JP2006045381A - Radiation-resisting pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an radiation-resisting pressure-sensitive adhesive composition capable of keeping suitable penetration of a needle and mechanical strength, even after exposed to radiation. <P>SOLUTION: This radiation-resisting pressure-sensitive adhesive composition contains 95-20 pts.wt. of a first elastomer component which comprises one or more kinds selected from a group consisting of a butyl rubber, an isobutylene rubber, polypropylene, and an epichlorohydrin rubber, and further contains 80-5 pts.wt. of a second elastomer component which is cured, deteriorated, and crosslinked when irradiated with the radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

Translated fromJapanese

本発明は、原子力発電所、使用済核燃料再処理施設、陽子加速器等原子力関連施設において、止水材、防水材、屋上・ドア・壁の目地材、機械・測定器・電気製品などのシール材、制振材・防振材・防音材、コンクリート・金属・ポリマー材に対するパッキン、緩衝材などに使用可能な、耐放射線粘着組成物に関するものである。  The present invention relates to sealing materials such as water-stopping materials, waterproofing materials, roofing / door / wall jointing materials, machinery / measuring instruments / electric products, etc. in nuclear-related facilities such as nuclear power plants, spent nuclear fuel reprocessing facilities, and proton accelerators. The present invention relates to a radiation-resistant adhesive composition that can be used for damping materials, vibration-proofing materials, sound-proofing materials, packing for concrete, metal and polymer materials, buffer materials, and the like.

従来、原子力関連施設等に使用される高分子に関して各種組成物が提案されてきた。既知の高分子組成物は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１に記載されている。
特許第２８９３３６０号公報特公平８−８６９号公報特開平８−１５１４９０号公報「日立電線」 Ｎｏ．９（１９９０−１） 第７７〜８２頁「超耐放射線性ケーブルの開発」Conventionally, various compositions have been proposed for polymers used in nuclear facilities and the like. Known polymer compositions are described in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Non-Patent Document 1.
Japanese Patent No. 2893360 Japanese Patent Publication No. 8-869 JP-A-8-151490 “Hitachi Cable” 9 (1990-1) pp. 77-82 “Development of Super Radiation Resistant Cable”

一方、粘着組成物としては以下のタイプのものが知られている。
（１） 第一のエラストマー成分に対して、タッキファイヤー、軟化剤、充填剤、アスファルトなどの添加剤を混合して、針入度１０から１００程度の粘着組成物を作製する。
（２） （２）の配合物を、形状保持性向上、機械的強度向上のため、硫黄もしくは樹脂加硫により架橋させる。
（３） （１）の配合物の第一のエラストマー成分を、加工性、物性改良のためその他の高分子成分に一部置き換える。On the other hand, the following types of adhesive compositions are known.
(1) An adhesive composition having a penetration of about 10 to 100 is prepared by mixing additives such as tackifier, softener, filler, and asphalt with the first elastomer component.
(2) The blend of (2) is crosslinked by sulfur or resin vulcanization in order to improve shape retention and mechanical strength.
(3) The first elastomer component of the blend of (1) is partially replaced with other polymer components for improving processability and physical properties.

近年、原子力発電所、使用済み燃料再処理施設、陽子加速器、放射線研究所関連施設などの放射線を取り扱う施設において、経年による放射線の積算量が５ＭＧｙ以上になると、ポリマー製品の放射線劣化が予測範囲以上に著しいことがわかってきた。このため、初期の機能を持続する耐放射線を有するポリマー製品が求められるようになってきた。  In recent years, in facilities that handle radiation, such as nuclear power plants, spent fuel reprocessing facilities, proton accelerators, and facilities related to radiation laboratories, if the cumulative amount of radiation over time is 5 MGy or more, the radiation degradation of polymer products exceeds the expected range. It has turned out to be remarkable. For this reason, there has been a demand for polymer products having radiation resistance that maintain their initial functions.

特に、針入度１０以上の柔らかくかつ形状保持性を有する粘着性高分子組成物については、このような強度の放射線を照射した場合における特性劣化の研究はなされていない。このため、こうした５ＭＧｙ以上といった大きさの積算量の放射線を暴露した後においても１０以上の針入度を維持し、また適度の形状保持性も有するような高分子組成物の目処は立っていないのが現状である。  In particular, no study has been made on the deterioration of the characteristics of a soft adhesive composition having a penetration of 10 or more and having shape-retaining properties when irradiated with such intense radiation. For this reason, there is no prospect of a polymer composition that maintains a penetration of 10 or more even after exposure to such a cumulative amount of radiation of 5 MGy or more and has an appropriate shape retention. is the current situation.

本発明の課題は、放射線に暴露した後にも、適度の針入度と機械的強度を維持できるような耐放射線粘着組成物を提供することである。  An object of the present invention is to provide a radiation-resistant adhesive composition that can maintain an appropriate penetration and mechanical strength even after exposure to radiation.

本発明は、ブチルゴム、イソブチレンゴム、ポリプロピレンおよびエピクロルヒドリンゴムからなる群から選ばれた一種以上の第一のエラストマー成分９５〜２０重量部、および放射線照射により硬化劣化する第二のエラストマー成分８０〜５重量部とを含有することを特徴とする、耐放射線粘着組成物に係るものである。  The present invention includes 95 to 20 parts by weight of one or more first elastomer components selected from the group consisting of butyl rubber, isobutylene rubber, polypropylene, and epichlorohydrin rubber, and 80 to 5 weights of a second elastomer component that is cured and deteriorated by radiation irradiation. The radiation-resistant pressure-sensitive adhesive composition is characterized by containing a part.

