【０００１】[0001]
本発明は、表面から微粒物質及び金属の汚染を除去するのに特に有用な酸性、
水性組成物に関する。本発明は、特に、銅ダマスカス（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）及
び二重のダマスカスの特徴を含む半導体ウェ−ハのような集積回路における相互
接続構造物から微粒汚染物質及び金属汚染物質を除去するのに有用である。本発
明によって処理された構造物は、化学、前もって化学−機械研磨によって平滑化
されているものを含む。The present invention is particularly useful for removing particulate matter and metallic contaminants from surfaces,
It relates to an aqueous composition. The present invention is particularly useful for removing particulate and metal contaminants from interconnect structures in integrated circuits such as semiconductor wafers that include copper damascene and dual damascene features. . Structures treated according to the present invention include those that have been chemically and previously smoothed by chemical-mechanical polishing.
【０００２】[0002]
ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩ半導体チップに、従来のチップの相互接続／配線材料用
にＡ１及びＡ１合金が使用される。しかしながら、さらに最近では、チップ相互
接続材料として銅及び銅合金が開発されてきた。銅及び銅合金の使用は、Ａ１及
びＡ１合金と比較したとき、優れたデバイス性能を示す。For VLSI and ULSI semiconductor chips, A1 and A1 alloys are used for conventional chip interconnect / wiring materials. However, more recently, copper and copper alloys have been developed as chip interconnect materials. The use of copper and copper alloys shows excellent device performance when compared to A1 and A1 alloys.
【０００３】 半導体デバイスの製造において、銅及び銅合金のような金属の相互接続材料又
は配線は、典型的に蒸着後に平滑化される。In the manufacture of semiconductor devices, metallic interconnect materials or wiring, such as copper and copper alloys, are typically smoothed after deposition.
【０００４】 この平滑化に使用される研磨スラリ−は、典型的にアルミナのような金属酸化
物研磨剤、有機酸、界面活性剤、及び適当な酸化剤から成る水性懸濁液である。
この方法は、化学−機械研磨（ＣＭＰ）として知られる。その酸化剤は、腐食補
助プロセスを介して材料の機械的除去を促進する作用をする。商的に入手できる
又は特許スラリ−に使用されるかかる酸化剤は、典型的にかなりな濃度で存在す
るＦｅＮＯ３、又はＫＩＯ３のような有機金属塩類、及び過酸化水素である。ス
ラリ−に添加して分散を改善したり性能を高めるために添加される他の化学物質
は有機酸（例えば、クエン酸）である。The polishing slurry used for this smoothing is typically an aqueous suspension consisting of a metal oxide abrasive such as alumina, an organic acid, a surfactant, and a suitable oxidizing agent.
This method is known as chemical-mechanical polishing (CMP). The oxidant acts to promote mechanical removal of the material via a corrosion-assisted process. Commercial manner available or patent slurry - such oxidizing agent used in the typically FeNO 3 present at fairlyconcentrations, or organic metal salts such as KIO3, and hydrogen peroxide. Other chemicals added to the slurry to improve dispersion or improve performance are organic acids (eg, citric acid).
【０００５】 スラリ−の配合物に、しばしばナトリウム、カリウム及び鉄の塩類が使用され
る、そしてかなりな量のこれら金属イオンの不純物が、研磨及び研磨後の洗浄後
にウェ−ハ上に残る可能性がある。Sodium, potassium and iron salts are often used in the formulation of slurries, and significant amounts of these metal ion impurities can remain on the wafer after polishing and post-polishing cleaning. There is.
【０００６】[0006]
したがって、種々の微粒汚染物質が研磨表面に残留する傾向がある。微粒汚染
物質の除去は極めて困難である。これは、除去が研磨表面に悪影響を与えてはい
けないから、特に問題である。Therefore, various particulate contaminants tend to remain on the polishing surface. Removal of particulate contaminants is extremely difficult. This is a particular problem because the removal should not adversely affect the polishing surface.
【０００７】 さらに、研磨用スラリ−は典型的に酸化剤を含有するから、ＣＭＰプロセス中
に銅の酸化のために一般に酸化層が銅の表面に存在する。この層はデバイスの電
気特性に悪影響を与えるから、除去が望ましい。実際に、この層は汚染の一因に
もなる。Moreover, since polishing slurries typically contain an oxidizer, an oxide layer is generally present on the copper surface during the CMP process due to the oxidation of the copper. Removal of this layer is desirable because it adversely affects the electrical properties of the device. In fact, this layer also contributes to pollution.
【０００８】 今日まで、化学−機械研磨後に、相互接続材料として銅を使用して集積回路デ
バイスを洗浄する既知方法は存在しない。したがって、金属及び微粒物質の汚染
を除去する後化学−機械研磨清浄化学の必要がある。さらに、その洗浄工程は、
全ての銅酸化物及び／又は他の望ましくない表面膜を除去して、後に裸の銅表面
を残す。かかる洗浄を進める問題は、銅の腐食を最少にする必要性並びに表面荒
さの増大を回避することによってさらに悪化する。To date, there is no known method of cleaning integrated circuit devices using copper as an interconnect material after chemical-mechanical polishing. Therefore, there is a need for post-chemical-mechanical polishing cleaning chemistry to remove metal and particulate contaminants. Furthermore, the cleaning process is
All copper oxide and / or other unwanted surface film is removed leaving behind a bare copper surface. The problem of promoting such cleaning is compounded by the need to minimize copper corrosion as well as avoiding increased surface roughness.
