JP2003302754A - Resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist composition excellent in sensitivity and resolving power. <P>SOLUTION: The resist composition contains a sulfonium compound which has a specified alicyclic structure or condensed aromatic ring structure and generates an acid upon irradiation with an actinic ray or a radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳
しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、およ
び電子線などによる照射源とする場合に好適なレジスト
組成物に関するものである。【０００２】【従来の技術】化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光
等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基
板上に形成させるパターン形成材料である。【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。【０００５】また、特開２００１−２９４５７０に環構
造を有するフェナシルスルホニウム塩を含有するレジス
ト組成物が記載されている。記載されている化合物はＡ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対しては適度な
吸収を有しているが、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８
ｎｍ）に対しては吸収が小さいため感度が低下するとい
った問題があり、波長の光に対して適度な吸収を有し、
光源によらず高感度、高解像力であるレジスト組成物が
望まれていた。【０００６】【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度及び解像力が優れたレジスト組成物を提供する
ことにある。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のレ
ジスト組成物であり、これにより本発明の上記目的が達
成される。【０００８】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とするレジスト組成物。【０００９】【化２】【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、アル
キル基、アリール基、又はシアノ基を表す。Ｙ₁〜Ｙ
₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、又は複素環基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形
成しても良い。Ｙは、縮合芳香環基又は複素環基を表
す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。【００１１】以下に、好ましい態様を記載する。（２）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）
アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、
酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂、を含有すること
を特徴とするポジ型レジスト組成物。【００１２】【化３】【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、アル
キル基、アリール基、又はシアノ基を表す。Ｙ₁〜Ｙ
₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、又は複素環基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形
成しても良い。Ｙは、縮合芳香環基又は複素環基を表
す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。【００１４】（３）（Ｂ）の樹脂が、少なくとも一つの
フェノール性水酸基構造を有し、酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である
前記（（２）に記載のポジ型レジスト組成物。（４）（Ｂ）の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構
造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
の溶解度が増大する樹脂である前記（２）に記載のポジ
型レジスト組成物。（５）（Ｂ）の樹脂が、ポリマー骨格の主鎖及び／又は
側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用
により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大す
る樹脂である前記（２）に記載のポジ型レジスト組成
物。【００１５】（６） 更に、（Ｃ）酸の作用により分解
して、アルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量
３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴と
する前記（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。【００１６】（７）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解して、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合
物、及び、（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹
脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【００１７】【化４】【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、アル
キル基、アリール基、又はシアノ基を表す。Ｙ₁〜Ｙ
₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、又は複素環基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形
成しても良い。Ｙは、縮合芳香環基又は複素環基を表
す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。【００１９】（８）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と
架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物。【００２０】【化５】【００２１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、アル
キル基、アリール基、又はシアノ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂
は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、又は複素環基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成
しても良い。Ｙは、縮合芳香環基又は複素環基を表す。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
性アニオンを表す。【００２２】（８） 更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載
のレジスト組成物。（９） 更に、（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面
活性剤を含有する前記（１）〜（８）のいずれかに記載
のレジスト組成物。（１０） 更に、（Ｈ）水酸基を含有する溶剤と水酸基
を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する前記
（１）〜（９）のいずれかに記載のレジスト組成物。【００２３】【発明の実施の形態】本発明に係わるレジスト組成物と
しては、化学増幅系ポジ型レジスト組成物及び化学増幅
系ネガ型レジスト組成物を挙げることができる。本発明
に係わる化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式
（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有
し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００
以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式
（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶
な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像
液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解
阻止化合物を含有する。本発明に係わる化学増幅系ネガ
型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合
物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の
作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸
架橋剤を含有する。以下、本発明について詳細に説明す
る。【００２４】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物
（以下、「（Ａ）成分」ともいう）本発明に係わるレジ
スト組成物は、酸発生剤として、活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化
合物を含有する。【００２５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、アル
キル基、アリール基、シアノ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、
各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
複素環基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良
い。Ｙは、縮合芳香環基、複素環基を表す。Ｚは、単結
合、２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核性アニオンを
表す。【００２６】Ｒ₁のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオ
ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げるこ
とができるが、これらは更に置換基を有していても良
い。Ｒ₁のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜
１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル
基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更
に置換基を有していても良い。【００２７】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル
基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これ
らは更に置換基を有していても良い。Ｙ₁及びＹ₂のアリ
ール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙
げることができるが、これらは更に置換基を有していて
も良い。Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、好ましくは炭素
数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる
が、これらは更に置換基を有していても良い。複素環基
とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基
に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等を有する基を表す。Ｙ₁及びＹ₂の複素環基として
は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジ
ン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げら
れる。【００２８】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、一般式（Ｉ）中の
Ｓ⁺とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ₁とＹ
₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４
〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペ
ンチレン基を挙げることができる。また、Ｙ₁とＹ₂と結
合して、一般式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中
に、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、Ｒ₁〜Ｒ₄の
いずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、
連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上
有していてもよい。【００２９】Ｚは単結合、２価の連結基を表す。Ｚの２
価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましく
は炭素数１〜４）、アリーレン基、アラルキレン基が挙
げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基中にヘ
テロ原子を含有していてもよい。最も好ましくはメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−基である。これらは
更に置換基を有していても良い。また、Ｚは、Ｙの縮合
芳香環、複素環における炭素原子と結合する。【００３０】Ｙにおける縮合芳香環としては、ナフタレ
ン、アントラセン、ピレンが好ましく、これらは更に置
換基を有していても良い。また、Ｙにおける複素環基と
しては置換していてもよいフラン、チオフェン、ベンゾ
フラン、ベンゾチオフェン、ピリジン、ピロール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドールが好ま
しく、これらは更に置換基を有していても良い。【００３１】上記の更なる置換基としては、例えば、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５)、アリール基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
５)等を挙げることができる。【００３２】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス
（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アル
キルスルホニル）メチルアニオン、ＰＦ₆^-、ＢＦ₄^-等を
挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応
を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核
反応による経時分解を抑制することができるアニオンで
ある。これによりレジストの経時安定性が向上する。ま
た、Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニ
オンが好ましい。【００３３】スルホン酸アニオンとしては、例えば、ア
ルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオ
ン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボ
ン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキ
ルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。【００３４】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。【００３５】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水
酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。また、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていて
もよい。【００３６】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。【００３７】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。【００３８】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、
アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。ま
た、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。【００３９】ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオ
ン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにお
けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることがで
きる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基等を挙げることができる。【００４０】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。【００４１】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、１位が
フッ素置換されたスルホン酸のアニオンが好ましく、更
に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸のアニオン
である。【００４２】以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。【００４３】【化６】【００４４】【化７】【００４５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。【００４６】一般式（Ｉ）で表される化合物は、縮合芳
香環又はヘテロアリール基の連結した環状ケトンを塩基
性条件下クロロトリメチルシランなどでシリルエノール
エーテル化し、これを対応するスルホキシドと無水トリ
フロロ酢酸などの活性化剤の存在下反応させてスルホニ
ウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換す
ることにより合成した。【００４７】（Ａ）成分の化合物の本発明のレジスト組
成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０
重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。【００４８】（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併
用してもよい。本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発
生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。【００４９】例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。【００５０】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。【００５１】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。【００５２】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。【００５３】【化８】【００５４】【化９】【００５５】〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分
（Ｂ）」ともいう）本発明の化学増幅系ポジ型レジスト組成物に用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大す
る樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖
及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解
性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分
解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。【００５６】酸で分解し得る基として好ましい基は、−
ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸分解性基で置換し
た基である。酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。【００５７】これら酸で分解し得る基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例え
ば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。【００５８】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシス
チレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。【００５９】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。【００６０】本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。【００６１】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、【００６２】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−ア
ダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキ
シスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体、【００６３】【化１０】【００６４】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１
〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好
ましくは０．０５〜０．４０である。【００６５】本発明に係わるポジ型レジスト組成物にＡ
ｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成
分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度
が増加する樹脂であることが好ましい。【００６６】単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度
が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹
脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される
繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有
する樹脂であることが好ましい。【００６７】【化１１】【００６８】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）【００６９】【化１２】【００７０】式（II-AB）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。【００７１】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。【００７２】【化１３】【００７３】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；【００７４】【化１４】【００７５】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）【００７６】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。【００７７】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或い
はＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、
単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以
上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は
６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好まし
い。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても
よい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の
構造例を示す。【００７８】【化１５】【００７９】【化１６】【００８０】【化１７】【００８１】【化１８】【００８２】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。【００８３】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。【００８４】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。【００８５】【化１９】【００８６】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。【００８７】【化２０】【００８８】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。【００８９】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位の具体例を示す。【００９０】【化２１】【００９１】上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ
₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。【００９２】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。【００９３】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。【００９４】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₁〜Ｒ₂₅及び一般式（ＩＩ−Ａ
Ｂ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜
（５１）と同様のものが挙げられる。【００９５】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。【００９６】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、前記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。【００９７】本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹
脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−
Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'
の置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造とし
ては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される。式中、Ｒ
₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−
ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキ
ルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニック
ラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘ
と同義である。【００９８】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。【００９９】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。【０１００】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。【０１０１】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。【０１０２】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。【０１０３】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。−〔Ｃ（Ｒ_a)(Ｒ_b）〕_r−式中、Ｒ_a、Ｒ_bは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。【０１０４】本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂
においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を
含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）
で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返
し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有する
ことができる。【０１０５】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。【０１０６】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のもの
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。【０１０７】【化２２】【０１０８】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有
する繰り返し単位を含有することが好ましい。【０１０９】【化２３】【０１１０】【化２４】【０１１１】一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒ
ｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又は置換
基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々
独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下で
ある。【０１１２】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイ
ミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。【０１１３】一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアル
キル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b
〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル
基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル
基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bに
おけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ま
しい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭
素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内
の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1b〜Ｒ
