JP2004184920A

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Publication number: JP2004184920A
Application number: JP2002354818A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Hiraishi; 重俊平石; Akira Masuda; 章増田; Mamoru Ishiguro; 守石黒
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】冷凍冷蔵品に貼り付け、０℃以上の所定の温度に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をする示温ラベルを提供する。
【解決手段】支持体上に感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、及び融点０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、更に保護層を順次積層する。または支持体への積層順を、マイクロカプセル含有層、浸透層、感熱記録層、保護層とする示温ラベルを作製し、常温または冷凍冷蔵室内で、感熱記録層にバーコードのような自動認識情報を記録する。次に、冷凍冷蔵室内において物品に示温ラベルを貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊して物品に貼着する。０℃以上の所定の温度に物品が曝されると、感温物質が溶融して、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をし、温度履歴が判明する。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a temperature indicating label in which an image recorded in advance changes irreversibly when attached to a refrigerated product and exposed to a predetermined temperature of 0 ° C. or higher.
A thermosensitive recording layer, a permeation layer containing a pigment and a binder as main components, a microcapsule-containing layer containing a thermosensitive substance having a melting point of 0 ° C. or higher, and a protective layer are sequentially laminated on a support. Alternatively, a temperature indicating label is prepared as a microcapsule-containing layer, a penetrating layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in the order of lamination on the support. Record Next, the microcapsules are pressure-ruptured and adhered to the article immediately before the temperature indicating label is adhered to the article in the freezer compartment. When the article is exposed to a predetermined temperature of 0 ° C. or higher, the temperature-sensitive substance melts, and the pre-recorded image changes irreversibly, revealing the temperature history.
[Selection diagram] None

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍冷蔵の条件下に保存されている物品に貼着する示温ラベルであり、０℃以上の特定温度（感温物質の融点）以上に曝されると、感熱記録画像が非可逆的に変化することを利用した示温ラベルである。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍技術や冷蔵技術の発展に伴って、多くの食品や医薬品が長期間にわたって、その品質や安全性を保つことができるようになってきた。また、低温輸送技術の発達と普及により、市場にも色々な冷凍食品、冷蔵食品が出回るようになってきており、その流通過程における温度管理が重要になっている。特に、食品の場合、停電などの不慮の出来事で、所定の温度管理が出来なくなると、細菌が繁殖し、食品の劣化や腐敗の原因となる。物品が、一度でも管理温度以上の温度に曝されたか否かは、物品を見ただけでは解り難く、そこで物品の個々に、非可逆的な示温ラベルを低温下で貼着して、物品の品質管理をする動きがある。
【０００３】
示温ラベルには、温度計的な挙動を示す可逆的なものは数多くあるが、非可逆な示温ラベルで、しかも０℃以下で使用する冷凍、冷蔵用のような低温用示温ラベルは、常温下で生産するときに発色したり、何らかの物理化学的な変化をするため、最終製品としての示温ラベルの生産は難しい。そのため、常温下で示温ラベルの半製品を生産して、低温室内で物品へ貼着を行う時点で示温の活性化（スイッチオン）を行うのが合理的であり、このようなものが検討されてきた。
【０００４】
従来から開示された技術に、感圧で発色する技術を応用したものがある（例えば、特許文献１，参照）。これは、発色剤と変色剤の、いずれか一方をマイクロカプセルに封入し、その他ワックス状物質、耐水化剤、隔膜を用いて、発色剤と変色剤、ワックス状物質と耐水化剤を隔膜で隔てるように構成した示温ラベルである。常温で加圧（打刻）して、濃く発色するのをワックス状物質で遅らせておき、濃く発色する前に低温物に貼り付けて発色を止め、所定温度以上になると非可逆的な発色が生ずるものである。これは、加圧からラベルの貼着までの時間の管理が大変である問題がある。
【０００５】
また、感熱で発色する技術を応用したものがある（例えば、特許文献２，参照）。これは、発色剤層と顕色剤層との間に、検温剤層を配置し所定温度で検温剤層が融けて非可逆的に発色する温度履歴表示体である。この発明は検温剤に特徴があり、臨界温度（５℃）以下に温度を下げて検温剤を液状化し、更に固化して、発色剤と顕色剤の間に発色の直前状態（スイッチオン）の検温剤を介したもので、高温に曝されると、発色剤層と顕色剤層が接触して非可逆的に発色することを利用している。このものは、温度管理の異常が発色で確認できる優れたシステムであるが、検温剤が特殊な混合物であって、発色を直前状態（スイッチオン）にするのが難しい。また、発色剤層と顕色剤層を、検温剤を介して重ね合わせる必要があり、大量生産には向かないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１６３２３５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８７８６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温で保存される冷凍冷蔵物品に貼り付け、０℃異常の特定温度（感温物質の融点）以上に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化する示温ラベルである。特に記録情報の自動読み取りと、温度管理が同時に出来る、常温での生産が可能な安価な示温ラベルを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明で解決をみた。すなわち、
【０００９】
１．支持体上に染料前駆体及び、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。
２．支持体上に融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。
３．上記の発明１，２において、感温物質がアルコール化合物、エステル化合物、アミン化合物の少なくとも１種である示温ラベル。
４．上記の発明３において、感温物質の融点が０〜２０℃である示温ラベル。
５．上記の発明４において、感温物質が、オレイルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジメチル、及びラウリン酸メチルの少なくとも１つである示温ラベル。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の示温ラベルにおける記録層の構成は、支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、及び保護層を設けた示温ラベルである。
【００１１】
その使用方法は、常温または、冷凍冷蔵室内で、最上層である保護層に直接、サーマルヘッドを接触させて、感熱記録層にバーコードのような、物品の自動認識情報を記録する。次に、冷凍冷蔵室内において、物品に示温ラベルを貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊（スイッチオン）して、あるいは加圧破壊しながらラベラー等で物品に貼着する。示温ラベルを物品に貼着するためには、例えば一般のＰＯＳ用の感熱ラベルと同様、示温ラベルの裏面には粘着剤層を介して剥離紙が貼りあわされた形が好ましい。
【００１２】
本発明における感温物資の融点は０℃以上、好ましくは０〜２０℃であり、常温（２０〜３０℃）においては、カプセル内の状態は液体である。このマイクロカプセルの温度を下げていくと過冷却状態を経て、凝固点で個体へと変化をし、逆に、この個体を加熱していくと融点で液体へと変化すると考えられる。本発明者らはマイクロカプセルに内包されている感温物質は、過冷却状態が維持されやすく、凝固点以下の温度においても過冷却状態が維持され、液体状態を維持していることを見出した。この感温物質が過冷却状態におかれたカプセルを破壊すると、液体状態の感温物質はカプセルの外に放出され、顔料とバインダーを主成分とする浸透層に接触する事で、急激に結晶化が進み、浸透層の表面近傍に固体として留まる。このため浸透層の隣接にある感熱記録層で記録された発色画像と接触することは殆どか全くない。この状態で示温ラベルとして使用可能となる。
【００１３】
冷凍冷蔵物品が温度管理の異常で、０℃以上の感温物質の融点である雰囲気にまで曝されると、融解して液体となり浸透層を通って、感熱記録層に到達し、記録されたバーコード情報の消色や感熱記録層の地肌かぶり（発色）が生じてバーコードが非可逆的に不鮮明になり、自動読み取りが出来なくなる。このように、本発明はバーコードの０ような画像の読み取りの可否により、物品が特定温度（感温物質の融点）以上に曝されたか否かの判断尺度とすることが出来る。もちろん、バーコード以外の、いろいろな色相のマークでの自動読み取り、または、画像が変化したか否かの目視判断をすることも可能である。
【００１４】
本発明における感温物資は、特に限定するものではないが、アルコール類、脂肪酸類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミン類、不飽和アルデヒド類、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類、芳香族カルボン酸類、シクロヘキサン誘導体類、シクロヘキサノール誘導体類、尿素化合物類等の感熱発色画像を消色したり地肌かぶり（発色）を生ずる化合物の中から選択される。特に融点が０〜２０℃の化合物が好ましく、アルコール化合物、エステル化合物、アミン化合物が好ましい。
【００１５】
具体的には、例えばジメチルスルフォキシド（融点約１０℃）、オレイン酸（融点、約１０℃）、オレイルアルコール（融点、約２℃）、１−デナコール（融点、約７℃）、５−イソプロピル−２−メチルフェノール（融点、約４℃）、ｏ−ｓ−ブチルフェノール（融点、１２℃）、カルバクロール（融点、４℃）、２−クロロフェノール（９８％）（融点、１２℃）、ｍ−クレゾール（融点、１２℃）、ｏ−ハイドロアセトフェノン（融点、１２℃）、２−メトキシ−４−メチルフェノール（融点、６℃）、ｏ−ニトロアニソール（融点、１０℃）、ミリスチン酸イソプロピル（融点、５．２℃）、アジピン酸ジメチル（融点、６．９℃）、ラウリン酸メチル（融点、３．１℃）などの単独使用や２種以上の併用による融点降下現象を利用した使用方法が考えられる。４これらの中でも特に、オレイルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジメチル、ラウリン酸メチルが好ましい。化合物の種類により感熱記録層に与える影響が異なるが、同じ分類の化合物であれば、融点が低いものほど常温に曝された時に、液体になるのが早く、感熱発色画像への影響も高感度である。
【００１６】
感温物質を内包するマイクロカプセルの皮膜形成材料としては、界面重合法、インサイチュー法等の手法で得られる、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられる。本発明では、加熱されたサーマルヘッドの熱で、内包物がカプセル外に放出されてはならず、インサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂や、尿素ホルマリン樹脂のような耐熱性の有る皮膜であることが好ましい。
【００１７】
マイクロカプセルの塗布量は、感温物質換算で０．２〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２がよい。少なすぎると、カプセルを破壊して常温に曝されたとき、浸透層を通って感熱記録層に影響を与えるまでの時間がかかりすぎ、逆に多いと感熱記録時の感度が低下してしまう。
【００１８】
本発明における浸透層は、融解した感温物質を浸透させ感熱記録層に到達させる役割を持つもので、感熱記録層の下層に位置する場合と、上層に位置する場合がある。浸透層が感熱記録層の下層に位置する場合には、問題にならないが、上層に位置する場合には、浸透層を通して下層の感熱記録画像を視認出来るように、透明ないし半透明な層であることが望ましく、屈折率が小さな有機または無機顔料と水溶性または水分散性のバインダー、その他、随時、耐水化剤、界面活性剤などの添加剤を加えて塗布するのがよい。
【００１９】
本浸透層に使用される顔料の種類と粒度、バインダーの種類とバインダーの比率、塗布層の厚みなどを変化させることで溶解した感温物質が感熱記録層に到達する時間の制御が可能である。顔料とバインダーの固形分質量比率は、顔料／バインダー＝２０／１〜１／１がよい。バインダーの使用比率が顔料よりも多くなると、浸透層が緻密になりすぎて感温物質の透過性が低下しやすい。また、浸透層の塗布量は、１〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００２０】
本浸透層に用いられる顔料としては、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体などの有機顔料、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、非晶質水和アルミニウム、水酸化アルミニウム、等の無機顔料があり、バインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物などが挙げられる。
【００２１】
次に、本発明における感熱記録層は、染料前駆体とその染料前駆体を発色させる顕色剤を主成分とし、その他、従来より公知のバインダー、増感剤、顔料、界面活性剤などの添加剤を混合して支持体に塗布される。また、本発明の示温ラベルは低温での発色が要求されるため、感熱記録層は高感度であることが望ましく、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に高感度化のための断熱性中間層を設けてもよい。
【００２２】
本発明における感熱記録層で使用される染料前駆体は、黒色、赤色、青色、緑色など、発色色相には限定されず、また用途により近赤外領域に吸収を有する光学読み取り用の染料前駆体も単独または、他の染料前駆体と併用して用いられる。具体的には以下に挙げるものなどがある。
【００２３】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。
【００２４】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００２５】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００２６】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００２７】
近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の近赤外領域に吸収を有する染料が挙げられる。
【００２８】
一方、顕色剤としては、フェノール性化合物、スルホニル基含有フェノール性化合物であるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、サリチル酸誘導体、スルホニルカルバミン酸のエステル化合物、スルホニルウレア化合物、スルホンアミド化合物などがあり、具体的には、次のものが例示されるが本発明ではこれに限定されるものではない。
【００２９】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールなどのスルホニル基含有フェニオール性化合物。３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸などのサリチル酸誘導体、またはこれらの金属塩。Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル等のスルホニルカルバミン酸のエステル化合物。４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどのスルホンアミド化合物。
【００３０】
以上の染料前駆体と顕色剤は、通常は水系の分散媒中で３μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して、それぞれ１ないし２種以上併用して使用することができる。平均粒子径を０．１μｍより小さくすると、感熱記録層の地肌かぶりが発生しやすくなり、３μｍより大きくすると、発色感度が低下しやすい。染料前駆体と顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、染料前駆体の総量１００質量部に対して顕色剤１００〜７００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部の割合で使用される。そして、感熱記録層の支持体への塗布量は染料前駆体換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２である。
【００３１】
以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用いる素材としては、増感剤、バインダー、吸油性顔料、他の添加剤などがある。
【００３２】
増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍ好ましくは、０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。
【００３３】
バインダーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフテレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジェン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルアカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
吸油性顔料は、無機及び有機顔料が使用されるが、特に限定するものではない。具体的には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上併用して使用することが可能である。
【００３５】
その他、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３６】
また、耐光性等の保存性を向上する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加４することができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられるがとくに限定はされない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられるが特に限定するものではない。
【００３７】
以上のように本発明では、支持体に感熱記録層、浸透層、感温物質含有マイクロカプセル層を塗布してなるものであるが、さらに最上層にはサーマルヘッドでのスティッキングに耐える耐熱性の保護層を設ける。また、この保護層は、示温ラベルが水分、湿気の多い冷凍冷蔵した物品に貼着されるため耐水性も併せ持つことが必要である。
【００３８】
本発明に用いる保護層の素材としては、水溶性高分子およびラテックス類等の皮膜形成可能な材料を用いるが、水溶性高分子を含有することが好ましい。素材としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸アンモニウム、キトサン、ポリビニルアルコ−ル、シラノール基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子がある。更には併用可能な素材として、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、などの各種エマルジョンが挙げられる。また、好ましくは耐水性を持たせるためにグリオキザールのような架橋剤、サーマルヘッドの走行性を向上させるためにカオリンや水酸化アルミニウムのような平板状の顔料を添加して、感温物質を内包したマイクロカプセル含有層の上に、単層または二層以上に積層される。保護層の塗布量は、固形分で０．５〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２である。
【００３９】
本発明に用いる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙などが用いられるが、本発明では、感熱記録を低温で行う場合があるため、感熱記録層は高簡素であある必要があり、そのために、これら支持体と感熱記録層の間に断熱性の顔料とバインダーを主成分とした下塗り層を設けて支持体として用いてもよい。
【００４０】
本発明での、支持体への下塗り層、感熱記録層、浸透層、マイクロカプセル含有層、および保護層を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコ−ター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量百分率を表す。
【００４２】
（１）下塗り層塗布支持体の作製
焼成カオリン（吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリビニルアルコール（ケン化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗布液を作製した。引き続き、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質中性紙に固形分塗布量として８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、下塗り層を塗布した支持体を作製した。
【００４３】
（２）感熱記録層塗布液の作製
染料前駆体、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にビーズミルで分散して、体積平均粒子径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いで顕色剤として４，４’−イソプロピリデンジフェノール７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にビーズミルで分散し、体積平均粒子径１．５μｍの顕色剤と増感剤の共分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、攪拌下、５０％炭酸カルシウム水分散液４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液４５部、水８０部を加えて感熱記録層塗布液を作製した。
【００４４】
（３）浸透層塗布液の作製
ホモジナイザーを用いて２％ポリビニルアルコール水溶液６００部にシリカ１００部を攪拌しながら加え浸透層を作製した。
【００４５】
（４）感温物質を内包したマイクロカプセル含有層塗布液の作製
感温物質として（ａ）ラウリン酸メチル（融点、３．１℃）、（ｂ）ミリスチン酸イソプロピル（融点、５．２℃）、（ｃ）アジピン酸ジメチル（融点、６．９℃）、（ｄ）リノール酸（融点、−５℃）を用いて、インサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂カプセルを作製し、バインダーを添加した、それぞれ（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）のマイクロカプセル含有層塗布液を作製した。具体的には、ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、感温物質（ａ）ラウリン酸メチル、８０部を強攪拌下で徐々に添加し、５０％体積平均粒子径が５μｍになるまで攪拌を続けて乳化液を作製した。別途、メラミン粉末７部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１３．５部と水３０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を作製した。このメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、先の乳化液中に加え、７０℃の温度下で２時間攪拌後、ｐＨを９に調整して固形分濃度４５％のマイクロカプセル水性分散液を得た。引き続き、バインダーとして、１０％ポリビニルアルコール水溶液４５部を加えてマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）を得た。同様にして、感温物質（ｂ）ミリスチン酸イソプロピルを用いて、マイクロカプセル含有層塗布液（４ｂ）を、感温物質（ｃ）アジピン酸ジメチルを用いて、マイクロカプセル含有層塗布液（４ｃ）を、感温物質（ｄ）リノール酸を用いて、マイクロカプセル含有層塗布液（４ｄ）を得た。
【００４６】
（５）保護層塗布液の作製
シリル基変性ポリビニルアルコール（ＯＴＰ−２、クラレ製）８４部、キトサン（ＯＴＳ−２、クラレ製）１６部、水酸化アルミニウム１０部、グリオキザール５部からなる固形分濃度２０％の塗布液を作製した。
【００４７】
（６）示温ラベルの作製
【００４８】
実施例１
（１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（２）で作製した感熱記録層塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥したのち、（３）で作製した浸透層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ^２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層と浸透層の積層材料を得た。引き続き、（４）で作製したラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）を感温物質換算塗布量で２．５ｇ／ｍ^２塗布乾燥後、（５）で作製した保護層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ^２塗布乾燥して示温ラベルを得た。この示温ラベルのうら面に、粘着剤を塗布した剥離紙を密着、型抜きをして、最終の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００４９】
実施例２
実施例１における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにミリスチン酸イソプロピルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５０】
実施例３
実施例１における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにアジピン酸ジメチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５１】
実施例４
（１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（４）で作製したラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）を感温物質換算塗布量で３．０ｇ／ｍ^２塗布乾燥後、（３）で作製した浸透層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ^２塗布した。引き続き、（２）で作製した感熱記録層塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、さらに、（５）で作製した保護層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ^２塗布乾燥して示温ラベルを得た。この示温ラベルのうら面に、粘着剤を塗布した剥離紙を密着、型抜きをして、最終の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５２】
実施例５
実施例４における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにミリスチン酸イソプロピルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｂ）を用いた以外は実施例４と同様にして実施例５の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５３】
実施例６
実施例４における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにアジピン酸ジメチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｃ）を用いた以外は実施例４と同様にして実施例６の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５４】
実施例１における、浸透層の塗布を省略した以外は実施例１と同様にして比較例１の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにリノール酸（融点、−５℃）のマイクロカプセル含有層塗布液（４ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５６】
比較例３
実施例４における、浸透層の塗布を省略した以外は実施例４と同様にして比較例３の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５７】
比較例４
実施例４における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにリノール酸（融点、−５℃）のマイクロカプセル含有層塗布液（４ｄ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５８】
引き続き、得られた実施例１〜６、比較例１〜４の示温ラベルにつき、次の試験１、試験２、試験３の特性評価を行い、結果を表１にまとめて示した。
【００５９】
試験１感熱印字試験
実施例１〜６、及び比較例１〜４の示温ラベルにつき、室温（２０℃）において、印字装置（石田衝器製作所製ラベル印字機、ＩＳＨＩＤＡＤＥＧＩＴＡＬＳＣＡＬＥ８０５Ｐ、電圧２２．９Ｖ、抵抗値３２０Ω、通電時間２．２ｍｓ）でバーコードを印字して、発色濃度を濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ、アンバーフィルター使用）で測定して数値を表１に示した。同時に、バーコード読み取り装置（日本電気精器社製）にて、各試料につき１０枚ずつ読み取りの可否を確認した。読み取りは、×印は１０枚全てが読み取り不可の場合、△印は１０枚中１枚でも読み取り不可のある場合、○印は１０枚全てが読み取り可の場合を表す。
【００６０】
試験２低温での貼着示温試験
試験１で印字した示温ラベルを０℃の環境室に一昼夜保存後、同室内で線圧３ｋｇ／ｍｍの金属ロールの間隔に通してマイクロカプセルを破壊（スイッチオン）して、冷蔵物品に貼着した。貼着の直後、３０分、１時間、５時間、２４時間後における、バーコード読み取りの可否を試験１と同じ評価基準で評価し結果を表１に示した。
【００６１】
試験３所定温度での示温試験
試験２で評価した貼着物を０℃の環境室から取り出して、所定温度１（５℃）の恒温室に１時間、５時間放置して経時によるバーコードの読み取り可否を評価した。引き続き、貼着物を所定温度２（２０℃）の恒温室に移して１時間、５時間放置して経時によるバーコードの読み取りの可否を評価した。バーコード読み取りの評価基準は、いずれも試験１と同じであり、結果を表１にまとめて示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
試験１より次のことが評価される。感熱記録層が浸透層の下にある実施例１〜３、比較例２は、感熱記録層が浸透層の上にある実施例４〜６、比較例３，４よりも記録感度は低いが実用の範囲である。浸透層のない比較例１は、その分だけ熱の伝達が良く高感度である。浸透層のない比較例３は、蓄熱層としての浸透層がない分だけ感熱感度は下がっている。
【００６４】
試験２より次のことが評価される。実施例１と実施例４，実施例２と実施例５、実施例３と実施例６は感温物質の融点が、それぞれ、３．１℃、５．２℃、６．９℃であるため、０℃でカプセルが破壊された瞬間に、感温物質は浸透層の表面で固化されており、０℃以下の環境下では感熱記録層のバーコードを消色することはない。比較例１は浸透層が無いため、カプセル破壊により放出された感温物質は感熱記録層のバーコードと固体状で接触しており、経時でバーコードを消色する。同様に比較例３は感熱記録層の下側より、経時でバーコードを消色する。これより、本発明では浸透層の必要なことがわかる。比較例２，４は感温物質の融点が、−５℃であるため、カプセル破壊（スイッチオン）と同時に比較例２は感熱記録層の上から、比較例４は感熱記録層の下からバーコードの消色が始まる。
【００６５】
試験３より次のことが評価される。貼着物を所定温度１（５℃）の環境に取り出すと、実施例１と実施例４（感温物質の融点３．１℃）の示温ラベルは、感温物質が融けてバーコードが読めなくなる。実施例２と実施例５（感温物質の融点５．２℃）の示温ラベルは、読めたり読めなかったりの限界状態である。実施例３と実施例６（感温物質の融点６．９℃）の示温ラベルは、完全に読むことが出来るが、引き続き、所定温度２（２０℃）の環境に移すと読めなくなる。
【００６６】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、あらかじめ感熱記録された示温ラベルを冷凍冷蔵室内でカプセル破壊（スイッチオン）をして物品に貼着すれば、所定温度（感温物質の融点）以上に曝されると、記録された画像は非可逆的に読み取り不能になることが判明した、バーコードに限らず、感熱記録マークの目視によっても、簡単に冷凍冷蔵物品の品質管理の尺度とすることができ、本示温ラベルの利用価値は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a temperature indicating label to be attached to an article stored under the condition of freezing and refrigeration. When the label is exposed to a specific temperature of 0 ° C. or more (the melting point of a thermosensitive substance) or more, the thermosensitive recording image becomes irreversible. It is a temperature indicating label that utilizes the fact that it changes.
[0002]
[Prior art]
With the development of freezing technology and refrigeration technology, many foods and pharmaceuticals have been able to maintain their quality and safety for a long period of time. Further, with the development and spread of low-temperature transport technology, various frozen foods and refrigerated foods have come to be marketed, and temperature control in the distribution process has become important. In particular, in the case of food, if predetermined temperature control cannot be performed due to an unexpected event such as a power failure, bacteria will proliferate, causing deterioration and spoilage of the food. It is difficult to tell whether an article has been exposed to a temperature higher than the control temperature at least once, just by looking at the article. There is a movement to control quality.
[0003]
There are many reversible thermostatic labels that exhibit thermometer-like behavior, but irreversible thermostatic labels and low-temperature thermostatic labels used at 0 ° C or lower, such as those for freezing and refrigeration, can be used at room temperature. It is difficult to produce a temperature indicator label as a final product because it develops color or undergoes some physicochemical change when it is produced in a factory. Therefore, it is reasonable to produce a semi-manufactured label at room temperature and activate (switch on) the temperature at the time of sticking to a product in a low-temperature room. Have been.
[0004]
2. Description of the Related Art There is a technology that applies a technology that develops color by pressure sensitivity to a technology disclosed in the related art (for example, see Patent Literature 1). This is done by encapsulating one of the color former and the color changing agent in a microcapsule, and using a wax-like substance, a water-proofing agent, and a diaphragm, the color-forming agent and the color-changing agent, and the wax-like substance and the water-proofing agent through the diaphragm. It is a temperature indicating label configured to be separated. Pressing (stamping) at room temperature, delaying the dark color development with a waxy substance, sticking it to a low temperature object before dark color development, stopping color development, and irreversible color development when the temperature exceeds a predetermined temperature Is what happens. This has a problem that the management of the time from pressurization to label attachment is difficult.
[0005]
In addition, there is a technology to which a technique of coloring by heat is applied (for example, see Patent Document 2). This is a temperature history display body in which a temperature-measuring agent layer is disposed between a color-forming agent layer and a color-developing agent layer, and the temperature-measuring agent layer melts at a predetermined temperature to irreversibly develop color. The present invention is characterized by a temperature measuring agent, in which the temperature is lowered to a critical temperature (5 ° C.) or less, the temperature measuring agent is liquefied, and further solidified, and a state immediately before the color is formed between the color former and the developer (switch on). The method utilizes the fact that when exposed to a high temperature, the color-forming agent layer and the color-developing agent layer come into contact with each other to form an irreversible color. This is an excellent system in which abnormalities in temperature control can be confirmed by color development, but it is difficult to bring color development to a state immediately before (switch-on) because the temperature measuring agent is a special mixture. Further, there is a problem that it is necessary to overlap the color former layer and the developer layer via a temperature measuring agent, which is not suitable for mass production.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-63-163235
[Patent Document 2]
JP-A-10-287863
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a thermographic label which is attached to a frozen or refrigerated article stored at a low temperature and whose image recorded in advance changes irreversibly when exposed to a specific temperature of 0 ° C. or higher (the melting point of a thermosensitive substance) or more. It is. In particular, the present invention provides an inexpensive temperature indicating label which can simultaneously perform automatic reading of recorded information and temperature control and can be produced at room temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the following invention. That is,
[0009]
1. Dye precursor on the support, a heat-sensitive recording layer containing as a main component a developer that forms a colored body by reacting with the dye precursor when heated, a penetrating layer containing a pigment and a binder as a main component, the melting point is A temperature indicating label comprising a microcapsule-containing layer containing a temperature-sensitive substance at 0 ° C. or higher and a protective layer sequentially laminated.
2. A microcapsule-containing layer containing a temperature-sensitive substance having a melting point of 0 ° C. or more on a support, a penetrating layer containing a pigment and a binder as main components, a dye precursor, and a colored precursor that reacts with the dye precursor when heated. A temperature indicating label comprising a thermosensitive recording layer containing a color developing agent as a main component and a protective layer sequentially laminated.
3. In the above inventions 1 and 2, a thermosensitive label wherein the thermosensitive substance is at least one of an alcohol compound, an ester compound and an amine compound.
4. In the above invention 3, the temperature indicating label wherein the melting point of the thermosensitive substance is 0 to 20 ° C.
5. In the above invention 4, the thermosensitive label, wherein the thermosensitive substance is at least one of oleyl alcohol, isopropyl myristate, dimethyl adipate, and methyl laurate.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The constitution of the recording layer in the temperature-indicating label of the present invention comprises a dye precursor on a support, and a heat-sensitive recording layer containing as a main component a developer that forms a colored body by reacting with the dye precursor upon heating, a pigment. And a microcapsule-containing layer containing a thermosensitive substance having a melting point of 0 ° C. or more, and a protective layer.
[0011]
The method of use is to directly contact the thermal head with the protective layer, which is the uppermost layer, at room temperature or in a freezer and refrigeration room, and to record the automatic recognition information of the article such as a bar code on the thermosensitive recording layer. Next, the microcapsules are pressure-ruptured (switch-on) immediately before the temperature indicating label is adhered to the article in the freezer refrigerator, or are adhered to the article by a labeler or the like while being pressure-fractured. In order to attach the temperature indicating label to the article, for example, as in the case of a general thermal label for POS, a form in which a release paper is stuck on the back surface of the temperature indicating label via an adhesive layer is preferable.
[0012]
The melting point of the thermosensitive substance in the present invention is 0 ° C. or more, preferably 0 to 20 ° C. At normal temperature (20 to 30 ° C.), the state in the capsule is a liquid. It is considered that when the temperature of the microcapsule is lowered, the microcapsule changes into a solid at a freezing point through a supercooled state, and conversely, when the solid is heated, the solid changes to a liquid at a melting point. The present inventors have found that the temperature-sensitive substance contained in the microcapsule is easily maintained in a supercooled state, and is maintained in a liquid state even at a temperature below the freezing point. When the thermosensitive substance destroys the supercooled capsule, the liquid thermosensitive substance is released out of the capsule and comes into contact with the osmotic layer containing pigment and binder as main components, causing rapid crystallization. And the solid remains near the surface of the permeation layer. For this reason, there is little or no contact with the color image recorded in the heat-sensitive recording layer adjacent to the penetrating layer. In this state, it can be used as a temperature indicating label.
[0013]
When a frozen or refrigerated article is exposed to an atmosphere that is the melting point of a temperature-sensitive substance at 0 ° C. or higher due to abnormal temperature control, it melts and becomes a liquid, reaches the heat-sensitive recording layer through the osmotic layer, and is recorded. Decolorization of the barcode information and background fogging (color development) of the heat-sensitive recording layer cause the barcode to be irreversibly blurred, and automatic reading cannot be performed. As described above, the present invention can be used as a criterion for determining whether or not an article has been exposed to a specific temperature (the melting point of a thermosensitive substance) or higher, based on whether or not an image such as a barcode can be read. Of course, it is also possible to automatically read with marks of various hues other than the barcode, or to visually determine whether or not the image has changed.
[0014]
The temperature-sensitive material in the present invention is not particularly limited, but includes alcohols, fatty acids, ketones, ethers, esters, amines, unsaturated aldehydes, aromatic hydrocarbons, aromatic alcohols, It is selected from compounds that can decolor a thermosensitive color image or cause background fogging (color development), such as aromatic carboxylic acids, cyclohexane derivatives, cyclohexanol derivatives, and urea compounds. Particularly, compounds having a melting point of 0 to 20 ° C are preferable, and alcohol compounds, ester compounds, and amine compounds are preferable.
[0015]
Specifically, for example, dimethyl sulfoxide (melting point about 10 ° C.), oleic acid (melting point about 10 ° C.), oleyl alcohol (melting point about 2 ° C.), 1-denacol (melting point about 7 ° C.), 5- Isopropyl-2-methylphenol (melting point, about 4 ° C), o-s-butylphenol (melting point, 12 ° C), carvacrol (melting point, 4 ° C), 2-chlorophenol (98%) (melting point, 12 ° C), m-cresol (melting point, 12 ° C), o-hydroacetophenone (melting point, 12 ° C), 2-methoxy-4-methylphenol (melting point, 6 ° C), o-nitroanisole (melting point, 10 ° C), isopropyl myristate (Melting point: 5.2 ° C), dimethyl adipate (melting point: 6.9 ° C), methyl laurate (melting point: 3.1 ° C), etc., used alone or in combination with two or more kinds. How to use and can be considered. 4 Among them, oleyl alcohol, isopropyl myristate, dimethyl adipate and methyl laurate are particularly preferred. The effect on the heat-sensitive recording layer depends on the type of compound, but for compounds of the same class, the lower the melting point, the faster it becomes a liquid when exposed to room temperature, and the higher the effect on the heat-sensitive color image It is.
[0016]
Examples of the film-forming material for microcapsules containing a thermosensitive substance include polystyrene, polyacrylonitrile, polyamide, polyacrylamide, ethyl cellulose, polyurethane, aminoplast resin, and gelatin obtained by a method such as an interfacial polymerization method or an in situ method. A synthetic or natural resin using a coacervation method with carboxymethylcellulose or gum arabic is used. In the present invention, the inclusions must not be released outside the capsule by the heat of the heated thermal head, and may be a heat-resistant film such as a melamine formalin resin or a urea formalin resin by an in-situ method. preferable.
[0017]
The coating amount of the microcapsules is 0.2 to 5 g / m in terms of a thermosensitive substance.² , Preferably 0.5 to 3 g / m² Is good. If the amount is too small, when the capsule is broken and exposed to room temperature, it takes too much time to affect the heat-sensitive recording layer through the penetrating layer. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity at the time of heat-sensitive recording decreases.
[0018]
The permeation layer in the present invention has a role of permeating the melted temperature-sensitive substance and reaching the thermosensitive recording layer, and may be located below the thermosensitive recording layer or above it. When the penetrating layer is located below the thermosensitive recording layer, there is no problem, but when it is located above, it is a transparent or translucent layer so that the lower thermosensitive recording image can be visually recognized through the penetrating layer. It is preferable to apply an organic or inorganic pigment having a small refractive index, a water-soluble or water-dispersible binder, and other additives such as a water-proofing agent and a surfactant.
[0019]
The time required for the dissolved thermosensitive substance to reach the thermosensitive recording layer can be controlled by changing the type and particle size of the pigment used in the present penetrating layer, the type and ratio of the binder, the thickness of the coating layer, and the like. . The pigment / binder solid mass ratio is preferably pigment / binder = 20/1 to 1/1. If the ratio of the binder used is larger than that of the pigment, the permeation layer becomes too dense, and the permeability of the thermosensitive substance tends to decrease. The amount of the penetrating layer applied is 1 to 5 g / m.² Is preferred.
[0020]
Examples of the pigment used in the present permeable layer include organic pigments such as polyethylene, polymethacrylate, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-acryl copolymer, synthetic amorphous silica, colloidal silica, and amorphous hydration. There are inorganic pigments such as aluminum, aluminum hydroxide, etc., and as the binder, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, partially saponified polyvinyl alcohol, cationized polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol And polyvinyl alcohol-modified products such as silanol-modified polyvinyl alcohol.
[0021]
Next, the heat-sensitive recording layer in the present invention contains a dye precursor and a color developer for coloring the dye precursor as main components, and further includes a conventionally known binder, a sensitizer, a pigment, and a surfactant. The agents are mixed and applied to a support. Further, since the temperature indicating label of the present invention is required to be colored at a low temperature, it is desirable that the heat-sensitive recording layer has high sensitivity, and if necessary, heat insulation between the support and the heat-sensitive recording layer for increasing the sensitivity. An intermediate layer may be provided.
[0022]
The dye precursor used in the heat-sensitive recording layer in the present invention is not limited to a color hue, such as black, red, blue, and green, and may be an optical reading dye precursor having absorption in the near infrared region depending on the application. Are used alone or in combination with other dye precursors. Specific examples include the following.
[0023]
Examples of black coloring dyes include 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofuran. Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluoran, 3- ( N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N- Isoamyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino)- -Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3- (N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluor Oran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran , And the like.
[0024]
Examples of red coloring dyes include 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl). ) Tetrachlorophthalide, 3,3-bis (1-n-butylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3, 3-bis (1-n-hexyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis ( 1-methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-propyl-2-methylindole) -3-yl) phthalide, , 3-Bis (2-methylindol-3-yl) phthalide, rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B- (o-chloroanilino) lactam, rhodamine B- (p-nitroanilino) lactam, 3-dimethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3-dimethylamino-7-methylfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-dimethylamino-7-chlorofluorane, 3-ethylamino-7-methylfluorane , 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methylfluoran, 3-diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran , 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro-8-benzylfluoro 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino- 7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylethoxyfluoran, 3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methyl) aminofluoran, 3-diethylamino-7-p-methylphenylfluoran, 3 -Diethylamino-7,8-benzofluoran, 3-diethylaminobenzo [a] fluoran, 3-diethylaminobenzo [c] fluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-chlorofluor Oran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7,8-benzof Fluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-methylfluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-benzo [a] fluoran, 3- (N-ethyl-Nn -Octyl) amino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7-methylfluoran, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino -7-chlorofluoran, 3- (N-ethyl-NNn-octyl) amino-7,8-benzofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7-methylfluor Oran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7,8-benzofluoran, 3- (N-ethyl-N-ethoxyethyl) amino-7-chlorofluoran, 3- (N -Ethyl-N-ethoxy Tyl) amino-7,8-benzofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluoran, 3-di-n-butylamino-7-methylfluoran, 3-di-n-butylamino-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-7,8-benzofluoran, 3-diallyl Amino-7,8-benzofluorane, 3-diallylamino-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-pyrrolidylamino-7-methylfluorane, 3,6-bis ( Red-coloring dyes such as diethylaminofluoran) -γ- (4′-nitro) anilinolactam.
[0025]
Examples of the blue coloring dye include 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl). -3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-aminophenyl)- 4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-dimethyl Aminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl -2-Methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dibutylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dipentylaminophenyl ) -4-Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2- (Childindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diallylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2 -Ethoxy-4-dicyclohexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dimethoxycyclohexylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-pyrrolidylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methyl) Indole-3-yl) -3- (3-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2, 3 -Diethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 3- (3-chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -4 -Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-bromo-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methyl) Indole-3-yl) -3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2- Propyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) Yl) -3- (2-allyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-methylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethyl-4-diethylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-chloro) Indole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-bromoindol-3-yl) -3- (2- Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methoxyindol-3-yl) Yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethoxyindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylamido) Phenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-ethyl-4,5,6,7-tetrachloro-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-nitro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 4 Azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4 -Methylamino-2-methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methyl-2-methylindole) -3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 4-azaphthalide, 3- (1-chloro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-bromo-2 -Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-butyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-butyl-2-indol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylamino Enyl) -7-azaphthalide, 3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-hexyl- 2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide , 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-me (Lindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethoxy-2-methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-phenyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4- The Ethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1- Nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -3- (4- Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, And blue-developing dyes such as 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide.
[0026]
Examples of green coloring dyes include 3-dimethylamino-6-chloro-7-dibenzylaminofluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, and 3-dimethylamino-7-di Benzylaminofluoran, 3-dimethylamino-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (N-cyclohexyl-N-benzylamino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-trifluoro Tylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (4-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-ethylethoxy-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-methylanilinofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethyl Mino-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-p-chloroanilinofluoran, 3-diethylamino-7-p-methylphenylanilinofluoran, 3-diethylamino-7- (N-cyclohexyl -N-benzylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3-trifluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-trifluoromethylani Lino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (4-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-NN-propyl) amino-6-chloro -7-dibenzylaminofluoran, 3- (N-ethyl-NN-propyl) amino-7-dibenzylaminofluoran, 3- (N-ethyl-NN-hexyl) amino-7-ani Linofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6 Methyl-7- (N-methyl-N-benzyl) aminofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7- (N-methyl-N-phenyl) aminofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7-dibenzylaminofluoran, 3-dibutylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl 7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (2-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (2-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino- 7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluoran, 3- (N-methyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluoran, 3- (N-propyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluoran, 3- (N-ethoxy-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluoran, 3- (Nn-pentyl) -N-allyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (Nn-pentyl-N-allyl) amino-7-anilinofluoran, 3- [p- (p Anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluoran, 3-anilino-7-dibenzylaminofluoran, 3-anilino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-pyrrolidino-7-di Benzylaminofluoran, 3-pyrrolidino- (7-cyclohexylanilino) fluoran, 3-dibenzylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-dibenzylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-dibenzylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro- Green coloring dyes such as 3 '-(6'-dimethylamino) phthalide;
[0027]
Dyes having absorption in the near infrared region include 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7 -Tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3- [1,1-bis (p-diethylamino) Phenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, 3- [p- (p -Dimethylaminoanilino) anilino-6 Methylfluoran, 3- [p- (p-dimethylaminoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (pn-butylaminoanilino) -6-methyl-7-chloro Fluoran, 3- [p- (p-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluoran, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3- ( Np-tolyl-N-ethylamino) -6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3-di (n-butyl) amino-6 , 8,8-Trimethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3'-phenyl-7-N-diethylamino-2,2'-spirodi- (2H-1-benzopyran), bis ( p-dimethyla Nosuchiriru)-p-tri sulfonyl methane, 3,7-bis (dye having absorption in the near infrared region such as dimethylamino) -10-benzoyl-phenothiazine and the like.
[0028]
On the other hand, examples of the developer include phenolic compounds, hydroxydiphenylsulfone derivatives that are sulfonyl group-containing phenolic compounds, salicylic acid derivatives, sulfonylcarbamic acid ester compounds, sulfonylurea compounds, and sulfonamide compounds. The following are exemplified, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
4,4'-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone Monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4'-dihydroxybenzophenone, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4- Bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3- Phenols such as methylphenyl) sulfide and 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol) Compound. 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxy Diphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) ) Sulfonyl group-containing phenylol compounds such as phenol. 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 ′-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid and the like Salicylic acid derivatives or metal salts thereof. Sulfonylcarbamic acid ester compounds such as N- (p-tolylsulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester and N- (p-tolylsulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester. 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenyl ether, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) amino ) -Sulfonylurea compounds such as diphenylsulfone. N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) -1-naphthalenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) -p-toluenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) benzenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) -1-naphthalenesulfonamide, N -(4-hydroxynaphthyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl)- 1-naphthalenesulfonamide, N- (3-hydrido Kishifeniru) sulfonamide compounds such as 2-naphthalene sulfonamide.
[0030]
The above-mentioned dye precursor and developer are usually dispersed in an aqueous dispersion medium to an average particle diameter of 3 μm or less, preferably 0.1 to 2 μm, and each is used in combination with one or more kinds. Can be. When the average particle diameter is smaller than 0.1 μm, background fogging of the heat-sensitive recording layer tends to occur, and when the average particle diameter is larger than 3 μm, the coloring sensitivity tends to decrease. The use ratio of the dye precursor and the developer is appropriately determined depending on these types and the combination thereof, but the developer is 100 to 700 parts by mass, preferably 150 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the dye precursor. Used in parts proportions. The coating amount of the heat-sensitive recording layer on the support is 0.01 to 3.0 g / m in terms of the dye precursor.² It is.
[0031]
In addition to the above basic materials, the materials used for the heat-sensitive recording layer include sensitizers, binders, oil-absorbing pigments, and other additives.
[0032]
The sensitizer is preferably a compound having a melting point of 60 ° C to 200 ° C. Examples of such a compound include waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide; Naphthol derivatives such as benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl and m-terphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4- Polyether compounds such as methoxyphenoxy) diethyl ether and bis (4-methoxyphenyl) ether; carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate and bis (p-methylbenzyl) oxalate; These sensitizers are also usually used in an aqueous dispersion medium in an amount of 0.1 to 0.1%. μm can preferably be used in combination to use 1 to 2 or more dispersed to an average particle size of 0.1-2 .mu.m.
[0033]
The binder is not particularly limited, but specifically, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol , Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, sodium polyacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester , Polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamino Sumaleimide, polymethylpentene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, pophenylene sulfone, polysulfone, polyarylate, polyallyl sulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, phenol Resin, urea resin, melamine resin, melamine formalin resin, benzoguanamine resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylic acid Methyl / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylamide / acrylate copolymer, Cryamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt or ammonium salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, and various other polyolefin resins. No.
[0034]
As the oil-absorbing pigment, inorganic and organic pigments are used, but are not particularly limited. Specific examples include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like, alone or in combination of two or more. It can be used in combination.
[0035]
In addition, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, waxes such as caster wax, and a surfactant such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and A fluorescent dye or the like can be contained.
[0036]
Further, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added 4 for the purpose of improving storage stability such as light resistance. Examples of the antioxidant include, but are not particularly limited to, hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, and sulfide antioxidants. Examples of ultraviolet absorbers include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole ultraviolet absorber, salicylic acid ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber, and inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. An absorbent may be mentioned, but is not particularly limited.
[0037]
As described above, in the present invention, the heat-sensitive recording layer, the penetrating layer, and the thermosensitive substance-containing microcapsule layer are applied to the support. A protective layer is provided. In addition, the protective layer needs to have water resistance because the temperature indicating label is attached to a frozen or refrigerated article having high moisture and humidity.
[0038]
As a material of the protective layer used in the present invention, a material capable of forming a film such as a water-soluble polymer and latex is used, and it is preferable that the material contains a water-soluble polymer. Materials include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, ammonium alginate, chitosan, polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, silyl group-modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, styrene / There are water-soluble polymers such as alkali salts of maleic anhydride copolymer and alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymer. Further, as materials that can be used in combination, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylamide / acrylate ester copolymer, Various emulsions such as acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer are exemplified. In addition, preferably, a crosslinking agent such as glyoxal is added to impart water resistance, and a flat pigment such as kaolin or aluminum hydroxide is added to improve the running performance of the thermal head, and the temperature-sensitive substance is included. A single layer or two or more layers are laminated on the microcapsule-containing layer. The coating amount of the protective layer is 0.5 to 5 g / m in solid content.² , Preferably 0.5 to 3 g / m² It is.
[0039]
As the support used in the present invention, paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, plastic films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, polyethylene, laminated paper laminated with a synthetic resin such as polypropylene, synthetic paper and the like are used. In some cases, thermal recording is performed at a low temperature, so the thermal recording layer needs to be highly simple. For this reason, an undercoat mainly composed of a heat insulating pigment and a binder is provided between the support and the thermal recording layer. A layer may be provided and used as a support.
[0040]
In the present invention, the method of applying the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer, the penetrating layer, the microcapsule-containing layer, and the protective layer to the support is not particularly limited, and an air knife coater, various blade coaters, Applicators such as bar coaters and various curtain coaters, and various printing methods such as planographic, letterpress, intaglio, flexographic, gravure, and screen can be used in appropriate combination.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following parts are parts by mass, and% indicates mass percentage.
[0042]
(1) Preparation of support coated with undercoat layer
A composition comprising 100 parts of calcined kaolin (oil absorption: 90 ml / 100 g), 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (98 mol% of saponification, polymerization degree of 1000) and 100 parts of water are mixed and stirred, and a coating solution for an undercoat layer is mixed Was prepared. Continuously, basis weight 50 g / m² 8g / m as solid content on high quality neutral paper² Was applied and dried to prepare a support coated with an undercoat layer.
[0043]
(2) Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid
A dye precursor, 30 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, was dispersed in a bead mill together with 69 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution to give a dye precursor dispersion having a volume average particle diameter of 1 μm. Obtained. Next, 70 parts of 4,4′-isopropylidene diphenol as a color developer and 70 parts of 2-benzyloxynaphthalene as a sensitizer were dispersed in a bead mill together with 420 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a volume average particle diameter. A 1.5 μm co-dispersion of a developer and a sensitizer was obtained. After mixing the two dispersions, 40 parts of a 50% aqueous calcium carbonate dispersion, 45 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, and 80 parts of water were added with stirring to prepare a thermosensitive recording layer coating solution.
[0044]
(3) Preparation of penetrating layer coating solution
Using a homogenizer, 100 parts of silica was added to 600 parts of a 2% aqueous polyvinyl alcohol solution with stirring to form a permeation layer.
[0045]
(4) Preparation of coating solution for microcapsule-containing layer containing temperature-sensitive substance
(A) methyl laurate (melting point: 3.1 ° C.), (b) isopropyl myristate (melting point: 5.2 ° C.), (c) dimethyl adipate (melting point: 6.9 ° C.), d) Melamine formalin resin capsules were prepared by in-situ method using linoleic acid (melting point, -5 ° C.), and a binder was added to each of the microcapsules of (4a), (4b), (4c), and (4d). A coating solution for a capsule-containing layer was prepared. Specifically, in 100 parts of an aqueous sodium salt solution of a 10% styrene-maleic anhydride copolymer adjusted to pH 4.5, 80 parts of the temperature-sensitive substance (a) methyl laurate was gradually added under strong stirring. The emulsion was added and stirred until the 50% volume average particle diameter became 5 μm to prepare an emulsion. Separately, 13.5 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution and 30 parts of water were added to 7 parts of melamine powder, the pH was adjusted to 8, and the mixture was heated to about 70 ° C. to prepare an aqueous solution of a melamine formaldehyde precondensate. This aqueous melamine formaldehyde precondensate solution was added to the above emulsion, and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 2 hours, and the pH was adjusted to 9 to obtain an aqueous microcapsule dispersion having a solid content of 45%. Subsequently, 45 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added as a binder to obtain a microcapsule-containing layer coating solution (4a). Similarly, using the temperature-sensitive substance (b) isopropyl myristate, the microcapsule-containing layer coating liquid (4b) is converted to the microcapsule-containing layer coating liquid (4c) using the temperature-sensitive substance (c) dimethyl adipate. Using a temperature-sensitive substance (d) linoleic acid, a coating liquid (4d) for a microcapsule-containing layer was obtained.
[0046]
(5) Preparation of protective layer coating solution
A coating solution having a solid content concentration of 20% was prepared comprising 84 parts of a silyl group-modified polyvinyl alcohol (OTP-2, manufactured by Kuraray), 16 parts of chitosan (OTS-2, manufactured by Kuraray), 10 parts of aluminum hydroxide, and 5 parts of glyoxal. .
[0047]
(6) Preparation of temperature indicating label
[0048]
Example 1
The undercoat layer-coated support prepared in (1) was coated with the heat-sensitive recording layer coating solution prepared in (2) in an amount of 0.5 g / m2 in terms of a dye precursor coating amount.² After coating and drying, the coating liquid for the osmotic layer prepared in (3) was dried at a solid content of 2 g / m 2.² It was coated and dried, and calendered so that the Bekk smoothness of the coated surface was 400 to 500 seconds, to obtain a laminated material of a heat-sensitive recording layer and a penetrating layer. Subsequently, the coating solution (4a) of the layer containing the microcapsules containing methyl laurate prepared in (4) was applied in an amount of 2.5 g / m in terms of a thermosensitive substance.² After coating and drying, the protective layer coating solution prepared in (5) was dried at a solid content of 2 g / m2.² The coating was dried to obtain a temperature indicating label. A release paper coated with an adhesive was brought into close contact with the back surface of the temperature indicating label, and the mold was punched out to obtain a final temperature indicating label.
[0049]
Example 2
Example 2 The procedure of Example 2 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (4b) of the isopropyl myristate was used instead of the coating solution (4a) of the methyl laurate microcapsule-containing layer. The temperature label was wound up.
[0050]
Example 3
Example 3 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (4c) for the microcapsule-containing layer of dimethyl adipate was used instead of the coating liquid (4a) for the microcapsule-containing layer of methyl laurate. The temperature label was wound up.
[0051]
Example 4
To the undercoat layer-coated support prepared in (1), the coating solution (4a) of the layer containing the microcapsules of methyl laurate prepared in (4) was applied in an amount of 3.0 g / m in terms of temperature-sensitive substance.² After coating and drying, the osmotic layer coating solution prepared in (3) was dried at a solid content of 2 g / m2.² Applied. Subsequently, the coating solution of the heat-sensitive recording layer prepared in (2) was applied in an amount of 0.5 g / m² , And the protective layer coating solution prepared in (5) was dried at a solid content of 2 g / m2.² The coating was dried to obtain a temperature indicating label. A release paper coated with an adhesive was brought into close contact with the back surface of the temperature indicating label, and the mold was punched out to obtain a final temperature indicating label.
