JP2004169087A - High frequency plasma cvd system, and plastic vessel - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high frequency plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) system in which plasma is collided against the whole face at the inside of a plastic vessel body, so that a thin film having sufficient gas barrier property can be deposited, and to provide a plastic vessel having a thin film with sufficient gas barrier property on the whole face at the inside. <P>SOLUTION: The high frequency plasma CVD system is provided with an external electrode and an internal electrode, and the external electrode is provided with a reaction chamber having a space with a size slightly larger than that of the main part of the plastic vessel body and a form analogous thereto. The internal electrode is arranged inside the reaction chamber, and is provided with a plurality of gaseous starting material blowout holes. The internal electrode is connected with a gaseous starting material feeding pipe. The reaction chamber is connected with a vacuum source via an exhaust pipe. The external electrode is connected with a high frequency power source via a matching unit. The internal electrode is grounded via the gaseous starting material feeding pipe, and magnets are arranged around the external electrode. Using the system, a plastic vessel having a thin film with sufficient gas barrier property at the inside of the body can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック製容器の内面にガスバリア性薄膜を施すための高周波プラズマＣＶＤ装置及び該装置を用いてなる容器本体の内面に、ガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れたプラスチック製容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。
これらのプラスチック製容器は、ガラス製容器と比較して、軽量である、割れにくい、安価である、製造が容易であり、且つ、大量生産が可能である、取り扱いが簡便である、その他の種々の利点を有し、今日、種々の物品を充填包装する包装用容器として、不可欠なものとして、多方面に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のプラスチック製容器は、種々の利点を有する反面幾つかの欠点を有する。その欠点の一つとして、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性が高いということがある。
例えば、ポリエステル系樹脂、或いは、ポリオレフィン系樹脂からなる延伸ブロー成形容器は、大気中のガスが成形容器に浸入、または包装内容物中の成分が容器外に放出され、包装内容物の品質等に大きな影響を与え、その品質を変質、改質し、或いは劣化させ、また、そのシェルフライフの低下等を引き起こすという問題点を有する。
【０００４】
また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは、残留モノマー等が溶出し、これらが包装内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないようにしてしまうことになりかねないことがある。
【０００５】
ところで、プラスチック製容器における上記のような問題点を改良するものとして、例えば、プラスチック製容器の表面に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、或いは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等のガスバリア性樹脂を含むガスバリア性樹脂組成物をコーティングしてなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチックプラスチック製容器、或いは、プラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等を参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器において、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器の場合には、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に関しては所期の効果が奏せられるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理により廃棄処理すると、ガスバリア性薄膜は塩素原子を含有していることから、塩素原子は、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、このポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器は、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性にも欠けるという問題点を有する。
【０００７】
又、上記のガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器において、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器の場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に関しては所期の効果が奏せられるものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂膜を有するプラスチック製容器はその使用に耐え得なくなる。
【０００８】
更に、上記のプラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、プラスチック製容器本体自身は、例えば、成形時、或いは、包装内容物の充填時等において膨張及び収縮性を有するものであり、他方、酸化珪素薄膜自体は、無機質で、ガラス質のものであり、更に、柔軟性、可撓性等に欠けるものであることから、上記のプラスチック製容器本体の膨張及び収縮等の変化に対し酸化珪素薄膜が追随性に欠け、酸化珪素薄膜に極めて簡単にクラック等を発生する。而して、酸化珪素薄膜にクラック等が発生すると、もはや、ガスバリア性の機能は喪失され、プラスチック製容器本体の表面及び／又は内面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器は、包装用容器として使用することはできなくなる。
【０００９】
また、上記のプラスチック製容器本体の表面側に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、その内面側に酸化珪素薄膜を有していないことから、依然として、このプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは残留モノマー等が溶出し、これらの可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは残留モノマー等が包装内容物の品質等に影響を及ぼし、その品質を変質、改質させ、このプラスチック製容器は、もはや、その用をなさなくなるということになりかねない。
【００１０】
ところで、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するも、そのガスバリア性薄膜にクラック等の発生はなく、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れたプラスチックを提供する装置として、図６のような、高周波プラズマＣＶＤ装置が提案されている。
【００１１】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。外部電極は第１外部部分電極１２ａと第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂは合わせられ、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される、この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。また、内部電極は１６が反応室Ｃ内に配置され、内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続され、外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。一方内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【００１２】
上記の従来の装置において、高周波電流による電極１２、１６間の放電が利用され、プラズマを発生させ、蒸着層の形成が行われ、図７に示すようなプラスチック製容器本体１の内面に蒸着層からなる薄膜２が形成されたプラスチック製容器Ａが得られる。
【００１３】
しかしながら、この高周波プラズマＣＶＤ装置では、プラスチック製容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることができないので、十分なガスバリア性の薄膜を形成することができなかった。
【００１４】
【特許文献１】
実開平５−３５６６０号公報
【特許文献２】
特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１７８８１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスチック製容器本体の内面の全面にプラズマを加速度を持って衝突させて、十分なガスバリア性の薄膜を形成することができる高周波プラズマＣＶＤ装置及び内面に十分なガスバリア性の薄膜を有するプラスチック製容器を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、上記の高周波プラズマＣＶＤ装置に関する課題を解決するもので、外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、内部電極は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、反応室には真空源が排気管を介して接続され、外部電極ｉは整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、外部電極の周りには磁石が配置されていることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置を要旨とする。
【００１７】
請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置によれば、反応室の内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能となり、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、上記の高周波プラスチックＣＶＤ装置に関する課題を解決するもので、外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、内部電極は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、原料ガス供給管は、真空源と原料ガス供給源に選択的に接続されるように構成されており、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、内部電極の回転手段を備えることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置を要旨とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項２に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置において、更に外部電極の周りに磁石が設けられていることを要旨とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、上記の高周波プラスチックＣＶＤ装置に関する課題を解決するもので、外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、内部電極は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連接され、反応室には真空源が排気管を介して接続され、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段を備えることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置を要旨とする。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項４に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置において、更に外部電極の周りに磁石が設けられていることを要旨とする。
【００２２】
請求項２又は請求項４に記載の発明の高周波ブラズマＣＶＤ装置によれば、内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００２３】
請求項３又は請求項５に記載の発明の高周波プラズマＣＶＤ装置によれば、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【００２４】
請求項６は、上記のプラスチック製容器に関する課題を解決するもので、請求項１乃至５の何れか一つの高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりプラスチック製容器本体の内面にガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器を要旨とする。
【００２５】
本発明のプラスチック製容器は、磁力線及び又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのないものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を示す。
【００２７】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される。この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【００２８】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
【００２９】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。一方、内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【００３０】
また外部電極１２の周りには反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されている。
【００３１】
前記した外部電極１２は絶縁板１を介して基盤１０により支持されている。
【００３２】
内部電極１６に連設された原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ_２で示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成ガスが供給される。
【００３３】
また内部電極１６に原料ガス供給管１７を経て蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に設けられている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。尚、原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着原料ガス組成物を反応室Ｃ内に均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個設けられていることが望ましい。
【００３４】
また、排気管１５を介して、矢印Ｐ_１で示すように、真空源（真空ポンプ）によって反応室Ｃ内の空気が排気されるように構成されている。
【００３５】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【００３６】
次に図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【００３７】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【００３８】
次に、排気管１５に接続している真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【００３９】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは反応室Ｃにおいてプラズマ化され、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸が形成される。そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【００４０】
次に、再度、排気管１５に接続されている真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【００４１】
次いで、反応室Ｃ内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面の全面に被着される。そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【００４２】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
【００４３】
上記において、反応室Ｃ内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^−１〜１×１０^−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^−３〜１×１０^−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましい。
【００４４】
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーは、原料揮発供給装置（図示せず）等を用いて揮発せしめられる。そして、揮発せしめられた蒸着用モノマーは、他のガス供給装置（図示せず）から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合され、蒸着用原料ガス組成物が調製される。そしてこのようにして得られた蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を介して反応室Ｃ内に導入される。
【００４５】
この場合において、蒸着用原料ガス組成物等の蒸着用モノマーガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。
【００４６】
また、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物が反応室Ｃ内において気相反応せしめられるときの反応室Ｃ内の真空度は、１×１０^−１〜１×１０^−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^−１〜１×１０^−２Ｔｏｒｒに調整することが望ましく、また、ガスバリア性薄膜を形成する時間としては、１〜３００秒間位、好ましくは、３〜２０秒間位に調整することが望ましい。
【００４７】
また、上記の高周波プラズマＣＶＤ装置において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_Ｘの形で薄膜状に形成される。それ故、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成された酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００４８】
また、本発明においてはＳｉＯ_Ｘプラズマによりプラスチック製容器本体１の内面が、清浄化され、プラスチック製容器本体１の内面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック性容器本体１の内面の密着性が高いものとなる利点を有する。
【００４９】
更に上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の反応室Ｃの真空度は、１×１０^−１〜１×１０^−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^−１〜１×１０^−３Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０^−４〜１×１０^−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体１の交換時の真空状態設定時間（プラスチック製容器本体１を反応室Ｃ内に配置した後所定の真空度に調整するのに要する時間）を短くすることができる。それ故、安定した真空度を容易に得ることができ、製膜プロセスは安定化される。
【００５０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とする外バリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学気相反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体１の内面の全面に被着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。この薄膜は、通常、一般式ＳｉＯ_Ｘ（但し、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
【００５１】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、ガスバリア性の点から、一般式ＳｉＯ_Ｘ（但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする薄膜であることが好ましい。
【００５２】
上記の一般式中のＸの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般に、Ｘの値が小さくなればガス透過度が小さくなるが、膜自身が黄色を帯び、透明性が悪くなる。
【００５３】
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、化学結合して含まれる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００５４】
更に詳しくは、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに炭素、水素、珪素または酸素の１種、又は、その２種以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類が化学結合等によって含まれる連続薄膜からなることを特徴とする。
【００５５】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。
【００５６】
具体例を挙げると、ＣＨ_３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００５７】
更に、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００５８】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましい。含有率が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、展延性、柔軟性等が不十分となり、曲げ応力を受けることにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
【００５９】
更に、本発明においては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量を、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から薄膜の深さ方向に向かって減少させることが好ましい。このように構成することにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物により耐衝撃性等が高められ、他方、ガスバリア性薄膜のプラスチック製容器本体の内面との界面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量が少ないために、プラスチック製容器本体の内面に対するガスバリア性薄膜との密着が強固になる。
【００６０】
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合の、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００６１】
更には、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合であり、且つ、プラスチック製容器本体１の成形直後のプラスチック容器本体の表面積の収縮率３％からプラスチック製容器本体１内に包装内容物充填直後のプラスチック製容器本体１の膨張率５％の収縮及び膨張に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００６２】
而して、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線電子分光装置（Ｘｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ−ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
【００６３】
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましい。而して、１０００Å、更には、４０００Åよりもガスバリア性薄膜が厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。一方１００Å、更には５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を奏することが困難となる。
【００６４】
上記の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
【００６５】
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚を変更することは、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の堆積加速度（単位時間当たりの薄膜の成長膜厚）を大きくすること、即ち、モノマーガスと酸素ガス量を大きくする方法や、蒸着時間を多くする等によって行うことができる。
【００６６】
次に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロシロキサン、その他を使用することができる。
【００６７】
上記した有機珪素化合物の中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料して使用することが、その取り扱い性、形成された連続薄膜の特性等から、特に、好ましい。
【００６８】
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６９】
更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物には、その他に、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することができる。而して、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができる。
【００７０】
上記のように、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して製造した本発明に係るプラスチック製容器は、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けた構成を有する。
