the range of 0.1 to 0.5%.
[Creation of specimen]
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1)
Molding machine: TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. Setting temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C. from below the hopper
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 200 mm / sec (speed in the mold cavity)
Injection pressure: 800 kgf / cm2
Holding pressure: 800 kgf / cm2
Holding time: 40 seconds
Mold shape: Flat plate (2mm thickness, 30mm width, 90mm length)
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。4) DSC
Using a Seiko DSC, take 5.0 mg of sample, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./minute, and further melt at a temperature increase rate of 10 ° C./minute. The melting peak temperature was Tm (unit: ° C.). DHm was determined from the area of the endothermic curve at the time of temperature increase.
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
なお、測定法は、段落００３６において詳述した方法による。5) GPC
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC).
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
The measurement method is the method detailed in paragraph 0036.
６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。6) Room temperature xylene soluble component (CXS)
A 2 g sample is dissolved in 300 ml of p-xylene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 130 ° C. to make a solution, and then left at 23 ° C. for 12 hours. Thereafter, the precipitated polymer is filtered off, p-xylene is evaporated from the filtrate, and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours, and CXS is collected and weighed.
７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。7) Intrinsic viscosity (synonymous with intrinsic viscosity)
Using an Ubbelohde viscometer, decalin was used as a solvent and the temperature was measured at 135 ° C.
８）屈折率
段落００６６において記述した方法による。8) Refractive index According to the method described in paragraph 0066.
［成分（Ｂ）の諸物性の測定方法］
９）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｄ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：１９０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ[Method for measuring physical properties of component (B)]
9) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method condition D, it measured on condition of the following.
Test temperature: 190 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: Diameter 2.095mm Length 8.00mm
１０）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。10) Density Using the extruded strand obtained at the time of MFR measurement, the density gradient tube method was used according to JIS-K7112D method.
１１）酢酸ビニル含量
ＪＩＳ Ｋ６７３０ Ａ法に準拠し測定した。11) Vinyl acetate content Measured according to JIS K6730 A method.
１２）屈折率
段落００６６に示す方法で行った。12) Refractive index The refractive index was measured by the method shown in paragraph 0066.
１３）高周波ウェルダー適性
高周波発信ダイと支持台との間に試料シートを差し込み高周波を印加した。13) Suitability of high-frequency welder A sample sheet was inserted between the high-frequency transmission die and the support base, and a high frequency was applied.
成分（Ａ）の製造例：
〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。Production example of component (A):
[Production Example PP-1]
[Polymerization Production Example A-1]
Preparation of prepolymerization catalyst (chemical treatment of silicate) To a glass separable flask equipped with a 10 liter stirring blade, 3.75 liters of distilled water and then 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%) were slowly added. . At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry it, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
(Drying of silicate) The silicate previously chemically treated was dried by a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
Rotating cylinder: Cylindrical
(Preparation of catalyst) 20 g of dry silicate was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. did. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare a silicate slurry to 200 ml. Next, 0.96 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the silicate slurry prepared above and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, 218 mg (0.3 mM) of (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium and 87 ml of mixed heptanes were added to A mixture obtained by adding 3.31 ml of a heptane solution of isobutylaluminum (0.71 M) and reacting at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry, and after stirring for 1 hour, mixed heptane was added to prepare 500 ml.
(Preliminary polymerization / washing) Subsequently, the previously prepared silicate / metallocene complex slurry was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 liter sufficiently substituted with nitrogen. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 10 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours.
After completion of the prepolymerization, the remaining monomer was purged, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then the supernatant was decanted. Subsequently, 0.95 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) and 560 ml of mixed heptane were further added, stirred for 30 minutes at 40 ° C., allowed to stand for 10 minutes, and then 560 ml of the supernatant was removed. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was performed, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol / liter and the Zr concentration was 8.6 × 10−6 g / L. Was 0.016%. Subsequently, 17.0 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. A prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
Using this prepolymerized catalyst, a propylene-ethylene random block copolymer was produced according to the following procedure.
