JP2005146123A

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Publication number: JP2005146123A
Application number: JP2003385841A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Hitoshi Tsuji; 仁辻
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2005-06-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone composition for use in release papers which, even when dissolving by using a nonhalogen solvent, causes no pinholes and no cissing phenomenon and is capable of forming a uniform coated film at the time of coating on a substrate, and is excellent in the releasability, and also gives a cured film which has a small reduction in the adhesive strength of the adhering pressure-sensitive tacky substance. <P>SOLUTION: The silicone composition for use in release papers comprises (A) an organopolysiloxane which has in one molecule at least two of the alkenyl groups bonding to a silicon atom and has in one molecule at least one of the fluorine-containing substituent bonding to a silicon atom, and has a content of a fluorine atom of 20-40 % by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane which has in one molecule at least three of the hydrogen atoms bonding to a silicon atom, (C) a low molecular weight siloxane compound, and (D) a platinum group metal-based catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Translated fromJapanese

本発明は、基材に対して均一に塗布することができ、感圧性粘着物質の剥離に要する力が小さく、剥離性に優れた硬化被膜を形成できる剥離紙用シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a silicone composition for release paper that can be uniformly applied to a substrate, has a small force required for peeling a pressure-sensitive adhesive substance, and can form a cured film having excellent peelability.

従来から、紙、プラスチックフィルム等の基材と感圧性粘着物質との間の接着または固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物を塗布し硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙と称されている。この剥離紙の使用例としては、例えば、剥離紙に感圧性粘着ラベルが貼付された形態、片面に剥離性が付与され、他面に感圧性粘着剤層を有するロール状に巻かれた粘着テープの形態等の製品が挙げられる。 Conventionally, for the purpose of preventing adhesion or adhesion between a base material such as paper or plastic film and a pressure-sensitive adhesive substance, a silicone composition is applied to the surface of the base material to form a cured film, thereby removing the peelability. This is generally given as release paper. Examples of use of this release paper include, for example, a pressure-sensitive adhesive label attached to a release paper, a pressure-sensitive adhesive tape wound on a roll having a pressure-sensitive adhesive layer on the other side, with release properties on one side The product of the form etc. is mentioned.

上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性等に優れているため、広範囲の用途に用いられている。シリコーン系粘着剤は粘着力が非常に強いため、これを塗布した粘着テープや粘着ラベルが上記基材から容易に剥離するようにするためには、上記基材上に形成する上記硬化被膜を剥離性に優れたものとすることが必要である。 Among the pressure-sensitive adhesive substances, silicone-based adhesives based on organopolysiloxane are excellent in heat resistance, cold resistance, chemical resistance, electrical insulation, low toxicity, etc. It has been. Silicone-based adhesives have a very strong adhesive force, so in order to make the adhesive tape and adhesive label coated with them easily peel from the substrate, the cured film formed on the substrate is peeled off. It is necessary to have excellent properties.

剥離性に優れた硬化被膜を与えるシリコーン組成物としては、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｎは１以上の整数）で表される含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサン含有組成物（特許文献１）、式：Ｆ[ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ_３)ＣＦ₂ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｎは１〜５の整数）で表される含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサン含有組成物（特許文献２）等の含フッ素オルガノポリシロキサン含有組成物が提案されている。As a silicone composition that gives a cured film excellent in peelability, an organopolysiloxane-containing composition having a fluorine-containing substituent represented by the formula: C_n F_{2n + 1} CH₂ CH₂ — (n is an integer of 1 or more) (Patent Document 1), fluorine-containing substitution represented by the formula: F [CF (CF₃ ) CF₂ O]_n CF (CF₃ ) CF₂ OCH₂ CH₂ CH₂ — (n is an integer of 1 to 5) A fluorine-containing organopolysiloxane-containing composition such as an organopolysiloxane-containing composition having a group (Patent Document 2) has been proposed.

