【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は壁掛テレビの平面発
光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用
され、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長い新規
アントラセン化合物及びそれを利用した有機エレクトロ
ルミネッセンス素子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used as a light source for a flat light-emitting body of a wall-mounted television or a backlight of a display, has a high luminous efficiency, excellent heat resistance and a long life, and a novel anthracene compound and an organic compound using the same The present invention relates to an electroluminescence element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機物質を使用した有機エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積
フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの
開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該
層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光
は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が
注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この
電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成
し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光とし
て放出する現象である。従来の有機ＥＬ素子は、無機発
光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光
効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至
っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良され
ているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有
していなかった。例えば、特開平８−１２６００号公報
にはフェニルアントラセンの２又は３量体の化合物を用
いた有機ＥＬ素子が開示されているが、この化合物を利
用した有機ＥＬ素子は、アントラセンを２又は３含み共
役基で連結するため、エネルギーギャップが小さくな
り、青色発光の色純度が劣っていた。また、この化合物
は酸化しやすく不純物が存在し易く精製という点で問題
があった。そこで、アントラセンの１，９位にナフタレ
ン置換した化合物やジフェニルアントラセンのフェニル
基にｍ位アリール置換を行った化合物を用いた有機ＥＬ
素子が試みられているが、発光効率が低く実用的ではな
かった。また、特開平１１−３７８２号公報には、ナフ
タレン置換したモノアントラセン誘導体を用いた有機Ｅ
Ｌ素子が開示されている。しかしながら、発光効率が１
ｃｄ／Ａ程度と低く実用的ではなかった。さらに、米国
特許第５９７２２４７号明細書には、フェニルアントラ
セン構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示さ
れている。しかしながら、この化合物はｍ位にアリール
置換を行っているため耐熱性は優れているものの、発光
効率が２ｃｄ／Ａ程度と低く実用的ではなかった。2. Description of the Related Art An organic electroluminescence (EL) element using an organic substance is expected to be used as a solid-state light emitting type inexpensive large area full color display element, and many developments have been made. Generally, an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the light emitting layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side. Furthermore, this is a phenomenon in which the electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and energy is emitted as light when the excited state returns to the ground state. A conventional organic EL element has a higher driving voltage and lower emission brightness and emission efficiency than an inorganic light emitting diode. In addition, the deterioration of the characteristics was remarkable and it was not put to practical use. Although recent organic EL devices have been gradually improved, they still do not have sufficient luminous efficiency, heat resistance and life. For example, JP-A-8-12600 discloses an organic EL device using a dimeric or trimeric compound of phenylanthracene. An organic EL device using this compound contains 2 or 3 of anthracene. Since they are linked by a conjugated group, the energy gap becomes small and the color purity of blue light emission was poor. Further, this compound has a problem in that it is easily oxidized and impurities are easily present, and purification is required. Therefore, an organic EL using a compound in which the 1,9-position of anthracene is substituted with naphthalene or a compound in which a phenyl group of diphenylanthracene is substituted with an m-position aryl
Although a device has been tried, the luminous efficiency is low and not practical. Further, in JP-A No. 11-3782, there is disclosed an organic E using a naphthalene-substituted monoanthracene derivative.
An L element is disclosed. However, the luminous efficiency is 1
It was as low as cd / A and not practical. Furthermore, US Pat. No. 5,972,247 discloses an organic EL device using a compound having a phenylanthracene structure. However, although this compound is excellent in heat resistance because it is aryl-substituted at the m-position, it has a low luminous efficiency of about 2 cd / A and is not practical.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決するためになされたもので、発光効率が高く、耐
熱性に優れ、寿命が長い新規アントラセン化合物及びそ
れを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供
することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a novel anthracene compound having high luminous efficiency, excellent heat resistance, and long life, and organic electroluminescence using the same. The purpose is to provide a device.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規アントラセン化合物及びそれを
使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有
機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、中心
にジフェニルアントラセン構造を持ち、末端にアリール
基で置換された特定構造の新規アントラセン化合物を利
用することによりその目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop a novel anthracene compound having the above-mentioned preferable properties and an organic electroluminescence device (hereinafter, organic EL device) using the compound. , It has been found that the object can be achieved by utilizing a novel anthracene compound having a diphenylanthracene structure in the center and an aryl group substituted at the end. The present invention has been completed based on such findings.
【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕〜
〔３〕のいずれかで示される新規アントラセン化合物を
提供するものである。That is, the present invention relates to the following general formula [1]
The present invention provides a novel anthracene compound represented by any of [3].
【０００６】一般式〔１〕General formula [1]
【化８】[Chemical 8]
【０００７】〔式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換も
しくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換
もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオ
キシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のア
ルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３
０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数
７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５
〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０
〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数
５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子
数６〜３０のアリールアミノ基である。ただし、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ7及びＲ8のうちの少なくとも１つは、アリー
ルアミノ基である。また、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、
Ｒ9又はＲ10が結合したフェニル基と縮合環を形成して
いてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水
素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のア
リール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換
の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置
換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは
未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換
もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ
基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリー
ルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０の
アリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単
環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮
合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０
の複素環基である。〕[In the formula, R1 to R10 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 3 carbon atoms
0 arylthio group, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, unsubstituted 5 carbon atoms
~ 30 monocyclic groups, substituted or unsubstituted 10 carbon atoms
A fused polycyclic group having 30 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. However, R1 ,
At least one of R2 , R7 and R8 is an arylamino group. Further, R9 and R10 are respectively
A condensed ring may be formed with the phenyl group to which R9 or R10 is bonded. Ar1 and Ar2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and the substituent is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom number 10 to 30 fused polycyclic groups or substituted or unsubstituted 5 to 30 carbon atoms
Is a heterocyclic group. ]
【０００８】一般式〔２〕General formula [2]
【化９】[Chemical 9]
【０００９】ただし、Ａｒ3は、However, Ar3 is
【化１０】で表される基であり、Ａｒ4は、[Chemical 10] Ar4 is a group represented by
【化１１】で表される基である。[Chemical 11] Is a group represented by.
【００１０】〔式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換も
しくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換
もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオ
キシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のア
ルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３
０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数
７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５
〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０
〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数
５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子
数６〜３０のアリールアミノ基である。ただし、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ7及びＲ8のうちの少なくとも１つは、アリー
ルアミノ基である。Ａｒ3'及びＡｒ4'は、それぞれ独立
に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のアリー
ル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭
素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置
換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もし
くは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置
換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ
基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリー
ルアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、
置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環
基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素
環基である。ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１である。ただし、
ｍ＝ｎ＝０である場合を除く。〕[In the formula, R1 to R10 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 3 carbon atoms
0 arylthio group, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, unsubstituted 5 carbon atoms
~ 30 monocyclic groups, substituted or unsubstituted 10 carbon atoms
A fused polycyclic group having 30 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. However, R1 ,
At least one of R2 , R7 and R8 is an arylamino group. Ar3 ′ and Ar4 ′ are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and the substituent is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms,
It is a substituted or unsubstituted fused polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. m = 0 to 1 and n = 0 to 1. However,
Except when m = n = 0. ]
【００１１】一般式〔３〕General formula [3]
【化１２】[Chemical 12]
【００１２】ただし、Ａｒ5は、However, Ar5 is
【化１３】で表される基であり、Ａｒ6は、[Chemical 13] Ar6 is a group represented by
【化１４】で表される基である。[Chemical 14] Is a group represented by.
【００１３】〔式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換も
しくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換
もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオ
キシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のア
ルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３
０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数
７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５
〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０
〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子
数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原
子数６〜３０のアリールアミノ基である。ただし、Ｒ1
〜Ｒ8のうちの少なくとも１つは、アリールアミノ基で
ある。Ａｒ5'及びＡｒ6'は、一方が置換もしくは未置換
の炭素原子数８〜４０のアルケニル基であり、他方が水
素原子又は置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０の
アリール基である。ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜１である。〕[In the formula, R1 to R10 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 3 carbon atoms
0 arylthio group, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, unsubstituted 5 carbon atoms
~ 30 monocyclic groups, substituted or unsubstituted 10 carbon atoms
To a fused polycyclic group having 30 to 30 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. However, R1
At least one of R8 is an arylamino group. One of Ar5 ′ and Ar6 ′ is a substituted or unsubstituted alkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms. p = 0 to 1 and q = 0 to 1. ]
【００１４】また、本発明は、一対の電極間に発光層又
は発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる
有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
合物薄膜の少なくとも一層が上記一般式〔１〕〜〔３〕
で示されるいずれかの新規アントラセン化合物を含有す
る層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を提供するものである。Further, the present invention is an organic electroluminescence device comprising a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer formed between a pair of electrodes, wherein at least one of the organic compound thin films has the above-mentioned general formula []. 1] to [3]
The present invention provides an organic electroluminescent device, which is a layer containing any of the novel anthracene compounds represented by
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子に有用な新
規アントラセン化合物は、上記一般式〔１〕〜〔３〕の
いずれかで示される。一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ10
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２
０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜
２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数
６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭
素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置
換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしく
は未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、
未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未
置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしく
は未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もし
くは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基で
ある。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8のうちの少な
くとも１つは、アリールアミノ基である。また、Ｒ9及
びＲ10は、それぞれ、Ｒ9又はＲ10が結合したフェニル
基と縮合環を形成していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The novel anthracene compound useful for the organic EL device of the present invention is represented by any of the above general formulas [1] to [3]. R1 to R10 in the general formula [1]
Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a substituted or unsubstituted C 1-2 carbon atom.