【００７１】
次に本発明に係る２プラスチック製容器を構成するプラスチック本体１としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル又はポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、その他の樹脂の１種乃至２種以上を成形樹脂原料として使用し、これらの樹脂を、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他の成形法により成形してなるボトル状、カップ状、碗状、その他の形状の成形容器を使用することができる。
【００７２】
而して、本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体としては、液体飲料、調味料、酒、ビール、その他の液状物の充填包装に適しているポリエステル系樹脂によるブロー成形容器、或いはポリエチレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器等を使用することが望ましい。
【００７３】
上記のプラスチック製容器においては酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が容器内面の全面に被着されている。これに代えて容器内面の全面に、例えば、原料ガスとしてアセチレンを含み、且つ不活性ガスとしてアルゴンを含む原料ガス組成物を用いダイヤモンドライクカーボン膜を形成してもよい。
【００７４】
次に、実施例を挙げて、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【００７５】
【実施例】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【００７６】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【００７７】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【００７８】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【００７９】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、且つ外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【００８０】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８１】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【００８２】
実施例２
実施例１と同様にして、但し原料ガスとして組成物としてアセチレン：酸素ガス：アルゴン＝２：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給し、プラスチック製容器の内面に厚さ１２００Åのダイヤモンドライクカーボンの蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８３】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【００８４】
比較例１
実施例１と同様にして、但し磁石による反応室内への磁界の形成は行わずにブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８５】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０４７ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、ガスバリア性は実施例１、２のプラスチック製容器に比較して劣ることがわかった。
【００８６】
比較例２
実施例２と同様にして、但し磁石による反応室内への磁界の形成は行わずにブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åのダイヤモンドライクカーボンの蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００８７】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０４１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、ガスバリア性は実施例１、２のプラスチック製容器に比較して劣ることがわかった。
【００８８】
次に図２に示す、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置とは別の構成の本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００８９】
この図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【００９０】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１９が連設されている。原料ガス供給管１９は、真空源（図示せず）と原料ガス供給源（図示せず）に切り替えにより選択的に接続されるように構成されている。
【００９１】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。また、内部電極１６は原料ガス供給管１９を介して接地されている。
【００９２】
更に内部電極１６に連設された原料ガス供給管１９はマンドレル状に形成され、この原料ガス供給管１９には内部電極１６の回転手段が固定されている。この回転手段は、Ｏリング取付け部２２ａ、このＯリング取付け部２２ａと一体の、原料ガス供給管１９に固着される第１のリング２２及び第２のリング２５、両リング２２、２５の間に設けられた、両リング２２、２５と一体のスプロケット２４と、スプロケット２４と係合するチェーン２６と、チェーン２６を駆動する原動車（図示せず）とからなる。Ｏリング取付け部２２ａにはＯリング２１が取付けられている。また、Ｏリング取付け部２２ａの内側はプラスチック製容器本体１の口部の先端外側に接し、それによってプラスチック製容器本体１との位置関係が保たれる。
【００９３】
また、プラスチック製容器本体１の口部の周囲には金属体２０ａと絶縁体２０ｂとからなるボトル固定ジグ２０が取り付けられ、それによってプラスチック製容器本体１が回転しないように構成されている。このボトル固定ジグ１９に対してＯリング２１が密接され、それによって反応室Ｃ内の真空状態が保持されるように構成されている。また、第２のリング２５側には軸受け２７を介してスリップリング２６が設けられている。
【００９４】
上記のように、図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は内部電極１６が回転駆動されるように構成されているもので内部電極１６が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【００９５】
次に図２に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【００９６】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【００９７】
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【００９８】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
【００９９】
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１００】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。そのとき、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、且つプラズマは加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１０１】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、プラスチック製容器本体１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１０２】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１０３】
次に、実施例を挙げて、図２に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【０１０４】
実施例３
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１０５】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１０６】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１０７】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１０８】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１０９】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１１０】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１１１】
次に図３に示す、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置及び図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置とは別の構成の高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１１２】
この図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、外部電極１２と内部電極１６を備える。外部電極１２は第１外部部分電極１２ａと第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック製容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
【０１１３】
また、内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。内部電極１６は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。原料ガス供給管１７は、原料ガス供給源（図示せず）に接続されている。また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
【０１１４】
外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。また、内部電極１６は原料ガス供給管１７を介して接地されている。
【０１１５】
更に高周波プラズマＣＶＤ装置には、プラスチック製容器本体１の回転手段が設けられている。この回転手段は、Ｏリング取付け部２８ａ、このＯリング取付け部２８ａと一体の、原料ガス供給管１７に固着される第１のリング２８及び第２のリング３１、両リング２８、３１の間に設けられた、両リング２８、３１と一体のスプロケット２９と、スプロケット２９と係合するチェーン３０と、チェーン３０を駆動する原動車（図示せず）とからなる。Ｏリング取付け部２８ａにはＯリング２１が取付けられている。また、Ｏリング取付け部２８ａの内側にはプラスチック製容器本体１の口部の先端外側を把持する部分が設けられている。
【０１１６】
また、第２のリングには円筒部３１ａが連設され、この円筒部３１ａは原料ガス供給管１７に固着される。また、この円筒部には、軸受け２７を介してスリップリング３２が設けられている。
【０１１７】
上記のように、図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置はプラスチック製容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック製容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１１８】
次に図３に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１１９】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１２０】
次に、原料ガス供給管１７を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１２１】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることによりプラスチック製容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
【０１２２】
次に、再度、原料ガス供給管１７を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１２３】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。そのとき、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、且つプラズマは加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１２４】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１２５】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１２６】
次に、実施例を挙げて、図３に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【０１２７】
実施例４
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１２８】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１２９】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１３０】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１３１】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１３２】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１３３】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２５ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１３４】
次に、図４に示す本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１３５】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたもので、その他の構成は図２に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一のものである。
【０１３６】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０１３７】
その他の構成に関しては、図２に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一であるので説明は省略する。
【０１３８】
上記のように、図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、磁石１８により反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、内部電極１６が回転駆動されるように構成されているもので、内部電極１６が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１３９】
次に図４に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１４０】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１４１】
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１４２】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【０１４３】
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１４４】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突せしめられ、被着される。そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１４５】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１４６】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１４７】
次に、実施例を挙げて、図４に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【０１４８】
実施例５
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１４９】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１５０】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１５１】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１５２】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１５３】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１５４】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１５５】
次に、図５に示す本発明に係る高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【０１５６】
この高周波プラズマＣＶＤ装置は、図３に示す高周波プラズマＣＶＤ装置の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたもので、その他の構成は図３に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一のものである。
【０１５７】
磁石１８としては、反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０１５８】
その他の構成に関しては、図３に示す高周波プラズマＣＶＤの構成と同一であるので説明は省略する。
【０１５９】
上記のように、図５に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、磁石１８により反応室Ｃ内に例えば８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック製容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック製容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及びプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特色とする。
【０１６０】
次に図５に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
【０１６１】
先ず、プラスチック製容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
【０１６２】
次に、排気管１５を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
【０１６３】
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２９を回転させることによりプラスチック製容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に供給され、且つプラスチック製容器本体１を回転することにより、プラスチック製容器本体１の内面に周方向にむらなく衝突せしめられ、プラスチック製容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面に微細な凹凸を形成することが可能となる。
【０１６４】
次に、再度、排気管１５を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
【０１６５】
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、反応室内に磁石１８により磁界を発生させた状態下に外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持って回転するプラスチック製容器本体１の内面に衝突せしめられ、被着される。そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック製容器本体の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック製容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
【０１６６】
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。しかる後、プラスチック製容器本体の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【０１６７】
その他の条件、即ち、反応室Ｃ内の減圧、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの調製、蒸着用原料組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、プラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体、ダイヤモンドライクカーボン膜の生成等に関しては、図１に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法に関する説明の中で述べた通りである。
【０１６８】
次に、実施例を挙げて、図５に示す本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について更に詳しく説明する。
【０１６９】
実施例６
ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
【０１７０】
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを図５に示す高周波プラズマＣＶＤ装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
【０１７１】
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共にポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
【０１７２】
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈すると共にブロー成形ボトルの内面の水分含有率が低下した。
【０１７３】
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
【０１７４】
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【０１７５】
その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
その結果、酸素透過透過度は０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、プラスチック製容器は高いガスバリア性を有することがわかった。
【０１７６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置によれば、反応室の内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能となり、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【０１７７】
次に、請求項２又は請求項４に記載の発明の高周波ブラズマＣＶＤ装置によれば、内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【０１７８】
また、請求項３又は請求項５に記載の発明の高周波プラズマＣＶＤ装置によれば、反応室の内部に磁界を発生させると共に内部電極の回転または外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段により、高密度のプラズマを更に高い効率でプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、より高いガスバリア性を有し、しかもプラスチック製容器本体の内面に強固に被着した薄膜を形成することが可能となる。
【０１７９】
次に請求項６に記載の発明のプラスチック製容器は、請求項１乃至５の何れか一つの高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線及び又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器であり、磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのない利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第１の実施の形態の略断面図である。
【図２】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第２の実施の形態の略断面図である。
【図３】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第３の実施の形態の略断面図である。
【図４】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第４の実施の形態の略断面図である。
【図５】本発明の高周波ラベルＣＶＤ装置の第１の実施の形態の略断面図である。
【図６】従来の高周波ラベルＣＶＤ装置の略断面図である。
【図７】図６に示す従来の装置を用いてなるプラスチック製容器の断面図である。
【符号の説明】
１ プラスチック容器本体
２ ガスバリア性薄膜
Ａ プラスチック性容器
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ａ 第１外部部分電極
１２ｂ 第２外部部分電極
１２ 外部電極
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス吹き出し孔
１７ 原料ガス供給管
１８ 磁石
Ｃ 反応室
１９ 原料ガス供給管
２０ａ 金属体
２０ｂ 絶縁体２０ｂ
２０ ボトル固定ジグ
２１ Ｏリング
２２ａ Ｏリング取付け部
２２ 第１のリング
２３ スプロケット
２４ チェーン
２５ 第２のリング
２６ スリップリング
２７ 軸受け
２８ａ Ｏリング取付け部
２８ 第１のリング
２９ スプロケット
３０ チェーン
３１ 第２のリング
３１ａ 筒状部
３２ スリップリング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high-frequency plasma CVD apparatus for applying a gas barrier thin film to the inner surface of a plastic container, and a gas barrier thin film on the inner surface of a container body using the apparatus, thereby preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc. The present invention relates to a plastic container having excellent gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as one of packaging containers for filling and packaging various articles, there are various types of plastic containers molded by molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
These plastic containers are lighter, harder to break, cheaper, easier to manufacture, easier to mass-produce, easier to handle, and more than glass containers. Today, it is used in various fields as an indispensable packaging container for filling and packaging various articles.
[0003]
However, the above-mentioned plastic container has various disadvantages, but has several drawbacks. One of the disadvantages is that the gas permeability of oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, etc. is high.
For example, stretch-blow molded containers made of polyester resin or polyolefin resin can cause the gas in the atmosphere to enter the molded container, or the components in the package contents can be released to the outside of the container. There is a problem in that it has a great influence, alters, modifies, or deteriorates the quality of the product and causes a reduction in shelf life.
[0004]
In the plastic container, plasticizers, stabilizers, other additives, residual monomers, etc. contained in the plastic composition are eluted, and these affect the quality of the package contents. In some cases, the quality may be altered or modified so that it is no longer used.
[0005]
By the way, as what improves the above problems in a plastic container, for example, the surface of the plastic container contains a gas barrier resin such as polyvinylidene chloride resin or ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. A plastic plastic container having a gas barrier resin film formed by coating a gas barrier resin composition, or a plastic container formed by forming a silicon oxide thin film on the surface and / or inner surface of a plastic container main body by a plasma CVD method (See, for example,Patent Document 1,Patent Document 2, Patent Document 3, and the like).
[0006]
However, in the plastic container having the above gas barrier resin film, for example, in the case of a plastic container having a gas barrier resin film made of polyvinylidene chloride resin, permeation of oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, etc. is prevented. The gas barrier properties are expected to have the desired effect, but when used as a packaging container and disposed of as garbage, for example, when disposed of by incineration, the gas barrier thin film contains chlorine atoms. Therefore, for example, chlorine atoms cause generation of toxic gases such as dioxins, etc., and there is a concern about the influence on human bodies, etc., so that plastic atoms having a gas barrier resin film made of this polyvinylidene chloride resin are used. Containers are not suitable for disposal and also cause problems such as environmental destruction and lack environmental suitability. It has a problem that.
[0007]
In the plastic container having the gas barrier resin film, for example, in the case of a plastic container having a gas barrier resin film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, oxygen gas, Although the desired effect can be achieved with respect to the gas barrier property that prevents the permeation of carbon dioxide gas, etc., in the wet state, the gas barrier property that prevents the permeation of oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, etc. significantly decreases, and is no longer necessary. A plastic container having a gas barrier resin film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer cannot withstand its use.
[0008]
Further, in a plastic container formed by forming a silicon oxide thin film on the surface and / or inner surface of the plastic container body by the plasma CVD method, the plastic container body itself is, for example, at the time of molding or the contents of packaging. Since the silicon oxide thin film itself is inorganic and glassy, and further lacks flexibility, flexibility, etc. The silicon oxide thin film lacks the ability to follow changes such as expansion and contraction of the plastic container body, and cracks and the like are very easily generated in the silicon oxide thin film. Thus, when a crack or the like occurs in the silicon oxide thin film, the gas barrier function is no longer lost, and the plastic oxide film is formed by forming the silicon oxide thin film on the surface and / or inner surface of the plastic container body by the plasma CVD method. The container cannot be used as a packaging container.
[0009]
Further, a plastic container formed by forming a silicon oxide thin film on the surface side of the plastic container main body by the plasma CVD method does not have a silicon oxide thin film on the inner surface side thereof, so that this plastic is still used. In plastic containers, plasticizers, stabilizers, other additives, residual monomers, etc. contained in the plastic composition are eluted, and these plasticizers, stabilizers, other additives, residual monomers, etc. are packaged. This may affect the quality of the product, change the quality of the product, modify the quality, and the plastic container may no longer be used.
[0010]
By the way, although a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the entire inner surface of the plastic container body, the gas barrier thin film is free of cracks and the like, and oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas. A high-frequency plasma CVD apparatus as shown in FIG. 6 has been proposed as an apparatus for providing a plastic having an extremely excellent gas barrier property that prevents the permeation of light and the like.
[0011]
The high-frequency plasma CVD apparatus includes anexternal electrode 12 and aninternal electrode 16. The external electrode is composed of a first externalpartial electrode 12a and a second externalpartial electrode 12b. The externalpartial electrodes 12a and 12b are combined, electrically connected to each other, and integrated with theexternal electrode 12. Is provided with a reaction chamber C having a slightly similar space that is slightly larger than the main portion of the plastic containermain body 1 on which the thin film is to be deposited (in the drawing, the main portion of the reaction chamber C and the plastic are shown for convenience of illustration). The main part of thecontainer body 1 is drawn in substantially the same shape). Theinternal electrode 16 is disposed in the reaction chamber C. Theinternal electrode 16 is formed of a hollow body and includes a plurality of sourcegas blowing holes 16a. Theinternal electrode 16 includes a sourcegas supply pipe 17 made of a conductive material. Are connected. A vacuum source (not shown) is connected to the reaction chamber C via anexhaust pipe 15, and a highfrequency power source 14 is connected to theexternal electrode 12 via a matchingunit 13. On the other hand, theinternal electrode 16 is grounded via the sourcegas supply pipe 17.
[0012]
In the above conventional apparatus, the discharge between theelectrodes 12 and 16 due to the high-frequency current is utilized to generate plasma, and the vapor deposition layer is formed, and the vapor deposition layer is formed on the inner surface of theplastic container body 1 as shown in FIG. A plastic container A in which thethin film 2 made of is formed is obtained.
[0013]
However, in this high-frequency plasma CVD apparatus, the plasma cannot collide with the inner surface of the plastic containermain body 1 with acceleration, so that a sufficient gas barrier thin film cannot be formed.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication No. 5-35660
[Patent Document 2]
JP 2000-43875 A
[Patent Document 3]
JP 2000-117881 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-frequency plasma CVD apparatus capable of forming a sufficient gas barrier thin film by causing plasma to collide with an acceleration on the entire inner surface of a plastic container body, and a sufficient gas barrier thin film on the inner surface. It is providing the plastic container which has this.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The invention according toclaim 1 solves the above-described problems relating to the high-frequency plasma CVD apparatus, and includes an external electrode and an internal electrode, and the external electrode is formed from a main part of a plastic container body on which an inner surface is to be coated with a thin film. A reaction chamber having a slightly larger space is provided, the internal electrode is disposed in the reaction chamber, the internal electrode is formed of a hollow body, and is provided with a plurality of source gas blowing holes, and the internal electrode is formed of a conductive material. A source gas supply pipe is connected continuously, a vacuum source is connected to the reaction chamber via an exhaust pipe, an external electrode i is connected to a high frequency power source via a matching unit, and an internal electrode is grounded via a source gas supply pipe The gist of the high-frequency plasma CVD apparatus is that a magnet is disposed around the external electrode.
[0017]
According to the high-frequency plasma CVD apparatus according toclaim 1, it is possible not only to generate high-density and high-quality plasma by generating a magnetic field inside the reaction chamber, but also to the inner surface of the plastic container body. It becomes possible to make the plasma collide with acceleration, and it is possible to form a thin film having a higher gas barrier property and firmly attached to the inner surface of the plastic container body.
[0018]
The invention according toclaim 2 solves the above-described problems related to the high-frequency plastic CVD apparatus, and includes an external electrode and an internal electrode, and the external electrode is formed from a main part of a plastic container main body on which a thin film is to be deposited. A reaction chamber having a slightly larger space is provided, the internal electrode is disposed in the reaction chamber, the internal electrode is formed of a hollow body, and is provided with a plurality of source gas blowing holes, and the internal electrode is formed of a conductive material. A raw material gas supply pipe is connected continuously, the raw material gas supply pipe is configured to be selectively connected to a vacuum source and a raw material gas supply source, and a high frequency power source is connected to the external electrode through a matching unit. The gist of the high-frequency plasma CVD apparatus is characterized in that the internal electrode is grounded via a source gas supply pipe and includes a rotating means for the internal electrode.
[0019]
The gist of the invention of claim 3 is that, in the high-frequency plasma CVD apparatus according toclaim 2, a magnet is further provided around the external electrode.
[0020]
Invention of Claim 4 solves the subject regarding said high frequency plastic CVD apparatus, and is provided with the external electrode and the internal electrode, and the external electrode is from the main part of the plastic container main body which should adhere a thin film to an inner surface. A reaction chamber having a slightly larger space is provided, the internal electrode is disposed in the reaction chamber, the internal electrode is formed of a hollow body, and is provided with a plurality of source gas blowing holes, and the internal electrode is formed of a conductive material. A source gas supply pipe is connected, a vacuum source is connected to the reaction chamber via an exhaust pipe, a high frequency power source is connected to the external electrode via a matching unit, and an internal electrode is grounded via a source gas supply pipe The gist of the present invention is a high-frequency plasma CVD apparatus comprising a rotating means for a plastic container body disposed in an external electrode.
[0021]
The gist of the fifth aspect of the present invention is that the high-frequency plasma CVD apparatus according to the fourth aspect further includes a magnet provided around the external electrode.
[0022]
According to the high-frequency plasma CVD apparatus of the invention described inclaim 2 or claim 4, high-density plasma is generated at a higher rate by rotating the internal electrode or rotating means of the plastic container body disposed in the external electrode. It is possible to form a thin film that is made to collide with the inner surface of the plastic container body, has a higher gas barrier property, and is firmly attached to the inner surface of the plastic container body.
