JP2004083873A - Silicon-containing polymer compound, resist material and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に多層プロセス用化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦ用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献４：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。ＡｒＦ用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献８：特開平１０−３２４７４８号公報、特許文献９：特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献５：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特許文献１０：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００６】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、シロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しかしながら、２００ｎｍ以下の波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（非特許文献８：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【０００７】
それに対して、本発明者らは環状炭化水素基に珪素を導入した酸不安定基を提案した（特許文献１１：特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっている。更にひとつの環状炭化水素基内に珪素を２個以上導入してドライエッチング耐性を高めることが可能である。また、ＡｒＦでの透過率を低下させる心配がないという特徴も併せ持つ。
【０００８】
アクリルペンダント型珪素含有ポリマーのもう一つの欠点として、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いということが挙げられる。化学増幅型レジストは露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸不安定基の脱離反応を起こすため、少なくとも加熱温度以上のＴｇが必要である。一般的なＰＥＢ温度は８０〜１５０℃であり、１５０℃程度のＴｇが必要とされる。Ｔｇ以上の温度でＰＥＢを行うと、熱フローしたポリマーの中を酸が拡散し、現像後のパターン寸法の制御ができなくなる。
【０００９】
アクリルペンダント型珪素含有ポリマーの欠点として、測長ＳＥＭで観察したときに、測定中にライン寸法が細くなることが挙げられる。これは、電子ビームの照射によりエステル基が切断され、エステルの先が揮発してしまうためである。また、Ｆ２レーザー照射により、レジスト膜厚が減少するということも挙げられる。これもＶＵＶレーザーの照射によりエステル基の切断が起こり、体積収縮が起こるのである。ＶＵＶレーザーの照射により、エステルにシリコーンをペンダントしたポリマーからは、シリコーン化合物が脱離することが指摘されている。シリコーン化合物は、投影レンズの表面に堆積され、透過率の低下につながる。特にシリコーン化合物の堆積物は、炭化水素系の堆積物に比べて除去が困難であると報告されている。
【００１０】
そこで、本発明者らはエステルペンダントではなく、重合のための不飽和結合にシリコーンがペンダントされたビニルシランあるいはアリルシラン誘導体を重合することによって得られたポリマーを添加したレジストが、上記問題を解決できると考えた。
【００１１】
従来、ビニルシランのような不飽和結合に珪素がペンダントされたモノマーは、単独でラジカル重合できず、ノルボルネンや、アクリルモノマーとの共重合も不可能であった。
【００１２】
アリルシランとマレイミドとの共重合は、非特許文献９：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ．１２６２， ｐ１１０（１９９０）、無水マレイン酸との共重合は、非特許文献１０：Ｐｒｏｃ． Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．， Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ， １９９１， １４６６， ２２７に紹介されている。アリルシランは珪素を１個しか含有しないため、エッチング耐性が低いという欠点があった。
【００１３】
本発明者らは、珪素含有率を高めるため、珪素３個以上の環状のシロキサンを側鎖にもつビニル、アリル化合物を合成し、無水マレイン酸と共重合させたポリマーによってエッチング耐性を向上させた（特許文献１２：特開２００２−２５６０３３号公報、特許文献１３：特開２００２−３４８３３２号）。一般的に、鎖状のシロキサンは、Ｔｇが低下して酸拡散が拡大する欠点があったが、環状のシロキサンはＴｇの低下が少なく、酸拡散を小さく制御できる長所があった。ビニルシラン、アリルシランは、二酸化硫黄とも共重合することもよく知られている（非特許文献１１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６ ｐ５２０（１９９１））。しかしながら、二酸化硫黄重合物は、主鎖分解型の電子線レジストに用いられており、光照射あるいはプラズマ照射あるいは電子線照射などにより容易に開裂する特徴を持つ。ＳＥＭ観察中の電子ビーム照射によってラインが細る現象が観察され、酸素プラズマエッチング耐性も弱いことが判明した。
【００１４】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１２】
特開２００２−２５６０３３号公報
【特許文献１３】
特開２００２−３４８３３２号
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９
【非特許文献２】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６），
Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献３】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０
【非特許文献９】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ．１２６２， ｐ１１０（１９９０）
【非特許文献１０】
Ｐｒｏｃ． Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．， Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ， １９９１， １４６６， ２２７
【非特許文献１１】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６ ｐ５２０（１９９１）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、珪素含有率を高くすることができ、特に式（２）の単位を有する場合、珪素含有率が高くなり、この高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、高解像度を有し、とりわけ高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適であり、更に耐熱性に優れたパターンを形成できること、また、本発明の共重合品は、スルホンが側鎖にあるため、開裂しても主鎖が分断されることがなく、ＳＥＭ観察中のラインの細りがなく、エッチング耐性も強固であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記の珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化４】
請求項２：
一般式（１）の繰り返し単位ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５中の少なくとも１つが珪素含有基であることを特徴とする請求項１記載の珪素含有高分子化合物。
請求項３：
一般式（１）の繰り返し単位ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５中の少なくとも１つが珪素含有基であり、シルアルキレン結合で繰り返し単位ａ中のＳｉ原子と結合していることを特徴とする請求項２記載の珪素含有高分子化合物。
請求項４：
一般式（１）の繰り返し単位ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５中の少なくとも１つが珪素含有基であり、シロキサン結合で繰り返し単位ａ中のＳｉ原子と結合していることを特徴とする請求項２記載の珪素含有高分子化合物。
請求項５：
一般式（１）の繰り返し単位ａが下記一般式（２）で示される環状構造を有していることを特徴とする請求項１記載の珪素含有高分子化合物。
【化５】
請求項６：
一般式（１）の繰り返し単位ａ及びｂに加え、下記一般式（Ｃ）−１〜５から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｃを含み、ａとｂとｃの繰り返し単位を合計で１０〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化６】
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有してなるレジスト材料。
請求項８：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に、塩基を添加してなる請求項８又は９記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１１：
（１）請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
請求項１１において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１３：
請求項１１において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものである。
【化７】
式中、Ｒ１は単結合、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。Ｒ６は水素原子、メチル基、シアノ基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８である。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ７は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＮＲ９Ｒ１０又は−ＯＲ１１である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａ、ｂは正数で、０＜ａ＋ｂ≦１である。
【００２０】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００２１】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記のものが挙げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
この場合、繰り返し単位ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが珪素含有基であることが好ましく、特にシルアルキレン結合又はシロキサン結合で繰り返し単位ａ中のＳｉ原子と結合していることが好ましい。
とりわけ、繰り返し単位ａとしては、下記一般式（２）で示される環状構造を有していることが好ましい。
【００２４】
【化９】
なお、上記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基等の例示は、上述したものと同様である。
【００２５】
ここで、一般式（１）中、繰り返し単位ａで示される珪素含有繰り返し単位ａを例示すると、下記の通りである。
【００２６】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
一方、一般式（１）中、繰り返し単位ｂは下記に示すことができる。
【化１４】
本発明の高分子化合物は繰り返し単位ａに示されるビニルシラン、アリルシラン誘導体と繰り返し単位ｂに示される繰り返し単位を含むことを必須としているが、本発明の高分子化合物としては、一般式（１）の繰り返し単位ａ及びｂに加え、下記一般式（Ｃ）−１〜５から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｃを含み、ａとｂとｃの繰り返し単位を合計で１０〜１００モル％含むことが好ましい。
【化１５】
なお、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基として具体的には、先に例示したものを挙げることができる。
【００３２】
上記繰り返し単位ｂ、またＡ（又はＡ１及び／又はＡ２）の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すものを挙げることができる。
【００３３】
【化１６】
式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００３５】
式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３６】
【化１７】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３８】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３９】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４３】
【化１９】
【化２０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４６】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４７】
【化２１】
式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５１】
【化２２】
次に、式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５３】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化２３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００５６】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００５７】
【化２４】
更に、式（Ａ−３）中のＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよい。
【００５９】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６０】
【化２５】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００６２】
【化２６】
ここで、Ｒ５１、Ｒ５２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、シルメチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ５１とＲ５２は結合して環を形成してもよい。（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）は具体的には下記に示すことができる。
【００６４】
【化２７】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００６６】
【化２８】
ここで、Ｒ５６、Ｒ６８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６３、Ｒ６４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００６８】
式（Ａ−７）、（Ａ−８）のものを具体的に例示すると、下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることができる。
【００６９】
【化２９】
一般式（Ｃ）−２中のＡ１又はＡ２としての密着性基としては下記のものを例示することができる。
