JP2004331617A - W/0-type emulsion cosmetic - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a W/O-type emulsion cosmetic giving good feeling in use and having excellent storage stability. <P>SOLUTION: This W/O-type emulsion cosmetic is composed of a silylated peptide-silane compound copolymer composition produced by the polycondensation of one or more kinds of silylated peptides and one or more kinds of silane compounds at a (silylated peptides):(silane compounds) molar ratio of 1:(10-100) in an aqueous solution and having a viscosity of 500-20,000 mPas at a solid concentration of 70 mass% at 20°C, one or more nonionic surfactants, one or more oily substances and water. Preferably, the content of the silylated peptide-silane compound copolymer composition is 0.05-20 mass%, the total content of the nonionic surfactants is 0.05-10 mass%, the content of the oily substances is 5-40 mass% and the total amount of the silylated peptide-silane compound copolymer composition and the nonionic surfactants is 1.0-20 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳しくは、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の１種以上と１種以上のノニオン性界面活性剤と１種以上の油性物質と水とを含有させ、皮膚や毛髪にべたつきがなく、使用感触が良く、さらには保存安定性に優れた油中水型乳化化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化化粧料は、油性物質と水とを界面活性剤（乳化剤）を用いて調製されるが、一般的に油中水型乳化化粧料に使用される界面活性剤は、配合すると油中水型化粧料を皮膚や毛髪に塗布した時にべたつきの原因となりやすく、べたつきのない使用感の良い水中油型乳化化粧料が求められてきた。また、油中水型乳化化粧料は水中油型乳化化粧料と比べて、内相部（水相）の合一が起きやすく、経時的に油相と水相の分離を起こしやすい欠点があり、安定な油中水型乳化化粧料を得るのが難しいという問題があった。
【０００３】
そのため、本発明者らは、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を開発し、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を乳化剤として用いることにより、べたつきがなく、保存安定性のよい油中水型乳化化粧料を提案してきた（特開２００１−０４８７３２号公報）。
【０００４】
しかしながら、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、多量に配合すると、使用感触はよいものの、油中水型乳化化粧料の粘度が上昇し、使用性が悪くなるという問題があり、充分に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術における問題を解決し、皮膚や毛髪に塗布したときにべたつきがなく、使用感触が良く、しかも保存安定性に優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤と油性物質と水とを含有する油中水型乳化化粧料が、皮膚や毛髪に塗布したときにべたつきがなく、使用感触が良く、しかも保存安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）
【化２】