_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結
していてもよい。【０１１４】Ｒa₁〜Ｒe₁のアルキル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bの
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アル
ケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素
数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５
のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、
水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。【０１１５】一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅の
Ｒ₅が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で
表される繰り返し単位等を挙げることができる。【０１１６】【化２５】【０１１７】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのい
ずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わ
せた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられ
る。【０１１８】【化２６】【０１１９】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。【０１２０】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。【０１２１】【化２７】【０１２２】【化２８】【０１２３】【化２９】【０１２４】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位
を含有してもよい。【０１２５】【化３０】【０１２６】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。【０１２７】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。【０１２８】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又
は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げ
ることができる。【０１２９】【化３１】【０１３０】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。【０１３１】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。【０１３２】【化３２】【０１３３】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有して
もよい。【０１３４】【化３３】【０１３５】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。【０１３６】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。【０１３７】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。【０１３８】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。【０１３９】【化３４】【０１４０】【化３５】【０１４１】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性
や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像
力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構
造単位を含有することができる。【０１４２】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特
に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガ
ラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり
（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部
の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の
微調整が可能となる。このような単量体として、例えば
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることが
できる。【０１４３】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。【０１４４】脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各
繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能であ
る解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定さ
れる。【０１４５】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好
ましい態様としては、以下のものが挙げられる。（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型）（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型）【０１４６】脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式
（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部
分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは
３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％で
ある。脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-A
B）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは
１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％で
ある。【０１４７】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。【０１４８】また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂として
は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が
置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アル
カリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ
素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアル
キレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部
位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘ
キサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオ
ロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択
される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有
するフッ素基含有樹脂がより好ましい。【０１４９】（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有
樹脂として、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好まし
く挙げることができる。【０１５０】【化３６】【０１５１】一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃
とＲ₄が結合し環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。【０１５２】Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。【０１５３】Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。【０１５４】Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表し、
ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。【０１５５】フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一
般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。【０１５６】【化３７】【０１５７】Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を
表す。Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を
表す。Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は水素原子、置換基を有していても
よい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、
該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ
₁₁₁〜Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₂₁〜Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₄₁〜Ｒ₁₄₈、Ｒ₁₅₁〜Ｒ
₁₅₈は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つは
フッ素原子である。【０１５８】Ｘにおける酸の作用により分解する基とし
ては、例えば、ＯＸ基が酸分解してＯＨ基を生成する基
であり、アセタール基（例えば、１−アルコキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基）、３級アルキルエーテル基（例えば、ｔ−ブチルエ
ーテル基）が挙げられる。【０１５９】本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましく
は更に下記一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素
基含有樹脂である。【０１６０】【化３８】【０１６１】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは
下記一般式（XIV）の基を表す。【０１６２】【化３９】【０１６３】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。【０１６４】Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ₄₀は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。【０１６５】Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。ｎは０又は１を表す。【０１６６】また本発明においては、フッ素基含有樹脂
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式（XV）〜（XVII）で示される
無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有す
るビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくと
も一つ有してもよい。【０１６７】【化４０】【０１６８】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても
よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅
−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。【０１６９】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙
げることができる。これら、下記一般式（ＩＡ）及び
（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１
つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩ
Ａ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有す
る樹脂は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰
り返し単位を有していてもよい。【０１７０】【化４１】【０１７１】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。【０１７２】【化４２】【０１７３】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。【０１７４】【化４３】【０１７５】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。【０１７６】これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（Ｖ
ＩＡ）中のＲ_18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般
式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。ま
た、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ
Ａ）中のＲ_1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_5a及び一般式
（ＶＩＡ）中のＲ_17a2の少なくとも１つが、トリフルオ
ロメチル基であることが好ましい。【０１７７】【化４４】【０１７８】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。【０１７９】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。【０１８０】また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、
更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。【０１８１】【化４５】【０１８２】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。【０１８３】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。【０１８４】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。【０１８５】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。【０１８６】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。【０１８７】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。【０１８８】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。【０１８９】Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ
₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。【０１９０】Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3
の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。【０１９１】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。【０１９２】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。【０１９３】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同
義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。【０１９４】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。【０１９５】一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、
更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（XV）〜（XV
II）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲
で使用される。【０１９６】本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。【０１９７】更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一
般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における１５７ｎｍの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。【０１９８】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使
用される。一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更
に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。【０１９９】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７
０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使
用される。一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更
に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。【０２００】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲
で使用される。一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され
る。【０２０１】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位
の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜
７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於い
て、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量
は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モ
ル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一
般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般
的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更
に好ましくは２０〜６５モル％である。【０２０２】一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示され
る繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含
有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩ
ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜
４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましく
は５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有樹脂に
於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の
含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５
モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。【０２０３】本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させてもよい。【０２０４】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。【０２０５】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。【０２０６】【化４６】【０２０７】【化４７】【０２０８】【化４８】【０２０９】【化４９】【０２１０】また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。【０２１１】【化５０】【０２１２】【化５１】【０２１３】また一般式（XVI）〜（XVII）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。【０２１４】【化５２】【０２１５】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。【０２１６】【化５３】【０２１７】【化５４】【０２１８】【化５５】【０２１９】【化５６】【０２２０】【化５７】【０２２１】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。【０２２２】【化５８】【０２２３】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。【０２２４】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。【０２２５】【化５９】【０２２６】【化６０】【０２２７】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。【０２２８】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。【０２２９】【化６１】【０２３０】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。【０２３１】【化６２】【０２３２】本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常
法に従って（例えばラジカル重合）合成することができ
る。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、
一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必
要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さら
には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解
させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲
気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系
開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。【０２３３】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種
で使用してもよいし、複数併用してもよい。【０２３４】本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０
００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，００
０〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００
未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られ
るため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現
像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が
劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。分子量分
布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましく
は１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さ
いものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパタ
ーンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。【０２３５】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。【０２３６】〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以
下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「酸
分解性溶解阻止化合物」ともいう）（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶
解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないた
め、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載され
ている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解
性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸
分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸
分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げ
られる。本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３００
０、更に好ましくは５００〜２５００である。【０２３７】酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、化学
増幅系レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ま
しくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０
重量％である。【０２３８】以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を
示すが、これらに限定されない。【０２３９】【化６３】【０２４０】〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂
（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹
脂」ともいう）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１
Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好
ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである
（Åはオングストローム）。【０２４１】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。【０２４２】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。【０２４３】また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００である。【０２４４】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ
可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組
成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６
０〜９０重量％である。【０２４５】〔５〕（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ
可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或
いは「架橋剤」ともいう）【０２４６】架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコ
キシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェ
ノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。【０２４７】【化６４】【０２４８】【化６５】【０２４９】【化６６】【０２５０】【化６７】【０２５１】【化６８】【０２５２】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。）【０２５３】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である
化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させる
ことによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル
化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好
ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開
平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成す
ることができる。【０２５４】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。【０２５５】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（Ｅ）架橋剤として使用で
きる。（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物（ｉｉ） エポキシ化合物【０２５６】本発明において、上記の架橋剤としては、
フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の架橋剤を
併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉ
ｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１０
０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましく
は９０／１０〜５０／５０である。【０２５７】（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基
を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ
−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムア
ルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキ
シ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合物等が挙げられる。【０２５８】更に好ましい例としては、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中で
もＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。【０２５９】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。【０２６０】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。【０２６１】＜本発明の化学増幅系レジスト組成物に使
用されるその他の成分＞〔６〕（Ｆ）塩基性化合物本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）塩基性化合物を
含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例え