本発明の耐放射線粘着組成物は、放射線に暴露した後にも、適度の針入度と機械的強度を維持できるものである。この耐放射線粘着組成物を、原子力発電所、使用済み燃料再処理施設、陽子加速器、放射線研究所関連施設などの放射線を取り扱う関連施設の耐放射線性を要求される高分子製品に使用すれば、従来報告されている組成物に比較し、放射線に暴露した後の針入度や機械的強度特性について大きな改善効果を示す。ゆえに、本特許の工業上利用価値は、非常に高い。  The radiation-resistant adhesive composition of the present invention can maintain an appropriate penetration and mechanical strength even after exposure to radiation. If this radiation-resistant adhesive composition is used in polymer products that require radiation resistance in related facilities that handle radiation, such as nuclear power plants, spent fuel reprocessing facilities, proton accelerators, and radiation laboratory related facilities, Compared to conventionally reported compositions, it shows a significant improvement effect on the penetration and mechanical strength properties after exposure to radiation. Therefore, the industrial utility value of this patent is very high.

以下、本発明の耐放射線粘着組成物について詳細に説明する。
本発明における放射線に対する劣化防止対策は、従来の耐放射線劣化防止対策とは、本質的に異なる発想に立脚するものである。従来は、劣化防止剤の選定、老化防止剤の組み合わせ、老化防止剤の添加量を調整し、劣化防止剤を耐放射線ポリマーに対して添加していた。確かにこの方法は、低レベルの放射線劣化に対しては、ある程度期待ができるものであった。しかし、高レベルの放射能に対しては、全くといってよいほど効果が無かった。Hereinafter, the radiation-resistant adhesive composition of the present invention will be described in detail.
The anti-deterioration measures against radiation in the present invention are based on an idea that is essentially different from the conventional anti-radiation-prevention measures. Conventionally, the deterioration inhibitor is selected, the combination of the antioxidants, the addition amount of the antioxidant is adjusted, and the deterioration inhibitor is added to the radiation resistant polymer. Certainly, this method could be expected to some extent for low-level radiation degradation. However, it was completely ineffective against high levels of radioactivity.

本発明者は、大きな改善を図るべく根本的発想の転換、改善試験を行なった結果、全く新しい配合構成にいたった。つまり、従来報告されている耐放射線ポリマーは、たとえば、エチレン・プロピレン系ポリマー、クロロプレンであるが、これらの耐放射線ポリマーは、高レベルの放射線を照射すると硬化劣化を起こし、ポリマー特有の柔軟性が失われる。  As a result of the fundamental change of ideas and the improvement test, the present inventor has come to a completely new composition. In other words, conventionally reported radiation resistant polymers are, for example, ethylene / propylene polymers and chloroprene. However, these radiation resistant polymers cause curing deterioration when irradiated with a high level of radiation, and have polymer-specific flexibility. Lost.

本発明者は、こうした硬化劣化性の耐放射線性高分子を、軟化劣化性の特定のエラストマーに適量混合した。これによって、粘着性組成物の架橋劣化と崩壊劣化を同時に進行させ、見かけの物性変化、特に針入度の劣化を最小限に抑えることに成功した。  The present inventor mixed an appropriate amount of such curing-degradable radiation-resistant polymer with a specific softening-degradable elastomer. As a result, cross-linking degradation and disintegration degradation of the pressure-sensitive adhesive composition proceeded at the same time, and succeeded in minimizing apparent physical property changes, particularly degradation of penetration.

高分子材料が放射線の環境下で使用される場合は、通常低いレベルの放射線に長時間暴露される。このとき、各種ポリマーは放射線により、性能劣化、物性低下がおこる。一般的に、ポリマーに放射線が照射されると、高分子の架橋と切断とが並行して生ずる。この際、架橋と切断のいずれが優先するかによって、ポリマーは架橋型と崩壊型に分かれる。  When polymeric materials are used in a radiation environment, they are usually exposed to low levels of radiation for extended periods of time. At this time, various polymers are deteriorated in performance and physical properties due to radiation. Generally, when a polymer is irradiated with radiation, crosslinking and cutting of the polymer occur in parallel. At this time, the polymer is divided into a crosslinked type and a disintegrated type depending on whether cross-linking or cutting has priority.

天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエチレンゴム等は架橋型ポリマーである。ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリプロピレン等は崩壊型ポリマーである。架橋型ポリマーでは、伸びが低下し、モジュラスが増加し、針入度が小さくなる。崩壊型ポリマーでは、引張り強さ、伸びが低下し、針入度が大きくなる。  Natural rubber, chloroprene rubber, ethylene / propylene rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polyethylene rubber and the like are cross-linked polymers. Polyisobutylene rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, polypropylene and the like are disintegrating polymers. In the cross-linked polymer, the elongation is decreased, the modulus is increased, and the penetration is decreased. In the collapsible polymer, the tensile strength and elongation are lowered, and the penetration is increased.

