JP2004177597A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having high resolution and high hold time characteristics after lamination or exposure and useful as a DFR for the manufacture of an alkali developing type printed circuit board, a lead frame and a semiconductor package. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains: (a) a binder resin by 20 to 90 mass% containing linear polymer having 100 to 600 carboxyl group content in terms of acid equivalents and 20,000 to 500,000 weight average molecular weight; (b) a photopolymerizable unsaturated compound by 3 to 70 mass%; (c) a photopolymerization initiator by 0.1 to 20 mass%; (d) aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine by 0.001 to 3 mass%; and (e) a benzotriazol compound by 0.005 to 5 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。
また、用いるＤＦＲには、プリント配線板、パッケージ基板等作製工程において、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）が良好であることも重要な特性である。ラミネート後または露光後にホ−ルドタイムをおいた時に、現像残が生じると、次工程であるエッチング工程でエッチング残が生じてショートする欠陥が発生する。めっき法の場合は均一にめっきされず、めっき表面が凹凸や斑を生じ、厚みが均一とならず不良となる。
ところで、従来から、感光性組成物にカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有させて、耐めっき性やエッチング耐性の改善、現像・剥離後の金属面色やけ防止を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これら化合物を用いても、ラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性は不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３３１４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）、即ちラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性が良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、（ｄ）アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン：０．００１〜３質量％、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化８】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素またはアルキル基（それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）であるか、または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基（他はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である。Ｒ_５は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１は１〜４の整数である。）である。）
【化９】

【０００９】
（２）（ａ）バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】

（式中、Ｒ_８及びＲ_９はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は３〜２０の整数である。）
【００１０】
【化１１】

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣ_３Ｈ_６、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数、ｎ_５、ｎ_６は１〜２９の整数、ｎ_７、ｎ_８は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１１】
【化１２】

（式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ_１３及びＲ_１４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ_１及びｍ_２は１〜１５の整数である。）
【化１３】

（式中、Ｒ_１５はＨ又はＣＨ_３、Ｒ_１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ_２Ｈ_４、Ｂ’はＣ_３Ｈ_６、ｍ_３は１〜１２、ｍ_４は０〜１２、ｍ_５は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１２】
（４）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【化１４】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
（５）支持層上に上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（６）上記（５）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の重量平均分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の重量平均分子量は、２万〜３０万が好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００１７】
本発明に用いられる（ｄ）アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物は必須成分である。
【化１５】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素またはアルキル基または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基である。Ｒ_５は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ_６、Ｒ_７は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１は１〜４の整数である。）
【００１８】
【化１６】

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
特に、ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）の点で、より優れる１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、０．００５質量％〜５質量％である必要があり、好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。この割合が、０．００５質量％未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、５質量％を超えると、解像性が悪化する。
本発明において、アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの割合は０．００１質量％〜３質量％である必要があり、好ましくは０．００１質量％〜１質量％である。この割合が、０．００１質量％未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、３質量％を超えると、充分な感度が得られない。
【００２０】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することは、本発明の好ましい実施態様である。
【化１７】

（式中、Ｒ_８及びＲ_９はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は３〜２０の整数である。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ_２，ｎ_３及びｎ_４が、２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
【００２１】
本発明に用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【化１８】

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣ_３Ｈ_６、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数、ｎ_５、ｎ_６は１〜２９の整数、ｎ_７、ｎ_８は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、ｎ_５＋ｎ_６及びｎ_７＋ｎ_８が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ_５＋ｎ_６は４〜１４が好ましく、ｎ_７＋ｎ_８は０〜１４が好ましい。
本発明に用いられる上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００２３】
【化１９】

（式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ_１３及びＲ_１４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ_１及びｍ_２は１〜１５の整数である。）
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、ｍ_１及びｍ_２が、１５を超えると充分な感度が得られない。
【００２４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
【００２５】
【化２０】