【００７１】
【化３０】
本発明の高分子化合物においては、更に下記式から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位ｄを含むことができる。
【００７３】
【化３１】
【化３２】
また、本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーから得られる繰り返し単位ｅであり、例えば下記に示すものが例示される。
【００７６】
【化３３】
本発明の珪素含有高分子化合物は、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、これによって得られた繰り返し単位ｆとして、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００７８】
【化３４】
【００７９】
本発明の高分子化合物において、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ａ、ｂは正数であり、好ましくは０．０２≦ａ＜１、特に０．０５≦ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、特に０．２≦ｂ＜１であり、０．０５≦ａ＋ｂ≦１、特に０．１≦ａ＋ｂ≦１である。
【００８０】
この場合、本発明の高分子化合物において、上述した繰り返し単位ｃは、０≦ｃ＜１、より好ましくは０≦ｃ＜０．８、更に好ましくは０≦ｃ＜０．６である。なお、繰り返し単位ｂが酸不安定基を持たない場合は、ｃは０．１以上、特に０．２以上含むことが好ましい。更に、上記繰り返し単位ｄ、ｅ、ｆにおいて０≦ｄ＜０．６、特に０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．５、特に０≦ｅ＜０．３、０≦ｆ＜０．５、特に０≦ｆ＜０．３であることが好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
【００８１】
ａ単位が少なすぎると珪素含有量が低下するため、酸素ガスにおけるエッチング耐性が低下し、ｂ単位が低下すると密着性基の割合が低下するので密着性が低下、パターン剥がれが生じ、現像後のスカムが発生する。ｃ単位が低下すると酸不安定基の割合が低下するため、溶解コントラストが低下し、パターンが解像できなくなるが、ｂ単位に酸不安定基を含む場合においては、ｃ単位は必ずしも必要でない。それぞれの単位の割合が多すぎると、他の単位の割合が低下するため、エッチング耐性と密着性と溶解コントラストのバランスを満足することができなくなる。ａ、ｂ、ｃはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール、エッチング耐性を任意に行うことができる。
【００８２】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００８３】
更に、本発明の高分子化合物において、上記式の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、単位ａ、更に必要に応じ単位ｅを与える珪素含有基を有するビニルモノマーと、単位ｂ、更に必要に応じて単位ｃ、ｄ、ｆを与える共重合モノマーを、常法に従って、有機溶媒と混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００８５】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、従って本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物を含有する。この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
この化学増幅ポジ型のレジスト材料としては、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有した組成、あるいは、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有した組成とすることができる。この場合、これらの組成に、更に
（５）塩基（塩基性化合物）
を添加することが好ましい。
【００８６】
上記（１）成分の高分子化合物は上述した通りであるが、この場合、異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる酸不安定基、珪素含有基、密着性基のポリマーのブレンド、あるいは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【００８７】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（３）のオニウム塩、式（４）のジアゾメタン誘導体、式（５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８８】
（Ｒ７１）ｃＭ＋Ｋ− （３）
（但し、Ｒ７１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００８９】
Ｒ７１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９０】
【化３５】
【００９１】
Ｒ７２、Ｒ７３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９２】
【化３６】
【００９３】
Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ７２、Ｒ７３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ７５、Ｒ７６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９５】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９６】
ここで、本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９７】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【００９８】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【００９９】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０１】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１０２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１０３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０７】
【化３７】
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１０９】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１０】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３８】
【０１１１】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１２】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化３９】
【０１１３】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１４】
なお、本発明において、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ等のエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ２、１２６ｎｍのＡｒ２等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１８】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１１９】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ２やＮ２ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１２０】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１２１】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２３】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーｂ１を１０．６ｇ、モノマーａ１を１０．７ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１ｇを得た。
【０１２４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーｂ１：モノマーａ１：モノマーｃ１＝２０．３：１２．２：２６．５：４１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
これを（ポリマー１）とする。
【０１２５】
［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ２を１３．２ｇ、モノマーａ１を１０．７ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２５．５ｇを得た。
【０１２６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ２：モノマーａ１：モノマーｃ１＝３５．８：２５．５：３８．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（ポリマー２）とする。
【０１２７】
［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ３を１４．２ｇ、モノマーａ１を１０．７ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．２ｇを得た。
【０１２８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ３：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４２．８：２２．５：３４．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
これを（ポリマー３）とする。
【０１２９】
［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ４を１３．２ｇ、モノマーａ１を１０．７ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２７．２ｇを得た。
【０１３０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ４：モノマーａ１：モノマーｃ１＝３２．８：３２．５：３４．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
これを（ポリマー４）とする。
【０１３１】
［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ１を１０．７ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２７．７ｇを得た。
【０１３２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ１：モノマーｃ１＝３３．１：２５．２：４１．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
これを（ポリマー５）とする。
【０１３３】
［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ２を１１．４ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９．１ｇを得た。
【０１３４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ２：モノマーｃ１＝３３．９：２３．３：４２．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
これを（ポリマー６）とする。
【０１３５】
［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ３を８．９ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６．６ｇを得た。
【０１３６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ３：モノマーｃ１＝４４．９：１８．４：３６．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
これを（ポリマー７）とする。
【０１３７】
［合成例８］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ４を８．２ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２５．６ｇを得た。
【０１３８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ４：モノマーｃ１＝４４．５：１７．８：３７．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これを（ポリマー８）とする。
【０１３９】
［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ５を１０．２ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２５．１ｇを得た。
【０１４０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ５：モノマーｃ１＝４４．１：１２．７：４３．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，０３０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
これを（ポリマー９）とする。
【０１４１】
［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ６を１０．３ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３．６ｇを得た。
【０１４２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ６：モノマーｃ１＝４５．２：８．８：４６．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
これを（ポリマー１０）とする。
【０１４３】
［合成例１１］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ７を１０．３ｇ、モノマーｃ１を１８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６．２ｇを得た。
【０１４４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ７：モノマーｃ１＝４５．２：８．８：４６．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
これを（ポリマー１１）とする。
【０１４５】
［合成例１２］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ６を１０．３ｇ、モノマーｃ２を２０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６．９ｇを得た。
【０１４６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ６：モノマーｃ２＝５２．２：８．８：３９．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
これを（ポリマー１２）とする。
【０１４７】
［合成例１３］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ６を１０．３ｇ、モノマーｃ３を２０．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９．３ｇを得た。