0 alkyl group, substituted or unsubstituted carbon atom number 1 to
20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylthio group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylthio group A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms,
Unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted condensed polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted It is a substituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms. However, at least one of R1 , R2 , R7, and R8 is an arylamino group. R9 and R10 may form a condensed ring with the phenyl group to which R9 or R10 is bonded.
【００１６】ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等が挙げられる。アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、
１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプ
ロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−
クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジ
クロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、
２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリク
ロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、
１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロ
ピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３
−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨード
エチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル
基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソ
プロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，
２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−
アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソ
ブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミ
ノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、
１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、
１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノ
イソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジ
シアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル
基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル
基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニ
トロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３
−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブ
チル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げら
れる。Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine and iodine. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-
Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxy group Ethyl group,
1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-
Chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,3-dichloroisopropyl group,
2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group,
1,2-dibromoethyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3
-Tribromopropyl group, iodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t-butyl Base 1,
2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-
Aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group,
1,2,3-triaminopropyl group, cyanomethyl group,
1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1,2,3-tricia Nopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,3
-Dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, 1,2,3-trinitropropyl group and the like.
【００１７】アルコキシ基は−ＯＹで表され、Ｙの例と
しては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。ア
リールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基、アンスクルオキシ基、ピレニルオキシ
基、ビフェニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、
クリセニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等が挙げられ
る。アルキルチオ基としては、−ＯＺで表され、Ｚの例
としては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基，ビ
フェニルチオ基、トリフェニルチオ基等が挙げられる。The alkoxy group is represented by --OY, and examples of Y include those similar to the above alkyl group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthyloxy group, an ankleoxy group, a pyrenyloxy group, a biphenyloxy group, a fluoranthenyloxy group,
Examples thereof include a chrysenyloxy group and a perylenyloxy group. The alkylthio group is represented by -OZ, and examples of Z include the same groups as the above alkyl groups.
Examples of the arylthio group include a phenylthio group, a biphenylthio group, a triphenylthio group and the like.
【００１８】アリールアルキル基としては、ベンジル
基、α−メチルベンジル基、シンナミル基、α−エチル
ベンジル基、α, α−ジメチルベンジル基、４−メチル
ベンジル基、４−エチルベンジル基、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、ナフチ
ルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。単環
基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘフタン等が挙げられる。縮合多環基としては、例え
ば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイ
ン、ペリレン等が挙げられる。Examples of the arylalkyl group are benzyl group, α-methylbenzyl group, cinnamyl group, α-ethylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group and 2-tert. -Butylbenzyl group, 4-n-octylbenzyl group, naphthylmethyl group, diphenylmethyl group and the like can be mentioned. Examples of the monocyclic group include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like. Examples of the condensed polycyclic group include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene and the like.
【００１９】複素環基としては、１−アザーインドリジ
ン−２−イル基、１−アザ−インドリジン−３−イル
基、１−アザ−インドリジン−５−イル基、１−アザ−
インドリジン−６−イル基、１−アザ−インドリジン−
７−イル基、１−アザ−インドリジン−８−イル基、２
−アザ−インドリジン−１−イル基、２−アザ−インド
リジン−３−イル基、２−アザ−インドリジン−５−イ
ル基、２−アザ−インドリジン−６−イル基、２−アザ
−インドリジン−７−イル基、２−アザ−インドリジン
−８−イル基、６−アザ−インドリジン−１−イル基、
６−アザ−インドリジン−２−イル基、６−アザ−イン
ドリジン−３−イル基、６−アザ−インドリジン−５−
イル基、６−アザ−インドリジン−７−イル基、６−ア
ザ−インドリジン−８−イル基、７−アザ−インドリジ
ン−１−イル基、７−アザ−インドリジン−２−イル
基、７−アザ−インドリジン−３−イル基、７−アザ−
インドリジン−５−イル基、７−アザ−インドリジン−
６−イル基、７−アザ−インドリジン−７−イル基、７
−アザ−インドリジン−８−イル基、８−アザ−インド
リジン−１−イル基、８−アザ−インドリジン−２−イ
ル基、８−アザ−イシドリジン−3 −イル基、８−アザ
−インドリジン−５−イル基、８−アザ−インドリジン
−６−イル基、８−アザ−インドリジン−７−イル基、
１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−イ
ンドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリ
ジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル
基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル
基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル
基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インド
リル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−イ
ンドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１
−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソ
インドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインド
リル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル
基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル
基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５
−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベン
ゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベ
ンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソ
ベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イ
ソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリ
ル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−
イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリ
ル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５
−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カル
バゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル
基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フ
ェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−
フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６
−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、
８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル
基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル
基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−ア
クリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナン
スロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３
−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、
１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェ
ナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン
−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル
基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８
−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンス
ロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−
イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，
８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナン
スロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９
−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、
１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェ
ナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン
−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル
基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−
フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロ
リン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−
イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、
１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−
フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンス
ロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−
イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，
９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナン
スロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６
−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、
２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェ
ナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリ
ン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル
基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−
フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロ
リン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イ
ル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８
−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナン
スロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３
−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、
２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェ
ナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン
−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル
基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フ
ェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジ
ニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニ
ル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニ
ル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル
基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル
基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、
４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサ
ジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニ
ル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピ
ロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル
基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロ
ール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、
３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール
−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−
ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニル
プロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−イ
ンドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチ
ル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル
基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル
１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、
４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。Examples of the heterocyclic group include a 1-azaindolizin-2-yl group, a 1-aza-indolizin-3-yl group, a 1-aza-indolizin-5-yl group, and a 1-aza-group.
