JP2005097462A - Coloring paint having heat blocking property and method of forming coating film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a coloring paint excellent in a shielding property and good in chipping resistance. <P>SOLUTION: The coloring paint contains 1-200 pts. wt. of a heat blocking pigment (A) having an average particle diameter of 300-2,000 nm and a refractive index of 1.3-3.0, based on 100 pts. wt. of a total of the solids of a thermosetting resin. In the coloring paint, the heat blocking pigment (A) is a pigment (a<SB>2</SB>) formed by coating a white pigment with at least one compound selected from an oxide, double oxide, carbide and nitride of an element selected from Si, Zr, Mg, Ca, Fe and Mn. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Translated fromJapanese

本発明は、遮熱性、及び耐チッピング性に優れる着色塗料に関する。 The present invention relates to a colored paint having excellent heat shielding properties and chipping resistance.

夏場において自動車車内を快適に保つために、エアコンは欠かせないものである。そこで少しでも車内の温度上昇を抑制できれば、例えば、「乗車する際の不快感を低減する」、「エアコンの稼働時間を減らせる」などの省エネ効果や、「ステアリングホイールなどの内装品に触れた時の不快感が少なくなる」などの効果が期待できる。
従来、ビヒクルと顔料からなる塗料であって、顔料が、太陽熱反射率が一定値以上の有機着色顔料の組み合わせることによって、加法混色により低明度の遮熱塗料が得られ、該塗料を塗装してなる自動車車体や部品に関する発明が知られている。［特許文献１］。しかしながら特許文献１では、加法混色で遮熱効果を得ているため、所望する塗色を得ることは困難であった。
他に、近赤外領域で反射を示し、日射反射率が１５％以上であって、かつＬ^＊値が２０以下の有機系または有機系および無機系の太陽熱遮蔽着色顔料を複数混合してなる太陽熱遮蔽塗料が知られている［特許文献２］。
この塗料は、必要に応じてチタン白などの白色顔料、光輝材（アルミニウム、マイカ等）を含有できるものの、混色で遮熱効果を得ているため、所望する塗色を容易に得ることは困難であった。
他に、基材表面に、プライマー層、中塗り層および上塗り層が順次形成されている多層塗膜において、プライマー層は、カーボンブラックを含まず、かつ３５０〜２５００ｎｍの波長領域におけるＪＩＳ Ａ ５７５９に準拠した光線反射率が２０〜９０％である特定の性質を有する塗膜をプライマー層として用いることによって、遮熱効果を発揮する発明が知られている［特許文献３］。しかしながら特許文献３で、プライマー層の組成にカーボンブラックを含まないものの、遮熱機能を有して、かつ高明度の多層塗膜を得るには不十分であった。Air conditioners are indispensable for keeping the interior of a car comfortable in summer. Therefore, if the temperature rise in the car can be suppressed even a little, for example, it touched on energy-saving effects such as “reducing discomfort when riding”, “reducing the operating time of the air conditioner”, and “interior parts such as the steering wheel” An effect such as “less discomfort at the time” can be expected.
Conventionally, a paint composed of a vehicle and a pigment, wherein a pigment is combined with an organic coloring pigment having a solar heat reflectance of a certain value or more to obtain a heat-shielding paint with low brightness by additive color mixing. Inventions relating to automobile bodies and parts are known. [Patent Document 1]. However, in Patent Document 1, since a heat shielding effect is obtained by additive color mixing, it is difficult to obtain a desired coating color.
In addition, a plurality of organic or organic and inorganic solar heat-shielding coloring pigments showing reflection in the near-infrared region, having a solar reflectance of 15% or more and an L^* value of 20 or less. Solar heat shielding paints are known [Patent Document 2].
Although this paint can contain white pigments such as titanium white and glittering materials (aluminum, mica, etc.) as necessary, it is difficult to easily obtain the desired coating color because it has a heat shielding effect due to color mixing. Met.
In addition, in the multilayer coating film in which the primer layer, the intermediate coating layer, and the top coating layer are sequentially formed on the substrate surface, the primer layer does not contain carbon black and conforms to JIS A 5759 in the wavelength region of 350 to 2500 nm. There is known an invention that exhibits a heat shielding effect by using a coating film having a specific property with a light reflectance of 20 to 90% as a primer layer [Patent Document 3]. However, in Patent Document 3, although the composition of the primer layer does not contain carbon black, it is insufficient to obtain a multilayer coating film having a heat shielding function and high brightness.

特開平５−２９３４３４号公報JP-A-5-293434

特開２０００−２１２４７５号公報JP 2000-212475 A

特開２００１−１５７８７０号公報JP 2001-157870 A

解決しようとする課題は、遮熱性に優れる着色塗料、及び該着色塗料を用いた塗膜形成方法を見出すことである。 The problem to be solved is to find a colored paint having excellent heat shielding properties and a method for forming a coating film using the colored paint.

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を含有した遮熱性、耐チッピング性が良好な着色塗料を見出した。さらに該塗料を塗装してなる塗膜形成方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する着色塗料、
２．熱硬化性樹脂が、エポキシ基及び水酸基を含有するアクリル系共重合体及びカルボキシル基含有化合物を含有する酸エポキシ硬化型樹脂である１項記載の含有する着色塗料、
３．遮熱性顔料（Ａ）が、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系から選ばれる少なくとも１種の赤外線反射顔料にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ_１）である１項又は２項に記載の着色塗料、
４．遮熱性顔料（Ａ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物及び窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ_２）である１項〜３項のいずれか１項に記載の着色塗料、
５．さらに、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、偏平状顔料（Ｂ）を１〜５０重量部含有する１項〜４項のいずれか１項に記載の着色塗料、
６．被塗物上に、１項〜５項のいずれか１項に記載の着色塗料を１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法、
７．被塗物上に、１項〜５項のいずれか１項に記載の着色塗料を第１の着色塗料として１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、さらに上塗りクリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法、に関する。As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a thermal barrier pigment (A) having an average particle diameter of 300 nm to 2,000 nm and a refractive index of 1.3 to 3.0. The present inventors have found a colored paint having good heat shielding properties and chipping resistance. Furthermore, the present inventors have found a method for forming a coating film formed by applying the paint, and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. 1 to 200 parts by weight of a heat shielding pigment (A) having an average particle diameter of 300 nm to 2,000 nm and a refractive index of 1.3 to 3.0 with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin. Containing colored paints,
2. The colored coating material according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an acid epoxy curable resin containing an acrylic copolymer containing an epoxy group and a hydroxyl group and a carboxyl group-containing compound,
3. Thermal barrier pigment (A) is azo, anthraquinone, phthalocyanine, perinone / perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindolinone, isoindoline, diketopyrrolopyrrole, azomethine The colored paint according to item 1 or 2, which is a pigment (a₁ ) obtained by coating a white pigment with at least one infrared reflective pigment selected from a azomethine azo group,
4). The thermal barrier pigment (A) is coated with a white pigment with at least one compound selected from oxides, double oxides, carbides and nitrides of elements selected from Si, Zr, Mg, Ca, Fe and Mn. The colored paint according to any one of items 1 to 3, which is a pigment (a₂ )
5). Furthermore, the colored paint according to any one of items 1 to 4, comprising 1 to 50 parts by weight of the flat pigment (B) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin,
6). The colored paint according to any one of items 1 to 5 is applied to the object to be coated in an amount of 10 to 45 μm, and then the heat shielding pigment (A) is contained on the cured or uncured colored coating film. A method for forming a coating film, characterized by applying a colored top coating that may be heated and curing by heating,
7). A colored paint according to any one of items 1 to 5 is applied as a first colored paint on the object to be coated in a thickness of 10 to 45 μm, and then a heat-shielding pigment is applied onto the cured or uncured colored coating film. The present invention relates to a method for forming a coating film, characterized by applying a colored top coating which may contain (A), further applying a top clear coating and curing by heating.

本発明の着色塗料は、遮熱性に優れる。そのため自動車ボディや部品に塗装して得られた塗膜は、車内の温度上昇を抑制でき、具体的には、「乗車する際の不快感を低減する」、「エアコンの稼働時間を減らせる」、「ステアリングホイールなどの内装品に触れた時の不快感が少なくなる」等の効果が得られる。 The colored paint of the present invention is excellent in heat shielding properties. Therefore, the paint film obtained by painting on the car body and parts can suppress the temperature rise in the car. Specifically, "Reducing discomfort when riding", "Reducing the operating time of the air conditioner" , Effects such as “less discomfort when touching an interior such as a steering wheel” can be obtained.

以下、本発明の着色塗料について詳細に説明する。
着色塗料は、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する。
遮熱性顔料（Ａ）：遮熱性顔料（Ａ）は、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系から選ばれる少なくとも１種の赤外線反射顔料にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ_１）である。Hereinafter, the colored paint of the present invention will be described in detail.
The colored paint contains 1 to 200 parts by weight of the heat shielding pigment (A) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin.
Thermal barrier pigment (A): Thermal barrier pigment (A) is azo, anthraquinone, phthalocyanine, perinone / perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindolinone, isoindoline, A pigment (a₁ ) obtained by coating a white pigment with at least one infrared reflective pigment selected from diketopyrrolopyrrole, azomethine, and azomethine azo.

顔料（ａ_１）に使用する白色顔料は、白色の無機または有機の粉体であり、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどの白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレイ、活性白土、含水珪酸、無水珪酸、アルミニウム粉末、ステンレス粉末、有機プラスチックピグメントなどの体質顔料などの白色顔料を挙げることができるが、耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。平均粒子径としては、３００ｎｍ〜２，０００ｎｍであるルチル型の酸化チタンが最も好適である。
これらの白色顔料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、市場から入手して本発明で使用することができる。The white pigment used for the pigment (a₁ ) is a white inorganic or organic powder, such as titanium oxide (rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, etc.), white lead, zinc white, zinc sulfide, lithopone. White pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica, clay, activated clay, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, aluminum powder, stainless steel powder, organic plastic pigments and other white pigments, Titanium oxide is preferable in terms of chemical resistance and design. As the average particle diameter, rutile type titanium oxide having a particle diameter of 300 nm to 2,000 nm is most preferable.
These white pigments can be used alone or in combination of two or more. It can also be obtained from the market and used in the present invention.

顔料（ａ_１）は、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系の少なくとも１種の赤外線反射顔料と分散剤とを分散させた顔料分散液を、白色顔料の粉末または分散液と混合し、乾燥することによって製造することができる。The pigment (a₁ ) is azo, anthraquinone, phthalocyanine, perinone / perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindolinone, isoindoline, diketopyrrolopyrrole, azomethine In addition, a pigment dispersion in which at least one infrared reflective pigment of azomethine azo type and a dispersing agent are dispersed is mixed with a white pigment powder or dispersion and dried.

この中でもアゾ系顔料が好ましく、アゾ系顔料は、溶性及び不溶性アゾ顔料並びに縮合アゾ顔料であり、これらのアゾ顔料はβ−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸アニリド系、β−ナフトール系、ピラゾロン系、又はアセト酢酸アニリド系アゾ顔料である。  Among these, azo pigments are preferable, and the azo pigments are soluble and insoluble azo pigments and condensed azo pigments. These azo pigments are β-oxynaphthoic acid-based, β-oxynaphthoic acid anilide-based, β-naphthol-based, Pyrazolone-based or acetoacetanilide azo pigments.

具体的には、溶性アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７、同じく５３、５２、４９、４８等；Ｃ．Ｉピグメントオレンジ１７、同じく４６、６０等；
不溶性アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１、同じく３、１４、１２、１７、５５、１３、８３、１５２、７４、９７、９８、１６７、１１６、７５、１５４等；Ｃ．Ｉピグメントオレンジ１４、同じく１３、３６、３８、３４、１６等；Ｃ．Ｉピグメントレッド３、同じく１、２、５、２３、４０、１１２、１４６、１７０、１７１等；Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等；Ｃ．Ｉピグメントレッド２４３等；Ｃ．Ｉピグメントイエロー６１、同じく６２、１６８、１６９等；縮合アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントレッド１４４、同じく１６６、２１４等；Ｃ．Ｉピグメントイエロー９３、同じく９４、９５、１６６等（以上、大日精化工業社製）が挙げられる。
赤外線反射顔料と分散剤とを分散させて顔料分散液とする場合に、好ましい分散剤としては、カルボキシル基やスルホン酸基などのアニオン性基、アミノ基や第４級アンモニウム基などのカチオン性基、又は水酸基やエーテル基などのノニオン性基を有する親水性の高分子分散剤を挙げることができる。Specifically, examples of the soluble azo pigment include C.I. CI Pigment Red 57, 53, 52, 49, 48, etc .; I Pigment Orange 17, 46, 60, etc .;
Examples of insoluble azo pigments include C.I. C.I. Pigment Yellow 1, 3, 14, 12, 17, 55, 13, 83, 152, 74, 97, 98, 167, 116, 75, 154, etc .; CI pigment orange 14, also 13, 36, 38, 34, 16 etc .; C.I. CI Pigment Red 3, also 1, 2, 5, 23, 40, 112, 146, 170, 171 etc .; CI pigment blue 25 etc .; CI pigment red 243, etc .; Pigment Yellow 61, 62, 168, 169, etc .; examples of condensed azo pigments include C.I. CI pigment red 144, also 166, 214, etc .; CI Pigment Yellow 93, 94, 95, 166, etc. (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).
In the case of preparing a pigment dispersion by dispersing an infrared reflective pigment and a dispersant, preferred dispersing agents include anionic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups, and cationic groups such as amino groups and quaternary ammonium groups. Or a hydrophilic polymer dispersant having a nonionic group such as a hydroxyl group or an ether group.

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーの少なくとも１種を必須モノマーとし、これにスチレンや（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させた親水性高分子、または多価カルボン酸を多価アルコールに対して過剰量にて反応させて得られるポリエステル樹脂などを高分子分散剤として用いることができる。  Specifically, at least one hydrophilic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate is an essential monomer, and a hydrophilic property obtained by copolymerizing styrene, (meth) acrylic acid ester, or the like. As a polymer dispersant, a polyester resin obtained by reacting a functional polymer or a polyvalent carboxylic acid with an excess amount of a polyhydric alcohol can be used.

遮熱性顔料分散液の製造は、例えば、横型媒体分散機、縦型媒体分散機、ボールミル、ホモミキサー、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミルなどの従来公知の分散機により、白色顔料を赤外線反射顔料分散液とともに分散する方式が代表的であり、顔料（ａ_１）は、赤外線反射顔料分散液と白色顔料の粉末または分散液とを混合し、乾燥することで得られる。The production of the heat-shielding pigment dispersion is performed by, for example, converting a white pigment into an infrared reflective pigment by a conventionally known dispersing machine such as a horizontal medium dispersing machine, a vertical medium dispersing machine, a ball mill, a homomixer, a sand grinder, a speed line mill, or a roll mill. A method of dispersing together with the dispersion is typical, and the pigment (a₁ ) is obtained by mixing an infrared reflective pigment dispersion and a white pigment powder or dispersion and drying.

赤外線反射顔料分散液と白色顔料の分散液の各々を混合する場合は、例えば、ディスパーなどの従来から用いられる混合機が使用でき、分散剤としてイオン性高分子分散剤を用いた場合には、分散液のｐＨを変えるか、あるいは分散剤を多価金属イオンで水不溶性塩にして白色顔料を赤外線反射顔料によって被覆する。  When mixing each of the infrared reflective pigment dispersion and the white pigment dispersion, for example, a conventionally used mixer such as Disper can be used, and when an ionic polymer dispersant is used as a dispersant, The pH of the dispersion is changed, or the dispersant is made into a water-insoluble salt with polyvalent metal ions and the white pigment is coated with the infrared reflective pigment.

遮熱性顔料（Ａ）としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物、及び窒化物から選ばれる少なくとも１種にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ_２）も用いることができる。
具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、ＦｅＯなどの酸化物、ＦｅＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＺｒＯ_２、ＦｅＯ・ＴｉＯ_２、ＣａＯ・ＴｉＯ_２、ＣａＯ・ＺｒＯ_２などの複酸化物、またはＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの窒化物などが挙げられる。As the thermal barrier pigment (A), a white pigment is coated with at least one selected from oxides, double oxides, carbides, and nitrides of elements selected from Si, Zr, Mg, Ca, Fe, and Mn. The pigment (a₂ ) formed can also be used.
Specifically, oxides such as Al₂ O₃ , SiO₂ , ZrO₂ , MgO, MnO₂ , FeO, FeO · SiO₂ , MgO · ZrO₂ , FeO · TiO₂ , CaO · TiO₂ , CaO · ZrO_{2 and the} like, or carbides such as SiC, TiC, and ZrC, and nitrides such as BN, TiN, and SiN.

上記の顔料（ａ_１）、及び顔料（ａ_２）は、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍかつ屈折率が１．８〜３．０であることを特徴とする。平均粒子径が上記の範囲であると入射光を多く反射することができ遮熱性を得ることができる。例えば、以下の一般式（１）から入射光の波長に対応して入射光を最も多く反射する粒子径を求めることができる。The pigment (a₁ ) and the pigment (a₂ ) are characterized by having an average particle diameter of 300 nm to 2,000 nm and a refractive index of 1.8 to 3.0. When the average particle diameter is in the above range, a large amount of incident light can be reflected, and heat shielding properties can be obtained. For example, from the following general formula (1), the particle diameter that reflects most of the incident light can be obtained corresponding to the wavelength of the incident light.

粒子径（ｎｍ）＝波長（λ）／（２．１（ｎｐ−ｎｂ））・・・式（１）
式中において、ｎｐ（顔料の屈折率として、例えば、アナターゼ型酸化チタン）＝２．７、ｎｂ（樹脂の屈折率）＝１．５、入射光の波長（λ）＝８００（ｎｍ）とすると、粒子径＝３１７（ｎｍ）と算出される。アナターゼ型酸化チタンは、樹脂の屈折率が１．５の場合、波長８００ｎｍの入射光に対し、粒子径３１７ｎｍのとき、最も光を反射する。
遮熱性顔料（Ａ）の市販品の一例としては、ＪＲ−１０００（テイカ社製、商品名）が挙げられる。Particle diameter (nm) = wavelength (λ) / (2.1 (np−nb)) Equation (1)
In the formula, when np (refractive index of pigment, for example, anatase type titanium oxide) = 2.7, nb (refractive index of resin) = 1.5, wavelength of incident light (λ) = 800 (nm) The particle diameter is calculated as 317 (nm). When the refractive index of the resin is 1.5, anatase-type titanium oxide reflects light most when the particle diameter is 317 nm with respect to incident light having a wavelength of 800 nm.
As an example of a commercial product of the heat-shielding pigment (A), JR-1000 (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.) can be mentioned.

本発明の用いられる熱硬化性樹脂としては、水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する樹脂が挙げられる。水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性水酸基含有ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、等を用いることができる。  Examples of the thermosetting resin used in the present invention include a resin containing a hydroxyl group-containing resin and a curing agent. As the hydroxyl group-containing resin, polyester resin, urethane-modified hydroxyl group-containing polyester resin, acrylic resin, polyether resin, polycarbonate resin, urethane resin, and the like can be used.

着色塗料が、自動車塗料用の中塗り塗料として用いられる場合には、水酸基含有樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が用いられる。  When the colored paint is used as an intermediate paint for automobile paint, a polyester resin or an acrylic resin is preferably used as the hydroxyl group-containing resin.

上記ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。  The polyester resin has two or more hydroxyl groups in one molecule, and can be prepared by an esterification reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸；
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、及びこれらの無水物；などが挙げられる。この中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。A polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4 ' Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and their anhydrides; adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, pimelic acid, azelaic acid, itacone Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, citraconic acid and dimer acids and their anhydrides; lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters of these dicarboxylic acids; trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyrometic anhydride , Trimesic acid, methylcyclohexytricarboxylic acid, teto Trivalent or higher polybasic acids such as chloroacetic hexene tricarboxylic acid and anhydrides thereof;
One or more alicyclic structures in one molecule such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, methylhexahydrophthalic acid (Mainly 4- to 6-membered rings) and alicyclic polybasic acids having two or more carboxyl groups, and anhydrides thereof. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferred.

多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどの１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する脂環式多価アルコールなどが挙げられる。この中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4- Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1 Aliphatic dihydric alcohols such as 6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol and neopentyl glycol; lactones such as ε-caprolactone and the like. , Ester diols such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester and bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like Ether diols;
Mono-epoxy compounds such as α-olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide, Cardura E10 [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid]; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin , Triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and other trihydric or higher alcohols; lactones such as ε-caprolactone are added to these trihydric or higher alcohols Polylactone polyols;
One or more alicyclic rings in one molecule such as 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiroglycol, dihydroxymethyltricyclodecane, etc. Examples thereof include alicyclic polyhydric alcohols having a formula structure (mainly a 4-6 membered ring) and two or more hydroxyl groups. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.

ポリエステル樹脂の中でも、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とし、必要に応じてその他の多塩基酸、その他の多価アルコールを含有するポリエステル樹脂であって、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの固形分合計に対し２０重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％の範囲のものを用いると、耐チッピング性の向上に好ましい。  Among polyester resins, an alicyclic polybasic acid and / or an alicyclic polyhydric alcohol is an essential component, and a polyester resin containing other polybasic acid and other polyhydric alcohol as necessary. When the content of the cyclic polybasic acid and / or the alicyclic polyhydric alcohol is 20% by weight or more, preferably 30 to 60% by weight, based on the total solid content of the monomers constituting the polyester resin It is preferable for improving chipping resistance.

上記、脂環式多塩基酸やその他の多塩基酸、及び／又は脂環式多価アルコールやその他の多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。本明細において、重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィによる値をスチレン換算したものである。  The weight average molecular weight of the polyester resin obtained by reacting the above alicyclic polybasic acid and other polybasic acid, and / or alicyclic polyhydric alcohol or other polyhydric alcohol is 1,000 to 1,000,000, Preferably, the range is from 2,000 to 10,000, the hydroxyl value is from 30 to 200 mgKOH / g, preferably from 50 to 180 mgKOH / g, and the acid value is from 5 to 100 mgKOH / g, preferably from 10 to 60 mgKOH / g. ing. In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by converting a value obtained by gel permeation chromatography into styrene.

アクリル樹脂は、水酸基含有モノマーとそれ以外のモノマーを通常のラジカル共重合反応してなる共重合体樹脂である。
上記の水酸基含有モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシクロロプロピルおよびダイセル化学（株）製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ（ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル）などのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。The acrylic resin is a copolymer resin obtained by subjecting a hydroxyl group-containing monomer and other monomers to a normal radical copolymerization reaction.
The hydroxyl group-containing monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth) Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxychloropropyl (meth) acrylate and trade name “Placcel F” series (lactone-modified (meth) acrylic acid ester) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ) Acrylic acid ester monomers can be mentioned.

水酸基含有モノマー以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール４００、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル；
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールおよび（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよび（メタ）アクリル酸モルホリノエチル；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびクロトン酸などのカルボン酸含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよびビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマー；
エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレフィン、酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示され、これらモノマーは、２種類以上併用しても良い。
上記のアクリル樹脂の数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。Monomers other than hydroxyl group-containing monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol 400 (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, Chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Le acid trifluoroethyl and (meth) heptadecafluorooctyl acrylate;
Isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid ester monomers having branched alkyl groups such as isodecyl acid, isostearyl (meth) acrylate; 3-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylic Acid hexafluoropropyl;
(Meth) acrylic acid ester having a cyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecynyl (meth) acrylate;
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and morpholinoethyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid and crotonic acid-containing monomers such as carboxylic acid-containing monomers, (meth) acrylic acid glycidyl, allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether and other epoxy group-containing monomers; Alkoxysilyl group-containing monomers such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and vinyltrimethoxysilane;
Α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, partially halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, allyl compounds such as allyl acetate and allyl butyrate, ethyl crotonate, propyl crotonate, etc. Crotonic acid esters, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid, styrenes such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, acrylonitrile, acrylamide, Examples include methacrylamide, and two or more of these monomers may be used in combination.
The number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 1000 to 50000, particularly 2000 to 20000, and the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH / g, particularly 50 to 150 mgKOH / g.

硬化剤：熱硬化性樹脂における硬化剤は、1分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂等を用いることができる。  Curing agent: As the curing agent in the thermosetting resin, a block polyisocyanate, a melamine resin or the like in which an isocyanate group of a polyisocyanate having two or more free isocyanate groups in one molecule is blocked with a blocking agent may be used. it can.

ブロックポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート種としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４'，４−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。Examples of the polyisocyanate species in the block polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate. And burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates;
Isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or-2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate; and burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates;
Xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate -To, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanato Aromatic diisocyanate compounds such as phenyl) sulfone and isopropylidenebis (4-phenylisocyanate); and bullet-type adducts of these polyisocyanates, isocyanurate rings Addendum;
Triphenylmethane-4,4 ′, 4-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5 Polyisocyanates having three or more isocyanate groups in one molecule such as, 5'-tetraisocyanate; and burette type adducts, isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates;
Reaction of polyisocyanate compound at a ratio of excess isocyanate groups to hydroxyl groups of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol And urethanized adducts of these polyisocyanates, and burette type adducts, isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates; and the like.

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、解離温度として、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると解離し、水酸基含有樹脂における水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；
ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。The blocking agent blocks a free isocyanate group and dissociates when heated to a dissociation temperature of, for example, 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and can easily react with a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing resin. Examples of such blocking agents include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate;
lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, etc .; glycolic acid; methyl glycolate, methyl glycolate, ethyl glycolate, glycolic acid Glycolic acid esters such as butyl; Lactic acid esters such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate; methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Alcoholic system;
Oxime systems such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime;
Active methylenes such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol Mercaptan series such as ethylthiophenol; Acid amide series such as acetanilide, acetanisidide, acetolide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearamide, benzamide; Imido series such as succinimide, phthalimide, maleic imide; Diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine Emissions, such as butyl phenylamine amine; imidazole, imidazole and 2-ethylimidazole;
Pyrazoles; ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenylurea; carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate; imines such as ethyleneimine and propyleneimine; sodium bisulfite, potassium bisulfite And the sulfite system.

硬化剤として、使用することができるメラミン樹脂としては、メラミン樹脂とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。
エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化など、アルキルエーテル化されたメラミン樹脂を好適に使用することができる。Examples of melamine resins that can be used as the curing agent include methylolated amino resins obtained by reaction of melamine resins and aldehydes. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Moreover, what methylated the methylol group of this methylolated amino resin partially or entirely with monoalcohol can also be used.
Examples of monoalcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like. As the melamine, an alkyl etherified melamine resin such as methyl etherification having an average of 3 or more methylol groups per triazine nucleus can be suitably used.

本発明塗料において、熱硬化性樹脂としては、酸エポキシ硬化型樹脂も挙げることができ、このものは、エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体を基体樹脂とし、カルボキシル基含有化合物を硬化剤として含有するものである。  In the coating composition of the present invention, examples of the thermosetting resin include acid epoxy curable resins, which include an epoxy group- and hydroxyl group-containing acrylic copolymer as a base resin and a carboxyl group-containing compound as a curing agent. It contains.

該アクリル系共重合体は加水分解性アルコキシシリル基等の官能基を含有することができる。 エポキシ基及び水酸基を含有するアクリル系共重合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー及び必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル共重合反応させて得られるアクリル共重合体が挙げられる。  The acrylic copolymer can contain a functional group such as a hydrolyzable alkoxysilyl group. Examples of the acrylic copolymer containing an epoxy group and a hydroxyl group include an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer, and other radical polymerizable unsaturated monomers as required. And an acrylic copolymer obtained by radical copolymerization reaction.

水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられる。 その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレン等の芳香族化合物類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有アクリルモノマー類等が挙げられる。これらの不飽和モノマーは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl and the like. Other radical polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. , Alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid such as stearyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; aromatic compounds such as styrene ;
Hydrolysis of γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, etc. Examples include alkoxysilyl group-containing acrylic monomers. These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

硬化剤として使用できるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニルモノマーをメタノール、エタノール等の低分子量モノアルコールでハーフエステル化したもの又はハーフエステル化しないものを必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、前記と同様のアクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類、芳香族化合物等）とラジカル重合反応させて得られる重合体、ただし、ハーフエステル化しないものにおいては得られた重合体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化を行って得られるハーフエステル重合体；エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等のＣ_２〜Ｃ_１０のポリオール成分とコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等のＣ_２〜Ｃ_２０の酸無水物成分とのハーフエステル化物及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。Specific examples of the carboxyl group-containing compound that can be used as a curing agent include a compound obtained by half-esterifying an acid anhydride group-containing vinyl monomer such as maleic anhydride or itaconic anhydride with a low molecular weight monoalcohol such as methanol or ethanol. Alternatively, a non-half-esterified polymer can be obtained by radical polymerization reaction with other radical polymerizable unsaturated monomers (eg, alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid, aromatic compounds, etc. as described above) as necessary. In the case where the polymer is not half-esterified, the half-ester polymer obtained by half-esterifying the obtained polymer with a low molecular weight monoalcohol; ethylene glycol, propanediol, pentanediol, neopentylglycol, trimethylol C such as propane₂ polyol component and succinic anhydride -C_10, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, half of the acid anhydride component of the C₂ -C_20, such as hexahydrophthalic anhydride Examples include esterified products and carboxyl group-containing polyester resins.

本発明の着色塗料は、必要に応じて、着色顔料、アルミニウムフレークやマイカなどのメタリック顔料、偏平状顔料（Ｂ）、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。  The colored paint of the present invention includes, as necessary, colored pigments, metallic pigments such as aluminum flakes and mica, flat pigments (B), extender pigments, dispersants, anti-settling agents, organic solvents, and urethanization reaction promoting catalysts. (For example, an organic tin compound), a catalyst for promoting a crosslinking reaction between a hydroxyl group and a melamine resin (for example, an acid catalyst), an antifoaming agent, a thickening agent, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, etc. can do.

上記の中で偏平状顔料（Ｂ）は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどがあげられ、このうちタルクが好ましい。タルクの形状がりん片状であるため衝撃の吸収や、衝撃の分散効果が得られるため耐チッピング性の向上に好ましい。偏平状顔料の大きさは、厚さは０．１〜２μm、特に０．２〜１．５μm、長手方向寸法は１〜１００μm、特に２〜２０μmが好ましい。上記の偏平状顔料（Ｂ）は、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部を基準に、１〜５０重量部の範囲が好ましい。  Among the above, the flat pigment (B) is a pigment having a thin and flat shape such as talc, aluminum flakes, mica flakes, etc. Among them, talc is preferable. Since the shape of the talc is flakes, it is preferable for improving the chipping resistance because the impact absorption and the impact dispersion effect can be obtained. The flat pigment preferably has a thickness of 0.1 to 2 μm, particularly 0.2 to 1.5 μm, and a longitudinal dimension of 1 to 100 μm, particularly 2 to 20 μm. The flat pigment (B) can be arbitrarily selected depending on the purpose. Specifically, the range of 1 to 50 parts by weight is preferable based on 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin.

上記ウレタン化反応促進用触媒としては、具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。該触媒の使用量は任意に選択できるが、水酸基含有樹脂、硬化剤の固形分合計あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％の範囲が適している。  Specific examples of the catalyst for promoting the urethanization reaction include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanote), dioctyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate. And organic metal compounds such as dibutyltin oxide, monobutyltin trioctate, lead 2-ethylhexanoate and zinc octylate. Although the usage-amount of this catalyst can be selected arbitrarily, the range of 0.005 to 5 weight% per total solid content of a hydroxyl-containing resin and a hardening | curing agent is especially suitable in the range of 0.01 to 3 weight%.

熱硬化性樹脂を用いた着色塗料の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、遮熱性顔料（Ａ）を分散用樹脂、有機溶剤、又は水に混合し、ガラスビーズもしくはジルコビーズ等のメジアを入れ、ペイントシェーカーで分散して粒径１.０μｍ以下に顔料分散して１０〜５０重量％含む顔料分散ペーストを作成し、次に熱硬化性樹脂、必要に応じて、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、重合体微粒子等の添加剤を配合し、有機溶剤、又は水を加えて調製できる。  The method for producing a colored paint using a thermosetting resin is not particularly limited. For example, the heat-shielding pigment (A) is mixed with a dispersing resin, an organic solvent, or water, and glass beads or zirco beads are used. Add a media and disperse with a paint shaker to make a pigment dispersion paste containing 10-50% by weight pigment dispersion to a particle size of 1.0 μm or less, then thermosetting resin, if necessary, curing catalyst, coloring It can be prepared by blending additives such as pigments, extender pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, surface conditioners, polymer fine particles, and adding an organic solvent or water.

着色塗料の塗装には、金属もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、硬化した被塗面などに、例えば、着色塗料の粘度を１３〜１６秒（フォードカップ＃４／２０℃）、固形分を２０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレー、エアスプレー、静電塗装などで、硬化塗膜で約１０〜約４５μｍになるように塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間セッテング、又はプレヒートした後、又は１１０℃〜１６０℃で１０分間〜９０分間加熱乾燥させることによって行うことができる。 加熱乾燥によって得られた塗膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ^＊a^＊ｂ^＊表色系に基づく明度（Ｌ^＊値）として８０以上のものも得ることができる。
上記着色塗料を用いた本発明の塗膜形成方法について以下に述べる。For the coating of the colored paint, a primer coating such as a cationic electrodeposition paint is applied directly to a metal or plastic article to be coated, and the viscosity of the colored paint is set to, for example, 13 to 16 seconds on the cured coated surface. (Ford Cup # 4/20 ° C), solid content is adjusted to 20-60% by weight, and this is coated with airless spray, air spray, electrostatic coating, etc., so that the cured coating is about 10 to about 45 μm Then, after setting or preheating at room temperature to 100 ° C. for several minutes as necessary, or by heating and drying at 110 ° C. to 160 ° C. for 10 minutes to 90 minutes. A coating film obtained by heat drying can have a brightness (L^* value) of 80 or more based on the L^* a^* b^* color system defined in JIS Z 8729.
The coating film forming method of the present invention using the above-mentioned colored paint will be described below.

着色塗料の硬化塗膜を単独でも使用できるが、本発明塗膜形成方法においては、着色塗料の未硬化、又は硬化塗膜上に、着色上塗り塗料を塗装するか、又は着色ベース塗料と上塗りクリヤ塗料を塗装する。  Although the cured coating film of the colored coating can be used alone, in the coating film forming method of the present invention, the colored top coating is applied on the uncured colored coating or on the cured coating, or the colored base coating and the top coating clear are applied. Apply paint.

上記着色上塗り塗料は、樹脂成分及び着色顔料を含む熱硬化性塗料であり、着色顔料として、使用される顔料について、以下に顔料のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で示す。  The colored top coat is a thermosetting paint containing a resin component and a colored pigment, and the pigment used as the colored pigment is indicated by the pigment color index (CI No.) below.

例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６等の白系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２等の黒色系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３等のブル−顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３７等のグリ−ン系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５２：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９等の赤系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ６７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５等のオレンジ、ブラウン系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３等の黄色顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。For example, white pigments such as Pigment White 1, Pigment White 4, Pigment White 5, and Pigment White 6;
Black pigments such as Pigment Black 1, Pigment Black 6, Pigment Black 7, Pigment Black 10, Pigment Black 11, Pigment Black 31, and Pigment Black 32;
Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 28, Pigment Blue 29, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 3 Blue-pigments such as Pigment Blue 75, Pigment Blue 80, Pigment Violet 23;
Green pigments such as Pigment Green 7, Pigment Green 36, and Pigment Green 37;
Pigment Red 3, Pigment Red 48: 2, Pigment Red 48: 3, Pigment Red 48: 4, Pigment Red 52: 2, Pigment Red 88, Pigment Red 104, Pigment Red 104, Pigment Red 112, Pigment Red P112 146, Pigment Red 168, Pigment Red 170, Pigment Red 177, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 188, Pigment Red 202, Pigment Red 207, Pigment Red 207, Pigment Red 178, Pigment Red 178, Pigment Red 178 242, Pigment Red 251, Pigment Red 253, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 256, Pigment Red 257, Pigment Red 264, Pigment Red 279, Pigment Violet 19, Red pigments such as Pigment Violet 29;
Pigment Orange 5, Pigment Orange 36, Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 67, Pigment Brown 24, Pigment Brown 25, and the like; brown pigments;
Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 34, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 79, Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yel ow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 184, Pigment although yellow pigments Yellow 213 and the like, but is not limited thereto.

また着色上塗り塗料には、適宜に、遮熱性顔料（Ａ）を配合することができる。配合量としては、熱硬化性樹脂に対して０．１〜１００重量部を配合することが好ましい。  Moreover, a heat-shielding pigment (A) can be suitably mix | blended with a colored top coat. As a compounding quantity, it is preferable to mix | blend 0.1-100 weight part with respect to a thermosetting resin.

着色上塗り塗料を塗装方法としては、例えば、被塗物上に、本発明の着色塗料を硬化塗膜で１０〜４５μｍとなるように塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間加熱硬化させる２Ｃ１Ｂ，又は２Ｃ２Ｂによる塗膜形成方法を挙げることができる。  As a method of applying the colored top coating, for example, the colored coating of the present invention is applied on the object to be coated so that the cured coating has a thickness of 10 to 45 μm, and then the cured or uncured colored coating is applied. 2C1B applied with a colored topcoat that may contain a thermal barrier pigment (A) and heat cured at a temperature of about 80 to about 170 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 20 to about 40 minutes, or A coating film forming method using 2C2B can be mentioned.

また、本発明着色塗膜上に着色上塗りベース塗料及び上塗りクリヤ塗料を塗装する場合には、被塗物上に、本発明着色塗料を第１の着色塗料として通常１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗りベース塗料を塗装し、さらにクリヤ塗料を塗装する塗膜形成方法が挙げられる。  When a colored top coat base paint and a top clear paint are applied on the colored coating film of the present invention, the colored paint of the present invention is usually applied as a first colored paint on the object to be coated by 10 to 45 μm, and then There is a coating film forming method in which a colored top coating base paint that may contain a heat-shielding pigment (A) is applied on a cured or uncured colored coating film, and further a clear paint is applied.

着色上塗りベース塗料は、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成分とする既知の熱硬化性塗料が適用できる。これらの樹脂成分、着色顔料および溶剤としては、上記の着色塗料で例示したものが好適に使用できる。遮熱性顔料（Ａ）も適宜に配合することができる。配合量としては、樹脂成分に対して０．１〜１００重量部含有することがよい。  As the colored top coat base paint, a known thermosetting paint mainly composed of a resin component, a color pigment and a solvent can be applied. As these resin components, coloring pigments and solvents, those exemplified for the above-mentioned colored paints can be suitably used. A heat-shielding pigment (A) can also be appropriately blended. As a compounding quantity, it is good to contain 0.1-100 weight part with respect to a resin component.

クリア塗料は、実質的に着色顔料を含まない塗料であって、該塗膜を透して第１の着色塗料の塗膜、及び第２の着色塗料の塗膜を視認できる程度の透明感を有する無色透明塗膜である。クリア塗膜を形成させるためのクリア塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とする既知の熱硬化性クリア塗料が適用できるが、特に、耐酸性、耐汚染性、耐スリキズ性などのすぐれた塗料を使用することが好ましい。  The clear paint is a paint that does not substantially contain a color pigment, and has a transparency that allows the paint film of the first color paint and the paint film of the second color paint to be visually recognized through the paint film. It is a colorless transparent coating film. As the clear paint for forming a clear coating film, known thermosetting clear paints mainly composed of resin components and solvents can be applied. Especially, paints with excellent acid resistance, stain resistance, scratch resistance, etc. Is preferably used.

着色上塗りベース塗料の塗装は、粘度を１３〜１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を２０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０μｍ〜約４５μｍになるように、未硬化、又は硬化した着色塗料の塗膜面に塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、又は未硬化の状態で、クリア塗料を塗装する。  For the coating of the colored top coat, the viscosity is adjusted to 13 to 16 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.), the solid content is adjusted to 20 to 60% by weight, and this is airless spray, air spray, electrostatic After coating on the paint film surface of an uncured or cured colored paint so that the film thickness is about 10 μm to about 45 μm by coating, etc., and if necessary, leave it at room temperature to 100 ° C. for several minutes Or, apply clear paint in an uncured state.

クリア塗料の塗装は、通常、粘度を２０〜４０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を４０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約３０〜約６０μｍになるように、未硬化の第２着色塗膜面に塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して、クリア塗膜を同時に架橋硬化させる３Ｃ１Ｂ、又は３Ｃ２Ｂによって３層からなる複層塗膜が形成される。
加熱方法としては、通常用いられる方法、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いる。The clear coating is usually adjusted to a viscosity of 20 to 40 seconds (forward cup # 4/20 ° C.) and a solid content of 40 to 60% by weight, and this is airless spray, air spray, electrostatic After coating on the uncured second colored coating surface so that the film thickness is about 30 to about 60 μm by coating or the like, and leaving it at room temperature to 100 ° C. for several minutes as necessary, about 100 A multilayer coating film consisting of three layers is formed by 3C1B or 3C2B, which is heated at about 180 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 10 to about 40 minutes to simultaneously cure the clear coating film.
As a heating method, a commonly used method, for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating or the like is used.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited thereby. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”.

製造例１ 特開２００２−２４９６７６号公報に準ずる
黒色顔料（２−ヒドロキシ−Ｎ−（２'−メチル−４'−メトキシフェニル）−１−｛［４−［（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ］フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド）２００部、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（固形分４０％）２００部、水４００部をサンドミル分散機で分散処理して黒色顔料の分散液を得た。
一方、水５００部に、酸化チタン顔料２００部をデスパーで十分に前練り分散する。この酸化チタン分散液に、上記の黒色顔料の分散液８００部を注入し、さらに１時間攪拌する。その後、希酢酸水溶液を滴下し、ｐＨを約４〜５とし、黒色顔料で酸化チタン顔料を被覆する。その後、ろ過、水洗し、熱風乾燥および粉砕し、遮熱性顔料Ｎｏ．１を得た。平均粒子径1500ｎｍ、屈折率2.8であった。Production Example 1 Black pigment (2-hydroxy-N- (2′-methyl-4′-methoxyphenyl) -1-{[4-[(4,5,6,7- 200 parts of tetrachloro-1-oxo-2,3-dihydro-1H-isoindole-3-ylidene) amino] phenyl] azo} -11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide), styrene-acrylic acid A dispersion of a black pigment was obtained by dispersing 200 parts of an aqueous ammonium salt solution (solid content 40%) and 400 parts of water with a sand mill disperser.
On the other hand, 200 parts of titanium oxide pigment is sufficiently pre-kneaded and dispersed in 500 parts of water with a desper. Into this titanium oxide dispersion, 800 parts of the above black pigment dispersion is poured and stirred for another hour. Thereafter, a dilute acetic acid aqueous solution is dropped to adjust the pH to about 4 to 5, and the titanium oxide pigment is covered with a black pigment. Thereafter, it was filtered, washed with water, dried with hot air and pulverized. 1 was obtained. The average particle size was 1500 nm and the refractive index was 2.8.

製造例２
上記の黒色顔料の代わりに、有機顔料フタロシアニンブルー）２００部とする以外は、同様の配合内容、操作にて、遮熱性顔料Ｎｏ．２を得た。平均粒子径1200ｎｍ、屈折率2.8であった。Production Example 2
Except for the above-mentioned black pigment, 200 parts of organic pigment phthalocyanine blue), the heat-shielding pigment no. 2 was obtained. The average particle size was 1200 nm and the refractive index was 2.8.

製造例３
酸化チタン２００部、タルク３０部、ケイ酸ソーダ１０部、トリポリリン酸二水素アルミニウム１５部を、赤外線反射物質５０部（注１）、及び水を加えてボールミルにて１２時間分散し、その後、ろ過、水洗し、熱風乾燥および粉砕し、遮熱性顔料Ｎｏ．３を得た。平均粒子径900ｎｍ、屈折率2.85であった。
赤外線反射物質：三井鉱山マテリアル社製、セラミックパウダー（組成、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３）。Production Example 3
200 parts of titanium oxide, 30 parts of talc, 10 parts of sodium silicate, 15 parts of aluminum dipolyphosphate are dispersed in a ball mill for 12 hours by adding 50 parts of infrared reflective material (Note 1) and water, and then filtered. , Washed with water, dried with hot air and pulverized. 3 was obtained. The average particle size was 900 nm and the refractive index was 2.85.
Infrared reflecting materials: Mitsui Mining Material Co., Ltd., ceramic powder_{(composition, SiO 2, Al 2 O 3} , MgO, MnO 2, Fe 2 O 3).

製造例４
５Ｌフラスコ中に、４％アンモニア水溶液２７０部を配合し、その中に酸化チタン６００部を加え８０℃にて均一に分散させた。
そこへ赤外線反射物質（注１）を希硝酸に溶解した溶液１１０部を、約１００分間かけて滴下した。この間、酸化チタン分散スラリーは８０℃に保持した。
滴下終了後、同温度で３０分間熟成した後、吸引ろ過を行ないろ液を分離除去して残った顔料ケーキを８０℃の温水１０００部中に投入した。３０分間撹拌した後、ろ過、水洗し、熱風乾燥および粉砕し、遮熱性顔料Ｎｏ．４を得た。平均粒子径1200ｎｍ、屈折率2.70であった。Production Example 4
In a 5 L flask, 270 parts of a 4% aqueous ammonia solution was blended, and 600 parts of titanium oxide was added therein and uniformly dispersed at 80 ° C.
Thereto, 110 parts of a solution in which an infrared reflecting substance (Note 1) was dissolved in dilute nitric acid was dropped over about 100 minutes. During this time, the titanium oxide dispersion slurry was kept at 80 ° C.
After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 30 minutes, and then suction filtration was performed to separate and remove the filtrate, and the remaining pigment cake was put into 1000 parts of 80 ° C. warm water. After stirring for 30 minutes, the mixture was filtered, washed with water, dried with hot air and pulverized. 4 was obtained. The average particle size was 1200 nm and the refractive index was 2.70.

製造例５ アクリル樹脂溶液の製造例
温度計、温度調節器、攪拌器、還流冷却器、および滴下装置、反応容器内に脱イオン水３００部、２５％リアソープＳＥ−１０２５（界面活性剤、旭電化（株）製、商品名）４．８部を窒素気流中で攪拌混合し、８２℃に昇温した。次いで下記組成の「モノマー乳化物１」の３％分および１％過硫酸ナトリウム水溶液を６０部反応容器内に導入し、２０分間８２℃で保持した。
次に、以下の「モノマー乳化物 １」の残りに１％過硫酸ナトリウム水溶液を１２０部加え、これを４時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了２時間熟成を行った後、１％ジメチルエタノールアミン水溶液２８２部を加え３０分間８２℃で保持した。３０℃に冷却、２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。
「 モノマー乳化物 １」
脱イオン水 ３００部
２５％ＳＥ−１０２５ ４３．２部
スチレン １８０部
ｎ−ブチルアクリレート ３３６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６０部
アクリル酸 ２４部。Production Example 5 Production Example of Acrylic Resin Solution Thermometer, Temperature Controller, Stirrer, Reflux Cooler, and Dropping Device, 300 parts of deionized water in the reaction vessel, 25% rear soap SE-1025 (surfactant, Asahi Denka) 4.8 parts of product name (trade name) were stirred and mixed in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 82 ° C. Subsequently, 3 parts of “monomer emulsion 1” having the following composition and a 1% aqueous solution of sodium persulfate were introduced into a reaction vessel of 60 parts and maintained at 82 ° C. for 20 minutes.
Next, 120 parts of a 1% aqueous solution of sodium persulfate was added to the remainder of the following “monomer emulsion 1”, and this was dropped into the reaction vessel with a metering pump over 4 hours. After completion of the dropwise addition and aging for 2 hours, 282 parts of a 1% dimethylethanolamine aqueous solution was added and the mixture was kept at 82 ° C. for 30 minutes. The solution was cooled to 30 ° C., filtered through a 200 mesh nylon cloth, and discharged to obtain an acrylic resin solution having a solid content of 40.0%.
"Monomer emulsion 1"
300 parts deionized water
25% SE-1025 43.2 parts
180 parts of styrene
336 parts of n-butyl acrylate
2-hydroxyethyl acrylate 60 parts
Acrylic acid 24 parts.

製造例６ ポリエステル樹脂溶液の製造例
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１８２部、トリメチロールプロパン１４４部、カージュラ−Ｅ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、バーサティック酸グリシジルエステル）１０４部、アジピン酸１３２部、フタル酸２４６部を反応容器に入れ、２３０℃で縮合させる。酸価が２以下となったところで冷却し、無水トリメリット酸４６部を添加して１７０℃で３０分反応させ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、さらに冷却する。８０℃以下になった時点で、攪拌しながらジメチルエタノールアミンによる酸中和を行い、脱イオン水を加えて分散を行い、固形分４５％のポリエステル樹脂溶液を得た。Production Example 6 Production Example of Polyester Resin Solution
In a four-necked flask equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction device and a dropping funnel, 182 parts of 1,6-hexanediol, 144 parts of trimethylolpropane, Cardura-E10 (Japan Epoxy Resin) (Product name, Versatic acid glycidyl ester) 104 parts, adipic acid 132 parts, phthalic acid 246 parts are put in a reaction vessel and condensed at 230 ° C. When the acid value becomes 2 or less, the mixture is cooled, 46 parts of trimellitic anhydride is added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes, 10 parts of dipropylene glycol monomethyl ether is added and further cooled. When the temperature became 80 ° C. or lower, acid neutralization with dimethylethanolamine was carried out with stirring, and deionized water was added for dispersion to obtain a polyester resin solution having a solid content of 45%.

実施例１ 遮熱塗料Ｎｏ．１の製造
製造例５で得られたアクリル樹脂溶液 ３０部（固形分）、 製造例６で得られたポリエステル樹脂溶液４０部（固形分）、サイメル３２５（注２）１５部（固形分）、
デスモジュールTP LS2310 （注３）１５部、ＪＲ−１０００（注４） ６０部、ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（注６）２０部、カーボンブラックＭＡ−１００（注７） ０．３部、バリタ４０部、脱イオン水を加えて、粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）として、遮熱塗料Ｎｏ．１を得た。Example 1 Thermal barrier paint No. 1 30 parts (solid content) of the acrylic resin solution obtained in Production Example 5 of 1, 40 parts (solid content) of the polyester resin solution obtained in Production Example 6, 15 parts (solid content) of Cymel 325 (Note 2),
Death Module TP LS2310 (Note 3) 15 parts, JR-1000 (Note 4) 60 parts, MICRO ACE S-3 (Note 6) 20 parts, Carbon Black MA-100 (Note 7) 0.3 part, Varita 40 parts , Deionized water was added to give a viscosity of 50 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.). 1 was obtained.

実施例２〜５ 遮熱塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の製造
表１の配合内容にて、遮熱塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
実施例６ 酸エポキシ硬化型の遮熱塗料の製造
エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体溶液（グリシジルメタクリレーレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／スチレン＝３５／１５／１５／１５／２０重量％の共重合体、数平均分子量２，０００、固型分７０重量％キシレン溶液、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８mgKOH/g）９６部（固形分６７部）に、カルボキシル基含有化合物溶液（無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン＝２０／２０／４０／２０重量％、数平均分子量３，５００、固型分５５重量％、酸価８６mgKOH/g）６０部（固形分３３部）、次にＪＲ−１０００（注４） ６０部、ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（注６）２０部、カーボンブラックＭＡ−１００（注５） ０．３部、バリタ４０部、脱イオン水を加えて、粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）として、遮熱塗料Ｎｏ．６を得た。Examples 2 to 5 Thermal barrier paint No. 2-No. 5, the heat-shielding paint No. 2-No. 5 was obtained.
Example 6 Production of acid-epoxy curable thermal barrier paint Epoxy group- and hydroxyl group-containing acrylic copolymer solution (glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / n-butyl acrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane / Copolymer of styrene = 35/15/15/15/20 wt%, number average molecular weight 2,000, solid content 70 wt% xylene solution, epoxy group content 2.12 mmol / g, hydroxyl value 78 mg KOH / g ) 96 parts (solid content 67 parts), carboxyl group-containing compound solution (methanol half ester of maleic anhydride / 2-hydroxyethyl acrylate / n-butyl acrylate / styrene = 20/20/40/20% by weight) Number average molecular weight 3,500, solid content 55% by weight, acid value 86 mg KOH / g) 60 parts (solid content 33 parts) Next, 60 parts of JR-1000 (* 4), 20 parts of MICRO ACE S-3 (* 6), 0.3 parts of carbon black MA-100 (* 5), 40 parts of varita, deionized water are added to the viscosity. 50 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.) 6 was obtained.

比較例１
実施例１と同様にして、比較例１の遮熱塗料Ｎｏ．７を得た。Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, the thermal barrier paint No. 1 of Comparative Example 1 was used. 7 was obtained.

比較例２
実施例１と同様にして、比較例２の遮熱塗料Ｎｏ．８を得た。Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, the thermal barrier paint No. 1 in Comparative Example 2 was used. 8 was obtained.

（注２）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂溶液、固形分８０％）
（注３）デスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート）
（注４）ＪＲ−１０００：テイカ社製、商品名、遮熱性のチタン白、平均粒子径 1000ｎｍ、屈折率2.72
（注５）ＪＲ−８０５：テイカ社製、商品名、チタン白、平均粒子径250ｎm、屈折率2.7
（注６）ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３：日本タルク社製、商品名、タルク
（注７）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック。(Note 2) Cymel 325: manufactured by Mitsui Cytec, trade name, imino group-containing melamine resin solution, solid content 80%)
(Note 3) Death Module TP LS2310 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, blocked polyisocyanate)
(Note 4) JR-1000: manufactured by Teika Co., Ltd., trade name, heat-shielding titanium white, average particle diameter 1000 nm, refractive index 2.72
(Note 5) JR-805: manufactured by Teica, trade name, titanium white, average particle size 250 nm, refractive index 2.7
(Note 6) MICRO ACE S-3: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name, talc (Note 7) Carbon black MA-100: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, carbon black.

実施例６ 着色ベース塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例５で得られたアクリル樹脂溶液 ６４部（固形分）
サイメル３２５（注２） ３６部（固形分）
ＪＲ−１０００（注４） １０部（固形分）
アルペースト８９１Ｋ（注８） ０．５部（固形分）
上記各成分を混合し、脱イオン水で粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。Example 6 Colored base paint No. 6 Example 1
64 parts of acrylic resin solution obtained in Production Example 5 (solid content)
Cymel 325 (Note 2) 36 parts (solid content)
JR-1000 (Note 4) 10 parts (solid content)
Alpaste 891K (Note 8) 0.5 part (solid content)
The above components were mixed and adjusted to a viscosity of 50 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.) with deionized water. 1 was obtained.

（注８）アルペースト８９１Ｋ：東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％。  (Note 8) Alpaste 891K: manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., aluminum content 72%.

比較例２ 着色ベース塗料Ｎｏ．２の製造例
製造例５で得られたアクリル樹脂溶液 ６４部（固形分）
サイメル３２５（注２） ３６部（固形分）
ＪＲ−８０６ （注５） １０部（固形分）
アルペースト８９１Ｋ（注８） ０．５部（固形分）
上記各成分を混合し、脱イオン水で粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。Comparative Example 2 Colored base paint No. 2 Example 2
64 parts of acrylic resin solution obtained in Production Example 5 (solid content)
Cymel 325 (Note 2) 36 parts (solid content)
JR-806 (Note 5) 10 parts (solid content)
Alpaste 891K (Note 8) 0.5 part (solid content)
The above components were mixed and adjusted to a viscosity of 50 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.) with deionized water. 2 was obtained.