（式中、Ｒ_１５はＨ又はＣＨ_３、Ｒ_１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ_２Ｈ_４、Ｂ’はＣ_３Ｈ_６、ｍ_３は１〜１２、ｍ_４は０〜１２、ｍ_５は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、ｍ_３及びｍ_４が、１２を越えると充分な感度が得られない。ｍ_５が、１４を越えても充分な感度が得られない。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２９】
【化２１】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００３０】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
【００３２】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、光重合開始剤（ｃ）の割合は、０．１質量％〜２０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると充分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
また、支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３７】
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００３８】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｄ−１）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を＜記号説明＞に示す。
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【００４０】
解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ^２で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【００４１】
（１）解像度
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体に、ラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
ラミネート後及び露光後ホールドタイムの現像残、エッチング残、めっき性試験は、以下の方法で行った。
（２）ラミネート後ホールドタイム現像残試験
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。現像後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
◎：銅表面に全く変色がない。
○：極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△：変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×：銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【００４２】
（３）露光後ホールドタイム現像残試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ ｃｍ^２で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。得られたレジストパターン間の銅表面状態を下記によりランク付けした。
◎：銅表面に全く変色がない。
○：極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△：変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×：銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【００４３】
（４）ラミネート後ホールドタイムエッチング残試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで５０℃、塩酸濃度３．０モル／Ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／Ｌの塩化第二銅エッチング液に７０秒間スプレーして銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○：銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△：極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×：全体にエッチング残の銅が認められる。
【００４４】
（５）露光後ホールドタイムエッチング残試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ ｃｍ^２で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、次いで、５０℃、塩酸濃度３．０モル／Ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／Ｌの塩化第二銅エッチング液に７０秒間スプレーしてレジストパターン間の銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○：銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△：極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×：全体にエッチング残の銅が認められる。
【００４５】
（６）ラミネート後ホールドタイムめっき性試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっき表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
＜めっき条件＞
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきする。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、水洗後１０％硫酸水溶液に室温で２分浸せきする。
硫酸銅めっき：下記の硫酸銅めっき浴組成で、２．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で室温で４５分間めっきを行った。
【００４６】
＜硫酸銅めっき浴組成＞
純水 ：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製） ：３０％
濃硫酸 ：１０％
濃塩酸 ：０．１％
カッパークリーム１２５（メルテックス（株）製） ：１％
（めっき性ランク）
○：めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△：めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００４７】
（７）露光後ホールドタイムめっき性試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ ｃｍ^２で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、前記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっきライン表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
（めっき性ランク）
○：めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△：めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００４８】
【実施例１〜６】、
【比較例１〜３】
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１に示す。
なお、比較例１及び２は、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｄ）及び（ｅ）を欠いており、比較例３は、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｄ）を欠いている。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリル酸２５重量％、スチレン２５重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００４９】
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−３：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
【００５０】
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製 Ｍ−１１４）
Ｍ−７：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−８：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−９：ノナプロピレングリコールモノアクリレート
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
【００５１】
Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−４：トリブロモメチルフェニルスルフォン
Ｃ−１：ベンゾトリアゾール
Ｃ−２：カルボキシベンゾトリアゾール
Ｃ−３：１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール
Ｄ−１：アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高解像度であり、良好なラミネート後及び露光後ホールドタイム特性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のＤＦＲとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate, and more particularly to an alkali-developable photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate suitable for manufacturing printed circuit boards, lead frames, semiconductor packages, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a resist for manufacturing a printed circuit board, a lead frame, and a semiconductor package, a photosensitive resin laminate, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR), comprising a support layer and a photosensitive resin layer, has been used. .
DFR is generally produced by laminating a photosensitive resin composition on a support layer, and in many cases, further laminating a protective layer on the photosensitive resin composition. As the photosensitive resin composition used here, at present, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developer is generally used.
[0003]
To fabricate a printed circuit board using DFR, first, after peeling off the protective layer, a DFR is laminated using a laminator or the like on a substrate for creating a permanent circuit such as a copper-clad laminate, and a wiring pattern mask film is formed. And the like. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and the unexposed portion of the photosensitive composition is dissolved or dispersed and removed with a developing solution and developed to form a cured resist pattern on the substrate.
Using the formed resist pattern as a mask, the metal surface of the substrate is etched or plated, and then the resist pattern is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than a developer to form a printed wiring board or the like.
Particularly in recent years, a so-called tenting method of covering a through-hole with a cured film and thereafter etching the same has been frequently used for simplicity of the process. In the etching step, cupric chloride, ferric chloride, a copper-ammonia complex solution or the like is used.
[0004]
With the recent miniaturization of printed wiring boards, DFRs used are required to have high resolution.
Another important characteristic of the DFR used is that the hold time stability (storage stability) after lamination and after exposure in the manufacturing process of a printed wiring board, a package substrate, and the like is good. If a development time remains after a hold time has elapsed after lamination or exposure, a short-circuit defect occurs due to the etching residue in the subsequent etching step. In the case of the plating method, the plating is not uniformly performed, and the plating surface has irregularities and spots, and the thickness is not uniform, which is defective.
By the way, conventionally, it has been proposed to incorporate a carboxybenzotriazole derivative into a photosensitive composition to improve plating resistance and etching resistance and to prevent the metal surface from being burnt after development and peeling (for example, see Patent Documents). 1).
However, even with the use of these compounds, the developability, etching property, and plating property after a hold time after lamination and exposure were insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-33148
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resist pattern having excellent resolution after development and hold time stability after lamination and exposure (storage stability), that is, development after a hold time after lamination and exposure. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, and a method for forming a resist pattern using the same, each of which has good properties of etching, etching, and plating.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific photosensitive resin composition, and have completed the present invention.
That is, the present application provides the following inventions.
(1) (a) A binder resin containing a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b) ) Photopolymerizable unsaturated compound: 3 to 70% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.1 to 20% by mass, (d) aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine: 0.001 to 3% by mass, And (e) a compound represented by the following formula (I): 0.005 to 5% by mass.
[0008]
[Chemical 8]