Indolizin-6-yl group, 1-aza-indolizine-
7-yl group, 1-aza-indolizin-8-yl group, 2
-Aza-indolizin-1-yl group, 2-aza-indolizin-3-yl group, 2-aza-indolizin-5-yl group, 2-aza-indolizin-6-yl group, 2-aza -Indolizin-7-yl group, 2-aza-indolizin-8-yl group, 6-aza-indolizin-1-yl group,
6-aza-indolizin-2-yl group, 6-aza-indolizin-3-yl group, 6-aza-indolizin-5-
Group, 6-aza-indolizin-7-yl group, 6-aza-indolizin-8-yl group, 7-aza-indolizin-1-yl group, 7-aza-indolizin-2-yl group , 7-aza-indolizin-3-yl group, 7-aza-
Indolizin-5-yl group, 7-aza-indolizine-
6-yl group, 7-aza-indolizin-7-yl group, 7
-Aza-indolizin-8-yl group, 8-aza-indolizin-1-yl group, 8-aza-indolizin-2-yl group, 8-aza-idysidin-3-yl group, 8-aza- Indolizin-5-yl group, 8-aza-indolizin-6-yl group, 8-aza-indolizin-7-yl group,
1-indolidinyl group, 2-indolidinyl group, 3-indolidinyl group, 5-indolidinyl group, 6-indolidinyl group, 7-indolidinyl group, 8-indolidinyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, Pyrazinyl group, 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, 1-indolyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7- Indolyl base, 1
-Isoindolyl group, 2-isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6-isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-benzofuranyl group, 3 -Benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5
-Benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group, 7-benzofuranyl group, 1-isobenzofuranyl group, 3-isobenzofuranyl group, 4-isobenzofuranyl group, 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzo Furanyl group, 7-isobenzofuranyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group Group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-
Isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 5
-Quinoxalinyl group, 6-quinoxalinyl group, 1-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-carbazolyl group, 1-phenanthridinyl group, 2-phenanthridinyl group, 3-
Phenanthridinyl group, 4-phenanthridinyl group, 6
-Phenanthridinyl group, 7-phenanthridinyl group,
8-phenanthridinyl group, 9-phenanthridinyl group, 10-phenanthridinyl group, 1-acridinyl group, 2-acridinyl group, 3-acridinyl group, 4-acridinyl group, 9-acridinyl group, 1 , 7-phenanthroline-2-yl group, 1,7-phenanthroline-3
-Yl group, 1,7-phenanthrolin-4-yl group,
1,7-phenanthrolin-5-yl group, 1,7-phenanthrolin-6-yl group, 1,7-phenanthrolin-8-yl group, 1,7-phenanthrolin-9-yl Group, 1,7-phenanthrolin-10-yl group, 1,8
-Phenanthrolin-2-yl group, 1,8-phenanthrolin-3-yl group, 1,8-phenanthroline-4-
Yl group, 1,8-phenanthrolin-5-yl group, 1,
8-phenanthrolin-6-yl group, 1,8-phenanthrolin-7-yl group, 1,8-phenanthroline-9
-Yl group, 1,8-phenanthroline-10-yl group,
1,9-phenanthrolin-2-yl group, 1,9-phenanthrolin-3-yl group, 1,9-phenanthrolin-4-yl group, 1,9-phenanthrolin-5-yl Group, 1,9-phenanthrolin-6-yl group, 1,9-
Phenanthroline-7-yl group, 1,9-phenanthroline-8-yl group, 1,9-phenanthroline-10-
An yl group, a 1,10-phenanthrolin-2-yl group,
1,10-phenanthrolin-3-yl group, 1,10-
Phenanthrolin-4-yl group, 1,10-phenanthrolin-5-yl group, 2,9-phenanthroline-1-
Yl group, 2,9-phenanthrolin-3-yl group, 2,
9-phenanthrolin-4-yl group, 2,9-phenanthrolin-5-yl group, 2,9-phenanthroline-6
-Yl group, 2,9-phenanthrolin-7-yl group,
2,9-phenanthrolin-8-yl group, 2,9-phenanthrolin-10-yl group, 2,8-phenanthrolin-1-yl group, 2,8-phenanthrolin-3-yl group Group, 2,8-phenanthrolin-4-yl group, 2,8-
Phenanthrolin-5-yl group, 2,8-phenanthrolin-6-yl group, 2,8-phenanthrolin-7-yl group, 2,8-phenanthrolin-9-yl group, 2, 8
-Phenanthrolin-10-yl group, 2,7-phenanthrolin-1-yl group, 2,7-phenanthroline-3
-Yl group, 2,7-phenanthrolin-4-yl group,
2,7-phenanthrolin-5-yl group, 2,7-phenanthrolin-6-yl group, 2,7-phenanthrolin-8-yl group, 2,7-phenanthrolin-9-yl group Group, 2,7-phenanthrolin-10-yl group, 1-phenazinyl group, 2-phenazinyl group, 1-phenothiazinyl group, 2-phenothiazinyl group, 3-phenothiazinyl group, 4-phenothiazinyl group, 10 -Phenothiazinyl group, 1-phenoxazinyl group, 2-phenoxazinyl group, 3-phenoxazinyl group, 4-phenoxazinyl group, 10-phenoxazinyl group, 2-oxazolyl group,
4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-flazanyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-methylpyrrol-1-yl group, 2-methylpyrrole- 3-yl group, 2-methylpyrrol-4-yl group, 2-methylpyrrol-5-yl group, 3-methylpyrrol-1-yl group,
3-methylpyrrol-2-yl group, 3-methylpyrrol-4-yl group, 3-methylpyrrol-5-yl group, 2-
t-butylpyrrol-4-yl group, 3- (2-phenylpropyl) pyrrol-1-yl group, 2-methyl-1-indolyl group, 4-methyl-1-indolyl group, 2-methyl-3-indolyl group Group, 4-methyl-3-indolyl group, 2-t-butyl 1-indolyl group, 4-t-butyl 1-indolyl group, 2-t-butyl 3-indolyl group,
4-t-butyl 3-indolyl group etc. are mentioned.
【００２０】アリールアミノ基としては、例えば、例え
ば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニ
ルアミノ基、ナフチルアミノ基、アントラニルアミノ
基、フェニルナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ
（ｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ジ（メトキシフェニ
ル）アミノ基、ジ（メトキシアミノ）フェニル基等が挙
げられる。Examples of the arylamino group include, for example, phenylamino group, diphenylamino group, biphenylamino group, naphthylamino group, anthranylamino group, phenylnaphthylamino group, ditolylamino group, di (t-butylphenyl) amino group. , A di (methoxyphenyl) amino group, a di (methoxyamino) phenyl group and the like.
【００２１】一般式〔１〕におけるＡｒ1及びＡｒ
2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換
の炭素原子数６〜４０のアリール基であり、置換基とし
ては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアル
キル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０
のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数
１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素
原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換
の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の
炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭
素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置
換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。これらの各
基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ10と同様のものが挙
げられる。また、アリール基としては、フルオレンイル
基、フルオランテン基等が挙げられる。Ar1 and Ar in the general formula [1]
2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and the substituent includes a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group. Substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms
Aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms And an unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Specific examples of each of these groups include those similar to the above R1 to R10 . Further, examples of the aryl group include a fluorenyl group and a fluoranthene group.
【００２２】上記一般式〔２〕におけるＲ1〜Ｒ10は、
一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ10と同様である。ただ
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8のうちの少なくとも１つ
は、アリールアミノ基である。上記一般式〔２〕におけ
るＡｒ3'及びＡｒ4'は、それぞれ独立に、置換もしくは
未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換
基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０
のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２
０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６
〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素
原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換
の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは
未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未
置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置
換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしく
は未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。これ
らの各基の具体例としては、上記一般式〔１〕における
Ｒ1〜Ｒ10と同様のものが挙げられる。また、アリール
基としては、フルオレンイル基、フルオランテン基等が
挙げられる。ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１である。ただし、
ｍ＝ｎ＝０である場合を除く。R1 to R10 in the above general formula [2] are
It is the same as R1 to R10 in the general formula [1]. However, at least one of R1 , R2 , R7, and R8 is an arylamino group. Ar3 ′ and Ar4 ′ in the above general formula [2] are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the substituent is a substituted or unsubstituted carbon atom number. 1-20
Alkyl group, substituted or unsubstituted 1 to 2 carbon atoms
0 alkoxy group, substituted or unsubstituted 6 carbon atoms
To 30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylthio group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylthio group, substituted or unsubstituted C7 to C30 aryl An alkyl group, an unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms is there. Specific examples of these groups include the same groups as R1 to R10 in the above general formula [1]. Further, examples of the aryl group include a fluorenyl group and a fluoranthene group. m = 0 to 1 and n = 0 to 1. However,
Except when m = n = 0.
【００２３】上記一般式〔３〕におけるＲ1〜Ｒ10は、
一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ10と同様である。ただ
し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つは、アリールア
ミノ基である。上記一般式〔３〕におけるＡｒ5'及びＡ
ｒ6'は、一方が置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３
０のアルケニル基であり、他方が水素原子又は置換もし
くは未置換の炭素原子数６〜４０のアリール基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブ
タンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、
２，２−ジフェニルビニル基、２，２−ジトリルビニル
基、１，２−ジトリルビニル基、１−メチルアリル基、
１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェ
ニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルア
リル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチ
ルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェ
ニル−１−ブテニル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、フルオレンイル基、フルオランテン基等が挙げら
れる。ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜１である。R1 to R10 in the above general formula [3] are
It is the same as R1 to R10 in the general formula [1]. However, at least one of R1 to R8 is an arylamino group. Ar5 ′ and A in the above general formula [3]
One of r6 ′ has a substituted or unsubstituted carbon atom number of 8 to 3
0 is an alkenyl group, and the other is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
As the alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1,3-butanedienyl group, a 1-methylvinyl group, a styryl group,
2,2-diphenylvinyl group, 2,2-ditolylvinyl group, 1,2-ditolylvinyl group, 1-methylallyl group,
1-dimethylallyl group, 2-methylallyl group, 1-phenylallyl group, 2-phenylallyl group, 3-phenylallyl group, 3,3-diphenylallyl group, 1,2-dimethylallyl group, 1-phenyl-1 Examples include -butenyl group and 3-phenyl-1-butenyl group. Examples of the aryl group include a fluorenyl group and a fluoranthene group. p = 0 to 1 and q = 0 to 1.