[0023]
According to the high-frequency plasma CVD apparatus of the invention described in claim 3 or 5, the magnetic field is generated inside the reaction chamber and the internal electrode is rotated or the plastic container main body is disposed in the external electrode. The high-density plasma collides with the inner surface of the plastic container body with higher efficiency, and it is possible to form a thin film having a higher gas barrier property and firmly attached to the inner surface of the plastic container body. .
[0024]
A sixth aspect of the present invention solves the problem related to the plastic container, and uses the high-frequency plasma CVD apparatus according to any one of the first to fifth aspects to provide a plastic container body on which a thin film is to be deposited in an external electrode. The internal electrode is arranged in the plastic container body, a high-frequency voltage is applied between the electrodes, and the plasma is accelerated by the magnetic field lines and / or rotation of the internal electrode or the plastic container body. The gist is a plastic container formed by forming a gas barrier thin film on the inner surface of a plastic container body by high-frequency glow discharge decomposition of a reactive gas in a reaction chamber under reduced pressure.
[0025]
The plastic container according to the present invention causes the plasma to collide with the inner surface of the plastic container body with acceleration due to the lines of magnetic force and / or rotation of the internal electrode or the plastic container body, and the high frequency of the reactive gas in the reaction chamber under reduced pressure. A gas barrier thin film that is firmly fixed to the inner surface of the plastic container body by glow discharge decomposition, has a high gas barrier property, and the thin film is firmly fixed to the inner surface of the plastic container body and does not peel off It is.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention.
[0027]
The high frequency plasma CVD apparatus of the present invention includes anexternal electrode 12 and aninternal electrode 16. Theexternal electrode 12 includes a first externalpartial electrode 12a and a second externalpartial electrode 12b that can be attached to and detached from the first external partial electrode. Theexternal electrode 12 including both externalpartial electrodes 12a and 12b is electrically connected to each other. And integrated with theexternal electrode 12. Theexternal electrode 12 includes a reaction chamber C having a slightly similar space that is slightly larger than the main portion of theplastic container body 1 on which a thin film is to be applied. The main part and the main part of theplastic container body 1 are drawn in substantially the same shape).
[0028]
Further, theinternal electrode 16 is disposed in the reaction chamber C so as to be positioned at the center thereof. Theinternal electrode 16 is formed of a hollow body and includes a plurality of raw materialgas blowing holes 16a. Theinternal electrode 16 is connected to a raw materialgas supply pipe 17 made of a conductive material. Further, a vacuum source (not shown) is connected to the reaction chamber C through anexhaust pipe 15.
[0029]
A highfrequency power source 14 is connected to theexternal electrode 12 through amatching unit 13. On the other hand, theinternal electrode 16 is grounded via the sourcegas supply pipe 17.
[0030]
Around theexternal electrode 12, a plurality ofmagnets 18 for generating a magnetic field in the reaction chamber C are disposed.
[0031]
Theexternal electrode 12 described above is supported by thebase 10 via the insulatingplate 1.
[0032]
A sourcegas supply pipe 17 connected to theinternal electrode 16 has an arrow P₂ As shown, a vapor deposition source gas composition gas prepared by using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, or the like is supplied.
[0033]
Further, when the deposition source gas composition is supplied to theinternal electrode 16 through the sourcegas supply pipe 17, the deposition source gas composition is blown out from the source gas blowing holes 16 a provided in theinternal electrode 16. It is desirable that a plurality of source gas blowing holes 16 a be provided in theinternal electrode 16 in order to uniformly diffuse the blown deposition source gas composition into the reaction chamber C.
[0034]
Further, an arrow P is provided via theexhaust pipe 15.₁ As shown in the diagram, the air in the reaction chamber C is exhausted by a vacuum source (vacuum pump).
[0035]
As themagnet 18, for example, a magnetic field of 875 G (87.5 mT) is generated in the reaction chamber C to generate high-quality high-quality plasma, and plasma is generated on the inner surface of the plastic container body. A magnet that can be made to collide with acceleration, has a higher gas barrier property, and can form a thin film firmly attached to the inner surface of the plastic container body can be applied.
[0036]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG. 1 will be described.
[0037]
First, the externalpartial electrodes 12 a and 12 b are combined so as to surround theplastic container body 1, and are electrically connected and integrated with theexternal electrode 12.
[0038]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure capable of generating plasma by a vacuum pump (not shown) connected to theexhaust pipe 15 to increase the degree of vacuum.
[0039]
Next, an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is supplied into the plastic containermain body 1 from the sourcegas supply pipe 17 and blown out from the sourcegas blowing hole 16. At the same time, theexternal electrode 12 and the internal electrode A high-frequency voltage is applied across 16 to generate a high-frequency glow discharge in the reaction chamber C, and a magnetic field is generated in the reaction chamber C by themagnet 18. The inert gas blown out from the raw materialgas blowing hole 16 is converted into plasma in the reaction chamber C, and collides with the inner surface of theplastic container body 1 with acceleration, thereby forming fine irregularities on the inner surface of theplastic container body 1. Is done. At that time, by generating a magnetic field by themagnet 18 in the reaction chamber C, it becomes possible not only to generate high-quality and high-quality inert gas plasma, but also to generate plasma on the inner surface of the plastic container body. It is possible to cause the inert gas to collide with acceleration and to form fine irregularities on the inner surface of theplastic container body 1 efficiently.
[0040]
Next, the inside of the reaction chamber C is again evacuated by the vacuum pump connected to theexhaust pipe 15 until the pressure at which plasma can be generated is reached, and the degree of vacuum in the reaction chamber C is increased as described above.
[0041]
Next, a source gas composition for vapor deposition prepared by using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, or the like through a sourcegas supply pipe 17 in the reaction chamber C is appropriately used. Further, a high frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high frequency glow discharge in the reaction chamber C and a magnetic field is generated in the reaction chamber C by themagnet 18. At this time, the raw material gas composition for vapor deposition supplied into the reaction chamber C is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge, and a reaction product mainly composed of plasma-generated inorganic oxide such as silicon oxide. An object is generated, and this reaction product is applied to the entire inner surface of the plastic container body with acceleration. At that time, by generating a magnetic field by themagnet 18 in the reaction chamber C, it becomes possible not only to generate a high-quality and high-quality plasma reaction product, but also to generate plasma on the inner surface of the plastic container body. The reaction product is made to collide with acceleration, and a gas barrier thin film made of a reaction product mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed into plasma is efficiently deposited on the inner surface of theplastic container body 1. It becomes possible.
[0042]
After a sufficient time for forming the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C via the sourcegas supply pipe 17 is stopped, and then the atmosphere is supplied to the reaction chamber C. Introduce. Thereafter, the plastic container in which the gas barrierthin film 2 mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the entire inner surface of theplastic container body 1 is taken out to produce the plastic container according to the present invention. it can.
[0043]
In the above, the inside of the reaction chamber C is depressurized by a vacuum pump, and the vacuum degree is 1 × 10^-1 ~ 1x10^-8 Torr position, preferablyvacuum degree 1 × 10^-3 ~ 1x10^-7 It is desirable to prepare at the Torr position.
[0044]
Further, a vapor deposition monomer such as an organic silicon compound as a raw material is volatilized using a raw material volatilization supply device (not shown) or the like. The vaporized evaporation monomer is mixed with oxygen gas, inert gas, or the like supplied from another gas supply device (not shown) to prepare a vapor deposition source gas composition. The vapor deposition source gas composition thus obtained is introduced into the reaction chamber C via the sourcegas supply pipe 17.
[0045]
In this case, the content of the vapor deposition monomer gas such as the vapor deposition raw material gas composition is about 1 to 40%, the oxygen gas content is about 10 to 70%, and the inert gas content is 10 to 10%. For example, the mixing ratio of the vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound, the oxygen gas, and the inert gas is preferably about 1: 6: 5 to 1:17:14. desirable.
[0046]
The degree of vacuum in the reaction chamber C when the vapor deposition source gas composition supplied in the reaction chamber C is caused to undergo a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge is 1 × 10.^-1 ~ 1x10^-4 Torr position, preferablyvacuum degree 1 × 10^-1 ~ 1x10^-2 It is desirable to adjust to Torr, and it is desirable to adjust the time for forming the gas barrier thin film to about 1 to 300 seconds, preferably about 3 to 20 seconds.
[0047]
In the above high-frequency plasma CVD apparatus, the formation of a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is performed by oxidizing the plasmaized source gas with oxygen gas over the entire inner surface of the plastic container body. SiO_X In the form of a thin film. Therefore, the formed gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer that is dense, has few gaps, and is highly flexible. Accordingly, the gas barrier property of a thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is much higher than that of a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method. Thus, a sufficient gas barrier property can be obtained with a thin film thickness.
[0048]
In the present invention, SiO_X Since the inner surface of theplastic container body 1 is cleaned by the plasma, and polar groups, free radicals, etc. are generated on the inner surface of theplastic container body 1, a gas barrier mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed. There is an advantage that the adhesiveness between the conductive thin film and the inner surface of theplastic container body 1 is high.
[0049]
Furthermore, the degree of vacuum in the reaction chamber C when forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above is 1 × 10^-1 ~ 1x10^-4 Torr position, preferably 1 × 10^-1 ~ 1x10^-3 Since the Torr position is adjusted, the degree of vacuum when forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10.^-4 ~ 1x10^-5 Since the degree of vacuum is lower than that of the Torr position, the vacuum state setting time at the time of replacement of the plastic container body 1 (theplastic container body 1 is adjusted to a predetermined degree of vacuum after being placed in the reaction chamber C Time) can be shortened. Therefore, a stable degree of vacuum can be easily obtained, and the film forming process is stabilized.
[0050]
In the present invention, an outer barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is composed of a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound and an oxygen gas. A chemical vapor reaction is performed, and the reaction product is deposited on the entire inner surface of theplastic container body 1 to form a dense and flexible thin film. This thin film is usually of the general formula SiO_X (Where X represents a number from 0 to 2), and is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
[0051]
Thus, the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide has the general formula SiO in terms of transparency and gas barrier properties._X (However, X represents a number of 1.3 to 1.9) and is preferably a thin film mainly composed of silicon oxide.
[0052]
The value of X in the above general formula varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas to oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Yellowish and poor transparency.
[0053]
The gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is composed of a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms by chemical bonding.
[0054]
More specifically, the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is composed mainly of silicon oxide, and at least one of compounds composed of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or two or more elements thereof. It is characterized by comprising a continuous thin film whose type is contained by chemical bonding or the like.
[0055]
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, the raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by chemical bonds.
[0056]
For example, CH₃ Hydrocarbon with part, SiH₃ Cyril, SiH₂ Hydrosilica such as silylene, SiH₂ Examples thereof include hydroxyl group derivatives such as OH silanol.
