JP2005136106A

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Publication number: JP2005136106A
Application number: JP2003369679A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Watanabe; 健一渡辺
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-05-26

Abstract

【課題】従来のステッパーのような複雑な光学系を持つ高価な設備を使うことなく、ナノインプリント法による簡便で量産に適し、しかも安価な設備を用いて、サファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成する。さらに、この様にして作製した凹凸を形成したサファイア基板を用いて光り取り出し効率の高い半導体発光素子を作製する。
【解決手段】主面上に複数の凹凸を有する半導体素子用単結晶サファイア基板において、該凹凸の形成にリソグラフィー法として、ナノインプリント法を用いる。
【選択図】図１
An object of the present invention is to provide a sapphire substrate surface on the surface of a sapphire substrate using a simple and suitable mass production method using a nanoimprint method without using an expensive equipment having a complicated optical system such as a conventional stepper. Form irregularities. Further, a semiconductor light emitting device with high light extraction efficiency is manufactured using the sapphire substrate formed with the irregularities thus formed.
In a single crystal sapphire substrate for a semiconductor element having a plurality of irregularities on a main surface, a nanoimprint method is used as a lithography method for forming the irregularities.
[Selection] Figure 1

Description

Translated fromJapanese

本発明は、半導体素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、特にその半導体発光素子が青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等のＬＥＤ素子を含むＧａＮ系半導体結晶からなるものに関する。 The present invention relates to a single crystal sapphire substrate for a semiconductor device, a method for manufacturing the same, and a semiconductor light emitting device. In particular, the semiconductor light emitting device is composed of a GaN-based semiconductor crystal including LED devices such as blue LEDs, ultraviolet LEDs, and white LEDs. About things.

GaNは光デバイスのみならず、最近では高温エレクトロニクス、耐環境デバイス等への応用が注目されている。GaN系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、一般的にはサファイアを結晶成長用基板として用いている。元来、単結晶サファイア基板は、特定の結晶面を表面に露出させた後、機械研磨及び、化学研磨によって鏡面状態に研磨され、この上に発光デバイス等に使用される３族窒化物系化合物半導体素子が成膜される。 GaN is attracting attention not only for optical devices but also for high-temperature electronics and environmental devices. For epitaxial growth of GaN-based compound semiconductor crystals, sapphire is generally used as a crystal growth substrate. Originally, a single crystal sapphire substrate is exposed to a specific crystal plane on the surface, then polished to a mirror surface state by mechanical polishing and chemical polishing, and a group III nitride compound used for a light emitting device or the like thereon A semiconductor element is deposited.

しかし、化学研磨を行っただけでは結晶成長用基板とGaN系化合物半導体結晶との格子不整合がまだ存在し、そのため転位が発生する（特許文献１参照）。 However, only by chemical polishing, there is still a lattice mismatch between the crystal growth substrate and the GaN-based compound semiconductor crystal, which causes dislocations (see Patent Document 1).

例えば、低温CVDのエピタキシャル成長によってバッファ層として作用するGaN膜やAlN膜を形成し、その上に特にAlを必須成分として含有するAlxGayInzN膜をエピタキシャル成長すると転位が非常に多くなる。このようなAlxGayInzN膜の転位密度は例えば109 cm²にも達するものである。For example, when a GaN film or an AlN film acting as a buffer layer is formed by epitaxial growth by low-temperature CVD, and an AlxGayInzN film containing Al as an essential component is epitaxially grown on the GaN film or AlN film, dislocations are greatly increased. The dislocation density of such an AlxGayInzN film reaches, for example, 109 cm² .

このように転位密度が高いと、これが光の吸収センタを構成するので、デバイスの特性が劣化することになる。特に、レーザダイオードなどの高効率が要求される光デバイスにおいては重大な問題となる。また、こうした転位はpn接合の劣化を招くため、電子デバイスを制作する場合においても、転位の低減が重大な問題となる。 When the dislocation density is high as described above, this constitutes a light absorption center, and the characteristics of the device deteriorate. In particular, it becomes a serious problem in an optical device such as a laser diode that requires high efficiency. In addition, since such dislocations cause deterioration of the pn junction, reduction of dislocations becomes a serious problem even when an electronic device is manufactured.

したがって、結晶成長用基板と成膜結晶との格子定数差に起因する転位を極力少なくする研究が種々行われている。 Therefore, various studies have been made to minimize dislocations caused by the difference in lattice constant between the crystal growth substrate and the deposited crystal.

その結果、製膜用基板表面上にストライプ状の溝を有する基板が窒化ガリウム系半導体化合物のエピタキシャル成長に有利であることが明らかになってきた（特許文献１、特許文献２参照）。 As a result, it has become clear that a substrate having stripe-shaped grooves on the surface of a film-forming substrate is advantageous for epitaxial growth of a gallium nitride semiconductor compound (seePatent Document 1 and Patent Document 2).

この基板に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させると、前記ストライプ状の溝を埋めるように選択横方向成長に成長し、転位密度の小さな領域を含む膜を作成することが可能になる。 When a gallium nitride compound is epitaxially grown on this substrate, it becomes possible to produce a film including a region having a low dislocation density by growing in a selective lateral direction so as to fill the stripe-like groove.

この様にして作製した転位密度の小さい結晶層を用いて作製したＬＥＤ素子はＬＥＤの発光層で発生する光の量を増やすこと、即ちその内部量子効率を高めることにより発光効率を高めることができる。 An LED element manufactured using a crystal layer having a low dislocation density manufactured in this manner can increase the light emission efficiency by increasing the amount of light generated in the light emitting layer of the LED, that is, by increasing its internal quantum efficiency. .

また、サファイア基板の表面に凹凸を形成し、その上に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させ、ＬＥＤ素子を作製することにより、ＬＥＤの発光層で発光した光の取り出し効率、いわゆる外部量子効率を高めることにより発光効率を高めることが出来ることが分かって来た（特許文献３、非特許文献１参照）。 In addition, by forming irregularities on the surface of the sapphire substrate and epitaxially growing a gallium nitride compound thereon to produce an LED element, the efficiency of extracting light emitted from the light emitting layer of the LED, so-called external quantum efficiency, is increased. It has been found that the luminous efficiency can be increased by the above (see Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).