これらのシリコーン組成物を基材に塗布する際には、これを溶剤に溶解させたものが用いられ、前記溶剤としては含フッ素オルガノポリシロキサンの溶解性の点からフッ素系溶剤が好適に用いられる。しかしながら、フッ素系溶剤は、含フッ素オルガノポリシロキサンを充分に溶解し得るものの、高価なものであり、また、大気中に揮散した場合、自然環境に悪影響を及ぼすという問題がある。 When these silicone compositions are applied to a substrate, those obtained by dissolving them in a solvent are used, and a fluorine-based solvent is preferably used as the solvent from the viewpoint of the solubility of the fluorine-containing organopolysiloxane. . However, although the fluorine-based solvent can sufficiently dissolve the fluorine-containing organopolysiloxane, it is expensive, and has a problem of adversely affecting the natural environment when volatilized in the atmosphere.

非フッ素系溶剤に溶解可能であり、剥離性に優れるシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物として、含フッ素置換基を有しフッ素含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサンを含有する剥離紙用シリコーン組成物（特許文献３）が提案されている。しかし、該剥離紙用シリコーン組成物を非フッ素系溶剤に溶解させた場合、外見的には透明であり均一に溶解してはいるものの、塗布した場合には均一な膜厚の被膜形成が困難で、乾きムラ、ハジキ現象等を生じやすいという欠点があった。 Release paper containing organopolysiloxane having fluorine-containing substituents and fluorine content of 20 to 40% by mass as a silicone composition that can be dissolved in a non-fluorinated solvent and give a cured silicone film having excellent releasability Silicone compositions (Patent Document 3) have been proposed. However, when the silicone composition for release paper is dissolved in a non-fluorine solvent, it is transparent in appearance and dissolved uniformly, but it is difficult to form a film with a uniform thickness when applied. However, there is a drawback that uneven drying and repelling are likely to occur.

特公平５−７４３４号公報Japanese Patent Publication No. 5-7434特公平４−７６３９１号公報Japanese Patent Publication No. 4-76391特開平７−１８１８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-18185

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、非ハロゲン系溶剤を用いて溶解した場合でも、基材への塗布に際して、ピンホールやハジキ現象を生じることがなく、均一な厚さの塗膜を形成することができ、また、剥離性に優れ、かつ貼付される感圧性粘着物質の接着力の低下が小さい硬化被膜を与える剥離紙用シリコーン組成物を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a coating film having a uniform thickness without causing pinholes or repellency when applied to a substrate even when dissolved using a non-halogen solvent. Another object of the present invention is to provide a silicone composition for release paper that provides a cured coating that is capable of forming a film and has excellent peelability and a small decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive material to be applied.

なお、本明細書において、「剥離紙」とは後記のとおり、プラスチックフィルム若しくはシート、紙、金属箔等の基材面に、シリコーン組成物の剥離性硬化被膜を形成したものを意味する。 In the present specification, as described later, “release paper” means a sheet obtained by forming a peelable cured film of a silicone composition on the surface of a base material such as a plastic film or sheet, paper, or metal foil.

本発明らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、含フッ素オルガノポリシロキサン含有組成物に、更に低分子量シロキサン化合物を配合することが効果的であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the knowledge that it is effective to further mix a low molecular weight siloxane compound with a fluorine-containing organopolysiloxane-containing composition. The invention has been completed.

即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）低分子量シロキサン化合物、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有する剥離紙用シリコーン組成物を提供する。That is, the present invention
(A) It has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and at least one fluorine-containing substituent bonded to silicon atoms in one molecule, and the fluorine atom content is 20 to 40% by mass. An organopolysiloxane,
(B) an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
There is provided a silicone composition for release paper containing (C) a low molecular weight siloxane compound and (D) a platinum group metal catalyst.

