JP2005011610A - Organic electroluminescence device - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

【課題】素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ燐光発光を利用した有機電界発光素子（有機EL素子)を提供する。
【解決手段】基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機層並びに陰極が積層されてなり、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有し、発光層と陰極の間に電子輸送層を有し、電子輸送層と発光層の間には正孔阻止層を有しない有機EL素子であって、発光層が、ホスト材料として下記一般式(I)で表わされる化合物を、ゲスト材料としてRu、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt及びAuから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有し、正孔輸送層が、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有することを特徴とする有機EL素子。

【選択図】なしAn organic electroluminescence element (organic EL element) using phosphorescence emission having improved light emission efficiency, sufficient driving stability, and a simple configuration is provided.
An organic layer including an anode, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer, and a cathode are laminated on a substrate, and has a hole transport layer between the light emitting layer and the anode. An organic EL device having an electron transport layer between the cathode and the cathode and no hole blocking layer between the electron transport layer and the light emitting layer, wherein the light emitting layer is represented by the following general formula (I) as a host material: The represented compound contains an organometallic complex containing at least one metal selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt and Au as a guest material, and has at least two hole transport layers An organic EL device comprising a triarylamine dimer having a fused ring aryl group.

[Selection figure] None

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料を用いた電界発光素子の開発は、電極からの電荷注入効率向上を目的として電極の種類の最適化し、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１巻， ９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の効率を更に改善するため、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層、電子注入層や電子輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極や、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極や、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極などの構成のものが知られている。この正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。なお、正孔注入層を陽極バッファ層というときもある。
【０００４】
そして、この正孔輸送層を発光層と正孔注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、更に発光層に陰極又は電子輸送層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を極めて流しにくいので、正孔輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
【０００５】
同様に、電子輸送層を発光層と電子注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの電子が発光層に注入され、更に発光層に陽極又は正孔輸送層より注入された正孔は、電子輸送層が正孔を流しにくいので、電子輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められてきた。
【０００６】
一方、上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とＡｌｑ３からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが（第５１回応用物理学会連合講演会、２８ａ−ＰＢ−７、１９９０年）、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。
【０００７】
最近、白金錯体（Ｔ−１、ＰｔＯＥＰ）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（Ｎａｔｕｒｅ， ３９５巻，１５１頁，１９９８年）。その後、イリジウム錯体（Ｔ−２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７５巻，４頁，１９９９年）。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７７巻，９０４頁，２０００年）。
【０００８】
なお、上記Ｔ−１及びＴ−２等の化学式は下記特許文献等に記載されているので、それが参照される。また、ホスト材、ゲスト材や、正孔注入層、電子輸送層等の有機層に一般的に使用される化合物の構造式、略号も下記特許文献に記載されているので、参照される。以下の説明で断りなく使用する略号は、この技術分野で一般的に使用される略号であって、下記特許文献等に記された略号を意味すると理解される。
【特許文献１】特開２００２−３０５０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３１７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２９５７号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ， ｅｔ． ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．７７， ９０４（２０００ ）
【０００９】
燐光有機電界発光素子開発においてホスト材料として提案されているのは、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物のＣＢＰである。緑色燐光発光材料のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３という）のホスト材としてＣＢＰを用いると、ＣＢＰは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送側に流出し、結果としてＩｒ（ｐｐｙ）３からの発光効率が低下する。
【００１０】
上記の解決手段として、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設ける手段がある。この正孔阻止層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、発光層中での電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。現状一般的に用いられている正孔阻止材料として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰという）及びｐ−フェニルフェノラート−ビス（２−メチル−８−キノリノラート−Ｎ１，Ｏ８）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑという）が挙げられる。これにより電子輸送層で電子とホールの再結合が起こることを防止できるが、ＢＣＰは室温でも結晶化し易く材料としての信頼性に欠けるため、素子寿命が極端に短い。またＢＡｌｑはＴｇが約１００℃と比較的良好な素子寿命結果が報告されているが、正孔阻止能力が十分でなく、Ｉｒ（ｐｐｙ）３からの発光効率は低下する。加えて、層構成が１層増すことから素子構造が複雑になり、コストが増加するという問題がある。
また、ＣＢＰ以外でも使用可能なホスト材料として、特許文献１には、発光層に、ホスト材料として含窒素複素環Ａｒ１と芳香族環Ａｒ２とを有する基と金属Ｍからなる錯体（−Ａｒ_１−Ａｒ_２−Ｏ−）_ｎＭを使用し、ゲスト材料として貴金属系の金属錯体を使用した有機ＥＬ素子が開示されている。ここに例示されたホスト材料は膨大な数にのぼるが、Ａｒ_１がベンゾキサゾール環で、Ａｒ_２がベンゼン環である化合物が多数の中の一つとして例示されている。この中には、ＭがＺｎであって、ｎが２である化合物も例示されているが、それにとどまる。また、ゲスト材料として貴金属系の金属錯体も多数例示されている。ただし、特許文献１では正孔阻止層を有する４層構造素子のみでの使用が例示されているにとどまり、上記での問題点を解決できるまでには至っていない。
【００１１】
一方、特許文献３で紹介されている３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺという）も燐光有機電界発光素子のホスト材として提案されているが、電子を流しやすく正孔を流しにくい特性上、発光領域が正孔輸送層側となる。従って正孔輸送層の材料によってはＩｒ（ｐｐｙ）３との相性問題により、Ｉｒ（ｐｐｙ）３からの発光効率が低下することも考えられる。例えば、正孔輸送層として高性能、高信頼性、高寿命の点から最も良く使用されている４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下、ＮＰＢという）は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３との相性が悪く、ＴＡＺからＮＰＢにエネルギー遷移が起き、Ｉｒ（ｐｐｙ）３からＩｒ（ｐｐｙ）３へのエネルギー遷移の効率が低下し、発光効率が低下するという問題がある。
【００１２】
上記の解決手段として、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−（３−トルイル）アミノ）−３、３’−ジメチルビフェニル（以下、ＨＭＴＰＤという）のようなＩｒ（ｐｐｙ）３からエネルギー遷移が起こらない材料を正孔輸送層として用いる手段がある。
非特許文献１では、発光層の主材料にＴＡＺ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサゾール（以下、ＯＸＤ７という）又はＢＣＰを使用し、ドーピング材にＩｒ（ｐｐｙ）３を使用し、電子輸送層にＡｌｑ３を使用し、正孔輸送層にＨＭＴＰＤを使用することで燐光発光素子において３層構造で高効率発光を得ることが可能であり、特にＴＡＺを用いた系で優れていると報告している。しかし、ＨＭＴＰＤはＴｇが約５０℃程度であるため、結晶化し易く材料としての信頼性に欠ける。したがって、素子寿命が極端に短く、商業的応用は難しい上、駆動電圧が高いという問題点もある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ長寿命、かつ簡略化された素子構成を可能ならしめる実用上有用な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機層並びに陰極が積層されてなり、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有し、発光層と陰極の間に電子輸送層を有し、電子輸送層と発光層の間には正孔阻止層を有しない有機電界発光素子であって、発光層が、ホスト材料として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、ゲスト材料としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有し、正孔輸送層が、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【化３】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す）
【００１５】
ここで、トリアリールアミンダイマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましいものとして挙げられる。
【化４】