本発明においては、エラストマー成分１００重量部において、ブチルゴム、イソブチレンゴム、ポリプロピレンおよびエピクロルヒドリンからなる群から選ばれた一種以上からなる第一のエラストマー成分９５〜２０重量部と、放射線により硬化劣化する第二のエラストマー成分８０〜５重量部とを配合する。第一のエラストマー成分と第二のエラストマー成分との合計量は１００重量部とする。  In the present invention, in 100 parts by weight of the elastomer component, 95 to 20 parts by weight of a first elastomer component composed of one or more selected from the group consisting of butyl rubber, isobutylene rubber, polypropylene, and epichlorohydrin, and second cured by radiation. 80 to 5 parts by weight of the elastomer component. The total amount of the first elastomer component and the second elastomer component is 100 parts by weight.

ここで、放射線に対して崩壊劣化性の第一のエラストマー成分については、ブチルゴム、イソブチレンゴム、ポリプロピレン、エピクロルヒドリンゴムを使用したときに最も顕著な効果が得られた。これらは、単独であってよく、混合物であってよい。  Here, with respect to the first elastomer component that is degradable to radiation, the most remarkable effect was obtained when butyl rubber, isobutylene rubber, polypropylene, or epichlorohydrin rubber was used. These may be single and may be a mixture.

第一のエラストマー成分の総量を９５重量部以下とすることによって、耐放射線粘着組成物において適度の架橋劣化を生じさせることができ、第一のエラストマー成分による崩壊劣化による耐放射線粘着組成物の針入度の増加、引張強度および伸びの増加を抑制することができる。こうした観点からは、第一のエラストマー成分の総量を９０重量部以下とすることが更に好ましい。  By setting the total amount of the first elastomer component to 95 parts by weight or less, it is possible to cause moderate crosslinking deterioration in the radiation-resistant adhesive composition, and the needle of the radiation-resistant adhesive composition due to collapse deterioration due to the first elastomer component. It is possible to suppress an increase in penetration, an increase in tensile strength and elongation. From this point of view, the total amount of the first elastomer component is more preferably 90 parts by weight or less.

第一のエラストマー成分の総量を２０重量部以上とすることによって、第二のエラストマー成分による架橋劣化による耐放射線粘着組成物の針入度および伸びの低下を抑制することができる。こうした観点からは、第一のエラストマー成分の総量を３０重量部以上とすることが更に好ましい。  By setting the total amount of the first elastomer component to 20 parts by weight or more, it is possible to suppress a decrease in penetration and elongation of the radiation-resistant adhesive composition due to cross-linking degradation due to the second elastomer component. From this viewpoint, it is more preferable that the total amount of the first elastomer component is 30 parts by weight or more.

第一のエラストマー成分において、ブチルゴムは、イソプレンとイソブチレンとの共重合体である。ブチルゴムにおけるイソプレンとイソブチレンとの重合比率、分子量等によって各種グレードが製造されているが、重合比率や分子量は特に限定されない。  In the first elastomer component, butyl rubber is a copolymer of isoprene and isobutylene. Various grades are manufactured depending on the polymerization ratio, molecular weight, etc. of isoprene and isobutylene in butyl rubber, but the polymerization ratio and molecular weight are not particularly limited.

また、ブチルゴムの中でも、廃タイヤから回収したブチルゴムを再生して製造する再生ブチルゴムが、コストや使い易さの点で最も好ましい。  Of the butyl rubbers, recycled butyl rubber produced by recycling butyl rubber recovered from waste tires is most preferable in terms of cost and ease of use.

第一のエラストマー成分において、ポリイソブチレンゴムは、イソブチレンからなる単独高分子重合体であり、分子量は特に限定されない。  In the first elastomer component, the polyisobutylene rubber is a homopolymer made of isobutylene, and the molecular weight is not particularly limited.

第一のエラストマー成分においては、エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルを中心とした開環重合体である。エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルの重合比率、分子量等によって各種グレードが製造されているが、重合比率や分子量は特に限定されない。  In the first elastomer component, epichlorohydrin rubber is a ring-opening polymer centered on epichlorohydrin, ethylene oxide, and allyl glycidyl ether. Various grades are manufactured according to the polymerization ratio, molecular weight, etc. of epichlorohydrin, ethylene oxide, and allyl glycidyl ether, but the polymerization ratio and molecular weight are not particularly limited.

ポリプロピレンはプロピレンの重合体であり、分子量は特に限定されない。また、重合時には、少量の他のモノマー、たとえばエチレンモノマーを含有してもよい。  Polypropylene is a polymer of propylene, and the molecular weight is not particularly limited. Moreover, you may contain a small amount of other monomers, for example, an ethylene monomer, at the time of superposition | polymerization.

第二のエラストマー成分は、放射線照射により架橋する高分子である。これは、例えば５ＭＧｙの放射線に暴露された後に、モジュラスが初期値に比べて増加するエラストマーであり、更に好ましくはモジュラスが初期値に比べて１０％以上増加するエラストマーである。モジュラスの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１ に準拠する。これは、放射線照射により架橋し、硬化劣化するようなエラストマーであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリエチレン、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム，ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムを例示できる。  The second elastomer component is a polymer that is cross-linked by irradiation. This is, for example, an elastomer whose modulus increases compared to the initial value after exposure to 5 MGy radiation, and more preferably an elastomer whose modulus increases by 10% or more compared to the initial value. The modulus measurement method conforms to JIS K 6251. This is not particularly limited as long as it is an elastomer that crosslinks by radiation and cures and deteriorates. For example, natural rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, polyethylene, butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene, acrylic rubber, styrene butadiene rubber, epoxidized natural rubber, polyurethane rubber Fluorine rubber and silicone rubber can be exemplified.

