JP2005126455A - Production method of carboxy-group-containing water-soluble polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a carboxy-group-containing water-soluble polymer of which both the solution before neutralization and the neutralized viscous liquid after neutralization are excellent in shear resistance and which gives a neutralized viscous liquid excellent in transparency. <P>SOLUTION: In the production method, an α,β-unsaturated carboxylic acid, ethylene glycol diallyl ether or the like, and pentaerythritol allyl ether or the like in a quantity of 1-30 pts.wt. based on 100 pts.wt. ethylene glycol diallyl ether or the like are reacted in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator; and after 30-90 mol% of the α,β-unsaturated carboxylic acid has been reacted, the α,β-unsaturated carboxylic acid is further added to the reaction liquid to be reacted. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Translated fromJapanese

本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法に関する。  The present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer that can be suitably used as a thickener for cosmetics, a moisturizing agent such as a poultice, a suspension stabilizer such as an emulsifier or a suspension.

カルボキシル基含有水溶性重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２）、α，β−不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（特許文献３）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等の共重合体(特許文献４)、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献５、６および７）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献８）等が知られている。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられている。  Examples of the carboxyl group-containing water-soluble polymer include a copolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and polyallyl ether (Patent Document 1), α, β-unsaturated carboxylic acid and hexaallyl. Copolymer of trimethylenetrisulfone (Patent Document 2), copolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid and triallyl phosphate (Patent Document 3), α, β-unsaturated carboxylic acid and glycidyl methacrylate, etc. (Patent Document 4), copolymers of α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and pentaerythritol allyl ether (Patent Documents 5, 6 and 7), α, β- such as acrylic acid A copolymer of an unsaturated carboxylic acid, a (meth) acrylic acid ester and pentaerythritol allyl ether (Patent Document 8) is known. These carboxyl group-containing water-soluble polymers are dissolved in water and then neutralized with an alkali to form a neutralized viscous liquid, thereby thickening agents such as cosmetics, moisturizers such as poultices, emulsifiers, Used for suspension stabilizers such as suspensions.

前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難となるという欠点がある。  In order to use the carboxyl group-containing water-soluble polymer for these applications, first, a uniform aqueous solution of the carboxyl group-containing water-soluble polymer is prepared, and then neutralized with an alkali to obtain a neutralized viscous liquid. There is a need. However, since the carboxyl group-containing water-soluble polymer is usually a fine powder, a lump (maco) is likely to occur when dissolved in water. Once Mamako is formed, a gel-like layer is formed on the surface thereof, so that the speed at which water penetrates into the inside becomes slow and it is difficult to obtain a uniform aqueous solution.

したがって、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。  Therefore, when preparing an aqueous solution of a carboxyl group-containing water-soluble polymer, the production efficiency of gradually adding the carboxyl group-containing water-soluble polymer powder into water under high-speed stirring is poor in order to prevent the formation of mamako. Operation is required, and in some cases special melting equipment is required to prevent the formation of mamako.

一方、化粧品等の分野では、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を高速攪拌下で溶解した後、より均一な乳化製品等を得るために、油分を添加して更に高速攪拌し続ける工程もある。その後、前記カルボキシル基含有水溶性重合体をアルカリで中和して中和粘稠液とし、乳化、懸濁安定剤として用いられている。しかしながら、高速攪拌を長く維持すると攪拌による剪断によって中和粘稠液の粘度が減少する。すなわち、乳化、懸濁安定作用が低下し、同じ造粘効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を多く使用しなければならないといった欠点がある。  On the other hand, in the field of cosmetics and the like, after dissolving the carboxyl group-containing water-soluble polymer under high-speed stirring, there is also a step of adding oil and continuing high-speed stirring to obtain a more uniform emulsified product. Thereafter, the carboxyl group-containing water-soluble polymer is neutralized with an alkali to obtain a neutralized viscous liquid, which is used as an emulsification and suspension stabilizer. However, if the high-speed stirring is maintained for a long time, the viscosity of the neutralized viscous liquid decreases due to shearing by stirring. That is, there is a drawback that a large amount of the carboxyl group-containing water-soluble polymer must be used in order to reduce the emulsification and suspension stabilizing action and obtain the same viscosity-forming effect.