【０００９】[0009]
本発明は、特に、金属／金属イオンの汚染物質、特にＣＭＰの後に半導体ウェ
−ハの表面に残留する金属及び非金属酸化物の粒子を洗浄する酸性水性溶液に関
する。The invention particularly relates to acidic aqueous solutions for cleaning metal / metal ion contaminants, especially metal and non-metal oxide particles remaining on the surface of a semiconductor wafer after CMP.
【００１０】 本発明は、特に、銅からの微粒汚染物質の除去に有用である。また、本発明は
、銅の表面荒さを余り増したり腐食することなく、銅表面に見られる全ての残留
酸化物層も除去する。The present invention is particularly useful for removing particulate contaminants from copper. The present invention also removes any residual oxide layer found on the copper surface without significantly increasing or corroding the surface roughness of the copper.
【００１１】 特に、本発明は、０．２重量％〜５重量％のフッ化物含有材料、０．０５重量
％〜１重量％の少なくとも１つのジカルボン酸、その塩類又は混合物、０．２重
量％〜５重量％の少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、その塩類又は混合物
、残りが実質的に水からなり、そして３．０〜５．７のｐＨを有することを特徴
とする水性組成物に関する。In particular, the invention relates to 0.2% to 5% by weight of a fluoride-containing material, 0.05% to 1% by weight of at least one dicarboxylic acid, its salts or mixtures, 0.2% by weight. ˜5% by weight of at least one hydroxycarboxylic acid, its salts or mixtures, the balance essentially consisting of water and having a pH of 3.0 to 5.7.
【００１２】 さらに本発明は、ＣＭＰの平滑化後に銅表面から微粒汚染物質を除去する方法
に関する。特に、その方法は、化学−機械研磨法によって平滑化されている銅表
面に、フッ化物含有材料、少なくとも１つのジカルボン酸、その塩類又は混合物
、及び少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、その塩類又は混合物からなり、
そして３．０〜５．７のｐＨを有する水性組成物を接触させることからなる。The present invention further relates to a method of removing particulate contaminants from a copper surface after CMP smoothing. In particular, the method comprises the step of adding a fluoride-containing material, at least one dicarboxylic acid, a salt or mixture thereof, and at least one hydroxycarboxylic acid, a salt or mixture thereof to a copper surface that has been smoothed by a chemical-mechanical polishing method. Becomes
And contacting an aqueous composition having a pH of 3.0 to 5.7.
【００１３】 さらに、本発明は、半導体集積回路の製造法に関する。その方法は、写真平板
法によって半導体ウェ−ハの表面に銅又は銅合金から成る回路を形成する工程；
前記ウェ−ハの表面を化学−機械研磨によって平滑にさせる工程；及び前記表面
にフッ化物含有材料；少なくとも１つのジカルボン酸、その塩類又は混合物；及
び少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、その塩類又は混合物からなり、そし
て３．０〜５．７のｐＨを有する水性組成物を接触させることによって該表面か
ら微粒汚染物質を除去する工程から成る。Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit. The method comprises the steps of forming a circuit made of copper or a copper alloy on the surface of a semiconductor wafer by a photolithography method;
Smoothing the surface of the wafer by chemical-mechanical polishing; and a fluoride-containing material on the surface; at least one dicarboxylic acid, its salts or mixtures; and at least one hydroxycarboxylic acid, its salts or mixtures And removing particulate contaminants from the surface by contacting with an aqueous composition having a pH of 3.0 to 5.7.
【００１４】 さらに本発明の他の目的及び利点は、次の詳細な説明から当業者には容易に明
白となるであろう、その詳細な説明には、本発明の最良のモ−ドを意図した実施
の説明によって、本発明の好適な実施態様のみが示され、記載されている。理解
されるように、本発明は他の異なる実施態様が可能であり、そのいくつかの詳細
は、本発明を逸脱することなく種々の明白な点において変更が可能である。した
がって、その記載は、説明のためのものであって、限定を意図するものではない
。Further objects and advantages of the present invention will be readily apparent to those skilled in the art from the following detailed description, which is intended to be the best mode of the invention. The foregoing description of implementations has shown and described only preferred embodiments of the invention. As will be appreciated, the invention is capable of other different embodiments, and its several details are capable of modifications in various obvious respects without departing from the invention. Therefore, the description is for the purpose of illustration and is not intended to be limiting.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】 許容できるウェ−ハ洗浄法を確立するためには、多くの基準を考慮しなければ
ならない。特に、理想的な洗浄法は、ウェ−ハ上の微粒子及び金属の汚染物質を
研磨工程前の水準に下げなければならない。また、その洗浄法及び化学は、ＣＭ
Ｐ後のウェ−ハ表面に暴露される材料と適合しなければならない。さらに、商的
に入手できるウェ−ハ又は製造装置を使用してその洗浄法を安全に実施できなけ
ればならない。さらに、その方法の実行は比較的安価である必要がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Many criteria must be considered in order to establish an acceptable wafer cleaning method. In particular, the ideal cleaning method should reduce the particulates and metal contaminants on the wafer to the level before the polishing step. The cleaning method and chemistry are CM
It must be compatible with the material exposed to the wafer surface after P. Further, it must be possible to safely carry out the cleaning method using commercially available wafers or manufacturing equipment. Moreover, the implementation of the method needs to be relatively inexpensive.
【００１６】 本発明にしたがって処理される構造物は、典型的に銅相互接続体（線、プラッ
グ、バイアス、グロ−バル、及び局部相互接続体）を二酸化ケイ素のような低ｋ
の誘電材料に埋め込んだ半導体デバイス（それは、低ｋの誘電／ダマスカス及び
二重のダマスカス構造物におけるように窒化ケイ素のような被覆層も含む）であ
る。その二酸化ケイ素は典型的に高密度プラズマ蒸着二酸化ケイ素又はＴＥＯＳ
（テトラエチルオルトシリケ−ト）である。Structures processed in accordance with the present invention typically have copper interconnects (lines, plugs, biases, globals, and local interconnects) in low-k such as silicon dioxide.