本発明のシリコーン組成物は、感圧性粘着物質の剥離に要する力が小さく、剥離性に優れ、かつ貼付される感圧性粘着物質の接着力の低下が小さい硬化被膜を形成することができる。また、非フッ素溶剤を用いて溶解し、基材に塗工した場合に、基材面に均一な塗膜を形成することができ、ピンホールやハジキ現象を生じることがないので、剥離性に乏しい部分が生じることもない。 The silicone composition of the present invention can form a cured film that has a small force required for peeling off the pressure-sensitive adhesive substance, is excellent in peelability, and has a small decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive substance to be applied. In addition, when it is dissolved using a non-fluorine solvent and applied to a substrate, a uniform coating film can be formed on the substrate surface, so that pinholes and repellency do not occur. There are no scarce parts.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサンであり、本発明のシリコーン組成物の主剤である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[(A) component]
The component (A) has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and at least one fluorine-containing substituent bonded to silicon atoms in one molecule, and has a fluorine atom content of 20 to 20 The organopolysiloxane is 40% by mass and is the main ingredient of the silicone composition of the present invention.

上記フッ素原子含有量が４０質量％を越えると本（Ａ）成分が非ハロゲン系溶剤に不溶なものとなり、また、２０質量％未満であると、基材面に本発明組成物から形成される硬化被膜のシリコーン系粘着剤に対する剥離性が悪化する。
この（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。When the fluorine atom content exceeds 40% by mass, the component (A) is insoluble in a non-halogen solvent, and when it is less than 20% by mass, the component is formed on the substrate surface from the composition of the present invention. The peelability of the cured film with respect to the silicone-based adhesive deteriorates.
As this (A) component, what is represented by the following general formula is used suitably, for example.

［式中、Ｒ²は独立に炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜５のアルケニル基であり、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒfは独立に下記構造式（１）〜（６）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、

[Wherein, R² is independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and R³ is independently an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms other than an aliphatic unsaturated group. , Preferably a monovalent hydrocarbon group of 1 to 6, and Rf is at least one group independently selected from the group consisting of groups represented by the following structural formulas (1) to (6),

（上記式（１）〜（６）中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは３〜１０の整数である）
ａは独立に１〜３の整数であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は５０〜１０００、好ましくは１００〜５００である］

(In the above formulas (1) to (6), n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 3 to 10).
a is independently an integer of 1 to 3, x is an integer of 0 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 0 or more, and the sum of x + y + z is 50 to 1000, preferably 100 ~ 500]

上記Ｒ²としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ³としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。Examples of R² include a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group.
Examples of R³ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and hydrogen atoms of these groups. Examples thereof include a hydroxypropyl group and a cyanoethyl group, which are partially or wholly substituted with a hydroxy group, a cyano group, and the like.
The (A) component organopolysiloxane may be either linear or branched.

（Ａ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。 Although the specific example of (A) component is shown below, it is not limited to these. Hereinafter, “Me” means a methyl group, and “Vi” means a vinyl group.

（上記各式中、Ｒf、ｘ、ｙおよびｚは、前記と同じである）
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

(In the above formulas, Rf, x, y and z are the same as above)
The organopolysiloxane of component (A) can be used alone or in combination of two or more.

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分に対して架橋剤として作用し、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と該成分中のＳｉＨとが付加反応して硬化被膜が形成される。[Component (B)]
Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms (SiH) bonded to silicon atoms in one molecule, and acts as a crosslinking agent on the component (A). ) An alkenyl group in the component and SiH in the component undergo an addition reaction to form a cured film.

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性を良好なものとするため、フッ素原子含有量が０〜４０質量％であるものが好ましい。また、この（Ｂ）成分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
この（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。The organohydrogenpolysiloxane of component (B) preferably has a fluorine atom content of 0 to 40% by mass in order to improve the compatibility with the organopolysiloxane of component (A). The component (B) may be linear, branched or cyclic.
As this (B) component, what is represented by the following general formula is used suitably, for example.

（式中、Ｒ⁴は独立に上記Ｒ³と同じ基および上記Ｒfと同じ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｂは独立に０または１であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ｒ＋ｓの和は１０〜５００、好ましくは３０〜２００である）
（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

Wherein R⁴ is independently at least one group selected from the group consisting of the same group as R³ and the same group as R f, b is independently 0 or 1, and r is 1 or more. (It is an integer, s is an integer of 0 or more, and the sum of r + s is 10 to 500, preferably 30 to 200)
Although the specific example of (B) component is shown below, it is not limited to these.