[0052]
Example 5
Example 5 was repeated in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (4b) of the isopropyl myristate was used instead of the coating liquid (4a) of the methyl laurate microcapsule-containing layer. The temperature label was wound up.
[0053]
Example 6
Example 6 was repeated in the same manner as in Example 4, except that the coating solution (4c) for the microcapsule-containing layer of dimethyl adipate was used instead of the coating solution (4a) for the microcapsule-containing layer of methyl laurate. The temperature label was wound up.
[0054]
Winding of the temperature indicating label of Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the application of the permeation layer in Example 1 was omitted.
[0055]
Comparative Example 2
The same as Example 1 except that the coating liquid (4d) of linoleic acid (melting point, −5 ° C.) was used instead of the coating liquid (4a) of microcapsule-containing layer of methyl laurate in Example 1. In this manner, the temperature indicating label of Comparative Example 2 was wound up.
[0056]
Comparative Example 3
Winding of the temperature indicating label of Comparative Example 3 was performed in the same manner as in Example 4 except that the application of the permeation layer in Example 4 was omitted.
[0057]
Comparative Example 4
Same as Example 4 except that the coating liquid (4d) of the linoleic acid (melting point, −5 ° C.) was used instead of the coating liquid (4a) of the methyl laurate microcapsule-containing layer in Example 4. In this manner, the temperature indicating label of Comparative Example 4 was wound up.
[0058]
Subsequently, with respect to the obtained temperature indicating labels of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the characteristics of the following tests 1, 2, and 3 were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0059]
Test 1 Thermal printing test
With respect to the temperature indicating labels of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, at room temperature (20 ° C.), a printing device (Label printing machine manufactured by Ishida Ikki Seisakusho, ISHIDA DEGITAL SCALE 805P, voltage 22.9 V, resistance value 320Ω, energization) A barcode was printed at a time of 2.2 ms, and the color density was measured with a densitometer (RD-100R, manufactured by Macbeth Co., using an amber filter). The numerical values are shown in Table 1. At the same time, it was confirmed whether or not 10 samples could be read for each sample with a barcode reader (manufactured by NEC Corporation). Regarding reading, the mark x indicates that all 10 sheets cannot be read, the mark Δ indicates that even one of the 10 sheets cannot be read, and the mark ○ indicates that all 10 sheets can be read.
[0060]
Test 2 Adhesion temperature test at low temperature
After storing the temperature label printed in Test 1 in an environment room at 0 ° C. for 24 hours, the microcapsules are broken (switched on) by passing between metal rolls with a linear pressure of 3 kg / mm in the room, and attached to a refrigerated article. did. Immediately after the application, the bar code readability was evaluated according to the same evaluation criteria as in Test 1 for 30 minutes, 1 hour, 5 hours, and 24 hours, and the results are shown in Table 1.
[0061]
Test 3 Temperature indication test at specified temperature
The adhesive product evaluated in Test 2 was taken out of the environment room at 0 ° C., left in a constant temperature room at a predetermined temperature of 1 (5 ° C.) for 1 hour and 5 hours, and evaluated as to whether or not a barcode could be read over time. Subsequently, the adhered product was moved to a constant temperature room at a predetermined temperature of 2 (20 ° C.) and left for 1 hour and 5 hours to evaluate whether barcodes could be read over time. The evaluation criteria for barcode reading were the same as in Test 1, and the results are summarized in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The following are evaluated from Test 1. In Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 in which the heat-sensitive recording layer was below the penetrating layer, the recording sensitivity was lower than in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 in which the heat-sensitive recording layer was above the penetrating layer, but practical. Range. Comparative Example 1 having no permeation layer has good heat transfer and high sensitivity. In Comparative Example 3 having no penetrating layer, the heat sensitivity was reduced by the absence of the penetrating layer as the heat storage layer.
[0064]
The following is evaluated from Test 2. In Example 1, Example 4, Example 2, Example 5, and Example 3 and Example 6, the melting points of the thermosensitive materials were 3.1 ° C, 5.2 ° C, and 6.9 ° C, respectively. At the moment when the capsule is broken at 0 ° C., the temperature-sensitive substance is solidified on the surface of the permeable layer, and the bar code of the heat-sensitive recording layer will not be erased under the environment of 0 ° C. or less. In Comparative Example 1, since there was no penetrating layer, the temperature-sensitive substance released due to capsule destruction was in solid contact with the barcode of the heat-sensitive recording layer, and the barcode was decolored with time. Similarly, in Comparative Example 3, the barcode is erased with time from the lower side of the heat-sensitive recording layer. This indicates that the present invention requires a permeation layer. In Comparative Examples 2 and 4, since the melting point of the thermosensitive substance was −5 ° C., the capsule was destroyed (switched on), and at the same time, the bar in Comparative Example 2 was placed above the thermosensitive recording layer, and the bar in Comparative Example 4 was placed below the thermosensitive recording layer. Code decoloring begins.
[0065]
The following is evaluated from Test 3. When the adhered object is taken out to an environment of a predetermined temperature 1 (5 ° C.), the temperature-sensitive labels of Examples 1 and 4 (melting point of the temperature-sensitive substance of 3.1 ° C.) melt the temperature-sensitive substance so that the bar code cannot be read. . The temperature indicating labels of Example 2 and Example 5 (melting point of the thermosensitive substance: 5.2 ° C.) are in the limit state of being readable or unreadable. The temperature indicating labels of Example 3 and Example 6 (melting point of the temperature-sensitive substance: 6.9 ° C.) can be read completely, but cannot be read if the environment is subsequently moved to the environment of the predetermined temperature 2 (20 ° C.).
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, if a thermosensitive label which has been previously subjected to thermosensitive recording is applied to an article by destruction (switch-on) of the capsule in a freezer and refrigerator, the label is exposed to a predetermined temperature (the melting point of the thermosensitive substance) or higher. Then, the recorded image was found to be irreversibly illegible and could be easily used as a measure of quality control of frozen and refrigerated articles not only by barcodes but also by visual inspection of thermal recording marks. The utility value of this temperature label is great.

Claims

Translated fromJapanese

支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。Dye precursor on the support, a heat-sensitive recording layer containing as a main component a developer that forms a colored body by reacting with the dye precursor when heated, a penetrating layer containing a pigment and a binder as a main component, the melting point is A temperature indicating label comprising a microcapsule-containing layer containing a thermosensitive substance at 0 ° C. or higher and a protective layer sequentially laminated.

支持体上に融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。A microcapsule-containing layer containing a temperature-sensitive substance having a melting point of 0 ° C. or higher on a support, a penetrating layer containing a pigment and a binder as main components, a dye precursor, and a colored precursor that reacts with the dye precursor when heated. A temperature indicating label comprising a thermosensitive recording layer containing a color developer as a main component and a protective layer sequentially laminated.

感温物質がアルコール化合物、エステル化合物、アミン化合物の少なくとも１種である請求項１，または２記載の示温ラベル。The label according to claim 1 or 2, wherein the temperature-sensitive substance is at least one of an alcohol compound, an ester compound, and an amine compound.

感温物質の融点が０〜２０℃である請求項３記載の示温ラベル。The temperature indicating label according to claim 3, wherein the melting point of the thermosensitive substance is 0 to 20C.

感温物質が、オレイルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジメチル、及びラウリン酸メチルの少なくとも１つである請求項４記載の示温ラベル。The thermosensitive label according to claim 4, wherein the thermosensitive substance is at least one of oleyl alcohol, isopropyl myristate, dimethyl adipate, and methyl laurate.