(Wherein R₁ ~ R₄ Is a hydrogen or an alkyl group (each may be the same or different), or at least one is a carboxyl group and the other is a hydrogen or an alkyl group (the others are the same or different. Is also good.) R₅ Is hydrogen or an alkyl group or a group represented by the following general formula (II) (wherein, R₆ , R₇ Is hydrogen, an alkyl group or a hydroxylalkyl group, which may be the same or different. n₁ Is an integer of 1 to 4. ). )
[Chemical 9]

[0009]
(2) The photosensitive resin composition according to the above (1), wherein (a) the binder resin contains a linear polymer having a phenyl group.
(3) (b) the photopolymerizable unsaturated compound contains at least one selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (VI): The photosensitive resin composition according to (1) or (2) above.
Embedded image

(Wherein R₈ And R₉ Is H or CH₃ And these may be the same or different, and n₂ , N₃ And n₄ Is an integer of 3 to 20. )
[0010]
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(Wherein R₁₀ , R₁₁ Is H or CH₃ And these may be the same or different, and A is C₂ H₄ , B is C₃ H₆ , N₅ + N₆ Is an integer of 2 to 30, n₇ + N₈ Is an integer of 0 to 30, n₅ , N₆ Is an integer of 1 to 29, n₇ , N₈ Is an integer of 0 to 29. The sequence of the repeating units of-(A-O)-and-(BO)-may be random or block. )
[0011]
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(Wherein R₁₂ Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R₁₃ And R₁₄ Is H or CH₃ And these may be the same or different. m₁ And m₂ Is an integer of 1 to 15. )
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(Wherein R₁₅ Is H or CH₃ , R₁₆ Is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A 'is C₂ H₄ , B 'is C₃ H₆ , M₃ Is 1 to 12, m₄ Is 0 to 12, m₅ Is an integer of 1 to 3. The sequence of the repeating units of-(A'-O)-and-(B'-O)-may be random or blocks. )
[0012]
(4) The above (1), (2), wherein (c) a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) is contained as a photopolymerization initiator. Or the photosensitive resin composition according to (3).
Embedded image