〔式中、Ｒ^１ は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^２ は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ^３ はＲ^２ 以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２ ）_３ −、−（ＣＨ_２ ）_３ ＯＣＨ_２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２ ）_３ Ｓ−および−（ＣＨ_２ ）_３ ＯＣＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で示されるシリル化ペプチドの一種以上と下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ^４ ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ^４ は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ^４ は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕
で表されるシラン化合物の一種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１０〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ^５_３ Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ^５ は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ^５ は同じでもよく、異なっていてもよい〕
で示されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られ、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と１種以上のノニオン性界面活性剤と１種以上の油性物質と水とを含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料に関する。
【０００８】
そして、ノニオン性界面活性剤にポリグリセリン脂肪酸エステルの１種以上を用いると、べたつきが少なく、安全性の高い油中水型乳化化粧料が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型乳化化粧料の第一の構成成分であるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、例えば、特開２００１−４８７３２号公報、特開２００１−４８７７５号公報などに開示の方法で合成できるが、具体的に示すと下記の通りである。
【００１０】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の一方の成分である、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドは、特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で水溶液中で容易に合成できる。
【００１１】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、Ｒ^２ は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ^３ はＲ^２ 以外のアミノ酸側鎖を示すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、ｘは０〜５０、好ましくは０より大きく１０以下であり、ｙは１〜１００、好ましくは１〜５０、ｘ＋ｙは１〜１００、好ましくは２〜５０である。すなわち、ｘが上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するシリル基が増え、ペプチド本来の皮膚や毛髪への収着作用が減少し、ｙが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するシリル基部分の割合が少なくなってシリル基部分が有する特性を充分に発揮することができなくなり、ｘ＋ｙが上記範囲より大きくなるとペプチドとしての皮膚や毛髪への収着性や浸透性が低分子ペプチドに比べて減少するからである。なお、上記のｘ、ｙやｘ＋ｙは、理論的には整数であるが、ペプチド部分が加水分解ペプチドである場合は、該加水分解ペプチドが分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドのペプチド部分としては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質（蛋白質）を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどが挙げられるが、タンパクの入手の容易さやペプチド部分の数平均分子量のコントロールしやすさから、加水分解ペプチドを用いるのが好ましい。
【００１４】
加水分解ペプチドとしては、例えば、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、絹フィブロイン（シルク）、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏、あひるなどの卵の卵黄タンパク、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、トウモロコシタンパク、米（米糠）タンパク、ジャガイモタンパクなどの動植物由来のタンパク、あるいは、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子菌）より抽出したタンパク、クロレラより分離したタンパクなどの微生物由来のタンパクを酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分的に加水分解して得られるペプチドが挙げられる。
【００１５】
本発明の油中水型乳化化粧料に含有させるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物のもう一方の成分であるシラン化合物は、上記一般式（ＩＩ）に示すものであるが、この化合物は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒ^６ ｎＳｉＸ（４−ｎ） （ＩＶ）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ^６ は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ^６ は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することにより得られる。なお、上記一般式（ＩＶ）において、ｎ、（４−ｎ）は下付け文字である。
【００１６】
一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルオクタデシル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシリル化合物との反応は、例えば、まず、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドの水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整し、その中に一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解してケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個有する一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、一般式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の水酸基との縮重合が進み、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られる。
【００１８】
加水分解反応は、一般的にはｐＨ１〜３で良好に進行するが、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドによっては酸性側で不溶物が生じやすいものがあり、その際にはｐＨ１０〜１１で行うのが好ましい。一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いるときはｐＨ調整はアルコキシシラン化合物の滴下前のみでよいが、一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてハロゲン化シラン化合物やカルボキシシラン化合物を用いて塩基性側で反応する場合は反応中にｐＨが下がるので、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを添加してｐＨを１０〜１１に保つ必要がある。また、一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてアミノシラン化合物を用いて酸性側で反応する場合は反応中にｐＨが上がるので、希塩酸や希硫酸などを添加してｐＨを１〜３に保つ必要がある。
【００１９】
反応温度は低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基が急激に加水分解するので、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物を２〜６時間かけて滴下し、その後の攪拌に５〜２０時間攪拌を続けるのが好ましい。
【００２０】
加水分解反応の終了時点では、反応溶液が酸性または塩基性のため、反応溶液が酸性側の場合は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加し、反応溶液が塩基性側の場合は希塩酸や希硫酸などの酸水溶液を添加し攪拌して溶液を中和する。この中和によって縮重合がさらに進みシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られるが、中和後の攪拌は１〜１０時間程度が好ましい。
【００２１】
本発明の油中水型乳化化粧料に用いるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、上記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ペプチドの一種以上と上記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の一種以上を、反応モル比で１：１０〜１：１００の範囲、より好ましくは１：１５〜１：８５の範囲で縮重合させる。
【００２２】
すなわち、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の反応モル比が上記範囲以下では、十分な乳化能が得られず、また、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の反応モル比が上記範囲以上になると、シリコーン油感を生じ、さらに、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が高粘度となって取り扱いが難しくなる恐れがあるからである。
【００２３】
つぎに、上記のようにして得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、末端のシリル基に水酸基が残っているため、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物同士が凝集して高分子化する恐れがあり、さらに、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を反応させる。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物としては、下記一般式（Ｖ）
Ｒ^７_３ ＳｉＺ （Ｖ）
〔式中、３個のＲ^７ は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ^７ は同じでもよく、異なっていてもよく、Ｚは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群から選ばれる基である〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することにより得られる。
【００２５】
加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルアイオドシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
また、このほかにも、ヘキサメチルジシラザンのようなケイ素原子を２個有するシリル化合物も、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じるので使用することができる。
【００２７】
このような加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物は、ケイ素原子に直結する反応基が一つであるため、それを加水分解して得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物中に存在する水酸基と反応して、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物中の水酸基を減少させ、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物がさらに縮重合するのを防止する。すなわち、この一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を反応させることによって、保存安定性のよいシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物にすることができる。
【００２８】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物との反応は、例えば、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水溶液中に一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を滴下することにより、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水酸基と一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物の水酸基が縮合する。
【００２９】
ただし、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物においてＺがハロゲン基のシラン化合物は加水分解性がよいので、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物水溶液中に上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を直接滴下することによって上記反応は進行するが、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物でＺがアルコキシ基のものや、ヘキサメチルジシラザンなどのケイ素原子が２個のシラン化合物では、あらかじめｐＨ２〜３の水溶液中で加水分解して一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物とし、その後、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物水溶液に滴下する必要がある。
【００３０】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物との反応温度は３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物の滴下に３０分〜２時間、その後の攪拌は１〜６時程度が好ましい。
【００３１】
攪拌終了後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和し、さらに１〜１０時間程度攪拌を続けて反応を完結させることによって、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られ、ｐＨや濃度を調整後、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが本発明の油中水型乳化化粧料に用いられる。
【００３２】
本発明の油中水型乳化化粧料に含有させるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内のものと規定しているのは、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が上記範囲以下では、重合が不充分で、油中水型乳化化粧料に含有させた時に、乳化しないおそれがあり、粘度が上記範囲以上になると、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に流動性がなくなり、取り扱いにくくなるからである。
【００３３】
本発明の油中水型乳化化粧料の第二の構成成分であるノニオン性界面活性剤としては、化粧品に使用されるノニオン性界面活性剤なら特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、多価アルコール脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル類、ポリエーテル変性シリコーン類などが挙げられるが、安全性や入手しやすさ、および安価であることからポリグリセリン脂肪酸エステルの１種または２種以上であることが望ましい。
【００３４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ポリリシノール酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の油中水型乳化化粧料の第三の構成成分である油性物質としては、化粧品に使用される油性物質なら特に制限はなく、例えば、シリコーン油類、高級脂肪酸類、炭化水素類、エステル油類、ロウ類、動植物油類、高級アルコール類、紫外線吸収剤類などが挙げられる。
【００３６】
シリコーン油類としては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３７】
高級脂肪酸類としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられ、炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、セレシン、ワセリンなどが挙げられ、エステル油類としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸−２−ヘキシルデシル、ステアリン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、イソステアリン酸イソステアリル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイルなどが挙げられる。
【００３８】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ラノリンなどが挙げられ、動植物油類としては、例えば、オリーブ油、アーモンド油、アボガド油、ナタネ油、ひまし油、パーム油、大豆油、ヤシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、椿油、茶実油、ヒマワリ油、ミンク油、牛脂、タラ肝油、魚油などが挙げられ、高級アルコール類としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００３９】
また、紫外線吸収剤類としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸の誘導体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノンの誘導体、パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルのようなパラメトキシ桂皮酸の誘導体、パラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルなどのパラアミノ安息香酸の誘導体、桂皮酸ベンジルのような桂皮酸の誘導体、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルなどのウロカニン酸またはそのエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、特定のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤と油性物質と水とから構成されるが、第一の構成成分であるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の含有量は０．０５〜２０質量％、第二の構成成分であるノニオン性界面活性剤の含有量は０．０５〜１０質量％、第三の構成成分である油性物質の含有量が５〜４０質量％で、かつ、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の合計が１．０〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、各構成成分の配合量の割合が上記範以下であると、安定な油中水型乳化化粧料が得られないおそれがあり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の配合量の割合が上記範囲以上になると、皮膚や毛髪に塗布したときにべたつくおそれや、油中水型乳化化粧料の粘度が高くなり、使用性が悪くなるおそれがあるからである。
【００４１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤と油性物質をあらかじめ混合し、水を徐々に添加しながら攪拌することによって得ることができる。また、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の混合物に水を徐々に添加しながら攪拌した後、油性物質を添加して攪拌することによっても得ることができる。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、特定のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤と油性物質と水とを必須成分として調製されるが、本発明の油中水型乳化化粧料の安定性を損なわない範囲で、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、無機粉体、有機変性粘土鉱物、動植物抽出物、ポリサッカライドまたはその誘導体、動植物および微生物由来のタンパク質の加水分解ペプチドやその誘導体、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸、各種染料や顔料、防腐剤、香料などを添加することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の特定のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤と油性原料と水とを含有する油中水型乳化化粧料は、皮膚や毛髪に塗布したときにべたつきがなく、良好な使用感を有し、保存安定性に優れている。
【００４４】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用するシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の製造方法を参考例として示す。また、以下の参考例、実施例、比較例などにおいて溶液や分散液の濃度を示す％は質量％である。
【００４５】
参考例１
Ｎ−２−〔ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：２５：２５（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液２００ｇと１８％塩酸１１．５ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）９９．１ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１８４．７ｇの混液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｇを徐々に滴下して、ｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）１１．６ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。ついで２０％水酸化ナトリウム水溶液１９．７ｇを滴下して、ｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに、反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３− （３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２６０ｇ得た。
【００４６】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型粘度計、ロータ３、回転数６回転で測定したところ、粘度は２，１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
参考例２
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：２５：２５（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液１５０ｇと１８％塩酸７．６ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン （信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）７９．７ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１４８．６ｇの混液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液２２．９ｇを徐々に滴下して、ｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）９．３ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。ついで５％水酸化ナトリウム水溶液６８．５ｇを滴下して、ｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに、反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２１１．９ｇ得た。
【００４８】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、参考例１と同じ条件で測定したところ、粘度は１，１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
参考例３
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：４０：４０（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ］プロピル加水分解シルク（加水分解シルクの分子量は数平均分子量で約６００）の１０％水溶液１２７．３ｇと１８％塩酸４．８ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）８８．０ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１６４．０ｇの混液を５時間半かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）６．４ｇを滴下し、６０℃で１時間攪拌した。ついで攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液４５．７ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２０９ｇ得た。
【００５０】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型粘度計、ロータ３、回転数３０回転で測定したところ、粘度は６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例１および比較例１
表１に示す組成のサンスクリーンローションを調製し、皮膚に塗布後のべたつきの有無および保存安定性について評価した。
【００５２】
実施例１では参考例１で製造したＮ−２−〔ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物とノニオン性界面活性剤としてモノラウリン酸デカグリセリルおよびペンタイソステアリン酸デカグリセリルを用い、油性物質としては有機紫外線吸収剤およびシリコーン油を用いている。比較例１では参考例１で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、ノニオン性界面活性剤のモノラウリン酸デカグリセリルおよびペンタイソステアリン酸デカグリセリルを増量して実施例１のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の合計量と同じ含有量にし、油性物質は実施例１と同種、同量である。
【００５３】
【表１】

