【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂を利用した熱収縮性フィルム用材料、これを用いたポリエステル系熱収縮性フィルム及びポリエステル系シュリンクラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆるペットボトル（ＰＥＴボトル）等のポリエチレンテレフタレート製容器からの再生原料（フレークやペレットなど）をカーペットやＰＥＴボトルなどに再利用することは公知である（特許文献１参照）。しかし、ポリエチレンテレフタレート製容器の需要の拡大とともに、環境問題や資源の有効利用の観点から、上記再生原料の他の有用な用途への利用拡大が望まれている。
【０００３】
一方、安全性、印刷適性などに優れることから、ガラス瓶、プラスチック製容器、缶などのラベル、封緘用キャップシールなどとして、従来のポリ塩化ビニル系シュリンクラベルに代わって、ポリエチレンテレフタレートやその変性物からなるポリエステル製熱収縮性フィルムを用いたポリエステル系シュリンクラベルが使用されるようになってきている（特許文献２参照）。しかし、ポリエステル系シュリンクラベルはやや高価であるため、より安価に製造できるポリエステル系シュリンクラベルが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−８７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１５１３３号公報
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート製容器からの再生原料を有効利用できる新しい用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、より安価に製造できるポリエステル系の熱収縮性フィルム用材料、ポリエステル系熱収縮性フィルム及びポリエステル系シュリンクラベルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂をそのままフィルム化しても熱収縮率が低く、熱収縮性フィルムとして利用できないが、前記再生樹脂に特定の樹脂を加えて加熱混合して得られるポリエステル樹脂をフィルム成形すると、ポリエステル系シュリンクラベルのベースフィルムとして好適に利用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂と（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂とを加熱混合して得られるポリエステル樹脂からなる熱収縮性フィルム用材料を提供する。
【０００７】
上記熱収縮性フィルム用材料は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂と、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）（C1）エステル交換触媒及び／又は（C2）ジオール成分及びジカルボン酸成分から選択された少なくとも１種の成分とを加熱混合して得られるポリエステル樹脂からなっていてもよい。
【０００８】
本発明は、また、上記の熱収縮性フィルム用材料で構成されているポリエステル系熱収縮性フィルムを提供する。
【０００９】
本発明は、さらにまた、ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられたポリエステル系シュリンクラベルであって、前記ベースフィルムが上記のポリエステル系熱収縮性フィルムで構成されているポリエステル系シュリンクラベルを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルム用材料は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂と（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂との溶融混合樹脂で構成されている。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂（Ａ）としては、ＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート製容器からキャップ等の異物を除去し再生された樹脂であれば、その再生法は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート製容器の粉砕物を異物の除去、洗浄、乾燥等の処理に付し、該粉砕物を押出機等に供して得られるフレーク状やペレット状の樹脂などを使用できる。
ポリエチレンテレフタレート製容器としては、容器を構成する樹脂の主成分（例えば９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に１００重量％を占める成分）がポリエチレンテレフタレートである容器であれば特に限定されない。なお、前記ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコール及びテレフタル酸以外のジオール成分、ジカルボン酸成分を少量（例えば、それぞれ５モル％以下、好ましくは、それぞれ３モル％以下）含んでいてもよい。
【００１２】
前記再生樹脂（Ａ）の極限粘度（ＩＶ）は、例えば０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．０程度である。極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムが脆くなったり収縮率が低くなりやすく、１．２を超えるとフィルムの成形加工が困難になりやすい。
【００１３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては低結晶性乃至非結晶性のポリエステルであれば特に限定されず、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶融解熱は、例えば０〜２０Ｊ／ｇ、好ましくは０〜４Ｊ／ｇの範囲である。結晶融解熱が２０Ｊ／ｇを超えるポリエステル樹脂を用いると、得られるフィルムの収縮率が低く（特に低温収縮率が低く）なりやすい。なお、結晶融解熱の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度８℃／分で窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めたものである。
【００１４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；チオジエタノール；ジエチレングリコール、ジプロピレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール（脂環式炭化水素環含有ジオール）；２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオール（フェノール類を含む）などが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