（上記各式中、Ｒf、ｒおよびｓは前記と同じ、ｔは１以上の整数である）
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

(In the above formulas, Rf, r and s are the same as above, and t is an integer of 1 or more)
The organohydrogenpolysiloxane of component (B) can be used singly or in combination of two or more.

この（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して該（Ｂ）成分中に含まれるＳｉＨの量が、通常、１.０〜１０.０モル、好ましくは１.０５〜５.０モルとなる量である。前記配合量が少なすぎても、また、多すぎても本発明のシリコーン組成物の硬化性が低下したり、硬化物の特性が低下したりする場合がある。 The blending amount of the component (B) is usually 1.0 to 10.0 moles of SiH contained in the component (B) with respect to 1 mole of the alkenyl group contained in the component (A). The amount is preferably from 1.05 to 5.0 mol. If the blending amount is too small or too large, the curability of the silicone composition of the present invention may be lowered, or the properties of the cured product may be lowered.

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の低分子量シロキサン化合物は、本発明の特徴をなす成分である。該成分の配合により、本発明のシリコーン組成物を非ハロゲン系溶剤を用いて溶解した場合でも、基材への塗布に際して、ピンホールやハジキ現象を生じることがなく、均一な厚さの塗膜を形成することができる。また、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化被膜は、剥離性に優れ、例えばシリコーン系粘着剤の場合であっても剥離に要する力が少なく、また、貼付される感圧性粘着物質の接着力の低下が小さいとの効果が得られる。[Component (C)]
The low molecular weight siloxane compound (C) is a component that characterizes the present invention. Even when the silicone composition of the present invention is dissolved by using a non-halogen solvent, the coating film having a uniform thickness does not cause pinholes or repellency when applied to a substrate. Can be formed. Further, the cured film obtained from the silicone composition of the present invention is excellent in releasability, for example, less force is required for peeling even in the case of a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and the adhesive force of the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive material to be applied. The effect that the decrease of the is small is obtained.

この（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the component (C) include a compound represented by the following general formula (7), a compound represented by the following general formula (8), and the like.

（上記各式中、Ｒ¹は独立に１価炭化水素基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは４〜６の整数である）
溶解剤を用いる

(In the above formulas, R¹ is independently a monovalent hydrocarbon group, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 4 to 6)
Use solubilizer

上記各式中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、合成が容易であり、原料が入手しやすいことから、メチル基が好ましい。In the above formulas, R¹ is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. Among these, a methyl group is preferable because synthesis is easy and raw materials are easily available.

前記一般式（７）中のｐが４以上である場合、また、一般式（８）中のｑが７以上である場合には、該（Ｃ）成分の揮発速度が遅く、塗膜形成後の除去が困難となるので好ましくない。揮発速度および合成のし易さから、ｐが０または１、また、ｑが４であるものが好ましい。 When p in the general formula (7) is 4 or more, and when q in the general formula (8) is 7 or more, the volatilization rate of the component (C) is slow, It is not preferable because it becomes difficult to remove. In view of the volatilization rate and ease of synthesis, those in which p is 0 or 1 and q is 4 are preferable.

（Ｃ）成分の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
この（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。Specific examples of the component (C) include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethyltetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and the like.
This component (C) can be used alone or in combination of two or more.

また、この（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００部に対して、通常、２５〜１０万部、好ましくは４００〜１万部である。前記配合量が少なすぎると、均一な塗膜の形成が困難となり、ピンホールやハジキ現象が生じ易くなる。逆に、多すぎると塗膜の乾燥に要する時間が長くなる場合がある。 Moreover, the compounding quantity of this (C) component is 25-100,000 parts normally with respect to a total of 100 parts of the said (A) component and (B) component, Preferably it is 400-10,000 parts. If the amount is too small, it is difficult to form a uniform coating film, and pinholes and repellency are likely to occur. On the other hand, if it is too much, the time required for drying the coating film may become longer.