米国特許第２９２３６９２号明細書U.S. Pat. No. 2,923,692米国特許第２９５８６７９号明細書U.S. Pat. No. 2,958,679米国特許第３４２６００４号明細書US Pat. No. 3,342,004特開昭５８−８４８１９号公報JP 58-84819 A米国特許第５３４２９１１号明細書US Pat. No. 5,342,911米国特許第５６６３２５３号明細書US Pat. No. 5,663,253米国特許第４９９６２７４号明細書US Pat. No. 4,996,274特公平５−３９９６６号公報Japanese Patent Publication No. 5-39966

本発明は、その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法を提供することを目的とする。  The present invention provides a method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer that provides a neutralized viscous liquid excellent in the shear resistance of the solution before neutralization and the neutralized viscous liquid after neutralization, and excellent in transparency. The purpose is to provide.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボン酸類と、特定割合の特定の架橋剤とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が反応した反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることにより、その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有重合体が得られることを見出し本発明を完成した。  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that α, β-unsaturated carboxylic acids and a specific proportion of a specific crosslinking agent are present in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator. Furthermore, α, β-unsaturated carboxylic acids are further added to the reaction solution in which a specific amount of the α, β-unsaturated carboxylic acids in the initial reaction solution has reacted. It is possible to obtain a carboxyl group-containing polymer that gives a neutralized viscous liquid excellent in the shear resistance of the solution before neutralization and the neutralized viscous liquid after neutralization, and excellent in transparency. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して１〜３０重量部のペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させ、該α，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％が反応した反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法に関する。  That is, the present invention comprises an α, β-unsaturated carboxylic acid, an ethylene glycol diallyl ether, and 1 to 30 parts by weight of pentaerythritol allyl ether with respect to 100 parts by weight of the ethylene glycol diallyl ether. The reaction is carried out in the presence of a radical polymerization initiator in an active solvent, and α, β-unsaturated carboxylic acids are further added to the reaction solution in which 30 to 90 mol% of the α, β-unsaturated carboxylic acids have reacted. It is related with the manufacturing method of the carboxyl group-containing water-soluble polymer characterized by making it react.

本発明の製造法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつその中和粘稠液の透明性に優れている。したがって、本発明の製造法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、従来のものに比べて、化粧品等の分野に有効に利用することができる。  The carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention is excellent in the shear resistance of the solution before neutralization and the neutralized viscous liquid after neutralization, and the transparency of the neutralized viscous liquid. Is excellent. Therefore, the carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention can be used more effectively in the field of cosmetics and the like than conventional ones.

本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法は、α，β−不飽和カルボン酸類と、架橋剤として、エチレングリコールジアリルエーテル類およびペンタエリスリトールアリルエーテル類を特定の割合で用い、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法において、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が反応した反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点に最大の特徴がある。  The method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer of the present invention comprises an α, β-unsaturated carboxylic acid and ethylene glycol diallyl ethers and pentaerythritol allyl ethers at a specific ratio as a crosslinking agent, and an inert solvent. In the process for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer to be reacted in the presence of a radical polymerization initiator, a specific stage of the polymerization reaction, that is, a specific amount of α, β-unsaturated carboxylic acids in the initial reaction solution The most characteristic feature is that α, β-unsaturated carboxylic acids are further added to the reaction solution in which the reaction takes place.

本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好適に用いられる。  The α, β-unsaturated carboxylic acids used in the present invention are not particularly limited. For example, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid are used. Lauryl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate, oleyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, oleyl methacrylate, stearyl methacrylate, An α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester having an alkyl group of 10 to 30 carbon atoms such as heenyl can be exemplified. These may be used alone as an α, β-unsaturated carboxylic acid, and an α, β-unsaturated carboxylic acid and an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester having an alkyl group of 10 to 30 carbon atoms are used. You may use together. Among them, acrylic acid is preferably used because it is inexpensive and easily available and is excellent in the transparency of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing water-soluble polymer.