[0057]
Furthermore, by changing the conditions of the vapor deposition process, the type and amount of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide can be changed.
[0058]
Therefore, the content of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%. If the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide will be insufficient, and scratches, cracks, etc. will occur due to bending stress. It is difficult to stably maintain a high gas barrier property, and if it exceeds 50%, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.
[0059]
Furthermore, in the present invention, in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, the content of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is determined based on the surface of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide. It is preferable to decrease toward the depth direction of the thin film. With this configuration, on the surface of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, the impact resistance and the like are enhanced by the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide. Since the content of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is small at the interface with the inner surface of the plastic thin film container main body, the gas barrier thin film on the inner surface of the plastic container main body The adhesion becomes stronger.
[0060]
In the present invention, at least the silicon atom, oxygen atom, and carbon atom are chemically bonded to the gas barrier thin film mainly composed of the inorganic oxide, and the carbon atom weight is 80 to 130% with respect to 100 silicon atom weight. This is a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide.
[0061]
Furthermore, in the present invention, the gas barrier thin film mainly composed of the above inorganic oxide has at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms bonded thereto, and further has a carbon atom weight of 80 to 100 silicon atoms. The expansion rate of theplastic container body 1 immediately after filling the package contents in theplastic container body 1 is from 130%, and the shrinkage ratio of the surface area of theplastic container body 1 immediately after the molding of theplastic container body 1 is 3%. It consists of a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide that can follow 5% shrinkage and expansion.
[0062]
Thus, in the present invention, for the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, for example, an X-ray electron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Sec-secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) The above physical properties are confirmed by analyzing a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide using a method such as ion etching in the depth direction using a surface analyzer such as can do.
[0063]
In the present invention, the thickness of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is preferably about 50 to 4000 mm. Specifically, the film thickness is about 100 to 1000 mm. Is desirable. Thus, if the gas barrier thin film is thicker than 1000 mm or even 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film. On the other hand, if it is less than 100 mm, and further less than 50 mm, it is difficult to achieve the gas barrier effect.
[0064]
The film thickness can be measured, for example, by a fundamental parameter method using a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
[0065]
Further, changing the film thickness of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide increases the deposition acceleration of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide (thin film growth thickness per unit time). That is, it can be carried out by increasing the monomer gas and oxygen gas amounts, increasing the deposition time, or the like.
[0066]
Next, examples of vapor deposition monomers such as organic silicon compounds for forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane. , Vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclosiloxane, etc. can be used.
[0067]
Among the organosilicon compounds described above, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane is used as a raw material because of its handleability, the characteristics of the formed continuous thin film, etc. Particularly preferred.
[0068]
Moreover, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
[0069]
Furthermore, in the present invention, the vapor deposition raw material gas composition prepared using the above-described monomer gas for vapor deposition, such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, etc. contains, for example, carbon atoms. As a supply source to be supplied, for example, methane gas, propane gas, carbon dioxide, acetylene gas, or other gas can be added. Thus, by adding these, flexibility can be imparted to the gas barrier thin film mainly composed of inorganic oxide.
[0070]
As described above, the plastic container according to the present invention manufactured using the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 has a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide on the entire inner surface of theplastic container body 1. The configuration is provided.
[0071]
Next, as theplastic body 1 constituting the two plastic container according to the present invention, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylic or polymethacrylic resin, polyacrylic resin,polystyrene 1 type or 2 or more types of resin, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate-based resin, polyester-based resin or recycled polyester-based resin, polyamide-based resin, polyacetal-based resin, and other resins are used as molding resin raw materials, Use bottle-shaped, cup-shaped, bowl-shaped, or other shaped molding containers formed by molding these resins by, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, cast molding, thermoforming, or other molding methods. Can do.
[0072]
Thus, as a plastic container body constituting the plastic container according to the present invention, a blow molded container made of a polyester resin suitable for filling and packaging liquid beverages, seasonings, liquor, beer, and other liquid materials, Alternatively, it is desirable to use a blow molded container made of polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin.
[0073]
In the above plastic container, a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is deposited on the entire inner surface of the container. Instead, a diamond-like carbon film may be formed on the entire inner surface of the container using, for example, a source gas composition containing acetylene as a source gas and argon as an inert gas.
[0074]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG.
[0075]
【Example】
Example 1
Using polyethylene terephthalate resin as a molding material, first, in accordance with a conventional method, this is injection-molded to form a preform, and then this preform is blow-molded to produce a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle. Manufactured.
[0076]
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was mounted on the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, and then the inside of the reaction chamber was lowered to 0.06 Torr (8.0 Pa) by a vacuum pump.
[0077]
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, and a magnetic field of 875 G is formed in the reaction chamber by a magnet disposed around the external electrode. A high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W was applied between the electrodes to generate plasma, and this state was maintained for about 20 seconds.
[0078]
By performing this pretreatment, the inner surface of the blow-molded bottle was uneven and the moisture content on the inner surface of the blow-molded bottle was reduced.
[0079]
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, and 13.56 MHz is formed between the electrodes under a state in which a magnetic field of 875 G is formed in the reaction chamber by a magnet disposed around the external electrode. Then, a high frequency voltage of 300 W was applied, and then a raw material gas composition consisting of hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min. .
[0080]
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, and the inner surface of the blow molded bottle is made of a vapor deposition film mainly composed of silicon oxide having a thickness of about 1200 mm. A gas barrier thin film was formed to produce a plastic container according to the present invention.
[0081]
After that, a plastic container shrunk under the influence of internal stress remaining after molding, was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, manufactured by MOCON, USA [model name, OXTRAN] ] Was used to measure oxygen permeability.
As a result, the oxygen transmission rate was 0.025 cc / pg / atm / day, and it was found that the plastic container has a high gas barrier property.
[0082]
Example 2
As in Example 1, except that a raw material gas composition composed of acetylene: oxygen gas: argon = 2: 3: 3 (slm) was supplied as a raw material composition while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min. A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film made of a diamond-like carbon deposited film having a thickness of 1200 mm on the inner surface of the plastic container.
[0083]
After that, a plastic container shrunk under the influence of internal stress remaining after molding, was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, manufactured by MOCON, USA [model name, OXTRAN] ] Was used to measure oxygen permeability.
As a result, the oxygen transmission rate was 0.021 cc / pg / atm / day, and it was found that the plastic container has a high gas barrier property.
[0084]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, but without forming a magnetic field in the reaction chamber with a magnet, a gas barrier thin film made of a vapor deposition film mainly composed of silicon oxide having a thickness of about 1200 mm was formed on the inner surface of the blow molded bottle. Thus, a plastic container according to the present invention was manufactured.
[0085]
After that, a plastic container shrunk under the influence of internal stress remaining after molding, was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, manufactured by MOCON, USA [model name, OXTRAN] ] Was used to measure oxygen permeability.
As a result, it was found that the oxygen transmission rate was 0.047 cc / pg · atm · day, and the gas barrier property was inferior to the plastic containers of Examples 1 and 2.
[0086]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 2, but without forming a magnetic field in the reaction chamber with a magnet, a gas barrier thin film made of a vapor-deposited diamond-like carbon film having a thickness of about 1200 mm was formed on the inner surface of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured.
[0087]
After that, a plastic container shrunk under the influence of internal stress remaining after molding, was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, manufactured by MOCON, USA [model name, OXTRAN] ] Was used to measure oxygen permeability.
As a result, the oxygen permeability was 0.041 cc / pg / atm / day, and the gas barrier properties were found to be inferior to those of the plastic containers of Examples 1 and 2.
[0088]
Next, a high-frequency plasma CVD apparatus according to the present invention having a configuration different from that of the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG.
[0089]
The high frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 includes anexternal electrode 12 and aninternal electrode 16. Theexternal electrode 12 includes a first externalpartial electrode 12a and a second externalpartial electrode 12b that can be attached to and detached from the first external partial electrode. Theexternal electrode 12 including both externalpartial electrodes 12a and 12b is electrically connected to each other. Theexternal electrode 12 is integrated with theexternal electrode 12, and theexternal electrode 12 is supported by a support device (not shown). Theexternal electrode 12 includes a reaction chamber C having a slightly similar space that is slightly larger than the main portion of theplastic container body 1 on which a thin film is to be applied. The main part and the main part of theplastic container body 1 are drawn in substantially the same shape).
[0090]
Further, theinternal electrode 16 is disposed in the reaction chamber C so as to be positioned at the center thereof. Theinternal electrode 16 is formed of a hollow body and includes a plurality of sourcegas blowing holes 16a, and a sourcegas supply pipe 19 made of a conductive material is connected to theinternal electrode 16. The sourcegas supply pipe 19 is configured to be selectively connected to a vacuum source (not shown) and a source gas supply source (not shown) by switching.
[0091]
A highfrequency power source 14 is connected to theexternal electrode 12 through amatching unit 13. Theinternal electrode 16 is grounded via a sourcegas supply pipe 19.
[0092]
Further, a sourcegas supply pipe 19 connected to theinternal electrode 16 is formed in a mandrel shape, and a rotating means for theinternal electrode 16 is fixed to the sourcegas supply pipe 19. The rotating means includes an O-ring mounting portion 22a, afirst ring 22 and asecond ring 25, which are integral with the O-ring mounting portion 22a and fixed to the sourcegas supply pipe 19, and between therings 22, 25. Asprocket 24 provided integrally with bothrings 22 and 25, achain 26 engaged with thesprocket 24, and a prime mover (not shown) for driving thechain 26 are provided. An O-ring 21 is attached to the O-ring attachment portion 22a. Further, the inner side of the O-ring mounting portion 22a is in contact with the outer end of the mouth of the plastic containermain body 1, whereby the positional relationship with the plastic containermain body 1 is maintained.
[0093]
Further, abottle fixing jig 20 made of ametal body 20a and aninsulator 20b is attached around the mouth of theplastic container body 1 so that theplastic container body 1 does not rotate. The O-ring 21 is brought into close contact with thebottle fixing jig 19 so that the vacuum state in the reaction chamber C is maintained. Aslip ring 26 is provided on thesecond ring 25 side via abearing 27.
[0094]
As described above, the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 is configured so that theinternal electrode 16 is rotationally driven, and theinternal electrode 16 rotates, so that the source gas can be supplied uniformly over the entire circumference. It is characterized in that the efficiency of vapor deposition is increased by causing the plasma to collide with the inner surface of theplastic container body 1 with acceleration.
[0095]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG. 2 will be described.
[0096]
First, the externalpartial electrodes 12 a and 12 b are combined so as to surround theplastic container body 1, and are electrically connected and integrated with theexternal electrode 12.
[0097]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the sourcegas supply pipe 19 to increase the degree of vacuum.
[0098]
Next, an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is supplied through the sourcegas supply pipe 19 while rotating theinternal electrode 16 by driving the prime mover and rotating thesprocket 23 into the reaction chamber C. The high frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high frequency glow discharge in the reaction chamber C. The inert gas ejected from the rotating raw materialgas blowing hole 16 is turned into plasma and supplied uniformly throughout the reaction chamber C, and theinternal electrode 16 rotates, whereby the plastic containermain body 1 is rotated. It is made to collide with an inner surface with acceleration, and fine unevenness is efficiently formed on the inner surface of theplastic container body 1.
[0099]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated again through the sourcegas supply pipe 19 by a vacuum pump until the pressure at which plasma can be generated is reached, and the degree of vacuum in the reaction chamber C is increased as described above. .
[0100]
Next, a raw material gas composition for vapor deposition prepared using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, and the like through a raw materialgas supply pipe 19 in theplastic container body 1. A sourcegas blowing hole 16 that rotates and moves at an appropriate flow rate is ejected into the reaction chamber C, and a high-frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high-frequency glow discharge in the reaction chamber C. At this time, the raw material gas composition for vapor deposition supplied into the reaction chamber C is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge, and a reaction product mainly composed of plasma-generated inorganic oxide such as silicon oxide. An object is generated, and this reaction product is allowed to collide with the inner surface of the plastic container body with acceleration and is deposited. At that time, kinetic energy is imparted to the plasma by rotating theinternal electrode 16, thereby improving the efficiency of reaction product generation, and the plasma collides with the inner surface of theplastic container body 1 with acceleration. Therefore, it is possible to efficiently deposit a gas barrier thin film made of a reaction product mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed into plasma on the inner surface of theplastic container body 1.
[0101]
After a sufficient time to form the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C through the sourcegas supply pipe 19 is stopped, and then the atmosphere is supplied to the reaction chamber C. Introduce. Thereafter, the plastic container in which a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of theplastic container body 1 is taken out, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, The plastic container according to the invention can be manufactured. In this container, there is a region that is not covered with the gas barrier thin film in a part of the mouth of the container body, but it is possible to configure a gas barrier packaging container by attaching a gas barrier cap to the mouth. it can.
[0102]
Other conditions, i.e., decompression in reaction chamber C, preparation of deposition source gas such as organosilicon compound, content of deposition monomer gas such as organosilicon compound in deposition source composition, inorganic such as silicon oxide Formation of gas barrier thin film mainly composed of oxide, gas barrier thin film mainly composed of inorganic oxide such as silicon oxide formed using vapor deposition monomer gas such as organic silicon compound, inorganic oxide such as silicon oxide As for the formation of a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound forming a gas barrier thin film as a main component, a plastic container body constituting a plastic container, and a diamond-like carbon film, the high-frequency plasma CVD of the present invention shown in FIG. As described in the description of the method of manufacturing the plastic container according to the present invention using the apparatus.
[0103]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG.
[0104]
Example 3
Using polyethylene terephthalate resin as a molding material, first, in accordance with a conventional method, this is injection-molded to form a preform, and then this preform is blow-molded to produce a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle. Manufactured.
[0105]
Next, the produced polyethylene terephthalate resin blow molded bottle was mounted on the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, and then the inside of the reaction chamber was lowered to 0.06 Torr (8.0 Pa) by a vacuum pump.
[0106]
Next, as pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, and this is supplied into the reaction chamber, and a high-frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is applied between the electrodes while rotating the internal electrodes. Was generated and maintained for about 20 seconds.
[0107]
By performing this pretreatment, the inner surface of the blow molded bottle was uniformly uneven, and the moisture content on the inner surface of the blow molded bottle was reduced.
[0108]
Next, the inside of the reaction chamber is again reduced to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage is applied while rotating the internal electrode, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: A raw material gas composition consisting of 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
[0109]
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide.
[0110]
Thereafter, the plastic container shrunk due to the influence of internal stress remaining after molding, the periphery of the mouth is covered with metal, and the gas barrier property is imparted to the portion without the gas barrier thin film, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 90 °. Under the condition of% RH, the oxygen transmission rate was measured using a measuring instrument [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON, USA.
As a result, the oxygen transmission rate was 0.025 cc / pg / atm / day, and it was found that the plastic container has a high gas barrier property.
[0111]
Next, a high-frequency plasma CVD apparatus having a configuration different from that shown in FIG. 3 and the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 will be described.
[0112]
The high frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 3 includes anexternal electrode 12 and aninternal electrode 16. Theexternal electrode 12 includes a first externalpartial electrode 12a and a second externalpartial electrode 12b that can be attached to and detached from the first external partial electrode. Theexternal electrode 12 including both externalpartial electrodes 12a and 12b is electrically connected to each other. Theexternal electrode 12 is integrated with theexternal electrode 12, and theexternal electrode 12 is supported by a support device (not shown). Theexternal electrode 12 includes a reaction chamber C having a slightly similar space that is slightly larger than the main portion of theplastic container body 1 on which a thin film is to be applied. The main part and the main part of theplastic container body 1 are drawn in substantially the same shape).
[0113]
Further, theinternal electrode 16 is disposed in the reaction chamber C so as to be positioned at the center thereof. Theinternal electrode 16 is formed of a hollow body and includes a plurality of raw materialgas blowing holes 16a. Theinternal electrode 16 is connected to a raw materialgas supply pipe 17 made of a conductive material. The sourcegas supply pipe 17 is connected to a source gas supply source (not shown). Further, a vacuum source (not shown) is connected to the reaction chamber C through anexhaust pipe 15.
[0114]
A highfrequency power source 14 is connected to theexternal electrode 12 through amatching unit 13. Theinternal electrode 16 is grounded via the sourcegas supply pipe 17.
[0115]
Further, the high-frequency plasma CVD apparatus is provided with a rotating means for theplastic container body 1. The rotating means includes an O-ring attachment portion 28a, afirst ring 28 and asecond ring 31 that are integral with the O-ring attachment portion 28a and fixed to the sourcegas supply pipe 17, and between therings 28, 31. Asprocket 29 integrated with bothrings 28 and 31, achain 30 engaged with thesprocket 29, and a driving vehicle (not shown) for driving thechain 30 are provided. An O-ring 21 is attached to the O-ring attachment portion 28a. Further, a portion for gripping the outer end of the mouth of theplastic container body 1 is provided inside the O-ring attachment portion 28a.
[0116]
The second ring is provided with acylindrical portion 31 a that is fixed to the sourcegas supply pipe 17. The cylindrical portion is provided with aslip ring 32 via abearing 27.
[0117]
As described above, the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 3 is configured such that theplastic container body 1 is rotationally driven, and since theplastic container body 1 rotates, the source gas is uniformly distributed over the entire circumference. It is characterized in that it can be supplied, and plasma is caused to collide with the inner surface of theplastic container body 1 with acceleration to increase the efficiency of vapor deposition.
[0118]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG. 3 will be described.
[0119]
First, the externalpartial electrodes 12 a and 12 b are combined so as to surround theplastic container body 1, and are electrically connected and integrated with theexternal electrode 12.
[0120]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the sourcegas supply pipe 17 to increase the degree of vacuum.
[0121]
Next, an inert gas such as argon (Ar), helium (He), or the like is rotated into the reaction chamber C by driving the prime mover and rotating thesprocket 23 to rotate theplastic container body 1. And a high frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high frequency glow discharge in the reaction chamber C. The inert gas ejected from the rotating raw materialgas blowing hole 16 is turned into plasma and supplied uniformly throughout the reaction chamber C, and theinternal electrode 16 rotates, whereby the plastic containermain body 1 is rotated. It is made to collide with an inner surface with acceleration, and fine unevenness is efficiently formed on the inner surface of theplastic container body 1.
[0122]
Next, the reaction chamber C is again evacuated through the sourcegas supply pipe 17 by a vacuum pump until the pressure at which plasma can be generated is reached, and the degree of vacuum in the reaction chamber C is increased in the same manner as described above. .
[0123]
Next, a source gas composition for vapor deposition prepared using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, and the like through a sourcegas supply pipe 17 in theplastic container body 1. A sourcegas blowing hole 16 that rotates and moves at an appropriate flow rate is ejected into the reaction chamber C, and a high-frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high-frequency glow discharge in the reaction chamber C. At this time, the raw material gas composition for vapor deposition supplied into the reaction chamber C is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge, and a reaction product mainly composed of plasma-generated inorganic oxide such as silicon oxide. An object is generated, and this reaction product is allowed to collide with the inner surface of the plastic container body with acceleration and is deposited. At that time, kinetic energy is imparted to the plasma by rotating theinternal electrode 16, thereby improving the efficiency of reaction product generation, and the plasma collides with the inner surface of theplastic container body 1 with acceleration. Therefore, it is possible to efficiently deposit a gas barrier thin film made of a reaction product mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed into plasma on the inner surface of theplastic container body 1.
[0124]
After a sufficient time for forming the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C via the sourcegas supply pipe 17 is stopped, and then the atmosphere is supplied to the reaction chamber C. Introduce. Thereafter, the plastic container according to the present invention can be manufactured by taking out the plastic container in which the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the plastic container body. In this container, there is a region that is not covered with the gas barrier thin film in a part of the mouth of the container body, but it is possible to configure a gas barrier packaging container by attaching a gas barrier cap to the mouth. it can.
[0125]
Other conditions, i.e., decompression in reaction chamber C, preparation of deposition source gas such as organosilicon compound, content of deposition monomer gas such as organosilicon compound in deposition source composition, inorganic such as silicon oxide Formation of gas barrier thin film mainly composed of oxide, gas barrier thin film mainly composed of inorganic oxide such as silicon oxide formed using vapor deposition monomer gas such as organic silicon compound, inorganic oxide such as silicon oxide As for the formation of a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound forming a gas barrier thin film as a main component, a plastic container body constituting a plastic container, and a diamond-like carbon film, the high-frequency plasma CVD of the present invention shown in FIG. As described in the description of the method of manufacturing the plastic container according to the present invention using the apparatus.
[0126]
Next, the method for producing the plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG.
[0127]
Example 4
Using polyethylene terephthalate resin as a molding material, first, in accordance with a conventional method, this is injection-molded to form a preform, and then this preform is blow-molded to produce a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle. Manufactured.
[0128]
Next, the produced polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle was mounted on the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 3, and the reaction chamber was lowered to a vacuum degree of 0.06 Torr (8.0 Pa) by a vacuum pump.
[0129]
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow molded bottle, argon gas is used, supplied into the reaction chamber, and a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is provided between the electrodes while rotating the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin. Was applied to generate plasma, and this state was maintained for about 20 seconds.
[0130]
By performing this pretreatment, the inner surface of the blow molded bottle was uniformly uneven, and the moisture content on the inner surface of the blow molded bottle was reduced.
[0131]
Next, the inside of the reaction chamber is again reduced to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage is applied while rotating the internal electrode, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: A raw material gas composition consisting of 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
[0132]
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide.
[0133]
Thereafter, the plastic container shrunk due to the influence of internal stress remaining after molding, the periphery of the mouth is covered with metal, and the gas barrier property is imparted to the portion without the gas barrier thin film, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 90 °. Under the condition of% RH, the oxygen transmission rate was measured using a measuring instrument [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON, USA.
As a result, the oxygen transmission rate was 0.025 cc / pg / atm / day, and it was found that the plastic container has a high gas barrier property.
[0134]
Next, the high frequency plasma CVD apparatus according to the present invention shown in FIG. 4 will be described.
[0135]
In this high-frequency plasma CVD apparatus, amagnet 18 is provided around theexternal electrode 12 of the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, and the other configuration is the same as that of the high-frequency plasma CVD shown in FIG.
[0136]
As themagnet 18, for example, a magnetic field of 875 G (87.5 mT) is generated in the reaction chamber C to generate high-quality high-quality plasma, and plasma is generated on the inner surface of the plastic container body. A magnet that can be made to collide with acceleration, has a higher gas barrier property, and can form a thin film firmly attached to the inner surface of the plastic container body can be applied.
[0137]
Other configurations are the same as those of the high-frequency plasma CVD shown in FIG.
[0138]
As described above, the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 4 can generate a magnetic field of, for example, 875 G (87.5 mT) in the reaction chamber C by themagnet 18 to generate high-quality high-quality plasma. In addition, theinternal electrode 16 is configured to be rotationally driven. Since theinternal electrode 16 rotates, the source gas can be supplied uniformly over the entire circumference, and the plasma is accelerated. It has a feature that it raises the efficiency of vapor deposition by colliding with the inner surface of theplastic container body 1.
[0139]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG. 4 will be described.
[0140]
First, the externalpartial electrodes 12 a and 12 b are combined so as to surround theplastic container body 1, and are electrically connected and integrated with theexternal electrode 12.
[0141]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the sourcegas supply pipe 19 to increase the degree of vacuum.
[0142]
Next, an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is supplied through the sourcegas supply pipe 19 while rotating theinternal electrode 16 by driving the prime mover and rotating thesprocket 23 into the reaction chamber C. The high frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high frequency glow discharge in the reaction chamber C and a magnetic field is generated in the reaction chamber C by themagnet 18. . The inert gas ejected from the rotating raw materialgas blowing hole 16 is turned into plasma and supplied uniformly throughout the reaction chamber C, and theinternal electrode 16 rotates, whereby the plastic containermain body 1 is rotated. It is made to collide with an inner surface with acceleration, and fine unevenness is efficiently formed on the inner surface of theplastic container body 1. At that time, by generating a magnetic field by themagnet 18 in the reaction chamber C, it becomes possible not only to generate high-quality and high-quality inert gas plasma, but also to generate plasma on the inner surface of the plastic container body. It is possible to cause the inert gas to collide with acceleration and to form fine irregularities on the inner surface of theplastic container body 1 efficiently.
[0143]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated again through the sourcegas supply pipe 19 by a vacuum pump until the pressure at which plasma can be generated is reached, and the degree of vacuum in the reaction chamber C is increased as described above. .
[0144]
Next, a raw material gas composition for vapor deposition prepared using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, and the like through a raw materialgas supply pipe 19 in theplastic container body 1. A sourcegas blowing hole 16 that rotates and moves at an appropriate flow rate is ejected into the reaction chamber C, and a high-frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high-frequency glow discharge in the reaction chamber C. At this time, the raw material gas composition for vapor deposition supplied into the reaction chamber C is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge, and a reaction product mainly composed of plasma-generated inorganic oxide such as silicon oxide. An object is generated, and this reaction product is allowed to collide with the inner surface of the plastic container body with acceleration and is deposited. At that time, it is possible not only to generate a high-quality and high-quality plasma reaction product by generating a magnetic field by themagnet 18 in the reaction chamber C, but also to generate plasma by rotating theinternal electrode 16. Kinetic energy is applied to the inner surface of the plastic container body, and the plasma reaction product is collided with acceleration, and the inner surface of theplastic container body 1 is mainly made of an inorganic oxide such as silicon oxide that is converted into plasma efficiently. It is possible to deposit a gas barrier thin film made of the reaction product.
[0145]
After a sufficient time to form the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C through the sourcegas supply pipe 19 is stopped, and then the atmosphere is supplied to the reaction chamber C. Introduce. Thereafter, the plastic container according to the present invention can be manufactured by taking out the plastic container in which the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the plastic container body. In this container, there is a region that is not covered with the gas barrier thin film in a part of the mouth of the container body, but it is possible to configure a gas barrier packaging container by attaching a gas barrier cap to the mouth. it can.
[0146]
Other conditions, i.e., decompression in reaction chamber C, preparation of deposition source gas such as organosilicon compound, content of deposition monomer gas such as organosilicon compound in deposition source composition, inorganic such as silicon oxide Formation of gas barrier thin film mainly composed of oxide, gas barrier thin film mainly composed of inorganic oxide such as silicon oxide formed using vapor deposition monomer gas such as organic silicon compound, inorganic oxide such as silicon oxide As for the formation of a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound forming a gas barrier thin film as a main component, a plastic container body constituting a plastic container, and a diamond-like carbon film, the high-frequency plasma CVD of the present invention shown in FIG. As described in the description of the method of manufacturing the plastic container according to the present invention using the apparatus.
[0147]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG.
[0148]
Example 5
Using polyethylene terephthalate resin as a molding material, first, in accordance with a conventional method, this is injection-molded to form a preform, and then this preform is blow-molded to produce a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle. Manufactured.
[0149]
Next, the produced polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle was mounted on the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 4, and then the reaction chamber was lowered to 0.06 Torr (8.0 Pa) by a vacuum pump.
[0150]
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the internal electrodes are rotated between theelectrodes 13. A plasma was generated by applying a high frequency voltage of .56 MHz and 300 W, and this state was maintained for about 20 seconds.
[0151]
By performing this pretreatment, the inner surface of the blow molded bottle was uniformly uneven, and the moisture content on the inner surface of the blow molded bottle was reduced.
[0152]
Next, the inside of the reaction chamber is again reduced to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage is applied while rotating the internal electrode, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: A raw material gas composition consisting of 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
[0153]
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide.
[0154]
Thereafter, the plastic container shrunk due to the influence of internal stress remaining after molding, the periphery of the mouth is covered with metal, and the gas barrier property is imparted to the portion without the gas barrier thin film, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 90 °. Under the condition of% RH, the oxygen transmission rate was measured using a measuring instrument [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON, USA.
As a result, the oxygen transmission rate was 0.021 cc / pg / atm / day, and it was found that the plastic container has a high gas barrier property.
[0155]
Next, the high-frequency plasma CVD apparatus according to the present invention shown in FIG. 5 will be described.
[0156]
In this high-frequency plasma CVD apparatus, amagnet 18 is provided around theexternal electrode 12 of the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 3, and the other configuration is the same as that of the high-frequency plasma CVD shown in FIG.
[0157]
As themagnet 18, for example, a magnetic field of 875 G (87.5 mT) is generated in the reaction chamber C to generate high-quality high-quality plasma, and plasma is generated on the inner surface of the plastic container body. A magnet that can be made to collide with acceleration, has a higher gas barrier property, and can form a thin film firmly attached to the inner surface of the plastic container body can be applied.
[0158]
The other configuration is the same as that of the high-frequency plasma CVD shown in FIG.
[0159]
As described above, the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 5 can generate a magnetic field of, for example, 875 G (87.5 mT) in the reaction chamber C by themagnet 18 to generate high-quality high-quality plasma. In addition, theplastic container body 1 is configured to be rotationally driven, and since theplastic container body 1 rotates, the raw material gas can be supplied uniformly over the entire circumference, and It is characterized by increasing the efficiency of vapor deposition by causing the plasma to collide with the inner surface of theplastic container body 1 with acceleration.
[0160]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG. 5 will be described.
[0161]
First, the externalpartial electrodes 12 a and 12 b are combined so as to surround theplastic container body 1, and are electrically connected and integrated with theexternal electrode 12.
[0162]
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure capable of generating plasma by a vacuum pump (not shown) through theexhaust pipe 15 to increase the degree of vacuum.
[0163]
Next, an inert gas such as argon (Ar), helium (He), or the like is rotated into the reaction chamber C while theplastic container body 1 is rotated by driving the prime mover and rotating thesprocket 29. And a high frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 to generate a high frequency glow discharge in the reaction chamber C, and a magnetic field is generated in the reaction chamber C by themagnet 18. generate. The inert gas ejected from the rotating raw materialgas blowing hole 16 is converted into plasma and supplied into the reaction chamber C, and theplastic container body 1 is rotated to rotate on the inner surface of theplastic container body 1. It is made to collide evenly in the circumferential direction, and fine irregularities are efficiently formed on the inner surface of theplastic container body 1. At that time, by generating a magnetic field by themagnet 18 in the reaction chamber C, it becomes possible not only to generate high-quality and high-quality inert gas plasma, but also to generate plasma on the inner surface of the plastic container body. It is possible to cause the inert gas to collide with acceleration and to form fine irregularities on the inner surface of theplastic container body 1 efficiently.
[0164]
Next, the inside of the reaction chamber C is again evacuated through theexhaust pipe 15 by a vacuum pump until a pressure capable of generating plasma is reached, and the degree of vacuum in the reaction chamber C is increased in the same manner as described above.
[0165]
Next, a source gas composition for vapor deposition prepared using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, and the like through a sourcegas supply pipe 17 in theplastic container body 1. A high frequency voltage is applied between theexternal electrode 12 and theinternal electrode 16 in a state in which a magnetic field is generated by themagnet 18 in the reaction chamber from the sourcegas blowing hole 16 that rotates and moves at an appropriate flow rate. Applied to generate a high-frequency glow discharge in the reaction chamber C. At this time, the raw material gas composition for vapor deposition supplied into the reaction chamber C is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge, and a reaction product mainly composed of plasma-generated inorganic oxide such as silicon oxide. A product is generated, and this reaction product is made to collide with the inner surface of theplastic container body 1 rotating with acceleration and deposited. At that time, it is possible not only to generate a high-quality and high-quality plasma reaction product by generating a magnetic field by themagnet 18 in the reaction chamber C, but also to generate plasma by rotating theinternal electrode 16. Kinetic energy is applied to the inner surface of the plastic container body, and the plasma reaction product is collided with acceleration, and the inner surface of theplastic container body 1 is mainly made of an inorganic oxide such as silicon oxide that is converted into plasma efficiently. It is possible to deposit a gas barrier thin film made of the reaction product.
[0166]
After a sufficient time to form the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C through the sourcegas supply pipe 19 is stopped, and then the atmosphere is supplied to the reaction chamber C. Introduce. Thereafter, the plastic container according to the present invention can be manufactured by taking out the plastic container in which the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the plastic container body. In this container, there is a region that is not covered with the gas barrier thin film in a part of the mouth of the container body, but it is possible to configure a gas barrier packaging container by attaching a gas barrier cap to the mouth. it can.
[0167]
Other conditions, i.e., decompression in reaction chamber C, preparation of deposition source gas such as organosilicon compound, content of deposition monomer gas such as organosilicon compound in deposition source composition, inorganic such as silicon oxide Formation of gas barrier thin film mainly composed of oxide, gas barrier thin film mainly composed of inorganic oxide such as silicon oxide formed using vapor deposition monomer gas such as organic silicon compound, inorganic oxide such as silicon oxide As for the formation of a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound forming a gas barrier thin film as a main component, a plastic container body constituting a plastic container, and a diamond-like carbon film, the high-frequency plasma CVD of the present invention shown in FIG. As described in the description of the method of manufacturing the plastic container according to the present invention using the apparatus.
[0168]
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the high-frequency plasma CVD apparatus of the present invention shown in FIG.
[0169]
Example 6
Using polyethylene terephthalate resin as a molding material, first, in accordance with a conventional method, this is injection-molded to form a preform, and then this preform is blow-molded to produce a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle. Manufactured.
[0170]
Next, the produced polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle was mounted on the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 5, and the inside of the reaction chamber was lowered to 0.06 Torr (8.0 Pa) by a vacuum pump.
[0171]
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the polyethylene terephthalate resin blow molded container is rotated. While the plasma was generated by applying a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W between the electrodes, the state was maintained for about 20 seconds.
[0172]
By performing this pretreatment, the inner surface of the blow molded bottle was uniformly uneven, and the moisture content on the inner surface of the blow molded bottle was reduced.
[0173]
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage is applied while rotating a blow molded container made of polyethylene terephthalate resin, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) of the raw material gas composition was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
[0174]
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide.
[0175]
Thereafter, the plastic container shrunk due to the influence of internal stress remaining after molding, the periphery of the mouth is covered with metal, and the gas barrier property is imparted to the portion without the gas barrier thin film, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 90 °. Under the condition of% RH, the oxygen transmission rate was measured using a measuring instrument [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON, USA.
As a result, the oxygen transmission rate was 0.021 cc / pg / atm / day, and it was found that the plastic container has a high gas barrier property.
[0176]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the high-frequency plasma CVD apparatus according toclaim 1, it is possible not only to generate high-quality plasma with high density by generating a magnetic field inside the reaction chamber. It is possible to make the plasma collide with the inner surface of the plastic container body with acceleration, and it is possible to form a thin film having a higher gas barrier property and firmly attached to the inner surface of the plastic container body. Become.
[0177]
Next, according to the high-frequency plasma CVD apparatus of the invention described inclaim 2 or claim 4, the high-density plasma is further generated by rotating the internal electrode or rotating the plastic container body disposed in the external electrode. It is possible to form a thin film that collides with the inner surface of the plastic container body at a high rate, has a higher gas barrier property, and is firmly attached to the inner surface of the plastic container body.
[0178]
According to the high-frequency plasma CVD apparatus of the invention described in claim 3 or 5, the magnetic field is generated inside the reaction chamber and the internal electrode is rotated or the plastic container body disposed in the external electrode is rotated. By means of high-density plasma, it can collide with the inner surface of the plastic container body with higher efficiency, and it is possible to form a thin film that has higher gas barrier properties and is firmly attached to the inner surface of the plastic container body. It becomes.
[0179]
Next, the plastic container of the invention according to claim 6 uses the high-frequency plasma CVD apparatus according to any one ofclaims 1 to 5 to dispose a plastic container body on which a thin film is to be deposited in the external electrode, An internal electrode is placed in the plastic container body, a high-frequency voltage is applied between the electrodes, and the magnetic line of force and / or rotation of the internal electrode or the plastic container body causes the plasma to collide with the inner surface of the plastic container body. A plastic container in which a gas barrier thin film is formed by high-frequency glow discharge decomposition of a reactive gas in a reaction chamber under reduced pressure, and plasma is accelerated by the rotation of magnetic lines and / or internal electrodes or the plastic container body. High-frequency glow of reactive gas in the reaction chamber under reduced pressure by colliding with the inner surface of the plastic container body By electrolysis, it has a gas barrier thin film that is firmly fixed to the inner surface of the plastic container body, has a high gas barrier property, and the thin film is firmly fixed to the inner surface of the plastic container body and does not peel off. It is what you have.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first embodiment of a high-frequency label CVD apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a second embodiment of the high-frequency label CVD apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a third embodiment of the high-frequency label CVD apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a fourth embodiment of the high-frequency label CVD apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the first embodiment of the high-frequency label CVD apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a conventional high-frequency label CVD apparatus.
7 is a cross-sectional view of a plastic container using the conventional apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Plastic container body
2 Gas barrier thin film
A Plastic container
10 base
11 Insulation plate
12a First external partial electrode
12b Second external partial electrode
12 External electrode
13 Matching device
14 High frequency power supply
15 Exhaust pipe
16 Internal electrode
16a Raw material gas blowing hole
17 Source gas supply pipe
18 Magnet
C reaction chamber
19 Raw material gas supply pipe
20a metal body
20b insulator 20b
20 Bottle fixing jig
21 O-ring
22a O-ring mounting part
22 First ring
23 Sprocket
24 chain
25 Second ring
26 Slip ring
27 Bearing
28a O-ring mounting part
28 first ring
29 Sprocket
30 chain
31 Second ring
31a Tubular part
32 slip ring

Claims (8)

Translated fromJapanese

外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、内部電極は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、反応室には真空源が排気管を介して接続され、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、外部電極の周りには磁石が配置されていることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置。An external electrode and an internal electrode are provided, and the external electrode includes a reaction chamber having a slightly similar space that is slightly larger than the main part of the plastic container main body on which a thin film is to be deposited, and the internal electrode is disposed in the reaction chamber The internal electrode is formed of a hollow body and includes a plurality of raw material gas blowing holes, a raw material gas supply pipe made of a conductive material is connected to the internal electrode, and a vacuum source is connected to the reaction chamber via an exhaust pipe. The high-frequency plasma CVD apparatus is characterized in that a high-frequency power source is connected to the external electrode via a matching unit, the internal electrode is grounded via a source gas supply pipe, and a magnet is disposed around the external electrode. .外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、内部電極は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連設され、原料ガス供給管は、真空源と原料ガス供給源に選択的に接続されるように構成されており、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、内部電極の回転手段を備えることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置。An external electrode and an internal electrode are provided, and the external electrode includes a reaction chamber having a slightly similar space that is slightly larger than the main part of the plastic container main body on which a thin film is to be deposited, and the internal electrode is disposed in the reaction chamber. The internal electrode is formed of a hollow body and includes a plurality of source gas blowout holes. A source gas supply pipe made of a conductive material is connected to the internal electrode. The source gas supply pipe is connected to a vacuum source and a source gas supply source. The high frequency power source is connected to the external electrode via a matching unit, the internal electrode is grounded via a source gas supply pipe, and includes a rotating means for the internal electrode. A high-frequency plasma CVD apparatus characterized.外部電極の周囲に磁石を備えることを特徴とする請求項２に記載の高周波ブラズマＣＶＤ装置。The high-frequency plasma CVD apparatus according to claim 2, further comprising a magnet around the external electrode.外部電極と内部電極を備え、外部電極は内面に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室を備え、内部電極は反応室内に配置され、内部電極は中空体からなり、且つ複数の原料ガス吹き出し孔を備え、内部電極には導電性材料からなる原料ガス供給管が連接され、反応室には真空源が排気管を介して接続され、外部電極には整合器を介して高周波電源が接続され、内部電極は原料ガス供給管を介して接地され、外部電極内に配置されたプラスチック製容器本体の回転手段を備えることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置。An external electrode and an internal electrode are provided, and the external electrode includes a reaction chamber having a slightly similar space that is slightly larger than the main part of the plastic container main body on which a thin film is to be deposited, and the internal electrode is disposed in the reaction chamber The internal electrode is formed of a hollow body and includes a plurality of source gas blowing holes, a source gas supply pipe made of a conductive material is connected to the internal electrode, and a vacuum source is connected to the reaction chamber via an exhaust pipe. A high frequency power source is connected to the external electrode via a matching unit, the internal electrode is grounded via a source gas supply pipe, and includes a plastic container body rotating means disposed in the external electrode. Plasma CVD equipment.外部電極の周囲に磁石を備えることを特徴とする請求項４に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置。The high frequency plasma CVD apparatus according to claim 4, further comprising a magnet around the external electrode.請求項１乃至５の何れか一つの高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック製容器本体を配置し、プラスチック製容器本体内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、且つ磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりガスバリア性薄膜を形成してなるプラスチック製容器。Using the high-frequency plasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 5, a plastic container body on which a thin film is to be deposited is disposed in an external electrode, an internal electrode is disposed in the plastic container body, and the electrode is interposed between the electrodes. A high-frequency voltage is applied, and the magnetic field lines and / or the internal electrode or the plastic container body rotate to cause plasma to collide with the inner surface of the plastic container body with acceleration. A plastic container in which a gas barrier thin film is formed by electric discharge decomposition.ガスバリア性薄膜はプラスチック製容器本体の内面に酸化珪素を主体とした薄膜からなることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック製容器。7. The plastic container according to claim 6, wherein the gas barrier thin film is a thin film mainly composed of silicon oxide on the inner surface of the plastic container main body.ガスバリア製薄膜はダイヤモンド形状を持つ炭化水素を主体とする薄膜からなることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック製容器。7. The plastic container according to claim 6, wherein the gas barrier thin film is a thin film mainly composed of a hydrocarbon having a diamond shape.

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