JP2004359849A - Resin composition, coverlay, metal-clad laminate for flexible printed wiring board and flexible printed wiring board - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

【課題】電子機器の高性能化、小型化にともないフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装、耐屈曲性などがますます要求されてきており、さらに環境対応問題よりハロゲンフリー材の要求も高まってきている。これら要求に適したハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れ、容易に平坦な塗工面を作ることができる樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することである。
【解決手段】フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として（Ｂ）下記化学式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｄ）合成ゴムおよび（Ｅ）無機フィラーを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】

[Problem] With higher performance and miniaturization of electronic equipment, finer wiring, high-density mounting, flex resistance, etc. are increasingly required for flexible printed wiring boards, and halogen-free materials due to environmental issues. Demands are increasing. Resin compositions, coverlays, metal-clad laminates for flexible printed wiring boards, and flexible prints that are halogen-free and have excellent heat resistance, folding resistance, and flexibility suitable for these requirements, and can easily form a flat coated surface. It is to provide a wiring board.
A resin composition used for an adhesive for a flexible printed wiring board, comprising (A) a biphenylaralkyl epoxy resin represented by the following chemical formula (1), and (B) a curing agent represented by the following chemical formula (2) A resin composition comprising a novolak-type phenol resin represented by formula (C) and containing (C) a polyamideimide resin, (D) a synthetic rubber, and (E) an inorganic filler.
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Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板は、薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを初めとするモバイル機器を中心に利用されている。しかし、近年、これらの電子機器の高性能化、小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、高屈曲性などがますます要求されている。
【０００３】
従来難燃性を付与するために、ハロゲン化樹脂を接着剤に用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を使用してきていた。しかし、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材が求められている。（例えば特許文献１）
【０００４】
また、実装においても、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いられつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだは、含鉛はんだに比べて実装温度が１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびカバーレイも従来以上の耐熱性、寸法安定性が求められている。
【０００５】
フレキシブルプリント配線板の特徴の一つである耐折性やポリイミドフィルムとの（あるいは圧延銅はくなどとの）密着性を発現する為にカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン等のゴム系エラストマーが使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）しかしながら、ゴムを大量に使用するとゴム独特の化学構造のため耐熱性や難燃性が低下する。また、耐折性は良いが弾性率が低下することから耐屈曲性が悪くなる。
【０００６】
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献４）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【０００７】
また、ポリアミドイミドを含有する樹脂組成物をフィルム上に塗工すると、若干ながらクレータ状のハジキが生じる。このハジキにより、カバーレイなどの積層後外観が悪くなるだけでなく、密着性も悪くなる。このハジキを解消するため、消泡剤またはレベリング剤を添加する。しかし、消泡剤やレベリング材は樹脂組成物との相性があり、最もよい相性がよいものを選択し、なおかつ最適量を調整する必要がある。この選択および調整には多くの工数を必要とし、また選択を失敗すると樹脂組成物が持つ特性を落としてしまうことがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】
特開平４−３２８１８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−４４９１５号公報
【特許文献４】
特開平７−７０５３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐屈曲性に優れ、消泡剤やレベリング剤を用いずに平坦な塗工面を作ることができる樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決させるための手段】
本発明は、
（１）フレキシブルプリント配線板用金属張積層板の接着剤に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、硬化剤として（Ｂ）下記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用い、更には、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｄ）合成ゴムおよび（Ｅ）無機フィラーを含有してなることを特徴とする樹脂組成物、
【化２】

（２）前記ポリアミドイミドが８０００〜１５０００の分子量でありガラス転位温度が２６０℃〜３００℃であり、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部である上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記合成ゴムがビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部である上記（１）または（２）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（４）平均粒子径が０．０５〜１０μｍである前記無機フィラーが、樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合した上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したカバーレイ、
（６）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したのち、金属はくを積層することで得られるフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、
（７）上記（５）記載のカバーレイを片面または両面に積層したフレキシブルプリント配線板、
（８）上記（６）記載の前記金属張積層板の金属はくを回路加工することで得られるフレキシブルプリント配線板、
（９）上記（５）記載のカバーレイと上記（８）記載のフレキシブルプリント配線板を積層して得られるフレキシブルプリント配線板、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして、あるいは塗布、乾燥後に金属はくと積層することでフレキシブルプリント配線板用金属張積層板として用いられる樹脂組成物であって、ハロゲン化物を含まず、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を用い、更にポリアミドイミド樹脂、合成ゴムおよび無機フィラーからなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組み合わせにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、ポリアミドイミド樹脂によって密着力を発現すると同時にガラス転移点が大きく下げることなく耐熱性を維持する。更にはポリアミドイミド樹脂および合成ゴムを配合することによりプレス成形時の流動性を制御するだけでなく、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性を落とさずに密着力を向上させ、合成ゴムは樹脂組成物の塗布後平坦にすることができる。
【００１４】
また、耐屈曲性においては接着剤が高弾性であることが望ましく、本発明のビフェニルアラルキル樹脂をノボラック型フェノール樹脂で硬化する系は適している。更には無機フィラーを補うことで目的を達成する。