ば含窒素塩基性化合物が挙げられる。【０２６２】含窒素塩基性化合物としては、有機アミ
ン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩
などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないも
のであればよい。これらの含窒素塩基性化合物の中で
も、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例え
ば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127
369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5
-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特
開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100
号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-1
20929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開
平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、
特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120
号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-27
4312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平
9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP562
9134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いる
ことができる。【０２６３】塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）
〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。【０２６４】【化６９】【０２６５】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の
アルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭
素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜
２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。更
に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒
素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂
肪族３級アミンである。【０２６６】含窒素塩基性化合物としては、好ましく
は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミ
ン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリ
ン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−
トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−
トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウム
ラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−
ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げら
れる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、
トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等
の有機アミンが好ましい。【０２６７】これら（Ｆ）塩基性化合物は、単独である
いは２種以上で用いられる。（Ｆ）塩基性化合物の使用
量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物
の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。【０２６８】〔７〕（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系
界面活性剤本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界
面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有すること
が好ましい。本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤
とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０
ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度
で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与
えることが可能となる。これらの（Ｇ）界面活性剤とし
て、例えば特開昭62-36663号、特開昭61- 226746号、
特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-345
40号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-5
4432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同53606
92号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同557
6143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
（株）製）、フロラードFC430、431（住友スリーエム
（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R0
8（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。【０２６９】界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の
全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１
〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％であ
る。【０２７０】〔８〕（Ｈ）有機溶剤本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶
剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例
えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。【０２７１】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。【０２７２】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。【０２７３】＜その他の添加剤＞本発明のレジスト組成
物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）
成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する
溶解性を促進させる化合物等を含有させることができ
る。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合
物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ
基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合
物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪
族化合物が好ましい。これら溶解促進性化合物の好まし
い添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２
〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％
である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪
化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠
点が発生して好ましくない。【０２７４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。【０２７５】本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。【０２７６】≪使用方法≫本発明の化学増幅系レジスト
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前
記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布
して用いる。すなわち、上記レジスト組成物を精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを
通して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の短波波長の活性光線である。
具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５
７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げ
られるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｖ
ＵＶ（１５７ｎｍ）が特に好ましい。【０２７７】現像工程では、現像液を次のように用い
る。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。【０２７８】【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。【０２７９】＜酸発生剤（Ａ）の合成＞合成例（１） 化合物（Ｉ−１）の合成２，３，４−トリヒドロアントラセン−１−オン１０ｇ
をＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミ
ン５０ｍｌを加えた。混合液にクロロトリメチルシラン
１１．１ｇを加え、１００℃で４時間反応した。反応液
を冷却した後にヘキサン３００ｍｌを加え炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した。有機相を濃縮すると、１−ト
リメチルシリルオキシ−３，４−ジヒドロアントラセン
が１３．２ｇ得られた。１−トリメチルシリルオキシ−
３，４−ジヒドロアントラセン１０ｇ、テトラメチレン
スルホキシド３．９ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解
させ、混合液を-３０℃以下に冷却した。これにトリフ
ロロ酢酸無水物７．８ｇを３０分かけて加えた。−３０
℃で１時間反応し、室温まで昇温した。反応液にノナフ
ロロブタンスルホン酸カリウム１２．６ｇをアセトニト
リルに溶かして加え、激しく攪拌した。クロロホルム１
００ｍｌ加えてこれを水洗、有機相を濃縮すると粗生成
物が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄す
ると化合物（Ｉ−１）が６．３ｇ得られた。他の化合物
も同様の方法を用いて合成した。【０２８０】＜樹脂（Ｂ）の合成＞合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。【０２８１】上記合成例（１）と同様に樹脂（２）〜
（１２）を合成した。以下、樹脂（１）〜（１２）の構
造及び分子量を示す。【０２８２】【化７０】【０２８３】【化７１】【０２８４】合成例（２） 樹脂（１３）の合成（主鎖
型）ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。得られた樹脂
（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。【０２８５】合成例（２）と同様に樹脂（１４）〜（１
９）を合成した。以下、樹脂（１３）〜（１９）の構造
及び分子量を示す。【０２８６】【化７２】【０２８７】合成例（３） 樹脂（２０）の合成（ハイ
ブリッド型）ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２０）を得た。得られた樹脂（２０）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。【０２８８】合成例（３）と同様に樹脂（２１）〜（２
７）を合成した。以下、樹脂（２０）〜（２７）の構造
及び分子量を示す。【０２８９】【化７３】【０２９０】【化７４】【０２９１】合成例（４） 樹脂（ＦＩＩ−１）の合成α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−
ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇを
ＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。
そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇ
を添加、そのまま６時間攪拌した。室温まで放置したの
ち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を
回収した。 得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、
再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマ
ー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（ＦＩＩ−１）を
得た。【０２９２】合成例（４）と同様の方法で、下記構造の
樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）を合成した。ま
た得られた樹脂についてはＧＰＣにて分子量測定を行
い、下記の結果を得た。【０２９３】【化７５】【０２９４】【化７６】【０２９５】【表１】【０２９６】合成例（５） 樹脂（ｋ−１）の合成日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、
水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなった
ことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０
ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、
室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン
（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍ
ｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有す
る樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。【０２９７】合成例（５）と同様の方法で、表２に示す
樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。以下に上記
樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を示
す。【０２９８】【表２】【０２９９】＜樹脂（Ｄ）＞以下、実施例で使用される
樹脂（Ｄ）の構造、分子量及び分子量分布を示す。【０３００】【化７７】【０３０１】＜架橋剤（Ｅ）＞以下、実施例で使用され
る架橋剤の構造を示す。【０３０２】【化７８】【０３０３】〔ポジ型レジスト組成物（ＡｒＦ露光）：
実施例ＡＰ１〜２７及び比較例ＡＰ〕＜レジスト調製＞下記表３及び４に示す成分を溶解させ
固形分濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μ
ｍのテフロン（登録商標）フィルターまたはポリエチレ
ンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製し
た。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価
し、結果を表５に示した。【０３０４】【表３】【０３０５】【表４】【０３０６】以下、各表における略号は次の通りであ
る。ＰＡＧ−Ｘ；【０３０７】【化７９】【０３０８】ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノナ−５−エンＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾールＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテートＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリンＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミンＴＰＡ；トリペンチルアミンＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミンＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリンＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン【０３０９】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）【０３１０】Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートＡ２；２−ヘプタノンＡ３；エチルエトキシプロピオネートＡ４；γ−ブチロラクトンＡ５；シクロヘキサノンＢ１；プロピレングリコールメチルエーテルＢ２；乳酸エチル【０３１１】ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比
は重量比である。【０３１２】＜レジスト評価＞スピンコーターにてヘキ
サメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリ
ューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０
０オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間
ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間
加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をス
ピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．
３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に
対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパ
ー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐ
に１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さ
らに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリ
ンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。【０３１３】（１）感度０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパ
ターンを再現する露光量を表す。（２）解像力０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパ
ターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義し
た。【０３１４】（３）プロファイル０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインの
プロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファ
イルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロ
ファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状
のプロファイルを×と評価した。【０３１５】【表５】【０３１６】表５より、実施例ＡＰ１〜２７のポジ型レ
ジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優
れることが明らかである。【０３１７】〔ポジ型レジスト組成物（ＫｒＦ露光）：
実施例ＫＰ１〜１３及び比較例ＫＰ〕＜レジスト調製＞下記表６に示した成分を表６に示す溶
剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルター
によりろ過して、固形分濃度１４重量％のポジ型レジス
ト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液につき
下記の方法で評価を行い、結果を表７に示した。【０３１８】【表６】【０３１９】表６に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）
及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。他の成分
の略号は前出のとおりである。また、樹脂について複数
使用の際の比は重量比である。【０３２０】【化８０】【０３２１】【化８１】【０３２２】＜レジスト評価＞調製したポジ型レジスト
溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、
０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜
に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝
０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用
してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間
ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６
０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥
し、ラインパターンを形成し、実施例ＡＰ１と同様にし
て感度、解像力、及びプロファイルを評価した。【０３２３】【表７】【０３２４】表７より、実施例ＫＰ１〜１３のポジ型レ
ジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優
れることが明らかである。【０３２５】〔ネガ型レジスト組成物（ＫｒＦ露光）：
実施例ＫＮ１〜１２及び比較例ＫＮ〕＜レジスト調製＞下記表８に示した成分を溶剤に溶解
し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固
形分濃度１２重量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
尚、表８において樹脂の複数使用の際の比は重量比であ
る。調製したネガ型レジスト溶液につき実施例ＫＰ１と
同様の方法で評価を行い、結果を表９に示した。【０３２６】【表８】【０３２７】【表９】【０３２８】表９より、実施例ＫＮ１〜１２のネガ型レ
ジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優
れることが明らかである。【０３２９】〔ポジ型レジスト組成物（電子線照射）：
実施例ＥＢＰ１〜１３及び比較例ＥＢＰ〕＜レジスト調製＞前記表６に示したＫＰ１〜ＫＰ１２及
び比較例ＫＰと同様に各成分を溶剤に溶解させ、これを
０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形
分濃度１２重量％のポジ型レジスト溶液ＥＢＰ１〜１２
及び比較例ＥＢＰを調製した。調製したポジ型レジスト
溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１０に示
した。【０３３０】＜レジスト評価＞調製したポジ型レジスト
溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、
０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜
を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー
装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに
１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３
０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターン
を形成し、感度、解像力で０．１０μｍの１／１ライン
アンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、
解像力、及びプロファイルを評価した。【０３３１】【表１０】【０３３２】表１０より、実施例ＥＢＰ１〜１２のポジ
型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイル
が優れることが明らかである。【０３３３】〔ネガ型レジスト組成物（電子線照射）：
実施例ＥＢＮ１〜１２及び比較例ＥＢＮ〕＜レジスト調製＞前記表８に示したＫＮ１〜１２及び比
較例ＫＮと同様に各成分を溶剤に溶解させ、０．１μｍ
のテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２重
量％のネガ型レジスト溶液ＥＢＮ１〜１２及び比較例Ｅ
ＢＮを調製した。調製したネガ型レジスト溶液につき、
実施例ＥＢＰ１と同様の方法で評価を行い、結果を表１
０に示した。【０３３４】【表１１】【０３３５】表１１より、実施例ＥＢＮ１〜１２のネガ
型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイル
が優れることが明らかである。【０３３６】〔ポジ型レジスト組成物（Ｆ₂露光）：実
施例Ｆ１〜２４及び比較例Ｆ〕＜レジスト調製＞下記表１２及び１３に示した成分を表
１２及び１３に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍ
のテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１０
重量％のポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ
型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を
表１４に示した。【０３３７】【表１２】【０３３８】【表１３】【０３３９】＜レジスト評価＞調製したポジ型レジスト
溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で９０秒間真空密着型ホットプレート上で加熱乾燥
を行い、０．１μｍのレジスト膜を形成させた。得られ
たレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解
挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパ
ン製）を用いて露光し、露光後すぐに１２０℃、９０秒
間ホットプレートで加熱した。２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃下６０秒現像
し、純水で３０秒リンスした後、乾燥し、大パターンが
解像する露光量を感度とした。【０３４０】【表１４】【０３４１】表１４より、実施例Ｆ１〜２４のネガ型レ
ジスト組成物は、感度が優れることが明らかである。【０３４２】【発明の効果】本発明に係わる化学増幅系レジスト組成
物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION[0001]The present invention relates to a semiconductor device such as an IC.
Manufacturing process, manufacture of liquid crystal, thermal head and other circuit boards
Used in other photofabrication processes.
The present invention relates to a positive resist composition. More details
Or an exposure light source such as deep ultraviolet light of 250 nm or less, and
Resist suitable for use as a radiation source by electron beam
It relates to a composition.[0002]2. Description of the Related Art Chemically amplified resist compositions are made of deep ultraviolet light.
The acid is generated in the exposed area by irradiation with radiation such as
By the reaction using
Change the solubility of the shooting area in the developer to
A pattern forming material to be formed on a plate.A KrF excimer laser is used as an exposure light source.
In this case, the absorption is mainly small in the 248 nm region,
Mainly resins with poly (hydroxystyrene) as the basic skeleton
High sensitivity, high resolution and good for use in ingredients
Patterned, conventional naphthoquinonediazide / Novo
It is a better system than the rack resin system.However, further shorter wavelength light sources, eg
ArF excimer laser (193 nm)
In the case of use, the compound having an aromatic group is essential.
Shows a large absorption in the 193 nm region.
Even the width system was not enough. 193 nm wavelength region
As a polymer with low absorption, poly (meth) acrylate
Use of J.T. Vac. Sci. Technol. ,
B9, 3357 (1991).
These polymers are generally used in the semiconductor manufacturing process.
The resistance to etching is the same as that of conventional
There was a problem that it was lower than that of the nor resin.Japanese Patent Laid-Open No. 2001-294570 discloses a
Regis containing a phenacylsulfonium salt having a structure
A composition is described. The compounds described are A
Moderate for rF excimer laser (193 nm)
Although it has absorption, KrF excimer laser (248
nm)), the sensitivity decreases because of its low absorption.
Have moderate absorption for light of wavelength,
Resist compositions with high sensitivity and high resolution regardless of the light source
It was desired.[0006]Accordingly, it is an object of the present invention.
Provides a resist composition with excellent sensitivity and resolution
There is.[0007]The present invention has the following structure.