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基であるが、少なくとも一方は炭素数１０〜１４の縮合環構造を有する芳香族基であり、Ａｒ_３は炭素数６〜１４の２価の芳香族基である）
また、ゲスト材料としては、緑色燐光発光性のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体又は赤色発光性のビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナト）錯体が好ましいものとして例示される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む燐光性有機金属錯体とを含む、いわゆる燐光を利用した有機ＥＬ素子に関するが、主成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を、また副成分としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有する発光層を有する。
【００１７】
ここで、主成分とは該層を形成する材料のうち５０重量％以上を占めるものを意味し、副成分とは該層を形成する材料のうち５０重量％未満を占めるものを意味する。本発明の有機電界発光素子において、発光層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は、該層に含まれる燐光性有機金属錯体の、励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有することが基本的に必要である。また、安定な薄膜形状を与え、かつ／又は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
更に、燐光性有機錯体の発光が正孔輸送層の励起３重項準位に影響されにくくするため、発光領域が正孔輸送層界面よりも適度に距離を保てる正孔注入能力を有することも重要である。
【００１８】
これらの条件を満たす発光層を形成する材料として、本発明では前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をホスト材料として用いる。一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基（以下、低級アルキル基という）が好ましく例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が好ましく例示され、アルケニル基としては、炭素数１〜６の低級アルケニル基が好ましく例示され、アミノ基としては、−ＮＲ_２（Ｒは水素又は低級アルキル基）で表されるアミノ基が好ましく例示され、アミド基としては、−ＣＯＮＨ_２が例示され、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基のアルコキシとしては、低級アルコキシが好ましく例示される。
【００１９】
また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく例示され、芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基等の芳香族複素環基が好ましく例示される。これらが置換基を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合は、置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、トリオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、より好ましくはＲ_１〜Ｒ_８が水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基である化合物が選ばれる。更に、好ましくはＲ_１〜Ｒ_８の内、６個以上が水素原子で、他が低級アルキル基である化合物であり、最も好ましくは全部が水素原子である化合物である。
【００２１】
この一般式（Ｉ）で表される化合物は、対応する金属塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物との間の錯体形成反応により合成される。合成反応は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１２９１（１９７６）．に示される方法により行われる。なお、式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は一般式（Ｉ）のＲ_１〜Ｒ_８と対応する。
【化５】

【００２２】
発光層におけるゲスト材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有する。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
【００２３】
好ましい有機金属錯体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】

ここで、Ｍは上記金属を示し、ｎは該金属の価数を示す。
【００２４】
また、環Ａ_１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わし、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、又はイソキノリル基を表す。これらが有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【００２５】
環Ａ_２は置換基を有していてもよい、窒素を複素環形成原子として含有する芳香族複素環基を表わし、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、又はフェナントリジン基を表す。
【００２６】
これらが有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
なお、環Ａ_１が有する置換基と環Ａ_２が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。環Ａ_１及び環Ａ_２の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基又はシアノ基が挙げられる。式（ＩＶ）におけるＭとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。前記一般式（ＩＶ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００２８】
【化７】

