【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造の固体電解質燃料電池に関し詳しくはハニカム構造体の基体が一方の電極で構成された固体酸化物燃料電池、および固体酸化物燃料電池における流体供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発が進められている。従来の固体電解質燃料電池の構造は一般に単セルを集合した集合構造が用いられている。集合方法としては円筒形の空気極に電解質、燃料極薄膜を形成したいわゆる円筒形ＳＯＦＣや、平板を積層して形成したいわゆる平板型ＳＯＦＣが知られている。その他の構造としては、ハニカム構造の燃料電池も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、円筒型、平板型の単セルでは、一定の機械的強度が必要であり電極、電解質のいずれかに機械的強度を持たせるために、厚みを数ｍｍとする必要がある。このためセルが重くなり、また材料費も高くなる。加えて、電極、電解質共に厚くすることで内部の電気抵抗並びに拡散抵抗が大きくなり、電池の発電性能を低下させる。更に、電気抵抗は使用温度が低くなるにつれて大きくなるため、電極、電解質共に薄くすることは、より低い温度での使用を可能にし電池の構成を単純にしコストダウンにつながる。
【０００４】
また、従来のハニカム構造の燃料電池としては、（特許文献１参照）（特許文献２参照）等のようなものが知られているが、これらは共にインターコネクターを使用しており特に（特許文献３参照）ではハニカムを構成する部材にインターコネクターを使用している。
【０００５】
インターコネクターは一般に高温の使用に耐えるためにランタンカルシウムクロメート等のセラミックが使用されるがこれらのセラミックは重量が重く、又高価である。（特許文献１）ではハニカム構造の部材は電極だけであるが一方の電極で構成されている為、ハニカムのチャンネルを流すガスは、燃料または空気のどちらか一方であり小型化には限界があった。
【０００６】
本発明は、小型軽量で発電性能が高く、低温で使用できさらに安価な固体電解質燃料電池を提供すると共に、当該燃料電池における燃料ガス、空気などの流体の供給方法に関するものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１９９５４９
【特許文献２】
特開平１０−１８９０２３
【特許文献３】
特開平１０−１８９０２３
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決することを目的として鋭意開発を続けた結果、以下の知見を得るに至った。すなわち、
【０００９】
［知見１］ハニカム構造体の基体が少なくとも一方の流体の電極物質からなり、前記ハニカム構造体を構成するチャンネルが、前記電極物質が内壁面に露出したチャンネルと、内壁面に固体電解質膜と他方の電極物質が積層されたチャンネルからなり、一方のチャンネルが他方のチャンネルの周囲に隣接することを特徴とするハニカム構造体からなるインターコネクターを有さない固体酸化物燃料電池であり、
【００１０】
また［知見２］上記のハニカム構造体を構成する電極が空気極であって、ハニカム内壁に積層された電極が燃料極である事を特徴とする知見１記載のハニカム構造で構成された固体酸化物燃料電池であり、
【００１１】
また［知見３］上記のハニカム構造体を構成する電極が燃料極であって、ハニカム内壁に積層された電極が空気極である事を特徴とする知見１記載のハニカム構造で構成された固体酸化物燃料電池であり、
【００１２】
また［知見４］燃料極チャンネルと空気極チャンネルを集合してなる前記ハニカム構造体の、燃料極チャンネルに流す燃料ガスと空気極チャンネルに流す空気とを相対向して流通させる事を特徴とする知見１、知見２、知見３記載のハニカム構造で構成された固体酸化物燃料電池における流体供給方法である。
【００１３】
本発明における空気極材料としては、ランタンを含有したペロブスカイト構造の複合酸化物が好ましく、例としてはランタンストロンマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムガリウムオキサイド、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルタイト等やサマリウムコバルタイトが好適に使用されるが、これらは本発明の実施の形態において適宜選択されるものであって特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
また、燃料極材料としては、酸化ニッケル、金属ニッケル、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ）、酸化ニッケル−セリウムサマリウムオキサイド（ＮｉＯ−ＳＤＣ）、酸化ニッケル−セリウムガドリニウムオキサイド（ＮｉＯ−ＧＤＣ）等が使用されるが特に限定されるものではない。固体電解質としてはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、セリウムサマリウムオキサイド（ＳＤＣ）、セリウムガドリニウムオキサイド（ＧＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイド等が好適に使用されるが、これも空気極同様本発明の実施の形態において適宜選択されるものであって特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のハニカム構造体の成形方法としては、一般に押出成形がコスト、成型体の均質性の点からのぞましが、この他にもハニカム構造体を構成可能であれば適宜適用可能である。
【００１６】
また、電解質と電極のコーティングの方法は、デップ法やプラズマ溶射法が用いられるがこれも実施の形態に則して最適なものを適宜選択すればよい。
【００１７】
ここでチャンネルに対して最終的にコーティングされる電極材料を焼成して電極チャンネルとして形成する場合、最終的にコーティングされる電極材料の焼成温度は、ハニカム構造体の基体である電極材料の焼成温度、並びに電解質材料の焼成温度以下である事が、他の部材の結晶構造や焼成組織への影響が少ないことから望ましい。
【００１８】
なお、本発明のハニカム構造体においては、そのチャネルに構成される空気極、燃料極の位置関係は一方の極の周囲を他方の極が取り囲むように接する形態をとる事が発電の効率的からみて望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について精細に説明するが、本実施の形態は本発明の具体的形態の一例を示すものであり、本発明はその要旨の範囲で広く展開可能なものであることは言うまでもない。
【００２０】
以下の例はハニカム構造体を空気極で作成した場合のものである。図１は本発明のハニカム構造体の断面図であり図２はその一部分を拡大したものである。空気極１、６はランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルタイトを押出成形後、焼成処理を行い形成される。
【００２１】
その後、空気極として使用されるチャンネル５，１０を塞ぎ、残りの燃料極チャンネルの内壁に固体電解質としてランタンストロンチウムガリウムオキサイドのスラリーを１００ミクロン〜１ｍｍ、コーティングし焼成して成形する（図１の２、図２の７）。
【００２２】
その後、固体電解質の上にさらに燃料極として酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニアをコーティングして焼成成形する（図１の３、図２の８）。成形後空気極として使用されるチャンネル５，１０をあけてハニカム構造体とする。
【００２３】
このとき、燃料極材料である酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニアの焼成成型温度は、前記電解質、および前記ハニカム構造体の基体である空気極よりも低温で焼成可能である。
【００２４】
図３はハニカムを横から見た断面図であり集電の為の構造である。図３の１１はハニカムを構成する空気極であり、図３の１２は電解質、図３の１３は燃料極であり、図３の１６は電気絶縁体である。
【００２５】
このような構造とすると図３の左側がアノード側となり図３の右側がアノードとなる。使用に際しては金属またはセラミックの容器（図３の１７）にハニカムを格納し燃料ガス導入用のマニフォールド（図３の１８）、燃料ガス排気用のマニフォールド（図３の１９）、空気導入用のマニフォールド（図３の２１）、空気排気用のマニフォールド（図３の２０）、を接続する。これにより燃料ガスと空気は、対向して流通する形で供給される。
【００２６】
燃料ガスは反応熱により入り口より出口側の方が温度が高くそのままでは、入り口側と出口側の熱膨張の差により構造にゆがみが生じて、最悪の場合は電池が破壊されてしまう。ところがより低温の空気を対向して流通させる事で熱交換が起こり温度の高くなる燃料ガスの出口側の温度を下げて、燃料電池入り口側の温度をあげる事が可能となる。これにより長期使用においてもハニカム構造体の形状は安定的に保たれ、ＳＯＦＣとても長期的な信頼性が確保される。
【００２７】
発電で生じた電力はカソード集電板（図３の２２）とアノード集電板（図３の２３）より取り出される。図４はこのハニカム構造体をななめから見た模式図である。この際、空気極、燃料極の各チャンネルの形状は自由であり、強度、各ガスの流量から決定される。図５はチャンネルの形状を替えた一例である。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明の片方の電極で構成された固体電解質燃料電池は、構造体にインターコネクターを用いないので軽量で安価であり、又ガスを向流で流す事で信頼性の高い電池が作成可能となる。
また、空気極の周囲を燃料極で取り囲むように配置することで効率的な発電が可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態に係るハニカム構造体固体電解質燃料電池の正面断面図である。
【図２】図１の一部分を説明の為に拡大した図である。
【図３】図１に示したハニカム構造体を使用した電池の構造を横から見た図である。
【図４】図１に示したハニカム構造体を横から斜め横から見た図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るハニカム構造の正面断面図である。
【符号の説明】
１、６、１１ 燃料極（ハニカム構成材）
２、７、１２ 固体電解質
３、８、１３ 燃料極
４、９、１４ 燃料ガス流路（チャンネル）
５、１０、１５ 空気流路（チャンネル）
１６ 電気絶縁体
１７ 燃料電池容器
１８ 燃料ガス入口マニホールド
１９ 燃料ガス排気マニホールド
２０ 空気出口マニホールド
２１ 空気入口マニホールド
２２ カソード集電板
２３ アノード集電板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte fuel cell having a honeycomb structure, and more particularly to a solid oxide fuel cell in which a substrate of a honeycomb structure is constituted by one electrode, and a fluid supply method in the solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Currently, solid electrolyte fuel cells (SOFC) are being developed. As a structure of a conventional solid electrolyte fuel cell, an aggregate structure in which single cells are aggregated is generally used. As an assembly method, a so-called cylindrical SOFC in which an electrolyte and a fuel electrode thin film are formed on a cylindrical air electrode, and a so-called flat SOFC formed by laminating flat plates are known. As another structure, a fuel cell having a honeycomb structure has also been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Here, in the single cell of a cylindrical type or a flat plate type, a certain mechanical strength is required, and in order to give a mechanical strength to either the electrode or the electrolyte, the thickness needs to be several mm. This makes the cell heavier and increases the material cost. In addition, by increasing the thickness of both the electrode and the electrolyte, the internal electrical resistance and diffusion resistance increase, and the power generation performance of the battery is reduced. Furthermore, since the electrical resistance increases as the operating temperature decreases, reducing the thickness of both the electrode and the electrolyte enables use at a lower temperature, simplifies the configuration of the battery, and leads to cost reduction.