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進させるための触媒であり、ヒドロシリル反応触媒として公知のものが使用できる。この白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の触媒が挙げられる。これらの中では特に白金系触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィンもしくはビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。[(D) component]
The component (D) platinum group metal catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the component (A) and the component (B), and a known hydrosilyl reaction catalyst can be used. Examples of the platinum group metal catalyst include platinum, palladium, and rhodium catalysts. Of these, platinum-based catalysts are particularly preferred, and examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinylsiloxane.

（Ｄ）成分の配合量は、触媒として有効量であればよく特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分に対して白金族金属質量として、通常、１〜１０００ppmの範囲とすることが好ましい。 The blending amount of the component (D) is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst. For example, the platinum group metal mass with respect to the component (A) is usually preferably in the range of 1 to 1000 ppm.

［その他の成分等］
本発明のシリコーン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的および効果を損なわない範囲で他の成分を添加・配合することができる。[Other ingredients]
In addition to the above components (A) to (D), other components can be added to and blended with the silicone composition of the present invention within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.

例えば、（Ｄ）成分の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物等の活性制御剤を添加することができる。中でも、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン化合物およびそのシリル化物、ジビニルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物が好適に用いられる。活性制御剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して、通常、０.０５〜３部とすることが好ましい。 For example, activity control agents such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, organic silicon compounds, acetylene compounds, and oxime compounds can be added for the purpose of controlling the catalytic activity of the component (D). Of these, acetylene compounds such as 3-methyl-1-butyn-3-ol and silylated products thereof, and silicon compounds such as divinylcyclotetrasiloxane are preferably used. The compounding amount of the activity control agent is usually preferably 0.05 to 3 parts with respect to 100 parts of the component (A).

本発明のシリコーン組成物を基材に塗布する場合、本発明のシリコーン組成物の塗工作業性を良好なものとするため、溶剤に溶解して使用することが好ましい。本発明のシリコーン組成物は、非ハロゲン系溶剤に溶解可能なものである。前記非ハロゲン系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、ナフサソルベント等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 When the silicone composition of the present invention is applied to a substrate, it is preferably used after being dissolved in a solvent in order to improve the coating workability of the silicone composition of the present invention. The silicone composition of the present invention is soluble in a non-halogen solvent. Examples of the non-halogen solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, petroleum benzine, ligroin, industrial gasoline, and naphtha solvent; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; diethyl Ether solvents such as ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and dioxane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and methyl propionate Etc. These can be used singly or in combination of two or more.

非ハロゲン系溶剤の使用量としては、これを用いて溶解したシリコーン組成物の溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量・塗膜厚さの制御を容易とするため、前記シリコーン組成物の溶液の粘度が１００mPa・s以下となる量を用いることが好ましい。例えば、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１００〜２万部を使用することが好ましい。 As the amount of the non-halogen solvent used, the silicone composition is used in order to improve the coating workability of the solution of the silicone composition dissolved using the solvent and to easily control the coating amount and the coating thickness. It is preferable to use such an amount that the viscosity of the product solution is 100 mPa · s or less. For example, it is preferable to use 100 to 20,000 parts with respect to 100 parts in total of the components (A) and (B).

［剥離紙の調製］
本発明のシリコーン組成物を基材に塗布し、硬化させて基材上に剥離性の硬化被膜を形成したものを剥離紙として使用することができる。[Preparation of release paper]
The silicone composition of the present invention is applied to a substrate and cured to form a peelable cured film on the substrate, and the release paper can be used.

基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルムもしくはシート；グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙基材；ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。 Examples of the substrate include plastic films or sheets obtained from synthetic resins such as polyester, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, and polyimide; paper substrates such as glassine paper, kraft paper, and clay coated paper; Examples include laminated paper base materials such as polyethylene laminated fine paper and polyethylene laminated kraft paper; and metal foils such as aluminum foil.