Semiconductor device embedded in a dielectric material (including a covering layer such as silicon nitride as in low k dielectric / Damascus and dual Damascus structures). The silicon dioxide is typically high density plasma deposited silicon dioxide or TEOS.
(Tetraethyl orthosilicate).
【００１７】 その銅相互接続体は、典型的に銅と誘電体との間の障壁又は線形材料としてタ
ンタル、窒化タンタル、チタン又は窒化チタンを使用する。その後−ＣＭＰ洗浄
溶液は、４種以上のことなる材料、銅、線形材料、誘電又は被覆層、並びにウェ
−ハ裏側（それは一般に酸化ケイ素の薄層である）を洗浄することを意味する。
これらの種類の材料は、全て後−ＣＭＰ洗浄中に半導体デバイスの表面に暴露さ
れる。したがって、その洗浄用組成物は、汚染物質を効果的に除去しながら、こ
れら材料の全てに望ましくない程度に悪影響を与えてはならない。これは、適当
な組成物の開発にかなりな抑制を与える。The copper interconnect typically uses tantalum, tantalum nitride, titanium or titanium nitride as a barrier or linear material between the copper and the dielectric. Then-CMP cleaning solution is meant to clean four or more different materials, copper, linear materials, dielectric or coating layers, as well as the backside of the wafer, which is typically a thin layer of silicon oxide.
All of these types of materials are exposed to the surface of semiconductor devices during post-CMP cleaning. Therefore, the cleaning composition should not undesirably adversely affect all of these materials while effectively removing contaminants. This gives considerable restraint on the development of suitable compositions.
【００１８】 銅は、蒸着後、典型的に研磨剤及び酸化剤からなる水性スラリ−を使用して化
学−機械研磨によって平滑化される。かかる組成物は、周知であってここで詳細
に説明する必要はない。化学−機械研磨スラリ−の若干の例は、米国特許第５，
５２７，４２３号、第５，６９３，２３９号、及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４３０
８７号に見られる。After vapor deposition, copper is smoothed by chemical-mechanical polishing using an aqueous slurry that typically consists of an abrasive and an oxidant. Such compositions are well known and need not be discussed at length here. Some examples of chemical-mechanical polishing slurries are found in US Pat.
527,423, 5,693,239, and PCT Publication WO 97/430.
Seen at 87.
【００１９】 その構造物は、次に本発明に従った水性組成物と接触される。その組成物は、
フッ化物含有材料；少なくとも１つのジカルボン酸、その塩類又は混合物；及び
ヒドロキシカルボン酸、その塩類又は混合物からなる。The structure is then contacted with an aqueous composition according to the present invention. The composition is
Fluoride-containing material; at least one dicarboxylic acid, salt or mixture thereof; and hydroxycarboxylic acid, salt or mixture thereof.
【００２０】 本発明に従ったフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物は、フッ化アンモ
ニウム又はフッ化水素酸である。フッ化物イオン源を提供する他の化合物は、例
えば、フッ化アンチモン（ＩＩＩ／ＶＩ）、フッ化バリウム、フッ化スズ（ＩＩ
），フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、フルオロホウ酸塩化合物のような金属塩類
を含む。さらに、フッ化テトラメチルアンモニウム、並びに水性媒質においてフ
ッ化物イオンを解離できる他の有機化合物のような他のフッ化物源が使用できる
。これらの他の源は、脂肪族の第一級、第二級及び第三級アミンのフッ化物塩類
を含む。それらは、次式Typical compounds that provide a fluoride ion source according to the present invention are ammonium fluoride or hydrofluoric acid. Other compounds that provide a fluoride ion source are, for example, antimony fluoride (III / VI), barium fluoride, tin fluoride (II).
), Aluminum (III) fluoride, and metal salts such as fluoroborate compounds. In addition, other fluoride sources can be used, such as tetramethylammonium fluoride, as well as other organic compounds that can dissociate fluoride ions in aqueous media. These other sources include fluoride salts of aliphatic primary, secondary and tertiary amines. They are
【化２】 Ｒ１Ｎ（Ｒ３）Ｒ２（式中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれＨ又はアルキル基を表する）を有する
。典型的に、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３基の全炭素原子数は１２又は１２以下である。
好適なフッ化物化合物は、フッ化アンモニウムである。Embedded image having R1 N (R3 ) R2 (in the formula, R1 , R2 and R3 each represent H or an alkyl group). Typically, the total number of carbon atoms in the R1 , R2 and R3 groups is 12 or less.
The preferred fluoride compound is ammonium fluoride.
【００２１】 典型的なジカルボン酸は、炭素原子数が２〜６のものを含み、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸を含む。好
適な酸はマロン酸である。適当な塩類は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び
アンモニウム塩類である。[0021] Typical dicarboxylic acids include those having 2 to 6 carbon atoms and include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid and fumaric acid. The preferred acid is malonic acid. Suitable salts are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
【００２２】 ヒドロキシカルボン酸の例は、マレイン酸、酒石酸及びクエン酸を含む。好適
なヒドロキシカルボン酸はクエン酸である。適当な塩類は、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及びアンモニウム塩類である。好適な誘導体はクエン酸アンモニウ
ムである。Examples of hydroxycarboxylic acids include maleic acid, tartaric acid and citric acid. The preferred hydroxycarboxylic acid is citric acid. Suitable salts are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts. The preferred derivative is ammonium citrate.