This is a dyst composition, which achieves the above object of the present invention.
Made.(1) (A) For irradiation with actinic rays or radiation
A compound represented by the following general formula (I) that generates an acid more
A resist composition containing the resist composition.[0009][Chemical 2]In the general formula (I), R₁Is a hydrogen atom, al
Represents a kill group, an aryl group, or a cyano group. Y₁~ Y
₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Represents a ruthenium group or a heterocyclic group. Y₁And Y₂Combine to form a ring
You may make it. Y represents a condensed aromatic ring group or a heterocyclic group.
The Z represents a single bond or a divalent linking group. X^-Is non-
Represents a nucleophilic anion.Hereinafter, preferred embodiments will be described.(2) (A) Acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation.
And a compound represented by the following general formula (I), and (B)
Insoluble or poorly soluble in alkaline developer,
Containing a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid
A positive resist composition characterized by the above.[0012][Chemical 3]In the general formula (I), R₁Is a hydrogen atom, al
Represents a kill group, an aryl group, or a cyano group. Y₁~ Y
₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Represents a ruthenium group or a heterocyclic group. Y₁And Y₂Combine to form a ring
You may make it. Y represents a condensed aromatic ring group or a heterocyclic group.
The Z represents a single bond or a divalent linking group. X^-Is non-
Represents a nucleophilic anion.(3) The resin of (B) is at least one
Has phenolic hydroxyl structure and decomposes by the action of acid
And a resin whose solubility in an alkaline developer increases.
The positive resist composition as described in (2) above.(4) The resin of (B) is a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure
In the alkaline developer, decomposed by the action of acid
The positive electrode according to (2), which is a resin that increases the solubility of
Type resist composition.(5) The resin of (B) is a polymer backbone and / or
It has a structure in which a fluorine atom is substituted on the side chain, and the action of acid
To increase solubility in alkaline developers
The positive resist composition as described in (2) above, which is a resin
Stuff.(6) Furthermore, (C) decomposition by the action of acid.
The molecular weight, which increases the solubility in alkaline developer
Characterized by containing 3000 or less dissolution inhibiting compound
The positive register according to any one of (2) to (5)
Strike composition.(7) (A) For irradiation with actinic rays or radiation
A compound represented by the following general formula (I) which generates an acid more:
(C) Decomposes by the action of acid, in an alkaline developer
Dissolving inhibition compound with a molecular weight of 3000 or less, which increases solubility
And (D) a tree that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
A positive resist composition containing a fat.[0017][Formula 4]In the general formula (I), R₁Is a hydrogen atom, al
Represents a kill group, an aryl group, or a cyano group. Y₁~ Y
₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Represents a ruthenium group or a heterocyclic group. Y₁And Y₂Combine to form a ring
You may make it. Y represents a condensed aromatic ring group or a heterocyclic group.
The Z represents a single bond or a divalent linking group. X^-Is non-
Represents a nucleophilic anion.(8) (A) For irradiation with actinic rays or radiation
A compound represented by the following general formula (I) which generates an acid more:
(D) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer, and
(E) a resin soluble in the alkali developer by the action of an acid;
A negative type resin comprising an acid crosslinking agent for crosslinking
Dyst composition.[0020][Chemical formula 5]In the general formula (I), R₁Is a hydrogen atom, al
Represents a kill group, an aryl group, or a cyano group. Y₁And Y₂
Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Represents a group or a heterocyclic group. Y₁And Y₂Combine to form a ring
You may do it. Y represents a condensed aromatic ring group or a heterocyclic group.
Z represents a single bond or a divalent linking group. X^-Non-nucleophilic
Anionic anions.(8) Further, (F) a basic compound is contained.
Any one of (1) to (7) is characterized in that
Resist composition.(9) Further, (G) fluorine and / or silicon interface
Any one of said (1)-(8) containing an activator.
Resist composition.(10) Furthermore, (H) a hydroxyl group-containing solvent and a hydroxyl group
Containing a mixed solvent mixed with a solvent not containing
The resist composition according to any one of (1) to (9).[0023]DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A resist composition according to the present invention and
Chemically amplified positive resist composition and chemical amplification
And negative resist compositions. The present invention
The chemically amplified positive resist composition according to (A) is active.
General formula for generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Decomposed by the action of the compound represented by (I) and (B) acid
And contains a resin with increased solubility in an alkaline developer
If necessary, (C) further decomposes by the action of acid
Increased solubility in Lucari developer, molecular weight 3000
Contains the following dissolution inhibiting compounds or (A) activity
General formula for generating acid upon irradiation with light or radiation
Compound represented by (I), (D) soluble in alkali developer
Development by alkaline resin and (C) acid action
Dissolution with a molecular weight of 3000 or less, increasing solubility in liquid
Contains blocking compounds. Chemical amplification negatives according to the present invention
Type resist composition is (A) irradiation with actinic rays or radiation
A compound represented by the above general formula (I) that generates an acid by
Product, (D) resin soluble in alkali developer and (E) acid
Acid that crosslinks with a resin soluble in the alkaline developer by action
Contains a crosslinking agent. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The[1] (A) For irradiation with actinic rays or radiation
Compound represented by the above general formula (I) which generates an acid more
The cash register according to the present invention (hereinafter also referred to as “component (A)”)
The strike composition is used as an acid generator for actinic rays or radiation.
A compound represented by the general formula (I) that generates an acid upon irradiation.
Contains compound.In the general formula (I), R₁Is a hydrogen atom, al
Represents a kill group, an aryl group, or a cyano group. Y₁And Y₂Is
Each independently an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group,
Represents a heterocyclic group. Y₁And Y₂May combine to form a ring.
Yes. Y represents a condensed aromatic ring group or a heterocyclic group. Z is a single connection
Represents a divalent linking group. X^-A non-nucleophilic anion
Represent.R₁The alkyl group is preferably charcoal
A prime number 1-10 alkyl group such as a methyl group,
Til, propyl, n-butyl, sec-butyl
Group, t-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, neo
Pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohex
Xyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl
List linear, branched and cyclic alkyl groups such as
However, these may further have a substituent.
Yes. R₁As the aryl group, preferably 6 to 6 carbon atoms.
14 aryl groups, for example, phenyl group, tolyl
Groups, naphthyl groups and the like.
May have a substituent.Y₁And Y₂The alkyl group of
A prime number 1-30 alkyl group, for example, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, linear or branched alkyl such as t-butyl group
Group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclo
Hexyl, adamantyl, norbornyl, boronyl
A cyclic alkyl group such as a group.
May further have a substituent. Y₁And Y₂Ants
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
For example, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.
These have additional substituents
Also good. Y₁And Y₂The aralkyl group of is preferably carbon
An aralkyl group of 7 to 12, such as benzyl
Group, phenethyl group, cumyl group and the like.
However, these may further have a substituent. Heterocyclic group
Is an aromatic group such as an aryl group having 4 to 14 carbon atoms, for example.
Hetero atoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms
A group having a child or the like is represented. Y₁And Y₂As a heterocyclic group
Is, for example, furan, thiophene, pyrrole, pyridi
And heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as
It is.Y₁And Y₂And in general formula (I)
S⁺In addition, a ring may be formed. In this case, Y₁And Y
₂As a group formed by combining with, for example, carbon number 4
To 10 alkylene groups, preferably butylene groups, pliers
Ylene group, hexylene group, particularly preferably butylene group,
Nthylene group can be mentioned. Y₁And Y₂And conclusion
And S in the general formula (I)⁺In the ring formed with
And may contain a hetero atom. In addition, R₁~ R_Fourof
Either or Y₁Or Y₂At any of the positions
Two or more structures of general formula (I) are bonded via a linking group
You may have.Z represents a single bond or a divalent linking group. 2 of Z
Examples of the valent linking group include an alkylene group (preferably
Is an arylene group or an aralkylene group.
And an alkylene group is preferred. In the alkylene group
It may contain a terror atom. Most preferably methyle
Group, ethylene group, -CH₂-O- group. They are
Furthermore, you may have a substituent. Z is the condensation of Y
Bonds to a carbon atom in an aromatic or heterocyclic ring.As the condensed aromatic ring in Y, naphthalene
, Anthracene and pyrene are preferred.
It may have a substituent. In addition, the heterocyclic group in Y and
Optionally substituted furan, thiophene, benzo
Furan, benzothiophene, pyridine, pyrrole, ben
Zoxazole, benzothiazole and indole are preferred
These may further have a substituent.The above further substituents include, for example, a
Alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), aryl group,
Toro group, halogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, amino
Group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to
5).X^-Examples of non-nucleophilic anions include
Sulfonate anion, carboxylate anion, bis
(Alkylsulfonyl) imide anion, tris (al
Killsulfonyl) methyl anion, PF₆^-, BF_Four^-Etc.
Can be mentioned. Non-nucleophilic anions are nucleophilic reactions
An anion with a very low ability to cause intramolecular nucleophilicity
An anion that can suppress degradation over time due to reaction.
is there. This improves the temporal stability of the resist. Ma
X^-Non-nucleophilic anions of
ON is preferred.Examples of the sulfonate anion include a
Rukyrusulfonic acid anion, arylsulfonic acid anio
And camphorsulfonic acid anions.
Examples of the carboxylate anion include alkylcarbo
Acid anion, arylcarboxylic acid anion, aralkyl
And a carboxylic acid anion.Al in alkyl sulfonate anions
The kill group is preferably an alkyl having 1 to 30 carbon atoms.
Groups such as methyl, ethyl, propyl, isop
Lopyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl
Group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, hep
Til, octyl, nonyl, decyl, undecyl
Group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pen
Tadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octa
Decyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl
Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamant
Til, norbornyl, boronyl, etc.
Yes. Aryl group in aryl sulfonate anion
Preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, eg
For example, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.
You can.Alkyl sulfonate anions and ants
Alkyl group and aryl in sulfonic acid anion
The ru group may have a substituent. As a substituent,
For example, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, water
List acid groups, nitro groups, alkoxycarbonyl groups, etc.
You can. In addition, alkyl group, alkoxy group, alcohol
The xycarbonyl group is further substituted with a halogen atom
Also good.As the halogen atom, for example, chlorine atom
Elegans, bromine atom, fluorine atom, iodine atom, etc.