これらの基材にシリコーン組成物を塗布する方法としては、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を採用することができる。 As a method for applying the silicone composition to these substrates, known methods such as roll coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, and dipping coating can be employed.

本発明のシリコーン組成物の硬化被膜を基材上に形成させる方法としては、例えば、シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜２５０℃の温度で２〜６０秒間程度加熱処理する方法、シリコーン組成物を基材に塗布し、溶剤等を揮発除去した後、高圧水銀灯等の紫外線照射装置から紫外線を０.２秒間以上照射する方法等が挙げられる。前記方法により、上記（Ａ）および（Ｂ）成分が付加反応して架橋・硬化し、基材上に剥離性の硬化被膜を形成することができる。 Examples of a method for forming a cured film of the silicone composition of the present invention on a substrate include, for example, a method in which a substrate coated with a silicone composition is heated at a temperature of 80 to 250 ° C. for about 2 to 60 seconds, a silicone composition Examples include a method in which an object is applied to a substrate, the solvent is volatilized and removed, and then ultraviolet rays are irradiated for 0.2 seconds or more from an ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp. By the above method, the above components (A) and (B) can undergo an addition reaction to cross-link and cure, and a peelable cured film can be formed on the substrate.

本発明のシリコーン組成物は、基材への塗布に際してピンホールやハジキ現象を発生させることなく、均一な厚さの離型性に優れた硬化被膜を形成することができるので、粘着テープや粘着ラベル用の剥離紙の用途に好適である。また、ゴム、プラスチック等を成形するための金型用離型剤、紙、布等の繊維処理剤、食品包装用等の撥水撥油剤、耐熱性コーティング剤等の用途にも好適に使用することができる。 The silicone composition of the present invention is capable of forming a cured film having a uniform thickness and excellent releasability without causing pinholes or repellency when applied to a substrate. Suitable for use as release paper for labels. Also suitable for applications such as mold release agents for molding rubber, plastic, etc., fiber treatment agents such as paper and cloth, water and oil repellent agents for food packaging, heat resistant coating agents, etc. be able to.

以下、実験例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表１に記載の「部」は、質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an experiment example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, "part" described in Table 1 is part by mass.

［実施例１〜３］
(A)下記構造式Ｉ：[Examples 1 to 3]
(A) Structural formula I:

（式中、Ｒf¹は、下記構造式の基を表す）

(Wherein Rf¹ represents a group of the following structural formula)

で表されるビニル基および含フッ素置換基含有オルガノポリシロキサン（フッ素原子含有量：３８.４質量％）１３.６部、(B1)下記構造式II：

13.6 parts of a vinyl group and a fluorine-containing substituent-containing organopolysiloxane (fluorine atom content: 38.4% by mass) represented by formula (B1):

（式中、Ｒf¹は前記と同じである）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フッ素原子含有量：３７.６質量％）１.４部（該成分中のＳｉＨ／(A)成分中のビニル基（モル比）＝２.５）、３−メチル−１−ブチン−３−オール０.０３部、(C)表１に記載の種類および量の低分子量シロキサン化合物、(D)塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩白金金属量で３０ppmとなる量、および表１に記載の種類および量の非ハロゲン系溶剤を混合して、(A)＋(B1)成分の濃度が５質量％のシリコーン組成物溶液を得た。

(Wherein Rf¹ is the same as above)
1.4 parts of an organohydrogenpolysiloxane (fluorine atom content: 37.6% by mass) (SiH in the component / vinyl group in the component (A) (molar ratio) = 2.5), 0.03 part of 3-methyl-1-butyn-3-ol, (C) low molecular weight siloxane compound of the type and amount shown in Table 1, (D) chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex salt The amount of platinum metal is 30 ppm. The amount and the kind and amount of non-halogen solvents shown in Table 1 were mixed to obtain a silicone composition solution having a concentration of the component (A) + (B1) of 5% by mass.