(In the formula, X, Y, and Z represent any of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
(5) A photosensitive resin laminate in which a layer comprising the photosensitive resin composition according to the above (1), (2), (3) or (4) is provided on a support layer.
(6) A method for forming a resist pattern, comprising forming a photosensitive resin layer on a substrate by using the photosensitive resin laminate according to (5), exposing, and developing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention must be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and is preferably 300 to 400. The acid equivalent refers to the mass of a linear polymer having one equivalent of a carboxyl group therein.
The carboxyl group in the linear polymer is necessary for giving the photosensitive resin layer developability and releasability to an aqueous alkali solution. When the acid equivalent is less than 100, development resistance is reduced, and the resolution and adhesion are adversely affected. When it exceeds 600, the developability and peelability are reduced.
[0014]
The weight average molecular weight of the linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention needs to be 20,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the linear polymer exceeds 500,000, the developability decreases, and if it is less than 20,000, the strength of the tenting film decreases, and the edge fuse becomes remarkable. In order to further exert the effect of the present invention, the weight average molecular weight of the linear polymer is preferably from 20,000 to 300,000.
The measurement of the acid equivalent is performed by a potentiometric titration method using 0.1 mol / L sodium hydroxide, using a Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma Automatic Titrator (COM-555).
The molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF). -806M, KF-802.5) in series, moving layer solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve based on a polystyrene standard sample) as the weight average molecular weight (in terms of polystyrene).
[0015]
The linear polymer constituting (a) the binder resin used in the present invention can be obtained by copolymerizing one or more of the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like.
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, and has various properties such as developability of the photosensitive resin layer, resistance in etching and plating steps, and flexibility of the cured film. Is selected to maintain the characteristics of Examples of such a material include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and the like. Use of a vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) in terms of high resolution is a preferred embodiment of the present invention.
[0016]
The (a) binder resin used in the present invention is a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile in a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to add an appropriate amount of the above and to carry out synthesis by heating and stirring. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After the reaction, the solvent may be further added to adjust the concentration to a desired concentration. As a synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
The ratio of the resin for binder (a) used in the present invention to the whole photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. (A) When the ratio of the binder resin is less than 20% by mass or more than 90% by mass, the resist pattern formed by exposure and development has characteristics as a resist, such as tenting, etching, and the like. It does not have sufficient resistance in various plating processes.
[0017]
(D) Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine used in the present invention and a compound represented by the following general formula (I) are essential components.
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(Wherein R₁ ~ R₄ Is a hydrogen or alkyl group, or at least one is a carboxyl group and the other is a hydrogen or alkyl group. R₅ Is represented by hydrogen or an alkyl group or the following general formula (II);₆ , R₇ Is hydrogen, an alkyl group or a hydroxylalkyl group, which may be the same or different. n₁ Is an integer of 1 to 4. )
[0018]
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Examples of the compound represented by the general formula (I) include benzotriazole, carboxybenzotriazole, N (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N (N, N-di-2). -Hydroxyethyl) aminomethylenebenzotriazole, N (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole, 1-N-diethylaminomethylcarboxybenzotriazole, 1-N-dipropylaminomethylcarboxybenzotriazole, 1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole and the like.
In particular, it is a preferred embodiment of the present invention to use 1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole, which is more excellent in the hold time stability (storage stability) after lamination and exposure.
[0019]
The proportion of the compound represented by the general formula (I) needs to be 0.005% by mass to 5% by mass, and preferably 0.01% by mass to 3% by mass. If this ratio is less than 0.005% by mass, the effect on the hold time stability after lamination and exposure cannot be obtained. On the other hand, when this ratio exceeds 5% by mass, the resolution deteriorates.
In the present invention, the ratio of aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine needs to be 0.001% by mass to 3% by mass, and preferably 0.001% by mass to 1% by mass. If this ratio is less than 0.001% by mass, the effect on the hold time stability after lamination and exposure cannot be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 3% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0020]
In the present invention, (b) the photopolymerizable unsaturated compound contains at least one selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (VI): This is a preferred embodiment of the present invention.
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(Wherein R₈ And R₉ Is H or CH₃ And these may be the same or different, and n₂ , N₃ And n₄ Is an integer of 3 to 20. )
The compound represented by the general formula (III) is represented by n₂ , N₃ And n₄ However, if it is less than 3, the boiling point of the compound is lowered, the odor of the resist becomes strong, and the use becomes difficult. n₂ , N₃ And n₄ However, if it exceeds 20, the concentration of the photoactive site per unit weight becomes low, so that practical sensitivity cannot be obtained.
[0021]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) used in the present invention include, for example, a polypropylene glycol having an average of 12 moles of propylene oxide added and a glycol having an average of 3 moles of ethylene oxide added to both ends. Dimethacrylate.
Embedded image

(Wherein R₁₀ , R₁₁ Is H or CH₃ And these may be the same or different, and A is C₂ H₄ , B is C₃ H₆ , N₅ + N₆ Is an integer of 2 to 30, n₇ + N₈ Is an integer of 0 to 30, n₅ , N₆ Is an integer of 1 to 29, n₇ , N₈ Is an integer of 0 to 29. The sequence of the repeating units of-(A-O)-and-(BO)-may be random or block. )
[0022]
In the compound represented by the general formula (IV), n₅ + N₆ And n₇ + N₈ Is more than 30, when this compound is used in DFR, the double bond concentration in DFR becomes relatively low, so that sufficient sensitivity cannot be obtained. n₅ + N₆ Is preferably 4 to 14, and n₇ + N₈ Is preferably from 0 to 14.
Specific examples of the compound represented by the above general formula (IV) used in the present invention include dialkyl methacrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, respectively. Also, there is dimethacrylate of polyethylene glycol (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which an average of 5 mol of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A.
[0023]
Embedded image