複層塗膜の作成
実施例７
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛化成処理）を施した冷延鋼板を用いて、エレクロンＧＴ−１０ＬＦグレー（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を用いて膜厚２０μｍになるように電着塗装を行い、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物とした。
次に、実施例１にて作成した遮蔽塗料Ｎｏ．１を３０μｍ塗装し、室温で３分間放置してから、着色ベース塗料Ｎｏ．１を２０μｍ施し、３分間室温にてセッテングを行い、マジクロンＭＧ＃７１００（関西ペイント社製、商品名、クリヤ塗料）を膜厚が４０μｍになるように塗装して、さらに１４０℃で２０分間焼き付け乾燥を行い、３層からなる複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。Creation of a multilayer coating Example 7
Using cold rolled steel sheet to which Palbond # 3020 (Nihon Parkerizing Co., Ltd., trade name, zinc phosphate chemical conversion treatment) was applied, using ELECRON GT-10LF gray (Kansai Paint Co., Ltd., trade name, cationic electrodeposition paint) Electrodeposition coating was carried out to a film thickness of 20 μm, followed by heating at 170 ° C. for 20 minutes for crosslinking and curing to obtain an article to be coated.
Next, the shielding paint No. 1 prepared in Example 1 was used. 1 was applied at 30 μm and allowed to stand at room temperature for 3 minutes. 1 is applied at 20μm, setting is performed at room temperature for 3 minutes, and Magiclon MG # 7100 (trade name, clear paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a film thickness of 40μm, followed by baking at 140 ° C for 20 minutes. After drying, the multi-layer coating film No. 3 consisting of three layers was prepared. 1 was created.

実施例８〜１２
表２の塗料の組み合わせ以外は、実施例７と同様の操作にて、複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を作成した。Examples 8-12
Except for the combinations of paints in Table 2, the same procedure as in Example 7 was repeated for the multilayer coating film No. 2-No. 6 was created.

比較例３
表２の塗料の組み合わせ以外は、実施例７と同様の操作にて、複層塗膜Ｎｏ．７を作成した。Comparative Example 3
Except for the combinations of paints in Table 2, the same procedure as in Example 7 was repeated for the multilayer coating film No. 7 was created.

比較例４
表２の塗料の組み合わせ以外は、実施例７と同様の操作にて、複層塗膜Ｎｏ．８を作成した。Comparative Example 4
Except for the combinations of paints in Table 2, the same procedure as in Example 7 was repeated for the multilayer coating film No. 8 was created.

（注９）塗板裏面温度（℃）：およそ４０ｃｍ立方の断熱した箱の上部を切り取り空間として、この上にＡ４大のアルミ材質の試験塗板を設置した。塗板の裏に熱電対のセンサーをセロハンテープで固定し塗面の温度を裏側から測定した。熱源としてＨＡＬＯＧＥＮ ＬＩＧＨＴ（ＬＰＬ１５００）を使用し、塗板垂直から５０ｃｍ離して照射した。時間経過で、温度測定を測定した。
（注１０） 明度Ｌ^＊：ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づくＬ^＊値を、アメリカＸ−Ｒｉｔｅ社の携帯型変角分光光度計ＭＡ６８を用いて正面４５度のＬ^＊値を求めた。
（注１１）耐チッピング性：複層塗膜の塗板を米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石１００ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさはかなり小さく、着色ベース塗料の塗膜の露出がない
○：キズの大きさは小さく、着色ベース塗料の塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、遮蔽塗料の塗膜が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、電着塗膜や素地の鋼板も大きく露出している。
（注１２）耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる。(Note 9) Coating plate back surface temperature (° C.): An A4 large aluminum test coating plate was placed on top of a heat-insulated box of approximately 40 cm cubic as a cut-out space. A thermocouple sensor was fixed to the back of the coated plate with cellophane tape, and the temperature of the coated surface was measured from the back side. HALOGEN LIGHT (LPL1500) was used as a heat source, and irradiation was performed at a distance of 50 cm from the vertical of the coated plate. The temperature measurement was measured over time.
(Note 10) lightness^L *: JIS Z 8729 The defined by^L*a *^b *^L * value based on the color system, the front 45 using the American X-Rite, Inc. of portable variable angle spectrophotometer MA68 The degree L^* value was determined.
(Note 11) Chipping resistance: A test plate is placed on a specimen holding table of a Q-G-R gravelometer (chipping test device) manufactured by Q-PANEL, USA, at a temperature of −20 ° C. 100 g of granite crushed stone with a particle size of 7 was sprayed onto the coated surface with compressed air of 0.294 MPa (3 kgf / cm² ), and the degree of occurrence of scratches on the coating film was visually observed and evaluated.
◎: Scratch size is quite small and the colored base paint film is not exposed ○: Scratch size is small and the colored base paint film is exposed △: Scratch size is small The coating film of the shielding paint is exposed. ×: The size of the scratch is considerably large, and the electrodeposition coating film and the base steel plate are also exposed largely.
(Note 12) Water resistance: This is the result of visual observation of the coated surface after the test plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 10 days.
○: Generation of blisters is not observed at all. Δ: Generation of blisters is recognized a little. ×: Generation of blisters is observed.

本発明の遮蔽塗料、及び塗膜形成方法を用いて得られた被塗物は遮熱効果に優れるため、自動車車体に用いた場合は、エアコンの稼動時間を削減、快適な居住空間を提供する。







Since the object to be coated obtained by using the shielding paint and the coating film forming method of the present invention has an excellent heat shielding effect, when used in an automobile body, it reduces the operating time of the air conditioner and provides a comfortable living space. .

Claims (7)

Translated fromJapanese

熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する着色塗料。1 to 200 parts by weight of a heat shielding pigment (A) having an average particle diameter of 300 nm to 2,000 nm and a refractive index of 1.3 to 3.0 with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin. Contains colored paint.熱硬化性樹脂が、エポキシ基及び水酸基を含有するアクリル系共重合体及びカルボキシル基含有化合物を含有する酸エポキシ硬化型樹脂である請求項１記載の含有する着色塗料。2. The colored paint according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an acid epoxy curable resin containing an acrylic copolymer containing an epoxy group and a hydroxyl group and a carboxyl group-containing compound.遮熱性顔料（Ａ）が、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系から選ばれる少なくとも１種の赤外線反射顔料にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ_１）である請求項１又は２項に記載の着色塗料。Thermal barrier pigment (A) is azo, anthraquinone, phthalocyanine, perinone / perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindolinone, isoindoline, diketopyrrolopyrrole, azomethine The colored paint according to claim 1 or 2, which is a pigment (a₁ ) obtained by coating a white pigment with at least one infrared reflective pigment selected from a azomethine azo group.遮熱性顔料（Ａ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物及び窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ_２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色塗料。The thermal barrier pigment (A) is coated with a white pigment with at least one compound selected from oxides, double oxides, carbides and nitrides of elements selected from Si, Zr, Mg, Ca, Fe and Mn. pigment and comprising (a₂₎ a pigmented paint according to any one of claims 1 to 3.さらに、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、偏平状顔料（Ｂ）を１〜５０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色塗料。Furthermore, the coloring coating material of any one of Claims 1-4 which contains 1-50 weight part of flat pigments (B) with respect to 100 weight part of total solid content of a thermosetting resin.被塗物上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色塗料を１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。A colored paint according to any one of claims 1 to 5 is applied to an object to be coated in an amount of 10 to 45 µm, and then the heat-shielding pigment (A) is contained on the cured or uncured colored coating film. A method for forming a coating film, characterized by applying a colored top coating material that may be applied and heat-curing.被塗物上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色塗料を第１の着色塗料として１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、さらに上塗りクリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。












A colored paint according to any one of claims 1 to 5 is applied as a first colored paint on an object to be coated in a thickness of 10 to 45 µm, and then the cured or uncured colored coating film is coated with a heat-shielding pigment. A method for forming a coating film, characterized by applying a colored top coating which may contain (A), further applying a top clear coating, and curing by heating.