第一工程
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。First Step After sufficiently replacing an autoclave with an internal volume of 3 L with stirring and a temperature control device with propylene, 2.76 ml (2.02 mmol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, 38 g of ethylene, 80 ml of hydrogen, and then 750 g of liquid propylene was introduced, and the temperature was raised to 45 ° C. to maintain the temperature. The above prepolymerized catalyst was slurried with n-heptane, and 35 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. Polymerization was continued for 75 minutes while maintaining the temperature in the tank at 45 ° C. Thereafter, the residual monomer was purged to normal pressure and further completely replaced with purified nitrogen. When a part of the produced polymer was sampled and analyzed, the ethylene content was 3.7 wt% and the MFR was 16.3 g / 10 min.
第二工程
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２．９５ｖｏｌ％、プロピレン６６．９０ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第二工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて２９分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３３１ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量８．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。Second Step Separately, a mixed gas used in the second step was prepared using an autoclave having an internal volume of 20 L having a stirring and temperature control device. The preparation temperature was 80 ° C., and the mixed gas composition was ethylene 32.95 vol%, propylene 66.90 vol%, and hydrogen 1500 vol ppm. After a part of the polymer was sampled in the first step, this mixed gas was supplied to a 3 L autoclave to start the polymerization in the second step. The polymerization was continued for 29 minutes at a polymerization temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.5 MPa. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization. The recovered polymer was sufficiently dried in an oven. The yield was 331 g, the activity was 9.5 kg / g-catalyst, the ethylene content was 8.7 wt%, and the MFR was 16.6 g / 10 min.
（添加剤配合）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ(Additive additive)
The following antioxidant and neutralizing agent were added to the block copolymer powder obtained in Polymerization Production Example A-1, and the mixture was sufficiently stirred and mixed.
Antioxidant: Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane 500 ppm, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 500 ppm
Neutralizer: Calcium stearate 500ppm
（造粒）
添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで成分（Ａ）の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から ４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個(Granulation)
The copolymer powder to which the additive has been added is melt-kneaded under the following conditions, and the molten resin extruded from the strand die is taken out while being cooled and solidified in a cooling water tank, and the strand is about 2 mm in diameter and long using a strand cutter. The raw material pellet (PP-1) of the component (A) was obtained by cutting to about 3 mm.
Extruder: Technobel KZW-15-45-MG twin screw extruder
Screw: 15mm caliber L / D45
Extruder set temperature: 40, 80, 160, 200, 220, 220 (die) ° C. from below the hopper
Screw rotation speed: 400rpm
Discharge amount: Adjusted to 1.5 kg / hr with screw feeder Die: 3 mm diameter strand die Number of
（分析）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの[η]、屈折率の測定を行った。測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各データの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各データの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。(analysis)
Using the obtained PP-1 pellets, TREF, ethylene content, DSC, GPC, CXS, CXS [η], and refractive index were measured. Table 4 shows each data obtained by the measurement.
From the measurement results obtained, it can be said that PP-1 satisfies all the requirements as component (A).
Here, in order to show the position of each data regarding the TREF measurement result, an elution curve is illustrated in FIG. Moreover, in order to show the position of each data about the solid viscoelasticity measurement result, FIG. 2 illustrates changes in storage elastic modulus G ′, loss elastic modulus G ″ and loss tangent tan δ with respect to temperature.
〔製造例ＰＰ−２〕
［重合製造例Ａ−２］
第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、３．０ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、それぞれ６００ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。
さらに、製造例−１で用いた予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、７．１ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。[Production Example PP-2]
[Polymerization Production Example A-2]
First Step In the first step, propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a liquid phase polymerization tank with a stirrer having an internal volume of 0.4 m3 . Liquefied propylene, liquefied ethylene, and triisobutylaluminum were continuously fed at 90 kg / hour, 3.0 kg / hour, and 21.2 g / hour, respectively. Hydrogen was continuously supplied so that the concentration in the gas phase was 600 volppm.
Furthermore, the prepolymerized catalyst used in Production Example-1 was supplied as a catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) so as to be 7.1 g / hour. The polymerization tank was cooled so that the polymerization temperature was 65 ° C.