第一のエラストマー成分、第二のエラストマー成分以外の他の高分子成分を、例えば２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下添加することも可能である。こうした高分子成分としては、後述する「熱可塑性樹脂」の他に、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン共重合体）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体）及びそれらの水添系共重合体を例示できる。  Other polymer components other than the first elastomer component and the second elastomer component may be added, for example, 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less. Examples of such a polymer component include SIS (styrene / isoprene / styrene copolymer), SBS (styrene / butadiene / styrene copolymer), and hydrogenated copolymers thereof, in addition to “thermoplastic resin” described later. Can be illustrated.

本発明の組成物には、タッキファイヤー、軟化剤、充填剤、アスファルト，ＡＰＰ等の各種添加剤や、熱可塑性の樹脂・エラストマー、加硫剤、架橋促進助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、老化防止剤、加工助剤、顔料等を必要に応じて添加して、目的にあった耐放射線粘着組成物を作製する。  The composition of the present invention includes various additives such as tackifiers, softeners, fillers, asphalt, APP, thermoplastic resins / elastomers, vulcanizing agents, crosslinking accelerators, anti-aging agents, ultraviolet absorbers Then, a processing aid, a foaming agent, a flame retardant, a colorant, a foaming agent, an anti-aging agent, a processing aid, a pigment and the like are added as necessary to prepare a radiation-resistant adhesive composition suitable for the purpose.

タッキファイヤーは組成物の粘着性を向上させるものである。タッキファイヤーとしては、クマロン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂。石油樹脂系のＣ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂、又はその水添系。ロジン系樹脂としてロジン、ロジンエステル、又はその水添系。好ましくはテルペン樹脂、石油樹脂系のＣ５樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂が好適である。タッキファイヤーの添加量は特に限定されないが、第一のエラストマー成分および第二のエラストマー成分の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上とすることが好ましく、また、１９０重量部以下とすることが好ましい。  The tackifier improves the tackiness of the composition. As tackifier, coumarone resin, terpene resin, terpene phenol resin. Petroleum resin-based C5 resin, C9 resin, C5C9-based resin, or hydrogenated system thereof. Rosin, rosin ester, or hydrogenated rosin resin. Terpene resins, petroleum resin-based C5 resins, and C5C9-based resins are preferable. The amount of tackifier added is not particularly limited, but is preferably 10 parts by weight or more, and 190 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the first elastomer component and the second elastomer component. It is preferable.

軟化剤は、高分子の硬度の低下を目的として組成物中に添加される添加剤の総称である。軟化剤にはいわゆる可塑剤も含まれる。軟化剤は、高分子との高い相溶性により、分子鎖中に浸透し、分子鎖間の潤滑剤として作用する。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤（合成可塑剤）を含む。鉱物油系軟化剤は、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系に分けることができ、普通これら３種類の混合物から成り立っている。A softener is a generic term for additives added to a composition for the purpose of reducing the hardness of a polymer. Softeners include so-called plasticizers. The softener penetrates into the molecular chain due to high compatibility with the polymer and acts as a lubricant between the molecular chains.
Examples of the softener include mineral oil softener, vegetable oil softener, and synthetic softener (synthetic plasticizer). Mineral oil-based softeners can be divided into aromatic, naphthenic, and paraffinic systems, and usually consist of a mixture of these three types.

好適な実施形態においては、軟化剤が、６０℃以下のアニリン点温度を有する鉱物油系軟化剤である。アニリン点温度は、軟化剤中のベンゼン環等の芳香族構造物の含有量を示す尺度として用いられるものである。本発明においては、アニリン点温度が６０℃（好ましくは４５℃以下）の軟化剤を使用することによって、高分子組成物の硬化劣化を効果的に抑制できる。このような軟化剤としては以下を例示できる。
例えば、出光興産社製ＡＣシーリズ、ＡＨシリース、神戸油化学社製ＨＡシリーズをはじめとして、コスモ石油社、ジャパンエナジー社、日本サン石油社、富士興産社等の製造メーカーにより販売されている。In a preferred embodiment, the softener is a mineral oil-based softener having an aniline point temperature of 60 ° C. or lower. The aniline point temperature is used as a scale indicating the content of an aromatic structure such as a benzene ring in the softening agent. In the present invention, by using a softening agent having an aniline point temperature of 60 ° C. (preferably 45 ° C. or less), curing deterioration of the polymer composition can be effectively suppressed. The following can be illustrated as such a softening agent.
For example, it is sold by manufacturers such as AC series, AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., HA series manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd., Cosmo Oil Co., Japan Energy Co., Japan Sun Oil Co., Ltd. and Fuji Kosan Co.

可塑剤は、通常は軟化剤のうちで合成されたものの総称である。可塑剤の種類は限定されないが、多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。フタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体グルタール酸誘導体、モノエステル系軟化剤、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステルもしくはポリエーテルの重合軟化剤を例示できる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤を使用する。  A plasticizer is a general term for what was normally synthesize | combined among the softeners. Although the kind of plasticizer is not limited, a polycarboxylic acid ester plasticizer is preferable. Phthalic acid derivatives, tetrahydrophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, azelaic acid derivatives, sebacic acid derivatives, dodecanoic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, citric acid derivatives, oleic acid derivatives Examples thereof include ricinoleic acid derivatives, stearic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid derivatives glutaric acid derivatives, monoester softeners, glycol derivatives, glycerin derivatives, paraffin derivatives, epoxy derivatives, polyester or polyether polymerization softeners. Particularly preferably, an aromatic polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is used.