【００２３】 水の外に、その組成物は、少量の界面活性剤を含有できる。適当な界面活性剤
は、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性イオン化合物を含む。本発明に使用
する界面活性剤のいくつかの例は、例えば、次の刊行物に開示されている：Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ，２２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８３），Ｓｉｓｌｅｔ ＆ Ｗｏｏｄ， Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９６４），Ｍ
ｃＣｕｔｃｈｅｏｎ′ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ （ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｔｈｅ ＭＣ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９９１），Ａｓｈ Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ （Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９８９），Ａｓｈ， Ｗｈａｔ
Ｅｖｅｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔ Ｗａｎｔｓ ｔｏ
Ｋｎｏｗ Ａｂｏｕｔ．．．Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｗｅｔｔｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ
．，Ｉｎｃ．１９８８），Ｔａｄｒｏｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ （Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８４），Ｎａｐｐｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔ
ａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８３），ａｎｄ Ｒｏｓｅｎ，Ｓｕｒ
ｆａｃｔａｎｔｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，２ｎ
ｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９），ａ
ｌｌ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｈｅｒｅｉｎ
ｂｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ。典型的な例は、アルキル・ポリ（エチレンオキシド
）ノニオン界面活性剤である。In addition to water, the composition may contain small amounts of surfactants. Suitable surfactants include anionic, cationic, nonionic and zwitterionic compounds. Some examples of surfactants for use in the present invention are disclosed, for example, in the following publications: Ki
rk-Othmer, Encyclopedia of Chemical T
technology, 3rd Edition, Vol, 22 (John Wiley & Sons, 1983), Sislet & Wood, En
cyclopedia of Surface Active Agents
(Chemical Publishing Co., Inc. 1964), M
cCutcheon's Emulsifiers & Detergents
, North American and International Ed
edition (McCutcheon Division, The MC Pu
blushing Co. , 1991), Ash The Condensed.
Encyclopedia of Surfactants (Chemica
1 Publishing Co. , Inc. 1989), Ash, What.
Every Chemical Technology Wants to
Know About. ． ． Emulsifiers and Wetting
Agents, Vol. 1 (Chemical Publishing Co
． , Inc. 1988), Tadros, Surfactants (Acad
emic Press, 1984), Napper, Polymeric St.
availability of Colloidal Dispersion
(Academic Press, 1983), and Rosen, Sur.
factants & Interfacial Phenomena, 2n
d Edition (John Wiley & Sons, 1989), a
ll of while are incorporated herein
by reference. A typical example is an alkyl poly (ethylene oxide) nonionic surfactant.
【化３】[Chemical 3]
【００２４】 その組成物は、典型的に約０．２重量％〜５重量％、好適には約０．４重量％
〜１．３重量％のフッ化物含有化合物を含有する。ジカルボン酸及び／又はその
塩は典型的に、約０．０５重量％〜１重量％、好適には約０．０５重量％〜０．
２重量％の量で存在する。ヒドロキシルカルボン酸は典型的に約０．２重量％〜
５重量％、好適には０．５〜２重量％の量で存在する。The composition is typically about 0.2% to 5% by weight, preferably about 0.4% by weight.
Containing ~ 1.3 wt% fluoride-containing compound. The dicarboxylic acid and / or its salt is typically about 0.05% to 1% by weight, preferably about 0.05% to 0.
It is present in an amount of 2% by weight. Hydroxyl carboxylic acids typically range from about 0.2% by weight.
It is present in an amount of 5% by weight, preferably 0.5-2% by weight.
【００２５】 存在するとき、その組成物における界面活性剤の量は典型的に約５０〜３，０
０００ｐｐｍである、そして特定例は約５００ｐｐｍである。When present, the amount of surfactant in the composition is typically about 50-3,0.
000 ppm, and a specific example is about 500 ppm.
【００２６】 さらに、本発明の組成物は、約３．０〜５．７、好適には約３．５〜５．４の
ｐＨを有する、特定例は約４．０である。そのｐＨは典型的に、ｐＨ紙又は適当
なｐＨ参照電極を使用して測定される。本発明によって、本発明の目的を達成す
るのにｐＨが重要であることが発見された。特に、その組成物は金属及び非金属
の微粒酸化物、並びに二酸化ケイ素；Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ
，Ｃｕ及びＺｎのような金属イオン汚染物質；及びウェ−ハ上に存在する種々の
表面物質に吸着される種々の硫黄及び塩化物不純物を除去できる。ＣｕＯは、本
発明の組成物のｐＨ範囲内で熱力学的に適さない。その除去は、金属銅の５オン
グストロ−ム／分以下のような僅かの腐食及び約２０Å／分以下で高密度プラズ
マ蒸着ケイ素酸化物のような誘電体を腐食する間に達成される。Further, the composition of the present invention has a pH of about 3.0 to 5.7, preferably about 3.5 to 5.4, a specific example being about 4.0. The pH is typically measured using pH paper or a suitable pH reference electrode. It has been discovered by the present invention that pH is important in achieving the objects of the present invention. In particular, the composition comprises finely divided metal and non-metal oxides, and silicon dioxide; K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni.
, Metal ion contaminants such as Cu and Zn; and various sulfur and chloride impurities adsorbed on various surface materials present on the wafer. CuO is not thermodynamically suitable within the pH range of the composition of the invention. The removal is accomplished during slight corrosion, such as 5 Angstroms / minute or less of metallic copper and corrosion of dielectrics such as high density plasma deposited silicon oxide at about 20 Å / minute or less.