【００１５】
以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に使用されるビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】

ビフェニルアラルキルエポキシはそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は２０〜５０重量部が望ましい。２０重量部では低吸水化が不十分で、また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
また、本発明で用いるビフェニルアラルキル樹脂のｎは２〜７が２６０℃の半田耐熱性で好ましい。ｎが２未満では架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えると他の樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は下記一般式（２）で表される。
【化４】

なお、該ノボラック型フェノール樹脂は含有する２核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下であることを特徴とする。このことにより、低分子量成分の発生がなく、強度の優れた硬化物を得られる。また、硬化時に揮発成分による発泡もなくなるため、ボイドのない硬化物が得られ、電気的信頼性が向上する。また、該ノボラック型フェノール樹脂は分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。このように分子量分布が非常に狭いことで均一且つ架橋密度を高くすることが可能となるため、耐熱性、機械強度に優れた硬化物が得られる。また、硬化時の濡れ性が上がり密着力も向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えるとＴｇの低下がみられ、耐熱性が低下する。
【００１８】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が８０００以上１５０００未満であることが望ましい。重量平均分子量が８０００未満であると染み出し量が大きくなり、１５０００以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が悪くなる。
【００１９】
また、ガラス転位温度が２５０℃未満では半田耐熱性が悪くなり３００℃を超えると、２００℃以下での積層やラミネートが難しくなる。また、ポリアミドイミドはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部の配合が好ましい。５重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、５０重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。
【００２０】
本発明に使用される合成ゴムは特には指定しないが、好ましくはイソプレンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。また、本発明における合成ゴムはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部の配合が望ましい。３重量部未満では平坦性を得ることができなくなり、１０重量部を超えると耐熱性や難燃性が低下する。
【００２１】
本発明に使用される無機フィラーの平均粒子径は０．０５〜１０μｍが望ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると配合物ワニスのチクソトロピック性が大きくなり塗工が難しくなり、１０μｍを超えると、特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。また、１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合するのが好ましい。３０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、６０重量部を超えると耐折性が低下する。無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などの無機フィラーが使用可能である。
【００２２】
更に、銅はくやフレキシブル回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のために、エポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤あるいは液状または微粉末の難燃剤の添加も可能である。
【００２３】
カバーレイは、上記接着剤組成物を所定の溶剤に所定の濃度で溶解したワニスをポリイミドフィルムに塗工後８０〜１５０℃の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては用途によって１０〜１００μｍの範囲になるように塗工する。カバーレイの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用されることもある。
【００２４】
また、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板は絶縁フィルムの片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属はくを樹脂組成物面に積層して作製される。
【００２５】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００２６】
次にフレキシブルプリント配線板は上記のようにして得られたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の金属はくを化学的にエッチングすることで回路加工される。その回路上の必要な部分に上記カバーレイを真空熱プレスや熱ロールなどの一般的な方法で積層される。必要としない部分は一般的にはあらかじめカバーレイを打ち抜いておく。
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３ 住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１７重量部およびビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対しポリアミドイミド（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）を３５重量部、合成ゴム（日本ゼオン製Ｎｉｏｌ ＤＮ１２０１）を５重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
【００２９】
この樹脂ワニスの樹脂固形分１００重量部に対して溶融シリカ（平均粒子径０．５μｍ アドマテック社製）６０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、次いで１２μｍ厚の圧延銅はくを１８０℃でロールラミネーターにより積層した。１８５℃１時間の熱処理を行った後に、エッチングにより所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。尚、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去して評価用基板を得た。
【００３０】
実施例２
ポリアミドイミド（分子量８０００、Ｔｇ＝２５５℃、東洋紡社製）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３１】
実施例３
ノボラック型フェノール樹脂を２核体量６．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３（住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０２）にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３２】
実施例４
合成ゴム（日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３３】
実施例５
無機フィラーを平均粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製 ＭＫ−２００）とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３４】
比較例１
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０）とし、硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂を同当量使用した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３５】
比較例２
合成ゴムの代わりに、レベリング剤（ビックケミ−・ジャパン製ＢＹＫ−３２３）を樹脂組成分に対して０．２０５％を使用した以外は実施例１同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３６】
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板のガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を測定し、その結果を表１および２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
＊塗工後外観
得られた樹脂ワニスをポリイミドフィルムに所定の厚みで塗工した後、目視にて外観を確認した。
【００４０】
＊ガラス転移温度の測定方法
得られた樹脂ワニスを離型処理されたアルミはくに塗工、８０℃５分＋１２５℃３分乾燥し、更には１８５℃２時間の条件で硬化した後、アルミはくを剥がして試料を得た。これをＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
【００４１】
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
【００４２】
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
【００４３】
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
【００４４】
＊電気絶縁性
初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間の吸湿処理後を測定した。
【００４５】
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
【００４６】
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