［実施例４］
実施例１に記載の(A)成分の使用量１３.６部を１３.８部に変更すること、(B1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン１.４部に代えて、(B2)下記構造式III：[Example 4]
The amount used of component (A) described in Example 1 was changed from 13.6 parts to 13.8 parts, (B1) instead of 1.4 parts of organohydrogenpolysiloxane, (B2) the following structural formula III :

で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１.２部（該成分中のＳｉＨ／(A)成分中のビニル基（モル比）＝２.５）を用いること、(C)表１に記載の種類および量の低分子量シロキサン化合物を用いること、および表１に記載の種類および量の非ハロゲン系溶剤を用いること以外は、実施例１と同じにして、(A)＋(B2)成分の濃度が５質量％のシリコーン組成物溶液を得た。

1.2 parts of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (SiH in the component / vinyl group (molar ratio) in the component (A) = 2.5), and (C) the type described in Table 1. The amount of the component (A) + (B2) is the same as in Example 1, except that a low molecular weight siloxane compound and a non-halogen solvent of the type and amount shown in Table 1 are used. A 5 mass% silicone composition solution was obtained.

［比較例１、比較例２］
実施例１に記載の(C)成分を用いないこと、および表１に記載の種類および量の非ハロゲン系溶剤を用いること以外は、実施例１と同じにして、(A)＋(B1)成分の濃度が５質量％のシリコーン組成物溶液を得た。[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
(A) + (B1) In the same manner as in Example 1, except that the component (C) described in Example 1 is not used, and the type and amount of non-halogen solvents described in Table 1 are used. A silicone composition solution having a component concentration of 5% by mass was obtained.

＜剥離紙の調製＞
実施例および比較例で得た各シリコーン組成物溶液を、ワイヤーバー No.7を用いて厚さ３８μmのＰＥＴフィルム（１３０mm×２５０mm）に塗工量が０.５ｇ/ｍ²となるように塗工した。塗工後、１５０℃で６０秒間熱処理して剥離性フィルムを作成した。<Preparation of release paper>
Each silicone composition solution obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a PET film (130 mm × 250 mm) having a thickness of 38 μm using a wire bar No. 7 so that the coating amount was 0.5 g / m^2. Worked. After coating, a peelable film was prepared by heat treatment at 150 ° C. for 60 seconds.

＜性能評価手法＞
（ａ）表面状態
上記方法で調製された剥離性フィルムの表面状態を目視にて観察し、ハジキ（非塗工部）の個数を数え、下記のとおりの基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：ハジキなし ○：ハジキ１または２個 △：ハジキ３〜５個 ×：ハジキ６個以上<Performance evaluation method>
(A) Surface state The surface state of the peelable film prepared by the above method was visually observed, the number of repellants (non-coated portions) was counted, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
◎: No repelling ○: 1 or 2 repellings △: 3 to 5 repellings ×: 6 or more repellings

（ｂ）剥離力
上記方法で調製された剥離性フィルムに、幅１９mmのシリコーン系粘着テープ(ニトフロンNo.903UL、日東電工社製)を貼り合せ、２５ｇ/cm²の荷重をかけて、２５℃または７０℃でそれぞれ２０時間エージングさせた。(B) Peeling force A 19 mm wide silicone adhesive tape (Nitoflon No. 903UL, manufactured by Nitto Denko Corporation) is bonded to the peelable film prepared by the above method, and a load of 25 g / cm² is applied to the film at 25 ° Alternatively, each was aged at 70 ° C. for 20 hours.