【００２４】上記一般式〔１〕〜〔３〕における各基の
置換基としては、の例としては、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、置換もしくは無置換アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロ
アルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換
もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置
換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もし
くは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基
等が挙げられる。Examples of the substituent of each group in the above general formulas [1] to [3] include a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted group. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group A substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group and the like.
【００２５】以下に、本発明の一般式〔１〕〜〔３〕で
示される化合物の代表例を例示するが、本発明はこの代
表例に限定されるものではない。なお、式中、Ｍｅはメ
チル基である。The representative examples of the compounds represented by the general formulas [1] to [3] of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these representative examples. In the formula, Me is a methyl group.
【化１５】[Chemical 15]
【００２６】[0026]
【化１６】[Chemical 16]
【００２７】[0027]
【化１７】[Chemical 17]
【００２８】[0028]
【化１８】[Chemical 18]
【００２９】本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に
発光層又は発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成
してなる有機ＥＬ素子において、該有機化合物薄膜の少
なくとも一層が上記一般式〔１〕〜〔３〕のいずれかで
示される新規アントラセン化合物を含有する層である。
発光層が上記一般式〔１〕〜〔３〕のいずれかで示され
る新規アントラセン化合物を含有すると好ましい。ま
た、発光層が上記一般式〔１〕〜〔３〕のいずれかで示
される新規アントラセン化合物と蛍光性のドーパントと
を含有する層であると好ましい。さらに、発光層が上記
一般式〔１〕〜〔３〕のいずれかで示される新規アント
ラセン化合物を含有する層であり、ピーク波長が４６０
ｎｍ以下の発光をすると好ましい。The organic EL device of the present invention is an organic EL device comprising a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer formed between a pair of electrodes, wherein at least one of the organic compound thin films has the above general formula. It is a layer containing the novel anthracene compound represented by any one of [1] to [3].
It is preferable that the light emitting layer contains the novel anthracene compound represented by any one of the above general formulas [1] to [3]. Further, the light emitting layer is preferably a layer containing the novel anthracene compound represented by any one of the above general formulas [1] to [3] and a fluorescent dopant. Furthermore, the light emitting layer is a layer containing the novel anthracene compound represented by any of the above general formulas [1] to [3], and has a peak wavelength of 460.
It is preferable to emit light of nm or less.
【００３０】前記蛍光性のドーパントは、アミン系化合
物であると、発光効率が向上するため好ましい。また、
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔ブロッキング性の電子注
入層を有すると、発光層内に正孔及び電子が有効に閉じ
こめられ、発光効率が向上するため好ましい。It is preferable that the fluorescent dopant is an amine compound because the luminous efficiency is improved. Also,
The organic EL device of the present invention preferably has an electron injection layer having a hole blocking property because holes and electrons are effectively confined in the light emitting layer and the light emission efficiency is improved.
【００３１】前記有機化合物薄膜には、上記一般式
〔１〕〜〔３〕で示されるいずれかの新規アントラセン
化合物が、１〜１００ｍｏｌ％含有されていることが好
ましく、１０〜９８ｍｏｌ％含有されているとさらに好
ましい。さらに具体的には、本発明の有機ＥＬ素子は、
陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物薄膜を形
成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に
発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、そ
れに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注
入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入
材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。しかしな
がら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔
輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形
成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽
極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電
子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子
注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。The organic compound thin film preferably contains the novel anthracene compound represented by any one of the above general formulas [1] to [3] in an amount of 1 to 100 mol%, preferably 10 to 98 mol%. Is more preferable. More specifically, the organic EL device of the present invention is
This is an element in which a single-layer or multi-layer organic compound thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of the single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light emitting layer contains a light emitting material, and may further contain a hole injecting material or an electron injecting material for transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material. However, it is preferable that the light emitting material has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transporting ability and electron transporting ability, and forms a uniform thin film. The multilayer organic EL device includes (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / (Cathode) is a multi-layered structure.
【００３２】発光層には、必要に応じて、本発明の一般
式〔１〕〜〔３〕のいずれかの化合物に加えてさらなる
公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子
注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多
層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿
命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材
料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料
を組み合わせて使用することができる。また、他のドー
ピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や
白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発
光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により
形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電
極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から
正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送
層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を
注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取
り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。こ
れらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化
合物薄膜もしくは金属電極との密着性等の各要因により
選択されて使用される。In the light emitting layer, in addition to the compound of any of the general formulas [1] to [3] of the present invention, further known light emitting materials, doping materials, hole injecting materials and electron injecting materials are added, if necessary. Can also be used. When the organic EL element has a multi-layered structure, it is possible to prevent deterioration in brightness and life due to quenching. If necessary, a light emitting material, another doping material, a hole injecting material, and an electron injecting material can be used in combination. Further, by using other doping materials, it is possible to improve the light emission brightness and the light emission efficiency, and obtain red or white light emission. Further, the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may each be formed of a layer structure of two or more layers. In that case, in the case of a hole injection layer, the layer that injects holes from the electrode is the hole injection layer, and the layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer is the hole transport layer. Call. Similarly, in the case of the electron injection layer, the layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer, and the layer that receives electrons from the electron injection layer and transports the electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer. Each of these layers is selected and used depending on various factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic compound thin film or the metal electrode.
【００３３】一般式〔１〕〜〔３〕のいずれかの化合物
と共に有機化合物薄膜に使用できる発光材料又はホスト
材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナント
レン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フル
オレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリ
レン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、
ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ク
マリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキ
サゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベン
ゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビ
ニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チ
オピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキ
レート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレ
ン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。As the light emitting material or host material which can be used in the organic compound thin film together with the compound of any one of the formulas [1] to [3], anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, Phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone,
Diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diamino Examples thereof include, but are not limited to, carbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid compound, quinacridone, rubrene, stilbene derivative and fluorescent dye.
【００３４】正孔注入材料としては、正孔を輸送する能
力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材
料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成し
た励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止
し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体
的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イ
ミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒ
ドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、
ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及び
ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等
の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。The hole-injecting material has the ability to transport holes, has the effect of injecting holes from the anode, and has an excellent effect of injecting holes into the light-emitting layer or the light-emitting material. A compound that prevents excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material and has an excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole,
Hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and their derivatives, and polyvinylcarbazole, polysilane, conductive polymers, etc. Examples thereof include polymeric materials, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】本発明の有機ＥＬ素子において使用できる
正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、
芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体
である。芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、ト
リフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メ
チルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）
−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフ
ェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−
９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリ
ルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン
等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオ
リゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定され
るものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体として
は、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰ
ｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡ
ｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、
Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰ
ｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ
−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシア
ニン誘導体であるが、これらに限定されるものではな
い。Among the hole injection materials that can be used in the organic EL device of the present invention, the more effective hole injection material is
It is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative. Examples of the aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4. '-Diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl)
-1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N,
N ', N'-(4-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-
N, N'-dinaphthyl-1,1'-biphenyl-4,
4'-diamine, N, N '-(methylphenyl) -N,
N '-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-
9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane and the like, or oligomers or polymers having an aromatic tertiary amine skeleton thereof, It is not limited to. Examples of the phthalocyanine (Pc) derivative include H2 Pc, CuPc, CoPc, and NiP.
c, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClA
lPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc,
Cl2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaP
c, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O
The phthalocyanine derivative and the naphthalocyanine derivative such as GaPc are not limited to these.
【００３６】電子注入材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材
料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成し
た励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成
能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレ
ノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピ
ランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ト
リアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子
受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加する
ことにより電荷注入性を向上させることもできる。The electron injecting material has the ability to transport electrons, has an electron injecting effect from the cathode and an excellent electron injecting effect to the light emitting layer or the light emitting material, and excites excitons generated in the light emitting layer. A compound that prevents migration to the hole injection layer and has an excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylene tetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthraquinodimethane,
Examples thereof include anthrone and derivatives thereof, but are not limited thereto. Further, the charge injection property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
【００３７】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素
五員環誘導体である。金属錯体化合物としては、例え
ば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−
ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシ
キノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナー
ト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）
アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキ
ノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ
［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロ
キシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチ
ル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メ
チル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウ
ム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフ
トラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノ
リナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。In the organic EL device of the present invention, a more effective electron injection material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative. Examples of the metal complex compound include lithium 8-hydroxyquinolinato and bis (8-
(Hydroxyquinolinate) zinc, bis (8-hydroxyquinolinate) copper, bis (8-hydroxyquinolinate) manganese, tris (8-hydroxyquinolinate)
Aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholate) aluminum , Bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholate) gallium, and the like, but are not limited thereto.