【００４７】
＊難燃性
ＵＬ−９４に順ずる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れ、容易に平坦な塗工面を作ることができる樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a coverlay, a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, and a flexible printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Flexible printed wiring boards are thin, light, and excellent in flexibility, and are therefore used mainly for mobile devices such as mobile phones, PDAs, and liquid crystal driver modules. However, in recent years, with the high performance and miniaturization of these electronic devices, finer wiring, higher density mounting, higher flexibility, and the like have been increasingly required for flexible printed wiring boards.
[0003]
Conventionally, in order to impart flame retardancy, a copper-clad laminate for a flexible printed wiring board using a halogenated resin as an adhesive has been used. However, generation of dioxin during combustion is concerned, and a halogen-free material is required. (For example, Patent Document 1)
[0004]
Also, in mounting, lead-free solder is being used due to environmental issues and is expected to become mainstream in the future. The mounting temperature of lead-free solder is 15 to 20 ° C. higher than that of lead-containing solder, and accordingly copper-clad laminates for flexible printed wiring boards and coverlays are required to have higher heat resistance and dimensional stability than before. .
[0005]
Rubber-based elastomers such as carboxyl group-containing acrylonitrile polybutadiene are used to express the bending resistance and adhesion to polyimide film (or to rolled copper foil), which are one of the features of flexible printed wiring boards. I have. However, when a large amount of rubber is used, heat resistance and flame retardancy are reduced due to a chemical structure unique to rubber. In addition, although the bending resistance is good, the bending resistance deteriorates because the elastic modulus decreases.
[0006]
On the other hand, a thermoplastic polyimide may be used as a material for overcoming heat resistance. (For example, Patent Document 4) However, polyimides are still expensive and usable applications are limited in terms of cost.
[0007]
In addition, when a resin composition containing polyamideimide is applied on a film, crater-like repelling occurs slightly. This repelling not only deteriorates the appearance after lamination such as a coverlay, but also deteriorates the adhesion. In order to eliminate this cissing, an antifoaming agent or a leveling agent is added. However, the defoaming agent and the leveling material are compatible with the resin composition, and it is necessary to select the one having the best compatibility and to adjust the optimum amount. The selection and adjustment require many man-hours, and if the selection fails, the properties of the resin composition may be reduced.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-4-197746 [Patent Document 2]
JP-A-4-328183 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-44915 [Patent Document 4]
JP-A-7-70539
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a resin composition, a coverlay, a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, and a resin composition which are excellent in heat resistance and bending resistance and can form a flat coated surface without using an antifoaming agent or a leveling agent. A printed wiring board is provided.
[0010]
[Means for solving the problem]
The present invention
(1) A resin composition used as an adhesive for a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, wherein (A) a biphenylaralkyl epoxy resin represented by the following general formula (1), and (B) a following general A resin composition comprising a novolak-type phenol resin represented by the formula (2), and further comprising (C) a polyamide-imide resin, (D) a synthetic rubber, and (E) an inorganic filler.
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(2) The polyamide imide has a molecular weight of 8,000 to 15,000, a glass transition temperature of 260 to 300 ° C., and 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenylaralkyl epoxy resin and the novolac phenol resin. The resin composition according to (1),
(3) The resin composition according to any of (1) or (2), wherein the synthetic rubber is 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenyl aralkyl epoxy resin and the novolak phenol resin.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm is blended in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content. Resin composition,
(5) a coverlay obtained by applying the resin composition according to any one of the above (1) to (4) to an insulating film;
(6) A metal-clad laminate for a flexible printed wiring board obtained by applying the resin composition according to any of the above (1) to (4) to an insulating film and then laminating a metal foil.