【００５４】
上記実施例１および比較例１のサンスクリーンローションを１０人のパネラーに、左右の手の甲に適量塗布させて、べたつきについて下記の評価基準で評価させた。
【００５５】
評価基準
３：べたつかない
２：ややべたつく
１：べたつく
０：非常にべたつく
【００５６】
その結果を表２に１０人のパネラーの合計点数で示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１のサンスクリーンローションは、比較例１のサンスクリーンローションと比較してべたつきが少なく、使用感が優れていた。
【００５９】
さらに、上記の実施例１および比較例１のサンスクリーンローションを５０℃で１週間静置保存し、それらの２５℃での粘度を調製翌日と１週間後にＢ型粘度計で、ロータ３、回転数３０回転、測定時間１分で３回測定した。粘度の測定結果を表３に示すが、値は３回の平均値である。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３に示す結果から明らかなように、比較例１のサンスクリーンは１週間後の粘度が低下したが、実施例１のサンスクリーンローションは１週間保存後の粘度も調製直後と大差はなく、保存安定性に優れていた。
【００６２】
実施例２および比較例２
表４に示す組成のエモリエントクリームを調製し、皮膚塗布後のべたつきの有無、保存安定性について評価した。
【００６３】
実施例２では参考例２で製造したＮ−２−〔ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物とノニオン性界面活性剤としてペンタオレイン酸デカグリセリルと油性物質として流動パラフィン、スクワラン、２−エチルヘキサン酸セチル、メチルポリシロキサンを用いている。比較例２では参考例２で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、ノニオン性界面活性剤のペンタオレイン酸デカグリセリルを増量して、実施例２とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の合計量と同じ含有量にし、油性物質は実施例２と同種、同量である。
【００６４】
【表４】

【００６５】
表４中、＊１は（株）成和化成製のプロモイスＷＵ−３２Ｒ（商品名）である。
【００６６】
上記実施例２および比較例２のエモリエントクリームのべたつきについて１０人のパネラーに実施例１と同様の評価方法で評価させた。その結果を表５に示すが、評価値は１０人の合計点数である。
【００６７】
【表５】

【００６８】
表５に示す結果から明らかなように、実施例２のエモリエントクリームは、比較例２のエモリエントクリームと比較してべたつきが少なく、使用感が優れていた。
【００６９】
さらに、上記の実施例２および比較例２のエモリエントクリームを５０℃で１週間静置保存し、それらの２５℃での粘度を調製翌日と１週間後にＢ型粘度計で、ロータ４、回転数６回転、測定時間１分で３回測定した。粘度の測定結果を表６に示すが、値は３回の平均値である。
【００７０】
【表６】

【００７１】
表６に示す結果から明らかなように、比較例２のエモリエントクリームは１週間後の粘度が低下したが、実施例２のエモリエントクリームは１週間保存後の粘度も調製直後と大差はなく、保存安定性に優れていた。
【００７２】
実施例３および比較例３
表７に示す組成のクレンジングクリームを調製し、べたつきの有無、保存安定性について評価した。
【００７３】
実施例３では参考例３で製造したＮ−２−〔ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物とノニオン性界面活性剤としてモノイソステアリン酸ジグリセリルを用い、油性物質としてミリスチン酸イソプロピル、植物性スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ミツロウ、パラフィンワックスを用いている。比較例３では参考例３で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、モノイソステアリン酸ジグリセリルを増量して、実施例３とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン界面活性剤の合計量と同じ含有量にし、油性物質は実施例３と同種、同量である。
【００７４】
【表７】

【００７５】
表７中、＊２は（株）成和化成製のプロモイスシルク−１０００（商品名）である。
【００７６】
上記実施例３および比較例３のクレンジングクリームについて、１０人のパネラーに、手の甲に適量塗布して軽く拭き取った後のべたつきを実施例１と同様の評価方法で評価させた。その結果を表８に１０人の合計点数で示す。
【００７７】
【表８】

【００７８】
表８に示す結果から明らかなように、実施例３のクレンジングクリームは、比較例２のクレンジングクリームと比べて、拭き取った後のべたつきが少なく、使用感が優れていた。
【００７９】
さらに、上記実施例３および比較例３のクレンジングクリームを５０℃で１週間静置保存し、それらの２５℃での粘度を調製翌日と１週間後にＢ型粘度計、ローター４、回転数６回転、測定時間１分で３回測定した。粘度の測定結果を表９に示すが、値は３回の平均値である。
【００８０】
【表９】

【００８１】
表９に示す結果から明らかなように、比較例３のクレンジングクリームは１週間後には粘度が大きく低下したが、実施例３のクレンジングクリームは１週間保存後の粘度も調製直後と大差はなく、保存安定性に優れていた。
【００８２】
実施例４および比較例４
表１０に示す組成のハンドクリームを調製し、べたつきの有無、安定性について評価した。
【００８３】
実施例４では参考例２で製造したＮ−２−〔ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物とノニオン性界面活性剤としてモノステアリン酸グリセリルを用い、油性物質として流動パラフィン、２−エチルヘキサン酸セチル、ホホバ油、メチルポリシロキサンを用いている。比較例４ではノニオン性界面活性剤のモノステアリン酸グリセリルを用いず、参考例２のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を増量して、実施例４のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の合計量と同じ含有量にし、油性物質は実施例４と同種、同量である。
【００８４】
【表１０】

【００８５】
表１０中、＊３は（株）成和化成製のプロモイスＷＳ（商品名）である。
【００８６】
上記実施例４および比較例４のハンドクリームのべたつきについて、１０人のパネラーに実施例１と同様の評価方法で評価させた。その結果を表１１に１０人の合計点数で示す。
【００８７】
【表１１】

【００８８】
表１１示す結果から明らかなように、実施例４のハンドクリームは、比較例４のハンドクリームと比べてべたつきが少なく、使用感が優れていた。
【００８９】
さらに、上記実施例４および比較例４のハンドクリームを５０℃で１週間静置保存し、それらの２５℃での粘度を調製翌日と１週間後にＢ型粘度計で、ロータ４、回転数６回転、測定時間１分で３回測定した。粘度の測定結果を表１２に示すが、値は３回の平均値である。
【００９０】
【表１２】

【００９１】
表１２に示す結果から明らかなように、比較例３のハンドクリームは調製翌日の粘度が高く１００，０００ｍＰａ・ｓ以上となり、使用性の非常に悪いものとなった。調製１週間後には粘度が低下し、保存安定性に欠けていた。それに対して実施例３のクレンジングクリームは、１週間保存後の粘度も調製直後と大差はなく、保存安定性に優れていた。
【００９２】
実施例５および比較例５
表１３に示す組成のヘアクリームを調製し、べたつきの有無、保存安定性について評価した。
【００９３】
実施例５では参考例１で製造したＮ−２−〔ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物とノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体を用い、油性物質としてステアリン酸−２−ヘキシルデシル、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアルコールを用いている。比較例５では参考例１のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体を増量して、実施例５のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の合計量と同じ含有量にし、油性物質は実施例５と同種、同量である。
【００９４】
【表１３】

【００９５】
表１３中、＊４は（株）成和化成製のプロモイスＷＫ−ＧＢ（商品名）である。
【００９６】
上記実施例５および比較例５のヘアクリームについて、１０人のパネラーの毛髪を左右半分に分け、一方に実施例５のヘアクリーム、他方に比較例５のヘアクリームを適量塗布し、べたつきについて実施例１と同様の方法で評価させた。その結果を表１４に１０人の合計点数で示す。
【００９７】
【表１４】

【００９８】
表１４に示す結果から明らかなように、実施例５のヘアクリームは、比較例５のヘアクリームと比較してべたつきが少なく、使用感が優れていた。
【００９９】
さらに、上記実施例５および比較例５のヘアクリームを５０℃で１週間静置保存し、２５℃での粘度を調製翌日と１週間後にＢ型粘度計で、ロータ３、回転数３０回転、測定時間１分で３回測定した。粘度の測定結果を表１５に示すが、値は３回の平均値である。
【０１００】
【表１５】

【０１０１】
表１５に示す結果から明らかなように、比較例５のヘアクリームは１週間後には粘度が低下したが、実施例５のヘアクリームは１週間保存後の粘度も調製直後と大差はなく、保存安定性に優れていた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-in-oil type emulsified cosmetic, and more particularly, to at least one silylated peptide-silane compound copolymer composition, at least one nonionic surfactant, at least one oily substance, and water. The present invention relates to a water-in-oil type emulsified cosmetic which contains no sticky material, has no stickiness to the skin or hair, has a good feel upon use, and has excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
A water-in-oil type emulsified cosmetic is prepared by using a surfactant (emulsifier) of an oily substance and water, and a surfactant generally used in a water-in-oil type emulsified cosmetic is There has been a demand for an oil-in-water emulsified cosmetic which is easy to cause stickiness when applied to the skin or hair when applied to the water-in-oil type cosmetic and has a good feeling of use without stickiness. In addition, the water-in-oil type emulsified cosmetic has a disadvantage that the internal phase (aqueous phase) is more likely to be coalesced than the oil-in-water type emulsified cosmetic, and the oil phase and the aqueous phase are likely to be separated over time. However, there is a problem that it is difficult to obtain a stable water-in-oil emulsion cosmetic.
[0003]
Therefore, the present inventors have developed a silylated peptide-silane compound copolymer composition, and by using the silylated peptide-silane compound copolymer composition as an emulsifier, there is no stickiness and good storage stability in oil. A water-based emulsified cosmetic has been proposed (JP-A-2001-048732).
[0004]
However, when the silylated peptide-silane compound copolymer composition is blended in a large amount, the feel of use is good, but the viscosity of the water-in-oil emulsified cosmetic is increased, and there is a problem that the usability is deteriorated. It was not satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and provides a water-in-oil type emulsified cosmetic which has no stickiness when applied to skin or hair, has a good use feeling, and has excellent storage stability. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a water-in-oil type containing a specific silylated peptide-silane compound copolymer composition, a nonionic surfactant, an oily substance and water. The inventors have found that the emulsified cosmetic has no stickiness when applied to the skin or hair, has a good feel upon use, and has excellent storage stability, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (I)
Embedded image

[Wherein, R¹  Represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;²  Represents a residue of a side chain excluding a terminal amino group of a basic amino acid having an amino group at a terminal of a side chain;³  Is R²  A represents an amino acid side chain other than₂  -,-(CH₂  )₃  -,-(CH₂  )₃  OCH₂  CH (OH) CH₂  -,-(CH₂  )₃  S- and-(CH₂  )₃  OCOCH₂  CH₂  -Represents at least one group selected from the group consisting of: x is 0 to 50, y is 1 to 100, x + y is 1 to 100 (where x and y only indicate the number of amino acids, and It does not indicate the order of the sequence))
And at least one silylated peptide represented by the following general formula (II):
R⁴  mSi (OH) pY (4-pm) (II)
[Wherein, m is an integer from 0 to 2, p is an integer from 2 to 4, m + p ≦ 4, and R⁴  Is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and m R⁴  May be the same or different. (4-pm) Ys are an alkoxy group or a hydrogen atom]
And a polycondensation reaction with one or more silane compounds represented by the following formula (III) in an aqueous solution at a reaction molar ratio of silylated peptide: silane compound = 1: 10 to 1: 100.
R⁵  ₃  Si (OH) (III)
[Wherein three R⁵  Is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom.⁵  May be the same or different)
Is obtained by adding a silane compound represented by the formula (1) in an aqueous solution, and a silylated peptide-silane compound having a viscosity at 20 ° C. in the range of 500 to 20,000 mPa · s when the solid content concentration is 70% by mass. The present invention relates to a water-in-oil type emulsified cosmetic comprising a polymerization composition, one or more nonionic surfactants, one or more oily substances, and water.
[0008]
When one or more polyglycerin fatty acid esters are used as the nonionic surfactant, a highly safe water-in-oil type emulsified cosmetic with less stickiness can be obtained.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The silylated peptide-silane compound copolymer composition as the first component of the water-in-oil emulsion cosmetic of the present invention is disclosed in, for example, JP-A-2001-48732, JP-A-2001-48775, and the like. Can be synthesized by the following method, which is specifically described below.
[0010]
The silylated peptide represented by the above general formula (I), which is one component of the silylated peptide-silane compound copolymer composition, is disclosed in JP-A-8-59424 and JP-A-8-67608. It can be easily synthesized in aqueous solution by the method.
[0011]
In the silylated peptide represented by the general formula (II), R²  Is a side chain residue excluding the terminal amino group of a basic amino acid having an amino group at the terminal of the side chain. Examples of the basic amino acid having an amino group at the terminal of the side chain as described above include lysine , Arginine, hydroxylysine and the like. Also, R³  Is R²  Although other amino acid side chains are shown, examples of such amino acids include glutamic acid, aspartic acid, alanine, serine, threonine, valine, methionine, leucine, isoleucine, tyrosine, phenylalanine, proline, and hydroxyproline.
[0012]
In the silylated peptide represented by the general formula (I), x is 0 to 50, preferably more than 0 and 10 or less, y is 1 to 100, preferably 1 to 50, and x + y is 1 to 100, preferably Is 2 to 50. That is, when x is larger than the above range, the number of silyl groups bonded to the amino group of the side chain increases, and the sorption effect on the skin and hair inherent to the peptide decreases. When the proportion of the base moiety is reduced, the properties possessed by the silyl group moiety cannot be sufficiently exhibited, and when x + y is larger than the above range, the sorption property and permeability to the skin and hair as a peptide become low-molecular peptides. This is because it is reduced in comparison. The above x, y and x + y are theoretically integers. However, when the peptide moiety is a hydrolyzed peptide, the hydrolyzed peptide is obtained as a mixture of different molecular weights. Value.
[0013]
Examples of the peptide moiety of the silylated peptide represented by the general formula (I) include a hydrolyzed peptide obtained by partially hydrolyzing a natural peptide, a synthetic peptide, or a protein (protein) with an acid, an alkali, an enzyme, or a combination thereof. However, it is preferable to use a hydrolyzed peptide from the viewpoint of easy availability of the protein and easy control of the number average molecular weight of the peptide portion.
[0014]
Examples of the hydrolyzed peptide include collagen (including gelatin which is a denatured product thereof), keratin, silk fibroin (silk), sericin, casein, conchiolin, elastin, chicken, duck, and other egg yolk proteins, egg white proteins, and soybeans. Proteins derived from animals and plants, such as proteins, wheat proteins, corn proteins, rice (rice bran) proteins, potato proteins, or yeasts of the genus Saccharomyces, Candida and Endomycopsis, and yeasts called so-called beer yeast and sake yeast. Peptides obtained by partially hydrolyzing yeast-derived proteins, proteins extracted from mushrooms (basidiomycetes), and proteins derived from microorganisms such as proteins isolated from Chlorella with acids, alkalis, enzymes or a combination thereof. No.
[0015]
The silane compound, which is the other component of the silylated peptide-silane compound copolymer composition contained in the water-in-oil type emulsified cosmetic of the present invention, is represented by the above general formula (II). And the following general formula (IV)
R⁶  nSiX (4-n) (IV)
[Wherein, n is an integer of 0 to 2;⁶  Is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and n R⁶  May be the same or different. (4-n) Xs are at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group and a halogen group.]
Is obtained by hydrolyzing a silane compound represented by the formula in an aqueous solution. In the general formula (IV), n and (4-n) are subscripts.
[0016]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (IV) include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, dimethyloctadecyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, 3- (tri (Methoxysilyl) propylpolyoxyethylene (10) ether, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -3-Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycid Xypropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, etc. .
[0017]
In the reaction between the silylated peptide represented by the general formula (I) and the silyl compound represented by the general formula (II), for example, first, an aqueous solution of the silylated peptide represented by the general formula (I) is used. The pH is adjusted to an acidic side with hydrochloric acid or sulfuric acid, or adjusted to a basic side with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the silane compound represented by the general formula (IV) is added dropwise thereto, whereby The alkoxy group or halogen group of the silane compound represented by the formula (IV) is hydrolyzed into a silane compound represented by the general formula (II) having at least two hydroxyl groups directly bonded to a silicon atom. By condensation, the condensation polymerization between the hydroxyl group of the organic silane compound having a hydrophilic group represented by the general formula (I) and the hydroxyl group of the silane compound represented by the general formula (II) proceeds, and the silylated peptide Silane compound copolymer composition is obtained.
[0018]
The hydrolysis reaction generally proceeds favorably at pH 1 to 3, but some silylated peptides represented by the general formula (I) tend to generate insolubles on the acidic side. To 11. When an alkoxysilane compound is used as the silane compound represented by the general formula (IV), pH adjustment may be performed only before the dropwise addition of the alkoxysilane compound. However, as the silane compound represented by the general formula (IV), a halogenated silane compound or When the reaction is carried out on the basic side using a carboxysilane compound, the pH drops during the reaction, so it is necessary to maintain the pH at 10 to 11 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide. In addition, when an aminosilane compound is used as the silane compound represented by the general formula (IV) to react on the acidic side, the pH rises during the reaction, and the pH is maintained at 1 to 3 by adding dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid. There is a need.
[0019]
If the reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds, and if it is too high, the alkoxy group or the halogen group of the silane compound represented by the general formula (IV) is rapidly hydrolyzed. The reaction time varies depending on the amount of the reaction, but it is preferable to drop the silane compound represented by the general formula (IV) dropwise over 2 to 6 hours and continue stirring for 5 to 20 hours.
[0020]
At the end of the hydrolysis reaction, since the reaction solution is acidic or basic, if the reaction solution is acidic, an alkali aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is added, and the reaction solution is converted to the basic solution. In this case, an aqueous solution of an acid such as dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid is added and stirred to neutralize the solution. By this neutralization, polycondensation further proceeds to obtain a silylated peptide-silane compound copolymer composition, but stirring after neutralization is preferably about 1 to 10 hours.
[0021]
The silylated peptide-silane compound copolymer composition used in the water-in-oil emulsion cosmetic of the present invention comprises at least one silylated peptide represented by the above general formula (I) and a silane represented by the above general formula (II) One or more of the compounds are polycondensed in a reaction molar ratio of 1:10 to 1: 100, more preferably 1:15 to 1:85.
[0022]
That is, if the reaction molar ratio of the silylated peptide represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II) is less than the above range, sufficient emulsifying ability cannot be obtained, and the general formula ( When the reaction molar ratio of the silylated peptide represented by I) to the silane compound represented by the general formula (II) exceeds the above range, a silicone oily feeling is produced, and further, the silylated peptide-silane compound copolymer composition However, there is a risk that the viscosity will be high and handling will be difficult.
[0023]
Next, in the silylated peptide-silane compound copolymer composition obtained as described above, since the hydroxyl group remains at the terminal silyl group, the silylated peptide-silane compound copolymer composition aggregates with each other. A silane compound represented by the above general formula (III), which is likely to become a polymer and which produces one hydroxyl group directly bonded to a silicon atom by hydrolysis, is reacted.
[0024]
As the silane compound represented by the general formula (III), the following general formula (V)
R⁷  ₃  SiZ (V)
[Wherein three R⁷  Is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom.⁷  May be the same or different, and Z is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group and a halogen group.]
Is obtained by hydrolyzing a silane compound represented by the formula in an aqueous solution.
[0025]
Examples of the silane compound represented by the general formula (V) in which one hydroxyl group directly bonded to a silicon atom is generated by hydrolysis include dimethylvinylchlorosilane, n-butyldimethylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, and tert-butyldiphenylchlorosilane. Octadecyldimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, tri-n-butylchlorosilane, triethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, tri-n-propylchlorosilane, triphenylchlorosilane, trimethyliodosilane, trimethylethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, dimethylvinylmethoxy Examples include silane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane.
[0026]
In addition, a silyl compound having two silicon atoms, such as hexamethyldisilazane, can also be used because one hydroxyl group directly connected to the silicon atom is generated by hydrolysis.
[0027]
The silane compound represented by the general formula (V) in which one hydroxyl group directly bonded to a silicon atom is generated by such hydrolysis has one reactive group directly bonded to a silicon atom, and thus is obtained by hydrolyzing it. The silane compound represented by the general formula (III) reacts with a hydroxyl group present in the silylated peptide-silane compound copolymer composition to reduce the hydroxyl group in the silylated peptide-silane compound copolymer composition. To prevent further condensation polymerization of the silylated peptide-silane compound copolymer composition. That is, by reacting the silane compound represented by the general formula (III), a silylated peptide-silane compound copolymer composition having good storage stability can be obtained.
[0028]
The reaction between the silylated peptide-silane compound copolymer composition and the silane compound represented by the general formula (III) can be performed, for example, by reacting the silylated peptide-silane compound copolymer composition with an aqueous solution of the silylated peptide-silane compound represented by the general formula (V). By dropping the silane compound, the hydroxyl group of the silylated peptide-silane compound copolymer composition and the hydroxyl group of the silane compound represented by the general formula (III) are condensed.
[0029]
However, since the silane compound in which Z is a halogen group in the silane compound represented by the general formula (V) has good hydrolyzability, the silane compound represented by the general formula (V) is added to the aqueous solution of the silylated peptide-silane compound copolymer composition. The reaction proceeds by directly dropping the silane compound represented by the formula (1), but the silane compound represented by the general formula (V) has a structure in which Z is an alkoxy group, or has two silicon atoms such as hexamethyldisilazane. It is necessary to hydrolyze in advance an aqueous solution of pH 2 to 3 to obtain a silane compound represented by the general formula (III), and then to add dropwise to the aqueous solution of the silylated peptide-silane compound copolymer composition.
[0030]
The reaction temperature of the silylated peptide-silane compound copolymer composition with the silane compound represented by the general formula (V) is preferably 30 to 60 ° C. Although the reaction time varies depending on the reaction amount, it is preferable that the addition of the silane compound represented by the general formula (V) is performed for 30 minutes to 2 hours, and the subsequent stirring is performed for about 1 to 6 hours.
[0031]
After completion of the stirring, the reaction solution is neutralized with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution, and further stirred for about 1 to 10 hours to complete the reaction, whereby the silylated peptide-silane compound copolymerization is performed. After the composition is obtained and the pH and concentration are adjusted, the viscosity at 20 ° C. when the solid content concentration is 70% is in the range of 500 to 20,000 mPa · s. Used for food.
[0032]
The viscosity at 20 ° C when the solid content concentration of the silylated peptide-silane compound copolymer composition to be contained in the water-in-oil emulsion cosmetic of the present invention is 70% by mass is in the range of 500 to 20,000 mPa · s. If the viscosity at 20 ° C. when the solid content concentration of the silylated peptide-silane compound copolymer composition is 70% by mass is less than the above range, the polymerization is insufficient and the water-in-oil type is specified. This is because, when the emulsion is contained in an emulsified cosmetic, the emulsion may not be emulsified, and if the viscosity exceeds the above range, the silylated peptide-silane compound copolymer composition loses fluidity and becomes difficult to handle.
[0033]
The nonionic surfactant which is the second component of the water-in-oil type emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is a nonionic surfactant used in cosmetics. For example, polyoxyethylene alkyl ethers , Polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polystyrylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyhydric alcohol fatty acid partial esters, polyoxyethylene polyvalent Alcohol fatty acid partial esters, polyoxyethylene fatty acid monoesters, polyoxyethylene fatty acid diesters, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oils, fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene Examples thereof include alkylamines, triethanolamine fatty acid partial esters, and polyether-modified silicones, but one or more polyglycerin fatty acid esters because of their safety, availability, and low cost. It is desirable.
[0034]
Examples of polyglycerin fatty acid esters include, for example, diglyceryl monostearate, diglyceryl monooleate, diglyceryl dioleate, diglyceryl monoisostearate, tetraglyceryl monostearate, tetraglyceryl monooleate, tetraglyceryl tristearate, Tetraglyceryl pentastearate, tetraglyceryl pentaoleate, hexaglyceryl monolaurate, hexaglyceryl monomyristate, hexaglyceryl monostearate, hexaglyceryl monooleate, hexaglyceryl tristearate, hexaglyceryl pentastearate, polyricinoleic acid Hexaglyceryl, decaglyceryl monolaurate, decaglyceryl monomyristate, decaglyceryl monostearate, Decaglyceryl oleate, decaglyceryl monolinoleate, decaglyceryl monoisostearate, decaglyceryl distearate, decaglyceryl diisostearate, decaglyceryl tristearate, decaglyceryl trioleate, decaglyceryl pentastearate, decaglyceryl pentaoleate , Decaglyceryl pentaisostearate, decaglyceryl heptastearate, decaglyceryl heptaoleate, decaglyceryl decasterate, decaglyceryl decaisostearate and the like.
[0035]
The oily substance that is the third component of the water-in-oil type emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is an oily substance used in cosmetics.For example, silicone oils, higher fatty acids, hydrocarbons, Examples include ester oils, waxes, animal and vegetable oils, higher alcohols, and ultraviolet absorbers.
[0036]
Examples of silicone oils include decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, methylcyclopolysiloxane, aminoethylaminopropylmethylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, methylphenyl Examples include polysiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, methyl hydrogen polysiloxane, and alkyl polysiloxane.
[0037]
As higher fatty acids, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid, lanolin fatty acid, isostearic acid, linoleic acid, oleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid , Ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, and the like. Examples of the hydrocarbons include liquid paraffin, isoparaffin, squalane, ceresin, and petrolatum. Examples of the ester oils include isopropyl myristate and palmitin. Isopropyl acetate, hexyl laurate, 2-hexyldecyl isostearate, 2-hexyldecyl stearate, diisopropyl adipate, 2-hexyldecyl myristate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate Le, glyceryl triisostearate, triisopalmitate, glyceryl isostearyl isostearate, myristic acid-2-octyldodecyl, and the like oleic acid oleyl.
[0038]
Examples of the waxes include beeswax, carnauba wax, candelilla wax, lanolin, and the like.Examples of animal and vegetable oils include, for example, olive oil, almond oil, avocado oil, rapeseed oil, castor oil, palm oil, soybean oil, and coconut oil. , Macadamia nut oil, medofoam oil, camellia oil, teaseed oil, sunflower oil, mink oil, tallow, cod liver oil, fish oil, and the like. Examples of higher alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol. , Behenyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol and the like.
[0039]
Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid derivatives such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate; benzophenone derivatives such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Derivatives of paramethoxycinnamic acid such as 2-ethylhexyl acid, ethyl paraaminobenzoate, derivatives of paraaminobenzoic acid such as 2-ethylhexyl paradimethylaminobenzoate, derivatives of cinnamic acid such as benzyl cinnamate, urocanic acid, Examples include urocanic acid such as ethyl urocanate or an ester thereof, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, and the like.
[0040]
The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention comprises a specific silylated peptide-silane compound copolymer composition, a nonionic surfactant, an oily substance, and water, and the first constituent, silyl The content of the immobilized peptide-silane compound copolymer composition is 0.05 to 20% by mass, the content of the nonionic surfactant as the second component is 0.05 to 10% by mass, and the third component is Is preferably 5 to 40% by mass, and the total of the silylated peptide-silane compound copolymer composition and the nonionic surfactant is 1.0 to 20% by mass. That is, if the proportion of each component is less than the above range, a stable water-in-oil emulsion cosmetic may not be obtained, and the silylated peptide-silane compound copolymer composition and nonionic surfactant If the proportion of the agent is more than the above range, it may be sticky when applied to the skin or hair, or the viscosity of the water-in-oil type emulsified cosmetic may be increased, and the usability may be deteriorated.
[0041]
The water-in-oil emulsion cosmetic of the present invention can be obtained by previously mixing a silylated peptide-silane compound copolymer composition, a nonionic surfactant and an oily substance, and stirring while gradually adding water. it can. Alternatively, the mixture can be obtained by stirring the mixture of the silylated peptide-silane compound copolymer composition and the nonionic surfactant while gradually adding water, and then adding an oily substance and stirring.
[0042]
The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention is prepared using a specific silylated peptide-silane compound copolymer composition, a nonionic surfactant, an oily substance, and water as essential components. Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, cationic polymers, amphoteric polymers, anionic polymers, thickeners, inorganic powders, as long as the stability of the aqueous emulsion cosmetic is not impaired. Organic modified clay minerals, animal and plant extracts, polysaccharides or derivatives thereof, hydrolyzed peptides and derivatives of proteins derived from animals, plants and microorganisms, humectants, lower alcohols, amino acids, various dyes and pigments, preservatives, fragrances, etc. can do.
[0043]
【The invention's effect】
The water-in-oil emulsified cosmetic containing the specific silylated peptide-silane compound copolymer composition, the nonionic surfactant, the oily raw material, and the water of the present invention has no stickiness when applied to the skin or hair. , Good feeling of use, and excellent storage stability.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples. Prior to the examples, a method for producing the silylated peptide-silane compound copolymer composition used in the examples is shown as a reference example. In the following Reference Examples, Examples, Comparative Examples, and the like,% indicating the concentration of the solution or dispersion is% by mass.
[0045]
Reference Example 1
Production of N-2- [hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition [1:25:25 (molar ratio)]
N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin (the molecular weight of hydrolyzed sericin is the number average molecular weight) in a round bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters. 200 g of a 10% aqueous solution and 11.5 g of 18% hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.5, and the mixture was heated to 60 ° C. Next, a mixture of 99.1 g of dimethyldiethoxysilane (KBE-22 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and 184.7 g of octyltriethoxysilane (A-137 manufactured by Nippon Unicar) was added dropwise over 5 hours while stirring at 400 rpm. . After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 60 ° C. for another 15 hours. Next, 10.2 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise with stirring to adjust the pH to 6, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. After adding 11.6 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) while stirring the reaction solution at 60 ° C. and 400 rpm, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then, 19.7 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 6, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure with a rotary evaporator to adjust the solid content to 70%, and N- [2-hydroxy-3- (3′-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin-dimethyldiethoxy was added. 260 g of a silane-octyltriethoxysilane copolymer composition was obtained.
[0046]
The N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition thus obtained was treated with a 70% aqueous solution of 20%. When the viscosity at ° C was measured with a B-type viscometer, rotor 3 and number of rotations of 6 rotations, the viscosity was 2,120 mPa · s.
[0047]
Reference Example 2
Production of N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition [1:25:25 (molar ratio)]
N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is a number average molecular weight) is placed in a round bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters. 150 g of a 10% aqueous solution and 7.6 g of 18% hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.5, and the mixture was heated to 60 ° C. Next, a mixture of 79.7 g of dimethyldiethoxysilane (KBE-22 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and 148.6 g of octyltriethoxysilane (A-137 manufactured by Nippon Unicar) was added dropwise over 5 hours while stirring at 400 rpm. . After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 60 ° C. for another 15 hours. Next, 22.9 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise with stirring to adjust the pH to 6, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. 9.3 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added to the reaction mixture while stirring at 400 rpm at 60 ° C., and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then, 68.5 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 6, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The temperature of the reaction solution was further increased to 80 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to adjust the solid content to 70%, and N- [2-hydroxy-3- (3′-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen-dimethyldiethoxy was added. 211.9 g of a silane-octyltriethoxysilane copolymer composition was obtained.
[0048]
The N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition thus obtained was treated with a 70% aqueous solution of 20%. When the viscosity at ° C was measured under the same conditions as in Reference Example 1, the viscosity was 1,116 mPa · s.
[0049]
Reference Example 3
Production of N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed silk-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition [1:40:40 (molar ratio)]
N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed silk (the molecular weight of the hydrolyzed silk is a number average molecular weight) in a round bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters. Then, 127.3 g of a 10% aqueous solution of about 600) and 4.8 g of 18% hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.5, and the mixture was heated to 60 ° C. Next, a mixture of 88.0 g of dimethyldiethoxysilane (KBE-22 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and 164.0 g of octyltriethoxysilane (A-137 manufactured by Nippon Unicar) was added dropwise with stirring at 400 rpm over 5 hours and a half. did. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 60 ° C. for another 15 hours. Next, while stirring, 17.1 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise to adjust the pH to 6, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. 6.4 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added dropwise to the reaction solution while stirring at 60 ° C. and 400 rpm, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then, 45.7 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise while stirring to adjust the pH to 6, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour, and further raising the temperature of the reaction solution to 80 ° C. and stirring for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to adjust the solid content to 70%, and N- [2-hydroxy-3- (3′-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed silk-dimethyldiethoxy was used. 209 g of a silane-octyltriethoxysilane copolymer composition was obtained.
[0050]
The N- [2-hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed silk-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition thus obtained was treated with a 70% aqueous solution of 20%. The viscosity at 属 C was measured with a B-type viscometer, a rotor 3 and a number of rotations of 30. As a result, the viscosity was 640 mPas.
[0051]
Example 1 and Comparative Example 1
Sunscreen lotions having the compositions shown in Table 1 were prepared and evaluated for stickiness after application to the skin and storage stability.
[0052]
In Example 1, the N-2- [hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition produced in Reference Example 1 was used. Decaglyceryl monolaurate and decaglyceryl pentaisostearate are used as surfactants, and organic ultraviolet absorbers and silicone oils are used as oily substances. In Comparative Example 1, the silylated peptide-silane compound copolymer composition prepared in Reference Example 1 was not used, and the nonionic surfactant decaglyceryl monolaurate and decaglyceryl pentaisostearate were increased. The content is the same as the total amount of the peptide-silane compound copolymer composition and the nonionic surfactant, and the oily substance is the same type and the same amount as in Example 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The sunscreen lotions of Example 1 and Comparative Example 1 were applied to 10 panelists in appropriate amounts on the backs of the right and left hands, and the stickiness was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0055]
Evaluation criteria
3: Not sticky
2: Slightly sticky
1: Sticky
0: very sticky
[0056]
The results are shown in Table 2 by the total score of 10 panelists.
[0057]
[Table 2]

[0058]
As is clear from the results shown in Table 2, the sunscreen lotion of Example 1 had less tackiness and was excellent in usability as compared with the sunscreen lotion of Comparative Example 1.
[0059]
Further, the sunscreen lotions of Example 1 and Comparative Example 1 were allowed to stand still at 50 ° C. for one week, and their viscosities at 25 ° C. were measured on the day after preparation and one week later, using a B-type viscometer. The measurement was performed three times with several 30 rotations and a measurement time of 1 minute. The measurement results of the viscosity are shown in Table 3, and the values are average values of three times.
[0060]
[Table 3]

[0061]
As is clear from the results shown in Table 3, the viscosity of the sunscreen of Comparative Example 1 after one week decreased, but the viscosity of the sunscreen lotion of Example 1 after storage for one week was not much different from that immediately after preparation, Excellent storage stability.
[0062]
Example 2 and Comparative Example 2
An emollient cream having the composition shown in Table 4 was prepared, and the presence or absence of stickiness after application to the skin and the storage stability were evaluated.
[0063]
In Example 2, the N-2- [hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition produced in Reference Example 2 was used. Decaglyceryl pentaoleate is used as a surfactant, and liquid paraffin, squalane, cetyl 2-ethylhexanoate, and methylpolysiloxane are used as oily substances. Comparative Example 2 did not use the silylated peptide-silane compound copolymer composition produced in Reference Example 2 and increased the amount of the nonionic surfactant decaglyceryl pentaoleate to give Example 2 and the silylated peptide-silane compound. The content is the same as the total amount of the copolymer composition and the nonionic surfactant, and the oily substance is the same type and the same amount as in Example 2.
[0064]
[Table 4]

[0065]
In Table 4, * 1 is Promois WU-32R (trade name) manufactured by Seiwa Kasei Corporation.
[0066]
Ten panelists evaluated the stickiness of the emollient creams of Example 2 and Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5, where the evaluation value is the total score of 10 people.
[0067]
[Table 5]

[0068]
As is clear from the results shown in Table 5, the emollient cream of Example 2 was less sticky than the emollient cream of Comparative Example 2 and was excellent in use feeling.
[0069]
Further, the emollient creams of Example 2 and Comparative Example 2 were allowed to stand still at 50 ° C. for one week, and their viscosities at 25 ° C. were measured the day after preparation and one week later, using a B-type viscometer, using a rotor 4 and rotating speed. The measurement was performed three times with six rotations and a measurement time of one minute. The measurement results of the viscosity are shown in Table 6, and the values are average values of three times.
[0070]
[Table 6]

[0071]
As is clear from the results shown in Table 6, the viscosity of the emollient cream of Comparative Example 2 after one week decreased, but the viscosity of the emollient cream of Example 2 after storage for one week was not much different from that immediately after preparation, Excellent stability.
[0072]
Example 3 and Comparative Example 3
A cleansing cream having the composition shown in Table 7 was prepared and evaluated for stickiness and storage stability.
[0073]
In Example 3, the N-2- [hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed silk-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition produced in Reference Example 3 was used. Diglyceryl monoisostearate is used as a surfactant, and isopropyl myristate, vegetable squalane, petrolatum, microcrystalline wax, beeswax, and paraffin wax are used as oily substances. In Comparative Example 3, the silylated peptide-silane compound copolymer composition prepared in Reference Example 3 was not used, and the amount of diglyceryl monoisostearate was increased. The content is the same as the total amount of the surfactants, and the oily substance is the same type and the same amount as in Example 3.
[0074]
[Table 7]

[0075]
In Table 7, * 2 is Promois Silk-1000 (trade name) manufactured by Seiwa Kasei Co., Ltd.
[0076]
The cleansing creams of Example 3 and Comparative Example 3 were evaluated by the same evaluation method as in Example 1 for ten panelists after applying an appropriate amount to the back of the hand and gently wiping it off. The results are shown in Table 8 with the total score of 10 people.
[0077]
[Table 8]

[0078]
As is clear from the results shown in Table 8, the cleansing cream of Example 3 was less sticky after wiping and was excellent in use feeling compared to the cleansing cream of Comparative Example 2.
[0079]
Further, the cleansing creams of Example 3 and Comparative Example 3 were allowed to stand still at 50 ° C. for one week, and their viscosities at 25 ° C. were adjusted the day after the preparation and one week later, using a B-type viscometer, a rotor 4, and a rotation number of 6 rotations. The measurement was performed three times with a measurement time of one minute. The measurement results of the viscosity are shown in Table 9, and the values are average values of three times.
[0080]
[Table 9]

[0081]
As is clear from the results shown in Table 9, the viscosity of the cleansing cream of Comparative Example 3 was significantly reduced after one week, but the viscosity of the cleansing cream of Example 3 after storage for one week was not much different from that immediately after preparation, Excellent storage stability.
[0082]
Example 4 and Comparative Example 4
A hand cream having the composition shown in Table 10 was prepared and evaluated for the presence or absence of stickiness and stability.
[0083]
In Example 4, the N-2- [hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition produced in Reference Example 2 was used. Glyceryl monostearate is used as a surfactant, and liquid paraffin, cetyl 2-ethylhexanoate, jojoba oil, and methylpolysiloxane are used as oily substances. In Comparative Example 4, the silylated peptide-silane compound copolymer composition of Example 4 was increased without using the nonionic surfactant glyceryl monostearate, and increasing the amount of the silylated peptide-silane compound copolymer composition of Reference Example 2. The content is the same as the total amount of the product and the nonionic surfactant, and the oily substance is the same type and the same amount as in Example 4.
[0084]
[Table 10]

[0085]
In Table 10, * 3 is Promois WS (trade name) manufactured by Seiwa Kasei Co., Ltd.
[0086]
The stickiness of the hand creams of Example 4 and Comparative Example 4 was evaluated by 10 panelists using the same evaluation method as in Example 1. The results are shown in Table 11 by the total score of 10 persons.
[0087]
[Table 11]

[0088]
As is clear from the results shown in Table 11, the hand cream of Example 4 had less stickiness and an excellent feeling in use as compared with the hand cream of Comparative Example 4.
[0089]
Further, the hand creams of Example 4 and Comparative Example 4 were allowed to stand still at 50 ° C. for one week, and their viscosities at 25 ° C. were measured on the day after preparation and one week later by a B-type viscometer using a rotor 4 and a rotation speed of 6 The measurement was performed three times with a rotation and a measurement time of one minute. The measurement results of the viscosity are shown in Table 12, and the values are average values of three times.
[0090]
[Table 12]

[0091]
As is evident from the results shown in Table 12, the hand cream of Comparative Example 3 had a high viscosity on the day after preparation and was 100,000 mPa · s or more, which was extremely poor in usability. One week after the preparation, the viscosity was reduced and storage stability was lacking. In contrast, the viscosity of the cleansing cream of Example 3 after storage for one week was not much different from that immediately after preparation, and was excellent in storage stability.
[0092]
Example 5 and Comparative Example 5
Hair creams having the compositions shown in Table 13 were prepared and evaluated for the presence or absence of stickiness and storage stability.
[0093]
In Example 5, N-2- [hydroxy-3- (3'-methyldihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin-dimethyldiethoxysilane-octyltriethoxysilane copolymer composition prepared in Reference Example 1 was used. A polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer is used as a surfactant, and 2-hexyldecyl stearate, liquid paraffin, stearic acid, and stearyl alcohol are used as oily substances. Comparative Example 5 does not use the silylated peptide-silane compound copolymer composition of Reference Example 1, but increases the amount of the nonionic surfactant polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer to produce the silylated peptide of Example 5. -The content is the same as the total amount of the silane compound copolymer composition and the nonionic surfactant, and the oily substance is the same type and the same amount as in Example 5.
[0094]
[Table 13]

[0095]
In Table 13, * 4 is Promois WK-GB (trade name) manufactured by Seiwa Kasei Corporation.
[0096]
With respect to the hair creams of Example 5 and Comparative Example 5, the hair of ten panelists was divided into left and right halves. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 14 with the total score of 10 people.
[0097]
[Table 14]

[0098]
As is clear from the results shown in Table 14, the hair cream of Example 5 had less stickiness and an excellent feeling in use as compared with the hair cream of Comparative Example 5.
[0099]
Furthermore, the hair creams of Example 5 and Comparative Example 5 were allowed to stand still at 50 ° C. for 1 week, and the viscosity at 25 ° C. was adjusted by a B-type viscometer on the next day and one week after the preparation, using a rotor 3 at a rotation speed of 30 rpm. The measurement was performed three times with a measurement time of one minute. The measurement results of the viscosity are shown in Table 15, and the values are average values of three times.
[0100]
[Table 15]

[0101]
As is clear from the results shown in Table 15, the viscosity of the hair cream of Comparative Example 5 was reduced after one week, but the viscosity of the hair cream of Example 5 after storage for one week was not much different from that immediately after preparation, Excellent stability.

Claims (3)

Translated fromJapanese

下記の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１ は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^２ は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ^３ はＲ^２ 以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２ ）_３ −、−（ＣＨ_２ ）_３ ＯＣＨ_２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２ ）_３ Ｓ−および−（ＣＨ_２ ）_３ ＯＣＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で示されるシリル化ペプチドの一種以上と下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ^４ ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ^４ は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ^４ は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕
で表されるシラン化合物の一種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１０〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ^５_３ Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ^５ は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ^５ は同じでもよく、異なっていてもよい〕
で示されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られ、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と１種以上のノニオン性界面活性剤と１種以上の油性物質と水とを含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。The following general formula (I)

[Wherein, R¹ represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R² represents a residue of a side chain excluding a terminal amino group of a basic amino acid having an amino group at a terminal of the side chain,³ shows the amino acid side chain other than^{R 2,} a is_-CH at bond_{2 -, - (CH 2)} 3 -, - (CH 2) 3 OCH 2 CH (OH) CH 2 -, - (CH 2 ) Represents at least one group selected from the group consisting of₃ S— and — (CH₂ )₃ OCOCH₂ CH₂ —, wherein x is 0 to 50, y is 1 to 100, and x + y is 1 to 100 ( However, x and y only indicate the number of amino acids, and do not indicate the order of the amino acid sequence.)
And at least one silylated peptide represented by the following general formula (II):
R⁴ mSi (OH) pY (4-pm) (II)
[Wherein, m is an integer of 0 to 2, p is an integer of 2 to 4, m + p ≦ 4, R⁴ is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and m R^4s are the same. Or may be different. (4-pm) Ys are an alkoxy group or a hydrogen atom]
And a polycondensation reaction with one or more silane compounds represented by the following formula (III) in an aqueous solution at a reaction molar ratio of silylated peptide: silane compound = 1: 10 to 1: 100.
_{^{R 5 3 Si (OH) (}} III)
[Wherein three R⁵ are organic groups in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the three R⁵ may be the same or different]
Is obtained by adding a silane compound represented by the formula (1) in an aqueous solution, and a silylated peptide-silane compound having a viscosity at 20 ° C. in the range of 500 to 20,000 mPa · s when the solid content concentration is 70% by mass. A water-in-oil type emulsified cosmetic comprising a polymerization composition, one or more nonionic surfactants, one or more oily substances, and water.ノニオン性界面活性剤がポリグリセリン脂肪酸エステルの１種または２種以上である請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。The water-in-oil type emulsified cosmetic according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is one or more polyglycerin fatty acid esters.シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の含有量が０．０５〜２０質量％、ノニオン性界面活性剤の含有量の合計が０．０５〜１０質量％、油性物質の含有量が５〜４０質量％で、かつ、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とノニオン性界面活性剤の合計量が１．０〜２０質量％である請求項１または２記載の油中水型乳化化粧料。The content of the silylated peptide-silane compound copolymer composition is 0.05 to 20% by mass, the total content of the nonionic surfactant is 0.05 to 10% by mass, and the content of the oily substance is 5 to 40%. The water-in-oil emulsion cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the total amount of the silylated peptide-silane compound copolymer composition and the nonionic surfactant is 1.0 to 20% by mass.