JP2005137771A - Medical treatment apparatus and method for producing it wherein fluorine-containing layer fixed on medical liquid contacting surface is formed - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a medical treatment apparatus and a method for producing it which can avoid a liquid polymer from being peeled off when a silicone oil or a fluid fluorinated polymer is used as a lubricant and reduces sliding resistance with a rubber piston or the like. <P>SOLUTION: In the method for producing a medical treatment apparatus wherein a fluorine-containing layer is formed on the medical liquid contacting surface, a liquid fluorinated polymer is coated over the medical treatment apparatus wherein at least a fluorine-containing layer fixed on the medical liquid contacting surface is formed and at least one of the medical liquid contacting surface of the medical treatment apparatus, and then processed with plasma. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Translated fromJapanese

本発明は、注射器等の医療用機器の薬液接触面に固着したフッ素含有層を有する医療用機器及びその製造方法に関する。  The present invention relates to a medical device having a fluorine-containing layer fixed to a chemical liquid contact surface of a medical device such as a syringe and a method for manufacturing the medical device.

通常、医療用具として投薬時に使用される使い捨てタイプの注射器（ディスポーザブルタイプの注射器）では、注射筒の内面及びゴム製ピストンの前面と側面に、医療用具の機器基準でその使用が認められているシリコーンオイルを基準値内で塗布し、注射器使用時の気密性と使便性である良好な摺動性を実現している。  In the case of disposable type syringes (disposable type syringes) that are normally used as medical devices during administration, silicone is approved on the inner surface of the syringe barrel and the front and side surfaces of the rubber piston according to the medical device standard. The oil is applied within the standard value, realizing good airtightness and good slidability when using a syringe.

一方、最長３年間にわたり薬剤の品質や安全衛生性を保持し、投薬時には代表的医療用具である注射器としての機能を発揮することが目的の、予め薬剤を充填した注射剤容器を兼ねた注射器、つまりプラスチック製プレフィルド注射器においては、機能上で最も重要な要件として、薬局方にも規定された密封容器としての機能が挙げられる。当然、前述した様に使用時には同時に注射器として機能することが必須要件として要求される。これら２つの特性は互いに二律背反的な要求特性であって、密封度が高い状態では、ゴム製ピストンのプラスチック製注射筒の内壁への圧縮応力が、そのまま密封性の保持に寄与すると同時に垂直抵抗力となって摺動性は低下する。  On the other hand, a syringe that also serves as an injection container pre-filled with a drug, for the purpose of maintaining the quality and safety and hygiene of the drug for up to 3 years and exhibiting the function as a syringe that is a typical medical device at the time of medication, That is, in the plastic prefilled syringe, the most important function requirement is the function as a sealed container defined by the pharmacopoeia. Naturally, as described above, it is required as an essential requirement to function as a syringe at the same time during use. These two characteristics are mutually contradictory requirements. When the sealing degree is high, the compressive stress on the inner wall of the plastic syringe barrel of the rubber piston contributes to the maintenance of the sealing performance as well as the vertical resistance. As a result, the slidability decreases.

シリコーンオイルは、従来から注射器の潤滑剤として各国の薬局方で使用が認められているが、シリコーンオイルが要因となって引き起こされる医療上の諸問題、例えば、それ自体の安全性に対する疑義、離脱（剥離）したシリコーンオイルによる薬剤の異物汚染、又、プレフィルドタイプの注射器においては薬剤成分の吸着等が指摘されており、改善が要望されている。  Silicone oil has traditionally been approved by pharmacopoeia in various countries as a lubricant for syringes, but medical problems caused by silicone oil, such as doubts about its own safety, withdrawal It has been pointed out that contamination of the drug by the (peeled) silicone oil and the adsorption of the drug component in the prefilled type syringe are pointed out, and improvement is desired.