[0004]
Further, as conventional honeycomb-structured fuel cells (see Patent Document 1) (see Patent Document 2) and the like are known, both of which use an interconnector, particularly (Patent Document 1). 3) uses an interconnector as a member constituting the honeycomb.
[0005]
In general, a ceramic such as lanthanum calcium chromate is used for an interconnector in order to withstand high temperature use, but these ceramics are heavy and expensive. In (Patent Document 1), the honeycomb structure is composed of only one electrode, but the gas flowing through the honeycomb channel is either fuel or air, and there is a limit to downsizing. It was.
[0006]
The present invention relates to a solid electrolyte fuel cell that is small and light, has high power generation performance, can be used at low temperatures, and is inexpensive, and relates to a method for supplying fluid such as fuel gas and air in the fuel cell.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-199549
[Patent Document 2]
JP-A-10-189023
[Patent Document 3]
JP-A-10-189023
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive development aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the following knowledge. That is,
[0009]
[Knowledge 1] The substrate of the honeycomb structure is made of an electrode material of at least one fluid, and the channels constituting the honeycomb structure include a channel in which the electrode material is exposed on the inner wall surface, a solid electrolyte membrane on the inner wall surface, and the other A solid oxide fuel cell that does not have an interconnector made of a honeycomb structure, characterized in that it is composed of a channel in which electrode materials are stacked, and one channel is adjacent to the periphery of the other channel,
[0010]
[Knowledge 2] Solid oxide comprising the honeycomb structure according toKnowledge 1, wherein the electrode constituting the honeycomb structure is an air electrode and the electrode laminated on the inner wall of the honeycomb is a fuel electrode. A fuel cell,
[0011]
[Knowledge 3] Solid oxide comprising the honeycomb structure according toKnowledge 1, wherein the electrode constituting the honeycomb structure is a fuel electrode and the electrode laminated on the inner wall of the honeycomb is an air electrode. A fuel cell,
[0012]
[Knowledge 4] The honeycomb structure formed by assembling the fuel electrode channel and the air electrode channel is characterized in that the fuel gas flowing in the fuel electrode channel and the air flowing in the air electrode channel are circulated opposite to each other. This is a fluid supply method in a solid oxide fuel cell having the honeycomb structure described in Knowledge 1,Knowledge 2, and Knowledge 3.
[0013]
The air electrode material in the present invention is preferably a complex oxide having a perovskite structure containing lanthanum. Tights are preferably used, but these are appropriately selected in the embodiment of the present invention and are not particularly limited thereto.
[0014]
Also, as the fuel electrode material, nickel oxide, metallic nickel, nickel oxide-yttria stabilized zirconia (NiO-YSZ), nickel oxide-cerium samarium oxide (NiO-SDC), nickel oxide-cerium gadolinium oxide (NiO-GDC) Etc. are used, but not particularly limited. As the solid electrolyte, yttria-stabilized zirconia (YSZ), cerium samarium oxide (SDC), cerium gadolinium oxide (GDC), lanthanum strontium gallium magnesium oxide, and the like are preferably used. The shape is appropriately selected, and is not particularly limited thereto.
[0015]
As a method for forming a honeycomb structure according to the present invention, generally, extrusion molding is not preferred from the viewpoint of cost and uniformity of the formed body, but other methods can be applied as long as the honeycomb structure can be configured.
[0016]
Further, as a method for coating the electrolyte and the electrode, a dipping method or a plasma spraying method is used, and an optimum method may be selected as appropriate in accordance with the embodiment.