こうした多価カルボン酸としては、ベンゼン環の多価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸が特に好ましい。また、多価カルボン酸と反応するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチルヘキサノール、オクタノール、カプリルアルコール、ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールを例示できる。特に好ましくは、ＤＯＰ（ジ-２-エチルヘキシルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）等に代表されるフタル酸エステル系可塑剤、ＴＢＴＭ（トリブチル・トリメリテート）、ＴＯＴＭ（トリ・２−エチルへキシル・トリメリテート）等に代表されるトリメリット酸エステル系可塑剤である。  As such a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid having a benzene ring is preferable, and terephthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid are particularly preferable. Examples of alcohols that react with polycarboxylic acids include methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, ethylhexanol, octanol, capryl alcohol, nonanol, isononyl alcohol, decanol, isodecyl alcohol, undecyl alcohol, Examples include lauryl alcohol, tridecyl alcohol, benzyl alcohol, and cyclohexanol. Particularly preferred are phthalate plasticizers such as DOP (di-2-ethylhexyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), BBP (butyl benzyl phthalate), TBTM (tributyl trimellitate), TOTM (tri-2). -Trimellitic acid ester plasticizer represented by ethylhexyl trimellitate).

また、液状ポリマーとしては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状イソプレン、又はそれらの末端に官能基を付加させたものが好ましい。そして、大豆油、菜種油、ひまし油、亜麻仁油、パーム油、やし油、落下生油、また、それらを硫黄で架橋したサブなどの植物油等が挙げられる。  The liquid polymer is preferably liquid polybutene, liquid polybutadiene, liquid isoprene, or those having functional groups added to the ends thereof. And soybean oil, rapeseed oil, castor oil, linseed oil, palm oil, coconut oil, fallen raw oil, and vegetable oils such as sub-crosslinking them with sulfur.

充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、ベントナイト、タルク、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム又はそれらを脂肪酸、樹脂酸等で表面処理したものが好ましい。カーボン、硫酸バリウム、リトポン、硫酸アルミ、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、珪藻土、酸化亜鉛が上げられる。好ましくは、炭酸カルシウム、クレー、カーボン等が好適である。  As the filler, calcium carbonate, clay, bentonite, talc, white carbon, magnesium carbonate or those obtained by surface treatment with a fatty acid, resin acid or the like is preferable. Examples include carbon, barium sulfate, lithopone, aluminum sulfate, calcium sulfate, calcium oxide, magnesium hydroxide, zeolite, diatomaceous earth, and zinc oxide. Preferably, calcium carbonate, clay, carbon and the like are suitable.

アスファルトとしてはストレートアスファルト、又はアスファルトの水添物を例示できる。ＡＰＰとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）製造時の残渣としてのＡＰＰ、ＡＰＰとエチレン、ブテン等とのコポリマー合成物を例示できる。  Examples of the asphalt include straight asphalt and hydrogenated asphalt. Examples of APP include APP as a residue at the time of producing polypropylene (PP), and a copolymer composite of APP and ethylene, butene and the like.

熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリフェノール、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン共重合体）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体）、及びそれらの水添系共重合体を例示できる。  Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyphenol, SIS (styrene / isoprene / styrene copolymer), SBS (styrene / butadiene / styrene copolymer), and hydrogenated copolymers thereof.

ゴムの多くは、硫黄を架橋剤として使用するが、本発明においては、その他金属酸化物、有機過酸化物、さらに、耐放射線粘着組成物に１液、もしくは２液硬化性のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂を添加、末端がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、を有するイソプレン、ブタジエン、ＮＢＲ等の液状ゴムと硬化剤イソシアネートやエポキシ、アミンなどを添加して半硬化物の耐放射線粘着組成物を成形することができる。  Most rubbers use sulfur as a cross-linking agent. In the present invention, other metal oxides, organic peroxides, radiation resistant adhesive compositions, one-component or two-component curable urethane resins, epoxy Resin, phenol resin, acrylic resin added, liquid rubber such as isoprene, butadiene, NBR, etc. having OH, COOH, NH2 at the end and curing agent isocyanate, epoxy, amine, etc. added to radiation resistant adhesive composition of semi-cured product Objects can be molded.

本発明の耐放射線粘着組成物中には、耐放射線対策ポリマー処方で公知の劣化防止剤を併用できる。このような劣化防止剤としては、電子・イオン捕捉剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル不活性剤を例示できる。
電子・イオン捕捉剤としては、ピレン、キノン、ジフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン等がある。エネルギー移動剤としては、アセナフテン、アセナフチレン等がある。ラジカル捕捉剤としては、メルカプタン、フェニルエーテル、ヒドロフェナントレンがある。酸化防止剤としては、各種フェノール、有機チオ酸塩類がある。In the radiation-resistant adhesive composition of the present invention, a known deterioration inhibitor can be used in combination with a radiation-resistant polymer formulation. Examples of such deterioration inhibitors include electron / ion scavengers, energy transfer agents, antioxidants, radical scavengers, and radical deactivators.
Examples of the electron / ion scavenger include pyrene, quinone, diphenylenediamine, and tetramethylphenylenediamine. Examples of the energy transfer agent include acenaphthene and acenaphthylene. Examples of the radical scavenger include mercaptans, phenyl ethers, and hydrophenanthrenes. Antioxidants include various phenols and organic thioates.