When the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, BD (bulk density) was 0.47 g / cc, MFR was 16.3 g / 10 min, and ethylene content was 2.2 wt%. .
第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７０．９３ｖｏｌ％、２８．９８ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は１６．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤ（嵩密度）は０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は７．２ｗｔ％であった。
重合製造例Ａ−２で得られたブロック共重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。Second Step In the second step, propylene-ethylene random copolymerization was performed using a stirred gas phase polymerization tank having an internal volume of 0.5 m3 . The slurry containing polymer particles was continuously withdrawn from the liquid phase polymerization tank in the first step, flushed with liquefied propylene, and then pressurized with nitrogen and continuously supplied to the gas phase polymerization tank.
The polymerization tank was controlled so that the temperature was 80 ° C. and the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen was 1.5 MPa. At that time, the concentration of propylene, ethylene, and hydrogen in the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen was controlled to 70.93 vol%, 28.98 vol%, and 900 volppm, respectively.
Furthermore, ethanol was supplied to the gas phase polymerization tank as an activity inhibitor. The supply amount of ethanol was set to 0.5 mol / mol with respect to aluminum in TIBA supplied along with the polymer particles supplied to the gas phase polymerization tank.
When the propylene-ethylene random block copolymer thus obtained was analyzed, the activity was 16.3 kg / g-catalyst, the BD (bulk density) was 0.40 g / cc, the MFR was 16.6 g / 10 min, and ethylene content was included. The amount was 7.2 wt%.
PP-2 raw material pellets were obtained from the block copolymer powder obtained in Polymerization Production Example A-2 under the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
〔製造例ＰＰ−３〜７〕
［重合製造例Ａ−３〜７］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−３〜７原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。[Production Examples PP-3-7]
[Polymerization Production Examples A-3 to 7]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. Table 3 shows the polymerization conditions and the polymerization results.
PP-3-7 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
〔製造例ＰＰ−８〕
［重合製造例Ａ−８］
重合製造例Ａ−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２０９ｇ、活性は４．６ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−８原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。[Production Example PP-8]
[Polymerization Production Example A-8]
A propylene-ethylene random copolymer was produced using the prepolymerization catalyst used in Polymerization Production Example A-1.
The autoclave with an internal volume of 3 L having a stirring and temperature controller was sufficiently replaced with propylene, and then 2.76 ml (2.02 mmol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, followed by 38 g of ethylene, 80 ml of hydrogen, and then 750 g of liquid propylene. The temperature was raised to 45 ° C. and maintained at that temperature. The above prepolymerized catalyst was slurried with n-heptane, and 45 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. Polymerization was continued for 75 minutes while maintaining the temperature in the tank at 45 ° C. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization, the remaining monomer was purged to normal pressure, and further completely replaced with purified nitrogen. The recovered polymer was sufficiently dried in an oven. The yield was 209 g, the activity was 4.6 kg / g-catalyst, the ethylene content was 3.7 wt%, and the MFR was 16.3 g / 10 min.
PP-8 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として日本ポリエチレン社から市販されているノバッテックＥＶＡの各種グレードから選択した。グレード名と各物性を表５に示す。[Component (B)]
Component (B) was selected from various grades of Novatec EVA commercially available from Nippon Polyethylene as an ethylene-vinyl acetate copolymer. Table 5 shows grade names and physical properties.
［実施例−１］
成分（Ａ）としてＰＰ−１を６０ｗｔ％、成分（Ｂ）としてＬＶ５４０を４０ｗｔ％となるよう配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌、混合した。
＜造粒＞
上記成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物ペレットを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から ４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個[Example-1]
The component (A) was blended so that PP-1 was 60 wt% and the component (B) was LV540 to 40 wt%, and the mixture was sufficiently stirred and mixed using a super mixer.
<Granulation>
The mixture pellets of the above components (A) and (B) are melt-kneaded under the following conditions, and the molten resin extruded from the strand die is taken out while being cooled and solidified in a cooling water tank, and the strand is about The resin composition raw material pellet was obtained by cutting to 2 mm and a length of about 3 mm.