当初の反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の増粘性が良好である観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が６容量部以上であることが望ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌できる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが望ましい。  The amount of α, β-unsaturated carboxylic acids used in the initial reaction is 6 to 25 parts by volume, preferably 8 to 22 parts by volume, more preferably 13 to 20 parts by volume based on 100 parts by volume of an inert solvent described later. Part is desirable. From the viewpoint of good thickening of the neutralized viscous liquid of the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer, the amount of α, β-unsaturated carboxylic acids is preferably 6 parts by volume or more. Moreover, even if reaction advances and a carboxyl group-containing water-soluble polymer precipitates, it is desirable that the amount of α, β-unsaturated carboxylic acids is 25 parts by volume or less from the viewpoint of uniform stirring.

本発明で用いられるエチレングリコールジアリルエーテル類としては、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびその混合物等が挙げられる。なお、前記ポリエチレングリコールジアリルエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、３００〜７００、好ましくは４００〜６００であることが望ましい。  Examples of the ethylene glycol diallyl ethers used in the present invention include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and mixtures thereof. The weight average molecular weight of the polyethylene glycol diallyl ether is not particularly limited, but is usually 300 to 700, preferably 400 to 600.

本発明で用いられるペンタエリスリトールアリルエーテル類としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその混合物等が挙げられる。  Examples of pentaerythritol allyl ethers used in the present invention include pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, and mixtures thereof.

前記ペンタエリスリトールアリルエーテル類の量は、前記エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。前記エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対するペンタエリスリトールアリルエーテル類の量は、得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の粘度および剪断性の低下を防ぐ観点から、１重量部以上、好ましくは５重量部以上である。また、得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の透明性の低下を防ぐ観点から、３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下である。  The amount of the pentaerythritol allyl ether is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene glycol diallyl ethers. The amount of pentaerythritol allyl ethers relative to 100 parts by weight of the ethylene glycol diallyl ethers is preferably 1 part by weight or more, from the viewpoint of preventing the viscosity and shearability of the neutralized viscous liquid of the resulting carboxyl group-containing polymer from decreasing. Is 5 parts by weight or more. Moreover, from a viewpoint of preventing the transparency fall of the neutralization viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer obtained, it is 30 weight part or less, Preferably it is 25 weight part or less.

前記エチレングリコールジアリルエーテル類と前記ペンタエリスリトールアリルエーテル類の合計使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、１．０〜１．３重量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の粘度の低下を防ぐ観点から、合計使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．０重量部以上であることが望ましい。また、得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ観点から、合計使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．３重量部以下であることが望ましい。  The total amount of the ethylene glycol diallyl ethers and the pentaerythritol allyl ethers is desirably 1.0 to 1.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the original α, β-unsaturated carboxylic acids. . From the viewpoint of preventing the viscosity of the neutralized viscous liquid of the resulting carboxyl group-containing polymer from being lowered, the total amount used is 1.0 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the original α, β-unsaturated carboxylic acid. It is desirable. Further, from the viewpoint of preventing the formation of an insoluble gel in the neutralized viscous liquid of the resulting carboxyl group-containing polymer, the total amount used is 1 with respect to 100 parts by weight of the original α, β-unsaturated carboxylic acid. .3 parts by weight or less is desirable.

本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。  The radical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited. For example, α, α′-azoisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2 Examples include '-azobisisobutyrate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. Among these, α, α′-azoisobutyronitrile is preferable from the viewpoint of easy handling and excellent stability.

ラジカル重合開始剤の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３〜０．２０モルであることが望ましい。適当な反応速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３モル以上であることが望ましい。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．２０モル以下であることが望ましい。  The amount of the radical polymerization initiator used is desirably 0.003 to 0.20 mol with respect to 100 mol of the original α, β-unsaturated carboxylic acid. From the viewpoint of maintaining an appropriate reaction rate and being economical, it is desirable that the amount of the radical polymerization initiator used is 0.003 mol or more with respect to 100 mol of the initial α, β-unsaturated carboxylic acid. In addition, from the viewpoint of easy removal of heat and easy control of the reaction without significant progress of polymerization, the amount of radical polymerization initiator used is 100 mol of the initial α, β-unsaturated carboxylic acid. The amount is desirably 0.20 mol or less.

本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、エチレングリコールジアリルエーテル類およびペンタエリスリトールアリルエーテル類を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。  The inert solvent referred to in this specification is a solvent that dissolves α, β-unsaturated carboxylic acids, ethylene glycol diallyl ethers, and pentaerythritol allyl ethers but does not dissolve the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer. Say.