ところで、ゴム製ピストンの摺動抵抗を低減するために注射筒の内壁に塗布されたシリコーン潤滑剤が、非常に細い注射針の流路を詰める危険を防止する目的で、熱付着可能なシリコーンオイルを注射筒の内壁にコーテングし、赤外線を照射して上記シリコーン油を注射筒内壁に付着（固着）させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法はシリコーンオイルを使用するものであり、赤外線照射を高温で、例えば、ガラス製注射器では３００℃で行なう必要があり、好ましいものではない。
又、プラスチック製プレフィルド注射器の密封性を向上させるために、少なくとも摺動面にフッ素系樹脂薄膜が形成されたゴム製ピストンの該薄膜上に更に液状フッ素系ポリマーの薄膜を設けることで、ゴム製ピストンと該注射器の内面との隙間からの液漏れを防止し、優れた摺動性を保持する方法も提案されている（特許文献２）。この方法でも、液状フッ素系ポリマーが剥離するおそれがある。
特開２００２−１４３３００公報特開２００１−１０４４８０公報By the way, the silicone lubricant applied to the inner wall of the syringe barrel in order to reduce the sliding resistance of the rubber piston is a silicone oil that can be thermally attached for the purpose of preventing the danger of clogging the flow path of a very thin syringe needle. There has been proposed a method of coating the inner wall of a syringe barrel and irradiating infrared rays to adhere (adhere) the silicone oil to the inner wall of the syringe barrel (Patent Document 1). However, this method uses silicone oil, which is not preferable because it requires infrared irradiation at a high temperature, for example, at 300 ° C. in a glass syringe.
Further, in order to improve the sealing performance of the plastic prefilled syringe, a liquid fluoropolymer thin film is further provided on the thin film of the rubber piston having a fluororesin thin film formed on at least the sliding surface. A method for preventing liquid leakage from the gap between the piston and the inner surface of the syringe and maintaining excellent slidability has also been proposed (Patent Document 2). Even with this method, the liquid fluoropolymer may be peeled off.
JP 2002-143300 A JP 2001-104480 A

従って、本発明の目的は、潤滑剤としてシリコーンオイルを使用する際の問題点が回避されるシリコーンオイルを使用しない、又、液状フッ素系ポリマーの使用における上記のおそれがない注射器等の医療用機器におけるゴム製ピストン等との摺動抵抗が低減された医療用機器を提供することである。  Accordingly, an object of the present invention is to avoid the problems associated with using silicone oil as a lubricant, and to avoid the above-mentioned fears in the use of liquid fluoropolymers. It is to provide a medical device with reduced sliding resistance with a rubber piston or the like.

本発明によれば、少なくとも薬液接触面に固着したフッ素含有層が形成されていることを特徴とする医療用機器及び医療用機器の少なくとも薬液接触面に液状フッ素系ポリマーをコーティングし、プラズマ処理することを特徴とする薬液接触面にフッ素含有層が形成された医療用機器の製造方法が提供される。  According to the present invention, a fluorine-containing layer fixed to at least a chemical liquid contact surface is formed, and at least the chemical liquid contact surface of the medical device and the medical device is coated with a liquid fluoropolymer and subjected to plasma treatment. A method of manufacturing a medical device having a fluorine-containing layer formed on a chemical solution contact surface is provided.

かかる本発明によれば、ゴム製ピストン等の摺動が容易な、通常の注射器やプレフィルド注射器等の医療用機器が提供される。  According to the present invention, a medical device such as a normal syringe or a prefilled syringe that can easily slide a rubber piston or the like is provided.

次に本発明を更に詳細に説明する。
本発明における医療用機器は、ゴム製ピストンの摺動によって薬液が投与される注射器、薬液等の容器兼注射器であるプレフィルド注射器、採血用注射器等の注射器類、カートリッジ等である。Next, the present invention will be described in more detail.
The medical device according to the present invention is a syringe to which a drug solution is administered by sliding a rubber piston, a prefilled syringe that is a container and syringe for the drug solution, a syringe such as a blood collection syringe, a cartridge, and the like.