本発明の組成物の成型方法としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類で混合し、非加硫の場合は金型による圧縮成型、射出成型、連続押出しにより常温〜１５０℃の範囲で成形できる。架橋物の場合は金型による圧縮成型、射出成型、熱空気加硫缶、連続押出しによるマイクロウエーブ加硫により、８０℃〜２５０℃の範囲で成型することができる。  As a molding method of the composition of the present invention, mixing is performed with a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, and in the case of non-vulcanization, molding is performed in a range of room temperature to 150 ° C. by compression molding with a mold, injection molding, continuous extrusion. it can. In the case of a crosslinked product, it can be molded in the range of 80 ° C. to 250 ° C. by compression molding using a mold, injection molding, hot air vulcanization can, and microwave vulcanization using continuous extrusion.

以下、本発明を実施例、比較例をあげながら具体的に説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す比較例１〜４、実施例１〜４の各組成物を製造した。具体的には、表１に示す各例の配合で各原料を秤量し、混合した。各配合物を、１リットル加圧ニーダーで１００℃にて３０分混練り後、混合物を１００℃のプレスにてプレス成形し、厚さ３ｍｍのシートを得た。比較例２と実施例４においては、この後、１５０℃のプレスにて２０分架橋成形して厚さ３ｍｍの架橋シートを得た。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
The compositions of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 4 shown in Table 1 were produced. Specifically, each raw material was weighed and mixed according to the formulation of each example shown in Table 1. Each compound was kneaded at 100 ° C. for 30 minutes with a 1 liter pressure kneader, and the mixture was press-molded with a 100 ° C. press to obtain a sheet having a thickness of 3 mm. In Comparative Example 2 and Example 4, this was followed by cross-linking with a press at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a cross-linked sheet having a thickness of 3 mm.

表１において、各成分は以下のものを使用した。
＊１： 早川ゴム株式会社製 再生ブチルゴム（第一のエラストマー成分）
＊２： エクソン株式会社製「ビスタネックス Ｌ−１００」（第一のエラストマー成分）
＊３： 三井化学株式会社製「ＥＰ-３０７５」 （第二のエラストマー成分）
＊４： トーネックス製「エスコレッツ １２０２」（第二のエラストマー成分）
＊５： 出光石油化学製「ＡＨ−１６」「ＨＶ−３００」＝１：３の混合物
＊６： ハンツマン製 「ＲＴ−２５３５」
＊７： ハードクレーと軽質炭酸カルシウム（重量比率２：８の混合物）
＊８： 亜鉛華 ５重量部； ステアリン酸２重量部； 加硫促進剤Ｍ １重量部； 加硫促進剤 ＴＴ １重量部；硫黄 ０．５重量部、加工助剤０．５重量部（合計１０重量部）の混合物In Table 1, the following components were used.
* 1: Recycled butyl rubber (first elastomer component) manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd.
* 2: “Vistanex L-100” manufactured by Exxon Corporation (first elastomer component)
* 3: “EP-3075” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (second elastomer component)
* 4: Tonex's “Escollet 1202” (second elastomer component)
* 5: Idemitsu Petrochemical "AH-16""HV-300" = 1: 3 mixture * 6: Huntsman "RT-2535"
* 7: Hard clay and light calcium carbonate (mixture with a weight ratio of 2: 8)
* 8: Zinc flower 5 parts by weight; stearic acid 2 parts by weight; vulcanization accelerator M 1 part by weight; vulcanization accelerator TT 1 part by weight; sulfur 0.5 part by weight, processing aid 0.5 part by weight (total) 10 parts by weight)

表１の各例の組成物に対して、５または１０ＭＧｙの放射線を照射した。そして、放射線照射前後において、針入度を「ＪＩＳ Ｋ−２２０７」に準拠して測定し、引張強さ、及び伸びを「ＪＩＳ Ｋ−６２５１」に準拠して測定した。この結果を表２に示す。  The composition of each example in Table 1 was irradiated with 5 or 10 MGy of radiation. And before and after radiation irradiation, the penetration was measured according to “JIS K-2207”, and the tensile strength and the elongation were measured according to “JIS K-6251”. The results are shown in Table 2.

表２において「不可」とは、試料に形状保持力が無く、引張強度や伸びを測定できないことを意味する。  In Table 2, “impossible” means that the sample has no shape holding force and tensile strength and elongation cannot be measured.

比較例１は、第一のエラストマー成分が１００重量部、第二のエラストマー成分が０重量部の例である。放射線５ＭＧｙ照射の処理後は、針入度９１、放射線１０ＭＧｙ照射の処理後は針入度１００と極めて大きく変化しており、引張強度、伸びは、測定不能なほど形状保持ができない。  Comparative Example 1 is an example in which the first elastomer component is 100 parts by weight and the second elastomer component is 0 parts by weight. After the treatment with radiation 5 MGy, the penetration is 91, and after treatment with radiation 10 MGy, the penetration is 100. The tensile strength and elongation cannot be measured so that the shape cannot be maintained.