【００３８】また、含窒素五員誘導体としては、例え
ば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。
具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，
４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス
（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−
ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(
４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジ
アゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェ
ニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジア
ゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾ
リル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリ
アゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４
−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルト
リアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。As the nitrogen-containing five-membered derivative, for example, an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative is preferable.
Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,
4-oxazole, dimethyl POPOP, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-
Bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (
4 "-biphenyl) 1,3,4-oxadiazole,
2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5 -Phenyloxadiazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4'-tert-butylphenyl) -5-
(4 "-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole,
2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4'-tert-butylphenyl)- 5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4
-Triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
【００３９】本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化
合物薄膜中に、一般式〔１〕〜〔３〕の化合物の他に、
発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入
材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。ま
た、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿
度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表
面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により
素子全体を保護することも可能である。In the organic EL device of the present invention, in addition to the compounds of the general formulas [1] to [3] in the organic compound thin film,
At least one of a light emitting material, a doping material, a hole injecting material and an electron injecting material may be contained in the same layer. In order to improve the stability of the organic EL device obtained by the present invention against temperature, humidity, atmosphere, etc., a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be protected with silicone oil, resin, etc. Is also possible.
【００４０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適
しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に
使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適してお
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アル
ミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに
限定されるものではない。合金としては、マグネシウム
／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニ
ウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定され
るものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲
気、真空度等により制御され、適切な比率に選択され
る。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成に
より形成されていてもよい。As the conductive material used for the anode of the organic EL element, those having a work function larger than 4 eV are suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold and platinum are suitable. , Palladium and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. As the conductive material used for the cathode, one having a work function smaller than 4 eV is suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium,
Yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum and the like, and alloys thereof are used, but not limited to these. Typical examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, etc., but are not limited to these. The alloy ratio is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected as an appropriate ratio. The anode and the cathode may be formed in a layered structure of two or more layers if necessary.
【００４１】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域におい
て充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明で
あることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過
率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械
的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定
されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィ
ルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオラ
イド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイ
ミド、ポリプロピレン等が挙げられる。In the organic EL device, it is desirable that at least one surface of the organic EL device is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device in order to emit light efficiently. It is also desirable that the substrate is transparent. The transparent electrode is made of the above-mentioned conductive material and is set by a method such as vapor deposition or sputtering so as to ensure a predetermined translucency. The electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent, but includes a glass substrate and a transparent resin film. The transparent resin film, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene,
Polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene Examples thereof include copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyimides, polyetherimides, polyimides and polypropylenes.
【００４２】本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真
空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティ
ング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピン
グ、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法
を適用することができる。膜厚は特に限定されるもので
はないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚
すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が
必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホー
ル等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得
られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適
しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好
ましい。Each layer of the organic EL device of the present invention may be formed by any one of dry film forming methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma and ion plating, and wet film forming methods such as spin coating, dipping and flow coating. Can be applied. The film thickness is not particularly limited, but it needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like will occur, and even if an electric field is applied, sufficient emission brightness cannot be obtained. The normal film thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 μm, more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
【００４３】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を
形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、
いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピン
ホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよ
い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶
縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェ
ン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等
を挙げられる。In the case of the wet film forming method, the material forming each layer is ethanol, chloroform, tetrahydrofuran,
The thin film is formed by dissolving or dispersing in a suitable solvent such as dioxane, and any solvent may be used. Also,
Appropriate resins and additives may be used in any of the organic thin film layers in order to improve film-forming properties and prevent pinholes in the film. Examples of usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate and cellulose, and copolymers thereof, poly-N-vinyl. Examples thereof include photoconductive resins such as carbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Also,
Examples of the additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers and the like.
【００４４】以上のように、有機ＥＬ素子の有機化合物
薄膜に本発明の新規アントラセン化合物を用いることに
より、低い電圧で、発光輝度及び発光効率が高く、耐熱
性に優れ、寿命が長い有機ＥＬ素子を得ることができ
る。本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラット
パネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンタ
ー、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光
源、表示板、標識灯等に利用できる。As described above, by using the novel anthracene compound of the present invention for the organic compound thin film of the organic EL device, the organic EL device has high emission brightness and emission efficiency at low voltage, excellent heat resistance and long life. Can be obtained. INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic EL device of the present invention can be used for a flat light emitting device such as a flat panel display of a wall-mounted television, a light source for a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or instruments, a display plate, a marker lamp, and the like.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例に基づいて
さらに詳細に説明する。合成例１（化合物（１）の合成）（１）２−（ジフェニルアミノ）アントラキノンの合成Ａｒ雰囲気下、２−クロロアントラキノン(6.0g,25mmo
l) 、ジフェニルアミン(5.0g, 30mmol,1.2eq)、トリス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)(0.57g,
0.62mmol, 5%Pd)、ナトリウムｔ−ブトキシド(3.4g, 35
mmol, 1.4eq) を無水トルエン(100ml) に懸濁し、２−
ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル(0.42g, 1.2mmo
l,1eq to Pd)を加えて、10時間還流して一晩放置した。
反応混合物を水(30ml)で失活させ、ろ別してPd黒を除い
た。ろ液から有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾
燥、溶媒留去して褐色固体を得た。これをメタノール(c
a.80ml)で洗浄して褐色固体(7,7g,収率82%)を得た。こ
のものは、 1Ｈ−ＮＭＲにより２−（ジフェニルアミ
ノ）アントラキノンであることを確認した。1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.1-7.5 (11H, m), 7.7-7.8 (3
H, m), 8.11(1H,d,J=9Hz), 8.2-8.3(2H, m).EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples. Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (1)) (1) Synthesis of 2- (diphenylamino) anthraquinone 2-chloroanthraquinone (6.0 g, 25 mmo under Ar atmosphere)
l), diphenylamine (5.0 g, 30 mmol, 1.2 eq), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0.57 g,
0.62 mmol, 5% Pd), sodium t-butoxide (3.4 g, 35
mmol, 1.4 eq) in anhydrous toluene (100 ml),
Dicyclohexylphosphinobiphenyl (0.42g, 1.2mmo
(1, 1eq to Pd) was added, the mixture was refluxed for 10 hours and left overnight.
The reaction mixture was quenched with water (30 ml) and filtered to remove Pd black. The organic layer was separated from the filtrate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a brown solid. Add this to methanol (c
a. 80 ml) to give a brown solid (7,7 g, yield 82%). This product was confirmed to be 2- (diphenylamino) anthraquinone by1 H-NMR.1 H-NMR (CDCl3 , TMS) δ 7.1-7.5 (11H, m), 7.7-7.8 (3
H, m), 8.11 (1H, d, J = 9Hz), 8.2-8.3 (2H, m).
【００４６】（２）２−ジフェニルアミノ−９，１０−
ビス（４−ビフェニリル）−９，１０−ジヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセンの合成Ａｒ雰囲気下、４−ブロモビフェニル(5,4g,23mmol,3e
q) を無水トルエン(40ml)＋無水テトラヒドロフラン(TH
F)(40ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノ
ール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム
／ヘキサン溶液(1.52mo1/l,16mI,24mmol,1.06eq)を加
え、−20℃〜０℃で１時間撹拌した。反応混合物に２−
（ジフェニルアミノ) アントラキノン(2.9g,7.7mmol)を
加え、−20℃で１時間、室温で３時間撹拌し、一晩放置
した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)
で失活させ、有機層を分取、飽和食塩水(30ml)で洗浄、
硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得
た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキ
サン＋50% ジクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロ
メタン＋3%メタノール、ジクロロメタン＋5%メタノー
ル) で精製して淡緑色アモルファス固体(2,3g,収率44%)
を得た。このものは、 1Ｈ−ＮＭＲにより２−ジフェニ
ルアミノ−９，１０−ビス（４−ビフェニリル）−９，
１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
であることを確認した。1H-NMR(CDCl3, TMS)δ2,74 (1H, s),2,78(1H, s),6.8-
7.7(33H,m),7.8-7.9(2H,m).(2) 2-diphenylamino-9,10-
Bis (4-biphenylyl) -9,10-dihydroxy-
Synthesis of 9,10-dihydroanthracene Under an Ar atmosphere, 4-bromobiphenyl (5,4g, 23mmol, 3e
q) to anhydrous toluene (40 ml) + anhydrous tetrahydrofuran (TH
It was dissolved in a mixed solvent of F) (40 ml) and cooled to -30 ° C with a dry ice / methanol bath. An n-butyllithium / hexane solution (1.52mo1 / l, 16mI, 24mmol, 1.06eq) was added thereto, and the mixture was stirred at -20 ° C to 0 ° C for 1 hour. 2-in the reaction mixture
(Diphenylamino) anthraquinone (2.9 g, 7.7 mmol) was added, and the mixture was stirred at -20 ° C for 1 hour and at room temperature for 3 hours, and left overnight. The reaction mixture was saturated aqueous ammonium chloride solution (50 ml).