[0017]
Here, when the electrode material finally coated on the channel is fired to form an electrode channel, the firing temperature of the electrode material finally coated is the firing temperature of the electrode material which is the substrate of the honeycomb structure. In addition, it is desirable that the temperature is equal to or lower than the firing temperature of the electrolyte material because the influence on the crystal structure and fired structure of other members is small.
[0018]
In the honeycomb structure of the present invention, the positional relationship between the air electrode and the fuel electrode formed in the channel is such that the other electrode surrounds and surrounds one of the electrodes because of the efficiency of power generation. This is desirable.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present embodiments show examples of specific embodiments of the present invention, and the present invention can be widely deployed within the scope of the gist. Needless to say.
[0020]
The following example is a case where a honeycomb structure is formed with an air electrode. FIG. 1 is a cross-sectional view of the honeycomb structure of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of a part thereof. Theair electrodes 1 and 6 are formed by extruding lanthanum strontium gallium magnesium cobaltite and performing a firing process.
[0021]
Thereafter, thechannels 5 and 10 used as the air electrode are closed, and a slurry of lanthanum strontium gallium oxide as a solid electrolyte is coated to 100 μm to 1 mm as a solid electrolyte on the inner wall of the remaining fuel electrode channel, followed by molding (see 2 in FIG. 1). 7 of FIG.
[0022]
Thereafter, nickel oxide-yttria-stabilized zirconia is further coated on the solid electrolyte as a fuel electrode and fired (3 in FIG. 1, 8 in FIG. 2). After forming,channels 5 and 10 used as air electrodes are opened to form a honeycomb structure.
[0023]
At this time, the firing temperature of nickel oxide-yttria stabilized zirconia, which is a fuel electrode material, can be fired at a lower temperature than the electrolyte and the air electrode which is the base of the honeycomb structure.
[0024]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the honeycomb as viewed from the side, and shows a structure for collecting current. 3 in FIG. 3 is an air electrode constituting the honeycomb, 12 in FIG. 3 is an electrolyte, 13 in FIG. 3 is a fuel electrode, and 16 in FIG. 3 is an electrical insulator.
[0025]
With such a structure, the left side of FIG. 3 is the anode side and the right side of FIG. 3 is the anode. In use, the honeycomb is stored in a metal or ceramic container (17 in FIG. 3), a manifold for introducing fuel gas (18 in FIG. 3), a manifold for exhausting fuel gas (19 in FIG. 3), and a manifold for introducing air. (21 in FIG. 3) and a manifold for exhausting air (20 in FIG. 3) are connected. As a result, the fuel gas and air are supplied in such a manner as to flow in opposition.
[0026]
If the temperature of the fuel gas at the outlet side is higher than that at the inlet due to reaction heat, the structure is distorted due to the difference in thermal expansion between the inlet side and the outlet side, and the battery is destroyed in the worst case. However, it is possible to raise the temperature on the fuel cell inlet side by lowering the temperature on the fuel gas outlet side where heat exchange occurs and the temperature rises by circulating cooler air facing each other. As a result, the shape of the honeycomb structure is stably maintained even in long-term use, and SOFC has a very long-term reliability.
[0027]
The electric power generated by the power generation is taken out from the cathode current collector (22 in FIG. 3) and the anode current collector (23 in FIG. 3). FIG. 4 is a schematic view of the honeycomb structure as seen from the lick. At this time, the shape of each channel of the air electrode and the fuel electrode is arbitrary, and is determined from the strength and the flow rate of each gas. FIG. 5 shows an example in which the channel shape is changed.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the solid electrolyte fuel cell composed of one electrode of the present invention is light and inexpensive because it does not use an interconnector for the structure, and is highly reliable by flowing the gas countercurrently. A battery can be created.
In addition, efficient power generation is possible by arranging the air electrode so as to surround the fuel electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front cross-sectional view of a honeycomb structure solid electrolyte fuel cell according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a part of FIG. 1 for explanation.
Fig. 3 is a side view of a battery structure using the honeycomb structure shown in Fig. 1;
Fig. 4 is a view of the honeycomb structure shown in Fig. 1 as viewed from the side obliquely.
FIG. 5 is a front sectional view of a honeycomb structure according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 6, 11 Fuel electrode (honeycomb component)
2, 7, 12Solid electrolyte 3, 8, 13Fuel electrode 4, 9, 14 Fuel gas flow path (channel)
5, 10, 15 Air channel (channel)
16Electrical insulator 17Fuel cell container 18 Fuelgas inlet manifold 19 Fuelgas exhaust manifold 20 Air outlet manifold 21 Air inlet manifold 22 Cathodecurrent collector plate 23 Anode current collector plate