ゴム製ピストン（以下ではピストンということがある。）は、従来公知のものがいずれも対象であり、特に限定されるものではない。ピストンとしては、例えば、ブチルゴム、塩素化又は臭素化等のハロゲン化ブチルゴム、ジビニルベンゼン共重合部分架橋ブチルゴム等のブチル系ゴム；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素系ゴム、フッ素系熱可塑性エラストマー等の非共役ジエン系ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ＳＢＳ、ＳＩＳ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック）等の熱可塑性エラストマー等の共役ジエン系ゴム等を用いて製造されたもの等が挙げられる。ピストンは、表面の少なくとも薬液と接触する面がフッ素系樹脂やポリエチレン筒のプラスチック薄膜でラミネートされたもの、プラスチック薄膜で全くラミネートされていないものでもよい。  Conventionally known rubber pistons (hereinafter sometimes referred to as pistons) are not particularly limited. Examples of the piston include butyl rubber, butyl rubber such as chlorinated or brominated halogenated butyl rubber, divinylbenzene copolymer partially crosslinked butyl rubber; ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene-diene monomer ternary Non-conjugated diene rubbers such as copolymer rubber (EPDM), fluorine rubber, and fluorine thermoplastic elastomer; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) , SBS, SIS (S: polystyrene block, B: polybutadiene block, I: polyisoprene block) and the like produced using a conjugated diene rubber such as a thermoplastic elastomer. The piston may have at least a surface in contact with the chemical solution laminated with a fluororesin or polyethylene cylinder plastic thin film, or may not be laminated at all with a plastic thin film.

本発明の医療用機器は、ガラス製及びプラスチック製のいずれでもよいが、好ましいのはプラスチック製である。
プラスチックとしては、注射器やプレフィルド注射器の製造に従来から使用されているプラスチックがいずれも使用可能であり、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂や環状オレフィン−エチレン共重合樹脂（例えば、特開平５−３００９３９号公報等に記載の）等が挙げられるが、硬質で透明性や耐熱性に優れ、医薬品との化学的相互作用のない環状オレフィン系樹脂や環状オレフィン−エチレン共重合樹脂の使用が好ましい。The medical device of the present invention may be made of glass or plastic, but is preferably made of plastic.
As the plastic, any plastic conventionally used in the manufacture of syringes and prefilled syringes can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene resins, polystyrene resins, cyclic olefin resins, and cyclic olefin-ethylene copolymer resins (for example, described in JP-A-5-300939). In addition, it is preferable to use a cyclic olefin resin or a cyclic olefin-ethylene copolymer resin which is excellent in transparency and heat resistance and has no chemical interaction with pharmaceuticals.

以下にプラスチック製注射器を例に本発明を説明する。
注射器は、通常、薬液が充填される円筒（注射筒）とその一方の頂部に薬液を投与する注射針の取付け口（ノズル）及び他端にフランジが形成された構造を有している。The present invention will be described below by taking a plastic syringe as an example.
The syringe usually has a structure in which a cylinder (syringe barrel) filled with a drug solution, an attachment port (nozzle) of a syringe needle for administering the drug solution at one top thereof, and a flange at the other end are formed.

注射筒内の薬液を投与する際には、注射器のフランジ側から注射筒内にゴム製ピストンを挿入、ピストンに連結したプランジャー（ピストンロッド）を押し込むことでピストンが注射筒内を摺動し、薬液が注射針を介して投与される。ピストンはその側面（注射筒内面との接触部）と注射筒内面との間から液漏れを生じない気密性を保持した状態で注射筒内面を滑らかに摺動することが要求される。  When administering the drug solution in the syringe barrel, a rubber piston is inserted into the syringe barrel from the flange side of the syringe, and a plunger (piston rod) connected to the piston is pushed in so that the piston slides in the syringe barrel. The drug solution is administered through an injection needle. The piston is required to smoothly slide on the inner surface of the syringe barrel while maintaining airtightness that does not cause liquid leakage from between the side surface (contact portion with the inner surface of the syringe barrel) and the inner surface of the syringe barrel.