比較例２は、比較例１とほぼ同様な混合物に対して、架橋剤を混合し架橋させた粘着組成物である。しかし、放射線５、１０ＭＧｙ照射の処理後の針入度は、初期値に比べて大きく増大しており、引張強度は大きく低下し、伸びは大きく低下していた。  Comparative Example 2 is a pressure-sensitive adhesive composition in which a crosslinking agent is mixed and cross-linked to a mixture substantially the same as Comparative Example 1. However, the penetration after treatment with radiation 5, 10MGy was greatly increased compared to the initial value, the tensile strength was greatly reduced, and the elongation was greatly reduced.

比較例３は、第一のエラストマー成分９８重量部、第二のエラストマー成分２重量部を混合した例である。第二のエラストマー成分の配合量が少ないため、放射線５ＭＧｙ照射後の針入度が８２、放射線１０ＭＧｙ照射後の針入度が９３と大きくなっており、引張強度、伸びが比較例1と同様に測定不能であり、形状保持性が失われた。  Comparative Example 3 is an example in which 98 parts by weight of the first elastomer component and 2 parts by weight of the second elastomer component are mixed. Since the blending amount of the second elastomer component is small, the penetration after irradiation with 5 MGy is 82 and the penetration after irradiation with 10 MGy is 93, and the tensile strength and elongation are the same as in Comparative Example 1. Measurement was impossible and shape retention was lost.

比較例４は、第一のエラストマー成分１５重量部、第二のエラストマー成分８５重量部を配合した例である。第二のエラストマー成分が多いため、放射線５ＭＧｙ照射後の針入度が１７、放射線１０ＭＧｙ照射後の針入度が９と極めて小さくなっており、粘着性が損なわれていた。また、放射線照射後は、引張強度、伸びが元の特性値と大きく変化し、特に伸びは著しく低下している。  Comparative Example 4 is an example in which 15 parts by weight of the first elastomer component and 85 parts by weight of the second elastomer component are blended. Since there are many second elastomer components, the penetration after irradiation with 5 MGy of radiation was 17 and the penetration after irradiation with 10 MGy of radiation was 9 and the adhesiveness was impaired. In addition, after irradiation, the tensile strength and elongation are greatly changed from the original characteristic values, and the elongation is particularly lowered.

実施例１は、本発明の範囲内の混合物であり、第一のエラストマー成分が９０重量部、第二のエラストマー成分が１０重量部混合されている。針入度は、放射線５ＭＧｙ照射後には７８であり、放射線１０ＭＧｙ照射後には８５であり、変化が小さい。また、引張強度、伸びが初期値に比べてあまり変化していない。  Example 1 is a mixture within the scope of the present invention, in which 90 parts by weight of the first elastomer component and 10 parts by weight of the second elastomer component are mixed. The penetration is 78 after irradiation with 5 MGy of radiation and 85 after irradiation with 10 MGy of radiation, and the change is small. Also, the tensile strength and elongation are not changed much compared to the initial values.

実施例２は、本発明の範囲内の組成物であり、第一のエラストマー成分が５０重量部混合されており、第二のエラストマー成分が５０重量部混合されている。針入度は、放射線５ＭＧｙ照射後には６７、放射線１０ＭＧｙ照射後は６７であり、初期値に比べてわずか２しか変化していない。このように大量の放射線に暴露された後に、初期値と同様の適度の針入度を保持するような粘着組成物はかつて知られていないものである。更に、引張強度、伸びも、初期値とあまり変化していない。  Example 2 is a composition within the scope of the present invention, in which 50 parts by weight of the first elastomer component is mixed and 50 parts by weight of the second elastomer component is mixed. The penetration is 67 after irradiation with 5 MGy of radiation and 67 after irradiation with 10 MGy of radiation, which is only 2 changes compared to the initial value. There has never been known an adhesive composition that retains an appropriate penetration similar to the initial value after being exposed to such a large amount of radiation. Furthermore, the tensile strength and the elongation are not much changed from the initial values.

実施例３の組成物は、本発明の範囲内の混合物であり、第一のエラストマー成分が２５重量部混合されており、第二のエラストマー成分が８５部混合されている。針入度は、放射線５ＭＧｙ照射後には４１であり、放射線１０ＭＧｙ照射後には２７となっており、若干変化しているが、いまだ粘着性は保持されており、十分に使用に耐えるものであった。更に、引張強度、伸びの変化も実用上問題ない水準にとどまっていた。  The composition of Example 3 is a mixture within the scope of the present invention, 25 parts by weight of the first elastomer component is mixed and 85 parts of the second elastomer component is mixed. The penetration was 41 after irradiation with 5 MGy of radiation and 27 after irradiation with 10 MGy of radiation. Although it changed slightly, the adhesiveness was still maintained and it was fully durable. . Furthermore, changes in tensile strength and elongation remained at a level where there was no practical problem.

実施例４は、本発明の範囲内であり、第一のエラストマー成分が５０重量部混合されており、第二のエラストマー成分が５０重量部混合されており、更に架橋剤で架橋されている粘着組成物である。針入度は、放射線５ＭＧｙ照射後には２７、放射線１０ＭＧｙ照射後には３０と初期値に比べてほとんど変化しておらず、また引張強度、伸びも初期値とほとんど変わらない。  Example 4 is within the scope of the present invention, in which 50 parts by weight of the first elastomer component is mixed, 50 parts by weight of the second elastomer component is mixed, and the adhesive is further crosslinked with a crosslinking agent. It is a composition. The penetration is 27 after irradiation with 5 MGy and 30 after irradiation with 10 MGy, which is almost the same as the initial value, and the tensile strength and elongation are almost the same as the initial values.