(Wherein R₁₂ Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R₁₃ And R₁₄ Is H or CH₃ And these may be the same or different. m₁ And m₂ Is an integer of 1 to 15. )
The compound represented by the general formula (V) is represented by m₁ And m₂ However, if it exceeds 15, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula (V) used in the present invention include, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; A urethane compound of a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in a molecule (such as 2-hydroxypropyl acrylate or oligopropylene glycol monomethacrylate) is exemplified. Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PP1000).
[0025]
Embedded image

(Wherein R₁₅ Is H or CH₃ , R₁₆ Is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A 'is C₂ H₄ , B 'is C₃ H₆ , M₃ Is 1 to 12, m₄ Is 0 to 12, m₅ Is an integer of 1 to 3. The sequence of the repeating units of-(A'-O)-and-(B'-O)-may be random or blocks. )
The compound represented by the general formula (VI) is represented by m₃ And m₄ However, if it exceeds 12, sufficient sensitivity cannot be obtained. m₅ However, even if it exceeds 14, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0026]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) used in the present invention include, for example, addition of polypropylene glycol added with an average of 2 mol of propylene oxide and polyethylene glycol added with an average of 7 mol of ethylene oxide to nonylphenol. 4-normalnonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, which is an acrylate of the above compound. 4-Normalonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate (M-114, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is an acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol having an average of 8 mol of ethylene oxide added to nonylphenol, may also be used.
[0027]
As the photopolymerizable unsaturated compound (b) used in the present invention, the following photopolymerizable unsaturated compounds other than those described above can be used together. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxy) Phenyl) propanedi (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropanetri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropanetriacrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A di Glycidyl ether di (meth) acrylate and, beta-hydroxypropyl-beta '- (Akuriroirukishi) propyl phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate.
[0028]
(B) The ratio of the photopolymerizable unsaturated compound to the entire photosensitive resin composition is in the range of 3 to 70% by mass. If this ratio is less than 3% by mass, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 70% by mass, the photopolymerizable layer protrudes significantly during storage, which is not preferable. Preferably it is 10 to 60 mass%, more preferably 15 to 55 mass%.
In the present invention, it is a preferred embodiment from the viewpoint of high resolution that (c) a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) is contained as a photopolymerization initiator.
[0029]
Embedded image

(In the formula, X, Y, and Z represent any of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
[0030]
In the compound represented by the general formula (VII), the covalent bond linking two rofin groups is 1,1′-, 1,2′-, 1,4′-, 2,2′-, Compounds at the 2,4'- or 4,4'-position, but compounds at the 1,2'-position are preferred.
The 2,4,5-triarylimidazole dimer includes, for example, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-bis- ( There are m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like, and especially 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole. Dimers are preferred.
[0031]
As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, a system in which 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (VII) and p-aminophenyl ketone are used in combination is preferable. Examples of p-aminophenyl ketone include, for example, p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p′- Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone and the like can be mentioned.
Further, in addition to the compounds shown above, it is also possible to use together with another photopolymerization initiator. Here, the photopolymerization initiator is a known compound that is activated by various kinds of actinic rays, for example, ultraviolet rays and starts polymerization.
[0032]
Other photopolymerization initiators include, for example, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; There are acridine compounds such as 9-phenylacridine, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal and the like. Further, for example, there is a combination of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone with a tertiary amine compound such as a dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compound.
Further, there are oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyl oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and the like. It is also possible to use N-aryl-α-amino acid compounds, of which N-phenylglycine is particularly preferred.
[0033]
In the present invention, the proportion of the photopolymerization initiator (c) needs to be 0.1% by mass to 20% by mass. If this ratio is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. If this proportion exceeds 20% by mass, fogging due to diffraction of light passing through a photomask at the time of exposure is likely to occur, resulting in poor resolution.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of the coloring substance to be used include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (Eizen, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) MALACHITE GREEN), Basic Blue 20, and Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
[0034]
The photosensitive resin composition of the present invention can also contain a coloring dye which develops color upon irradiation with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, and tris (2, 3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
[0035]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor.
Examples of such a radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 '-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), diphenylnitrosamine and the like.
Further, the photosensitive composition of the present invention may contain an additive such as a plasticizer, if necessary. Such additives include, for example, phthalic esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and the like.
[0036]
When a photosensitive resin laminate for DFR is used, the photosensitive resin composition is coated on a support layer. The support layer used here is desirably a transparent layer that transmits active light. Examples of the support layer that transmits active light include a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, and a polymethyl methacrylate copolymer film. , A polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film and the like. These films may be stretched if necessary.
The haze of the support layer is preferably 5.0 or less. A thinner thickness is advantageous in terms of image forming properties and economy, but generally needs to be 10 to 30 μm in order to maintain strength.
[0037]
A protective layer is laminated on the surface opposite to the photosensitive resin layer laminated with the support layer, if necessary. It is an important characteristic of the protective layer that the protective layer has a sufficiently small adhesive force with the photosensitive resin layer and can be easily peeled off than the support layer. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
The thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, but is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for the production of a printed circuit board. The thinner the photosensitive resin layer, the higher the resolution. Further, as the photosensitive resin layer is thicker, the film strength is improved.
The process of producing a printed circuit board using the photosensitive resin laminate is performed by a known technique, but will be briefly described below.
If there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and the photosensitive resin layer is laminated on the substrate, that is, the metal surface of the substrate for a printed circuit board by heating and pressing. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C.
[0038]
Next, if necessary, the support layer is peeled off, and image exposure is performed through a mask film with active light.
Next, if there is a support layer on the photosensitive resin layer, the support layer is removed if necessary, and then the unexposed portion of the photosensitive resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, or the like is used. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, and generally, a 0.5 to 3% by mass aqueous sodium carbonate solution is used.
Next, a known image method or a plating method is applied to the metal surface exposed by development to form a metal image pattern.
Thereafter, the cured resist pattern is peeled off with an alkaline aqueous solution which is generally stronger than the alkaline aqueous solution used for development. The alkaline aqueous solution for peeling is not particularly limited, but an aqueous solution of 1 to 5% by mass of sodium hydroxide or potassium hydroxide is generally used.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples of the embodiment of the present invention will be specifically described based on examples.
<Photosensitive resin composition>
Table 1 shows the compositions of the photosensitive resin compositions used in the examples and comparative examples. In Table 1, components constituting the photosensitive resin composition represented by abbreviations (P-1 to D-1) are shown in <Description of Symbols>.
Next, a method for forming the photosensitive resin laminate will be described.
In Examples and Comparative Examples, the components shown in Table 1 were mixed and uniformly dissolved, a solution of the photosensitive resin composition was prepared, and uniformly coated on a 20 μm-thick polyethylene terephthalate film using a bar coater. And dried in a drier at 95 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the photosensitive resin layer was 25 μm. Next, a 25 μm polyethylene film was laminated on the photosensitive resin layer to obtain a laminated film.
[0040]
In order to evaluate the resolution, a resist pattern was formed by the following process using the photosensitive resin laminate obtained above.
The surface of the copper-clad laminate on which the 35 μm rolled copper foil was laminated was wet-buffered with a buffing roll (trade name: Scotchbright (registered trademark) # 600, manufactured by 3M Co., Ltd., doubled), and the photosensitive film was peeled off while removing the polyethylene film of the laminated film. The resin layer was laminated at 105 ° C. using a hot roll laminator. The laminate was passed through a mask film and passed through an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at 70 mJ / cm.² Exposed the photosensitive resin layer. Subsequently, after peeling off the polyethylene terephthalate support layer, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove unexposed portions, and developed.
[0041]
(1) Resolution
The photosensitive resin laminate laminated on the copper-clad laminate was exposed through a mask film having a line and space ratio of 1: 1 and developed. The minimum line width of the obtained cured pattern that can be separated was defined as the resolution.