一方近年、シリコンやガリウムヒ素などの半導体基板のサブミクロンのリソグラフィー法として、ステッパーを用いたフォトリソグラフー法に代わって、ナノリソグラフィー法が提案されている。（特許文献４参照）
しかし、サファイア基板にサブミクロンからミクロンオーダーの凹凸を形成する技術としては従来のフォトリソグラフィー法が用いられており、サファイアの加工に非常に複雑な設備を必要とし、コスト的にも高価な物であった。
特開2001-210598号特開2001-274093号特開2002-280611号特開2002-289560号日経エレクトロニクス２００３年３月３１日号ｐ１２８〜ｐ１３３On the other hand, in recent years, a nanolithography method has been proposed as a submicron lithography method for a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, instead of a photolithographic method using a stepper. (See Patent Document 4)
However, the conventional photolithographic method is used as a technology for forming sub-micron to micron-order irregularities on the sapphire substrate, which requires very complicated equipment for processing sapphire and is expensive in terms of cost. there were.
JP2001-210598 JP2001-274093 JP 2002-280611 JP 2002-289560 A Nikkei Electronics March 31, 2003 issue p128-p133

この為、より簡便な設備で安価にサファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成する技術の確立が重要となってきており、特にリソグラフィー技術の確立が必要である。 For this reason, it is important to establish a technique for forming irregularities of micron to submicron order on the surface of a sapphire substrate at a low cost with simpler equipment, and it is particularly necessary to establish a lithography technique.

一般的に工業用にはリソグラフィー技術として、これまで紫外線光源を用いた縮小露光装置（ステッパー）が主に用いられており、光源の波長を超高圧水銀のｇ線の４３６ｎｍ、ｉ線の３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍと短くすることにより解像度が向上してきた。さらに波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）も開発された。しかし、これらのステッパーには非常に複雑な光学系が必要であり、また設備価格も非常に高価となりコスト的にも適用できない。このため、より簡便な設備を用い、しかも量産性が高く、コスト的にも安価にサファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成するリソグラフィー技術の確立が必要である。 In general, a reduction exposure apparatus (stepper) using an ultraviolet light source has been mainly used as a lithography technique for industrial use, and the wavelength of the light source is 436 nm for g line of ultrahigh pressure mercury, 365 nm for i line, The resolution has been improved by shortening the KrF excimer laser to 248 nm. Furthermore, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) with a short wavelength was also developed. However, these steppers require a very complicated optical system, and the equipment price is very expensive and cannot be applied in terms of cost. For this reason, it is necessary to establish a lithography technique that uses a simpler facility, has high mass productivity, and forms irregularities of micron to submicron order on the surface of the sapphire substrate at low cost.

本発明者は上記問題を解決すべく研究を行った結果、サファイアの表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成する微細加工としてインプリント法が適していることを見出した。 As a result of researches to solve the above problems, the present inventor has found that the imprint method is suitable as fine processing for forming irregularities on the order of micron to submicron order on the surface of sapphire.

インプリント法は、あらかじめパターンを凹凸形状に加工したモールド（＝版）を基板上に形成したレジスト膜にプレスしてパターン転写を行う方法であり、微細パターンを安価に一括転写できるパターン転写技術として注目されている。特に、パターンサイズがナノメーターレベルの微細なパターンも転写が出来るため、ナノインプリント法とも呼ばれている。 The imprint method is a method of pattern transfer by pressing a mold (= plate), which has been processed into a concavo-convex pattern in advance, onto a resist film formed on a substrate, and transferring a fine pattern at a low cost. Attention has been paid. In particular, since a fine pattern having a pattern size of nanometer level can be transferred, it is also called a nanoimprint method.

即ち本発明は、主面上に複数の凹凸を有する単結晶サファイア基板の製造方法において、リソグラフィー法としてインプリント法を用いることにより上記凹凸に合致したパターンのマスクを形成する工程を含む単結晶サファイア基板の製造方法であることを特徴とする。 That is, the present invention provides a method for manufacturing a single crystal sapphire substrate having a plurality of irregularities on a main surface, and includes a step of forming a mask having a pattern matching the irregularities by using an imprint method as a lithography method. It is the manufacturing method of a board | substrate, It is characterized by the above-mentioned.

また、前記ナノインプリント法は、熱サイクル・ナノインプリント・リソグラフィ法または光ナノインプリント・リソグラフィ法または室温ナノインプリント・リソグラフィ法の何れかであることを特徴とする。 The nanoimprinting method is any one of a thermal cycle nanoimprint lithography method, an optical nanoimprint lithography method, or a room temperature nanoimprint lithography method.

さらに、前記インプリント法に用いるモールドの材料が石英、サファイア、シリコンの何れかであることを特徴とする。 Further, the material of the mold used for the imprint method is any one of quartz, sapphire, and silicon.

さらに、前記インプリント法に用いるモールドの形状が三次元的であることを特徴とする。 Furthermore, the shape of the mold used for the imprint method is three-dimensional.

さらに、前記ナノインプリント法によって作成したパターンをマスクとして、ドライエッチング法により凹凸を形成することを特徴とする。 Furthermore, it is characterized in that irregularities are formed by a dry etching method using a pattern created by the nanoimprint method as a mask.

さらに、前記マスクの材料として、ニッケルまたはＳｉＯ２またはフォトレジストを用いることを特徴とする
さらに、前記単結晶サファイア基板は、ＥＦＧ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法の何れかの方法で作製することを特徴とする
さらに、前記マスクの内、ニッケルまたはＳｉＯ２をＥＣＲスパッター法によって形成することを特徴とする。Furthermore, nickel, SiO2, or a photoresist is used as a material of the mask. Further, the single crystal sapphire substrate is any one of an EFG method, a Czochralski method, a Cairo porous method, a TGT method, or a HEM method. Further, nickel orSiO 2 in the mask is formed by an ECR sputtering method.

さらに、前記の何れかに記載の方法で製造した単結晶サファイア基板であることを特徴とする。Furthermore, it is a single crystal sapphire substrate manufactured by any one of the methods described above.

さらに、前記凹凸がストライプ状の溝である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。 Furthermore, it is a single crystal sapphire substrate in which the unevenness is a stripe-shaped groove.

さらに、前記ストライプ状の溝の側面と主面とのなす角度が１０°以上、９０°未満である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。 Further, the present invention is a single crystal sapphire substrate in which an angle formed between a side surface and a main surface of the stripe-shaped groove is 10 ° or more and less than 90 °.

さらに、前記凹凸が三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形状のパターンであり、少なくとも側面あるいは底面を有する単結晶サファイア基板であることを特徴とする。 Further, the unevenness is a pattern of a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, and a hexagon, and is a single crystal sapphire substrate having at least a side surface or a bottom surface.