Deactivate, and the organic layer is separated and washed with saturated saline (30 ml),
It was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off to obtain a brown oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 50% dichloromethane, dichloromethane, dichloromethane + 3% methanol, dichloromethane + 5% methanol) to give a pale green amorphous solid (2,3g, yield 44%).
Got This product was analyzed by1 H-NMR to give 2-diphenylamino-9,10-bis (4-biphenylyl) -9,
It was confirmed to be 10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene.1 H-NMR (CDCl3 , TMS) δ 2,74 (1H, s), 2,78 (1H, s), 6.8-
7.7 (33H, m), 7.8-7.9 (2H, m).
【００４７】（３）２−ジフェニルアミノ−９，１０−
ビス（４−ジフェニリル）アントラセン（化合物
（１））の合成Ａｒ雰囲気下、２−ジフェニルアミノ−９，１０−ビス
（４−ビフェニリル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロアントラセン(2.3g, 4.3mmol)、よう化
カリウム(1.7g,10mmol,3eq) 、ホスフィン酸ナトリウム
１水和物(0.5g,4.7mmo1,0.5eq to KI)を酢酸(20mI)に溶
かし、２時間還流した。反応混合物を水(30ml)で希釈
し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体を
得た。これを、沸騰トルエン(30ml)に懸齪し、放冷後、
メタノール(30ml)で希釈してろ別し黄色固体(1,9g,収率
86%)を得た。得られた固体の 1Ｈ−ＮＭＲ測定値は以下
のようであった。1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.0-7.8(35H, m),all-Hさらに、得られた固体(1.9g)を 360℃/10-6Torrで１時
間昇華精製することにより淡黄色固体(1.5g)を得た。こ
のものは、ＦＤＭＳ（フィールドディソープションマス
分析）により目的化合物（１）であることを確認した。
また、エネルギーギャップＥｇ、イオン化ポテンシャル
Ｉｐ、電子親和力Ｅａ及びガラス転移温度Ｔｇの測定結
果を以下に示す。FDMS，ca1cd for Ｃ50Ｈ35＝649, found m/z=649(M + ,
100)λmax,433,381,336nm(PhMe)Fmax,486nm(PhMe,λex=433nm)Eg=2.72eVIp=5.30eV(100nW,38Y/eV)Ea=2.72eVTg=121℃(3) 2-diphenylamino-9,10-
Synthesis of Bis (4-diphenylyl) anthracene (Compound (1)) Under an Ar atmosphere, 2-diphenylamino-9,10-bis (4-biphenylyl) -9,10-dihydroxy-9,
Dissolve 10-dihydroanthracene (2.3g, 4.3mmol), potassium iodide (1.7g, 10mmol, 3eq), sodium phosphinate monohydrate (0.5g, 4.7mmo1, 0.5eq to KI) in acetic acid (20mI) Refluxed for 2 hours. The reaction mixture was diluted with water (30 ml), the solid was filtered off, washed with water and methanol to give a yellow solid. Suspend this in boiling toluene (30 ml), let it cool,
Dilute with methanol (30 ml) and filter to obtain a yellow solid (1,9 g, yield
86%). The1 H-NMR measured value of the obtained solid was as follows.1 H-NMR (CDCl3 , TMS) δ 7.0-7.8 (35H, m), all-H Furthermore, the obtained solid (1.9g) was purified by sublimation at 360 ° C / 10-6 Torr for 1 hour. A yellow solid (1.5g) was obtained. This was confirmed to be the target compound (1) by FDMS (Field Desorption Mass Analysis).
The measurement results of the energy gap Eg, the ionization potential Ip, the electron affinity Ea, and the glass transition temperature Tg are shown below. FDMS, ca1cd for C50 H35 = 649, found m / z = 649 (M+ ,
100) λmax, 433,381,336nm (PhMe) Fmax, 486nm (PhMe, λex = 433nm) Eg = 2.72eV Ip = 5.30eV (100nW, 38Y / eV) Ea = 2.72eV Tg = 121 ° C
【００４８】合成例２（化合物（２１）の合成）（１）２−ジフェニルアミノ−９，１０−ビス（４−
（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−
ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成Ａｒ雰囲気下、４−（２，２−ジフェニルビニル) ブロ
モベンゼン(8.7g,26mmol,2.6eq) を無水トルエン(45ml)
＋無水THF(45ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／
メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリ
チウム／ヘキサン溶液(1.56mol/l,19ml,30mmol,1.1eq)
を加え、−20℃〜０℃で１時間撹拌した。反応混合物に
２−（ジフェニルアミノ) アントラキノン(3.8g,10mmo
l) を加え、−20℃で１時間、室温で２時間撹拌し、一
晩放置した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液
(50ml)で失活させ、有機層を分取、飽和食塩水(30ml)で
洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃赤色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（中性シリ
カゲル球形／ヘキサン+50%ジクロロメタン、ジクロロメ
タン、ジクロロメタン+3% メタノール) で精製して黄色
ガラス状固体 (5,6g,収率63%)を得た。このものは、 1
Ｈ−ＮＭＲにより２−ジフェニルアミノ−９，１０−ビ
ス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−
９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラ
センであることを確認した。1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.62(1H, s), 2.65(1H, s), 6.5
9(4H, s),6.67(4H, s),6.83(2H, s),6.9-7.4(35H, m),
7.5-7.7(2H, m).Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound (21)) (1) 2-Diphenylamino-9,10-bis (4-)
(2,2-Diphenylvinyl) phenyl) -9,10-
Synthesis of dihydroxy-9,10-dihydroanthracene Under an Ar atmosphere, 4- (2,2-diphenylvinyl) bromobenzene (8.7 g, 26 mmol, 2.6 eq) was added to anhydrous toluene (45 ml).
+ Dissolve in a mixed solvent of anhydrous THF (45 ml) and dry ice /
Cool to −30 ° C. in a methanol bath. N-Butyllithium / hexane solution (1.56mol / l, 19ml, 30mmol, 1.1eq)
Was added and the mixture was stirred at -20 ° C to 0 ° C for 1 hour. 2- (diphenylamino) anthraquinone (3.8 g, 10 mmo) in the reaction mixture
l) was added, and the mixture was stirred at −20 ° C. for 1 hour and at room temperature for 2 hours, and left overnight. The reaction mixture is a saturated aqueous solution of ammonium chloride.
The mixture was deactivated with (50 ml), the organic layer was separated, washed with saturated brine (30 ml), dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a dark red oil. This was purified by column chromatography (neutral silica gel sphere / hexane + 50% dichloromethane, dichloromethane, dichloromethane + 3% methanol) to obtain a yellow glassy solid (5,6 g, yield 63%). This one is1
2-diphenylamino-9,10-bis (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl)-by H-NMR
It was confirmed to be 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene.1 H-NMR (CDCl3 , TMS) δ 2.62 (1H, s), 2.65 (1H, s), 6.5
9 (4H, s), 6.67 (4H, s), 6.83 (2H, s), 6.9-7.4 (35H, m),
7.5-7.7 (2H, m).
【００４９】（２）２−ジフェニルアミノ−９，１０−
ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）ア
ントラセン（化合物（２１））の合成Ａｒ雰囲気下、２−ジフェニルアミノ−９，１０−ビス
（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，
１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
(5,6g,6.3mmo1)、よう化カリウム(3.1g,19mmol,3eq) 、
ホスフィン酸ナトリウム１水和物(1.0g,9.4mmol,0.5eq
to KI)を酢酸(40mI)に溶かし、３時間還流した。反応混
合物を水(20ml)で希釈し、固体をろ別、水、メタノール
で洗浄して黄色固体を得た。これを、沸騰トルエン(30m
l)に懸満し、放冷後、ろ別して黄色固体(4.4g,収率82%)
を得た。得られた固体の 1Ｈ−ＮＭＲ測定値は以下のよ
うであった。1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.9-7.5(45H, m), 7.5-7.7(2H,
m)さらに、得られた固体(4.4g)を 390℃/10-6Torrで１時
間昇華精製することにより黄色固体(3.8g)を得た。この
ものは、ＦＤＭＳにより目的化合物（２１）であること
を確認した。また、Ｅｇ、Ｉｐ、Ｅａ及びＴｇの測定結
果を以下に示す。FDMS，ca1cd for Ｃ66Ｈ47＝853, found m/z=885(M
O2+,2),853(M+,100)λmax,435,383,311nm(PhMe)Fmax,494nm(PhMe,λex=435nm)Eg=2.58eVIp=5.36eV(100nW,107Y/eV)Ea=2.78eVTg=116℃(2) 2-diphenylamino-9,10-
Synthesis of bis (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracene (Compound (21)) 2-diphenylamino-9,10-bis (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) under Ar atmosphere -9,
10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene
(5,6g, 6.3mmo1), potassium iodide (3.1g, 19mmol, 3eq),
Sodium phosphinate monohydrate (1.0g, 9.4mmol, 0.5eq
to KI) was dissolved in acetic acid (40 ml) and refluxed for 3 hours. The reaction mixture was diluted with water (20 ml), the solid was filtered off, washed with water and methanol to give a yellow solid. Add this to boiling toluene (30 m
l), left to cool and then filtered off to give a yellow solid (4.4 g, yield 82%).