【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有し、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料として、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有する。なお、トリアリールアミンダイマーは、（−Ａｒ−ＮＡｒ_２）_２で表わされる化合物を意味し、ここでＡｒはアリール又はアリーレン基を示す。
【００３０】
かかるトリアリールアミンダイマーとしては、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましく挙げられる。一般式（ＩＩ）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基であるが、少なくとも一方は炭素数１０〜１４の縮合環構造を有する芳香族基である。縮合環構造を有する芳香族基としては、ナフチル基、低級アルキル置換ナフチル基等の２〜３環の縮合環構造を有する芳香族基が好ましく挙げられる。縮合環構造を有する芳香族基以外の芳香族基としては、フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ビフェニリル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好ましく挙げられる。Ａｒ_３は炭素数６〜１４の２価の芳香族基であるが、フェニレン基、低級アルキル置換フェニレン基等が好ましく挙げられる。
好ましいトリアリールアミンダイマーとしては、具体的には、ＮＰＢ、４，４’−ビス（Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下、ＰＰＢという）等が挙げられる。
【００３１】
本発明では、発光層のホスト材料として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用し、正孔輸送材料として縮合環を有するトリアリールアミンダイマーを使用する。正孔輸送材料として、縮合環を有さないＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤという）、ＨＭＴＰＤはそれぞれＴｇ＝６０℃、５０℃で結晶化しやすく、寿命等の性能が劣るだけでなく、量産実績もない。一方、縮合環を有するＮＰＢは安定で、性能が優れるだけでなく、量産実績がある。しかし、発光層のホスト材料としてＴＡＺを使用した場合、正孔輸送材料としてＮＰＢを使用すると正孔輸送層／発光層界面で、Ｉｒ錯体からＮＰＢにエネルギー移動するため、消光してしまい発光効率が良くないので、Ｉｒ錯体からエネルギー移動しないＨＭＴＰＤを使用している。本発明のように発光層のホスト材料として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用し、正孔輸送材料としてＮＰＢを使用すると、これらの問題が解決された優れた性能の有機ＥＬ素子が得られる。
【００３２】
本発明で発光層に使用するホスト材料は、電子と正孔をほぼ均等に流すことができるので、発光層の中央で発光させる事ができる。従って、ＴＡＺの様に正孔輸送側で発光し、正孔輸送層にエネルギー遷移が発生し効率低下を招くことはないし、ＣＰＢの様に電子輸送層側で発光し、電子輸送層にエネルギー遷移して効率を落とすこともなく、正孔輸送層としてＮＰＢ、電子輸送層としてＡｌｑ３の様な信頼性が高い材料を使用できる。
また、本材料の組み合わせでは、ドーピング材として緑発光のＩｒ（ｐｐｙ）３のみならず、赤色発光のビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナト）錯体（以下、ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）という）も使用できる。赤色発光には、ＣＢＰをホスト材としてＩｒｂｔｐをゲスト材として、ＣＢＰが正孔を流し易い欠点を補うために、ＢＣＰなどの正孔阻止層を施す技術が知られているが、本発明の材料の組み合わせを用いると、正孔阻止層なしで、同等の性能を得ることができる。
【００３３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層、例えば、正孔注入層は省略可能であり、また必要により他の層を設けてもよい。しかし、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔阻止層は必要としない。正孔阻止層を設けないことにより、層構造が簡素化され、製造上、性能上の利点をもたらす。
【００３４】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３５】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００３６】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。両者の間には、正孔注入層３を設けることもできる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送材料として、前記のＮＰＢ、ＰＰＢのようなトリアリールアミンダイマーを使用する。
【００３８】
なお、必要によりその他の正孔輸送材料として公知の化合物をトリアリールアミンダイマーと併用することもできる。例えば、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ． Ｌｕｍｉｎ．， ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔａｌｓ， ９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
また、上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【００３９】
正孔輸送層を塗布法で形成する場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００４０】
真空蒸着法で形成する場合は、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板上に正孔輸送層４を形成させる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、５〜３００ｎｍ、好ましくは １０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００４１】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前述した周期律表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて電子輸送層６を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお発光層５は、本発明の性能を損わない範囲で、他のホスト材料（一般式（Ｉ）と同様の働きを行う）や蛍光色素など、他成分を含んでいてもよい。
【００４２】
前記有機金属錯体が発光層中に含有される量は、０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。 ０．１重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できず、３０重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。
発光層５の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。正孔輸送層４と同様の方法にて薄膜形成される。
【００４３】
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層６に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００４４】
このような条件を満たす電子輸送材料としては、Ａｌｑ３などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００４５】
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては ３００℃以上、ガラス転移温度としては １００℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００４６】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｄ， ２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。正孔注入層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは ５〜５０ｎｍである。
【００４７】
電子輸送層６は、発光層５の上に積層されるが、この間には正孔阻止層は存在させない。電子輸送層６は電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００４８】
このような条件を満たす材料としては、Ａｌｑ３などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン、キノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００４９】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
更に、陰極と電子輸送層の間にＬｉＦ 、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を、電子注入層として挿入することも素子の効率を向上させる有効な方法である。
【００５０】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００５１】
本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を、合成例及び実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
酢酸亜鉛二水和物３．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた。これを、２−（２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール５．８ｇの溶けたメタノール溶液６００ｍｌにゆっくり滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。生じた沈殿物を濾取し、５０℃温水、ＮａＨＣＯ３飽和水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄を行った。これを、減圧乾燥して淡黄色粉末５．８ｇを得た。この化合物は一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８の全てがＨである２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体（以下、Ｚｎ（ＢＯＸ）２という）であり、この一部を昇華精製し、素子作成に用いた。
【００５４】
参考例１
ガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度４．０×１０^−４ Ｐａで蒸着を行い、Ｚｎ（ＢＯＸ）２、ＴＡＺ、ビス（８−ヒドロキシキノリラート）亜鉛（以下、Ｚｎｑ２という）又はＡｌｑ３を蒸着速度１．０Å／ｓにて１０００Åの厚さに形成した。これを大気中、室温で放置し、結晶化する時間を測定することにより、薄膜安定性に関する検討を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
参考例２
ガラス基板上に発光層のみを蒸着し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＨｏｓｔ材料として適応できるかの検討を行った。
ガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度４．０×１０^−４ Ｐａ の条件にてＺｎ（ＢＯＸ）２とＩｒ（ｐｐｙ）３とを異なる蒸着源から蒸着し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の濃度が７．０ ％であるような薄膜を５００Åの厚さで形成した。また、同様にして、薄膜主成分をＴＡＺ、Ｚｎｑ２及びＡｌｑ３に変えて薄膜を作成した。
作成した薄膜を、蛍光測定装置にて評価した。励起波長はＺｎ（ＢＯＸ）２、ＴＡＺ、Ｚｎｑ２又はＡｌｑ３の極大吸収波長であり、そのときに出てくる光を観察した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