さらに、前記多角形状のパターンの側面と主面のなす角度が１０°以上、９０°未満である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。 Furthermore, it is a single crystal sapphire substrate in which the angle formed between the side surface of the polygonal pattern and the main surface is 10 ° or more and less than 90 °.

さらに、前記の何れかに記載の単結晶サファイア基板であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が基板上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。Further, the single crystal sapphire substrate according to any one of the above, wherein a repetition period of the stripe-shaped groove or the polygonal pattern is 1/20 or more of an emission wavelength of a GaN-based semiconductor light-emitting element formed on the substrate; It is a single crystal sapphire substrate which is 20 times or less.

さらに、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの深さが場所により異なる単結晶サファイア基板であることを特徴とする。 Furthermore, it is a single crystal sapphire substrate in which the depth of the stripe-shaped groove or the polygonal pattern varies depending on the location.

さらに、前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たす単結晶サファイア基板であることを特徴とする。 Further, the main surface is any of sapphire C surface within ± 2 °, A surface within ± 2 °, R surface within ± 2 °, M surface within ± 2 °, or M surface within ± 2 °. It is a single crystal sapphire substrate that fills.

さらに、前記の何れかに記載の単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下である半導体発光素子であることを特徴とする。 Furthermore, it is a semiconductor light-emitting element formed by forming a GaN-based semiconductor layer using the single crystal sapphire substrate according to any one of the above, wherein the repetition period of the stripe-shaped groove or the polygonal pattern is the semiconductor light-emitting element A semiconductor light emitting device having a light emission wavelength of 1/20 or more and 20 times or less.

さらに、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの深さが場所により異なる半導体発光素子であることを特徴とする。 Furthermore, the semiconductor light emitting device is characterized in that the depth of the stripe-shaped groove or the polygonal pattern varies depending on the location.

さらに、前記いずれかの単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その中に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する半導体発光素子であることを特徴とする。 Furthermore, a second crystal layer made of a semiconductor material having a refractive index different from that of the single crystal sapphire substrate is grown on the main surface having irregularities of the single crystal sapphire substrate, and a light emitting layer is formed therein. A semiconductor light-emitting element having an element structure in which semiconductor crystal layers containing bismuth are stacked.

さらに、前記第二の結晶層が、ＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）のバッファ層とその上のＧａＮ系の半導体結晶層からなる前記の半導体発光素子で有ることを特徴とする。 Further, the second crystal layer is the semiconductor light-emitting element comprising an AlXGaYN (X + Y = 1, X ≧ 0, Y ≧ 0) buffer layer and a GaN-based semiconductor crystal layer thereon. To do.

さらに、前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長した前記半導体発光素子で有ることを特徴とする。 Furthermore, the second crystal layer is the semiconductor light emitting element grown from the main surface having the irregularities of the single crystal sapphire substrate while substantially forming a facet structure.

さらに、前記発光層から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上である前記の半導体発光素子で有ることを特徴とする。 Further, the semiconductor light emitting device according toclaim 1, wherein a difference between a refractive index of the single crystal sapphire substrate and a refractive index of the second crystal layer at a wavelength of light emitted from the light emitting layer is 0.05 or more. To do.

さらに、前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する前記の半導体発光素子で有ることを特徴とする。 Furthermore, a first GaN-based semiconductor crystal is grown on the main surface having the irregularities of the single crystal sapphire substrate so as to cover the irregularities, and covers at least a part of the irregularities. A second GaN-based semiconductor crystal having a refractive index different from that of the GaN-based semiconductor crystal is grown, and further a third GaN-based semiconductor crystal is grown until the unevenness is flattened, and a semiconductor crystal including a light emitting layer thereon The semiconductor light-emitting element has an element structure in which layers are stacked.

さらに、前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有する前記半導体発光素子で有ることを特徴とする。 Further, a first GaN-based semiconductor crystal is grown on the single crystal sapphire substrate having irregularities so as to cover the irregularities, and at least the convex portions of the irregularities are covered in a film shape. An element structure in which a second GaN-based semiconductor crystal is grown and a third GaN-based semiconductor crystal is further grown to cover the unevenness, and a semiconductor crystal layer including a light emitting layer is stacked thereon. And the second GaN-based semiconductor crystal is the semiconductor light emitting device having a multilayer structure.

以上のように本発明は、従来のステッパーのような複雑な光学系を持つ高価な設備を使うことなく、インプリント法による簡便でしかも安価な設備を用いて、サファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を効率良く形成する事が出来、かつ量産性にも優れている。 As described above, the present invention does not use an expensive facility having a complicated optical system such as a conventional stepper, but uses a simple and inexpensive facility based on the imprint method, so that the surface of the sapphire substrate is submicron-sized. Micron-order irregularities can be formed efficiently and mass production is excellent.

さらに、この様にして作製した凹凸を形成したサファイア基板を用いて光り取り出し効率の高い半導体発光素子を作製することが出来る。 Furthermore, a semiconductor light-emitting element with high light extraction efficiency can be manufactured using the sapphire substrate formed with irregularities formed in this way.

以下、ＧａＮ系材料を用いたＬＥＤ（ＧａＮ系ＬＥＤ）を例として挙げ、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment using the LED using a GaN-based material (GaN-based LED) will be described as an example.

図1に示すように本発明のサファイア基板１は主面1a上に、凹凸としてストライプ状の溝１bを形成したものである。なお、上記溝1 b の代わりに三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形状の凹凸を複数形成した物であっても良い。この様な複数のストライプ状あるいは多角形状の凹凸を形成したサファイア基板上にＧａＮ系発光素子を作製することにより、ＬＥＤの光取り出し効率を高める事が出来るので、高効率で輝度の高いＬＥＤを実現することが出来る。 As shown in FIG. 1, asapphire substrate 1 according to the present invention has a stripe-shapedgroove 1b formed as irregularities on a main surface 1a. Instead of thegroove 1 b, a plurality of polygonal irregularities such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, and a hexagon may be formed. By producing a GaN-based light-emitting device on a sapphire substrate with multiple stripes or polygonal irregularities, the LED light extraction efficiency can be increased, thus realizing a highly efficient and high-brightness LED. I can do it.