【００２７】 約１０〜２０Å／分のような誘電体の腐食は、本発明の洗浄工程中に生じる。
わずかの腐食は、ウェ−ハの上面に強く吸着された粒子のアンダ−カットをもた
らし、それはそれらの除去を助ける。わずかの腐食は、誘電体層での浅い深さに
おいて吸着された金属イオン汚染物質の除去を助ける作用もする。Dielectric corrosion, such as about 10-20 Å / min, occurs during the cleaning process of the present invention.
Slight corrosion results in undercutting of the strongly adsorbed particles on the top surface of the wafer, which aids in their removal. The slight corrosion also serves to help remove adsorbed metal ion contaminants at shallow depths in the dielectric layer.
【００２８】 本発明の組成物は銅の表面の粗さを余り増さないことがわかった。例えば、プ
ランクの銅膜上の銅のＡＦＭ表面粗さ（ＲＭＳ）は１．２ｎｍであった。本発明
に従って、ＣＭＰ及び洗浄後のブランクの銅膜上の粗さは１．２７ｎｍ（ＲＭＳ
）で、表面粗さの増加は極めて僅かであった。It has been found that the composition of the present invention does not significantly increase the roughness of the copper surface. For example, the AFM surface roughness (RMS) of copper on Planck's copper film was 1.2 nm. In accordance with the present invention, the roughness on the blank copper film after CMP and washing is 1.27 nm (RMS
), The increase in surface roughness was very slight.
【００２９】 さらに、本発明の特徴は、濃度の形態においても組成物が比較的安定なことで
ある。例えば、約１〜２０重量％のフッ化物含有化合物、約１〜３０重量％のヒ
ドロキシカルボン酸、約１〜１０重量％のジヒドロキシカルボン酸及び約３０〜
５０重量％の水からなる組成物の濃縮物を提供して最終の使用者に輸送できる、
その使用者は、次に便宜上及び経済的理由からそれをプロセス工具で約１９：１
（重量）の希釈のように希釈することができる。Furthermore, a feature of the invention is that the composition is relatively stable, even in the form of a concentration. For example, about 1 to 20 wt% fluoride-containing compound, about 1 to 30 wt% hydroxycarboxylic acid, about 1 to 10 wt% dihydroxycarboxylic acid and about 30 to
A concentrate of the composition consisting of 50% by weight of water can be provided and shipped to the end user,
The user then puts it in a process tool at about 19: 1 for convenience and economic reasons.
It can be diluted like (weight) dilution.
【００３０】 その組成物は、銅のＣＭＰ研磨工程に続いて、両面ブラシ・スクラバ−でウェ
−ハ全体を洗浄に使用することができる。その上、メガソニック・バス又は噴霧
工具洗浄装置、又はそれらの組合せで使用できる。The composition can be used to clean the entire wafer with a double sided brush scrubber following the CMP polishing step for copper. Moreover, it can be used in a megasonic bath or spray tool washer, or a combination thereof.
【００３１】 次に実施例は、本発明を説明するためのものであって、限定を意図するもので
はない。The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to be limiting.
【００３２】[0032]
実施例１ 約９６０ｇのクエン酸、約８０ｇのマロン酸、フッ化アンモニウムの４０％水
溶液約１，６００ｇ、及び約１，３６０ｇの水からなる濃縮物を調製する。その
濃縮物は、次に脱イオン水で１９：１（重量）に希釈して、約１．２重量％のク
エン酸、約０．１重量％のマロン酸、約２重量％の４０％のフッ化アンモニウム
及び約９６．７重量％の水を含有する水性洗浄用混合体を配合した。その組成物
は、校正したアンチモン参照電極又はｐＨ紙を使用して測定した結果約４．０の
ｐＨを有した。Example 1 A concentrate is prepared consisting of about 960 g citric acid, about 80 g malonic acid, about 1,600 g of a 40% aqueous solution of ammonium fluoride, and about 1,360 g of water. The concentrate was then diluted 19: 1 (by weight) with deionized water to give about 1.2% by weight citric acid, about 0.1% by weight malonic acid, about 2% by weight 40%. An aqueous wash mix containing ammonium fluoride and about 96.7 wt% water was formulated. The composition had a pH of about 4.0 as measured using a calibrated antimony reference electrode or pH paper.
【００３３】 二酸化ケイ素に埋め込んだ銅線及び線形材料の線を有するウェ−ハは、最初に
、約２重量％のアルミナ、約３重量％のＨ２Ｏ２、残り水及び少量の添加物から
なる水性スラリ−を使用してＣＭＰにかける。そのＣＭＰの後、そのウェ−ハに
上記の水性洗浄用混合体を接触させる。Wafers with copper wires and wires of linear material embedded in silicon dioxide were initially prepared from an aqueous slurry of about 2% by weight alumina, about 3% by weight H2O2, residual water and small amounts of additives. CMP using-. After the CMP, the wafer is contacted with the aqueous cleaning mixture described above.
【００３４】実施例２ 洗浄実験において、ライトポイントディフェクト（ＬＰＤ）計数器（商品名Ｔ
ｅｎｃｏｒ ６４２０）を使用して、蒸着のままのＴＥＯＳ被覆ウェ−ハ２５枚
と蒸着のままの銅被覆ウェ−ハ２５枚についてウェ−ハ表面上の≧０．２μｍの
粒子サイズでの粒子カウントを前もって読取る。Example 2 In a cleaning experiment, a Light Point Defect (LPD) counter (trade name T
Encor 6420) was used to obtain particle counts on the surface of the wafers for 25 as-deposited TEOS-coated wafers and 25 as-deposited copper-coated wafers at a particle size of ≧ 0.2 μm. Read in advance.