本発明では上記の相反する特性を注射器に具備させるために、注射器の少なくとも薬液と接触する注射筒内面をフッ素系ポリマー層を形成し、固定する。
本発明で使用するフッ素系ポリマーとしては、液状のフッ素系ポリマーが好ましい。ここで液状ポリマーとは、オリゴマーないし分子量に関係なく低分子量の液状の重合体をいう。液状フッ素系ポリマーとしては、フッ素系モノマーの液状の重合体又は共重合体が挙げられる。例えば、三フッ化塩化エチレンの低重合体（下記の式（１）） 、パーフルオロポリエーテル（下記の式（２）、（３））、パーフルオロアルキルポリエーテル（下記の式（４））等のパーフルオロポリエーテル類の低重合体等が挙げられる。In the present invention, in order to provide the syringe with the above-mentioned contradictory characteristics, a fluoropolymer layer is formed and fixed on the inner surface of the syringe barrel that contacts at least the drug solution of the syringe.
The fluorine polymer used in the present invention is preferably a liquid fluorine polymer. Here, the liquid polymer means an oligomer or a low molecular weight liquid polymer irrespective of the molecular weight. Examples of the liquid fluorine-based polymer include a liquid polymer or copolymer of a fluorine-based monomer. For example, a low polymer of ethylene trifluoride chloride (the following formula (1)), a perfluoropolyether (the following formulas (2) and (3)), a perfluoroalkyl polyether (the following formula (4)) And low polymers of perfluoropolyethers.

これらの液状フッ素系ポリマーは、ダイフロイル＃１（ダイキン工業社製、三フッ化塩化エチレンの低重合物（上記の式（１））、平均分子量５００）、デムナムＳ−２００（ダイキン工業社製、パーフルオロポリエーテル油（上記の式（２））、平均分子量８，４００）、フォンブリンＺ（モンテフルオス社（伊）製、パーフルオロポリエーテル油（上記の式（３））、平均分子量３，０００）、フォンブリンＹ２５（モンテフルオス社（伊）製、パーフルオロポリエーテル油（上記の式（５））、平均分子量３，０００）、ガルデンＤ４０（モンテフルオス社（伊）製、パーフルオロポリエーテル油（上記の式（５））、平均分子量１，５５０）、フロラードＦＣ−７３２（住友スリーエム社製、ハイドロフルオロエーテル）、クライトックスＡＺ（デュポン社（米）製、パーフルオロアルキルポリエーテル（上記の式（４））、式中のｎは１０〜６０、平均分子量１，８５０）等として市場から、溶液又はエマルジョンの形態で入手することができる。使用に際しては適宜稀釈して使用することができる。  These liquid fluoropolymers include Daifroyl # 1 (Daikin Industries, low polymer of ethylene trifluoride chloride (formula (1) above, average molecular weight 500), demnum S-200 (Daikin Industries, Perfluoropolyether oil (formula (2) above, average molecular weight 8,400), Fomblin Z (Montefluos (Italy), perfluoropolyether oil (formula (3) above), average molecular weight 3, 000), Fomblin Y25 (manufactured by Montefluos (Italy), perfluoropolyether oil (formula (5) above), average molecular weight 3,000), Galden D40 (manufactured by Montefluos (Italy), perfluoropolyether oil (Formula (5) above), average molecular weight 1,550), Fluorard FC-732 (manufactured by Sumitomo 3M, hydrofluoroether), Klite Cus AZ (manufactured by DuPont (USA), perfluoroalkyl polyether (formula (4) above), where n is 10 to 60, average molecular weight 1,850), etc. from the market in the form of a solution or emulsion It can be obtained. In use, it can be diluted as appropriate.

液状フッ素系ポリマーの注射筒内面へのコーティングは、適度に濃度調製した液状フッ素系ポリマーの溶液あるいはエマルジョンを、スプレー、注射筒内への流し込み、その他の公知の方法で、乾燥厚さが０．０１μｍ〜数μｍとなるようにコーティング及び乾燥する。コーティング手段及び乾燥手段も本発明では特に制限されない。注射器のノズル孔が詰まる恐れのあるときは、予め、ノズル内あるいは注射筒内にノズル部へのコーティングを防止する治具等を挿入してからコーティングすることが望ましい。  The coating of the liquid fluoropolymer on the inner surface of the syringe barrel is performed by spraying, pouring the liquid fluoropolymer solution or emulsion having an appropriately adjusted concentration into the syringe barrel, or by other known methods, with a dry thickness of 0. Coating and drying to be 01 μm to several μm. The coating means and the drying means are not particularly limited in the present invention. When there is a possibility that the nozzle hole of the syringe is clogged, it is desirable to perform coating after inserting a jig or the like for preventing coating of the nozzle portion into the nozzle or the syringe barrel in advance.

注射筒内面に形成された液状フッ素系ポリマー層は、このままではピストンの摺動によって剥離するので、該薄層を注射筒内面に固着させることが必要であり、本発明ではプラズマ処理によって固定することができる。プラズマ処理後に液状フッ素系ポリマーをコーティングしても固着したフッ素含有層を形成することはできない。
本発明におけるプラズマ処理は、公知のプラズマ処理装置を用いて行なうことができ、処理装置は特に制限されない。導入ガスとしては、例えば、酸素、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が好ましい。出力は処理時間にもより、特に制限されないが、通常、数Ｗ〜３００Ｗ程度である。処理は真空下でも大気圧下でもよい。処理温度も特に制限されないが、通常、常温〜１００℃程度である。このプラズマ処理によって、注射器の内面にコーティングされた液状フッ素系ポリマーからのフッ素含有層は注射器内面に固着され、良溶剤で拭いても除去されず、ピストンを繰り返し摺動させても内面から剥離せず、摺動抵抗の変化は見られない。Since the liquid fluorine-based polymer layer formed on the inner surface of the syringe barrel is peeled off by sliding of the piston as it is, it is necessary to fix the thin layer to the inner surface of the syringe barrel, and in the present invention, it is fixed by plasma treatment. Can do. Even if the liquid fluoropolymer is coated after the plasma treatment, a fixed fluorine-containing layer cannot be formed.
The plasma processing in the present invention can be performed using a known plasma processing apparatus, and the processing apparatus is not particularly limited. As the introduction gas, for example, oxygen, nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like are preferable. The output is not particularly limited depending on the processing time, but is usually about several W to 300 W. The treatment may be under vacuum or atmospheric pressure. The treatment temperature is not particularly limited, but is usually from room temperature to about 100 ° C. By this plasma treatment, the fluorine-containing layer from the liquid fluoropolymer coated on the inner surface of the syringe is fixed to the inner surface of the syringe, and is not removed by wiping with a good solvent. No change in sliding resistance is observed.

本発明におけるフッ素含有層には、液状フッ素系ポリマーがプラズマ処理で架橋等によって高分子量化して薄膜を形成し、この薄膜が注射器内面に固着したもの、液状フッ素系ポリマーがプラズマ処理で変質あるいは分解し、変質したものあるいはフッ素含有分解物等が注射器内面に結合したもの等の種々の態様があり得るが、フッ素含有層が形成されておれば、どのような態様でも構わない。フッ素含有層の形成は、例えば、ＥＳＣＡスペクトル等で確認することができる。
本発明では、気密性保持の点から上記の内面に固着したフッ素含有層が形成された注射器に使用する特に好ましいピストンは、少なくとも注射器内面との接触面と薬液接触面にフッ素系ポリマーの薄膜がラミネートされたピストン又はフッ素系ポリマー製ピストンである。両者の親和性によって気密性が保持される。上記のラミネートされたピストンの代わりに、フッ素系ポリマーを使用しないピストンを、前記同様に液状フッ素系ポリマーでコーティングし、プラズマ処理して固着したフッ素含有層を形成したものを使用することもできる。In the fluorine-containing layer in the present invention, a liquid fluoropolymer is polymerized to form a thin film by crosslinking or the like by plasma treatment, and this thin film is fixed to the inner surface of the syringe, or the liquid fluoropolymer is altered or decomposed by plasma treatment There may be various modes such as a modified one or a fluorine-containing decomposition product or the like bonded to the inner surface of the syringe, but any mode may be used as long as a fluorine-containing layer is formed. Formation of the fluorine-containing layer can be confirmed by, for example, an ESCA spectrum.
In the present invention, a particularly preferred piston for use in a syringe having a fluorine-containing layer fixed to the inner surface from the viewpoint of maintaining airtightness is a fluoropolymer thin film on at least the contact surface with the syringe inner surface and the drug solution contact surface. Laminated piston or fluoropolymer piston. Airtightness is maintained by the affinity between the two. Instead of the above-described laminated piston, a piston that does not use a fluorine-based polymer may be coated with a liquid fluorine-based polymer in the same manner as described above, and a fluorine-containing layer fixed by plasma treatment may be used.

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。  Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.

実施例１
市販の環状オレフィン系ポリマーを用い、内径が７ｍｍの容量１ｍｌの注射器を射出成形により作製した。以下の比較例もこの注射器を使用する。
一方、液状フッ素系ポリマー（ダイキン工業社製デムナムＳ−２００）の０．５重量％のコーティング溶液（溶剤ＨＣＦＣ）を用意し、この溶液に上記の注射器を浸漬し、引き上げて室温で風乾した。
上記の内面が液状フッ素系ポリマーでコーティングされた注射器をプラズマ処理装置（サムコ社製ＲＦジェネレーター：サムコＲＦＧ−３００）を用いて処理した。
処理条件は、導入ガスが窒素ガス、真空度約０．０１５Torr、温度２３℃、出力１００Ｗ、処理時間２分である。プラズマ処理した注射器（サンプルＮｏ．１）及びプラズマ処理後、滅菌処理（乾燥滅菌を実施）した注射器（サンプルＮｏ．２）を作製した。
（乾燥滅菌：サンプルを滅菌袋に入れ、オートクレーブで１２１℃で３０分滅菌）Example 1
A commercially available cyclic olefin-based polymer was used to produce a syringe with a capacity of 1 ml having an inner diameter of 7 mm by injection molding. The following comparative examples also use this syringe.
On the other hand, a 0.5 wt% coating solution (solvent HCFC) of a liquid fluoropolymer (Daikin Kogyo Co., Ltd. demnum S-200) was prepared, the above syringe was immersed in this solution, pulled up, and air-dried at room temperature.
The syringe with the inner surface coated with a liquid fluoropolymer was treated using a plasma processing apparatus (Samco RF generator: Samco RFG-300).
The processing conditions are as follows: the introduced gas is nitrogen gas, the degree of vacuum is about 0.015 Torr, the temperature is 23 ° C., the output is 100 W, and the processing time is 2 minutes. A plasma-treated syringe (sample No. 1) and a syringe (sample No. 2) that was sterilized (dry sterilized) after the plasma treatment were prepared.
(Dry sterilization: Place the sample in a sterilization bag and sterilize at 121 ° C for 30 minutes in an autoclave)

比較例１
実施例１と同様にして内面が液状フッ素系ポリマーでコーティングされた注射器を作製した（サンプルＮｏ．３）。更に実施例１と同様に滅菌した注射器（サンプルＮｏ．４）も作製した。Comparative Example 1
A syringe having an inner surface coated with a liquid fluoropolymer was prepared in the same manner as in Example 1 (Sample No. 3). Further, a sterilized syringe (sample No. 4) was also produced in the same manner as in Example 1.

〔摺動抵抗の測定〕
上記実施例及び比較例の注射器（サンプルＮｏ．１〜４）についてピストン挿入時及び摺動時の摺動抵抗を測定した。ゴム製ピストンとしてプランジャー接合面以外の全面がフッ素系樹脂薄膜でラミネートされているブチルゴム製ピストンをポリプロピレン製プランジャーと連結した。注射器を下向きに固定し、圧力センサー付き島津製作所製オートグラフＡＧ−１００Ｂの球座式圧縮試験用圧盤により、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度でプランジャーを注射筒に押し込み、この時の摺動抵抗値を測定する。得られた摺動測定チャートからピストン挿入時の最大値及びピストン摺動時の定常状態の平均値を読み取り、それぞれ最大摺動抵抗及び平均中間摺動抵抗とした。同一注射器とピストンを用いて上記試験を繰り返した。繰り返し時には、ピストン表面をＨＣＦＣで拭いた。以上の測定結果を表１及び表２に示す。[Measurement of sliding resistance]
For the syringes (Sample Nos. 1 to 4) of the above Examples and Comparative Examples, sliding resistance at the time of piston insertion and sliding was measured. As a rubber piston, a butyl rubber piston, the entire surface of which was laminated with a fluororesin thin film other than the plunger joint surface, was connected to a polypropylene plunger. The syringe is fixed downward, and the plunger is pushed into the syringe barrel at a speed of 100 mm / sec using the autograph AG-100B ball seat type compression test platen made by Shimadzu Corporation with a pressure sensor. taking measurement. The maximum value at the time of piston insertion and the average value of the steady state at the time of piston sliding were read from the obtained sliding measurement chart, and the maximum sliding resistance and the average intermediate sliding resistance were respectively obtained. The above test was repeated using the same syringe and piston. At the time of repetition, the piston surface was wiped with HCFC. The above measurement results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１：液状フッ素系ポリマーコーティング後プラズマ処理
比較例１：液状フッ素系ポリマーコーティング
サンプルＮｏ．１、３：滅菌なし
サンプルＮｏ．２、４：滅菌あり