Got The1 H-NMR measured value of the obtained solid was as follows.1 H-NMR (CDCl3 , TMS) δ 6.9-7.5 (45H, m), 7.5-7.7 (2H,
m) Further, the obtained solid (4.4 g) was sublimed and purified at 390 ° C / 10-6 Torr for 1 hour to obtain a yellow solid (3.8 g). It was confirmed by FDMS that this was the target compound (21). The measurement results of Eg, Ip, Ea and Tg are shown below. FDMS, ca1cd for C66 H47 = 853, found m / z = 885 (M
O2+ , 2), 853 (M+ , 100) λmax, 435,383,311nm (PhMe) Fmax, 494nm (PhMe, λex = 435nm) Eg = 2.58eV Ip = 5.36eV (100nW, 107Y / eV) Ea = 2.78eV Tg = 116 ℃
【００５０】実施例１25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板
（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で
超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分
間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を
真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラ
インが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆う
ようにして膜厚60nmのＮ，Ｎ' −ビス（Ｎ，Ｎ' −ジフ
ェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−
４，４' −ジアミノ−１，１' −ビフェニル膜（以下、
ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、
正孔注入層として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に
膜厚20nmの４，４' −ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下、ＮＰＤ膜）を
成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。
さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚40nmの上記化合物（１）を蒸
着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この
膜上に膜厚30nmの下記Ｂａｌｑを成膜した。このＢａｌ
ｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後、電子注入
層（陰極）として膜厚１nmのＬｉＦ膜を成膜した。この
ＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機
ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧3.0Vという極
めて低い電圧で、発光輝度166cd/m2、発光効率7.0cd/A
の緑色発光が得られた。また、初期輝度500d/m2で半減
寿命を測定した。それらの結果を表１に示す。Example 1 A 25 mm × 75 mm × 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning for 30 minutes. A glass substrate with a transparent electrode line after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum vapor deposition apparatus, and N, N having a film thickness of 60 nm is formed on the surface on which the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode. '-Bis (N, N'-diphenyl-4-aminophenyl) -N, N-diphenyl-
4,4'-diamino-1,1'-biphenyl film (hereinafter,
TPD232 film) was formed. This TPD232 film is
Functions as a hole injection layer. Next, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N having a film thickness of 20 nm was formed on the TPD232 film.
-Phenylamino] biphenyl film (hereinafter, NPD film) was formed. This NPD film functions as a hole transport layer.
Further, the compound (1) having a film thickness of 40 nm was vapor deposited on the NPD film to form a film. This film functions as a light emitting layer. The following Balq having a film thickness of 30 nm was formed on this film. This Bal
The q film functions as an electron transport layer. Then, a LiF film having a film thickness of 1 nm was formed as an electron injection layer (cathode). Metal Al was vapor-deposited on this LiF film to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device. This device has an extremely low voltage of DC voltage of 3.0V, luminous brightness of 166 cd / m2 , luminous efficiency of 7.0 cd / A.
Green light emission was obtained. The half-life was also measured at an initial luminance of 500 d / m2 . The results are shown in Table 1.
【００５１】[0051]
【化１９】[Chemical 19]
【００５２】実施例２実施例１において、化合物（１）の代わりに化合物（２
１）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を
作製し、直流電圧3.0Vで、発光輝度、発光効率、半減寿
命を測定し、発光色を観察した。その結果を表１に示
す。Example 2 In Example 1, instead of the compound (1), the compound (2
An organic EL device was produced in the same manner except that 1) was used, and the emission brightness, emission efficiency, and half life were measured at a DC voltage of 3.0 V, and the emission color was observed. The results are shown in Table 1.
【００５３】比較例１実施例１において、化合物（１）の代わりに下記アリー
ルアントラセン化合物（Ｃ１）を使用したことを除き同
様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧、発光輝
度、発光効率、半減寿命を測定し、発光色を観察した。
その結果を表１に示す。Comparative Example 1 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following arylanthracene compound (C1) was used in place of the compound (1), and the direct current voltage, the luminous brightness and the luminous efficiency were obtained. The half life was measured, and the emission color was observed.
The results are shown in Table 1.
【化２０】[Chemical 20]
【００５４】[0054]
【表１】[Table 1]
【００５５】表１に示したように、本発明のアントラセ
ン核の特定位置にアリールアミン置換した化合物を発光
材料として使用すると、電荷が注入されやすく、電荷輸
送性に優れるため、極めて低い電圧で発光し、寿命も長
い。As shown in Table 1, when the arylamine-substituted compound of the present invention substituted at a specific position of the anthracene nucleus is used as a light emitting material, charges are easily injected and the charge transporting property is excellent, so that light is emitted at an extremely low voltage. And has a long life.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、上記
〔１〕〜〔３〕で示されるいずれかの新規アントラセン
化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセン
ス素子は、極めて低い電圧で、発光輝度及び発光効率が
高く、耐熱性に優れ、寿命が長い。このため、本発明の
有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平
面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として
有用である。As described above in detail, the organic electroluminescence device of the present invention using any of the novel anthracene compounds represented by the above [1] to [3] has an emission brightness at an extremely low voltage. Also, the luminous efficiency is high, the heat resistance is excellent, and the life is long. Therefore, the organic electroluminescent element of the present invention is useful as a light source for a flat light-emitting body of a wall-mounted television or a backlight of a display.