(7) a flexible printed wiring board in which the coverlay according to the above (5) is laminated on one side or both sides,
(8) A flexible printed wiring board obtained by processing a metal foil of the metal-clad laminate according to (6) above,
(9) a flexible printed wiring board obtained by laminating the cover lay according to (5) and the flexible printed wiring board according to (8);
It is.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0012]
The resin composition of the present invention is applied as a varnish to an insulating film such as a polyimide film, dried and used as a coverlay, or used as a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board by laminating a metal foil after coating and drying. A resin composition containing no halide, a biphenylaralkyl epoxy resin, a novolak type phenol resin as a curing agent, and a polyamideimide resin, a synthetic rubber, and an inorganic filler.
[0013]
In the present invention, a combination of a biphenyl aralkyl resin and a novolak-type phenol resin exhibits heat resistance, flame retardancy, high elasticity, and low water absorption. Maintain heat resistance. Furthermore, by blending a polyamide-imide resin and a synthetic rubber, not only the fluidity at the time of press molding is controlled, but also the polyamide-imide resin improves the adhesion without reducing the heat resistance, and the synthetic rubber is coated with a resin composition. It can be flattened later.
[0014]
It is desirable that the adhesive has high elasticity in terms of bending resistance, and a system in which the biphenylaralkyl resin of the present invention is cured with a novolak-type phenol resin is suitable. Further, the purpose is achieved by supplementing the inorganic filler.
[0015]
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in detail.
[0016]
The biphenyl aralkyl resin used in the resin composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
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Biphenylaralkyl epoxy has a low water absorption effect and a flame retardant effect on the molecular skeleton having many benzene rings. The compounding amount is desirably 20 to 50 parts by weight. If the amount is 20 parts by weight, the water absorption is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesion is undesirably reduced.
Further, n of the biphenyl aralkyl resin used in the present invention is preferably 2 to 7 because of its solder heat resistance at 260 ° C. If n is less than 2, the crosslink density tends to decrease, and the solder heat resistance at 260 ° C. may deteriorate. If n exceeds 7, the compatibility with other resins deteriorates.
[0017]
The novolak type phenol resin used in the resin composition of the present invention is represented by the following general formula (2).
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The novolak-type phenol resin is characterized in that the content of binucleate is 10% or less and the content of free phenol is 0.1% or less. Thereby, a cured product having excellent strength can be obtained without generation of low molecular weight components. Further, since foaming due to volatile components during curing is also eliminated, a cured product without voids is obtained, and electrical reliability is improved. Further, the novolak type phenol resin is characterized in that Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) showing a molecular weight distribution is 2.0 or less. Since the molecular weight distribution is extremely narrow as described above, it is possible to increase the uniformity and the crosslink density, so that a cured product excellent in heat resistance and mechanical strength can be obtained. In addition, the wettability at the time of curing is increased, and the adhesion is also improved. When Mw / Mn exceeds 2.0, a decrease in Tg is observed, and heat resistance decreases.
[0018]
The polyamide-imide resin in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 8,000 or more and less than 15,000. If the weight average molecular weight is less than 8000, the amount of oozing increases, and if it is 15,000 or more, the compatibility with the epoxy resin becomes poor.
[0019]
Further, when the glass transition temperature is lower than 250 ° C., the solder heat resistance deteriorates, and when the glass transition temperature exceeds 300 ° C., lamination or lamination at 200 ° C. or lower becomes difficult. Further, the amount of the polyamide imide is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenyl aralkyl epoxy resin and the novolak phenol resin. If the amount is less than 5 parts by weight, the bleeding cannot be suppressed, and if the amount is more than 50 parts by weight, the formability such as the inability to embed the space between circuits deteriorates.
The polyamide imide used in the present invention has heat resistance and flame retardant effects due to its molecular skeleton.
[0020]
The synthetic rubber used in the present invention is not particularly specified, but preferably includes isoprene rubber, acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber and the like. Further, the synthetic rubber in the present invention is desirably blended in an amount of 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenyl aralkyl epoxy resin and the novolak phenol resin. If it is less than 3 parts by weight, flatness cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, heat resistance and flame retardancy are reduced.
[0021]
The average particle diameter of the inorganic filler used in the present invention is desirably 0.05 to 10 μm. If the average particle diameter is less than 0.05 μm, the thixotropic property of the compound varnish becomes large and coating becomes difficult, and if it exceeds 10 μm, the insulation reliability decreases, especially in a fine pitch circuit. Moreover, it is preferable to mix 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If it is less than 30 parts by weight, the elastic modulus is reduced and the bending resistance is reduced. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the folding resistance decreases. The type of the inorganic filler is not particularly limited, but a material having a high insulating property is preferred. For example, inorganic fillers such as fused silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, aluminum borate, zinc oxide, clay, barium sulfate, mica, talc, white carbon, and E glass fine powder can be used. .
[0022]
In addition, silane coupling agents such as epoxy silane, titanate coupling agents, or liquid or fine powder flame retardants can be added to improve the adhesion to copper foil and flexible circuit boards, and to improve moisture resistance. It is.
[0023]
The cover lay is prepared by applying a varnish obtained by dissolving the adhesive composition in a predetermined solvent at a predetermined concentration to a polyimide film and then drying at 80 to 150 ° C. Coating is performed so that the thickness of the dried resin composition is in the range of 10 to 100 μm depending on the use. In the case of a coverlay, after drying, a film of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, or the like may be used as a release film on the surface of the resin composition for the purpose of preventing foreign substances from being mixed.
[0024]
Further, the metal-clad laminate for a flexible printed wiring board is produced by applying a varnish on one or both sides of an insulating film, drying, and then laminating a metal foil on the surface of the resin composition by a thermocompression roll or the like.
[0025]
As the solvent, a solvent having good solubility in the resin composition must be selected. For example, one or more of acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, n-hexane, methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like It is possible to use a mixed system of
[0026]
Next, the flexible printed wiring board is processed by chemically etching the metal foil of the metal-clad laminate for a flexible printed wiring board obtained as described above. The coverlay is laminated on a necessary portion on the circuit by a general method such as a vacuum hot press or a hot roll. Unnecessary parts are generally punched in advance with a coverlay.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
【Example】
Example 1
As resin components, 50 parts by weight of biphenylaralkyl epoxy resin (epoxy equivalent: 280, Nippon Kayaku NC-3000), novolak type phenol resin (binuclear amount: 2.5%, free phenol amount: 0%, Mw / Mn = 1) .43 PR-NMD-103 manufactured by Sumitomo Bakelite) and 35 parts by weight of polyamideimide (molecular weight 10,000, Tg = 280 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) based on 17 parts by weight of biphenylaralkyl epoxy resin and novolac-type phenol resin in total of 100 parts by weight. Then, 5 parts by weight of synthetic rubber (Niol DN1201 manufactured by Zeon Corporation) and 0.5 part by weight of a silane coupling agent were dissolved in a mixed solvent of MEK and butyl cellosolve so that the resin solid content became 50%.
[0029]
A fused varnish was prepared by adding 60 parts by weight of fused silica (average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatech Co.) to 100 parts by weight of the resin solid content of the resin varnish and stirring the mixture until it was uniformly dispersed. This composition varnish was dried on both sides of a polyimide film having a thickness of 25 μm with a comma roll coater so that the thickness of each resin composition became 10 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes and at 125 ° C. for 3 minutes, and then dried at a thickness of 12 μm. Rolled copper foil was laminated at 180 ° C. with a roll laminator. After performing heat treatment at 185 ° C. for 1 hour, a flexible printed wiring board for predetermined evaluation was formed by etching. For evaluation of flame retardancy, copper foil was removed by etching the entire surface to obtain an evaluation substrate.
[0030]
Example 2
Flexible printed wiring board in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide (molecular weight: 8000, Tg = 255 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenylaralkyl epoxy resin and the novolak-type phenol resin. And evaluated similarly.
[0031]
Example 3
Flexible printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the novolak type phenol resin was changed to a binuclear body amount of 6.5%, a free phenol amount of 0%, and Mw / Mn = 1.33 (PR-NMD-102 manufactured by Sumitomo Bakelite). A wiring board was obtained and similarly evaluated.
[0032]
Example 4
A flexible printed wiring board was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the synthetic rubber (Nipol AR51 manufactured by Zeon Corporation) was used in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenyl aralkyl epoxy resin and the novolak phenol resin. did.
[0033]
Example 5
A flexible printed wiring board was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the inorganic filler was changed to mica (MK-200 manufactured by Corp Chemical) having an average particle diameter of 5 to 10 μm.
[0034]
Comparative Example 1
A flexible printed wiring board was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin was a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 210) and the same amount of a novolak type phenol resin as a curing agent was used.
[0035]
Comparative Example 2
A flexible printed wiring board was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a leveling agent (BYK-323 manufactured by BYK Japan KK) was used in an amount of 0.205% based on the resin composition instead of the synthetic rubber. did.
[0036]
The glass transition temperature, moldability, moisture absorption solder heat resistance, adhesive strength, electrical insulation, flexibility, and flame retardancy of the thus obtained flexible printed wiring board were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2. .
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
* Appearance after coating The obtained resin varnish was applied to a polyimide film with a predetermined thickness, and the appearance was visually checked.
[0040]
* Measurement method of glass transition temperature The obtained resin varnish was applied to a release-treated aluminum foil, dried at 80 ° C for 5 minutes and dried at 125 ° C for 3 minutes, and further cured at 185 ° C for 2 hours. The sample was peeled off. The glass transition temperature was measured by the TMA method.
[0041]
* Measure the maximum amount of exudation from the edge of the coverlay punched out to expose the moldability measurement terminals, observe the presence of voids due to improper embedding between circuits, etc., and mark those without voids as ○. .
[0042]
* Heat absorption solder heat resistance Complies with JIS standard C5016-10.3. A mark without blisters and no peeling was marked with a circle.
[0043]
* Adhesion force Complies with JIS standard C5016-8.1.
* Measured in the initial state of electrical insulation and after the moisture absorption treatment at 65 ° C., 90%, 50 V for 1000 hours.
[0045]
* According to the flexible IPC method. R = 2 mm, 1000 rpm, stroke 15 mm, and the number of bending times of 100,000 times or more ◎, 75,000 to less than 100,000 times ○, 50,000 to less than 75,000 times Δ And those less than 50,000 times were evaluated as x.
[0046]
* Fold resistant MIT method is followed. R = 0.4 mm, load 500 g, etching on the entire back surface, cover lay on one side only, and the folding resistance of the substrate was observed.
[0047]
* Complies with the flame retardant UL-94.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin composition, a coverlay, a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, and a flexible printed wiring, which are halogen-free, have excellent heat resistance, folding resistance, and flexibility, and can easily form a flat coated surface. Board can be provided.

Claims (9)

Translated fromJapanese

フレキシブルプリント配線板用金属張積層板の接着剤に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、硬化剤として（Ｂ）下記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用い、更には、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｄ）合成ゴムおよび（Ｅ）無機フィラーを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。

A resin composition used for an adhesive of a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, wherein (A) a biphenylaralkyl epoxy resin represented by the following general formula (1), and (B) a curing agent represented by the following general formula (2) A resin composition comprising a novolak-type phenol resin represented by the formula (I), and further comprising (C) a polyamide-imide resin, (D) a synthetic rubber, and (E) an inorganic filler.

前記ポリアミドイミドが８０００〜１５０００の分子量であり、ガラス転位温度が２６０℃〜３００℃であり、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。2. The polyamideimide has a molecular weight of 8,000 to 15,000, a glass transition temperature of 260 to 300 [deg.] C., and 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of a total of biphenylaralkyl epoxy resin and novolac phenol resin. The resin composition described in the above.前記合成ゴムがビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部である請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the synthetic rubber is 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the biphenylaralkyl epoxy resin and the novolak phenol resin. 4.平均粒子径が０．０５〜１０μｍである前記無機フィラーが、樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合した請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 10 µm is blended in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content.請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したカバーレイ。A coverlay obtained by applying the resin composition according to any one of claims 1 to 4 to an insulating film.請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したのち、金属はくを積層することで得られるフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。A metal-clad laminate for a flexible printed wiring board obtained by applying a resin composition according to any one of claims 1 to 4 to an insulating film and then laminating a metal foil.請求項５記載のカバーレイを片面または両面に積層したフレキシブルプリント配線板。A flexible printed wiring board comprising the coverlay according to claim 5 laminated on one side or both sides.請求項６記載の前記金属張積層板の金属はくを回路加工することで得られるフレキシブルプリント配線板。A flexible printed wiring board obtained by circuit-processing a metal foil of the metal-clad laminate according to claim 6.請求項５記載のカバーレイと請求項８記載のフレキシブルプリント配線板を積層して得られるフレキシブルプリント配線板。A flexible printed wiring board obtained by laminating the cover lay according to claim 5 and the flexible printed wiring board according to claim 8.