ジオール成分としては、エチレングリコールを主として（特に、ジオール成分全量に対して８０〜９５モル％の割合で）含有していることが好ましい。エチレングリコールと併用することができるジオール成分として、前記例示のジオール成分から適宜選択することができ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００１６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３′−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主として（特に、ジカルボン酸成分全量に対して７０〜８５モル％の割合で）含有していることが好ましい。テレフタル酸と併用することができるジカルボン酸成分として、前記例示のジカルボン酸成分から適宜選択することができ、好ましくはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【００１８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分とを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸成分のメチルエステル等のエステルとジオール成分とを反応させるエステル交換法などにより製造できる。非晶性ポリエステル樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との割合は、熱収縮性等を損なわない範囲で適宜選択されるが、一般には前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９３／７、好ましくは前者／後者（重量比）＝４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは前者／後者（重量比）＝６０／４０〜８５／１５程度である。前記割合が１０／９０よりも小さい場合には、再生樹脂（Ａ）の利用性、及びコストの点で不利であり、前記割合が９３／７より大きい場合には、収縮率が低く実用性が低下する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との加熱混合は、例えば、前記２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を押出機や、ブレンダー、ニーダーなどの慣用の混合機や混練機を用い、加熱下、溶融状態又は溶液状態で均一に混合又は混練することにより行うことができる。こうして得られるポリエステル樹脂は、必要に応じて適当な形状に成形され、熱収縮性フィルム用材料として使用される。より具体的には、本発明の熱収縮性フィルム用材料は、例えば、２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）をベント付の押出機（例えば二軸押出機）に供給し、ベント孔から真空吸引することにより反応で副生する水分や揮発性成分を留去しながら溶融混練し、ダイから例えばストランド状に押出し、適当な大きさに切断することにより得ることができる。なお、前記２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を加熱下に混合すると、エステル交換反応及び／又はエステル化反応が進行して、ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との間で、ポリマー鎖又はその一部の組換え、挿入、鎖延長等が起こり、前記２種の原料樹脂とは構造の異なるポリエステル樹脂が生成しうる。こうして得られるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂（Ａ）と比べて熱収縮性に優れる。
【００２１】
本発明の熱収縮性フィルム用材料は、前記２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ｃ）（C1）エステル交換触媒及び／又は（C2）ジオール成分及びジカルボン酸成分から選択された少なくとも１種の成分とを加熱混合して得られるポリエステル樹脂からなっていてもよい。
【００２２】
エステル交換触媒としては、エステル交換反応に通常用いられる触媒を使用でき、塩基触媒、酸触媒、中性触媒の何れであってもよい。エステル交換触媒の代表的な例として、例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属又はそれらの合金；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属酢酸塩等のアルカリ土類金属脂肪酸塩；アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド；チタン酸メチル、チタン酸エチル、チタン酸イソプロピルなどのチタン酸エステル；水酸化スズ、塩化スズ、金属スズ、スズのセッケンなどのスズ化合物；亜鉛のセッケン等の亜鉛化合物；アンモニア；ピリジンなどの含窒素複素環化合物；硫酸；スルホン酸などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００２３】
エステル交換触媒の使用量は特に制限されないが、一般には、樹脂の全量に対して、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％程度である。
【００２４】
ジオール成分、ジカルボン酸成分としては前述したジオール成分、ジカルボン酸成分などを使用できる。好ましいジオール成分には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが含まれる。また、好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸などが含まれる。
ジオール成分やジカルボン酸成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
ジオール成分、ジカルボン酸成分の使用量は、フィルムの熱収縮性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、樹脂の全量に対して、それぞれ、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００２６】
前記２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ｃ）（C1）エステル交換触媒及び／又は（C2）ジオール成分及びジカルボン酸成分から選択された少なくとも１種の成分との加熱混合は、前記の方法に準じて行うことができる。エステル交換触媒を用いることにより、前述のエステル交換反応及び／又はエステル化反応がより円滑に進行し、ポリエチレンテレフタレート製容器由来の再生樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との間で、ポリマー鎖又はその一部の組換え、挿入、鎖延長等が起こり、前記２種の原料樹脂とは構造が異なる、各モノマー単位がよりランダムに結合したポリエステル樹脂が生成する。また、ジオール成分やジカルボン酸成分を加える場合には、エステル交換反応やエステル化反応によって、これらの成分がポリマー鎖中に導入されるため、得られるポリエステル樹脂の熱収縮性等の物性の微調整が可能となる。こうして得られるポリエステル樹脂は熱収縮性その他の物性に特に優れ、熱収縮性フィルム用材料として好適に用いることができる。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルム用材料を構成するポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、熱収縮性や取扱性等の点から、例えば０．６〜０．８、特に０．６５〜０．７５程度が好ましく、結晶融解熱は、例えば０〜２５Ｊ／ｇ、好ましくは０〜２０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは上記の熱収縮性フィルム用材料で構成されている。ポリエステル系熱収縮性フィルムは単層フィルム、複層フィルムの何れであってもよい。複層フィルムの場合、少なくとも１層が上記の熱収縮性フィルム用材料で構成されていればよく、例えば、モノマー構成の異なる複数の上記熱収縮性フィルム用材料を用いた複層フィルム、上記熱収縮性フィルム用材料からなる中心層と別のポリエステル系樹脂組成物からなる２つの表面層とで構成された３層フィルム、上記熱収縮性フィルム用材料からなる２つの表面層と別のポリエステル系樹脂材料からなる中心層とで構成された３層フィルムなどが例示される。
【００２９】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは公知のフィルム成形法により作製できる。例えば、上記の熱収縮性フィルム用材料と、必要に応じて、滑剤（二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等）、充填剤、熱安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を含む樹脂組成物を、押出し成形、共押出し成形等に付してフィルム状に成形し、次いで延伸処理を施すことによりポリエステル系熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３０】
延伸は、テンター方式、チューブ方式の何れの方式で行うこともできる。延伸処理は、例えば、７０〜１００℃程度の温度で、幅方向（横方向；ＴＤ方向）に２．０〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．０倍程度延伸することにより行われる。また、必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍程度以下）で延伸処理を施すことができる。なお、延伸処理の前又は後にヒートセットや伸長を行ってもよい。ポリエステル系熱収縮性フィルムには、このように、一方向のみに延伸された一軸配向フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸配向フィルムが含まれる。こうして熱収縮性フィルムは、幅方向（主に延伸処理を施した方向）に配向性を有し、該方向に大きい熱収縮性を示す。このようにして得られた熱収縮性フィルムにおいて極限粘度（ＩＶ）が０．６〜０．７５程度、融解熱が０〜１５Ｊ／ｇとなるものが好ましい。
【００３１】
ポリエステル系熱収縮性フィルムの主収縮方向の熱収縮率（温水８０℃×１０秒）は、各種容器等への収縮密着性の点から、３０％以上（例えば、３０〜８０％程度）が好ましい。ポリエステル系熱収縮性フィルムの厚さは、用途や取扱性等を考慮して適宜設定できるが、一般には１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ程度である。また、ポリエステル系熱収縮性フィルムの表面は、用途等に応じて、コロナ処理等の適当な表面処理が施されていてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステル系シュリンクラベルは、上記のポリエステル系熱収縮性フィルムをベースフィルムとし、該ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられている。印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、凸版輪転印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷等の公知の印刷法により印刷して形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキとしては、特に限定されず、前記印刷法に応じて適宜選択できる。なお、文字やデザインなどを印刷する面は、通常、被着体（容器等）に接触する側の面である。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００３３】
本発明のポリエステル系シュリンクラベルは、用途等に応じて、他の層、例えば、オーバーコート層、蒸着層（金属蒸着層など）、接着剤層（感熱接着剤層、粘着剤層など）などを有していてもよい。
【００３４】
ポリエステル系シュリンクラベルの主収縮方向の熱収縮率（温水８０℃×１０秒）は、各種容器等への収縮密着性の点から、前記ポリエステル系熱収縮性フィルムと同様、３０％以上（例えば、３０〜８０％程度）が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル系シュリンクラベルは、ベースフィルムの主に延伸処理を施した方向（主延伸方向）が周方向となるように筒状に丸め、両端辺を溶剤や接着剤などで接着した後、必要に応じて所望の長さに切断することにより、筒状のシュリンクラベルとして使用することもできる。例えば、前記筒状に形成されたシュリンクラベルを自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した後、通常内容物を充填した被装着物（例えば、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製又はガラス製の瓶状容器、金属製容器など）に連続的に被嵌し、加熱により熱収縮させることにより、シュリンクラベルを被装着物に装着することができる。被装着物に被嵌したシュリンクラベルの熱収縮は公知の何れの方法により行ってもよく、均等に温度を伝えラベルの仕上がりを良くするという理由から、例えばトンネル内の温度が７０〜９５℃程度のスチームトンネルを通過させることにより熱収縮させるのが好ましいが、８０〜２００℃の熱風ヒーターを用いても良好な仕上がりが得られる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルム用材料、ポリエステル系熱収縮性フィルム及びポリエステル系シュリンクラベルによれば、ポリエチレンテレフタレート製容器からの再生原料を有効に利用できると共に、再生原料を用いるため安価に製造できる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
市販されている飲料用ＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート１００重量％の樹脂）から、内容飲料、ラベル、キャップを除き、ボトル本体を洗浄、乾燥した後、粉砕機でフレーク状に粉砕した。このフレークの極限粘度（ＩＶ）は、０．８５であった。このフレーク８０重量部に、非晶性ポリエステルチップ（Eastman Chemical社製、商品名「EASTBOND」、ガラス転移温度５１℃、結晶融解熱０Ｊ／ｇ）２０重量部を加えて十分に混合した。この混合物１００重量部に対して、ジエチレングリコール１重量部、酢酸マグネシウム０．０１重量部及び球状合成シリカ粒子（平均粒径２μｍ）０．１重量部を添加し、混合した。
この混合物を二軸スクリュー押出機に供給して、２７０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に押し出して、水冷後、回転式カッターで、長さ約３ｍｍのチップとした。二軸スクリューのスクリュー回転方向は、同方向回転であり、且つ２個のベント孔から真空吸引して水分や揮発分を除去した。得られたチップの極限粘度（ＩＶ）は０．７１、結晶融解熱は２３Ｊ／ｇであった。
このチップをフィルム製造用の二軸押出機に供給し、２カ所のベント孔から真空吸引しつつ、２６０℃で溶融押出し、ギアポンプで計量後、焼結金属フィルターで濾過し、Ｔ型ダイからシート状に押出し、これを冷却ロール（表面温度２０℃）に巻き付けて、冷却固化せしめ、厚さ約２００μｍのシートとした。このシートを８０℃に予熱した後、長手方向に１．０５倍延伸し、冷却し、これをテンター式横延伸機に送り込んで、幅方向に４．２倍延伸した。テンター内の予熱、延伸、熱固定の各温度は、１００℃、７８℃、８０℃とし、熱処理部では、幅方向に約３％の弛緩を付与した。テンターから出てきたフィルムを均一冷却し、巻き取った。このフィルムロールを３０℃のエイジングルームに２４時間保管し、延伸歪みを除去し、次いで１０００ｍｍ幅にスリットして、厚さ４５μｍの収縮フィルムを得た。得られたフィルムの極限粘度（ＩＶ）は０．６８、結晶融解熱は１０Ｊ／ｇであった。このフィルムを８色のグラビア印刷機に供給して、水性インキでデザインを印刷し、巻き取った。これをラベルの幅にスリットし、その両端部を接着剤で接着して、筒状のシュリンクラベルとした。印刷面は、筒の内側、つまり裏印刷とした。このラベルの幅方向収縮率（８０℃の水に１０秒間浸漬したときの収縮率）は４１％であった。このラベルを新しいＰＥＴボトル（５００ｍｌ容量の角形）に被せて、スチームトンネルを通して収縮させたところ、しわなどの外観不良もなく、きれいに仕上がっていた。
【００３９】
比較例１
上記実施例１において、飲料用ＰＥＴボトルを粉砕して得たフレークのみを原料としてチップを得た点以外は実施例１と同様の操作を行って、筒状のシュリンクラベルを作製し、これを新しいＰＥＴボトルに装着した。ラベルの幅方向収縮率は１３％と低く、ＰＥＴボトルに被せても、きれいな収縮仕上がりを得ることはできなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film material using a recycled resin derived from a polyethylene terephthalate container, a polyester-based heat-shrinkable film using the same, and a polyester-based shrink label.
[0002]
[Prior art]
It is known to reuse recycled materials (flakes, pellets, etc.) from polyethylene terephthalate containers such as so-called PET bottles (PET bottles) for carpets, PET bottles, and the like (see Patent Document 1). However, with the growing demand for polyethylene terephthalate containers, it is desired to expand the use of the above-mentioned recycled materials for other useful applications from the viewpoint of environmental issues and effective use of resources.
[0003]
On the other hand, because of its excellent safety, printability, etc., instead of conventional polyvinyl chloride shrink labels, polyethylene terephthalate and its modified products are used as labels for glass bottles, plastic containers, cans, etc., sealing cap seals, etc. A polyester shrink label using a polyester heat-shrinkable film has been used (see Patent Document 2). However, since polyester shrink labels are somewhat expensive, polyester shrink labels that can be manufactured at lower cost have been desired.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-873 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-115133 [Problems to be Solved by the Invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a new use in which recycled materials from polyethylene terephthalate containers can be effectively used.
Another object of the present invention is to provide a polyester-based heat-shrinkable film material, a polyester-based heat-shrinkable film, and a polyester-based shrink label that can be manufactured at lower cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, even if a recycled resin derived from a container made of polyethylene terephthalate is directly formed into a film, the resulting resin has a low heat shrinkage and cannot be used as a heat shrinkable film. It has been found that when a polyester resin obtained by adding the above resin and heating and mixing is formed into a film, the polyester resin can be suitably used as a base film of a polyester shrink label, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a heat-shrinkable film material comprising a polyester resin obtained by heating and mixing (A) a recycled resin derived from a polyethylene terephthalate container and (B) an amorphous polyester resin.
[0007]
The heat-shrinkable film material comprises (A) a recycled resin derived from a polyethylene terephthalate container, (B) an amorphous polyester resin, (C) a (C1) transesterification catalyst and / or a (C2) diol component, It may be composed of a polyester resin obtained by heating and mixing at least one component selected from dicarboxylic acid components.
[0008]
The present invention also provides a polyester-based heat-shrinkable film composed of the above-mentioned heat-shrinkable film material.
[0009]
The present invention further relates to a polyester shrink label having a printing layer provided on at least one surface of a base film, wherein the base film is formed of the polyester heat shrinkable film. I will provide a.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-shrinkable film material of the present invention is composed of a melt-mixed resin of (A) a recycled resin derived from a polyethylene terephthalate container and (B) an amorphous polyester resin.
[0011]
As the regenerated resin (A) derived from the polyethylene terephthalate container, any method can be used as long as it is a resin obtained by removing a foreign substance such as a cap from a polyethylene terephthalate container such as a PET bottle and regenerating the resin. A flake-like or pellet-like resin obtained by subjecting the pulverized material of the terephthalate container to a treatment such as removal of foreign matter, washing and drying, and subjecting the pulverized material to an extruder or the like can be used.
The container made of polyethylene terephthalate is not particularly limited as long as the main component (for example, 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, particularly 100% by weight) of the resin constituting the container is polyethylene terephthalate. The polyethylene terephthalate may contain a small amount of a diol component and a dicarboxylic acid component other than ethylene glycol and terephthalic acid (for example, 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, respectively).
[0012]
The intrinsic viscosity (IV) of the recycled resin (A) is, for example, about 0.6 to 1.2, preferably about 0.7 to 1.0. When the intrinsic viscosity is less than 0.6, the resulting film tends to be brittle and the shrinkage tends to be low, and when it exceeds 1.2, the film tends to be difficult to form.
[0013]
The amorphous polyester resin (B) is not particularly limited as long as it is a low-crystalline to non-crystalline polyester, and can be used alone or in combination of two or more. The heat of crystal fusion of the amorphous polyester resin (B) is, for example, in the range of 0 to 20 J / g, preferably 0 to 4 J / g. When a polyester resin having a heat of crystal fusion of more than 20 J / g is used, the resulting film tends to have a low shrinkage (particularly a low-temperature shrinkage). The heat of crystal fusion was measured using a DSC (differential scanning calorimetry) apparatus manufactured by Seiko Instruments Inc., nitrogen sealing was performed at a sample amount of 20 mg at a heating rate of 8 ° C./min, and the temperature was once raised to the melting point or higher. It was determined from the area of the melting peak when the temperature was raised again after the temperature was lowered to the maximum.
[0014]
Examples of the diol component constituting the amorphous polyester resin (B) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-. Ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2-ethyl-2 Aliphatic diols such as 1,4-dimethyl-1,3-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol; thiodietano Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene diol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, cis-1,4-cyclohexane dimethanol, trans-1,4 Alicyclic diols (cycloaliphatic hydrocarbon ring-containing diols) such as cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol; 2,2-bis (4′-β- Examples thereof include ethylene oxide adducts of bisphenol compounds such as hydroxyethoxydiphenyl) propane and bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, and aromatic diols (including phenols) such as xylylene glycol. These diol components can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the diol component, it is preferable that ethylene glycol is mainly contained (especially at a ratio of 80 to 95 mol% with respect to the total amount of the diol component). The diol component that can be used in combination with ethylene glycol can be appropriately selected from the diol components exemplified above, and is preferably 1,4-butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or neopentyl. Glycol and the like.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid component constituting the amorphous polyester resin (B) include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; , 4-Decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1 Alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trans-3,3'-stilbenedicarboxylic acid, trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid , 4,4'-dibenzyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalene Carboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalene dicarboxylic acid. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
It is preferable that the dicarboxylic acid component mainly contains terephthalic acid (particularly, 70 to 85% by mole based on the total amount of the dicarboxylic acid component). The dicarboxylic acid component that can be used in combination with terephthalic acid can be appropriately selected from the dicarboxylic acid components exemplified above, and preferably includes isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like.
[0018]
The amorphous polyester resin (B) can be obtained by a conventionally known method, for example, a direct esterification method in which a diol component and a dicarboxylic acid component are directly reacted, and an ester in which an ester such as a methyl ester of a dicarboxylic acid component is reacted with a diol component. It can be manufactured by an exchange method or the like. The amorphous polyester resin can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The ratio between the recycled resin (A) derived from the polyethylene terephthalate container and the amorphous polyester resin (B) is appropriately selected within a range that does not impair the heat shrinkability, etc., but generally the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 93/7, preferably the former / latter (weight ratio) = 40/60 to 90/10, and more preferably the former / latter (weight ratio) = about 60/40 to 85/15. When the ratio is smaller than 10/90, it is disadvantageous in terms of the utilization and cost of the recycled resin (A), and when the ratio is larger than 93/7, the shrinkage is low and the practicality is low. descend.
[0020]
The heating and mixing of the recycled resin (A) derived from the polyethylene terephthalate container and the amorphous polyester resin (B) can be performed, for example, by mixing the two resins (A) and (B) with an extruder, a blender, a kneader, or the like. It can be carried out by using a conventional mixer or kneader to uniformly mix or knead under heating, in a molten state or in a solution state. The polyester resin thus obtained is formed into an appropriate shape as needed, and is used as a material for a heat-shrinkable film. More specifically, the heat-shrinkable film material of the present invention supplies, for example, two kinds of resins (A) and (B) to a vented extruder (for example, a twin-screw extruder), It can be obtained by melt-kneading while distilling water and volatile components by-produced by the reaction by vacuum suction, extruding from a die into, for example, a strand shape, and cutting into an appropriate size. When the two resins (A) and (B) are mixed under heating, a transesterification reaction and / or an esterification reaction proceed, and the recycled resin (A) derived from the polyethylene terephthalate container and the amorphous resin are mixed. Recombination, insertion, chain extension, and the like of the polymer chain or a part thereof occur with the polyester resin (B), and a polyester resin having a structure different from those of the two types of raw material resins may be generated. The polyester resin thus obtained is excellent in heat shrinkability as compared with the recycled resin (A) derived from a polyethylene terephthalate container.
[0021]
The heat-shrinkable film material of the present invention is selected from the two resins (A) and (B), (C) (C1) a transesterification catalyst and / or (C2) a diol component and a dicarboxylic acid component. It may be made of a polyester resin obtained by heating and mixing at least one component.
[0022]
As the transesterification catalyst, a catalyst usually used for transesterification can be used, and any of a base catalyst, an acid catalyst and a neutral catalyst may be used. Representative examples of transesterification catalysts include, for example, alkali metals such as potassium and sodium or alloys thereof; alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride; sodium Alkali metal alkoxides such as methoxide and sodium ethoxide; alkaline earth metal fatty acid salts such as alkaline earth metal acetates such as calcium acetate and magnesium acetate; aluminum alkoxides such as aluminum isopropoxide; methyl titanate, ethyl titanate , Titanates such as isopropyl titanate; tin compounds such as tin hydroxide, tin chloride, metallic tin and tin soap; zinc compounds such as zinc soap; ammonia; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine; sulfuric acid; Acid etc. It is below. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Although the amount of the transesterification catalyst is not particularly limited, it is generally 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.1% by weight based on the total amount of the resin. % By weight.
[0024]
As the diol component and the dicarboxylic acid component, the diol component and the dicarboxylic acid component described above can be used. Preferred diol components include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. Preferred dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, and the like.
The diol component and the dicarboxylic acid component can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amounts of the diol component and the dicarboxylic acid component can be appropriately selected within a range that does not impair the heat shrinkability of the film. 0.01 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 3% by weight.