（実施例５）
実施例２の組成物において、再生ブチルゴムをポリプロピレンに変更し、針入度２０の粘着組成物を製造した。これに５ＭＧｙ、１０ＭＧｙの放射線を照射したところ、針入度の変化は小さく、粘着性、形状保持性が維持されることがわかった。(Example 5)
In the composition of Example 2, the recycled butyl rubber was changed to polypropylene, and an adhesive composition having a penetration of 20 was produced. When this was irradiated with 5 MGy and 10 MGy radiation, it was found that the change in penetration was small, and the adhesiveness and shape retention were maintained.

（実施例６）
実施例２の組成物において、再生ブチルゴムを、エピクロルヒドリンゴムに変更し、針入度４５の粘着組成物を製造した。これに５ＭＧｙ、１０ＭＧｙの放射線を照射したところ、針入度の変化は小さく、粘着性、形状保持性が維持されることがわかった。(Example 6)
In the composition of Example 2, the recycled butyl rubber was changed to epichlorohydrin rubber, and an adhesive composition having a penetration of 45 was produced. When this was irradiated with 5 MGy and 10 MGy radiation, it was found that the change in penetration was small, and the adhesiveness and shape retention were maintained.

（エラストマー単独でのモジュラス試験）
上述した例において、再生ブチルゴム（第一のエラストマー成分）、エチレンプロピレンゴム（第二のエラストマー成分）、天然ゴム（ＮＲ）（第二のエラストマー成分）について、それぞれ１００重量部の配合比率とした場合について、モジュラスを放射線照射前後について測定した。モジュラスの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１ に準拠する。この結果を表３に示す。(Modulus test with elastomer alone)
In the above-described example, the recycled butyl rubber (first elastomer component), the ethylene propylene rubber (second elastomer component), and the natural rubber (NR) (second elastomer component) each having a blending ratio of 100 parts by weight The modulus was measured before and after irradiation. The modulus measurement method conforms to JIS K 6251. The results are shown in Table 3.

再生ブチルゴムの場合には放射線５ＭＧｙ照射後にモジュラスが測定不可能なほど低下しており、放射線崩壊性であることがわかる。エチレンプロピレンゴム、天然ゴムの場合には、放射線５ＭＧｙ照射後にモジュラスが約２８％あるいは１００％近くまで上昇しており、硬化劣化性である。  In the case of recycled butyl rubber, it can be seen that the modulus is so low as to be unmeasurable after irradiation with 5 MGy of radiation, and is radiation-disintegrating. In the case of ethylene propylene rubber and natural rubber, the modulus rises to about 28% or close to 100% after irradiation with 5 MGy of radiation, and is hardened and deteriorated.

以上述べたように、本発明により粘着組成物が放射線照射による劣化に対して、放射線量が５ＭＧｙ照射から放射線１０ＭＧｙと極めて大きい量の被爆量に対しても、針入度の変化が少なく、引張強度、伸びの変化が少ない耐放射線粘着組成物の製品を提供できる。この結果、粘着組成物が放射線による被曝を受けても、放射線劣化による改修もしくは、交換などの作業手間が不要になり、長期にわたって安定した耐放射線粘着組成物を得ることができる。
As described above, according to the present invention, the adhesive composition is deteriorated by radiation irradiation, and even when the radiation dose is 5 MGy irradiation to radiation 10 MGy and the exposure dose is extremely large, there is little change in penetration, A product of a radiation-resistant adhesive composition with little change in strength and elongation can be provided. As a result, even if the pressure-sensitive adhesive composition is exposed to radiation, work such as refurbishment or replacement due to radiation deterioration becomes unnecessary, and a radiation-resistant pressure-sensitive adhesive composition that is stable over a long period of time can be obtained.

Claims (5)

Translated fromJapanese

ブチルゴム、イソブチレンゴム、ポリプロピレンおよびエピクロルヒドリンゴムからなる群から選ばれた一種以上の第一のエラストマー成分９５〜２０重量部、および放射線照射により硬化劣化する第二のエラストマー成分８０〜５重量部とを含有することを特徴とする、耐放射線粘着組成物。  Contains 95 to 20 parts by weight of one or more first elastomer components selected from the group consisting of butyl rubber, isobutylene rubber, polypropylene and epichlorohydrin rubber, and 80 to 5 parts by weight of a second elastomer component which is cured and deteriorated by irradiation with radiation. A radiation-resistant adhesive composition, characterized in that 前記第二のエラストマー成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリエチレン、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム，ポリウレタン、フッ素ゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれた一種以上のエラストマーであることを特徴とする、請求項１記載の耐放射線粘着組成物。  The second elastomer component is natural rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, polyethylene, butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene, acrylic rubber, styrene butadiene rubber, epoxy The radiation-resistant adhesive composition according to claim 1, wherein the composition is one or more elastomers selected from the group consisting of modified natural rubber, polyurethane, fluororubber, and silicone rubber. 針入度１０以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の耐放射線粘着組成物。  The radiation-resistant adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the penetration is 10 or more. タッキファイヤーを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の耐放射線粘着組成物。  The radiation-resistant adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a tackifier. 請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の耐放射線粘着組成物を含むことを特徴とする、耐放射線高分子製品。  A radiation-resistant polymer product comprising the radiation-resistant adhesive composition according to any one of claims 1 to 4.