発光層の主たる材料にＴＡＺやＺｎ（ＢＯＸ）２を用いた場合、Ｉｒ（ｐｐｙ）３にエネルギーが遷移し、燐光が発生するが、Ｚｎｑ２やＡｌｑ３を用いた場合は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３にエネルギーが遷移せず、Ｚｎｑ２やＡｌｑ３自身が蛍光を発することがうかがえる。
【００５８】
実施例１
図１において、正孔注入層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚１５０ ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０^−４ Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔輸送層としてＮＰＢを蒸着速度１．０Å／ｓにて６００Åの厚さに形成した。
次に、正孔輸送層上に、発光層としてＺｎ（ＢＯＸ）_２とＩｒ（ｐｐｙ）_３とを異なる蒸着源から、共に蒸着速度１．０Å／ｓにて共蒸着し、２５０Åの厚さに形成した。この時、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３の濃度は７．０ ％であった。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を蒸着速度１．０Å／ｓにて５００Åの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着速度０．５Å／ｓにて５Åの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１５Å／ｓにて１７００Åの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
【００５９】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表３のような発光特性を有することが確認された。表３において、輝度、電圧及び発光効率は、１０ｍＡ／ｃｍ^２での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は５１７ ｎｍであり、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３からの発光が得られていることがわかった。
【００６０】
比較例１
正孔輸送層としてＨＭＴＰＤを、発光層の主成分としてＴＡＺを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００６１】
比較例２
発光層の主成分として、ＴＡＺを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００６２】
実施例２
発光層の副成分としてｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子の特性をまとめて表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１は、高効率、低電圧を達成している。実施例２は、赤色発光にも適用可能である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、低電圧において高輝度・高効率で発光させることが可能となり、更には高温保存時の劣化の少ない素子を得ることができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【符号の説明】
１ 基板、２ 陽極、３ 正孔注入層、４ 正孔輸送層、５ 発光層、６ 電子輸送層、７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element), and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Development of an electroluminescent device using an organic material has been carried out by optimizing the type of electrode for the purpose of improving charge injection efficiency from the electrode, and using a hole transport layer made of an aromatic diamine and an 8-hydroxyquinoline aluminum complex (hereinafter referred to as Alq3). ) And a light emitting layer provided between the electrodes as a thin film (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987), compared with a conventional device using a single crystal such as anthracene. Since the luminous efficiency has been greatly improved, it has been promoted with the aim of putting it into practical use for a high-performance flat panel having features such as self-light emission and high-speed response.
[0003]
In order to further improve the efficiency of such an organic EL device, the structure of the anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode described above is basically used, and a hole injection layer, an electron injection layer, and an electron transport layer are provided as appropriate. For example, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode, anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / light emitting layer / electron There are known transport layer / electron injection layer / cathode and anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode. This hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer, and the electron transport layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. ing. The hole injection layer is sometimes referred to as an anode buffer layer.
[0004]
And by interposing this hole transport layer between the light emitting layer and the hole injection layer, many holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and further electrons injected into the light emitting layer from the cathode or the electron transport layer. Is known to accumulate at the interface between the hole transport layer and the light-emitting layer and increase the light emission efficiency because the hole transport layer hardly flows electrons.
[0005]
Similarly, by interposing the electron transport layer between the light emitting layer and the electron injecting layer, many electrons are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and holes injected into the light emitting layer from the anode or the hole transport layer are It is known that since the electron transport layer hardly flows holes, it is accumulated at the interface between the electron transport layer and the light emitting layer, and the light emission efficiency is increased. Many organic materials have been developed so far in accordance with the functions of these constituent layers.
[0006]
On the other hand, many devices including the above-described device provided with the hole transport layer made of aromatic diamine and the light emitting layer made of Alq3 used fluorescent light emission. If light emitted from a triplet excited state is used, an efficiency improvement of about three times is expected as compared with a conventional device using fluorescence (singlet). For this purpose, it has been studied to use a coumarin derivative or a benzophenone derivative as a light emitting layer (the 51st Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7, 1990), but only a very low luminance can be obtained. It was. Thereafter, the use of a europium complex has been studied as an attempt to use the triplet state, but this also did not lead to highly efficient light emission.
[0007]
Recently, it has been reported that high-efficiency red light emission is possible by using a platinum complex (T-1, PtOEP) (Nature, 395, 151, 1998). Thereafter, the iridium complex (T-2, Ir (ppy) 3) is doped into the light emitting layer, so that the efficiency is greatly improved by green light emission (Appl. Phys. Lett., 75, 4, pp. 1999). ). Furthermore, it has been reported that these iridium complexes show extremely high light emission efficiency even when the device structure is further simplified by optimizing the light emitting layer (Appl. Phys. Lett., 77, 904). 2000).
[0008]
In addition, since chemical formulas, such as said T-1 and T-2, are described in the following patent documents etc., they are referred. In addition, structural formulas and abbreviations of compounds generally used in host materials, guest materials, and organic layers such as a hole injection layer and an electron transport layer are also described in the following patent documents, so are referred to. Abbreviations used without description in the following description are abbreviations generally used in this technical field, and are understood to mean abbreviations described in the following patent documents and the like.
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-305083
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-313178
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-352957
[Non-Patent Document 1] C.I. Adachi, et. al. , Appl. Phys. Lett. 77, 904 (2000)
[0009]
A carbazole compound CBP introduced inPatent Document 2 has been proposed as a host material in the development of phosphorescent organic electroluminescence devices. When CBP is used as a host material of the tris (2-phenylpyridine) iridium complex (hereinafter referred to as Ir (ppy) 3), which is a green phosphorescent light emitting material, the charge injection balance is due to the characteristic that CBP easily flows holes and does not easily flow electrons. Collapses, excess holes flow out to the electron transport side, and as a result, the light emission efficiency from Ir (ppy) 3 decreases.
[0010]
As the above solution, there is a means for providing a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer. By efficiently accumulating holes in the light emitting layer by this hole blocking layer, it is possible to improve the recombination probability with electrons in the light emitting layer and achieve high efficiency of light emission. As hole blocking materials generally used at present, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as BCP) and p-phenylphenolate-bis (2-methyl-) are used. 8-quinolinolato-N1, O8) aluminum (hereinafter referred to as BAlq). This can prevent recombination of electrons and holes in the electron transport layer, but BCP is easily crystallized at room temperature and lacks reliability as a material, so that the device life is extremely short. BAlq has been reported to have a relatively good device lifetime result with a Tg of about 100 ° C., but the hole blocking ability is not sufficient, and the luminous efficiency from Ir (ppy) 3 is lowered. In addition, since the layer structure is increased by one layer, there is a problem that the element structure becomes complicated and the cost increases.
In addition, as a host material that can be used other than CBP,Patent Document 1 discloses a complex (-Ar) including a group having a nitrogen-containing heterocyclic ring Ar1 and an aromatic ring Ar2 as a host material and a metal M in a light emitting layer.₁ -Ar₂ -O-)_n An organic EL element using M and using a noble metal-based metal complex as a guest material is disclosed. The host materials exemplified here are enormous, but Ar₁ Is a benzoxazole ring and Ar₂ A compound in which is a benzene ring is exemplified as one of many. In this, a compound in which M is Zn and n is 2 is also exemplified, but the compound remains. Further, many noble metal-based metal complexes are exemplified as guest materials. However,Patent Document 1 only illustrates use in a four-layer structure element having a hole blocking layer, and has not yet reached a point where the above problems can be solved.
[0011]
On the other hand, 3-phenyl-4- (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (hereinafter referred to as TAZ) introduced inPatent Document 3 is also a host material for phosphorescent organic electroluminescent elements. Although it has been proposed, the light emitting region is on the side of the hole transport layer because of the property that electrons are easy to flow and holes are difficult to flow. Therefore, depending on the material of the hole transport layer, the light emission efficiency from Ir (ppy) 3 may be lowered due to a compatibility problem with Ir (ppy) 3. For example, 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl (hereinafter referred to as NPB), which is most often used as a hole transport layer in terms of high performance, high reliability, and long life. Is not compatible with Ir (ppy) 3, energy transition occurs from TAZ to NPB, the efficiency of energy transition from Ir (ppy) 3 to Ir (ppy) 3 decreases, and the light emission efficiency decreases. There is a problem.
[0012]
As the above solution, energy transition from Ir (ppy) 3 such as 4,4′-bis (N, N ′-(3-toluyl) amino) -3,3′-dimethylbiphenyl (hereinafter referred to as HMTPD) There is a means of using a material that does not cause the phenomenon as a hole transport layer.
InNon-Patent Document 1, TAZ, 1,3-bis (N, Nt-butyl-phenyl) -1,3,4-oxazole (hereinafter referred to as OXD7) or BCP is used as the main material of the light emitting layer, By using Ir (ppy) 3 as a doping material, Alq3 as an electron transport layer, and HMTPD as a hole transport layer, it is possible to obtain high-efficiency light emission with a three-layer structure in a phosphorescent light emitting device. In particular, it is reported that the system using TAZ is excellent. However, since HMTPD has a Tg of about 50 ° C., it is easily crystallized and lacks reliability as a material. Therefore, the device life is extremely short, commercial application is difficult, and the drive voltage is high.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply the organic EL element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to improve the light emission efficiency of the element and at the same time to ensure sufficient stability during driving. An object of the present invention is to provide a practically useful organic EL element that enables a highly efficient, long-life, and simplified element configuration in view of the above-described present situation.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises an anode, a hole transport layer, an organic layer including a light emitting layer and an electron transport layer, and a cathode laminated on a substrate, and has a hole transport layer between the light emitting layer and the anode, An organic electroluminescent element having an electron transport layer between a light emitting layer and a cathode, and having no hole blocking layer between the electron transport layer and the light emitting layer, wherein the light emitting layer has the following general formula ( The compound represented by I) contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold as a guest material, An organic electroluminescent device comprising a triarylamine dimer having at least two fused ring aryl groups.
[Chemical 3]