【０１４８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ６：モノマーｃ３＝４８．２：７．２：４４．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ポリマー１３）とする。
【０１４９】
［合成例１４］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ６を１０．３ｇ、モノマーｃ４を２４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３５．５ｇを得た。
【０１５０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ６：モノマーｃ４＝４３．４：９．５：４７．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
これを（ポリマー１４）とする。
【０１５１】
［合成例１５］
１００ｍＬのフラスコにモノマーｂ５を１３．８ｇ、モノマーａ６を１０．３ｇ、モノマーｃ５を２８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１．５ｇを得た。
【０１５２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｂ５：モノマーａ６：モノマーｃ５＝４２．４：９．３：４８．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これを（ポリマー１５）とする。
【０１５３】
【化４０】
【化４１】
＜ドライエッチング試験＞
合成例１〜１５で得られたポリマー１ｇ、ｍ／ｐ比が６／４のＭｗ８，０００のノボラック３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は１０００ｎｍ厚みの膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１５６】
（１）Ｏ２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表１】
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表２】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】
＜レジスト評価例＞
ポリマー１〜１５で示されるシリコーンポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に表４に示す組成で十分に溶解させ、０．２μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして８５ｎｍの厚みにした。レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１３０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１６０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１６１】
【表４】
【化４２】
上記の結果より、本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon-containing polymer compound suitable as a base resin for a chemically amplified positive resist material used in microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor device, etc., far ultraviolet rays, KrF excimer laser light (248 nm), and ArF excimer laser light. (193 nm), F2The present invention relates to a resist material suitable for using a high energy ray such as a laser beam (157 nm), an electron beam, or an X-ray as an exposure light source, particularly a chemically amplified positive resist material for a multilayer process, and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
With the increase in integration and speed of LSIs, miniaturization of pattern rules is rapidly progressing. Background of the rapid progress of miniaturization include higher NA of the projection lens, improved resist performance, and shorter wavelength. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and it has become possible to mass-produce devices having a rule of 0.18 μm. To increase the resolution and sensitivity of the resist, a chemically amplified positive resist material using an acid as a catalyst (Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2-27660, Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-27829, etc.) Has excellent characteristics and has become a mainstream resist material particularly in deep ultraviolet lithography.
[0003]
KrF excimer laser resist material has begun to be used for the 0.3 micron process in general, passed the 0.25 micron rule, is now applied to mass production of the 0.18 micron rule, and is a prototype of the 0.15 micron rule. Has begun, and the 0.13 micron rule is being studied, and the pace of miniaturization is accelerating more and more. Shortening the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to reduce the design rule to 0.13 μm or less. However, the novolak and polyvinylphenol-based resins which have been conventionally used have been reduced to around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. Acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied to ensure transparency and required dry etching resistance (Patent Document 3: JP-A-9-73173, Patent Document 4: 10-10739, Patent Document 5: JP-A-9-230595, Patent Document 6: International Patent Publication No. WO 97/33198). Further, F can be expected to be finer than 0.10 μm or less.2(157 nm), it became more and more difficult to ensure transparency, and it was found that acrylic resin, which does not transmit light at all, and cycloolefin-based resin having carbonyl bond had strong absorption. A polymer having a benzene ring slightly improves the absorption around a wavelength of 160 nm, but is far from a practical value. In a single-layer resist, a carbon-carbon double bond represented by a benzene ring and a carbon represented by a carbonyl group are used. It has been found that reducing the oxygen double bond is a necessary condition for ensuring the transmittance (Non-Patent Document 1: International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 5, 1999). It has been shown that the introduction of fluorine is effective for improving the transmittance (Non-Patent Document 2: J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999), and is often used for resists. (Non-Patent Document 3: J. Photopolymer Sci. And Technology. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458), but KrF has been proposed. It does not reach the transmittance of polyhydroxystyrene and its derivatives during exposure, and the transmittance of poly (meth) acrylic derivatives or polycycloolefin derivatives during ArF exposure.
[0004]
On the other hand, it has been known that a two-layer resist method is excellent for forming a pattern having a high aspect ratio on a stepped substrate in the past, and furthermore, it is necessary to develop a two-layer resist film with a general alkali developing solution. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0005]
As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a stable alkali-soluble silicone polymer, polyhydroxybenzylsilsesquioxane, in which a part of phenolic hydroxyl groups is protected with a t-Boc group, is used as a base resin. A silicone-based chemically amplified positive resist material for KrF in combination with an acid generator has been proposed (Patent Document 7: JP-A-6-118651, Non-Patent Document 4: SPIE vol. 1925 (1993) p377). For ArF, a positive resist based on silsesquioxane in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group has been proposed (Patent Document 8: JP-A-10-324748, Patent Document 9). : JP-A-11-302382, Non-Patent Document 5: SPIE@vol.3333 (1998) p62). Also, a silicone-containing polymer using a silicon-containing acrylic monomer has been proposed (Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-110938, Non-Patent Document 6: J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 9 No. 3 ( 1996) p435-446).
[0006]
A disadvantage of the acrylic pendant silicon-containing polymer is that the dry etching resistance in oxygen plasma is weaker than that of the silsesquioxane-based polymer. This is because the silicon content is low and the polymer main skeleton is different. Further, the siloxane pendant type has a disadvantage that the developer is easily repelled and the wettability of the developer is poor. In view of this, there has been proposed a polymer of a trisilane or tetrasilane pendant type which contains a monomer having an increased silicon content and further having a silicon-containing group having an acid elimination property (Non-Patent Document 7: SPIE vol. 3678 p214). , P241, p562). However, at a wavelength of 200 nm or less, a silane compound of disilane or more has a strong absorption, and thus has a disadvantage that the transmittance is reduced when the introduction rate is increased. Attempts have also been made to include an acid labile group silicon (Non-Patent Document 8: SPIE vol. 3678 p420), but due to low acid desorption performance, environmental stability is low and T- There were drawbacks such as easy top profile.