不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用しても良い。  Examples of the inert solvent include normal pentane, normal hexane, isohexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, ethyl acetate, Examples include isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.

α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、ペンタエリスリトールアリルエーテル類とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。  The atmosphere when the α, β-unsaturated carboxylic acid, ethylene glycol diallyl ether, and pentaerythritol allyl ether are reacted is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.

反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５０℃以上であることが望ましい。また、反応が急激に進行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度が９０℃以下であることが望ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。  The reaction temperature is 50 to 90 ° C, preferably 55 to 80 ° C. From the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the reaction solution and allowing uniform stirring, the reaction temperature is desirably 50 ° C. or higher. In addition, the reaction temperature is desirably 90 ° C. or lower from the viewpoint of controlling the reaction without causing the reaction to proceed rapidly. The reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but is usually 0.5 to 5 hours.

本発明においては、前記したように、当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％が反応した反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の反応率は、当初の反応液のα，β−不飽和カルボン酸類の３０モル％以上である。また、同様に、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の反応率は、当初の反応液のα，β−不飽和カルボン酸類の９０モル％以下である。ここで、α，β−不飽和カルボン酸類の重合反応の進行割合は、反応液中に残存するα，β−不飽和カルボン酸類を高速液体クロマトグラフィーにより定量することにより求めることができる。  In the present invention, as described above, 30 to 90 mol%, preferably 40 to 85 mol%, more preferably 50 to 80 mol% of the α, β-unsaturated carboxylic acids in the initial reaction solution reacted. Further, α, β-unsaturated carboxylic acids are added to the reaction solution and reacted. From the viewpoint of reducing the viscosity reduction rate of the neutralized viscous liquid of the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer, the reaction rate of α, β-unsaturated carboxylic acids is the α, β-unsaturated carboxylic acid of the initial reaction solution. It is 30 mol% or more of acids. Similarly, from the viewpoint of reducing the viscosity reduction rate of the neutralized viscous liquid of the obtained carboxyl group-containing water-soluble polymer, the reaction rate of α, β-unsaturated carboxylic acids is the α, It is 90 mol% or less of β-unsaturated carboxylic acids. Here, the progress rate of the polymerization reaction of the α, β-unsaturated carboxylic acids can be determined by quantifying the α, β-unsaturated carboxylic acids remaining in the reaction solution by high performance liquid chromatography.

添加するα，β−不飽和カルボン酸類としては、当初のα，β−不飽和カルボン酸類と同一の化合物でも異なる化合物でもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好適に用いられる  The α, β-unsaturated carboxylic acids to be added may be the same or different from the original α, β-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid; lauryl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate, oleyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate And an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group such as oleyl methacrylate, stearyl methacrylate and behenyl methacrylate. These may be used alone as an α, β-unsaturated carboxylic acid, and an α, β-unsaturated carboxylic acid and an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester having an alkyl group of 10 to 30 carbon atoms are used. You may use together. Among them, acrylic acid is preferably used because it is inexpensive and easily available, and is excellent in transparency of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing water-soluble polymer.

α，β−不飽和カルボン酸類の添加量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％であることが望ましい。粘度低下率が小さく、透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が３重量％以上であることが望ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌しうる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が６０重量％以下であることが望ましい。  The addition amount of α, β-unsaturated carboxylic acids is 3 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 40% by weight, based on the initial amount of α, β-unsaturated carboxylic acids. It is desirable. The addition amount of α, β-unsaturated carboxylic acids is 3% by weight or more from the viewpoint of obtaining a carboxyl group-containing water-soluble polymer that gives a neutralized viscous liquid having a small viscosity reduction rate and excellent transparency. Is desirable. In addition, even when the reaction proceeds and the carboxyl group-containing water-soluble polymer is precipitated, the addition amount of α, β-unsaturated carboxylic acids is desirably 60% by weight or less from the viewpoint of uniform stirring.

なお、α，β−不飽和カルボン酸類の添加は、一括で行っても良いし、複数回に分割して行っても良い。  Note that the addition of the α, β-unsaturated carboxylic acids may be performed all at once, or may be divided into a plurality of times.

α，β−不飽和カルボン酸類を添加し、反応させる際の温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。すなわち、最初にα，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、ペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させた温度のまま、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加すればよい。添加後の反応時間は、反応温度によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。  The temperature at which the α, β-unsaturated carboxylic acid is added and reacted is 50 to 90 ° C., preferably 55 to 75 ° C. That is, first, α, β-unsaturated carboxylic acids, ethylene glycol diallyl ethers, and pentaerythritol allyl ethers are reacted in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator, Further, α, β-unsaturated carboxylic acids may be added. Since the reaction time after the addition varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally determined, but is usually 0.5 to 5 hours.

反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以上であることが望ましい。また、得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加熱温度が１３０℃以下であることが望ましい。  After completion of the reaction, the reaction solution is heated to 80 to 130 ° C. to volatilize and remove the inert solvent, whereby a white fine powder carboxyl group-containing water-soluble polymer can be obtained. From the viewpoint of drying in a short time, the heating temperature is desirably 80 ° C. or higher. In addition, from the viewpoint of good solubility of the obtained carboxyl group-containing water-soluble polymer, it is desirable that the heating temperature is 130 ° C. or lower.

得られたカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるように中和すればよい。  It does not specifically limit as a method of preparing neutralization viscous liquid using the obtained carboxyl group-containing water-soluble polymer, For example, the density | concentration of a carboxyl group-containing water-soluble polymer is 0.01-3 weight%. So that the pH is 6.5 to 7.5 with an alkali such as an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, or an amine such as triethanolamine or diisopropanolamine. To neutralize.

本発明により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の溶液およびその中和粘稠液は、撹拌による剪断を受けにくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中和粘稠液は、透明性に優れているので、化粧品等の特性を良好に保つことが出来る。  The solution of the carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained by the present invention and its neutralized viscous liquid are less susceptible to shearing by stirring and have a small viscosity reduction rate. Moreover, since this neutralization viscous liquid is excellent in transparency, it can maintain the characteristics, such as cosmetics, favorably.

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。  EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.

実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１１８モルであり、仕込んだアクリル酸に対して２１モル％（反応率７９モル％）であった。Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 40 g of acrylic acid (0.56 mol, 38.1 mL), 0.4 g of diethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether 0 0.04 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.16 g (0.001 mol), and normal hexane 177 g (264 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 1.5 hours, hold | maintaining at 60-65 degreeC by nitrogen atmosphere. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.118 mol, and was 21 mol% (reaction rate 79 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。  Subsequently, 10 g of acrylic acid (0.14 mol, 9.5 mL) was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 2.5 hours. After the reaction was completed, the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, thereby obtaining 48 g of a white fine powder carboxyl group-containing water-soluble polymer.

実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．０６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。Example 2
In Example 1, 48 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of pentaerythritol tetraallyl ether was changed to 0.06 g.

実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．０８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４９ｇを得た。Example 3
In Example 1, 49 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of pentaerythritol tetraallyl ether was changed to 0.08 g.

実施例４
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。Example 4
In Example 1, instead of pentaerythritol tetraallyl ether, 48 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol triallyl ether was used in the same amount.

実施例５
実施例２において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は実施例２と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。Example 5
In Example 2, instead of pentaerythritol tetraallyl ether, 48 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that pentaerythritol triallyl ether was used in the same amount.

実施例６
実施例３において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は実施例３と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４９ｇを得た。Example 6
In Example 3, instead of pentaerythritol tetraallyl ether, 49 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that pentaerythritol triallyl ether was used in the same amount.

実施例７
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．２５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３０モル％（反応率７０モル％）であった。Example 7
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 40 g of acrylic acid (0.56 mol, 38.1 mL), 0.4 g of diethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether 0 0.04 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.16 g (0.001 mol), and normal hexane 177 g (264 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 1.25 hours hold | maintaining at 60-65 degreeC under nitrogen atmosphere. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.17 mol, and 30 mol% (reaction rate 70 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍｌ）を添加し、同温度で２．７５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。  Subsequently, 4 g (0.056 mol, 3.8 ml) of acrylic acid was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 2.75 hours. After completion of the reaction, the produced slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, thereby obtaining 42 g of a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer.

実施例８
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．２３モルであり、仕込んだアクリル酸に対して４１モル％（反応率５９モル％）であった。Example 8
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 40 g of acrylic acid (0.56 mol, 38.1 mL), 0.4 g of diethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether 0 0.04 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.16 g (0.001 mol), and normal hexane 177 g (264 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 1 hour, hold | maintaining at 60-65 degreeC in nitrogen atmosphere. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.23 mol, and was 41 mol% (reaction rate 59 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。  Subsequently, 4 g (0.056 mol, 3.8 mL) of acrylic acid was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the produced slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, thereby obtaining 42 g of a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer.

実施例９
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、エチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．２５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３０モル％（反応率７０モル％）であった。Example 9
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, acrylic acid 40 g (0.56 mol, 38.1 mL), ethylene glycol diallyl ether 0.4 g, pentaerythritol tetraallyl ether 0.04 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.16 g (0.001 mol), and normal hexane 177 g (264 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 1.25 hours hold | maintaining at 60-65 degreeC under nitrogen atmosphere. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.17 mol, and 30 mol% (reaction rate 70 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍＬ）を添加し、同温度で２．７５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。  Subsequently, 4 g (0.056 mol, 3.8 mL) of acrylic acid was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 2.75 hours. After completion of the reaction, the produced slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, thereby obtaining 42 g of a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer.

実施例１０
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸７２ｇ（１．０モル、６８．６ｍＬ）、ポリエチレングリコールジアリルエーテル０．７２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１０８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇ（０．０００１５モル）、エチレンジクロライド５３５ｇ（４２８ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜８０℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．３モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３０モル％（反応率７０モル％）であった。Example 10
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 72 g (1.0 mol, 68.6 mL) of acrylic acid, 0.72 g of polyethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether 0.108 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.025 g (0.00015 mol), and ethylene dichloride 535 g (428 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react at 70-80 degreeC under nitrogen atmosphere for 1 hour. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.3 mol, and was 30 mol% (reaction rate 70 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸７．２ｇ（０．１モル、６．８ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体８０ｇを得た。  Subsequently, 7.2 g (0.1 mol, 6.8 mL) of acrylic acid was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 2.5 hours. After completion of the reaction, the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill away normal hexane, thereby obtaining 80 g of a white fine powder carboxyl group-containing water-soluble polymer.

比較例１
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．００１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。Comparative Example 1
In Example 1, 48 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of pentaerythritol tetraallyl ether was changed to 0.0012 g.

比較例２
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．１６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４９ｇを得た。Comparative Example 2
In Example 1, 49 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of pentaerythritol tetraallyl ether was changed to 0.16 g.

比較例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して０．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．４０モルであり、仕込んだアクリル酸に対して７１モル％（反応率２９モル％）であった。Comparative Example 3
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 40 g of acrylic acid (0.56 mol, 38.1 mL), 0.4 g of diethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol allyl ether 04 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.16 g (0.001 mol), and normal hexane 177 g (264 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 0.5 hour, hold | maintaining at 60-65 degreeC by nitrogen atmosphere. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.40 mol, and was 71 mol% (reaction rate 29 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍＬ）を添加し、同温度で３．７５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。  Subsequently, 4 g (0.056 mol, 3.8 mL) of acrylic acid was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 3.75 hours. After completion of the reaction, the produced slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, thereby obtaining 42 g of a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer.

比較例４
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して３．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．０２８モルであり、仕込んだアクリル酸に対して５モル％（反応率９５モル％）であった。Comparative Example 4
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 40 g of acrylic acid (0.56 mol, 38.1 mL), 0.4 g of diethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol allyl ether 04 g, α, α′-azobisisobutyronitrile 0.16 g (0.001 mol), and normal hexane 177 g (264 mL) were charged. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 3.5 hours, hold | maintaining at 60-65 degreeC by nitrogen atmosphere. The amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution at that time was 0.028 mol, and 5 mol% (reaction rate 95 mol%) with respect to the charged acrylic acid.

引き続き、同温度で、アクリル酸２６ｇ（０．３６モル、２４．８ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体６４ｇを得た。  Subsequently, 26 g (0.36 mol, 24.8 mL) of acrylic acid was added at the same temperature and reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, thereby obtaining 64 g of a white fine powder carboxyl group-containing water-soluble polymer.

各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その中和粘稠液の中和前の耐剪断性、中和後の耐剪断性および光線透過率を以下のようにして評価した。  As the physical properties of the carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in each Example and each Comparative Example, shear resistance before neutralization, neutralization shear resistance and light transmittance after neutralization of the neutralized viscous liquid are as follows: It evaluated as follows.

（カルボキシル基含有水溶性重合体の物性評価）
（１）中和前の耐剪断性
２Ｌ容のＳＵＳ製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９９５ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体５ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー ｆ ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で１０分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液１００ｇに、トリエタノールアミン０．５ｇを添加して中和した。得られた中和粘稠液（ｐＨ６．９）の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分１０回転、温度２５℃の条件下、９０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（１０分後の粘度）。(Physical property evaluation of carboxyl group-containing water-soluble polymer)
(1) Shear resistance before neutralization 9L g of ion-exchanged water and 5 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer were charged into a 2 L SUS beaker (diameter 14 cm), and a high-speed stirrer (TK homodisper f model; manufactured by Tokushu Kikagaku) ) For 10 minutes at a speed of 5000 revolutions per minute to dissolve the carboxyl group-containing water-soluble polymer. To 100 g of the obtained solution, 0.5 g of triethanolamine was added for neutralization. The viscosity of the neutralized viscous liquid (pH 6.9) obtained was measured using a BH type rotational viscometer with rotor No. 7. The viscosity (mPa · s) after 90 seconds was measured under the conditions of 10 revolutions per minute and a temperature of 25 ° C. (viscosity after 10 minutes).

同様に、２Ｌ容のＳＵＳ製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９９５ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体５ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー ｆ ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で１３０分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液１００ｇに、トリエタノールアミン０．５ｇを添加して中和した。得られた０．５重量％中和粘稠液（ｐＨ６．９）の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分１０回転、温度２５℃の条件下、９０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（１３０分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率（％）を算出した。
粘度低下率（％）
＝［（１０分後の粘度−１３０分後の粘度）／１０分後の粘度］×１００Similarly, 995 g of ion-exchanged water and 5 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer are charged into a 2 L SUS beaker (diameter: 14 cm), and are rotated at 5000 revolutions per minute with a high-speed stirrer (TK homodisper f model; manufactured by Tokki Chemical). The mixture was stirred at a speed for 130 minutes to dissolve the carboxyl group-containing water-soluble polymer. To 100 g of the obtained solution, 0.5 g of triethanolamine was added for neutralization. The viscosity of the obtained 0.5 wt% neutralized viscous liquid (pH 6.9) was measured using a BH type rotational viscometer with a rotor No. 7. Viscosity (mPa · s) after 90 seconds was measured (viscosity after 130 minutes) under the conditions of 10 revolutions per minute and a temperature of 25 ° C. The viscosity reduction rate (%) was calculated from the measured value obtained from the following formula.
Viscosity reduction rate (%)
= [(Viscosity after 10 minutes−viscosity after 130 minutes) / viscosity after 10 minutes] × 100