この様な単結晶サファイア基板１は、初めにＥＦＧ法などによって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げ、次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するための基板を作製する。なお、サファイアの結晶育成法としては、金型を用いて引き上げを行うＥＦＧ法の他に、種結晶を回転させながら引き上げを行うチョクラルスキー法等の他、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法などの方法で行うことも出来る。 Such a singlecrystal sapphire substrate 1 is obtained by first pulling up a sapphire material whose plane orientation and axial orientation are determined by the EFG method, etc., and then subjecting this material to appropriate cutting, grinding, polishing and cleaning, and nitride. A substrate for forming a semiconductor film is manufactured. As a crystal growth method for sapphire, in addition to the EFG method in which the sapphire is pulled up using a mold, the Czochralski method in which the seed crystal is pulled up while rotating, the Chiloporous method, the TGT method, or the HEM method. It can also be done by such methods.

引き続き、基板の主面１ａにフォトレジスト、ＮｉまたはＳｉＯ２を主成分とする保護膜を密着して積層し、該保護膜をインプリント法を用いてストライプ状または、三角形、四角形、五角形、六角形などの所定のパターン状に加工し、残された保護膜をマスクとして、ＲＩＥ法などのドライエッチング法を用いて該サファイア基板１の主面をエッチングすることにより凹凸を形成するものである。なおこの時、ニッケルまたはＳｉＯ２の形成には一般的にはスパッター法を用いるが、耐プラズマ性が高い、より緻密なニッケル膜またはＳｉＯ２膜を形成するには、ＥＣＲスパッター法を用いる事が、より好ましい。 Subsequently, a photoresist, Ni or SiO2 as a main component is laminated in close contact with the main surface 1a of the substrate, and the protective film is striped or triangular, quadrangular, pentagonal, hexagonal using an imprint method. The main surface of thesapphire substrate 1 is etched using a dry etching method such as the RIE method using the remaining protective film as a mask. At this time, a sputtering method is generally used to form nickel or SiO2, but in order to form a denser nickel film or SiO2 film having high plasma resistance, it is more preferable to use an ECR sputtering method. preferable.

なお前記主面１ａは、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たすことが好ましいが、これはＧａＮ系半導体を適正な結晶性でエピタキシャル成長させるために必要な範囲である。なおこの時、前記主面はそれぞれの面方位から微傾斜していても良い。 The main surface 1a is any of sapphire C surface within ± 2 °, A surface within ± 2 °, R surface within ± 2 °, M surface within ± 2 °, or within 30 ° ± 2 ° from the M surface. This is preferably satisfied, but this is the range necessary for epitaxial growth of the GaN-based semiconductor with appropriate crystallinity. At this time, the main surface may be slightly inclined from each surface orientation.

図２以下に具体的なインプリントの工程を示す。図２に示すようにインプリント用のモールドとして石英モールド２を用いた。石英モールド２の作成方法は、先ずインプリントのモールド用の材料として紫外線の透過率の良い石英を用意し、次に石英基板上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーまたは電子線描画によりストライプ状または多角形状のパターンを露光し現像した。次に、Ａｌを１００ｎｍ程度蒸着し、リフトオフした。さらに、ＡｌをマスクとしてＣＨＦ３を用いたＲＩＥで石英を所定の深さまでエッチング加工を行った。加工後に残った不要なＡｌはリン酸で除去した。最後に純水で洗浄し乾燥させ、石英モールド２を完成させた。 A specific imprint process is shown in FIG. As shown in FIG. 2, aquartz mold 2 was used as an imprint mold. Thequartz mold 2 is prepared by first preparing quartz having a high ultraviolet transmittance as a material for an imprint mold, then applying a resist on a quartz substrate, and forming a stripe pattern by ordinary photolithography or electron beam drawing. Alternatively, a polygonal pattern was exposed and developed. Next, Al was evaporated to about 100 nm and lifted off. Further, the quartz was etched to a predetermined depth by RIE using CHF3 using Al as a mask. Unnecessary Al remaining after processing was removed with phosphoric acid. Finally, it was washed with pure water and dried to complete thequartz mold 2.

次に図２のサファイア基板１にスパッター法などでＮｉ層４を積層し、その上に紫外線硬化型のフォトレジスト５を塗布した。 Next, aNi layer 4 was laminated on thesapphire substrate 1 of FIG. 2 by a sputtering method or the like, and an ultravioletcurable photoresist 5 was applied thereon.

次に図３に示すように、石英モールド２をフォトレジスト５に押しつけ、図４のように加圧してフォトレジスト５を変形させ、ストライプ状とした。 Next, as shown in FIG. 3, thequartz mold 2 was pressed against thephotoresist 5 and pressed as shown in FIG. 4 to deform thephotoresist 5 into a stripe shape.

次に図５に示すように、石英モールド２をストライプ状のフォトレジスト５に押しつけたまま、石英モールド２を通して紫外線７を照射してストライプ状のフォトレジスト５を硬化させた。 Next, as shown in FIG. 5, while thequartz mold 2 was pressed against thestriped photoresist 5, ultraviolet rays 7 were irradiated through thequartz mold 2 to cure thestriped photoresist 5.

この時紫外線７を照射する方向は石英モールド２側からとしたが、サファイア基板１は透明体であるので、サファイア基板１側から紫外線を照射しても構わない。なお、この場合はモールドの材質は必ずしも透明体である必要はないので、石英以外の材質、例えばシリコンなどの不透明体を用いても構わない。また、透明な材料としてサファイアをモールドに使うことも出来る。また、モールドの形状は通常は二次元のパターンを持つ物を用いるが、必要に応じて三次元のパターン形状を持つ物を作成して用いることも出来る。これにより、サファイア基板を三次元的に加工し、溝の深さを場所によって変えることも出来るの。これによって例えば、当該基板上に作成したＬＥＤから取り出す光の方向を制御することも出来る。 At this time, the direction of irradiating the ultraviolet ray 7 is from thequartz mold 2 side, but since thesapphire substrate 1 is a transparent body, the ultraviolet ray may be irradiated from thesapphire substrate 1 side. In this case, since the material of the mold does not necessarily need to be a transparent body, a material other than quartz, for example, an opaque body such as silicon may be used. Moreover, sapphire can be used for the mold as a transparent material. In addition, a mold having a two-dimensional pattern is usually used as the shape of the mold. However, a mold having a three-dimensional pattern can be created and used as necessary. As a result, the sapphire substrate can be processed three-dimensionally and the depth of the groove can be changed depending on the location. Thereby, for example, the direction of light extracted from the LED formed on the substrate can be controlled.

なお、このインプリントの一連の工程は、フォトレジスト内に気泡が取り込まれないように真空雰囲気中で行った。なお、ここではインプリント法として光ナノインプリント法による例を示したが、この他に熱によってレジストを硬化させる熱ナノインプリント法やＳＯＧを用いて室温で硬化させる室温ナノインプリント法を用いることも出来る。 This series of imprinting steps was performed in a vacuum atmosphere so that bubbles were not taken into the photoresist. In addition, although the example by the optical nanoimprinting method was shown here as an imprinting method, the thermal nanoimprinting method which hardens a resist with a heat | fever, and the room temperature nanoimprinting method hardened at room temperature using SOG can also be used.

次に図６に示すようにストライプ状のフォトレジスト５を硬化させた後、石英モールド２を引き離し、ストライプ状のフォトレジスト５以外の石英モールド２の凸部に相当する部分のＮｉ層４上に薄く残った不要なフォトレジストを酸素ＲＩＥで除去した。 Next, as shown in FIG. 6, after the stripe-shapedphotoresist 5 is cured, thequartz mold 2 is separated, and on theNi layer 4 in a portion corresponding to the convex portion of thequartz mold 2 other than the stripe-shapedphotoresist 5. The thin unnecessary photoresist was removed by oxygen RIE.

その後、図７に示すようにストライプ状のレジスト５をマスクとしてＮｉ層４をガスプラズマ８によるドライエッチングにより除去し、ストライプ状とし、その後残った不要なレジストを除去した。なお、ストライプ状のＮｉの形成は、先にレジストを塗布してレジストをインプリント法によりストライプ状とし、その上からＮｉを積層し、その後不要なＮｉをレジストごと除去する、いわゆるリフトオフ法で行っても良い。 Thereafter, as shown in FIG. 7, theNi layer 4 was removed by dry etching with thegas plasma 8 using the striped resist 5 as a mask to form a striped shape, and then the remaining unnecessary resist was removed. The striped Ni is formed by a so-called lift-off method in which a resist is applied first, the resist is striped by an imprint method, Ni is stacked thereon, and then unnecessary Ni is removed together with the resist. May be.

次に図８に示すように、このストライプ状のＮｉ層４をマスクとしてサファイア基板３をリアクティブイオン１０によりエッチングを行い、ストライプ状の凹凸を形成する。この時ＲＩＥには少なくとも塩素、フッ素、硼素、臭素の何れかを含む塩素系のガスまたはこれらの複数のガスの混合ガスを用いた。 Next, as shown in FIG. 8, the sapphire substrate 3 is etched byreactive ions 10 using thestriped Ni layer 4 as a mask to form striped irregularities. At this time, a chlorine-based gas containing at least one of chlorine, fluorine, boron, and bromine or a mixed gas of these gases was used for RIE.

最後にＮｉ層４をウェットエッチングにより除去し、図１に示すストライプ状の溝１ｂを備えた単結晶サファイア基板１を得ることができる。 Finally, theNi layer 4 is removed by wet etching, and the singlecrystal sapphire substrate 1 having thestriped grooves 1b shown in FIG. 1 can be obtained.

以上のように本発明の製造方法によれば、ナノインプリント法を用いることにより、ステッパーのような非常に複雑な光学系に較べ、より簡便な設備でしかもコスト的にも安価にサファイア基板上にサブミクロンからミクロンオーダーの凹凸を作製することが出来る。 As described above, according to the manufacturing method of the present invention, by using the nanoimprint method, it is possible to apply the sub-imprint on the sapphire substrate with simpler equipment and at a lower cost than a very complicated optical system such as a stepper. Irregularities on the order of microns to microns can be produced.

このとき作製したストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの繰り返し周期は、その上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下、より好ましくは１／１０以上かつ１０倍以下であることが望ましい。これは、ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの繰返し周期が発光素子の発光波長に近いことにより、光の回折または散乱の効果が大きくなり、発光素子からの光取り出し効率が高くなるためである。 The repetition period of the stripe-shapedgroove 1b or polygonal pattern produced at this time is 1/20 or more and 20 times or less, more preferably 1/10 or more, of the emission wavelength of the GaN-based semiconductor light-emitting element formed thereon. It is desirable that it is 10 times or less. This is because the effect of light diffraction or scattering is increased and the light extraction efficiency from the light emitting element is increased because the repetition period of the stripe-shapedgroove 1b or the polygonal pattern is close to the emission wavelength of the light emitting element. is there.

次に本発明のストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸を備えたサファイア基板１を用いた半導体発光素子について説明する。 Next, a semiconductor light-emitting element using thesapphire substrate 1 having the stripe-shapedgrooves 1b or the polygonal pattern irregularities according to the present invention will be described.

上記ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸を備えたサファイア基板の主面１ａ上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させると、窒化物半導体の縦方向の成長と横方向の成長が合体して平坦な表面を有する窒化物半導体膜が形成される。この窒化物半導体を成膜した基板を用いて発光素子を作製する。 When a nitride semiconductor is epitaxially grown on the main surface 1a of the sapphire substrate having the stripe-shapedgrooves 1b or the irregularities of the polygonal pattern, the vertical growth and the lateral growth of the nitride semiconductor are combined and flattened. A nitride semiconductor film having a smooth surface is formed. A light emitting element is manufactured using the substrate on which the nitride semiconductor is formed.

この時、ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸は窒化物半導体で完全に埋まっていても良く、あるいはストライプ状の溝１ｂまたは多角形状のパターンの凹凸と窒化物半導体の間に空洞が有っても構わないが、特にＬＥＤ用途で光り取り出し効率を高める必要がある場合は、好ましくは凹凸が窒化物半導体で完全に埋まっている方が良く、他方、レーザ用途でＧａＮの結晶性を高める必要がある場合は、好ましくは凹凸と窒化物半導体との間に空洞が有る方が良い。 At this time, the unevenness of the stripe-shapedgroove 1b or the polygonal pattern may be completely filled with the nitride semiconductor, or there is a cavity between the unevenness of the stripe-shapedgroove 1b or the polygonal pattern and the nitride semiconductor. However, it is better that the unevenness is completely filled with the nitride semiconductor, especially when it is necessary to increase the light extraction efficiency in the LED application. On the other hand, the crystallinity of GaN in the laser application is improved. When it is necessary to increase the height, it is preferable that there is a cavity between the unevenness and the nitride semiconductor.