Extruder: Technobel KZW-15-45-MG twin screw extruder
Screw: 15mm caliber L / D45
Extruder set temperature: 40, 80, 160, 200, 220, 220 (die) ° C. from below the hopper
Screw rotation speed: 400rpm
Discharge amount: Adjusted to 1.5 kg / hr with screw feeder Die: 3 mm diameter strand die Number of
＜成形＞
得られた組成物ペレットを、以下の条件によりシートに成形し、厚み２００μmのシートを得た。
押出機：ＩＫＧ社製ＰＭＳ３０−３２単軸押出機
ダイ：幅１５０ｍｍ、Ｌｉｐ厚みｍｍ、コートハンガーダイ
成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
冷却ロール温度：２０℃
（冷却ロールにシートが密着し、フィルムが触れない程度までエアナイフから空気を吹き付け冷却）
成形速度：１．２ｍ／分
（成形速度と厚みが上記値になるように押出機のスクリュ回転数により吐出量を調整、約２ｋｇ／時、６０ｒｐｍ）<Molding>
The obtained composition pellets were molded into a sheet under the following conditions to obtain a sheet having a thickness of 200 μm.
Extruder: IKG PMS30-32 single screw extruder die:
Cooling roll temperature: 20 ° C
(Cooling by blowing air from an air knife until the sheet is in close contact with the cooling roll and does not touch the film)
Molding speed: 1.2 m / min (Adjust the discharge rate by the screw speed of the extruder so that the molding speed and thickness are the above values, approx. 2 kg / hr, 60 rpm)
＜物性評価＞
透明性
試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ １４７８２） ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２００μm
試験片の作成方法：シートを５０×５０ｍｍに切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度(Ｈａzｅ)<Physical property evaluation>
Transparency The transparency of the test piece was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K-7136 (ISO 14782) JIS K-7361-1 compliant measuring machine: Haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Test piece thickness: 200 μm
Test piece preparation method: Sheet cut into 50 × 50 mm Adjustment of state: Number of test pieces left for 24 hours in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C. and
Evaluation item: Haze
引張試験
得られた組成物の引張特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１６２（ＩＳＯ５２７−１）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−５ｋＮＧ−微小伸び計付き（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ−７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：シートを上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
試験速度：１．０ｍｍ／分（伸びが５ｍｍまで）、２５．０ｍｍ／分（伸びが５ｍｍ以上）
評価項目：引張弾性率Tensile test The tensile properties of the obtained composition were evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K-7162 (ISO527-1) compliant tester: Precision universal tester Autograph AG-5kNG-with micro extensometer (manufactured by Shimadzu Corporation)
Specimen sampling direction: Flow direction Specimen shape: JIS K-7162-5A type Specimen preparation method: Sheet is punched into the shape described above. Test room for 24 hours or more: Number of temperature-controlled specimens adjusted to room temperature 23 ° C. and
Test speed: 1.0 mm / min (elongation up to 5 mm), 25.0 mm / min (elongation over 5 mm)
Evaluation item: Tensile modulus
衝撃試験
試験片を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：シートを上記の形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験片の数：５
引張速度：２ｍ／秒
測定温度：２３℃
評価項目：衝撃強度＝破断点までの吸収エネルギ（伸び−張力線図の面積）Impact test A test piece was pulled at high speed and impact resistance was evaluated from the tensile behavior at that time. Evaluation conditions are shown below.
Testing machine: Servo pulsar high-speed impact testing machine EHF-2H-20L type-with thermostatic chamber (manufactured by Shimadzu Corporation)
Specimen sampling direction: Flow direction Specimen shape: JIS K7162-5A type Specimen preparation method: Sheet punched out into the above shape: 24 ° C in a constant temperature room adjusted to 23 ° C and
Tensile speed: 2 m / sec Measurement temperature: 23 ° C.