【００３５】 それらのウェ−ハは、次に１３ＴＥＯＳ／１２銅と１２ＴＥＯＳ／１３銅の２
つのバッチに分割する。各グル−プ内のＴＥＯＳウェ−ハと銅ウェ−ハは２５枚
のウェ−ハのカセットにおいて交互にする。The wafers were then tested for 2 of 13TEOS / 12 copper and 12TEOS / 13 copper.
Divide into one batch. The TEOS and copper wafers in each group are alternated in a 25 wafer cassette.
【００３６】 それらのウェ−ハは、次にアルミナをベ−スにしたスラリ−（商品名Ｃａｂｏ
ｔ４１１０）に１分間浸漬して、脱イオン水中で１５秒間バフ研磨する。その浸
漬及びバフ研磨の直後に、それらのウェ−ハはＯｎｔｒａｋ Ｓｙｎｅｒｇｙの
両面ブラシスクラバ洗浄工具に移送する。それらのウェ−ハは、実施例１にした
がって調製した洗浄溶液の５００ｍｌ／分の流量で第１のボックスで４５秒間の
ブラシスクラブ洗浄時間、そして第２のボックスで１０秒間洗浄する。最後に、
３０秒の脱イオン水スピンリンス及びブロ−ドライによってその洗浄を仕上げる
。The wafers were then slurried in alumina-based (trade name Cabo
t4110) for 1 minute and buffed for 15 seconds in deionized water. Immediately after the dipping and buffing, the wafers are transferred to a Double Sided Brush Scrubber Cleaning Tool from Ontrak Synergy. The wafers are washed with a brush scrub wash time of 45 seconds in the first box and 10 seconds in the second box at a flow rate of 500 ml / min of the wash solution prepared according to Example 1. Finally,
Finish the wash with a 30 second deionized water spin rinse and blow dry.
【００３７】 その洗浄工程後に、それらのウェ−ハは、再びＴｅｎｃｏｒ ＬＰＤ計数器を
使用して粒子を検査する。下記の表１は、上記試験で前−及び後−洗浄粒子カウ
ントから得られたデ−タを示す。ＴＥＯＳ及び銅のウェ−ハは共に≧０．２μｍ
のレベルで殆ど加算粒子が無いことが分かる。ＴＥＯＳの平均加算粒子は、−２
．４＋／−１０である。銅の平均加算粒子は、−１８５．１＋／−１５５である
。銅ウェ−ハの加算値が負数であるのは、これらの蒸着のままの銅ウェ−ハが試
験前ほど清浄でないためである。After the washing step, the wafers are again inspected for particles using the Tencor LPD counter. Table 1 below shows the data obtained from the pre- and post-wash particle counts in the above test. Both TEOS and copper wafers are ≧ 0.2 μm
It can be seen that there are almost no added particles at the level of. The average addition particle of TEOS is -2.
． 4 +/- 10. The average added particles of copper are −185.1 +/− 155. The added value of the copper wafer is negative because these as-deposited copper wafers are not as clean as before the test.
【００３８】 その洗浄後、２つのＴＥＯＳウェ−ハ、バッチ＃１の＃１及びバッチ＃２の＃
２は、そのウェ−ハ前側についてＴＸＲＦ分析に送った（表２の１及び２０参照
）。他の２つのＴＥＯＳウェ−ハ、バッチ＃１の＃３及びバッチ＃２の＃２２は
、そのウェ−ハ裏側に付いてＴＸＲＦ分析に送った。表２はウェ−ハの前側又は
裏側の分析からのＴＸＲＦデ−タを示す。これは、銅とＴＥＯＳウェ−ハ間の金
属交差汚染があるかどうか、並びにウェ−ハの裏側についての金属汚染物質の除
去性能をチェックするためである。After the cleaning, two TEOS wafers, # 1 for batch # 1 and # for batch # 2.
2 sent for TXRF analysis on the front side of the wafer (see 1 and 20 in Table 2). The other two TEOS wafers, # 3 in batch # 1 and # 22 in batch # 2, were attached to the backside of the wafer and sent for TXRF analysis. Table 2 shows the TXRF data from the front or back side analysis of the wafer. This is to check for metal cross-contamination between the copper and TEOS wafers, as well as the ability to remove metal contaminants on the backside of the wafer.
【００３９】 ＴＸＲＦ分析は、前側のＫを除いて、検出限度又はそれ以下における金属レベ
ルを示す。Ｋは、ＴＥＯＳ表面に深く埋め込まれるので、除去が困難である。金
属汚染の低レベルは、ブラシを介して銅とＴＥＯＳウェ−ハ間に金属の交差汚染
が無いことを示す。さらに、洗浄中にウェ−ハの裏側に汚染が無いことを示す。TXRF analysis shows metal levels at or below the detection limit, with the exception of the K at the front. Since K is deeply embedded in the TEOS surface, it is difficult to remove. Low levels of metal contamination indicate no metal cross contamination between the copper and TEOS wafers through the brush. Furthermore, it shows that there is no contamination on the backside of the wafer during cleaning.
【表１】 前‐及び後‐ＬＰＤ計数値≧０．２μｍ（銅及びＴＥＯＳウェ−ハ）、 ＬＰＤ＝ライトポイントディフェクト[Table 1] Front- and rear-LPD count value ≧ 0.2 μm (copper and TEOS wafer), LPD = light point defect
【表２】[Table 2]
【００４０】実施例３ 原子間力顕微鏡微分析を行なって、本発明の水性洗浄溶液にさらされたときの
微細ＴＥＯＳ線の腐食速度を決定した。Example 3 Atomic force microscopy microanalysis was performed to determine the corrosion rate of fine TEOS lines when exposed to the aqueous cleaning solution of the present invention.
【００４１】Ａ． 洗浄配合物［ＣＰ６０］ ９６０ｇのクエン酸、約８０ｇのマロン酸、約１６００ｇの４０％水性フッ化
アンモニウム、及び約１３６０ｇの脱イオン水を含有する濃縮物を調製する。そ
の濃縮物を次に脱イオン水で１９：１（重量）に希釈して、約１．２重量％のク
エン酸、約０．１重量％のマロン酸、約２重量％の４０％水性フッ化アンモニウ
ム、及び約９６．７重量％の水を含有する混合物を調製する。その組成物は、校
正アンチモン参照電極又はｐＨ紙を使用して測定したところ約４のｐＨを有する
。A. Wash Formulation [CP60] A concentrate containing 960 g citric acid, about 80 g malonic acid, about 1600 g 40% aqueous ammonium fluoride, and about 1360 g deionized water is prepared. The concentrate was then diluted 19: 1 (by weight) with deionized water to give about 1.2% by weight citric acid, about 0.1% by weight malonic acid, about 2% by weight 40% aqueous fluoride. A mixture containing ammonium chloride and about 96.7 wt% water is prepared. The composition has a pH of about 4 as measured using a calibrated antimony reference electrode or pH paper.
【００４２】Ｂ． 希釈クエン酸配合物［ＣＰ６０ ＲＣＡ］ ４８０ｇのクエン酸、約８０ｇのマロン酸、約１６００ｇの４０％水性フッ化
アンモニウム、及び約１８４０ｇの脱イオン水を含有する濃縮物を調製する。そ
の濃縮物を次に脱イオン水で１９：１（重量）に希釈して、約０．６重量％のク
エン酸、約０．１重量％のマロン酸、約２重量％の４０％水性フッ化アンモニウ
ム、及び約９７．３重量％の水を含有する混合物を調製する。その組成物は、校
正アンチモン参照電極又はｐＨ紙を使用して測定したところ約４のｐＨを有する
。B. Dilute Citric Acid Formulation [CP60 RCA] Prepare a concentrate containing 480 g citric acid, about 80 g malonic acid, about 1600 g 40% aqueous ammonium fluoride, and about 1840 g deionized water. The concentrate was then diluted 19: 1 (by weight) with deionized water to give about 0.6% by weight citric acid, about 0.1% by weight malonic acid, about 2% by weight 40% aqueous fluoride. A mixture containing ammonium chloride and about 97.3 wt% water is prepared. The composition has a pH of about 4 as measured using a calibrated antimony reference electrode or pH paper.
【００４３】Ｃ． 希釈クエン酸及び希釈アンモニウム配合物 ［ＣＰ６０ ＲＣＡ ＲＦ］ ４８０ｇのクエン酸、約８０ｇのマロン酸、約８００ｇの４０％水性フッ化ア
ンモニウム、及び約２６４０ｇの脱イオン水を含有する濃縮物を調製する。その
濃縮物を次に脱イオン水で１９：１（重量）に希釈して、約０．６重量％のクエ
ン酸、約０．１重量％のマロン酸、約２重量％の４０％水性フッ化アンモニウム
、及び約９８．３重量％の水を含有する混合物を調製する。その組成物は、校正
アンチモン参照電極又はｐＨ紙を使用して測定したところ約４のｐＨを有する。C. Dilute Citric Acid and Dilute Ammonium Formulation [CP60 RCA RF] Prepare a concentrate containing 480 g citric acid, about 80 g malonic acid, about 800 g 40% aqueous ammonium fluoride, and about 2640 g deionized water. The concentrate was then diluted 19: 1 (by weight) with deionized water to give about 0.6% by weight citric acid, about 0.1% by weight malonic acid, about 2% by weight 40% aqueous fluoride. A mixture containing ammonium chloride and about 98.3 wt% water is prepared. The composition has a pH of about 4 as measured using a calibrated antimony reference electrode or pH paper.
【００４４】 基板に埋め込んだ銅線及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケ−ト）を有す
るウェ−ハは、最初に約５％のシリカ、残り水及び少量の添加物からなる水性ス
ラリ−を使用してＣＭＰにかける。そのＣＭＰの後、それらのウェ−ハに上記水
性洗浄混合体を接触させる。Wafers with copper wire and TEOS (tetraethylorthosilicate) embedded in the substrate were first prepared using an aqueous slurry consisting of about 5% silica, the balance water and a small amount of additives. Apply to CMP. After the CMP, the wafers are contacted with the aqueous wash mixture.
【００４５】 次の表３は、種々の洗浄液に対するＴＥＯＳ腐食速度ｖｓ線厚さの表である。
前研磨銅ダマスカス・ウェ−ハ小片は、最初に回転研磨機での研磨によって調製
される。それらの試料は、逆中低そり（すなわち、銅が突起の特徴を示す）が観
察されるように研磨された。別の実験では、個々の試料は次に撹拌しながら上記
の希釈洗浄混合体［ＣＰ６０，ＣＰ６０ ＲＣＡ，ＣＰ６０ ＲＣＡ ＲＦ］の
各々に２分間浸漬し、脱イオン水で１分間すすぎ、次にろ過圧縮空気でグロ−乾
燥した。Table 3 below is a table of TEOS corrosion rates vs. line thickness for various cleaning solutions.
Pre-polished copper Damascus wafer pieces are first prepared by polishing on a rotary polisher. The samples were polished such that a reverse mid-low warpage (ie, copper features protrusions) was observed. In another experiment, individual samples were then immersed in each of the above diluted wash mixtures [CP60, CP60 RCA, CP60 RCA RF] for 2 minutes with agitation, rinsed with deionized water for 1 minute, then filtered and compressed. Glow dried with air.
【００４６】 表３のデ−タから、未改質のＣＰ６０を使用したＴＥＯＳ線の腐食速度が約５
７〜６６オングストロ−ム／分であることが分かる。クエン酸のレベルが配合物
［ＣＰ６０ ＲＣＡ］において５０％希釈されると、ＴＥＯＳ線の腐食速度は約
４３〜６７オングストロ−ム／分となる。クエン酸のレベルを半分までに希釈す
ると、ＴＥＯＳの腐食速度に影響を与えない。未改質のＣＰ６０配合物における
クエン酸のレベル及びフッ化アンモニウムのレベルの両方を半分に希釈すると
［ＣＰ６０ ＲＣＡ ＲＦ］、ＴＥＯＳの腐食速度は、約１０〜２３オングスト
ロ−ム／分に低下する。ＴＥＯＳ線のこの低い腐食速度は、ＴＥＯＳの腐食速度
が１０〜２０オングストロ−ム／分の間に特定されるときには望ましい。From the data in Table 3, the corrosion rate of the TEOS wire using unmodified CP60 is about 5
It can be seen that it is 7 to 66 angstroms / minute. When the level of citric acid is 50% diluted in the formulation [CP60 RCA], the TEOS line corrosion rate is about 43-67 Å / min. Diluting the level of citric acid by half does not affect the corrosion rate of TEOS. Diluting both the levels of citric acid and ammonium fluoride in the unmodified CP60 formulation by half
[CP60 RCA RF], the corrosion rate of TEOS is reduced to about 10-23 angstroms / minute. This low corrosion rate of the TEOS line is desirable when the TEOS corrosion rate is specified to be between 10 and 20 angstroms / minute.
【００４７】 （１）６．０μｍピッチ、２．０μｍ銅線幅、４．０μｍＴＥＯＳ線幅；又は
（２）２．０μｍピッチ、０．５μｍ銅線幅、１．５μｍＴＥＯＳ線幅で、ＴＥ
ＯＳ線を横断して原子間力顕微鏡の操作を行なった。(1) 6.0 μm pitch, 2.0 μm copper line width, 4.0 μm TEOS line width; or (2) 2.0 μm pitch, 0.5 μm copper line width, 1.5 μm TEOS line width, TE
The atomic force microscope was operated across the OS line.
【表３】 ＰＥＴＥＯＳの線測定 ＴＥＯＳ TEOS幅 原 幅 最終の幅 腐食速度 （Å）／ （Å）／ （Å／分）洗浄混合物A.CP 60 4.0μｍ 122.7+/-5.7 237+/-13 57.2 1.5μｍ 99.6+/-6 232+/-10.5 66.2 B.CP60 RCA [1/2クエン酸] 4.0μｍ 237+/-13 324+/-24 43.5 1.5μｍ 232+/-10.5 366+/-40 67 C.CP60 RCA RF[1/2クエン酸 及び1/2 NH4 F ＠40%] 4.0μｍ 150+/-14.2 170+/-9.2 10 4.0μｍ 150+/-9.6 183+/-8.2 16.5 1.5μｍ 122+/-7.9 168+/-6.4 23[Table 3] Line measurement of PETEOS TEOS TEOS width Raw width Final width Corrosion rate (Å) / (Å) / (Å / min)Wash mixtureA.CP 60 4.0 μm 122.7 +/- 5.7 237 +/- 13 57.2 1.5 μm 99.6 +/- 6 232 +/- 10.5 66.2B.CP60 RCA [1/2 citric acid] 4.0 μm 237 +/- 13 324 +/- 24 43.5 1.5 μm 232 +/- 10.5 366 +/- 40 67C.CP60 RCA RF [1/2 citric acid And 1/2 NH4 F ＠ 40%] 4.0μm 150 +/- 14.2 170 +/- 9.2 10 4.0 μm 150 +/- 9.6 183 +/- 8.2 16.5 1.5 μm 122 +/- 7.9 168 +/- 6.4 23
【００４８】 発明の以上の記載は本発明を記載、説明する。さらに、その開示は、発明の好
適な実施態様のみを表示及び記載しているが、上記のように、本発明は種々の他
の組合せ、変更及び環境に使用できると共に、示した発明の概念の範囲内で変化
又は改良ができることが理解される。前記実施態様は、さらに発明の実施の最良
モ−ドを説明し、当業者に発明の特定の用途に必要な種々の変更と共にかかる実
施態様の実施ができることを意図している。したがって、その説明は、発明を開
示した形態に限定することを意図していない。また、請求項は別の実施態様を含
むことを意味することを意図している。The foregoing description of the invention describes and describes the present invention. Moreover, while the disclosure discloses and describes only preferred embodiments of the invention, as noted above, the invention can be used in various other combinations, modifications and environments, as well as of the illustrated inventive concept. It is understood that variations or modifications can be made within the scope. The above embodiments further describe the best mode of practicing the invention and are intended to enable those skilled in the art to practice such embodiments with various modifications required for the particular application of the invention. Therefore, the description is not intended to limit the invention to the disclosed form. Also, the claims are intended to be meant to include alternative embodiments.
─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ─────────────────────────────────────────────────── ───Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY,DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML,MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD,RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU,AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU,ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO,NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, UZ, VN, YU, ZA, ZW
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