Yes. As the alkyl group, for example, preferably the number of carbon atoms
1 to 15 alkyl groups such as methyl group, ethyl group,
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobuty
Group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group
Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group,
Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group,
Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl,
Ptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eico
Examples thereof include a syl group. As an alkoxy group
Is, for example, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butto
Examples thereof include a xyl group.Al in alkylcarboxylate anions
As the kill group, in the alkyl sulfonate anion
The thing similar to an alkyl group can be mentioned. Ally
As the aryl group in the carboxylic acid anion,
Similar to aryl group in reel sulfonate anion
Things can be mentioned. Aralkylcarboxylic acid ani
The aralkyl group in ON is preferably carbon number
6-12 aralkyl groups such as benzyl, phene
Til, naphthylmethyl, naphthylethyl, naphthy
And a rumethyl group.Alkylcarboxylate anion, aryl
Rucarboxylate anion and aralkylcarboxylate anio
Alkyl group, aryl group and aralkyl group in
It may have a substituent, and examples of the substituent include:
Similar halogens in aryl sulfonate anions
Atoms, alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, nitro groups,
An alkoxycarbonyl group etc. can be mentioned. Ma
Alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl
The group may be further substituted with a halogen atom.Bis (alkylsulfonyl) imidoanio
And tris (alkylsulfonyl) methyl anion
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
For example, methyl, ethyl, propyl, isop
Lopyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl
Group, pentyl group, neopentyl group, etc.
Yes. These alkyl groups may have a substituent.
And substituents include halogen atoms, alkoxy groups,
A quilthio group etc. can be mentioned.Other non-nucleophilic anions include, for example
Examples include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
Can.X^-As the non-nucleophilic anion, the 1-position is
Fluorine-substituted sulfonic acid anions are preferred and
Preferably an anion of perfluoroalkanesulfonic acid
It is.The following is represented by the above general formula (I) of the present invention.
Specific examples of preferred compounds are shown below.
It is not limited to.[0043][Chemical 6][0044][Chemical 7]The compound represented by the general formula (I) is a single type.
Can be used alone or in combination of two or more
TheThe compound represented by the general formula (I) is a condensed aromatic compound.
Cyclic ketone with an aromatic ring or heteroaryl group linked to base
Silyl enol with chlorotrimethylsilane etc.
Etherify this with the corresponding sulfoxide and anhydrous tri
Reaction in the presence of an activator such as fluoroacetic acid
Synthesize um skeleton and salt exchange with corresponding anion
Was synthesized.(A) Resist set of the compound of the present invention
The content in the composition is 0.1% based on the solid content of the composition.
-20% by weight is preferred, more preferably 0.5-10.
% By weight, more preferably 1-7% by weight.Acid generating compound that can be used in combination with component (A)In the present invention, in addition to the component (A), actinic rays or radiation is used.
A compound that decomposes upon irradiation with radiation to generate an acid
May be used. Photoacid generation that can be used in combination with component (A) of the present invention
The amount of herb used is the molar ratio (component (A) / other acid generation
Agent), usually 100/0 to 20/80, preferably 10
0/0 to 40/60, more preferably 100/0 to 50
/ 50. As such a photoacid generator that can be used in combination
Is a photo-initiator for photo-cationic polymerization and photo-opening for photo-radical polymerization.
Initiators, photodecolorants for dyes, photochromic agents, or micro
Irradiation with actinic rays or radiation used for resists
Known compounds that generate acids and mixtures thereof
It can be appropriately selected and used.For example, diazonium salt, phosphonium
Salt, sulfonium salt, iodonium salt, imidosulfone
, Oxime sulfonate, diazodisulfone, dis
Listing Luhon, o-nitrobenzyl sulfonate
Can do.Also, irradiation with these actinic rays or radiations
The group or compound that generates an acid by
Compounds introduced in the chain or side chain, e.g. U.S. Pat.
3,849,137, German Patent No. 3914407,
JP-A 63-26653, JP-A 55-164824
JP, 62-69263, JP 63-1460
38, JP-A 63-163452, JP-A 62-1
533853, JP-A 63-146029, etc.
Compounds can be used.Furthermore, US Pat. No. 3,779,778, Europe
Generates acid by light described in State Patent No. 126,712
It is also possible to use compounds whichIrradiation with actinic rays or radiation that may be used in combination
Especially preferred among compounds that generate acid by decomposition
Here are some examples:[0053][Chemical 8][0054][Chemical 9][2] (B) Decomposed by the action of acid
Resin with increased solubility in potash developer (hereinafter “component”
(B) "Used in the chemically amplified positive resist composition of the present invention
Decomposes with acid, increasing solubility in alkaline developer
As the resin, the main chain or side chain of the resin, or the main chain
And a group capable of decomposing with an acid (hereinafter referred to as “acid decomposition”).
A resin having a functional group). Of this, acid
A resin having a cleavable group in the side chain is more preferable.Preferred groups that can be decomposed with an acid are-
COOH group, -OH group hydrogen atom is replaced with an acid-decomposable group
It is a group. The acid-decomposable group is preferably silyl ether.
Ether group, cumyl ester group, acetal group, tetra
Dropyranyl ether group, enol ether group, enau
Ruester group, tertiary alkyl ether group, tertiary group
Alkyl ester group, tertiary alkyl carbonate group
Etc. More preferably, a tertiary alkyl ester
Group, tertiary alkyl carbonate group, cumyl ester
Group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group
is there.These acid-decomposable groups are bonded as side chains.
In the case of the base resin, -OH or-
An alkali-soluble resin having a COOH group. example
For example, the alkali-soluble resin described later can be mentioned.
TheAlkali dissolution of these alkali-soluble resins
The speed is 0.261N tetramethylammonium hydride
170 (23 ° C.) measured with peroxide (TMAH)
A / sec or more is preferable. Particularly preferably 330A
Per second (A is angstrom). this
From such a viewpoint, particularly preferred alkali-soluble resins are:
o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and the same
Copolymers, hydrogenated poly (hydroxystyrene), C
Logen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene)
), Part of poly (hydroxystyrene), O-alkyl
Or O-acylated products, styrene-hydroxys
Tylene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene
Hydroxys such as lencopolymers and hydrogenated novolac resins
It is an alkali-soluble resin having a tylene structural unit.The component (B) used in the present invention has a European special
No. 254853, JP-A-2-25850, 3-2
No. 23860, No. 4-251259, etc.
As before the group that can be decomposed by acid into the alkali-soluble resin
Bonding of groups that can react with the precursor or decompose with acid
Alkali-soluble resin monomer co-polymerized with various monomers
It can be obtained by polymerization.Specific examples of component (B) used in the present invention
Although shown below, it is not limited to these.Pt-butoxystyrene / p-hydroxy
Cystyrene copolymer, p- (t-butoxycarbonylo
Xyl) styrene / p-hydroxystyrene copolymer, p
-(T-Butoxycarbonylmethyloxy) styrene /
p-hydroxystyrene copolymer, 4- (t-butoxy
Carbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-
Hydroxy-3-methylstyrene copolymer, p- (t-
Butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydride
Roxystyrene (10% hydrogenated) copolymer, m-
(T-Butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m
-Hydroxystyrene copolymer, o- (t-butoxyca
Rubonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene
Rene copolymer, p- (cumyloxycarbonylmethylo
Xyl) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Mill methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate
Chill copolymer, benzyl methacrylate / tetrahydro
Pyranyl methacrylate,P- (t-Butoxycarbonylmethyloxy)
Ii) Styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer
Coalescence, pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene
Rene / fumaronitrile copolymer, t-butoxystyrene
/ Hydroxyethyl methacrylate copolymer, styrene
/ N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N-
(4-t-Butoxycarbonyloxyphenyl) male
Mido copolymer, p-hydroxystyrene / t-butylme
Tacrylate copolymer, styrene / p-hydroxystyrene
Rene / t-butyl methacrylate copolymer, p-hydro
Xylstyrene / t-butyl acrylate copolymer, steel
Len / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate
Copolymer, p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Ii) Styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmer
Reimide copolymer, t-butyl methacrylate / 1-a
Damantyl methyl methacrylate copolymer, p-hydro
Xylstyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxy
Cystyrene copolymer, p-hydroxystyrene / t-butyl
Tyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy
Ii) Styrene copolymer, p-hydroxystyrene / t-
Butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyl me
Tiloxy) styrene copolymer,[0063]Embedded imageThe content of groups that can be decomposed by an acid is determined by the acid content in the resin.
Protected with the number of groups decomposable with (B) and the group decomposable with acids
With the number of undissolved alkali-soluble groups (S), B /
It is represented by (B + S). The content is preferably 0.01
To 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, even more preferably
Preferably it is 0.05-0.40.The positive resist composition according to the present invention contains A.
When irradiating with rF excimer laser light,
The minute resin has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure,
Decomposes by the action of acid, solubility in alkaline developer
It is preferable that the resin has an increased value.Having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure,
Decomposes by the action of acid, solubility in alkaline developer
Resin (hereinafter referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable tree”)
As "fat"), the following general formula (pI) to general formula
It has a partial structure containing alicyclic hydrocarbon represented by (pVI)
Represented by the following general formula (II-AB)
Contains at least one selected from the group of repeating units
It is preferable to be a resin.[0067]Embedded image(Wherein R₁₁Is a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl
Represents a til group or a sec-butyl group, and Z represents a carbon atom;
Together with the atomic groups necessary to form an alicyclic hydrocarbon group.
Represent. R₁₂~ R₁₆Each independently has 1 to 4 carbon atoms,
A linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group
Represents, but R₁₂~ R₁₄At least one of
Is R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group. R
₁₇~ R_{twenty one}Are each independently a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms
A linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon
Represents a group, R₁₇~ R_{twenty one}At least one of which is fat
Represents a cyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Either of
A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
Represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty two}~ R_{twenty five}Are each independently
A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
Represents an alicyclic hydrocarbon group, provided that R_{twenty two}~ R_{twenty five}Less than
At least one represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}And R
_{twenty four}May be bonded to each other to form a ring. )[0069]Embedded imageIn the formula (II-AB): R₁₁', R₁₂'Is each German
A hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or a substituent
Represents an alkyl group which may have Z 'binds
Containing two carbon atoms (C—C) and having a substituent
Represents an atomic group for forming an alicyclic structure.The general formula (II-AB) is represented by the following general formula:
More preferably, it is the formula (II-A) or the general formula (II-B).
Good.[0072]Embedded imageIn the formulas (II-A) and (II-B): R₁₃'~ R
₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or cyano.
Group, -COOH, -COOR_FiveDecomposes by the action of acid
-C (= O) -XA'-R₁₇'Or have a substituent
The alkyl group or cyclic hydrocarbon group which may be
The Where R_FiveMay have a substituent, al
It represents a kill group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group. X
Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Also
Is -NHSO₂NH- is represented. A ′ is a single bond or a divalent chain.
Represents a bond. R_l3'~ R₁₆At least two of '
May combine to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, hydroxyl group,
An optionally substituted alkoxy group, -CO-NH
-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group
Represent. R₆Is an alkyl group which may have a substituent.
Or represents a cyclic hydrocarbon group. The -Y group;[0074]Embedded image(In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀'Independent
And an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent
Represents. a and b represent 1 or 2; )In the general formulas (pI) to (pVI), R
₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in is substituted or non-substituted
Have 1 to 4 carbon atoms, which may be any of the substitutions
Represents a linear or branched alkyl group. That alk
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n-propylene.
Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
A sec-butyl group, a t-butyl group, etc. are mentioned. Ma
Further, as a further substituent of the above alkyl group, carbon number 1
~ 4 alkoxy groups, halogen atoms (fluorine atoms, salts
Elementary atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy
Si group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxy group
Examples thereof include a rubonyl group and a nitro group.R₁₁~ R_{twenty five}Or cycloaliphatic hydrocarbon groups in
Is an alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom,
It may be monocyclic or polycyclic. Specifically, carbon number 5 or more
Monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo on
A group having a structure or the like can be given. Its carbon number is
6-30 are preferred, especially 7-25 carbons are preferred
Yes. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Good. Below, among the alicyclic hydrocarbon groups,
An example structure is shown.[0078]Embedded image[0079]Embedded image[0080]Embedded image[0081]Embedded imageIn the present invention, preference is given to the alicyclic moiety.
New examples include an adamantyl group, noradamantyl
Group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracycline
Rhododecanyl, norbornyl, cedrol, cycl
Rohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group,
Examples include cyclodecanyl group and cyclododecanyl group.
it can. More preferably, the adamantyl group and the decalin residue
Group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl
Group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodeca
Nyl group and cyclododecanyl group.As substituents for these alicyclic hydrocarbon groups
Is an alkyl group, substituted alkyl group, halogen atom, hydroxyl acid
Group, alkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbo
Nyl group is mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group,
Low such as til, propyl, isopropyl, butyl
A secondary alkyl group is preferred, more preferably a methyl group,
Selected from the group consisting of til, propyl and isopropyl
Represents a selected substituent. As a substituent of a substituted alkyl group
Is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkoxy group
Can do. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and eth
1 to 4 carbon atoms such as xoxy group, propoxy group, butoxy group
Can be mentioned.In the above resins, the general formulas (pI) to (pV
The structure shown in I) is used to protect alkali-soluble groups
can do. As an alkali-soluble group, this technique
Various groups known in the technical field can be mentioned. Specifically
Is a carboxylic acid group, sulfonic acid group, phenol group, thiol
Group, preferably carboxylic acid group, sulfo group
It is a phonic acid group. General formula (pI) in the above resin
Alkali-soluble protected with the structure represented by (pVI)
As the group, preferably the following general formulas (pVII) to (p
A group represented by XI).[0085]Embedded imageWhere R₁₁~ R_{twenty five}As well as Z
This is the same as the above definition. In the above resin, the general formula
Al protected with a structure represented by (pI) to (pVI)
As a repeating unit having a potassium-soluble group,
The repeating unit represented by the formula (pA) is preferred.[0087]Embedded imageHere, R is a hydrogen atom, a halogen atom or
Is a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 4 carbon atoms
Represents a chain or branched alkyl group. A plurality of R are each
It can be the same or different. A is a single bond, alkyle
Group, substituted alkylene group, ether group, thioether
Group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfone
Selected from the group consisting of amide, urethane, or urea groups
A single or combination of two or more groups selected
The Ra is any group of the above formulas (pI) to (pVI)
Represents.Hereinafter, the repetition represented by the general formula (pA)
The example of a unit is shown.[0090]Embedded imageIn the above general formula (II-AB), R₁₁', R
₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, or a halogen atom.
Or an alkyl group which may have a substituent.
Z ′ contains two bonded carbon atoms (C—C)
A raw material for forming an alicyclic structure which may have a substituent.
Represents a child.R above₁₁', R₁₂And halogen atoms in
Such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom, etc.
Can be mentioned. R above₁₁', R₁₂', R_{twenty one}'~ R
₃₀As an alkyl group in ', it has 1 to 10 carbon atoms.
Linear or branched alkyl groups are preferred and more preferred
Or linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms
More preferably a methyl group, an ethyl group, or a propylene group.
Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
a sec-butyl group and a t-butyl group.Further substituents on the above alkyl group;
A hydroxyl group, halogen atom, carboxyl group,
Examples include coxy, acyl, cyano, and acyloxy groups.
I can make it. Halogen atoms include chlorine atoms and odors
Elemental atoms, fluorine atoms, iodine atoms, etc. can be mentioned,
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy and propo
Listed are those having 1 to 4 carbon atoms such as xoxy group and butoxy group
As the acyl group, formyl group, acetyl group
As the acyloxy group, aceto
Examples thereof include a xyl group.The raw material for forming the alicyclic structure of Z ′
The conglomerate repeats an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent.
An atomic group that forms a repeating unit in a resin.
-Type fat forming repeating units of alicyclic hydrocarbon of formula
An atomic group for forming a cyclic structure is preferred. Formed
As the alicyclic hydrocarbon skeleton, general formula (pI) to
R in (pVI)₁₁~ R_{twenty five}And the general formula (II-A
Structural examples (1) to (B)) of the alicyclic part of Z ′
The thing similar to (51) is mentioned.Preferred bridged alicyclic hydrocarbon skeleton and
Among the structural examples, (5), (6), (7),
(9), (10), (13), (14), (15),
(23), (28), (36), (37), (42),
(47).The alicyclic hydrocarbon skeleton has a substituent.
You may do it. As such substituents,
R in the formula (II-A) or (II-B)₁₃'~ R₁₆'
I can make it. Has the above bridged alicyclic hydrocarbons
Among the repeating units, the above general formula (II-A) or
Is more preferably a repeating unit represented by (II-B).The alicyclic hydrocarbon acid-decomposable tree according to the present invention
In the fat, the acid-decomposable group is the aforementioned -C (= O) -X-.
A'-R₁₇May be included in Z 'in general formula (II-AB)
May be included as a substituent. The structure of acid-decomposable group
-C (= O) -X₁-R₀It is represented by Where R
₀As a tertiary alkyl such as t-butyl group, t-amyl group, etc.
A kill group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-
Butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-silane
1-alkoxyethyl such as chloroxyethyl group
Group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, etc.
Alkoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetra
Dropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkyl
Rusilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester
Group, 2-methyl-2-adamantyl group, mevalonic
A lactone residue etc. can be mentioned. X₁X
It is synonymous with.R above₁₃'~ R₁₆And halogen atoms in
Such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom, etc.
Can be mentioned.R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆'Al
As the kill group, a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms.
A branched alkyl group is preferred, more preferably 1 to 1 carbon atoms.
6 linear or branched alkyl groups, more preferred
Preferably, methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl
Group, t-butyl group.R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆'In the ring
Examples of hydrocarbon groups include cyclic alkyl groups and bridged charcoal.
A hydrogen fluoride, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group,
Cyclohexyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-
Adamantyl, norbornyl, boronyl, isovo
Ronyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl
Group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl
Group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, etc.
I can make it. R above₁₃'~ R₁₆At least
Examples of the ring formed by combining the two include cyclopentene,
Such as cyclohexene, cycloheptane, cyclooctane, etc.
Examples thereof include a ring having 5 to 12 carbon atoms.R above₁₇As an alkoxy group in
Are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy
Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as a group.The above alkyl group, cyclic hydrocarbon group, alcohol
Further substituents on the xy group include hydroxyl, halogen
Atoms, carboxyl groups, alkoxy groups, acyl groups,
Ano group, acyloxy group, alkyl group, cyclic hydrocarbon group
Etc. Halogen atoms include chlorine
List atoms, bromine atoms, fluorine atoms, iodine atoms, etc.
Can do. Examples of the alkoxy group include methoxy group and ethoxy group.
Having 1 to 4 carbon atoms such as cis group, propoxy group, butoxy group, etc.
As the acyl group, formyl
Groups, acetyl groups, etc., and acyloxy groups
Examples thereof include an acetoxy group. Also,
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
I can get lost.The divalent linking group for A ′ is an alkyl group.
Len group, substituted alkylene group, ether group, thioether
Group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfone
Selected from the group consisting of amide, urethane, and urea groups
Or a combination of two or more groups
The The alkylene group and substituted alkylene group in A ′ above
As examples, a group represented by the following formula can be given.-[C (R_a) (R_b)]_r−Where R_a, R_bIs a hydrogen atom, alkyl group, substituted
Represents a kill group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group,
Both may be the same or different. As an alkyl group
Is methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Group, and a lower alkyl group such as a butyl group is preferable and more preferable.
Or methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Selected from the group. As a substituent of the substituted alkyl group,
Examples include hydroxyl groups, halogen atoms, and alkoxy groups.
Yes. Alkoxy groups include methoxy and ethoxy
1 to 4 carbon atoms such as a group, propoxy group, butoxy group, etc.
Can be mentioned. Halogen atoms include chlorine
List atoms, bromine atoms, fluorine atoms, iodine atoms, etc.
Can do. r represents an integer of 1 to 10.[0104] Alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin according to the present invention
In the above, the group capable of decomposing by the action of an acid has the above general formula.
The alicyclic hydrocarbon represented by (pI) to general formula (pVI)
Repeating units having a partial structure, general formula (II-AB)
Repeating units represented by
Contained in at least one of the repeating units
be able to.The above general formula (II-A) or general formula (II
R in -B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of '
Atom to form alicyclic structure in formula (II-AB)
Of atomic group Z to form a group or a bridged alicyclic structure
It can also serve as a substituent.The above general formula (II-A) or general formula (II
Specific examples of the repeating unit represented by -B) are as follows:
The present invention is limited to these specific examples.
It is not a thing.[0107]Embedded imageThe alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention is
The following general formula (Lc) or the following general formulas (V-1) to (V-
5) having a group having a lactone structure represented by any one of
It is preferable to contain a repeating unit.[0109]Embedded image[0110]Embedded imageIn the general formula (Lc), Ra₁, Rb₁, R
c₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or a substitution
The alkyl group which may have a group is represented. m and n are each
Independently represents an integer of 0 to 3, m + n is 2 or more and 6 or less
is there.In the general formulas (V-1) to (V-5),
R_1b~ R_5bEach independently has a hydrogen atom or a substituent.
Alkyl, cycloalkyl, alkoxy
Si group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group
Represents a mino group or an alkenyl group. R_1b~ R_5b2 of
May combine to form a ring.Ra in the general formula (Lc)₁~ Re₁No al
Kill group and R in formulas (V-1) to (V-5)_1b
~ R_5bAlkyl group, alkoxy group, alkoxycarbo
Nyl group, alkyl in alkylsulfonylimino group
Examples of the group include linear and branched alkyl groups,
It may have a substituent. Linear, branched alkyl
The group is linear or branched having 1 to 12 carbon atoms.
An alkyl group is preferred, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
Linear or branched alkyl groups, more preferred
Or methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
An octyl group, a nonyl group, and a decyl group; R_1b~ R_5bIn
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl
And those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclooctyl group and the like are preferred.
That's right. R_1b~ R_5bAs the alkenyl group in
Char, propenyl, butenyl, hexenyl, etc.
Those having 2 to 6 primes are preferred. R_1b~ R_5bOf
As a ring formed by combining these two, cyclopropane
Ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexa
And 3- to 8-membered rings such as a cyclone ring and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-5)_1b~ R
_5bIs linked to any of the carbon atoms that make up the cyclic skeleton
You may do it.Ra₁~ Re₁Alkyl group and R_1b~ R_5bof
Alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alcohol
Xoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group, al
As a preferred substituent that the kenyl group may have, carbon
Several to four alkoxy groups, halogen atoms (fluorine atoms
Child, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carbon number 2-5
An acyl group, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group,
Hydroxyl group, carboxy group, C2-C5 alkoxycal
A bonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.General formula (Lc) or general formula (V-1) to
It has a lactone structure represented by any of (V-5)
As the repeating unit having a group, the above general formula (II-
R in A) or (II-B)₁₃'~ R₁₆At least
One is general formula (Lc) or general formula (V-1)-(V-
5) having a group represented by (for example, -COOR)_Fiveof
R_FiveIs represented by the general formula (Lc) or the general formulas (V-1) to (V-
5), or the following general formula (AI)
The repeating unit represented, etc. can be mentioned.[0116]Embedded imageIn the general formula (AI), R_b0Is a hydrogen atom,
A rogen atom, or a substituted or unsubstituted C1-C4
Represents an alkyl group. R_b0May have an alkyl group
As preferred substituents, the general formula (V-1) to
R in (V-5)_1bAs the alkyl group has
Examples of preferred substituents that may be mentioned are those exemplified above.
It is done. R_b0As the halogen atom, fluorine atom, salt
There may be mentioned an atomic atom, a bromine atom and an iodine atom. R
_b0Is preferably a hydrogen atom. A 'is a single bond, ether
Group, ester group, carbonyl group, alkylene group, or
The divalent group which combined these is represented. B₂Is the general formula
(Lc) or any of the general formulas (V-1) to (V-5)
A group represented by a deviation is represented. In A ′, the combination
Examples of the divalent group include those represented by the following formula:
The[0118]Embedded imageIn the above formula, R_ab, R_bbThe hydrogen field
Child, alkyl group, substituted alkyl group, halogen atom, hydroxy acid
Represents an alkoxy group, both of which are the same or different
Also good. Alkyl groups include methyl, ethyl, and
Lower alkyl such as propyl, isopropyl and butyl
Group, more preferably methyl group, ethyl group,
Selected from a propyl group and an isopropyl group. Substituted alk
As the substituent of the ru group, hydroxyl group, halogen atom, carbon number
There may be mentioned 1-4 alkoxy groups. Alkoki
Si groups include methoxy, ethoxy and propoxy
A group having 1 to 4 carbon atoms such as a butoxy group
Can do. Halogen atoms include chlorine and bromine
Examples thereof include a child atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r
1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.In the following, the repetition represented by the general formula (AI)
Specific examples of the unit are given below, but the content of the present invention is not limited to these.
It is not specified.[0121]Embedded image[0122]Embedded image[0123]Embedded imageThe alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin of the present invention is
A repeating unit having a group represented by the following general formula (VII)
It may contain.[0125]Embedded imageIn the general formula (VII), R₂c ~ R_Fourc is German
Stands for a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R₂c ~ R_Fourc
At least one of them represents a hydroxyl group.The group represented by the general formula (VII) is preferably
Are dihydroxy and monohydroxy, more preferred
Or a dihydroxy form.A repeat having a group represented by the general formula (VII)
As the returning unit, the general formula (II-A) or (II-
B) R in₁₃'~ R₁₆At least one of the above
Having a group represented by the formula (VII) (for example, -COO)
R_FiveR_FiveRepresents a group represented by the general formula (VII)), or
Is a repeating unit represented by the following general formula (AII)
Can.[0129]Embedded imageIn the general formula (AII), R₁c is a hydrogen atom or
Represents a methyl group. R₂c ~ R_Fourc is independently a hydrogen atom or
Represents a hydroxyl group. However, R₂c ~ R_Fourat least of c
One represents a hydroxyl group.The structure represented by the general formula (AII) is shown below.
Specific examples of repeating units having are limited to these.
Is not to be done.[0132]Embedded imageThe alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention is
Containing a repeating unit represented by the following general formula (VIII)
Also good.[0134]Embedded imageIn the above general formula (VIII), Z₂Is-
O- or -N (R₄₁)-. Where R₄₁The hydrogen field
Child, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, or -OS
O₂-R₄₂Represents. R₄₂Is an alkyl group, haloalkyl
Represents a group, a cycloalkyl group or a camphor residue.The above R₄₁And R₄₂As an alkyl group in
Is a straight or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
Group, more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms
Or a branched alkyl group, more preferably
Til, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl
Group. R above₄₁And R₄₂ Haloalkyl in
Groups include trifluoromethyl group and nanofluorobutyl
Group, pentadecafluorooctyl group, trichloromethyl
Groups and the like. R above₄₂Cyclo in
Examples of the alkyl group include a cyclopentyl group and cyclohexyl.
Group, cyclooctyl group and the like.R₄₁And R₄₂Alkyl group and halo as
Alkyl group, R₄₂As cycloalkyl group or camphor residue
The group may have a substituent. Such substituents
For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group,
Rogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine source)
Child, iodine atom), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1
4, such as methoxy, ethoxy, propoxy,
Toxyl groups), acyl groups (preferably having 2 to 5 carbon atoms, eg
For example, formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group
(Preferably having 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group), a
A reel group (preferably having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl
Group) and the like.The repeating unit represented by the above general formula (VIII)
Specific examples of positions include the following [I′-1] to [I′-7].
However, the present invention is not limited to these specific examples.
There is no.[0139]Embedded image[0140]Embedded imageThe alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin of the present invention is
Dry etching resistance in addition to the above repeating structural units
And standard developer suitability, substrate adhesion, resist profiling
Resolution, which is also a general required property of resists
Various repeat structures are used to adjust force, heat resistance, sensitivity, etc.
It can contain building units.Such repeating structural units include the following:
The repeating structural unit corresponding to the monomer
However, it is not limited to these. This
The performance and characteristics required for alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resins
(1) Solubility in coating solvent, (2) Film-forming property (Ga
Lath transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage
(Selection of hydrophilicity / hydrophobicity and alkali-soluble group), (5) Unexposed area
(6) Dry etching resistance, etc.
Fine adjustment is possible. As such a monomer, for example
Acrylic esters, methacrylic esters, acrylic
Rilamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl
Addition selected from nil ethers, vinyl esters, etc.
Examples include compounds having one polymerizable unsaturated bond
it can.In addition, the above various repeating structural units
Addition polymerizable satiety that can be copolymerized with monomers corresponding to
If it is a sum compound, it may be copolymerized.In the alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin,
The molar ratio of repeating structural units is determined by the resist dry etching.
Ching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist process
Profile and the general required performance of the resist.
Set appropriately to adjust resolution, heat resistance, sensitivity, etc.
It is.The alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin of the present invention is preferred.
Preferred embodiments include the following.(1) Alicyclic rings represented by the general formulas (pI) to (pVI)
Contains repeating units with partial structure containing hydrocarbon
Things to do (side chain type)(2) including a repeating unit represented by the general formula (II-AB)
(Main chain type) However, in (2), for example,
Furthermore, the following are mentioned.(3) No repeating unit represented by the general formula (II-AB)
Has water maleic acid derivative and (meth) acrylate structure
Things to do (hybrid type)In the alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin, the general formula
Part containing alicyclic hydrocarbon represented by (pI) to (pVI)
The content of repeating units having a molecular structure is the total repeating structure.
30 to 70 mol% is preferable in the building unit, more preferably
35 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 mol%
is there. In alicyclic hydrocarbon acid-decomposable resin, general formula (II-A
The content of the repeating unit represented by B) is the total repeating structure.
10-60 mol% is preferable in the building unit, more preferably
15 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol%
is there.Further, based on the monomer of the further copolymerization component,
The content of repeating structural units in the resin is also the desired register.
It can be set as appropriate according to the performance of the strike.
In particular, the alicyclic compounds represented by the above general formulas (pI) to (pVI)
Repeating structural units with partial structures containing hydrocarbons and above
The total number of repeating units represented by the general formula (II-AB)
99 mol% or less is preferable with respect to the total number of moles, and more preferable
90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
It is below. When the composition of the present invention is for ArF exposure,
Resin does not have an aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light
It is preferable.Further, as the acid-decomposable resin (B) of the present invention,
Is a fluorine atom in the main chain and / or side chain of the polymer backbone
It has a substituted structure and is decomposed by the action of an acid.