The development residual, etching residual, and plating test of the hold time after lamination and after exposure were performed by the following methods.
(2) Hold time residual development test after lamination
After the photosensitive resin laminate laminated on the copper-clad laminate is left at 23 ° C. in a 50% environment for 72 hours, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds to dissolve the unexposed portion. Removed and developed. The surface condition of the copper-clad laminate after development was ranked according to the following.
A: There is no discoloration on the copper surface.
：: Discoloration of the copper surface is slightly observed, but no development residue is observed.
Δ: Discoloration is observed on a part of the copper surface, and development residue is observed.
X: The entire copper surface is discolored, and the development residue is observed on the entire copper surface.
[0042]
(3) Post-exposure hold time development residual test
70 mJ / cm by an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-801) through a mask film having a line / space of 75 μm / 75 μm.² Is left for 72 hours at 23 ° C. in a 50% environment. Thereafter, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove unexposed portions, and developed. The copper surface states between the obtained resist patterns were ranked as follows.
A: There is no discoloration on the copper surface.
：: Discoloration of the copper surface is slightly observed, but no development residue is observed.
Δ: Discoloration is observed on a part of the copper surface, and development residue is observed.
X: The entire copper surface is discolored, and the development residue is observed on the entire copper surface.
[0043]
(4) Post-lamination hold time etching residual test
After leaving the laminate laminated on the copper-clad laminate at 23 ° C. and a 50% environment for 72 hours, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove unexposed portions. Developed. Next, copper was etched by spraying for 70 seconds into a cupric chloride etching solution at 50 ° C., a hydrochloric acid concentration of 3.0 mol / L and cupric chloride of 250 g / L. The surface condition of the copper clad laminate after the etching was ranked according to the following.
：: All copper has been etched and there is no etching residue.
Δ: Very little copper remaining after etching is observed.
×: Copper remaining after etching is observed throughout.
[0044]
(5) Post-exposure hold time etching residual test
70 mJ / cm by an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-801) through a mask film having a line / space of 75 μm / 75 μm.² Is left for 72 hours at 23 ° C. in a 50% environment. Thereafter, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds, and then a cupric chloride etching solution of 50 ° C., a hydrochloric acid concentration of 3.0 mol / L and cupric chloride of 250 g / L is applied for 70 seconds. The copper between the resist patterns was etched by spraying. The surface condition of the copper clad laminate after the etching was ranked according to the following.
：: All copper has been etched and there is no etching residue.
Δ: Very little copper remaining after etching is observed.
×: Copper remaining after etching is observed throughout.
[0045]
(6) Hold time plating test after lamination
After leaving the laminate laminated on the copper-clad laminate at 23 ° C. and a 50% environment for 72 hours, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove unexposed portions. Developed. Next, copper sulfate plating was performed under the following conditions, and the surface of the copper sulfate plating was observed with an optical microscope, and the plating properties were ranked as follows.
<Plating conditions>
Pretreatment: Immerse in an acidic degreasing FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan KK) bath at 40 ° C. for 4 minutes. After washing with water, it is immersed in an APS aqueous solution (ammonium persulfate aqueous solution, concentration: 200 g / L) for 1 minute at room temperature, and then immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution for 2 minutes at room temperature after washing with water.
Copper sulfate plating: 2.0 A / dm2 with the following copper sulfate plating bath composition² The plating was performed at a current density of 45 minutes at room temperature.
[0046]
<Copper sulfate plating bath composition>
Pure water: 58.9%
Copper sulfate conc (Meltex Co., Ltd.): 30%
Concentrated sulfuric acid: 10%
Concentrated hydrochloric acid: 0.1%
Copper cream 125 (Meltex Co., Ltd.): 1%
(Plating property rank)
：: The plating surface is plated with a uniform thickness without irregularities or spots.
Δ: Irregularities and spots are partially observed on the plating surface.
×: Irregularities and spots were observed on the entire plating surface, and the thickness was not uniform.
[0047]
(7) Hold time plating test after exposure
70 mJ / cm by an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-801) through a mask film having a line / space of 75 μm / 75 μm.² Is left for 72 hours at 23 ° C. in a 50% environment. Thereafter, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds, copper sulfate plating is performed under the conditions described above, the surface of the copper sulfate plating line is observed with an optical microscope, and the plating property is ranked as follows. Attached.
(Plating property rank)
：: The plating surface is plated with a uniform thickness without irregularities or spots.
Δ: Irregularities and spots are partially observed on the plating surface.
×: Irregularities and spots were observed on the entire plating surface, and the thickness was not uniform.
[0048]
Examples 1 to 6,
[Comparative Examples 1-3]
Table 1 shows the components of the photosensitive resin composition and the results evaluated by the above method.
In addition, Comparative Examples 1 and 2 lack the components (d) and (e) in the photosensitive resin composition of the present invention, and Comparative Example 3 describes the component (d) in the photosensitive resin composition of the present invention. I lack.
<Symbol explanation>
P-1: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 65% by weight of methyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid, and 10% by weight of butyl acrylate (solid content: 35%, weight average molecular weight: 70,000, acid equivalent: 344)
P-2: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 50% by weight of methyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid, and 25% by weight of styrene (solid content: 35%, weight average molecular weight: 50,000, acid equivalent: 344)
[0049]
M-1: Dimethacrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol to which an average of 12 moles of propylene oxide has been added.
M-2: Dimethacrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, respectively.
M-3: Dimethacrylate of polyethylene glycol having an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A (NK SPE BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-4: Reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PP1000)
[0050]
M-5: 4-normalonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate
M-6: 4-Normalonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate (M-114, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-7: trioxyethyltrimethylolpropane triacrylate (NK ester A-TMPT-3EO manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-8: Nonaethylene glycol diacrylate
M-9: Nonapropylene glycol monoacrylate
A-1: Benzophenone
A-2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
A-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer
[0051]
B-1: Malachite green (Eizen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
B-2: Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
B-3: Leuco crystal violet
B-4: Tribromomethylphenyl sulfone
C-1: Benzotriazole
C-2: carboxybenzotriazole
C-3: 1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole
D-1: Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
The DFR using the photosensitive resin composition of the present invention has high resolution, has good post-lamination and post-exposure hold time characteristics, and is used for manufacturing alkali-developed printed circuit boards, lead frames and semiconductor packages. Is useful as a DFR.