(Wherein R₁ ~ R₈ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an amido group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent)
[0015]
Here, as a triarylamine dimer, the compound represented by the following general formula (II) is mentioned as a preferable thing.
[Formula 4]

(Wherein Ar₁ And Ar₂ Is a monovalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, but at least one is an aromatic group having a condensed ring structure having 10 to 14 carbon atoms, Ar₃ Is a divalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms)
As the guest material, a green phosphorescent tris (2-phenylpyridine) iridium complex or a red luminescent bis (2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinato-N, C3 ′ is used. ) An iridium (acetylacetonato) complex is exemplified as a preferable one.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL device of the present invention contains, in a light emitting layer, a compound represented by the general formula (I) and a phosphorescent organometallic complex containing at least one metal selected fromGroups 7 to 11 of the periodic table. The organic EL element using so-called phosphorescence is selected from compounds represented by the general formula (I) as a main component and ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold as subcomponents. A light-emitting layer containing an organometallic complex containing at least one metal;
[0017]
Here, the main component means a material occupying 50% by weight or more of the material forming the layer, and the subcomponent means a material occupying less than 50% by weight of the material forming the layer. In the organic electroluminescence device of the present invention, the compound represented by the general formula (I) contained in the light emitting layer is an excited triplet having an energy state higher than the excited triplet level of the phosphorescent organometallic complex contained in the layer. It is basically necessary to have a term level. Moreover, it is necessary to be a compound which gives a stable thin film shape and / or has a high glass transition temperature (Tg) and can efficiently transport holes and / or electrons. Furthermore, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable, and does not easily generate impurities during production or use, which become traps or quench light emission.
Furthermore, since the light emission of the phosphorescent organic complex is less affected by the excited triplet level of the hole transport layer, the light emission region may have a hole injection capability that can be kept at a moderate distance from the hole transport layer interface. is important.
[0018]
In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is used as a host material as a material for forming a light emitting layer satisfying these conditions. In general formula (I), R₁ ~ R₈ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an amido group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. Or the aromatic heterocyclic group which may have a substituent is shown. Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (hereinafter referred to as lower alkyl groups). Preferred examples of the aralkyl group include benzyl group and phenethyl group. Preferred examples of the alkenyl group include those having 1 to 1 carbon atoms. 6 lower alkenyl groups are preferred, and the amino group includes —NR₂ An amino group represented by (R is hydrogen or a lower alkyl group) is preferably exemplified, and the amide group is -CONH₂ As the alkoxy of the alkoxycarbonyl group and the alkoxy group, lower alkoxy is preferably exemplified.
[0019]
Examples of the aromatic hydrocarbon group are preferably aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an acenaphthyl group, and an anthryl group. Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a quinolyl group, a thienyl group, Preferred examples include aromatic heterocyclic groups such as carbazole group, indolyl group, and furyl group. When these are an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group having a substituent, examples of the substituent include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenoxy group, a trioxy group, a benzyloxy group, a phenyl group, and a naphthyl group. And dimethylamino group.
[0020]
The compound represented by the general formula (I) is more preferably R₁ ~ R₈ A compound in which is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group is selected. Furthermore, preferably R₁ ~ R₈ Of these, compounds in which 6 or more are hydrogen atoms and the others are lower alkyl groups, and most preferred are compounds in which all are hydrogen atoms.
[0021]
The compound represented by the general formula (I) is synthesized by a complex formation reaction between the corresponding metal salt and the compound represented by the formula (III). Synthetic reactions are described, for example, in J. Org. Chem. Soc. Perkin I, 1291 (1976). It is performed by the method shown in. In the formula (III), R₁ ~ R₈ Is R in the general formula (I)₁ ~ R₈ And corresponding.
[Chemical formula 5]