Evaluation item: Impact strength = Absorbed energy up to the breaking point (Elongation-Area of tension diagram)
ベタツキの評価
試験片のベタツキを以下の方法で評価した。
室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内で、シートを２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっつき具合でベタツキを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルは付着せず、取り出してすぐに剥がれた
△：サンプルは付着したが、手で剥がすと簡単に剥がれた
×：サンプルは密着しており、剥がすのに相当な力を要したEvaluation of Stickiness The stickiness of the test piece was evaluated by the following method.
In a constant temperature room controlled at room temperature 23 ° C and
The symbols in the table indicate the following states.
○: The sample did not adhere and peeled off immediately after removal. Δ: The sample adhered, but easily peeled off when peeled by hand. ×: The sample was in close contact and required considerable force to peel off.
ブリードアウトの評価
試験片のブリードアウトを以下の方法で評価した。
得られたシートの表面を、成形後２４時間以内に一度布できれいに拭き取ってから４０℃の恒温槽内に２４時間放置し、そのときの試験片の表面状態によりブリードアウトを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△：サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じたBleed-out evaluation The bleed-out of the test piece was evaluated by the following method.
The surface of the obtained sheet was wiped clean with a cloth once within 24 hours after molding and then left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours, and the bleed out was evaluated according to the surface condition of the test piece at that time.
The symbols in the table indicate the following states.
○: There was no bleed out in the sample, and there was no change in the state before being left. △: Some bleed out was observed in the sample, but it was not noticeable. Expected x: The sample had many bleedouts and marked whitening on the surface
高周波ウエルダー適性の評価
得られた２００μｍ厚のシートを２枚重ね合わせ以下の条件で評価した。
高周波ウエルダー：山本ビニター（株）社製ＹＣ−７０００Ｆ
シール条件：出力７ｋｗ、電流０．６アンペア、ゲージ圧力６．３ｋｇ／ｃｍ２
表中の記号は以下の状態を示す。
○：溶着し剥がれなかったもの
△：溶着はしたが簡単に剥がれたもの
×：全く溶着しなかったもの
上記物性の評価結果を表６に示す。Evaluation of suitability for high-frequency welder Two sheets of 200 μm thickness obtained were evaluated under the following conditions.
High frequency welder: YC-7000F manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd.
Sealing conditions: output 7 kW, current 0.6 ampere, gauge pressure 6.3 kg / cm2
The symbols in the table indicate the following states.
◯: not welded and peeled Δ: welded but easily peeled ×: not welded at all Table 6 shows the evaluation results of the above physical properties.
［実施例−２］
表６に示すように、成分（Ａ）としてＰＰ−２を成分（Ｂ）としてＬＶ５４０を各６０ｗｔ％、４０ｗｔ％の比率で配合し、実施例−１と同様に造粒し、成形、評価した。評価結果を表６に示す。[Example-2]
As shown in Table 6, PP-2 as component (A) and LV540 as component (B) were blended in proportions of 60 wt% and 40 wt%, respectively, granulated, molded and evaluated in the same manner as in Example-1. . The evaluation results are shown in Table 6.
［比較例−１〜２］
表６に示すように、実施例−１、２に対し、成分（Ｂ）をＬＶ７８０に変えた以外は、同様に造粒し成形、評価した。評価結果を表６に示す。
［比較例−３〜４］
表６に示すように、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を配合せず、各々単独で、成形、評価した。評価結果を表６に示す。
［比較例−５］
成分（Ａ）を３０ｗｔ％、成分（Ｂ）を７０ｗｔ％となるように配合比率を変えた以外は実施例−１と同様に造粒し成形、評価した。評価結果を表６に示す。
［比較例−６〜１１］
表６に示すように、成分（Ａ）としてＰＰ−３〜８を用いた以外は、実施例−１と同様に造粒し成形、評価した。評価結果を表６に示す。[Comparative Examples-1 and 2]
As shown in Table 6, with respect to Examples -1 and 2, except that the component (B) was changed to LV780, granulation was performed in the same manner, and molding and evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 6.