Claims (6)

Translated fromJapanese

（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、（ｄ）アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン：０．００１〜３質量％、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素またはアルキル基（それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）であるか、または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基（他はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である。Ｒ_５は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１は１〜４の整数である。）である。）

(A) a resin for a binder containing a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90 mass%, (b) photopolymerization Possible unsaturated compounds: 3 to 70% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.1 to 20% by mass, (d) aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine: 0.001 to 3% by mass, and (e) A) a photosensitive resin composition containing 0.005 to 5% by mass of a compound represented by the following general formula (I):

(Wherein, R_{1 to} R₄ are hydrogen or an alkyl group (each may be the same or different), or at least one is a carboxyl group and the other is a hydrogen or alkyl group (others are R₅ may be hydrogen or an alkyl group or a group represented by the following formula (II) (wherein R₆ and R₇ are hydrogen or an alkyl group or A hydroxylalkyl group, which may be the same or different, and n₁ is an integer of₁ to 4.)

（ａ）バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein (a) the binder resin contains a linear polymer having a phenyl group.（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_８及びＲ_９はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は３〜２０の整数である。）

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣ_３Ｈ_６、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数、ｎ_５、ｎ_６は１〜２９の整数、ｎ_７、ｎ_８は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）

（式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ_１３及びＲ_１４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ_１及びｍ_２は１〜１５の整数である。）

（式中、Ｒ_１５はＨ又はＣＨ_３、Ｒ_１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ_２Ｈ_４、Ｂ’はＣ_３Ｈ_６、ｍ_３は１〜１２、ｍ_４は０〜１２、ｍ_５は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）(B) The photopolymerizable unsaturated compound contains at least one selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (VI). 3. The photosensitive resin composition according to 1 or 2.

(In the formula, R₈ and R₉ are H or CH₃ , which may be the same or different, and n₂ , n₃ and n₄ are integers of 3 to 20.)

(Wherein R₁₀ and R₁₁ are H or CH₃ , which may be the same or different, A is C₂ H₄ , B is C₃ H₆ , n₅ + n₆ is 2 An integer of 0 to 30, n₇ + n₈ is an integer of 0 to 30, n₅ and n₆ are integers of 1 to 29, and n₇ and n₈ are integers of 0 to 29.-(A-O)-and The sequence of the repeating unit of-(BO)-may be random or block.)

(In the formula, R₁₂ is a diisocyanate residue having 4 to₁₂ carbon atoms, R₁₃ and R₁₄ are H or CH₃ , which may be the same or different. M₁ and m₂ Is an integer of 1 to 15.)

(Wherein, R₁₅ is H or CH₃ , R₁₆ is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A ′ is C₂ H₄ , B ′ is C₃ H₆ , m₃ is 1 to 12, and m₄ is 0 to 12,_{m 5} is an integer from 1 to 3 .- (A'-O) - and - (B'-O) - sequence of the repeating units of may be a block be a random .)（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）(C) As a photopolymerization initiator, 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) is contained. The photosensitive resin composition as described in the above.

(In the formula, X, Y, and Z represent any of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)支持層上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。A photosensitive resin laminate comprising a support layer and a layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1.請求項５記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。A method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 5, exposing, and developing.