[0022]
The guest material in the light-emitting layer contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Such organometallic complexes are known in the above-mentioned patent documents and the like, and these can be selected and used.
[0023]
Preferable organometallic complexes include compounds represented by the following general formula (IV).
[Chemical 6]

Here, M represents the above metal, and n represents the valence of the metal.
[0024]
Ring A₁ Represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, preferably a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a thienyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, or Represents an isoquinolyl group. Examples of the substituent which they may have include: a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a carbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; an aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; a dimethylamino group and a diethylamino group Dialkylamino groups such as acetyl groups; acetyl groups such as acetyl groups; haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; cyano groups .
[0025]
Ring A₂ Represents an aromatic heterocyclic group containing nitrogen as a heterocyclic ring atom, which may have a substituent, preferably a pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazine group, triazine group, benzothiazole group, benzoxazole group Represents a benzimidazole group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxaline group, or a phenanthridine group.
[0026]
Examples of the substituent which they may have include: a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a carbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dimethylamino group; A dialkylamino group such as a diethylamino group; an acyl group such as an acetyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group and the like.
[0027]
Ring A₁ Substituents and ring A₂ May be combined with each other to form one condensed ring, such as a 7,8-benzoquinoline group. Ring A₁ And ring A₂ More preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon ring group, and a cyano group. M in the formula (IV) is preferably ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold. Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula (IV) are shown below, but are not limited to the following compounds.
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
The organic EL device of the present invention has a hole transport layer between a light emitting layer and an anode, and a triarylamine having at least two condensed ring aryl groups as a hole transport material contained in the hole transport layer Contains dimer. The triarylamine dimer is represented by (-Ar-NAr₂ )₂ Wherein Ar represents an aryl or arylene group.
[0030]
As such a triarylamine dimer, a compound represented by the above general formula (II) is preferably exemplified. In the general formula (II), Ar₁ And Ar₂ Is a monovalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, at least one of which is an aromatic group having a condensed ring structure having 10 to 14 carbon atoms. Preferred examples of the aromatic group having a condensed ring structure include aromatic groups having a condensed ring structure of 2 to 3 rings such as a naphthyl group and a lower alkyl-substituted naphthyl group. Preferred examples of the aromatic group other than the aromatic group having a condensed ring structure include aromatic groups having a benzene ring such as a phenyl group, a lower alkyl-substituted phenyl group, and a biphenylyl group. Ar₃ Is a divalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and preferred examples include a phenylene group and a lower alkyl-substituted phenylene group.
Specific examples of preferred triarylamine dimers include NPB, 4,4′-bis (N- (9-phenanthryl) -N-phenylamino) biphenyl (hereinafter referred to as PPB), and the like.
[0031]
In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is used as the host material of the light emitting layer, and the triarylamine dimer having a condensed ring is used as the hole transport material. As a hole transport material, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine having no condensed ring (hereinafter, HMTPD) and HMTPD are easy to crystallize at Tg = 60 ° C. and 50 ° C., respectively. On the other hand, NPB having a condensed ring is not only stable and excellent in performance, but also has a mass production record. However, when TAZ is used as the host material of the light emitting layer, if NPB is used as the hole transport material, energy transfer from the Ir complex to NPB at the hole transport layer / light emitting layer interface results in quenching and light emission efficiency. Since it is not good, HMTPD which does not transfer energy from the Ir complex is used. When the compound represented by the general formula (I) is used as the host material of the light emitting layer as in the present invention and NPB is used as the hole transport material, the organic EL with excellent performance in which these problems are solved. An element is obtained.
[0032]
Since the host material used for the light emitting layer in the present invention can flow electrons and holes almost uniformly, light can be emitted at the center of the light emitting layer. Therefore, it emits light on the hole transport side like TAZ, and energy transition does not occur in the hole transport layer, resulting in a decrease in efficiency. Like CPB, it emits light on the electron transport layer side, and energy transition occurs in the electron transport layer. Thus, a highly reliable material such as NPB and Alq3 can be used for the hole transport layer and the electron transport layer without reducing efficiency.
Further, in the combination of the present materials, not only green emitting Ir (ppy) 3 as a doping material but also red emitting bis (2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinato-N, C3 ′ ) Iridium (acetylacetonato) complex (hereinafter referred to as btp)₂ Ir (acac)) can also be used. For red light emission, a technique of applying a hole blocking layer such as BCP is known in order to make up for the defect that CBP tends to flow holes by using CBP as a host material and Irbtp as a guest material. When the combination of is used, equivalent performance can be obtained without a hole blocking layer.
[0033]
Hereinafter, the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic EL element used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, Represents a light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode. The organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode as essential layers, but layers other than the essential layers, for example, a hole injection layer can be omitted. Yes, and other layers may be provided if necessary. However, the organic EL device of the present invention does not require a hole blocking layer. By not providing a hole blocking layer, the layer structure is simplified and provides manufacturing and performance advantages.
[0034]
Thesubstrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0035]
Ananode 2 is provided on thesubstrate 1, and the anode plays a role of hole injection into the hole transport layer. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. In general, the anode is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on thesubstrate 1. It is also possible to form theanode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on thesubstrate 1 by electrolytic polymerization, or theanode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. , 60, 2711, 1992). The anode can be formed by stacking different materials. The thickness of the anode varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 10%. It is about 500 nm. If it may be opaque, theanode 2 may be the same as thesubstrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on theanode 2 described above.
[0036]
Ahole transport layer 4 is provided on theanode 2. Ahole injection layer 3 can also be provided between them. As conditions required for the material of the hole transport layer, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, the ionization potential is low, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are unlikely to be generated during manufacturing or use. Required. Further, in order to contact thelight emitting layer 5, it is required not to quench the light emitted from the light emitting layer or to form an exciplex with the light emitting layer to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 85 ° C. or higher is desirable.
[0037]
In the organic EL device of the present invention, the above-described triarylamine dimer such as NPB and PPB is used as a hole transport material.
[0038]
If necessary, other compounds known as hole transport materials can be used in combination with the triarylamine dimer. For example, an aromatic diamine containing two or more tertiary amines and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1- Aromatic amine compounds having a starburst structure such as naphthylphenylamino) triphenylamine (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds comprising tetramers of triphenylamine ( Chem. Commun., 2175, 1996), spiro compounds such as 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209). Page, 1997), etc. These compounds may be used alone or in combination as necessary.
In addition to the above compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech) containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (JP-A-7-53953), and tetraphenylbenzidine as a material for the hole transport layer. , 7, p. 33, 1996).
[0039]
When forming the hole transport layer by a coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent that does not trap holes are added, The solution is dissolved to prepare a coating solution, coated on theanode 2 by a method such as spin coating, and dried to form thehole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the binder resin be less, and usually 50% by weight or less is preferable.