次に、剥離性フィルムの前記粘着テープが貼付されていない側の面をステンレス鋼板に重ねて固定し、この剥離性フィルム／ステンレス鋼板の重なり部分の一端を引張り試験機に持具を用いて垂直方向に固定した。粘着テープの端部を把持し剥離性フィルム／ステンレス鋼板に対して平行に１８０度の角度で剥離速度０.３ｍ/分で剥がし、粘着テープの剥離に要する力（Ｎ/１９mm）を測定した。測定結果を表１に示す。 Next, the surface of the peelable film on which the adhesive tape is not affixed is overlapped and fixed on a stainless steel plate, and one end of the peelable film / stainless steel plate overlap portion is pulled vertically using a holding tool in a tensile tester. Fixed in direction. The end of the pressure-sensitive adhesive tape was held and peeled off at an angle of 180 ° parallel to the peelable film / stainless steel plate at a peeling speed of 0.3 m / min, and the force required for peeling the pressure-sensitive adhesive tape (N / 19 mm) was measured. The measurement results are shown in Table 1.

（ｃ）残留接着率
ステンレス鋼板に幅１９mmのシリコーン系粘着テープ(ニトフロンNo.903UL、日東電工社製)を貼り付け、粘着テープの端部を把持し、引張り試験機を用いて、ステンレス鋼板に対して平行に１８０度の角度で剥離速度０.３ｍ/分で剥がし、剥離に要する力Ｘ（Ｎ/１９mm）を測定した。(C) Residual adhesion rate A 19 mm wide silicone adhesive tape (Nitoflon No. 903UL, manufactured by Nitto Denko Corporation) is attached to the stainless steel plate, the end of the adhesive tape is gripped, and a tensile tester is used to attach the stainless steel plate to the stainless steel plate. The film was peeled in parallel at an angle of 180 ° at a peeling speed of 0.3 m / min, and the force X (N / 19 mm) required for peeling was measured.

上記方法で調製された剥離性フィルムに、前記粘着テープを貼り合せ、２５ｇ/cm²の荷重をかけて、７０℃で２０時間エージングさせた。エージング後、剥離性フィルムから粘着テープを剥がして、ステンレス鋼板に貼り付けた。この粘着テープの端部を把持し、上記と同じにして、剥離に要する力Ｙ（Ｎ/１９mm）を測定した。
次式により残留接着率（％）を算出した。
残留接着率（％）＝(Ｙ／Ｘ)×１００The adhesive tape was bonded to the peelable film prepared by the above method, and aged at 70 ° C. for 20 hours under a load of 25 g / cm² . After aging, the adhesive tape was peeled off from the peelable film and attached to a stainless steel plate. The end of this adhesive tape was gripped, and the force Y (N / 19 mm) required for peeling was measured in the same manner as described above.
The residual adhesion rate (%) was calculated by the following formula.
Residual adhesion rate (%) = (Y / X) × 100

（注）ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシロキサン
ＯＭＣＴＳ：オクタメチルシクロテトラシロキサン
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン(Note) HMDS: Hexamethyldisiloxane OMCTS: Octamethylcyclotetrasiloxane DIPE: Diisopropyl ether MIBK: Methyl isobutyl ketone

Claims

Translated fromJapanese

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）低分子量シロキサン化合物、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有する剥離紙用シリコーン組成物。(A) It has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and at least one fluorine-containing substituent bonded to silicon atoms in one molecule, and the fluorine atom content is 20 to 40% by mass. An organopolysiloxane,
(B) an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
(C) A silicone composition for release paper containing a low molecular weight siloxane compound and (D) a platinum group metal catalyst.

前記（Ａ）成分が有する前記含フッ素置換基が、下記構造式（１）〜（６）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の組成物。

（上記各式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは３〜１０の整数である）The composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing substituent of the component (A) is at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following structural formulas (1) to (6). .

(In the above formulas, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 3 to 10)

前記（Ｃ）成分の低分子量シロキサン化合物が、下記一般式（７）で表される化合物および／または下記一般式（８）で表される化合物である請求項１または２に記載の組成物。

（上記各式中、Ｒ¹は独立に１価炭化水素基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは４〜６の整数である）The composition according to claim 1 or 2, wherein the low molecular weight siloxane compound of the component (C) is a compound represented by the following general formula (7) and / or a compound represented by the following general formula (8).

(In the above formulas, R¹ is independently a monovalent hydrocarbon group, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 4 to 6)