[0026]
Heat mixing of the two resins (A) and (B) with at least one component selected from the group consisting of (C) a (C1) transesterification catalyst and / or a (C2) diol component and a dicarboxylic acid component, It can be performed according to the method described above. By using the transesterification catalyst, the above-mentioned transesterification reaction and / or esterification reaction proceeds more smoothly, and the regenerated resin (A) derived from the polyethylene terephthalate container and the amorphous polyester resin (B) Then, recombination, insertion, chain extension and the like of the polymer chain or a part thereof occur, and a polyester resin having a structure different from that of the above two types of raw resin and in which monomer units are more randomly bonded is produced. In addition, when a diol component or a dicarboxylic acid component is added, these components are introduced into the polymer chain by a transesterification reaction or an esterification reaction, so that fine adjustment of physical properties such as heat shrinkability of the obtained polyester resin is performed. Becomes possible. The polyester resin thus obtained is particularly excellent in heat shrinkability and other physical properties, and can be suitably used as a heat shrinkable film material.
[0027]
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin constituting the heat-shrinkable film material of the present invention is, for example, 0.6 to 0.8, particularly 0.65 to 0.75, from the viewpoint of heat shrinkability and handleability. The heat of crystal fusion is, for example, preferably in the range of 0 to 25 J / g, and more preferably in the range of 0 to 20 J / g.
[0028]
The polyester heat-shrinkable film of the present invention is composed of the above-mentioned heat-shrinkable film material. The polyester-based heat-shrinkable film may be either a single-layer film or a multilayer film. In the case of a multilayer film, at least one layer only needs to be composed of the above-mentioned heat-shrinkable film material. For example, a multilayer film using a plurality of the above-mentioned heat-shrinkable film materials having different monomer constitutions, A three-layer film composed of a central layer made of a material for a shrinkable film and two surface layers made of another polyester-based resin composition, two surface layers made of the material for a heat-shrinkable film and another polyester-based film Examples include a three-layer film composed of a central layer made of a resin material.
[0029]
The polyester heat-shrinkable film of the present invention can be produced by a known film forming method. For example, the above-mentioned heat-shrinkable film material and, if necessary, a lubricant (titanium dioxide, fine-particle silica, kaolin, calcium carbonate, etc.), a filler, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, and ultraviolet absorption A resin composition containing additives such as an agent, a flame retardant and a coloring agent is subjected to extrusion molding, co-extrusion molding and the like to form a film, and then subjected to a stretching treatment to obtain a polyester heat-shrinkable film. be able to.
[0030]
Stretching can be performed by any of a tenter method and a tube method. The stretching treatment is performed by, for example, stretching at a temperature of about 70 to 100 ° C. in the width direction (transverse direction; TD direction) by 2.0 to 7.0 times, preferably 4.0 to 6.0 times. Is Further, if necessary, for example, a stretching treatment can be performed at a low stretching ratio (for example, about 1.5 times or less) also in the length direction (longitudinal direction; MD direction). Note that heat setting or elongation may be performed before or after the stretching treatment. In the polyester-based heat-shrinkable film, as described above, a uniaxially oriented film stretched in only one direction, and a biaxially oriented film stretched mainly in one direction, and slightly stretched in a direction orthogonal to the direction are provided. included. Thus, the heat-shrinkable film has orientation in the width direction (mainly the direction in which the stretching treatment is performed), and exhibits large heat-shrinkability in this direction. The heat-shrinkable film thus obtained preferably has an intrinsic viscosity (IV) of about 0.6 to 0.75 and a heat of fusion of 0 to 15 J / g.
[0031]
The heat shrinkage in the main shrinkage direction (warm water 80 ° C. × 10 seconds) of the polyester-based heat shrinkable film is preferably 30% or more (for example, about 30 to 80%) from the viewpoint of shrink adhesion to various containers. . The thickness of the polyester-based heat-shrinkable film can be appropriately set in consideration of the intended use, handleability, and the like, but is generally about 10 to 100 μm, and preferably about 20 to 60 μm. In addition, the surface of the polyester-based heat-shrinkable film may be subjected to an appropriate surface treatment such as a corona treatment, depending on the use and the like.
[0032]
The polyester shrink label of the present invention has the above-mentioned polyester heat shrinkable film as a base film, and a printed layer is provided on at least one surface of the base film. The printing layer is a layer displaying a product name, an illustration, handling precautions, and the like, and can be formed by printing by a known printing method such as letterpress printing, silk screen printing, or gravure printing. The printing ink used for forming the printing layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the printing method. The surface on which characters, designs, and the like are printed is usually the surface that contacts the adherend (such as a container). The thickness of the printing layer is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 to 10 μm.
[0033]
The polyester-based shrink label of the present invention may have other layers, such as an overcoat layer, a vapor-deposited layer (such as a metal vapor-deposited layer), and an adhesive layer (such as a heat-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer), depending on the application. You may have.
[0034]
The heat shrinkage rate of the polyester shrink label in the main shrinkage direction (hot water 80 ° C. × 10 seconds) is 30% or more (for example, from the viewpoint of shrink adhesion to various containers and the like, similar to the polyester heat shrinkable film). About 30 to 80%) is preferable.
[0035]
The polyester-based shrink label of the present invention is obtained by rounding the base film into a cylindrical shape such that the direction in which the stretching treatment is mainly performed (main stretching direction) is the circumferential direction, and bonding both ends with a solvent or an adhesive, By cutting to a desired length as needed, it can be used as a cylindrical shrink label. For example, the shrink label formed in a cylindrical shape is supplied to an automatic label mounting apparatus, and cut into a required length, and then, an object to be mounted (e.g., plastic or glass such as a PET bottle or the like) filled with ordinary contents. (A bottle-shaped container, a metal container, etc.), and heat shrinks by heating, whereby the shrink label can be attached to the object. The heat shrinkage of the shrink label fitted on the mounting object may be performed by any known method. For example, the temperature in the tunnel is about 70 to 95 ° C. because the temperature is uniformly transmitted to improve the finish of the label. It is preferable to perform heat shrinkage by passing through a steam tunnel, but a good finish can be obtained by using a hot air heater at 80 to 200 ° C.
[0036]
【The invention's effect】
According to the heat-shrinkable film material, polyester-based heat-shrinkable film and polyester-based shrink label of the present invention, a recycled material from a polyethylene terephthalate container can be effectively used, and the recycled material can be used at a low cost.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
Example 1
The bottle itself was washed and dried from a commercially available PET bottle for beverages (resin of 100% by weight of polyethylene terephthalate) except for the content beverage, label and cap, and then crushed into flakes by a crusher. The intrinsic viscosity (IV) of the flake was 0.85. To 80 parts by weight of the flakes, 20 parts by weight of an amorphous polyester chip (trade name “EASTBOND”, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., glass transition temperature: 51 ° C., heat of crystal fusion: 0 J / g) were added and mixed well. To 100 parts by weight of this mixture, 1 part by weight of diethylene glycol, 0.01 part by weight of magnesium acetate, and 0.1 part by weight of spherical synthetic silica particles (average particle size: 2 μm) were added and mixed.
This mixture was supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 270 ° C., extruded from a die in a strand shape, cooled with water, and then turned into a chip having a length of about 3 mm with a rotary cutter. The screw rotation direction of the twin screw was the same, and water and volatiles were removed by vacuum suction from the two vent holes. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained chip was 0.71, and the heat of fusion of the crystal was 23 J / g.
This chip is supplied to a twin-screw extruder for film production, melt-extruded at 260 ° C. while vacuum-suctioning from two vent holes, weighed by a gear pump, filtered by a sintered metal filter, and sheeted from a T-type die. This was wound around a cooling roll (surface temperature: 20 ° C.) and cooled and solidified to form a sheet having a thickness of about 200 μm. After the sheet was preheated to 80 ° C., it was stretched 1.05 times in the longitudinal direction, cooled, fed into a tenter type transverse stretching machine, and stretched 4.2 times in the width direction. The temperatures of preheating, stretching, and heat setting in the tenter were 100 ° C., 78 ° C., and 80 ° C., and about 3% of relaxation was given in the width direction in the heat treatment part. The film coming out of the tenter was uniformly cooled and wound up. This film roll was stored in an aging room at 30 ° C. for 24 hours to remove stretching strain, and then slit to a width of 1,000 mm to obtain a shrink film having a thickness of 45 μm. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained film was 0.68, and the heat of fusion of the crystal was 10 J / g. The film was fed to an eight-color gravure press to print the design with aqueous ink and wound. This was slit into the width of the label, and both ends were adhered with an adhesive to obtain a cylindrical shrink label. The printing surface was the inside of the cylinder, that is, back printing. The label shrinkage in the width direction (shrinkage when immersed in water at 80 ° C. for 10 seconds) was 41%. When this label was covered on a new PET bottle (500 ml square) and shrunk through a steam tunnel, it was neatly finished without any appearance defects such as wrinkles.
[0039]
Comparative Example 1
In Example 1 above, a cylindrical shrink label was produced by performing the same operation as in Example 1 except that chips were obtained using only flakes obtained by pulverizing a PET bottle for beverage as a raw material. Attached to a new PET bottle. The label shrinkage rate in the width direction was as low as 13%, and a clean shrinkage finish could not be obtained even when the label was covered with a PET bottle.