Example 1: Plasma treatment after liquid fluoropolymer coating Comparative Example 1: Liquid fluoropolymer coating Sample no. 1, 3: No sterilization Sample No. 2, 4: With sterilization

表１及び２より、以下のことが分かる。
単に注射器の内面を液状フッ素系ポリマーでコーティングした場合（比較例１）には、繰り返し回数が３回以上ではコーティングの効果は消失する。
コーティング後にプラズマ処理することで（実施例１）、コーティングの効果は繰り返し回数が増加しても変わらない。このことは、注射器内面に固着したフッ素含有薄膜が形成されていることを示している（尚、フッ素原子の存在は別に用意した環状オレフィン系ポリマーシートに液状フッ素系ポリマーをコーティングし、注射器と同じ条件でプラズマ処理した面のＡＴＲから確認した。）。
プラズマ処理後に滅菌すると効果はより良好となるが、理由は不明である。From Tables 1 and 2, the following can be understood.
When the inner surface of the syringe is simply coated with a liquid fluoropolymer (Comparative Example 1), the coating effect disappears when the number of repetitions is 3 or more.
By performing plasma treatment after coating (Example 1), the effect of coating does not change even if the number of repetitions increases. This indicates that a fluorine-containing thin film adhered to the inner surface of the syringe is formed (the presence of fluorine atoms is coated with a liquid fluoropolymer on a separately prepared cyclic olefin polymer sheet and is the same as the syringe. (Confirmed from the ATR of the surface plasma-treated under the conditions.)
Sterilization after plasma treatment is more effective, but the reason is unknown.

ゴム製ピストン等の摺動が容易な、通常の注射器やプレフィルド注射器等の医療用機器が提供される。  A medical device such as a normal syringe or a prefilled syringe that can easily slide a rubber piston or the like is provided.

Claims (6)

Translated fromJapanese

少なくとも薬液接触面に固着したフッ素含有層が形成されていることを特徴とする医療用機器。  A medical device, characterized in that a fluorine-containing layer fixed to at least a chemical solution contact surface is formed. フッ素含有層が、フッ素系ポリマー層である請求項１に記載の医療用機器。   The medical device according to claim 1, wherein the fluorine-containing layer is a fluorine-based polymer layer. フッ素系ポリマーがパーフルオロポリエーテル類である請求項１又は２に記載の医療用機器。  The medical device according to claim 1 or 2, wherein the fluoropolymer is a perfluoropolyether. 注射器類である請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用機器。  The medical device according to any one of claims 1 to 3, wherein the medical device is a syringe. 医療用機器の少なくとも薬液接触面に液状フッ素系ポリマーをコーティングし、プラズマ処理することを特徴とする薬液接触面にフッ素含有層が形成された医療用機器の製造方法。  A method for producing a medical device in which a fluorine-containing layer is formed on a chemical liquid contact surface, wherein at least the chemical liquid contact surface of the medical device is coated with a liquid fluoropolymer and subjected to plasma treatment. 請求項５に記載の方法で製造される薬液接触面にフッ素含有層が形成された医療用機器。  A medical device in which a fluorine-containing layer is formed on a chemical liquid contact surface produced by the method according to claim 5.