─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ａ Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB06 AB11 AB14 DB03 4H006 AA01 AA03 AB91─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl.7 Identification code FI theme code (reference) C09K 11/06 690 C09K 11/06 690 H05B 33/14 H05B 33/14 B 33/22 33/22 AF Term (reference) 3K007 AB03 AB04 AB06 AB11 AB14 DB03 4H006 AA01 AA03 AB91
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002117670AJP4025111B2 (en) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | Novel anthracene compound and organic electroluminescence device using the same |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002117670AJP4025111B2 (en) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | Novel anthracene compound and organic electroluminescence device using the same |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313156Atrue JP2003313156A (en) | 2003-11-06 |
| JP4025111B2 JP4025111B2 (en) | 2007-12-19 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002117670AExpired - Fee RelatedJP4025111B2 (en) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | Novel anthracene compound and organic electroluminescence device using the same |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4025111B2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005061656A1 (en)* | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| WO2005081587A1 (en)* | 2004-02-19 | 2005-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | White color organic electroluminescence device |
| JP2006176493A (en)* | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Canon Inc | Aminoanthryl derivative-substituted pyrene compound and organic light-emitting device |
| WO2007046651A1 (en)* | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Lg Chem. Ltd. | Indene derivatives and organic light emitting diode using the same |
| WO2007125934A1 (en)* | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| KR100807202B1 (en) | 2006-12-29 | 2008-02-28 | 주식회사 두산 | Trianthracene arylamine derivative, organic electroluminescent layer and organic electroluminescent device comprising same |
| KR100836497B1 (en) | 2005-07-20 | 2008-06-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | Synthesis process |
| JP2008133263A (en)* | 2006-10-24 | 2008-06-12 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting apparatus and electronic equipment each employing anthracene derivative |
| EP1918350A3 (en)* | 2006-10-24 | 2008-11-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| JP2009504730A (en)* | 2005-08-16 | 2009-02-05 | グレイセル ディスプレイ インク． | Green light emitting compound and light emitting device employing the same as light emitting material |
| JP2010186637A (en)* | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sony Corp | Organic electroluminescent element and display device |
| US8101289B2 (en) | 2007-08-31 | 2012-01-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance |
| CN102532001A (en)* | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 清华大学 | Dihydroanthracene compounds containing pyridine group and application of compounds |
| JP2012519376A (en)* | 2009-02-27 | 2012-08-23 | グローバル・オーエルイーディー・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | OLED device with stabilized green light emitting layer |
| US8288012B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-10-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivatives and light-emitting devices using the anthracene derivatives |
| JP2012209264A (en)* | 2006-11-30 | 2012-10-25 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Light-emitting element |
| US8795855B2 (en) | 2007-01-30 | 2014-08-05 | Global Oled Technology Llc | OLEDs having high efficiency and excellent lifetime |
| KR101427588B1 (en)* | 2007-06-14 | 2014-08-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | Liquid crystal composition and liquid crystlal display device having the same |
| KR20190000162A (en)* | 2017-06-22 | 2019-01-02 | 덕산네오룩스 주식회사 | Compound for organic electronic element, organic electronic element comprising the same, and electronic device thereof |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020518107A (en) | 2017-04-26 | 2020-06-18 | オーティーアイ ルミオニクス インコーポレーテッドＯｔｉ Ｌｕｍｉｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ． | Method for patterning a coating on a surface and device containing the patterned coating |
| US11751415B2 (en) | 2018-02-02 | 2023-09-05 | Oti Lumionics Inc. | Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same |
| CN116456753A (en) | 2019-03-07 | 2023-07-18 | Oti照明公司 | an optoelectronic device |
| KR102831863B1 (en) | 2019-04-18 | 2025-07-10 | 오티아이 루미오닉스 인크. | Material for forming a nucleation-inhibiting coating and device comprising the same |
| CN114072705A (en) | 2019-05-08 | 2022-02-18 | Oti照明公司 | Material for forming nucleation inhibiting coatings and apparatus incorporating the same |
| US12113279B2 (en) | 2020-09-22 | 2024-10-08 | Oti Lumionics Inc. | Device incorporating an IR signal transmissive region |
| KR20250139404A (en) | 2020-12-07 | 2025-09-23 | 오티아이 루미오닉스 인크. | Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8853675B2 (en) | 2003-12-19 | 2014-10-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| WO2005061656A1 (en)* | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| US10205101B2 (en) | 2003-12-19 | 2019-02-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| US9219234B2 (en) | 2003-12-19 | 2015-12-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| US10069074B2 (en) | 2003-12-19 | 2018-09-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| US9786846B2 (en) | 2003-12-19 | 2017-10-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| EP1718124A4 (en)* | 2004-02-19 | 2009-06-24 | Idemitsu Kosan Co | ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE WITH WHITE COLOR |
| WO2005081587A1 (en)* | 2004-02-19 | 2005-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | White color organic electroluminescence device |
| JP2006176493A (en)* | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Canon Inc | Aminoanthryl derivative-substituted pyrene compound and organic light-emitting device |
| US7709104B2 (en)* | 2004-11-26 | 2010-05-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Aminoanthryl derivative-substituted pyrene compound and organic light-emitting device |
| KR100836497B1 (en) | 2005-07-20 | 2008-06-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | Synthesis process |
| JP2009504730A (en)* | 2005-08-16 | 2009-02-05 | グレイセル ディスプレイ インク． | Green light emitting compound and light emitting device employing the same as light emitting material |
| JP2011190454A (en)* | 2005-08-16 | 2011-09-29 | Gracel Display Inc | Green electroluminescent compound and electroluminescent element using the same |
| CN101238194B (en)* | 2005-10-21 | 2012-09-12 | Lg化学株式会社 | Indene derivatives and organic light emitting diode using the same |
| US7385095B2 (en) | 2005-10-21 | 2008-06-10 | Lg Chem, Ltd. | Indene derivatives and organic light emitting diode using the same |
| WO2007046651A1 (en)* | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Lg Chem. Ltd. | Indene derivatives and organic light emitting diode using the same |
| US10079345B2 (en) | 2006-04-28 | 2018-09-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| US9287511B2 (en) | 2006-04-28 | 2016-03-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| US7842945B2 (en) | 2006-04-28 | 2010-11-30 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| US8106392B2 (en) | 2006-04-28 | 2012-01-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| WO2007125934A1 (en)* | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| US8431252B2 (en) | 2006-04-28 | 2013-04-30 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| KR101457882B1 (en) | 2006-10-24 | 2014-11-04 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| US8110980B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-02-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| JP2008133263A (en)* | 2006-10-24 | 2008-06-12 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting apparatus and electronic equipment each employing anthracene derivative |
| EP1918350A3 (en)* | 2006-10-24 | 2008-11-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| US7674914B2 (en) | 2006-10-24 | 2010-03-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, and light emitting element, light emitting device, electronic device using anthracene derivative |
| JP2012209264A (en)* | 2006-11-30 | 2012-10-25 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Light-emitting element |
| US8288012B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-10-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivatives and light-emitting devices using the anthracene derivatives |
| KR100807202B1 (en) | 2006-12-29 | 2008-02-28 | 주식회사 두산 | Trianthracene arylamine derivative, organic electroluminescent layer and organic electroluminescent device comprising same |
| US8795855B2 (en) | 2007-01-30 | 2014-08-05 | Global Oled Technology Llc | OLEDs having high efficiency and excellent lifetime |
| US9620721B2 (en) | 2007-01-30 | 2017-04-11 | Global Oled Technology Llc | OLEDs having high efficiency and excellent lifetime |
| KR101427588B1 (en)* | 2007-06-14 | 2014-08-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | Liquid crystal composition and liquid crystlal display device having the same |
| US8101289B2 (en) | 2007-08-31 | 2012-01-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance |
| US8617725B2 (en) | 2007-08-31 | 2013-12-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance |
| JP2010186637A (en)* | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sony Corp | Organic electroluminescent element and display device |
| JP2012519376A (en)* | 2009-02-27 | 2012-08-23 | グローバル・オーエルイーディー・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | OLED device with stabilized green light emitting layer |
| CN102532001A (en)* | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 清华大学 | Dihydroanthracene compounds containing pyridine group and application of compounds |
| KR20190000162A (en)* | 2017-06-22 | 2019-01-02 | 덕산네오룩스 주식회사 | Compound for organic electronic element, organic electronic element comprising the same, and electronic device thereof |
| KR102402033B1 (en) | 2017-06-22 | 2022-05-26 | 덕산네오룩스 주식회사 | Compound for organic electronic element, organic electronic element comprising the same, and electronic device thereof |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4025111B2 (en) | 2007-12-19 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3829982B2 (en) | Novel condensed aromatic compound and organic electroluminescence device using the same | |
| JP4025111B2 (en) | Novel anthracene compound and organic electroluminescence device using the same | |
| JP4358884B2 (en) | Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same | |
| US7585574B2 (en) | Pyrene derivative and organic electroluminescence device making use of the same | |
| JP4848134B2 (en) | Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same | |
| JP4381645B2 (en) | Novel anthracene compound and organic electroluminescence device using the same | |
| JP4170655B2 (en) | Novel aromatic compound and organic electroluminescence device using the same | |
| JPWO2006137210A1 (en) | Benzothiophene derivative and organic electroluminescence device using the same | |
| JPWO2005123634A1 (en) | Fluorene derivative and organic electroluminescence device using the same | |
| JP2008147354A (en) | Organic electroluminescence device | |
| JPWO2007129702A1 (en) | Silicon-containing compound and organic electroluminescence device using the same | |
| JPWO2004066685A1 (en) | Organic electroluminescence device | |
| US20100187511A1 (en) | Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using the same | |
| JPWO2005033118A1 (en) | Coordination metal compound, material for organic electroluminescence device, material for forming luminescent coating film, and organic electroluminescence device | |
| JP4030093B2 (en) | Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same | |
| JP2004352655A (en) | Spiro bond-containing compound and organic electroluminescent device using the same | |
| JP4568114B2 (en) | Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same | |
| US20080166594A1 (en) | Benzothiophene derivative and organic electroluminescence device making use of the same | |
| JP2008147426A (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP4860849B2 (en) | Novel aromatic compound having amino group and organic electroluminescence device using the same | |
| JP2002124385A (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP2008147353A (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP2008147351A (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP2008147425A (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP2006265108A (en) | Terphenyl derivative and organic electroluminescence device using the same |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date:20041105 | |
| A131 | Notification of reasons for refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date:20070213 | |
| A521 | Request for written amendment filed | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date:20070416 | |
| A02 | Decision of refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date:20070529 | |
| A521 | Request for written amendment filed | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date:20070726 | |
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date:20070815 | |
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date:20070925 | |
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date:20071004 | |
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model | Ref document number:4025111 Country of ref document:JP Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 | |
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment:3 | |
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment:3 | |
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment:6 | |
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |