JP2004111761A - Vapor phase growth method - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

【課題】ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜において、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着等を容易に検知することができ、歩留りを低下させることなく、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる気相成長方法を提供する。
【解決手段】前記強誘電体膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いてその成分を分析、監視しながら半導体製造装置へ供給し気相成長を行なう。
【選択図】　図１In a PZT, BST, SBT, and PLZT film formation, it is possible to easily detect the adhesion of a solid CVD material in a material flow path in a vaporizer, and to improve the quality and purity without lowering the yield. To provide a vapor phase growth method capable of obtaining an improved ferroelectric film.
A mixed vaporized gas of a CVD raw material used for forming the ferroelectric film is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing and monitoring the components thereof using FTIR to perform vapor phase growth.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置にガス状のＣＶＤ原料を供給し強誘電体膜を成膜する気相成長方法に関する。さらに詳細には、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて組成を監視しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜を成膜する気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）_２（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）_４（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２（ＤＰＭ）_２（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）_２（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）_２（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がキャリアガスとともに気化器に供給され、気化器でガス状にされた後、ＣＶＤ装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように液体原料または固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化器が開発されてきた。
このような気化器としては、例えば、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形等であり、キャリヤーガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに設定され、気化室の中央部には形状が気化室の形状に略相似形で加熱手段が付与された突起が設けられている気化器が挙げられる（特開２０００−３１５６８６）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器によれば、加熱されたキャリヤーガスが、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し、このような加熱されたキャリヤーガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、各ＣＶＤ原料の品質の低下を抑制することが可能であり効率よく気化させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、このような気化効率が優れた気化器を用いても、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、あるいはＰＬＺＴ膜の気相成長を行なう際に、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合は、気化器内の原料流路には長時間の使用により固体ＣＶＤ原料が析出して原料の流路内に付着し、絶縁薄膜の品質、純度に悪影響を及ぼす虞があった。このような固体ＣＶＤ原料の付着に関しては、気化器内の原料流路に圧力計を設置して圧力を監視することにより原料流路の閉塞を予知することができ、圧力が上昇し始める際に気化供給及び気相成長を中断して洗浄することにより気化器内を浄化することができるが、相当量の固体ＣＶＤ原料が付着しないと、固体ＣＶＤ原料の付着自体は検知することができなかった。そのため、品質、純度が優れた強誘電体膜を確実に得るためには、洗浄サイクルを短くする必要があり、歩留りが低下するという不都合があった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、これらの強誘電体膜の気相成長において、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着を容易に検知することができ、歩留りを低下させることなく、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる気相成長方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いてその成分を分析、監視しながら半導体製造装置へ供給することにより、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着を検知することが可能となり、効率の良い洗浄サイクルで気化器を浄化することにより、歩留りを低下させることなく、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１０】
また、本発明は、バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＢＳＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１１】
また、本発明は、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、及びタンタルを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＳＢＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１２】
また、本発明は、鉛を含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＬＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法でもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の気相成長方法に適用される。
本発明の気相成長方法は、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の気相成長方法であって、これらの成膜に用いられるＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いてその成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、気相成長する方法である。
【００１４】
本発明の気相成長方法に適用できるＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えば鉛を含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）_２）等、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料としては、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）_４）、（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）_３）、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）_４）等を挙げることができる。
【００１５】
また、チタンを含むＣＶＤ原料としては、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＤＰＭ）_４）、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）_２（ＤＰＭ）_２）、（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２）等を例示することができる。
【００１６】
また、バリウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）_２）等、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）_２）等、ビスマスを含むＣＶＤ原料としては、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）_３）、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ_３）等を例示することができる。
【００１７】
また、タンタルを含むＣＶＤ原料としては、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_５）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_５）、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_３）等、ランタンを含むＣＶＤ原料としては、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）_３）等を例示することができる。
ただし、これらのうち固体のＣＶＤ原料は、通常は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１８】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ｉｓｏ−プロピルメチルケトン、ｉｓｏ−ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１９】
以下、本発明の気相成長方法を、図１に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１は、本発明の気相成長方法を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の例を示す構成図である。
【００２０】
本発明の気相成長方法に使用される気化供給装置は、例えば、図１のように、ＣＶＤ原料２が封入されたＣＶＤ原料容器３、脱ガス器４、液体マスフローコントローラー等の液体流量制御部５、気化器６、キャリアガス供給ライン９等からなる気化ラインを含むものである。気化ラインは、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、またはＳＢＴ膜を気相成長する際には通常３ライン、ＰＬＺＴ膜を気相成長する際には通常４ライン設定される。本発明の気相成長方法においては、各々の気化ラインから供給されたＣＶＤ原料の気化ガスを気化ガス混合器１０で混合した後、その混合気化ガスの成分を分析するためのＦＴＩＲ１１が設けられる。
【００２１】
本発明の気相成長方法においては、例えば、ＣＶＤ原料が封入されたＣＶＤ原料容器を各気化供給ラインに設置した後、ＣＶＤ原料容器内に不活性ガスの圧力をかけることにより、液体ＣＶＤ原料が脱ガス器を経由して液体マスフローコントローラーに導入され、さらに気化器へ供給されて気化される。気化器は、液体ＣＶＤ原料を気化するための気化室、液体ＣＶＤ原料を気化室へ噴霧するための噴霧ノズル、気化ガス排出口、気化室を加熱するためのヒーター等により構成されるが、特に固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合は、長時間の気化供給により、噴霧ノズル、気化室のＣＶＤ原料噴出口近辺には、固体ＣＶＤ原料が析出、付着し、ＣＶＤ原料の気化ガス供給量の低下、変質成分の発生等により、絶縁薄膜の品質、純度に悪影響を及ぼす虞があった。
【００２２】
本発明の気相成長方法においては、図１に示すように、各々の気化ラインから供給されたＣＶＤ原料の気化ガスを混合した後、その混合気化ガスの成分をＦＴＩＲで測定するので、前述のような固体ＣＶＤ原料の析出、付着、閉塞によるＣＶＤ原料の成分変化、変質成分の発生を容易に検知することができる。また、本発明においては、固体ＣＶＤ原料の析出、付着、閉塞のほか、気化供給装置のトラブルによるＣＶＤ原料成分の組成変化等も検知することが可能である。
【００２３】
本発明の気相成長方法は、以上のように気化器における固体ＣＶＤ原料の析出、付着、あるいは閉塞を容易に検知することができるので、これによる各ＣＶＤ原料の増減を検知し、例えばシーケンサーを設けて電気信号により液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御することができる。また、本発明は、効率の良い洗浄サイクルで気化器を浄化することが可能であり、歩留りを低下させることなく、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（気化器の製作）
噴霧ノズル部に超音波振動子を有する図２に示すような気化器を３個製作した。気化室は内径１１０ｍｍの球形であり、ＣＶＤ原料供給口が気化室の最上部に、気化ガス出口が気化室の下部に、キャリアガス導入口が気化容器の上部に設けられている。キャリアガス導入管の向きは、キャリアガスが気化室内壁水平面の接線方向に供給され、気化室内で旋回流を形成するような向きに設定されている。また、ＣＶＤ原料の導入部には、気化器内のＣＶＤ原料詰りによる圧力上昇を検知するための圧力計を設けた。尚、この気化器は、液体ＣＶＤ原料が超音波振動子により霧化され、さらに気化室内の加熱されたキャリアガスの旋回流と接触する構成なので、液体ＣＶＤ原料を効率よく容易に気化することが可能である。
【００２６】
（気化供給装置の製作）
次に、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）_４をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を、各々脱ガス器、液体マスフローコントローラー、気化器、キャリアガス供給ライン等に接続し、気化ラインを３個製作した。さらに、これらの気化ラインと、気化ガス混合器、ＦＴＩＲを接続して、気化供給装置を製作するとともに、気化供給装置と半導体製造装置を接続して図１に示すような構成の装置を製作した。
【００２７】
（気相成長試験）
半導体製造装置にシリコン基板をセットし、温度を７００℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃、気化ガス混合器の混合室を２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）_２／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）_４／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．３６ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で各々の気化器に供給するとともに、各々のキャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱されたアルゴンガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して気化させた。さらに気化ガス混合器から排出される混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。
【００２８】
この間、ＦＴＩＲを用いて１０分間隔で混合気化ガスの成分を分析した。その結果、気相成長試験開始直後は、図３に示すような赤外線吸収スペクトルが得られたが、気相成長試験開始から２．５時間後には、図４に示すように気相成長試験開始直後のデータとは若干異なる赤外線吸収スペクトルが得られため、気相成長を一時中断し、気化器をＴＨＦで洗浄してから再度気相成長を行なった。尚、このような状況の変化は、圧力計では検知することができなかった。その後、前記のような操作を繰返して行ない気相成長試験を終了した。この間に得られたＰＺＴ膜の蛍光Ｘ線分析による組成比率測定の経時変化を表１に示す。表１に示す試験経過時間は、洗浄に要した時間（約１０分）を省いた時間である。
【００２９】
比較例１
実施例１においてＦＴＩＲを使用しなかった以外は実施例１と同様にして気相成長試験を行なった。その結果、気相成長試験開始から１０時間後に、ＣＶＤ原料の導入部の圧力上昇を検知したため気相成長を中止した。この間に得られたＰＺＴ膜の蛍光Ｘ線分析による組成測定の経時変化を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の気相成長方法は、ＣＶＤ原料の混合気化ガスの成分を、ＦＴＩＲを用いて分析、監視しながら気相成長を行なうので、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着や気化供給装置のトラブルによるＣＶＤ原料成分の組成変化等を、迅速かつ容易に検知することが可能である。その結果、効率の良い洗浄サイクルで気化器等を浄化することが可能となり、歩留りを低下させることなく、品質、純度が優れたＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、ＰＬＺＴ膜等の強誘電体膜が得られようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気相成長方法を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の気相成長方法を実施するための気化器の一例を示す断面図
【図３】実施例１における気相成長試験開始直後の混合気化ガスの赤外線吸収スペクトル
【図４】実施例１における気相成長試験開始から２．５時間後の混合気化ガスの赤外線吸収スペクトル
【符号の説明】
１　不活性ガス供給ライン
２　ＣＶＤ原料
３　ＣＶＤ原料容器
４　脱ガス器
５　液体マスフローコントローラー
６　気化器
７　ガス予熱器
８　気体マスフローコントローラー
９　キャリアガス供給ライン
１０　気化ガス混合器
１１　ＦＴＩＲ
１２　断熱材
１３　半導体製造装置
１４　超音波振動子
１５　ＣＶＤ原料噴出口
１６　キャリアガス供給管
１７　気化ガス排出管
１８　気化室
１９　ヒーター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vapor phase growth method for forming a ferroelectric film by supplying a gaseous CVD material to a semiconductor manufacturing apparatus. More specifically, a mixed vaporized gas of a raw material obtained by dissolving a solid CVD raw material in an organic solvent is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while monitoring the composition using FTIR, and a ferroelectric material such as PZT, BST, SBT, or PLZT is supplied. The present invention relates to a vapor deposition method for forming a film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of semiconductors, lead oxide zirconate titanate (PZT) film, strontium barium titanate (BST) film, tantalum film, which has a high dielectric constant and high step coverage, has been used as an oxide dielectric film for semiconductor memory. A bismuth strontium titanate (SBT) film, a lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) film, or the like is used. As a CVD raw material for these semiconductor films, for example, Pb (DPM)₂ (solid raw material) as a Pb source, Zr (OC (CH₃ )₃ )₄ (liquid raw material), Zr (DPM)₄ (solid raw material) as a Zr source ), Ti (OCH (CH₃ )₂ )₄ (liquid raw material), Ti (OCH (CH₃ )₂ )₂ (DPM)₂ (solid raw material) as a Ti source, and Ba (DPM)₂ (solid raw material) as a Ba source ), Sr (DPM)₂ (solid raw material) is used as the Sr source.
[0003]
When a liquid raw material is used as a CVD raw material, usually, the liquid raw material is supplied to a vaporizer together with a carrier gas, gasified by the vaporizer, and then supplied to a CVD apparatus. However, liquid raw materials generally have a low vapor pressure, a high viscosity, and a vaporization temperature and decomposition temperature are close to each other. Therefore, the liquid raw material must be efficiently vaporized at a desired concentration and flow rate without lowering its quality. Was difficult. In addition, a solid raw material can be obtained at a high temperature by sublimation and sublimation to provide a high-purity raw material, but it is extremely difficult to secure a sufficient supply industrially, Usually, it is used after being dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran to be vaporized by forming a liquid raw material. However, the solid raw material has a significantly different vaporization temperature from that of the solvent, and is more difficult to vaporize than the liquid raw material, because only the solvent is vaporized by heating and the solid raw material is easily precipitated.
[0004]
As described above, the production of a semiconductor film using a liquid raw material or a solid raw material requires advanced technology, but since high quality and high purity can be expected, these materials can be efficiently manufactured without deteriorating or depositing these materials. Various vaporizers have been developed for better vaporization.
As such a vaporizer, for example, the shape of the vaporization chamber is spherical, oval, barrel, cylindrical, or the like, and the carrier gas is set in such a direction as to form a swirling flow in the vaporization chamber. Is provided with a projection provided with a heating means in a central portion substantially similar to the shape of the vaporization chamber (JP-A-2000-315686).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
According to the vaporizer, the heated carrier gas smoothly swirls the gap between the inner wall surface of the vaporization chamber and the projection, and the flow of the heated carrier gas causes the inner wall of the vaporization chamber and the center of the vaporization chamber to flow. Since the heat transfer from the projections of the part becomes easy and the temperature in the vaporization chamber can be made uniform, it is possible to suppress the deterioration of the quality of each CVD raw material even when vaporizing a plurality of types of CVD raw materials. It is said that it can be vaporized efficiently.
[0006]
However, even when such a vaporizer having excellent vaporization efficiency is used, when a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film is vapor-phase grown, a raw material obtained by dissolving a solid CVD raw material in an organic solvent is used. When used, the solid CVD raw material is deposited in the raw material flow path in the vaporizer over a long period of time and adheres to the raw material flow path, which may adversely affect the quality and purity of the insulating thin film. With respect to such deposition of the solid CVD raw material, it is possible to predict the blockage of the raw material flow path by installing a pressure gauge in the raw material flow path in the vaporizer and monitoring the pressure, and when the pressure starts to increase. Although the inside of the vaporizer can be purified by interrupting and cleaning the vapor supply and the vapor phase growth, the deposition of the solid CVD raw material itself cannot be detected unless a considerable amount of the solid CVD raw material is deposited. . Therefore, in order to reliably obtain a ferroelectric film having excellent quality and purity, it is necessary to shorten the cleaning cycle, and there is a disadvantage that the yield is reduced.
[0007]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, in the vapor phase growth of these ferroelectric films, it is possible to easily detect the adhesion of the solid CVD material in the material flow path in the vaporizer, and to reduce the yield. An object of the present invention is to provide a vapor phase growth method capable of obtaining a ferroelectric film excellent in quality and purity without any problem.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, by supplying a mixed vaporized gas of a CVD raw material to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing and monitoring its components using FTIR, the inside of the vaporizer is reduced. It is possible to detect the adhesion of the solid CVD material in the material flow path, and to purify the vaporizer with an efficient cleaning cycle, so that a ferroelectric film with excellent quality and purity can be obtained without lowering the yield. The inventors have found out what has been achieved and arrived at the present invention.
[0009]
That is, the present invention supplies a mixed vaporized gas of a CVD raw material containing lead, a CVD raw material containing zirconium, and a CVD raw material containing titanium to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing components of the mixed vaporized gas using FTIR, This is a vapor phase growth method characterized by forming a PZT film.
[0010]
In addition, the present invention supplies a mixed vaporized gas of a CVD raw material containing barium, a CVD raw material containing strontium, and a CVD raw material containing titanium to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR. And a BST film.
[0011]
Further, the present invention supplies a mixed vaporized gas of a CVD raw material containing strontium, a CVD raw material containing bismuth, and a CVD raw material containing tantalum to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR. And a SBT film.
[0012]
Further, the present invention analyzes a mixed vaporized gas of a CVD raw material containing lead, a CVD raw material containing lanthanum, a CVD raw material containing zirconium, and a CVD raw material containing titanium while analyzing components of the mixed vaporized gas using FTIR. The present invention also provides a vapor phase growth method characterized in that a PLZT film is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus to form a PLZT film.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is applied to a vapor growth method of a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film.
The vapor phase growth method of the present invention is a vapor phase growth method of a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film, wherein a mixed vaporized gas of a CVD raw material used for these films is formed by using FTIR. In this method, components are supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while being analyzed, and vapor phase growth is performed.
[0014]
The CVD raw material used for forming a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film applicable to the vapor phase growth method of the present invention may be a liquid at room temperature and a normal pressure or a solid dissolved in a solvent. There is no particular limitation as long as it can maintain a liquid state, and it is appropriately selected and used depending on the application. For example, as a CVD material containing lead, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) lead (Pb (DPM)₂ ) or the like, and as a CVD material containing zirconium, tetra tert - butoxy zirconium_{(Zr (OC (CH 3)} 3) 4), tetra-n- butoxy zirconium_{(Zr (OC 4 H 9)} 4), tetra dimethylamino zirconium_{(Zr (N (CH 3)} 2) 4), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptandionite) zirconium (Zr (DPM)₄ ), (isopropoxy) tris (2,2,6,6, -tetramethyl-3,5 , - heptanedionite) zirconium (Zr (OiPr)_(DPM) 3), tetra (2,6, - dimethyl-3,5 heptanedionite) zirconium ( r_{(DMHD) 4),} and the like can be given.
[0015]
As the CVD material containing titanium, tetra iso- propoxytitanium_{(Ti (OCH (CH 3)} 2) 4), tetra-n- propoxytitanium_{(Ti (OC 3 H 7)} 4), tetra dimethylamino titanium (Ti (N (CH₃ )₂ )₄ ), tetradiethylaminotitanium (Ti (N (C₂ H₅ )₂ )₄ ), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptandionite) Titanium (Ti (DPM)₄ ), (di-tert-butoxy) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3.5.heptandionite) titanium (Ti (OtBu)₂ (DPM)₂ ) , (di - isopropoxy) bis (2,2,6,6, - tetramethyl-3,5, - heptanedionite) titanium (Ti_(OiPr) 2_{(DPM) 2)} illustrate such child Can.
[0016]
Further, as a CVD raw material containing barium, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) barium (Ba (DPM)₂ ) and the like, and as a CVD raw material containing strontium, bis Bismuth-containing CVD raw materials such as (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptanedionite) strontium (Sr (DPM)₂ ) include bismuth (III) tert-butoxide (Bi (OtBu)₃ ), bismuth (III) tertiary pentoxide (Bi (OtAm)₃ ), triphenylbismuth (BiPh₃ ) and the like.
[0017]
Further, as a CVD raw material containing tantalum, pentaethoxy tantalum (Ta (OC₂ H₅ )₅ ), pentadimethylamino tantalum (Ta (N (CH₃ )₂ )₅ ), pentadiethylamino tantalum (Ta (N (C₂ H_5)2)5), (di - isopropoxy) tris (2,2,6,6, - tetramethyl-3,5, - heptanedionite) tantalum (Ta_(OiPr) 2_(DPM) 3) Examples of the lanthanum-containing CVD raw material include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) lanthanum (La (DPM)₃ ).
However, among these, the solid CVD raw material usually needs to be used after being dissolved in an organic solvent at a concentration of about 0.1 to 1.0 mol / L.
[0018]
The organic solvent used as a solvent for the solid CVD raw material is usually an organic solvent having a boiling point of 40 ° C to 140 ° C. As those organic solvents, for example, propyl ether, methyl butyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, trimethylene oxide, ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, alcohols such as butyl alcohol, acetone, ethyl Methyl ketone, iso-propyl methyl ketone, ketone such as iso-butyl methyl ketone, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, amines such as triethylamine, ethyl acetate, propyl acetate, esters such as butyl acetate, hexane, heptane, And hydrocarbons such as octane.
[0019]
Hereinafter, the vapor phase growth method of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for vaporizing and supplying a CVD raw material and a semiconductor manufacturing apparatus for carrying out the vapor phase growth method of the present invention.
[0020]
The vaporization supply device used in the vapor phase growth method of the present invention is, for example, as shown in FIG. 1, a CVD material container 3 in which a CVD material 2 is sealed, adegasser 4, a liquid flow controller such as a liquid mass flow controller. 5, a vaporizer line including a vaporizer 6, a carrier gas supply line 9, and the like. Usually, three vaporization lines are set for vapor-phase growth of a PZT film, a BST film, or an SBT film, and four lines are usually set for vapor-phase growth of a PLZT film. In the vapor phase growth method of the present invention, theFTIR 11 for analyzing the components of the mixed vaporized gas is provided after the vaporized gas of the CVD raw material supplied from each vaporization line is mixed by the vaporizedgas mixer 10.
[0021]
In the vapor phase growth method of the present invention, for example, after installing a CVD material container in which a CVD material is sealed in each vaporization supply line, by applying a pressure of an inert gas into the CVD material container, the liquid CVD material is The gas is introduced into the liquid mass flow controller via the degasser, and further supplied to the vaporizer to be vaporized. The vaporizer includes a vaporization chamber for vaporizing the liquid CVD raw material, a spray nozzle for spraying the liquid CVD raw material to the vaporization chamber, a vaporized gas outlet, a heater for heating the vaporization chamber, and the like. When a raw material obtained by dissolving a solid CVD raw material in an organic solvent is used, the solid CVD raw material is deposited and adhered to the spray nozzle and the vicinity of the CVD raw material ejection port of the vaporization chamber by long-term vaporization supply, and the CVD raw material There is a possibility that the quality and purity of the insulating thin film may be adversely affected due to a decrease in the supply amount of the vaporized gas, generation of altered components, and the like.
[0022]
In the vapor phase growth method of the present invention, as shown in FIG. 1, after mixing the vaporized gases of the CVD raw materials supplied from the respective vaporization lines, the components of the mixed vaporized gas are measured by FTIR. It is possible to easily detect a change in the components of the CVD raw material due to the deposition, adhesion, and blockage of the solid CVD raw material, and the generation of altered components. Further, in the present invention, it is possible to detect a change in the composition of the CVD source component due to a trouble in the vaporization supply device, in addition to the deposition, adhesion, and blockage of the solid CVD source.
[0023]
The vapor phase growth method of the present invention can easily detect the deposition, adhesion, or clogging of the solid CVD material in the vaporizer as described above. The flow rate of the CVD raw material in the liquid flow rate control unit can be controlled by an electric signal provided. Further, the present invention makes it possible to purify a vaporizer with an efficient cleaning cycle, and to provide a ferroelectric film of PZT, BST, SBT, PLZT, etc., which is excellent in quality and purity without lowering the yield. can get.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
Example 1
(Production of vaporizer)
Three vaporizers having an ultrasonic vibrator at the spray nozzle as shown in FIG. 2 were manufactured. The vaporization chamber has a spherical shape with an inner diameter of 110 mm, a CVD material supply port is provided at the top of the vaporization chamber, a vaporized gas outlet is provided at a lower part of the vaporization chamber, and a carrier gas inlet is provided at an upper part of the vaporization container. The direction of the carrier gas introduction pipe is set such that the carrier gas is supplied in a tangential direction to the horizontal plane of the inner wall of the vaporization chamber and forms a swirling flow in the vaporization chamber. Further, a pressure gauge for detecting a pressure increase due to clogging of the CVD material in the vaporizer was provided at the introduction portion of the CVD material. The vaporizer is configured such that the liquid CVD raw material is atomized by an ultrasonic vibrator and further comes into contact with the swirling flow of the heated carrier gas in the vaporization chamber, so that the liquid CVD raw material can be efficiently and easily vaporized. It is possible.
[0026]
(Manufacture of vaporization supply device)
Next, a raw material container enclosing a raw material in which Pb (DPM)₂ is dissolved in THF, a raw material container enclosing a raw material in which Zr (DPM)₄ is dissolved in THF, and a raw material container enclosing Ti (OiPr)₂ (DPM)₂ in THF A raw material container (solid CVD raw material having a concentration of 0.3 mol / L in each case) in which the raw material dissolved in the solution is sealed is connected to a degasser, a liquid mass flow controller, a vaporizer, a carrier gas supply line, etc. Were produced. Furthermore, these vaporization lines were connected to a vaporized gas mixer and FTIR to produce a vaporization supply device, and a vaporization supply device was connected to a semiconductor manufacturing device to produce a device having a configuration as shown in FIG. .
[0027]
(Vapor growth test)
A silicon substrate was set in a semiconductor manufacturing apparatus, the temperature was set to 700 ° C., the inside of the vaporizer was kept at 1.6 kPa (12 torr) and 230 ° C., and the mixing chamber of the vaporized gas mixer was kept at 230 ° C. Next, Pb (DPM)₂ / THF, Zr (DPM)₄ / THF, and Ti (OiPr)₂ (DPM)₂ / THF were respectively 0.36 g / min and 0.2 g / min using a liquid mass flow controller. min and 0.2 g / min are supplied to each vaporizer, and argon gas heated to 230 ° C. is supplied from each carrier gas supply line to the vaporizer at a flow rate of 200 ml / min to be vaporized. Was. Further, high-purity oxygen heated to 230 ° C. is added at a flow rate of 500 ml / min to the mixed vapor gas discharged from the vaporized gas mixer and supplied to a semiconductor manufacturing apparatus to form a PZT film on a silicon substrate. did.
[0028]
During this time, the components of the mixed vaporized gas were analyzed at intervals of 10 minutes using FTIR. As a result, an infrared absorption spectrum as shown in FIG. 3 was obtained immediately after the start of the vapor phase growth test, but 2.5 hours after the start of the vapor phase growth test, as shown in FIG. Since an infrared absorption spectrum slightly different from the data immediately after was obtained, the vapor phase growth was temporarily suspended, the vaporizer was washed with THF, and then the vapor phase growth was performed again. Incidentally, such a change in the situation could not be detected by the pressure gauge. Thereafter, the above operation was repeated to complete the vapor phase growth test. Table 1 shows the change over time in the measurement of the composition ratio of the PZT film obtained during this time by X-ray fluorescence analysis. The test elapsed time shown in Table 1 is a time excluding the time required for cleaning (about 10 minutes).
[0029]
Comparative Example 1
A vapor phase growth test was performed in the same manner as in Example 1 except that FTIR was not used. As a result, 10 hours after the start of the vapor phase growth test, the rise in the pressure of the introduction portion of the CVD raw material was detected, and the vapor phase growth was stopped. Table 1 shows changes over time in the composition measurement of the PZT film obtained during this time by X-ray fluorescence analysis.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
According to the vapor phase growth method of the present invention, since the vapor phase growth is performed while analyzing and monitoring the components of the mixed vaporized gas of the CVD raw material using FTIR, the deposition and vaporization of the solid CVD raw material in the raw material flow path in the vaporizer are performed. It is possible to quickly and easily detect a change in the composition of the CVD raw material component due to a trouble in the supply device. As a result, it is possible to purify the vaporizer and the like with an efficient cleaning cycle, and without reducing the yield, the ferroelectric film such as the PZT film, the BST film, the SBT film, and the PLZT film which is excellent in quality and purity. Was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a CVD source vaporization supply apparatus and a semiconductor manufacturing apparatus for performing a vapor phase growth method of the present invention. FIG. 2 is a vaporizer for performing a vapor phase growth method of the present invention. FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of a vaporized gas mixture immediately after the start of the vapor phase growth test in Example 1. FIG. 4 is a mixture vaporization 2.5 hours after the start of the vapor phase growth test in Example 1. Infrared absorption spectrum of gas [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OFSYMBOLS 1 Inert gas supply line 2 CVD raw material 3 CVDraw material container 4Degasser 5 Liquid mass flow controller 6 Vaporizer 7Gas preheater 8 Gas mass flow controller 9 Carriergas supply line 10Vaporized gas mixer 11 FTIR
REFERENCE SIGNSLIST 12Insulation material 13Semiconductor manufacturing apparatus 14Ultrasonic vibrator 15 CVDmaterial injection port 16 Carriergas supply pipe 17 Vaporizedgas discharge pipe 18Vaporization chamber 19 Heater

Claims (16)

Translated fromJapanese

鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。A mixed vaporized gas of a CVD raw material containing lead, a CVD raw material containing zirconium, and a CVD raw material containing titanium is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR to form a PZT film. A vapor phase growth method.バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＢＳＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。A vaporized gas mixture of a CVD raw material containing barium, a CVD raw material containing strontium, and a CVD raw material containing titanium is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR to form a BST film. A vapor phase growth method.ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、及びタンタルを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＳＢＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。A mixed vaporized gas of a CVD raw material containing strontium, a CVD raw material containing bismuth, and a CVD raw material containing tantalum is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR to form an SBT film. A vapor phase growth method.鉛を含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の混合気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該混合気化ガスの成分を分析しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＬＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。A mixed vaporized gas of a CVD raw material containing lead, a CVD raw material containing lanthanum, a CVD raw material containing zirconium, and a CVD raw material containing titanium is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR. And a PLZT film.混合気化ガスが、各ＣＶＤ原料を、各々別々に液体流量制御部を経由させて気化器へ供給し、気化させた後、気化ガス混合器で混合することにより得られる請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。5. The mixed vaporized gas is obtained by separately supplying each CVD raw material to a vaporizer via a liquid flow rate control unit, vaporizing the raw materials, and mixing them by a vaporized gas mixer. The vapor phase growth method according to any one of the above.ＦＴＩＲを用いた混合気化ガスの成分の分析により、気化器内のＣＶＤ原料の付着または詰りを検知する請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。The vapor phase growth method according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesion or clogging of the CVD raw material in the vaporizer is detected by analyzing a component of the mixed vaporized gas using FTIR.ＦＴＩＲを用いた混合気化ガスの成分の分析により、各ＣＶＤ原料の増減を検知し、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御する請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。The flow rate of the CVD raw material in the liquid flow control unit is controlled by an electric signal via a sequencer to detect an increase or decrease in each CVD raw material by analyzing the components of the mixed vaporized gas using FTIR. The vapor phase growth method according to any one of the preceding claims.ＣＶＤ原料が、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。The vapor phase growth method according to any one of claims 1 to 4, wherein the CVD source is a source obtained by dissolving a solid CVD source in an organic solvent.鉛を含むＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１または請求項４に記載の気相成長方法。The method according to claim 1, wherein the lead-containing CVD raw material is a CVD raw material obtained by dissolving bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptandionite) lead in an organic solvent. Vapor phase growth method.ジルコニウムを含むＣＶＤ原料が、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、または（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウムを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１または請求項４に記載の気相成長方法。The CVD raw material containing zirconium is tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) zirconium, tetra (2,6, -dimethyl-3,5heptaneionite) zirconium, or ( The gas phase according to claim 1 or 4, wherein the gas phase is a CVD material obtained by dissolving isopropoxy) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5, -heptanedionite) zirconium in an organic solvent. Growth method.チタンを含むＣＶＤ原料が、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン、または（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタンを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１、請求項２、または請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。Titanium-containing CVD raw materials include tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptandionite) titanium and (di-tert-butoxy) bis (2,2,6,6-tetramethyl -3.5. CVD in which (heptaneedionite) titanium or (di-isopropoxy) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5, -heptanedionite) titanium is dissolved in an organic solvent The vapor phase growth method according to any one of claims 1, 2 or 4, which is a raw material.バリウムを含むＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウムを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求２に記載の気相成長方法。The vapor phase growth method according to claim 2, wherein the CVD raw material containing barium is a CVD raw material in which bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) barium is dissolved in an organic solvent.ストロンチウムを含むＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウムを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項２または請求項３に記載の気相成長方法。4. The CVD raw material according to claim 2, wherein the CVD raw material containing strontium is a CVD raw material in which bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) strontium is dissolved in an organic solvent. Vapor phase growth method.ビスマスを含むＣＶＤ原料が、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド、またはトリフェニルビスマスを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項３に記載の気相成長方法。The vapor phase growth method according to claim 3, wherein the CVD raw material containing bismuth is a CVD raw material in which bismuth (III) tertiary butoxide, bismuth (III) tertiary pentoxide, or triphenylbismuth is dissolved in an organic solvent.タンタルを含むＣＶＤ原料が、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタルを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項３に記載の気相成長方法。The CVD raw material containing tantalum is a CVD raw material in which (di-isopropoxy) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5, -heptanedionite) tantalum is dissolved in an organic solvent. 4. The vapor phase growth method according to 3.ランタンを含むＣＶＤ原料が、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタンを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項４に記載の気相成長方法。5. The vapor phase growth method according to claim 4, wherein the CVD material containing lanthanum is a CVD material obtained by dissolving lanthanum tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) in an organic solvent. .

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