[0040]
In the case of forming by a vacuum vapor deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is 10^-4 After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and thehole transport layer 4 is formed on the substrate on which the anode is formed, facing the crucible. The thickness of thehole transport layer 4 is usually 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0041]
Alight emitting layer 5 is provided on thehole transport layer 4. The light-emittinglayer 5 contains a compound represented by the general formula (I) and an organometallic complex containing a metal selected fromGroup 7 to 11 of the periodic table described above. Excited by recombination of holes that are injected from and move through the hole transport layer and electrons that are injected from the cathode and move through theelectron transport layer 6, exhibit strong light emission. In addition, thelight emitting layer 5 may contain other components, such as another host material (it performs the same function as general formula (I)), and fluorescent dye, in the range which does not impair the performance of this invention.
[0042]
The amount of the organometallic complex contained in the light emitting layer is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it cannot contribute to the improvement of the light emission efficiency of the device. If it exceeds 30% by weight, concentration quenching such as formation of a dimer between organometallic complexes occurs, leading to a decrease in light emission efficiency. In an element using conventional fluorescence (singlet), there is a tendency that a slightly larger amount than the amount of the fluorescent dye (dopant) contained in the light emitting layer is preferable. The organometallic complex may be partially included in the light emitting layer or may be non-uniformly distributed.
The film thickness of thelight emitting layer 5 is 10-200 nm normally, Preferably it is 20-100 nm. A thin film is formed by the same method as thehole transport layer 4.
[0043]
Anelectron transport layer 6 is provided between the light emittinglayer 5 and thecathode 7 for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device. Theelectron transport layer 6 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between electrodes to which an electric field is applied in the direction of thelight emitting layer 5. The electron transporting compound used for theelectron transporting layer 6 is a compound that has high electron injection efficiency from thecathode 7 and has high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. is necessary.
[0044]
As an electron transport material satisfying such conditions, a metal complex such as Alq3 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, an oxadiazole derivative, a distyrylbiphenyl derivative, Silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (JP-A-6-207169) Phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-33159), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type Examples include zinc selenide. The film thickness of theelectron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
Theelectron transport layer 6 is formed by laminating on thelight emitting layer 5 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as thehole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
[0045]
Thehole injection layer 3 may be inserted between thehole transport layer 4 and theanode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. It has been broken. By inserting thehole injection layer 3, the driving voltage of the initial element is lowered, and at the same time, an increase in voltage when the element is continuously driven with a constant current is suppressed. The conditions required for the material used for the hole injection layer are that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed, and is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. or higher. The glass transition temperature is required to be 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
[0046]
To this end, talocyanine compounds such as copper phthalocyanine (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, 125, 1998), etc., sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997), metals such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide Oxides (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported. In the case of the hole injection layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used. The film thickness of theanode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm.
[0047]
Theelectron transport layer 6 is laminated on thelight emitting layer 5, but no hole blocking layer exists between them. Theelectron transport layer 6 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer. The electron transporting compound used in the electron transporting layer needs to be a compound that has a high electron injection efficiency from thecathode 7 and has a high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. It is.
[0048]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as Alq3 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives. 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene, quinoxaline compound, phenanthroline derivative, 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinone dii Min, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide and the like. The film thickness of theelectron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
Theelectron transport layer 7 is formed by laminating on thehole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as thehole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
[0049]
Thecathode 7 serves to inject electrons into thelight emitting layer 5. As the material used as the cathode, the material used for theanode 2 can be used. However, a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, and tin, magnesium, indium, calcium, aluminum A suitable metal such as silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
The film thickness of thecathode 7 is usually the same as that of theanode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
Further, LiF, MgF between the cathode and the electron transport layer₂ , Li₂ Inserting a very thin insulating film (0.1 to 5 nm) such as O as an electron injection layer is also an effective method for improving the efficiency of the device.
[0050]
In addition, it is also possible to laminate | stack thecathode 7, theelectron carrying layer 6, thelight emitting layer 5, the positivehole transport layer 4, and theanode 2 in this order on the board |substrate 1 in the reverse structure, FIG. It is also possible to provide the organic EL device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Also in this case, layers can be added or omitted as necessary.
[0051]
The present invention can be applied to any of an organic EL element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix. According to the organic EL device of the present invention, by including a compound having a specific skeleton in the light emitting layer and a phosphorescent metal complex, luminous efficiency is higher than that of a conventional device using light emission from a singlet state. In addition, a device with greatly improved driving stability can be obtained, and excellent performance can be exhibited in application to full-color or multi-color panels.
[0052]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated in more detail with a synthesis example and an Example, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[0053]
Synthesis example 1
Zinc acetate dihydrate (3.0 g) was dissolved in methanol (100 ml). This was slowly added dropwise to 600 ml of a methanol solution in which 5.8 g of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole was dissolved, and stirred at 50 ° C. for 3 hours. The resulting precipitate was collected by filtration and washed in the order of 50 ° C. warm water,NaHCO 3 saturated water, methanol and hexane. This was dried under reduced pressure to obtain 5.8 g of a pale yellow powder. This compound is represented by the general formula (I) in which R₁ ~ R₈ A 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole zinc complex (hereinafter referred to as Zn (BOX) 2), all of which is H, and a part thereof was purified by sublimation and used for device preparation.
[0054]
Reference example 1
Degree of vacuum 4.0 × 10 by vacuum deposition on glass substrate^-4 Evaporation was performed at Pa, and Zn (BOX) 2, TAZ, bis (8-hydroxyquinolate) zinc (hereinafter referred to as Znq2) or Alq3 was formed to a thickness of 1000 に て at a deposition rate of 1.0 Å / s. This was allowed to stand at room temperature in the atmosphere, and the time for crystallization was measured to examine the stability of the thin film. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Reference example 2
Only a light emitting layer was vapor-deposited on a glass substrate, and it was examined whether it could be applied as an Ir (ppy) 3 Host material.
Degree of vacuum 4.0 × 10 by vacuum deposition on glass substrate^-4 Zn (BOX) 2 and Ir (ppy) 3 were vapor-deposited from different vapor deposition sources under the conditions ofPa 2, and a thin film having a Ir (ppy) 3 concentration of 7.0% was formed to a thickness of 500 mm. . Similarly, a thin film was prepared by changing the main component of the thin film to TAZ, Znq2, and Alq3.
The prepared thin film was evaluated with a fluorescence measuring apparatus. The excitation wavelength is the maximum absorption wavelength of Zn (BOX) 2, TAZ, Znq2 or Alq3, and the light emitted at that time was observed. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 2]