このようにして作製されたＬＥＤの例を図９に示す。ストライプ状の溝１ｂを形成した単結晶サファイア基板１の主面上に、ＡｌＧａＮ低温バッファ層１４を介してｎ型ＧａＮコンタクト層１５、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１６、ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）１７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１８、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９を形成し、この上に上部電極（通常はｐ型電極）２０を、上記ｎ型ＧａＮコンタクト層１５上に下部電極（通常はｎ型電極）２１を形成したものである。 An example of the LED thus manufactured is shown in FIG. An n-typeGaN contact layer 15, an n-typeAlGaN cladding layer 16, and a GaN-based semiconductor light emitting layer (MQW structure) are formed on the main surface of the single-crystal sapphire substrate 1 having the stripe-shapedgrooves 1 b formed via an AlGaN low-temperature buffer layer 14. 17, a p-typeAlGaN cladding layer 18 and a p-typeGaN contact layer 19 are formed, an upper electrode (usually a p-type electrode) 20 is formed thereon, and a lower electrode (usually an n-type is disposed on the n-type GaN contact layer 15). Electrode) 21 is formed.

上記ストライプ状の溝１ｂまたは多角形状のパターンの凹凸を有する主面１ａは光散乱層を形成し、これにより、発光層１７から出た光の内、下方に向かう光は主面の光散乱層で散乱され、サファイア基板１から横方向に光を取り出すことが出来る。これにより、発光層１７から出た光はＧａＮ層内で反射を繰り返して減衰することが無く、ＬＥＤ全体の光取り出し効率の改善が出来る。なお、このストライプ状の溝１ｂまたは多角形の凹凸と主面１ａのなす角度は１０°以上９０°未満であることが好ましいが、これは光を効率良く散乱させるためにこの角度が適しているためである。 The stripe-shapedgrooves 1b or the principal surface 1a having the irregularities of the polygonal pattern forms a light scattering layer, so that the light traveling downward from the light emitted from thelight emitting layer 17 is the light scattering layer on the principal surface. The light can be extracted from thesapphire substrate 1 in the lateral direction. Thereby, the light emitted from thelight emitting layer 17 is not repeatedly reflected and attenuated in the GaN layer, and the light extraction efficiency of the entire LED can be improved. The angle formed between the stripe-shapedgroove 1b or the polygonal unevenness and the main surface 1a is preferably 10 ° or more and less than 90 °, but this angle is suitable for efficiently scattering light. Because.

なお、ＧａＮの結晶成長モードとしては、前記単結晶サファイア基板１の主面１ａから、第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層１５等が実質的にファセット構造を形成しながら成長していることが好ましい。これは、ファセット構造を形成することによりＧａＮ結晶中の転位を横方向に曲げることが出来るので、より結晶性の高いＧａＮ膜を形成する事が出来、ＬＥＤの発光効率をより高めることが出来るためである。 As a GaN crystal growth mode, the n-typeGaN contact layer 15 or the like as the second crystal layer grows from the main surface 1a of the singlecrystal sapphire substrate 1 while substantially forming a facet structure. It is preferable. This is because dislocations in the GaN crystal can be bent laterally by forming a facet structure, so a GaN film with higher crystallinity can be formed and the luminous efficiency of the LED can be further increased. It is.

また、前記ＧａＮ系半導体発光層１７から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板１の屈折率と第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層１５等の屈折率は異なることが好ましく、さらに屈折率の差が０．０５以上であることがより好ましい。これは、屈折率に差があり、より好ましくは０．０５以上の差があることによって界面での乱反射が起こり易くなり、光取り出し効率が向上するためである。 Moreover, it is preferable that the refractive index of the singlecrystal sapphire substrate 1 and the refractive index of the n-typeGaN contact layer 15 as the second crystal layer are different at the wavelength of the light emitted from the GaN-based semiconductorlight emitting layer 17. The difference in refractive index is more preferably 0.05 or more. This is because there is a difference in refractive index, and more preferably, a difference of 0.05 or more facilitates irregular reflection at the interface and improves light extraction efficiency.

なお、上記バッファ層１４としてはＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）を含むＧａＮ系またはＡｌＮ系のいずれかを用い、その上に形成する半導体結晶層としてはＧａＮ系を用いる。この時、ストライプ状または多角形状の凹凸を持つ単結晶サファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる場合にも、バッファ層としてＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）を用いることにより、結晶性の良いＧａＮ膜を成長させることが出来る。 As thebuffer layer 14, either GaN-based or AlN-based including AlXGaYN (X + Y = 1, X ≧ 0, Y ≧ 0) is used, and GaN-based is used as a semiconductor crystal layer formed thereon. At this time, even when a GaN film is grown on a single crystal sapphire substrate having stripe-shaped or polygonal unevenness, by using AlXGaYN (X + Y = 1, X ≧ 0, Y ≧ 0) as a buffer layer, A good GaN film can be grown.

さらに他の実施形態として、図示していないが、前記単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がストライプ状の溝を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造とすることもできる。この様な構造とすることによって、上記凹凸を含む界面からの光の散乱を効率的に起こし、光取り出し効率の高い半導体発光素子を形成することが出来る。 As yet another embodiment, although not shown, the first GaN-based semiconductor crystal is grown on the main surface of the single crystal sapphire substrate so as to cover the stripe-shaped groove so as to form irregularities. A second GaN-based semiconductor crystal having a refractive index different from that of the first GaN-based semiconductor crystal is grown, covering at least a part, and further grown until the third GaN-based semiconductor crystal flattens the unevenness. In addition, an element structure in which a semiconductor crystal layer including a light emitting layer is stacked thereon may be used. With such a structure, it is possible to efficiently cause light scattering from the interface including the above-described irregularities, and to form a semiconductor light emitting device with high light extraction efficiency.

あるいは、単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がストライプ状の溝を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有するようにしても良い。この多層膜構造はＭＷＱ構造を含む。このことにより発光効率の高い半導体発光素子を形成することが出来、高い発光効率と高い光取り出し効率の両方を同時に実現できるものである。 Alternatively, the first GaN-based semiconductor crystal is grown on the main surface of the single crystal sapphire substrate so as to cover the stripe-shaped groove so as to form an unevenness, and at least the convex portion of the unevenness is covered in a film shape to form a second A GaN-based semiconductor crystal grows, and further covers a third GaN-based semiconductor crystal until the unevenness is flattened, and a semiconductor crystal layer including a light emitting layer is stacked thereon. The second GaN-based semiconductor crystal may have a multilayer structure. This multilayer film structure includes an MWQ structure. This makes it possible to form a semiconductor light emitting device with high light emission efficiency, and to realize both high light emission efficiency and high light extraction efficiency at the same time.

なお、通常はこの半導体発光素子は上記ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１上に作製され、サファイア基板と共にダイシングなどの切断を行い、パッケージングを行い半導体発光素子としての機能を果たす。しかし、半導体発光素子部分をサファイア基板から剥離してさらに高効率のＬＥＤとする場合もある。その様な場合にも当該ストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板は、ストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸と窒化物半導体膜との間に空洞を有する構造とすることにより、半導体発光素子をサファイア基板から剥離することが容易であるという特徴も有する。 In general, the semiconductor light emitting device is manufactured on thesapphire substrate 1 having the stripe-shapedgrooves 1b or the polygonal pattern, and is cut together with the sapphire substrate by dicing or the like, and packaged to obtain a semiconductor light emitting device. Fulfills the function. However, the semiconductor light emitting element portion may be peeled from the sapphire substrate to obtain a more efficient LED. Even in such a case, the sapphire substrate having stripe-shaped grooves or polygonal pattern irregularities has a structure having a cavity between the stripe-shaped grooves or polygonal pattern irregularities and the nitride semiconductor film. Thus, the semiconductor light emitting device can be easily separated from the sapphire substrate.

さらに、本発明のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１は、半導体発光素子の製造以外の用途として、当該ストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板上に低転転位の窒化物半導体層を１００μｍ以上の厚さに形成した後、サファイア基板から低転位の窒化物半導体を剥離して独立した窒化物半導体基板を作製する場合にも剥離が容易であるという特徴も有する。 Furthermore, thesapphire substrate 1 having stripe-shaped grooves or polygonal pattern irregularities according to the present invention is used on a sapphire substrate having stripe-shaped grooves or polygonal pattern irregularities for uses other than the manufacture of semiconductor light emitting devices. Even when a low dislocation nitride semiconductor layer is formed to a thickness of 100 μm or more and then the low dislocation nitride semiconductor is peeled off from the sapphire substrate, the separation is easy. It also has the feature.

さらに、本発明のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板は、半導体発光素子用の基板としてだけでなく、窒化物半導体を用いた電子デバイス用の基板として用いることも出来る。 Furthermore, the sapphire substrate having striped grooves or polygonal pattern irregularities according to the present invention can be used not only as a substrate for a semiconductor light emitting device but also as a substrate for an electronic device using a nitride semiconductor.

さらに、本発明のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板は、光学部品として用いることも出来、例えば回折格子やフォトニクス結晶用の部材として用いることも出来る。 Furthermore, the sapphire substrate having striped grooves or polygonal patterns of the present invention can be used as an optical component, for example, a diffraction grating or a member for a photonic crystal.

本実施例では半導体発光素子用のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板の製造方法を説明する。 In this example, a method for manufacturing a sapphire substrate having stripe-shaped grooves or polygonal pattern irregularities for a semiconductor light emitting device will be described.

初めにＥＦＧ法によって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げた。本実施例では特にサファイア基板の主面がC面となるようにしたが、主面の面方位はC面だけでなく、A面、M面、R面、Ｍ面から３０度回転した面などにも適応できる。また、これらの面から±２°以内でオフアングルしていても良い。 First, a sapphire material with a fixed plane orientation and axial orientation was pulled up by the EFG method. In this embodiment, the main surface of the sapphire substrate is particularly the C plane, but the plane orientation of the main surface is not only the C plane, but also a plane rotated 30 degrees from the A plane, M plane, R plane, M plane, etc. It can also be applied to. Further, it may be off-angled within ± 2 ° from these surfaces.

次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するためのサファイア基板を作製した。 Next, this material was appropriately cut, ground, polished, and washed to produce a sapphire substrate for forming a nitride semiconductor.

引き続き、ナノインプリント法により上記サファイア基板上にストライプ状のＮｉのパターンを形成した。 Subsequently, a striped Ni pattern was formed on the sapphire substrate by nanoimprinting.

ここで、ナノインプリント法についてさらに詳しく説明するが、本実施例では、光インプリントリソグラフィー法に依る場合について述べる。 Here, the nanoimprint method will be described in more detail. In this embodiment, a case of using the optical imprint lithography method will be described.

先ず、インプリント用のモールドとして紫外線の透過率の良い石英を用いた。石英基板上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーによりストライプ状のパターンを露光し、現像した。 First, quartz having a good ultraviolet transmittance was used as an imprint mold. A resist was coated on a quartz substrate, and a stripe pattern was exposed and developed by ordinary photolithography.

次に、Ａｌを１００ｎｍ程度蒸着し、リフトオフした。さらに、ＡｌをマスクとしてＣＨＦ３を用いたＲＩＥで石英を所定の深さまでエッチング加工を行った。加工後に残ったＡｌはリン酸で除去した。最後に完成した石英モールドを純水で洗浄し乾燥させた。 Next, Al was evaporated to about 100 nm and lifted off. Further, the quartz was etched to a predetermined depth by RIE using CHF3 using Al as a mask. Al remaining after processing was removed with phosphoric acid. Finally, the completed quartz mold was washed with pure water and dried.

次にスパッター法などでＮｉを積層したサファイア基板に紫外線硬化型のフォトレジストを塗布した後、上記石英モールドをフォトレジストに接触させて加圧し、フォトレジストを変形させ、石英モールドを通して紫外線を照射し、フォトレジストを硬化させた。このインプリントの一連の工程は、フォトレジスト内に気泡が取り込まれないように真空雰囲気中で行った。 Next, after applying an ultraviolet curable photoresist to a sapphire substrate with Ni layer deposited by sputtering, the quartz mold is brought into contact with the photoresist and pressed, the photoresist is deformed, and ultraviolet rays are irradiated through the quartz mold. The photoresist was cured. This series of imprinting steps was performed in a vacuum atmosphere so that bubbles were not taken into the photoresist.

フォトレジストを硬化させた後、石英モールドを引き離し、Ｎｉを積層したサファイア基板上の石英モールドの凸部に相当する部分に薄く残った不要なフォトレジストを酸素ＲＩＥで除去した。その後、残ったレジスト膜をマスクとしてＮｉをドライエッチングにより除去し、サファイア基板上にストライプ状のＮｉのパターンを形成した。 After the photoresist was cured, the quartz mold was pulled away, and unnecessary photoresist remaining thinly on the portion corresponding to the convex portion of the quartz mold on the Ni-laminated sapphire substrate was removed by oxygen RIE. Thereafter, Ni was removed by dry etching using the remaining resist film as a mask, and a striped Ni pattern was formed on the sapphire substrate.

次に、このストライプ状にＮｉのパターンを形成したサファイア基板をＲＩＥ法により、塩素系のガスを用いてドライエッチングすることにより該サファイア基板の主面上に凹凸を形成した。 Next, the sapphire substrate on which the Ni pattern was formed in a stripe shape was dry-etched using a chlorine-based gas by the RIE method to form irregularities on the main surface of the sapphire substrate.

最後にＮｉをウェットエッチングにより除去し、ＧａＮ系半導体発光素子用のサファイア基板を作成した。 Finally, Ni was removed by wet etching to produce a sapphire substrate for a GaN-based semiconductor light emitting device.

本実施例では、ファセット成長法によってサファイア基板のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を埋め込んで光散乱面とし、ＧａＮ系ＬＥＤを製作した。 In this example, a GaN-based LED was manufactured by embedding stripe grooves or polygonal pattern irregularities on a sapphire substrate by a facet growth method to form a light scattering surface.

先ず、実施例１の工程により、Ｃ面サファイア基板上にストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を形成した。当該基板を洗浄後、ＭＯＶＰＥ装置に基板を装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。温度を５００℃まで下げ、周期率表第３族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流し、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮ低温バッファ層を成長させた。 First, according to the process of Example 1, striped grooves or polygonal pattern irregularities were formed on a C-plane sapphire substrate. After cleaning the substrate, the substrate was mounted on a MOVPE apparatus, and the temperature was raised to 1100 ° C. in a nitrogen gas main component atmosphere to perform thermal cleaning. The temperature was lowered to 500 ° C., trimethylgallium (hereinafter referred to as TMG) was flown as a Group 3 raw material of the periodic rate table, and ammonia was flowed as an N raw material to grow an AlGaN low-temperature buffer layer having a thickness of 30 nm.

続いて温度を１０００℃に昇温し原料としてＴＭＧ、アンモニアを、ドーパントとしてシランを流しｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させた。このときのＧａＮ層の成長は、凸部の上面、凹部の底面から、断面山形でファセット面を含む尾根状の結晶として発生した後、凹部内に空洞を形成することなく、全体を埋め込む成長であった。 Subsequently, the temperature was raised to 1000 ° C., and TMG and ammonia as raw materials and silane as a dopant were flown to grow an n-type GaN layer (contact layer). The growth of the GaN layer at this time is a growth in which the entire surface is formed without forming a cavity in the concave portion after generating from a top surface of the convex portion and a bottom surface of the concave portion as a ridge-like crystal having a mountain-shaped cross section and including a facet surface. there were.

ファセット構造成長において、ＧａＮ結晶のＣ面が完全に消滅し頂部が尖った凸状となった時点で、成長条件を横方向成長が優勢になる条件（成長温度を上昇させるなど）に切り替え、サファイア基板の上面から厚さ５μｍまでＧａＮ結晶を成長させた。上面が平坦な埋め込み層を得るためには５μｍの厚膜成長が必要であった。 In facet growth, when the C-plane of the GaN crystal is completely extinguished and the top is pointed and convex, the growth conditions are switched to conditions in which lateral growth predominates (e.g., the growth temperature is increased). A GaN crystal was grown from the upper surface of the substrate to a thickness of 5 μm. In order to obtain a buried layer having a flat upper surface, a thick film growth of 5 μm was necessary.

続いて、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層を順に形成し、発光波長３７０ｎｍの紫外線ＬＥＤ用エピ基板とし、さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、ＬＥＤ素子とした。 Subsequently, an n-type AlGaN clad layer, an InGaN light-emitting layer (MQW structure), a p-type AlGaN clad layer, and a p-type GaN contact layer are formed in this order to obtain an epi substrate for an ultraviolet LED having an emission wavelength of 370 nm, and further, an n-type contact layer The LED element was obtained by performing etching processing for exposing the electrode, electrode formation, and element separation.

本発明は、半導体発光素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、半導体発光素子用サファイア基板を簡易な設備で安価に製造することに寄与することが出来るものである。 The present invention relates to a single crystal sapphire substrate for a semiconductor light emitting device, a manufacturing method thereof, and a semiconductor light emitting device, and can contribute to manufacturing a sapphire substrate for a semiconductor light emitting device at low cost with simple equipment. .

本発明の単結晶サファイア基板を示しており、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＡ部の拡大図、（ｃ）はＡ部の断面図である。The single crystal sapphire substrate of this invention is shown, (a) is a perspective view, (b) is an enlarged view of A part in (a), (c) is sectional drawing of A part.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。It is a figure explaining the nanoimprint method used for the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of this invention.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。It is a figure explaining the nanoimprint method used for the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of this invention.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。It is a figure explaining the nanoimprint method used for the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of this invention.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いる光ナノインプリント法を説明する図である。It is a figure explaining the optical nanoimprint method used for the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of this invention.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。It is a figure explaining the nanoimprint method used for the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of this invention.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法におけるニッケル層のドライエッチングを説明する図である。It is a figure explaining the dry etching of the nickel layer in the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of this invention.本発明の単結晶サファイア基板の製造方法におけるサファイア基板のドライエッチングを説明する図である。It is a figure explaining the dry etching of the sapphire substrate in the manufacturing method of the single crystal sapphire substrate of the present invention.本発明の半導体発光素子を示す図である。It is a figure which shows the semiconductor light-emitting device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：単結晶サファイア基板
１ａ：主面
１ｂ：溝
２：石英モールド
４：ニッケル層
５：フォトレジスト
７：紫外線
８：ガスプラズマ
１０：リアクティブイオン
１４：ＡｌＧａＮ低温バッファ層
１５：ｎ型ＧａＮコンタクト層
１６：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１７：ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）
１８：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１９：ｐ型ＧａＮコンタクト層
２０：上部電極
２１：下部電極1: Single crystal sapphire substrate 1a:Main surface 1b: Groove 2: Quartz mold 4: Nickel layer 5: Photoresist 7: Ultraviolet 8: Gas plasma 10: Reactive ions 14: AlGaN low temperature buffer layer 15: n-type GaN contact layer 16: n-type AlGaN cladding layer 17: GaN-based semiconductor light emitting layer (MQW structure)
18: p-type AlGaN cladding layer 19: p-type GaN contact layer 20: upper electrode 21: lower electrode