（２）中和後の耐剪断性
２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９８０ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇを仕込み、ホモディスパー（ＴＫホモディスパー ｆ ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で３分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液を２４時間放置した。次いで、２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）に２４時間放置した前記溶液１００ｇ、イオン交換水８５７ｇを仕込み、ホモディスパーで毎分２０００回転の速度で１分間攪拌して全体を均一にさせた。引き続き、２重量％水酸化カリウム水溶液４３ｇを添加すると同時に、ホモディスパーの回転数を毎分５０００回転まで上げ２分間撹拌混合した。得られた０．２重量％中和粘稠液の粘度を、ＢＬ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．４、毎分１２回転、温度２５℃の条件下、３０秒後の粘度を測定した（攪拌２分後の粘度）。さらに、同様に１３分間攪拌混合して、粘度を測定した（攪拌１５分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率を算出した。
粘度低下率（％）
＝［（２分後の粘度−１５分後の粘度）／（２分後の粘度）］×１００(2) Shear resistance after neutralization 980 g of ion-exchanged water and 20 g of a carboxyl group-containing water-soluble polymer were charged in a 2 L glass beaker (diameter 14 cm), and homodisper (TK homodisper f model; manufactured by Tokki Kikai) ) For 3 minutes at a speed of 5000 revolutions per minute to dissolve the carboxyl group-containing water-soluble polymer. The resulting solution was left for 24 hours. Next, 100 g of the solution and 857 g of ion-exchanged water that were allowed to stand for 24 hours were charged in a 2 L glass beaker (diameter 14 cm), and stirred for 1 minute at a speed of 2000 revolutions per minute with a homodisper to make the whole uniform. Subsequently, 43 g of a 2% by weight aqueous potassium hydroxide solution was added, and at the same time, the number of revolutions of the homodisper was increased to 5000 revolutions per minute and the mixture was stirred for 2 minutes. The viscosity of the 0.2 wt% neutralized viscous liquid obtained was measured using a BL type rotational viscometer. 4. The viscosity after 30 seconds was measured under the conditions of 12 revolutions per minute and a temperature of 25 ° C. (viscosity after 2 minutes of stirring). Further, the mixture was stirred and mixed for 13 minutes in the same manner, and the viscosity was measured (viscosity after 15 minutes of stirring). The viscosity reduction rate was calculated from the measured value obtained from the following formula.
Viscosity reduction rate (%)
= [(Viscosity after 2 minutes−viscosity after 15 minutes) / (viscosity after 2 minutes)] × 100

（３）光線透過率
１Ｌ容のガラス製ビーカーにイオン交換水４８３．３ｇを入れ、撹拌子（長さ５ｃｍ、太さ１．５ｃｍ）で毎分６００回転で撹拌しながら、カルボキシル基含有重合体２．５ｇを徐々に投入した。引き続き１．５時間撹拌した後、撹拌子を除去し、６重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを加え、ＣＴＦＡ（ザ・コスメティック・トイレタリ・アンド・フラグランス・アソシエーション）に準拠した攪拌翼で１時間撹拌してカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液を得た。得られた中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長での光線透過率（％）を測定した。なお、通常、光線透過率が９５％以上であれば透明性に優れていると判断できる。(3) Light transmittance A carboxyl group-containing polymer is charged with 483.3 g of ion-exchanged water in a 1 L glass beaker and stirred at 600 rpm with a stirrer (length 5 cm, thickness 1.5 cm). 2.5 g was gradually added. After stirring for 1.5 hours, the stirring bar was removed, and 14.2 g of a 6% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, and the stirring blade 1 in accordance with CTFA (The Cosmetic Toiletry & Fragrance Association) was used. The mixture was stirred for a time to obtain a neutralized viscous liquid of a carboxyl group-containing water-soluble polymer. The obtained neutralized viscous liquid was put into a 1 cm × 1 cm cell, and the light transmittance (%) at a wavelength of 425 nm was measured. In general, if the light transmittance is 95% or more, it can be determined that the transparency is excellent.

表１に示された結果から、各実施例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、中和前および中和後の粘度低下率が小さく耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れていることがわかる。
From the results shown in Table 1, the carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in each example has a small viscosity reduction rate before and after neutralization, excellent shear resistance, and excellent transparency. I understand that.

Claims (3)

Translated fromJapanese

α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して１〜３０重量部のペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させ、該α，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％が反応した反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。  An α, β-unsaturated carboxylic acid, ethylene glycol diallyl ether, and 1 to 30 parts by weight of pentaerythritol allyl ether with respect to 100 parts by weight of the ethylene glycol diallyl ether are radicals in an inert solvent. The reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator, and α, β-unsaturated carboxylic acids are further added to the reaction solution in which 30 to 90 mol% of the α, β-unsaturated carboxylic acids have reacted. A method for producing a water-soluble carboxyl group-containing polymer. エチレングリコールジアリルエーテル類とペンタエリスリトールアリルエーテル類との合計使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、１．０〜１．３重量部である請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。  The total use amount of ethylene glycol diallyl ethers and pentaerythritol allyl ethers is 1.0 to 1.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acids. A method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer. α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。

The method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer according to claim 1 or 2, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid is acrylic acid.