When TAZ or Zn (BOX) 2 is used as the main material of the light emitting layer, energy is transferred to Ir (ppy) 3 and phosphorescence is generated. However, whenZnq 2 orAlq 3 is used, Ir (ppy) 3 is used. It can be seen that energy does not transition and Znq2 and Alq3 themselves emit fluorescence.
[0058]
Example 1
In FIG. 1, an organic EL element having a configuration in which the hole injection layer is omitted and an electron injection layer is added is prepared. Each thin film was vacuum-deposited on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed, by a vacuum degree of 4.0 × 10.^-4 Laminated with Pa. First, NPB was formed as a hole transport layer on ITO at a deposition rate of 1.0 Å / s to a thickness of 600 Å.
Next, on the hole transport layer, Zn (BOX) is used as the light emitting layer.₂ And Ir (ppy)₃ Were co-deposited from different deposition sources at a deposition rate of 1.0 Å / s to form a thickness of 250 Å. At this time, Ir (ppy)₃ The concentration of was 7.0%. Next, Alq3 was formed as an electron transport layer at a deposition rate of 1.0 Å / s to a thickness of 500 Å. Further, lithium fluoride (LiF) was formed as an electron injection layer on the electron transport layer to a thickness of 5 mm at a deposition rate of 0.5 kg / s. Finally, on the electron injection layer, aluminum (Al) was formed as an electrode at a deposition rate of 15 Å / s to a thickness of 1700 Å to produce an organic EL device.
[0059]
When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, it was confirmed that the organic EL element had the light emission characteristics as shown in Table 3. In Table 3, the luminance, voltage and luminous efficiency are 10 mA / cm.² The value at is shown. The maximum wavelength of the device emission spectrum is 517 nm, and Ir (ppy)₃ It was found that luminescence from was obtained.
[0060]
Comparative Example 1
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that HMTPD was used as the hole transport layer and TAZ was used as the main component of the light emitting layer.
[0061]
Comparative Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that TAZ was used as the main component of the light emitting layer.
[0062]
Example 2
Btp as a subcomponent of the light emitting layer₂ An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Ir (acac) was used. The characteristics of the obtained organic EL device are summarized in Table 3.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Example 1 achieves high efficiency and low voltage. Example 2 can also be applied to red light emission.
[0065]
【The invention's effect】
The organic electroluminescence device of the present invention can emit light with high luminance and high efficiency at a low voltage, and can further provide a device with little deterioration during high-temperature storage. Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions), an in-vehicle display device, a light source utilizing characteristics of a mobile phone display or a surface light emitter (for example, a light source of a copying machine, It can be applied to liquid crystal displays and instrument backlights, display panels, and indicator lights, and its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
1 substrate, 2 anode, 3 hole injection layer, 4 hole transport layer, 5 light emitting layer, 6 electron transport layer, 7 cathode

Claims (3)

Translated fromJapanese

基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機層並びに陰極が積層されてなり、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有し、発光層と陰極の間に電子輸送層を有し、電子輸送層と発光層の間には正孔阻止層を有しない有機電界発光素子であって、発光層が、ホスト材料として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、ゲスト材料としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有し、正孔輸送層が、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有することを特徴とする有機電界発光素子。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す）An organic layer including an anode, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer, and a cathode are laminated on a substrate, and has a hole transport layer between the light emitting layer and the anode, and between the light emitting layer and the cathode. An organic electroluminescent element having an electron transport layer and no hole blocking layer between the electron transport layer and the light emitting layer, wherein the light emitting layer is a compound represented by the following general formula (I) as a host material: And an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold as a guest material, and the hole transport layer has at least two condensed rings An organic electroluminescent device comprising a triarylamine dimer having an aryl group.

(In the formula, R_{1 to} R₈ each independently have a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or a substituent. An aromatic hydrocarbon group which may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent)トリアリールアミンダイマーが、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である請求項１記載の有機電界発光素子。

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基であるが、少なくとも一方は炭素数１０〜１４の縮合環構造を有する芳香族基であり、Ａｒ_３は炭素数６〜１４の２価の芳香族基である）The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the triarylamine dimer is a compound represented by the following general formula (II).

(In the formula, Ar₁ and Ar₂ are monovalent aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms, but at least one is an aromatic group having a condensed ring structure having 10 to 14 carbon atoms, and Ar₃ is carbon. (It is a divalent aromatic group of formula 6-14)ゲスト材料が、緑色燐光発光性のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体又は赤色発光性のビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナト）錯体である請求項１又は２記載の有機電界発光素子。The guest material is a green phosphorescent tris (2-phenylpyridine) iridium complex or a red-emitting bis (2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinato-N, C3 ′) iridium ( The organic electroluminescent device according to claim 1, which is an acetylacetonato complex.

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