[0007]
On the other hand, the present inventors have proposed an acid labile group in which silicon has been introduced into a cyclic hydrocarbon group (Patent Document 11: JP-A-2001-158808). This has an advantage that it has excellent acid desorption properties and can prevent generation of a T-top profile and the like. Further, it is possible to increase dry etching resistance by introducing two or more silicon atoms into one cyclic hydrocarbon group. In addition, there is also a feature that there is no fear of lowering the transmittance in ArF.
[0008]
Another disadvantage of acrylic pendant silicon-containing polymers is that they have a low glass transition point (Tg). Since the chemically amplified resist causes an elimination reaction of an acid labile group by heating after exposure (PEB), Tg at least at a heating temperature is required. A typical PEB temperature is 80 to 150 ° C., and a Tg of about 150 ° C. is required. If PEB is performed at a temperature equal to or higher than Tg, the acid diffuses in the polymer that has flowed through the heat, and the pattern size after development cannot be controlled.
[0009]
A disadvantage of the acrylic pendant silicon-containing polymer is that the line dimension becomes narrower during measurement when observed with a length measurement SEM. This is because the ester group is cut by the irradiation of the electron beam, and the tip of the ester volatilizes. Also, F2It is also mentioned that the laser irradiation reduces the resist film thickness. Also in this case, the ester group is cut by irradiation with the VUV laser, and the volume shrinks. It has been pointed out that a silicone compound is eliminated from a polymer in which a silicone is pendant to an ester by irradiation with a VUV laser. The silicone compound is deposited on the surface of the projection lens, leading to a decrease in transmittance. In particular, it has been reported that deposits of silicone compounds are more difficult to remove than hydrocarbon deposits.
[0010]
Therefore, the present inventors believe that a resist obtained by adding a polymer obtained by polymerizing a vinyl silane or an allyl silane derivative in which silicone is pendant to an unsaturated bond for polymerization instead of ester pendant can solve the above problem. Thought.
[0011]
Conventionally, monomers in which unsaturated bonds are pendant with silicon, such as vinylsilane, cannot be subjected to radical polymerization alone, nor can copolymerization with norbornene or an acrylic monomer be possible.
[0012]
Copolymerization of allylsilane and maleimide is described in Non-Patent Document 9: Proc. SPIE, Vol. 1262, @ p110 (1990), copolymerization with maleic anhydride is described in Non-Patent Document 10: Proc. {Society \ of \ Plastics \ Engineers \ Inc. , {Mid-Hudson} Section, $ 1991, $ 1466, $ 227. Since allylsilane contains only one silicon, it has a drawback that etching resistance is low.
[0013]
The present inventors synthesized a vinyl or allyl compound having a cyclic siloxane of three or more silicon atoms in the side chain in order to increase the silicon content, and improved the etching resistance with a polymer copolymerized with maleic anhydride. (Patent Document 12: JP-A-2002-256033, Patent Document 13: JP-A-2002-348332). In general, a chain siloxane has a disadvantage that Tg decreases and acid diffusion increases, but a cyclic siloxane has a small decrease in Tg and has an advantage that acid diffusion can be controlled to be small. It is well known that vinylsilane and allylsilane also copolymerize with sulfur dioxide (Non-Patent Document 11: Proc. SPIE Vol. 1466 p520 (1991)). However, the sulfur dioxide polymer is used for an electron beam resist of a main chain decomposition type, and has a feature that it is easily cleaved by light irradiation, plasma irradiation, electron beam irradiation, or the like. A phenomenon in which the line was narrowed by electron beam irradiation during SEM observation was observed, and it was found that oxygen plasma etching resistance was also weak.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1990
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
JP-A-10-10739
[Patent Document 5]
JP-A-9-230595
[Patent Document 6]
WO 97/33198 pamphlet
[Patent Document 7]
JP-A-6-118651
[Patent Document 8]
JP-A-10-324748
[Patent Document 9]
JP-A-11-302382
[Patent Document 10]
JP-A-9-110938
[Patent Document 11]
JP 2001-158808 A
[Patent Document 12]
JP 2002-256033 A
[Patent Document 13]
JP-A-2002-348332
[Non-patent document 1]
International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999
[Non-patent document 2]
J. {Vac. {Sci. {Technol. B 17 (6),
Nov / Dec @ 1999
[Non-Patent Document 3]
J. {Photopolymer} Sci. {And} Technol. {Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 {and} Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458
[Non-patent document 4]
SPIE @ vol. 1925 (1993) p377
[Non-Patent Document 5]
SPIE @ vol. 3333 (1998) p62
[Non-Patent Document 6]
J. {Photopolymer} Sci. {And} Technol. {Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446
[Non-Patent Document 7]
SPIE @ vol. 3678 @ p214, p241, p562
[Non-Patent Document 8]
SPIE @ vol. 3678 p420
[Non-Patent Document 9]
Proc. SPIE, Vol. 1262, @ p110 (1990)
[Non-Patent Document 10]
Proc. {Society \ of \ Plastics \ Engineers \ Inc. , {Mid-Hudson} Section, $ 1991, $ 1466, $ 227
[Non-Patent Document 11]
Proc. << SPIE >> Vol. 1466 p520 (1991)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has high sensitivity, high resolution, not only can be suitably used as a material of a two-layer resist method particularly suitable for forming a pattern of a high aspect ratio, A novel silicon-containing polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified positive resist material capable of forming a pattern having excellent heat resistance and a resist material containing the compound as a base polymer, particularly a chemically amplified positive resist material and It is an object to provide a pattern forming method.
[0016]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, the polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1) can increase the silicon content, and particularly, the compound represented by the formula (2) ), The silicon content is high, and a resist material using this polymer compound as a base resin, particularly a chemically amplified positive resist material, has high sensitivity and high resolution, and particularly has a high aspect ratio. It is suitable as a material for a two-layer resist method suitable for forming a pattern, and can form a pattern having excellent heat resistance. In addition, the copolymer of the present invention is cleaved because sulfone is present in a side chain. However, the present inventors have found that the main chain is not divided, that the lines are not narrow during SEM observation, and that the etching resistance is strong, and the present invention has been accomplished.
[0017]
That is, the present invention provides the following silicon-containing polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
A silicon-containing polymer compound comprising a repeating unit represented by the general formula (1).
Embedded image
Claim 2:
In the repeating unit a of the general formula (1), R3, R4, R5The silicon-containing polymer compound according to
Claim 3:
In the repeating unit a of the general formula (1), R3, R4,
Claim 4:
In the repeating unit a of the general formula (1), R3, R4,
Claim 5:
The silicon-containing polymer compound according to
Embedded image
Claim 6:
In addition to the repeating units a and b of the general formula (1), a repeating unit c containing an acid labile group selected from the following general formulas (C) -1 to 5 is included. The polymer compound according to
Embedded image
Claim 7:
A resist material comprising the polymer compound according to
Claim 8:
(1) The polymer compound according to any one of
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 9:
(1) The polymer compound according to any one of
(2) an acid generator,
(3) an organic solvent,
(4) Dissolution inhibitor
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 10:
10. The chemically amplified positive resist composition according to claim 8, further comprising a base.
Claim 11:
(1) applying the resist material according to any one of claims 7 to 10 onto a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) Step of developing using a developer after heat treatment as required
A pattern forming method comprising:
Claim 12:
The resist pattern forming method according to claim 11, wherein after forming the pattern, the base is processed by etching including oxygen plasma etching.
Claim 13:
12. The method according to claim 11, wherein after forming the pattern, the base is processed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The silicon-containing polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
Embedded image
Where R1Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10, particularly 1 to 6 carbon atoms, R2Is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10, especially 1 to 6 carbon atoms, R3, R4, R5Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, or silicon having a siloxane bond or a silalkylene bond with a silicon atom in the formula. It is a containing group. R6Represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, or —C (＝ O) OR8It is. R8Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10, especially 1 to 6 carbon atoms, or an acid labile group. R7Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10, particularly 1 to 6 carbon atoms, -NR9R10Or -OR11It is. R9, R10, R11Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10, especially 1 to 6 carbon atoms. a and b are positive numbers and 0 <a + b ≦ 1.
[0020]
Here, as the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, And a dodecyl group. Examples of the haloalkyl group include those obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups with halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the fluorinated alkyl group include a trifluoromethyl group, Examples thereof include a 2,2-trifluoroethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkylene group and the arylene group include those in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom of the alkyl group or the aryl group is eliminated.
[0021]
Further, examples of the silicon-containing group having a siloxane bond or a silalkylene bond with a silicon atom in the formula include the following.
[0022]
Embedded image
[0023]
In this case, in the repeating unit a, R3, R4, R5Is preferably a silicon-containing group, particularly preferably a silalkylene bond or a siloxane bond bonded to the Si atom in the repeating unit a.
In particular, the repeating unit a preferably has a cyclic structure represented by the following general formula (2).
[0024]
Embedded image
Examples of the above alkyl group, alkylene group, aryl group, arylene group and the like are the same as those described above.
[0025]
Here, the silicon-containing repeating unit a represented by the repeating unit a in the general formula (1) is exemplified as follows.
[0026]
Embedded image
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On the other hand, in the general formula (1), the repeating unit b can be shown below.
Embedded image
It is essential that the polymer compound of the present invention contains the vinyl silane and allyl silane derivative represented by the repeating unit a and the repeating unit represented by the repeating unit b. In addition to the repeating units a and b, a repeating unit c containing an acid labile group selected from the following formulas (C) -1 to 5 is included, and a repeating unit of a, b, and c is included in a total amount of 10 to 100 mol%. Is preferred.
Embedded image
In addition, specific examples of the alkyl group, the aryl group, and the haloalkyl group include those described above.
[0032]
The repeating unit b and A (or A1And / or A2The acid labile group of formula (A) is variously selected, and in particular, a group represented by the following formula (A-1) or (A-2) or a tricyclic group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (A-3): It is preferably a lower alkyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
The acid labile group is variously selected, and examples thereof include those represented by the following general formulas (A-1), (A-2) and (A-3).
[0033]
Embedded image
In the formula (A-1), R30Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the general formula (A- 3) represents a tertiary alkyl group, specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, -Ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like, and specific examples of the trialkylsilyl group Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specifically, the 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1 is an integer of 0 to 6.
[0035]
In the formula (A-2), R31, R32Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R33Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group; May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group or the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0036]
Embedded image
R31And R32, R31And R33, R32And R33May form a ring, and when forming a ring, R31, R32, R33Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0038]
Specific examples of the acid labile group of the formula (A-1) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1,1. -Diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl Examples thereof include a 2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.
[0039]
Furthermore, substituents represented by the following formulas (A-1) -1 to (A-1) -9 can also be mentioned.
[0040]
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[0041]
Where R37Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, R38Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Also, R39Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, which is the same or different, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0042]
Among the acid labile groups represented by the formula (A-2), examples of the linear or branched groups include those represented by the following formulas (A-2) -1 to (A-2) -23. be able to.
[0043]
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Among the acid labile groups represented by the above formula (A-2), cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, And a methyltetrahydropyran-2-yl group.
[0046]
Further, the base resin may be crosslinked between molecules or between molecules by an acid labile group represented by the general formula (A-2a) or (A-2b).
[0047]
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Where R40, R41Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R40And R41May combine with each other to form a ring, and when forming a ring, R40, R41Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R42Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, b and d are 0 or 1 to 10, preferably 0 or 1 to 5 and c is an integer of 1 to 7. A represents a (c + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a hetero atom interposed; Alternatively, part of a hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or -NHCONH-.
[0049]
In this case, A is preferably a divalent, tetravalent, linear or branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed and a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom. C is preferably an integer of 1 to 3.
[0050]
Specific examples of the crosslinked acetal group represented by the general formulas (A-2a) and (A-2b) include those of the following formulas (A-2) -24 to (A-2) -31.
[0051]
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Next, in the formula (A-3), R34, R35, R36Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine;34And R35, R34And R36, R35And R36May combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0053]
The tertiary alkyl group represented by the formula (A-3) includes a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbonyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 2- (2- Examples thereof include a methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, and a tert-amyl group.
[0054]
Further, specific examples of the tertiary alkyl group include the following formulas (A-3) -1 to (A-3) -18.
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In the formulas (A-3) -1 to (A-3) -18, R43Represents an identical or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms. R44, R46Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R45Represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0056]
Further, as shown in the following formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, a divalent or higher valent alkylene group or an arylene group R47And the inside or between the molecules of the polymer may be crosslinked. In the formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R43Is the same as above47Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group such as a phenylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. b1 is an integer of 1 to 3.
[0057]
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Further, R in the formula (A-3)34, R35, R36May have a heteroatom such as oxygen, nitrogen or sulfur.
[0059]
R in the formulas (A-1), (A-2) and (A-3)30, R33, R36Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group, or a p-methoxyphenyl group; a benzyl group; an aralkyl group such as a phenethyl group; Having an oxygen atom in the group, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom is replaced by a hydroxyl group, or an alkyl group represented by the following formula, wherein two hydrogen atoms are replaced by an oxygen atom to form a carbonyl group, Alternatively, an oxoalkyl group can be mentioned.
[0060]
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Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
Further, the following silicon-containing acid labile groups can be used.
[0062]
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Where R51, R52Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R53, R54, R55Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silmethylene bond. R51And R52May combine to form a ring. (A-4), (A-5) and (A-6) can be specifically shown below.
[0064]
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Further, a cyclic silicon-containing acid labile group represented by formula (A-7) or (A-8) can also be used.
[0066]
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Where R56, R68Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R57, R58, R61, R62, R65, R66Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R59, R60, R63, R64Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, p, q, r, s Is an integer of 0 to 10 and 1 ≦ p + q + s ≦ 20.
[0068]
Specific examples of the compounds represented by formulas (A-7) and (A-8) include those represented by the following formulas (A-7) -1 to (A-8) -6.
[0069]
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A in the general formula (C) -21Or A2Examples of the adhesive group include the following.
[0071]
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The polymer compound of the present invention may further contain one or more kinds of repeating units d selected from the following formula.
[0073]
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In addition, the polymer compound of the present invention can copolymerize a monomer capable of increasing dry etching resistance by further increasing the silicon content in addition to the above units. This is a repeating unit e obtained from a monomer containing silicon, and examples thereof include the following.
[0076]
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The silicon-containing polymer compound of the present invention can be polymerized by further adding a monomer having a substituent for improving adhesion. The monomer for improving the adhesion includes a hydrophilic substituent such as an anhydride, an ester (lactone), a carbonate, an alcohol, an amide, or a ketone. Such a thing is mentioned.
[0078]
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[0079]
In the polymer compound of the present invention, in consideration of the properties of the resist material, a and b in the above formula (1) are positive numbers, preferably 0.02 ≦ a <1, particularly 0.05 ≦ a <1. , 0.1 ≦ b <1, especially 0.2 ≦ b <1, and 0.05 ≦ a + b ≦ 1, especially 0.1 ≦ a + b ≦ 1.
[0080]
In this case, in the polymer compound of the present invention, the above-mentioned repeating unit c satisfies 0 ≦ c <1, more preferably 0 ≦ c <0.8, and still more preferably 0 ≦ c <0.6. When the repeating unit b has no acid labile group, c preferably contains 0.1 or more, particularly preferably 0.2 or more. Further, in the repeating units d, e, and f, 0 ≦ d <0.6, particularly 0 ≦ d <0.5, 0 ≦ e <0.5, particularly 0 ≦ e <0.3, 0 ≦ f <0. .5, especially 0 ≦ f <0.3. Note that a + b + c + d + e + f = 1.
[0081]
When the a unit is too small, the silicon content is reduced, so that the etching resistance in oxygen gas is reduced, and when the b unit is reduced, the ratio of the adhesive group is reduced, so that the adhesiveness is reduced, pattern peeling occurs, and after development, Scum occurs. When the c unit is reduced, the ratio of the acid labile group is reduced, so that the dissolution contrast is lowered and the pattern cannot be resolved. However, when the b unit contains an acid labile group, the c unit is not necessarily required. If the proportion of each unit is too large, the proportion of the other units will decrease, and it will not be possible to satisfy the balance between etching resistance, adhesion and dissolution contrast. By appropriately selecting the values of a, b, and c within the above ranges, it is possible to arbitrarily control the pattern dimension, control the pattern shape, and etch resistance.
[0082]
The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material will be inferior in heat resistance, and if it is too large, alkali solubility will be reduced, and a tailing phenomenon will easily occur after pattern formation.
[0083]
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the multi-component copolymer of the above formula is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer is present, so that after exposure, the pattern Foreign matter is seen or the shape of the pattern deteriorates. Therefore, as the pattern rule becomes finer, the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase, so that in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, a multi-component copolymer to be used is used. It is preferable that the molecular weight distribution is as narrow as 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.5.
[0084]
The polymer compound of the present invention is composed of a unit a, a vinyl monomer having a silicon-containing group that provides a unit e as needed, and a copolymer monomer that provides a unit b and, if necessary, units c, d, and f. According to the method, a polymerization reaction is carried out by mixing with an organic solvent, adding a catalyst, and optionally heating or cooling. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, a radical copolymerization in which polymerization is initiated by a radical such as AIBN (azobisisobutyronitrile), an ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as an alkyl lithium, and the like are general. It is a target. These polymerizations can be carried out according to the usual methods.
[0085]
The polymer compound of the present invention is suitably used as a base resin of a resist material. Therefore, the resist material of the present invention contains the above-mentioned polymer compound. In this case, the resist material of the present invention is particularly effectively used as a chemically amplified type, and is particularly preferably used as a chemically amplified positive type.
As this chemically amplified positive resist material,
(1) the above polymer compound,
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
Or a composition containing
(1) the above polymer compound,
(2) an acid generator,
(3) an organic solvent,
(4) Dissolution inhibitor
Can be obtained. In this case, in addition to these compositions,
(5) Base (basic compound)
Is preferably added.
[0086]
The polymer compound of the component (1) is as described above. In this case, a blend of polymers having different molecular weights and dispersities, a blend of polymers having different acid labile groups, silicon-containing groups, and adhesive groups, or Polymer blends of different composition ratios can be performed.
[0087]
Examples of the acid generator of the component (2) include an onium salt of the following general formula (3), a diazomethane derivative of the formula (4), a glyoxime derivative of the formula (5), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzylsulfonate derivative, Sulfonic acid ester derivatives, imido-yl sulfonate derivatives and the like can be mentioned.
[0088]
(R71)cM+K−(3)
(However, R71Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;+Represents iodonium or sulfonium, and K−Represents a non-nucleophilic counter ion, and c is 2 or 3. )
[0089]
R71Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K−Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. -Arylsulfonates such as fluorobenzenesulfonate and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate; and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0090]
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[0091]
R72, R73Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0092]
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[0093]
R74, R75, R76Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R72, R73And the same groups as described in the above. Note that R75, R76Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0094]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, phenyl (p-tert-butoxyphenyl) phenyl p-toluenesulfonate Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonate trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenyl p-toluenesulfonate Onium salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane; disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate; Sulfonate derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norvol Imide-yl-sulfonate derivatives such as 2,2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, etc., and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), tris p-toluenesulfonate ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) B) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, naphthoquinonediazidesulfonic acid Ester derivatives are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The onium salt is excellent in the effect of improving the rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the effect of reducing the standing wave. However, by combining the two, fine adjustment of the profile can be performed.
[0095]
The amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts, particularly 0.5 to 40 parts, and more preferably less than 0.2 part, based on 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the total base resin. In some cases, the amount of acid generated at the time of exposure is small, and the sensitivity and the resolving power may be inferior.
[0096]
Here, the organic solvent of the component (3) used in the present invention may be any organic solvent capable of dissolving the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2. Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol-mono-tert-butyl ether acetate are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl ether acetate which is a safe solvent is used. And a mixed solvent thereof are preferably used.
[0097]
As the dissolution inhibitor of the component (4), a compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkali developer changes by the action of an acid, particularly a part of a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative of 2,500 or less, or Compounds in which all are substituted with acid-labile substituents can be mentioned. As the acid labile group, those similar to (A-1) to (A-8) can be used.
[0098]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 '-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1'-biphenyl-4,4'-diol] 2,2'-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3'5,5'-tetra Fluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene Bisphenol, 4,4'-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2'-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4'isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluoro Phenol], 4,4 '-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4'-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4'-(4-fluorophenyl ) Methylene bis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) ) Methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxyphenyl) ) Include methyl] -6-methylphenol and the like.
[0099]
Examples of preferably used dissolution inhibitors include 3,3′5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-tert-butoxycarbonyl], 4,4 ′ -[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4′-di-tert-butoxycarbonyl, bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane , Bis (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyl) Oxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) ) Phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis ( Tert-butyl 4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) Tert-butyl phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate Tert-butyl, 4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-buto) (Xycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4'-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'- tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Enyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-t-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, Adamantane acetic acid-t-butyl ester, [1,1'-bicyclohexyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester] and the like.
[0100]
The amount of the dissolution inhibitor added to the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less, based on 100 parts of the base resin in the resist material. If the amount is more than 20 parts, the monomer component increases, so that the heat resistance of the resist material decreases.
[0101]
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable, and by mixing such a basic compound, the compound in the resist film is preferably used. The acid diffusion rate is suppressed to improve the resolution, so that the change in sensitivity after exposure can be suppressed, the dependence on the substrate and the environment can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. Nos. 232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282, 5-289322, 5-289340 and the like).
[0102]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. Embedded image, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Among them, an aliphatic amine is particularly preferably used.
[0103]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0104]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbo) Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0105]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.), and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and an alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indole Tanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydro Ciurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide and the like Is exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0106]
Further, one or more kinds of basic compounds represented by the following general formula (B) -1 may be added.
N (X)n(Y)3-n(B) -1
Where n = 1, 2, or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is the same or different and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Further, Xs may be bonded to each other to form a ring.
[0107]
Embedded image
Where R300, R302, R305Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;301, R304Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings. R303Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;306Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0109]
The compound represented by formula (B) -1 is specifically exemplified below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl {Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (me [Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- (Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl Amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0110]
Further, one or more basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (B) -2 may be added.
Embedded image
[0111]
Specifically, the formula (B) -2 is 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl]. Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] Rufoline, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Tetrahydrofurf propionate Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Examples thereof include methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0112]
Further, a basic compound containing a cyano group represented by any one of formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image
[0113]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 (Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl Methyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 2-cyanoethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 -Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- (2-cyanoethyl) aminopropionate, cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyano 1-piperidinepropionate Examples thereof include methyl, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, and 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate.
[0114]
In the present invention, the compounding amount of the basic compound is preferably from 0.001 to 2 parts, particularly preferably from 0.01 to 1 part, based on 100 parts of the total base resin. When the amount is less than 0.001 part, the effect of the compounding is not obtained. When the amount is more than 2 parts, the sensitivity may be excessively lowered.
[0115]
In addition to the above components, a surfactant which is commonly used for improving coating properties can be added to the resist composition of the present invention. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
[0116]
Here, the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and examples thereof include perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkylamine oxides, and fluorine-containing organosiloxane compounds. For example, Florad “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (all Also manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFac "F-8151", "F-171" , "F-172", "F-173", "F-177" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "X-70-092", "X-70-093" (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And the like). Preferably, Florard "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are exemplified.
[0117]
To form a pattern using the resist material of the present invention, it is possible to employ a known lithography technique, for example, a film thickness of 0.1 to 0.1 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It is applied so as to have a thickness of 1.0 μm, and is prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the above resist film, and a high-energy ray such as a deep ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or less, an excimer laser, an X-ray or the like or an electron beam is exposed at 1 to 200 mJ / cm.2Degree, preferably 10-100 mJ / cm2After irradiating to a degree, post exposure bake (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably at 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, immersion (dip) for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes, using a developing solution of an aqueous alkali solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a) method, a paddle method, a spray method, or the like. It should be noted that the material of the present invention is a deep ultraviolet ray or excimer laser having a wavelength of 254 to 120 nm, especially an ArF having a wavelength of 193 nm, and a Kr having a wavelength of 146 nm.2Excimer laser such as 134 nm KrAr, 157 nm F2, 126 nm Ar2It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. If the above range is outside the upper and lower limits, the desired pattern may not be obtained.
[0118]
1 illustrates a pattern forming method of the present invention.
FIG. 1 shows a method of forming a silicon-containing resist pattern by exposure, PEB, and development, forming an underlying organic film pattern by oxygen gas etching, and processing a film to be processed by dry etching. Here, in FIG. 1A, 1 is a base substrate, 2 is a substrate to be processed (SiO2, SiN, etc.), 3 is an organic film (novolak, polyhydroxystyrene, etc.), 4 is a resist layer made of a resist material containing the silicon-containing polymer compound according to the present invention, and as shown in FIG.
[0119]
Here, oxygen gas etching is reactive plasma etching containing oxygen gas as a main component, and can process an underlying organic film with a high aspect ratio. In order to prevent the T-top shape due to over-etching in addition to oxygen gas, SO for protecting the side wall is used.2And N2Gas may be added. Further, in order to remove the scum of the resist after the development and to smooth the line edge to prevent the roughness, it is possible to perform the etching with a short time fluorocarbon gas before performing the oxygen gas etching. Next, in the dry etching of the film to be processed, the film to be processed is made of SiO.2And Si3N4If so, etching is performed using a chlorofluorocarbon-based gas as a main component. CF gas is CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12And the like. At this time, the silicon-containing resist film can be removed simultaneously with the dry etching of the film to be processed. When the film to be processed is polysilicon, tungsten silicide, TiN / Al, or the like, etching is performed using chlorine and bromine gas as main components.
[0120]
The silicon-containing resist of the present invention exhibits excellent resistance to etching mainly containing chlorine and bromine gas, and the same processing method as a single-layer resist can be used.
[0121]
FIG. 2 shows this, and in FIG. 2 (A), 1 is a base substrate, 6 is a substrate to be processed, and 4 is the above-mentioned resist layer, as shown in FIGS. 2 (B) and 2 (C). After
[0122]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 300 nm or less. Therefore, the polymer compound and the resist material of the present invention can be used as a material for a two-layer resist particularly excellent in these properties, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. It is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0123]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(1) Synthesis example of silicon-containing polymer
[Synthesis Example 1]
To a 100 mL flask, 9.8 g of maleic anhydride, 10.6 g of monomer b1, 10.7 g of monomer a1, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 31 g of a white polymer.
[0124]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: monomer b1: monomer a1: monomer c1 = 20.3: 12.2: 26.5: 41.0
Weight average molecular weight (Mw) = 8,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.69
This is designated as (Polymer 1).
[0125]
[Synthesis Example 2]
13.2 g of monomer b2, 10.7 g of monomer a1, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to the reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 25.5 g of a white polymer.
[0126]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b2: monomer a1: monomer c1 = 35.8: 25.5: 38.7
Weight average molecular weight (Mw) = 9,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.72
This is designated as (Polymer 2).
[0127]
[Synthesis Example 3]
14.2 g of monomer b3, 10.7 g of monomer a1, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to the reaction solution to dilute it, and the solution was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol. The obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 22.2 g of a white polymer.
[0128]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b3: monomer a1: monomer c1 = 42.8: 22.5: 34.7
Weight average molecular weight (Mw) = 10,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.83
This is designated as (Polymer 3).
[0129]
[Synthesis Example 4]
13.2 g of monomer b4, 10.7 g of monomer a1, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution for dilution, followed by precipitation in a 1 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 27.2 g of a white polymer.
[0130]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b4: monomer a1: monomer c1 = 32.8: 32.5: 34.7
Weight average molecular weight (Mw) = 11,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.93
This is designated as (Polymer 4).
[0131]
[Synthesis Example 5]
To a 100 mL flask, 13.8 g of monomer b5, 10.7 g of monomer a1, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to the reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 27.7 g of a white polymer.
[0132]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a1: Monomer c1 = 33.1: 25.2: 41.7
Weight average molecular weight (Mw) = 16,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.97
This is designated as (Polymer 5).
[0133]
[Synthesis Example 6]
13.8 g of monomer b5, 11.4 g of monomer a2, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, which was then precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 29.1 g of a white polymer.
[0134]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a2: Monomer c1 = 33.9: 23.3: 42.8
Weight average molecular weight (Mw) = 15,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.56
This is designated as (Polymer 6).
[0135]
[Synthesis Example 7]
13.8 g of monomer b5, 8.9 g of monomer a3, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution for dilution, followed by precipitation in a 1 L solution of isopropyl alcohol. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 26.6 g of a white polymer.
[0136]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a3: Monomer c1 = 44.9: 18.4: 36.7
Weight average molecular weight (Mw) = 10,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
This is designated as (Polymer 7).
[0137]
[Synthesis Example 8]
13.8 g of monomer b5, 8.2 g of monomer a4, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution for dilution, followed by precipitation in 1 L of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 25.6 g of a white polymer.
[0138]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a4: Monomer c1 = 44.5: 17.8: 37.7
Weight average molecular weight (Mw) = 10,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.88
This is designated as (Polymer 8).
[0139]
[Synthesis Example 9]
13.8 g of the monomer b5, 10.2 g of the monomer a5, 18.2 g of the monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution for dilution, followed by precipitation in a 1 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 25.1 g of a white polymer.
[0140]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a5: Monomer c1 = 44.1: 12.7: 43.2
Weight average molecular weight (Mw) = 9,030
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61
This is designated as (Polymer 9).
[0141]
[Synthesis Example 10]
To a 100 mL flask, 13.8 g of monomer b5, 10.3 g of monomer a6, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol. The obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 23.6 g of a white polymer.
[0142]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a6: Monomer c1 = 45.2: 8.8: 46.0
Weight average molecular weight (Mw) = 9,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.64
This is designated as (Polymer 10).
[0143]
[Synthesis Example 11]
13.8 g of monomer b5, 10.3 g of monomer a7, 18.2 g of monomer c1, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 26.2 g of a white polymer.
[0144]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a7: Monomer c1 = 45.2: 8.8: 46.0
Weight average molecular weight (Mw) = 9,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.64
This is designated as (Polymer 11).
[0145]
[Synthesis Example 12]
13.8 g of monomer b5, 10.3 g of monomer a6, 20.8 g of monomer c2, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, and the solution was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol. The obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 26.9 g of a white polymer.
[0146]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a6: Monomer c2 = 52.2: 8.8: 39.0
Weight average molecular weight (Mw) = 10,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.84
This is designated as (Polymer 12).
[0147]
[Synthesis Example 13]
13.8 g of monomer b5, 10.3 g of monomer a6, 20.1 g of monomer c3, and 30 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to the reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 29.3 g of a white polymer.
[0148]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: monomer a6: monomer c3 = 48.2: 7.2: 44.6
Weight average molecular weight (Mw) = 15,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This is designated as (Polymer 13).
[0149]
[Synthesis Example 14]
13.8 g of the monomer b5, 10.3 g of the monomer a6, 24.1 g of the monomer c4, and 15 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to the reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 35.5 g of a white polymer.
[0150]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: monomer a6: monomer c4 = 43.4: 9.5: 47.1
Weight average molecular weight (Mw) = 6,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.53
This is designated as (Polymer 14).
[0151]
[Synthesis Example 15]
13.8 g of monomer b5, 10.3 g of monomer a6, 28.1 g of monomer c5, and 15 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 100 mL flask. This reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution for dilution, followed by precipitation in 1 L of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 31.5 g of a white polymer.
[0152]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer b5: Monomer a6: Monomer c5 = 42.4: 9.3: 48.3
Weight average molecular weight (Mw) = 7,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.63
This is designated as (Polymer 15).
[0153]
Embedded image
Embedded image
<Dry etching test>
1 g of the polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 15 and 3 g of novolak having an m / p ratio of 6/4 and Mw of 8,000 were sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered with a 0.2 μm filter. A polymer solution was prepared.
The polymer solution was applied to a silicon wafer by spin coating, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to prepare a polymer film having a thickness of 200 nm, and a novolak film having a thickness of 1000 nm.
Next, the wafer on which the polymer film was formed was subjected to dry etching under the following two conditions, and the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
[0156]
(1) O2Etching test with gas
Using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in polymer film thickness before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
[Table 1]
(2) Cl2/ BCl3Etching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., a difference in film thickness of the polymer before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
[Table 2]
Table 3 shows the results of the etching test.
[Table 3]
<Example of resist evaluation>
Propylene glycol containing 0.01% by mass of silicone polymers represented by
OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to a silicon wafer as a lower layer novolak resist material, heated at 300 ° C. for 5 minutes, and cured to a thickness of 0.5 μm.
An anti-reflection film (DUV-30) manufactured by Brewer Science was spin-coated thereon and baked at 100 ° C. for 30 seconds and at 200 ° C. for 60 seconds to a thickness of 85 nm. The resist solution was spin-coated on the cured DUV-30 / novolak resist, and baked at 110 ° C. for 60 seconds using a hot plate to a thickness of 0.2 μm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, S305B, NA0.68, σ0.85, 2/3 annular illumination), and after baking (PEB) at 130 ° C. for 60 seconds, 2.38% by mass. When development was performed with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, a positive pattern could be obtained.
[0160]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. Table 4 shows the results.
Evaluation method:
The exposure amount that resolves a 0.15 μm line and space at a ratio of 1: 1 was defined as the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist.
[0161]
[Table 4]
Embedded image
From the above results, the resist material using the silicon-containing polymer compound of the present invention has a high resolution in ArF excimer laser lithography, a high selectivity compared to the novolak of the base in etching using oxygen gas, and a high etching rate in chlorine gas etching. The etching resistance was as high as novolak.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a processing process using oxygen etching.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a processing process using chlorine-based etching.
[Explanation of symbols]
1 Base board
2) Substrate to be processed
3 Organic film
4) Resist layer
5 exposure
6 substrate to be processed
Claims (13)
Translated fromJapanese（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。(1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 6,
(2) an acid generator,
(3) A chemically amplified positive resist material containing an organic solvent.
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。(1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 6,
(2) an acid generator,
(3) an organic solvent,
(4) A chemically amplified positive resist material containing a dissolution inhibitor.
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。(1) applying the resist material according to any one of claims 7 to 10 onto a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of developing using a developing solution after a heat treatment as required.
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