[Comparative Examples-3 to 4]
As shown in Table 6, the component (B) was not blended with the component (A), and each was molded and evaluated independently. The evaluation results are shown in Table 6.
[Comparative Example-5]
It was granulated, molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio was changed so that the component (A) was 30 wt% and the component (B) was 70 wt%. The evaluation results are shown in Table 6.
[Comparative Examples-6 to 11]
As shown in Table 6, it was granulated, molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PP-3 to 8 were used as the component (A). The evaluation results are shown in Table 6.
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なオレフィン系樹脂組成物においては、透明性に優れ、引張弾性率に表わされている柔軟性が非常に優れ、低加重ビカット軟化点温度で表されている耐熱性が比較的高く、強度試験において耐衝撃性を充分に発揮しており、さらに、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制されていることが明白であり、一方、高周波ウエルダー適性が良好に付与させていることが理解される。
したがって、本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）各々における構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが明らかにされている。
具体的には、比較例−１〜２では、成分（Ａ）は構成要件を満たすものの、成分（Ｂ）との屈折率差が大きすぎるため、透明性に顕著な悪化が生じている。
比較例−３〜４は成分（Ａ）単独での評価であり、このとき、成分（Ａ）は構成要件を満たすものの、成分（Ｂ）の配合が成されていないため高周波ウエルダー適性を有していない。
比較例−５は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各々の構成要件は満たされているものの、成分（Ｂ）の割合が多すぎることで、耐熱性及びベタツキの悪化が生じ、衝撃強度が低い。
比較例−６〜１１は、成分（Ａ）が構成要件を満たしていない場合であり、具体的には、比較例−６では、成分（Ａ）のＴ（Ａ１）が高く、成分（Ａ１）の結晶性が高すぎるため、実施例１、２と同様に成分（Ｂ）を配合しても高周波ウエルダー適性がなく、比較例−７では、成分（Ａ）のＴ（Ａ１）とＴ（Ａ４）が高く、成分（Ａ１）の結晶性が高すぎるため、実施例１、２と同様に成分（Ｂ）を配合しても高周波ウエルダー適性がない。
比較例−８では、成分（Ａ）が固体粘弾性測定において二つのピークを有するため、透明性が顕著に悪化している。
比較例−９では成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の割合が少なすぎることで耐熱性と衝撃強度に悪化が生じる。
比較例−１０〜１１では、（Ａ）中の成分（Ａ２）の割合が少ない、あるいはないことで高周波ウエルダー適性がなく、衝撃強度も悪い。
以上のとおり、透明性や柔軟性などの諸性質がおしなべて優れ、高周波ウエルダー適性を有する本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に比して、各比較例の組成物は、高分子材料として見劣りがし本発明の組成物の卓越性を明らかにしている。[Consideration by contrast between Example and Comparative Example]
Considering each of the above Examples and Comparative Examples in contrast, in the novel olefin resin composition of the present invention that satisfies the respective regulations in the configuration of the present invention, it is excellent in transparency and tensile elastic modulus. The expressed flexibility is excellent, the heat resistance expressed by the low-weight Vicat softening point temperature is relatively high, the impact test is fully demonstrated in the strength test, and the product is also sticky It is clear that bleeding out is suppressed, while high-frequency welder suitability is imparted well.
Therefore, it is clarified that each definition of the constituent requirements in each of the component (A) and the component (B) of the present invention is reasonable and confirmed by experimental data.
Specifically, in Comparative Examples-1 and 2, although the component (A) satisfies the structural requirements, the difference in refractive index from the component (B) is too large, so that the transparency is significantly deteriorated.
Comparative Examples -3 to 4 are evaluations of the component (A) alone. At this time, although the component (A) satisfies the constituent requirements, it has high-frequency welder suitability because the component (B) is not blended. Not.
In Comparative Example-5, although the constituent requirements of the component (A) and the component (B) are satisfied, the ratio of the component (B) is too large, resulting in deterioration of heat resistance and stickiness, and impact strength is low. Low.
Comparative Examples-6 to 11 are cases where the component (A) does not satisfy the constituent requirements. Specifically, in Comparative Example-6, T (A1) of the component (A) is high, and the component (A1) Since the crystallinity of the component (B) is too high, even if the component (B) is blended, there is no suitability for high-frequency welder. ) Is high and the crystallinity of the component (A1) is too high, the high frequency welder suitability is not obtained even when the component (B) is blended in the same manner as in Examples 1 and 2.
In Comparative Example-8, since the component (A) has two peaks in the solid viscoelasticity measurement, the transparency is remarkably deteriorated.
In Comparative Example-9, the heat resistance and the impact strength are deteriorated because the ratio of the component (A1) in the component (A) is too small.
In Comparative Examples-10 to 11, since the ratio of the component (A2) in (A) is small or absent, the high frequency welder is not suitable and the impact strength is poor.
As described above, the composition of each comparative example is inferior as a polymer material compared to the polyolefin resin composition of the present invention, which is generally superior in various properties such as transparency and flexibility and has high-frequency welder suitability. It demonstrates the excellence of the composition of the present invention.
Claims (6)
Translated fromJapanese（Ａ−ｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が５０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されない（ピークが観測されない場合には、測定温度下限の−１５℃において溶媒中へ成分（Ａ２）は溶出しその濃度は観測される）こと
（Ａ−ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ）全体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９２℃以下であること
（Ａ−ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、上記のピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする。）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ２）が３０〜７０ｗｔ％であり、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）が７０〜３０ｗｔ％であること
（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）屈折率が成分（Ａ）の屈折率に対し、±０．００７の範囲にあること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（１９０℃ ２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であることThe propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35 to 90 wt% and the polar group-containing ethylene polymer component (B) 65 to 10 wt%, and the component (A) having a different crystallinity from the component (A1) It is a block copolymer obtained by sequentially polymerizing the component (A2), satisfies the following conditions (Ai) to (A-iv), and the component (B) satisfies the following conditions (Bi) to (B A polyolefin-based resin composition having a polar group-containing component, which satisfies -ii).
(Ai) TREF obtained as a plot of the elution amount (dwt% / dT) against temperature by the temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, the peak T (A1) observed on the high temperature side is in the range of 65 ° C. to 90 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is below 50 ° C., or the peak T (A2) (If no peak is observed, the component (A2) is eluted into the solvent and its concentration is observed at the lower limit of the measurement temperature of −15 ° C.) (A-ii) In the TREF elution curve, the component ( A) The temperature T (A4) at which 99 wt% of the whole is eluted is 92 ° C. or less (A-iii) In the TREF elution curve, the peaks T (A1) and T (A2) (component (A2) When T is not showing a peak, T (A2) is −15 ° C., which is the lower limit of the measurement temperature.) Integrated amount W (A2) of the component eluted until the temperature T (A3) at the midpoint of both peaks Is 30 to 70 wt%, and the integrated amount W (A1) of the component eluted at T (A3) or higher is 70 to 30 wt% (A-iv) Temperature-loss obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) In the tangent (tan δ) curve, the tan δ curve has a single peak below 0 ° C. (Bi) The refractive index is in the range of ± 0.007 with respect to the refractive index of the component (A) (B -Ii) Melt flow rate (190 degreeC21.18N load) shall be 0.1-100 g / 10min.
（Ａ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であることThe polyolefin resin composition having a polar group-containing component according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) satisfies the following condition (A-v).
(Av) Component obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, wherein the block copolymer has a weight average molecular weight Mw in the range of 100,000 to 400,000 and a weight average molecular weight of 5,000 or less. The amount W (Mw ≦ 5,000) is 0.8 wt% or less in the component (A).
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあることThe polyolefin resin composition having a polar group-containing component according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (A) satisfies the following condition (A-vi).
(A-vi) The intrinsic viscosity [η] cxs measured in 135 ° C. decalin of the 23 ° C. xylene soluble component is in the range of 1 to 2 (dl / g).
A film, a sheet, or a tangible molded product obtained by molding the polyolefin resin composition having the polar group-containing component according to any one of claims 1 to 5.
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