Resin that increases solubility in potash developer
Preferred also as a base group-containing resin)
A part selected from a xylene group and a perfluoroarylene group
Have at least one position in the main chain of the polymer backbone,
Perfluoroalkyl group, perfluoroaryl group,
Xafluoro-2-propanol group and hexafluoro
Selected from the OH-protected group of ro-2-propanol
At least one site to be formed in the side chain of the polymer backbone
More preferred are fluorine group-containing resins.(B) Fluorine group content in acid-decomposable resin
Examples of the resin include those represented by the following general formulas (I) to (X).
Preferred is a resin having at least one repeating unit
Can be mentioned.[0150]Embedded imageIn the general formula, R₀, R₁Is hydrogen atom, fluorine source
, Alkyl group, perful which may have a substituent
Oroalkyl group, cycloalkyl group or aryl group
Represents. R₂~ R_FourMay have a substituent,
Group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group
Or an aryl group. Also R₀And R₁, R₀And R₂, R_Three
And R_FourMay combine to form a ring. R_FiveIs a hydrogen atom,
Alkyl group, perfluoroa which may have a substituent
Alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, acyl
Group represents an alkoxycarbonyl group. R₆, R₇, R₈Is
May be the same or different, hydrogen atom, halogen atom
, Alkyl group, perful which may have a substituent
Represents an oroalkyl group and an alkoxy group.R₉, R_TenMay be the same or different
Has a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, or substituent.
An alkyl group or a haloalkyl group, which may be present.
R₁₁, R₁₂May be the same or different, a hydrogen atom,
Hydroxyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy
Group, acyl group or alkyl optionally having substituent (s)
Groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups
Or an aryl group. R₁₃, R₁₄Are the same but different
Hydrogen atom, halogen atom, cyano group,
Alkyl group or haloalkyl which may have a substituent
Represents a group.R₁₅Is an alkyl group having a fluorine atom,
Monocyclic or polycyclic cycloalkyl, alkenyl, ara
Represents an alkyl group or an aryl group. R₁₆, R₁₇, R₁₈
May be the same or different, hydrogen atoms, halogen atoms
Child, cyano group, optionally substituted alkyl
Group, perfluoroalkyl group, alkoxy group, -CO-
O-R₁₅Represents. R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}Are the same but different
May have hydrogen atom, fluorine atom, fluorine atom
Alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group,
Lucenyl group, aralkyl group, aryl group or alcohol
Represents a xy group. However, R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}At least one of
Is a group other than a hydrogen atom.A₁, A₂May have a single bond or a substituent.
Divalent alkylene, alkenylene, cycloal
A xylene group or an arylene group, or -O-CO-R_{twenty two}
-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}−
Represents. R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty five}May be the same or different
Single bond or ether group, ester group, amide group,
Divalent which may have urethane group or ureido group
Alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or
Represents an arylene group. R_{twenty four}Has a hydrogen atom and a substituent
Alkyl group, cycloalkyl group, arral
Represents a kill group or an aryl group. n represents 0 or 1,
x, y, z represents an integer of 0-4.As the fluorine group-containing resin, for example,
The repeating units represented by the general formulas (FA) to (FF)
A resin having at least one is also preferred.[0156]Embedded imageR₁₀₁, R₁₀₂Is hydrogen atom, fluorine atom, salt
Elementary atom, bromine atom, cyano group, trifluoromethyl group
Represent. X is a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid.
Represent. R₁₀₃, R₁₀₄May have a hydrogen atom or substituent
Good, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group,
The alkyl group and the aralkyl group are each represented by —O
-, -S-, -CO₂-, -CO-, -SO₂-, -SO
-May be included. n represents an integer of 1 to 5. R
₁₁₁~ R₁₁₆, R₁₂₁~ R₁₃₂, R₁₄₁~ R₁₄₈, R₁₅₁~ R
₁₅₈Each have a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituent.
Represents an optionally substituted alkyl group, at least one of which
It is a fluorine atom.A group capable of decomposing by the action of an acid in X
For example, a group that generates an OH group by acid decomposition of an OX group
An acetal group (eg 1-alkoxyethyl
Group, tetrahydropyranyl group, t-butoxycarbonyl
Group), tertiary alkyl ether group (for example, t-butyl ether)
Ether group).In the present invention, the resin (B) is preferably
Is further represented by the following general formulas (XI) to (XIII)
Fluorine having an acid-decomposable group having at least one unit
It is a group-containing resin.[0160]Embedded imageIn the formula, R₂₆, R₂₇, R₃₂Are the same but different
Hydrogen atom, halogen atom, cyano group,
Alkyl group or haloalkyl which may have a substituent
Represents a group. R₂₈, R₃₃Is -C (R₃₆) (R₃₇)
(R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉Or
The group of the following general formula (XIV) is represented.[0162]Embedded imageIn the formula, R₂₉, R₃₀, R₃₁Are the same but different
Hydrogen atom, halogen atom, cyano group,
Alkyl group, perfluoroa which may have a substituent
Alkyl group, alkoxy group, -CO-O-R₂₈Represents.R₃₄, R₃₅May be the same or different
Hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, cyano
A group, an alkoxy group, an acyl group, or a substituent.
Alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl
Represents a group, an aralkyl group or an aryl group. R₃₆, R
₃₇, R₃₈, R₃₉Can be the same or different and can be substituted
Which may have an alkyl group, a cycloalkyl group,
Alkenyl, alkynyl, aralkyl or a
Represents a reel group. R₃₆, R₃₇, R₃₈2 of R or R
₃₆, R₃₇, R₃₉Two of these may combine to form a ring
Yes. The formed ring contains an oxo group.
Also good. R₄₀May have a substituent, alkyl
Group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Represents an aralkyl group or an aryl group.A_Three~ A_FourMay have a single bond or a substituent.
Divalent alkylene, alkenylene, cycloal
A xylene group or an arylene group, or -O-CO-R_{twenty two}
-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}−
Represents. R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is as defined above. Z is a carbon atom
Together with an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group.
The n represents 0 or 1.Further, in the present invention, a fluorine group-containing resin
Such as hydrophilicity / hydrophobicity, glass transition point, transmittance for exposure light, etc.
In order to control physical properties or polymerizability during polymer synthesis
In order to control, it is shown by the following general formula (XV)-(XVII)
Contains maleic anhydride, vinyl ether or cyano group
At least the repeating units derived from the vinyl compound
May also be included.[0167]Embedded imageIn the formula, R₄₁May have a substituent,
An alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or
Represents an aryl group. R₄₂Is a hydrogen atom, halogen atom,
An ano group, an optionally substituted alkyl group or C
Represents a loalkyl group. A_FiveMay have a single bond or a substituent
Good divalent alkylene group, alkenylene group, cycloa
A ruylene group or an arylene group, or -O-CO-R
_{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}
-Represents. R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is as defined above.Furthermore, more preferred fluorine in the present invention
As the group-containing resin, the following general formulas (IA) and (IIA)
A tree having at least one repeating unit represented by
And the following general formulas (IIA) and (VIA)
A resin having at least one repeating unit.
I can make it. These are represented by the following general formula (IA) and
Each of the repeating units represented by (IIA) is at least 1
And the following general formulas (IIA) and (VI
Each having at least one repeating unit represented by A)
Further, the resin is a resin represented by the general formulas (I) to (V).
You may have a repeating unit.[0170]Embedded imageIn the general formulas (IA) and (IIA), R_1aAnd
And R_5aMay be the same or different, hydrogen atoms,
Rogen atom, cyano group or substituent which may have a substituent
Represents an alkyl group. R_2a, R_3a, R_6aAnd R_7aIs the same
May be different, hydrogen atom, halogen atom, shear
Group, a hydroxyl group or a substituent,
Alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl
Group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or
Represents an aralkyl group. R_50a~ R_55aAre the same but different
May have a hydrogen atom, a fluorine atom or a substituent
Represents an optionally substituted alkyl group. However, R_50a~ R_55aof
Of which at least one is a fluorine atom or at least one
Represents an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
The R_56aMay have a hydrogen atom or a substituent
An alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or
Represents an alkoxycarbonyl group and must be a hydrogen atom
preferable. R_4aIs the following general formula (IVA) or (VA)
Represents a group of[0172]Embedded imageIn the general formula (IVA), R_11a, R_12aAnd R
_13aMay be the same or different and have a substituent.
Alkyl group, cycloalkyl group, alkeni
Represents a ru group, an aralkyl group or an aryl group. General formula (V
A) Medium, R_14aAnd R_15aCan be the same or different
An alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent
Represents. R_16aAre optionally substituted, alkyl
Group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl
Represents a ru group. R_14a~ R_16aTwo of are joined to form a ring
You may make it.[0174]Embedded imageIn the general formula (VIA), R_17a1And R
_17a2Can be the same or different and can be a hydrogen atom, halo
A gen atom, a cyano group or an optionally substituted al
Represents a kill group. R_18aIs -C (R_18a1) (R_18a2)
(R_18a3) Or -C (R_18a1) (R_18a2) (OR_18a4)
Represents. R_18a1~ R_18a4Can be the same or different
A hydrogen atom or an optionally substituted alkyl
Group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group
Or an aryl group. R_18a1, R_18a2, R_18a3Of
Or R of_18a1, R_18a2, R_18a4Two of the
To form a ring. A₀Has a single bond or a substituent.
Represents a divalent linking group which may be a single bond.
Are preferred.These fluorine group-containing resins have the general formula (V
R in IA)_18aIs represented by the following general formula (VIA-A) or general
A group represented by the formula (VIA-B) is preferable. Ma
These fluorine group-containing resins (A) are represented by the general formula (I
A) R in_1aR in the general formula (IIA)_5aAnd general formula
R in (VIA)_17a2At least one of the trifluoros
A romethyl group is preferred.[0177]Embedded imageIn the general formula (VIA-A), R_18a5And R
_18a6May be the same or different and have a substituent.
Represents an optionally substituted alkyl group. R_18a7Has a substituent
Represents an optionally substituted cycloalkyl group.In the general formula (VIA-B), R_18a8Replace
An alkyl group, alkenyl group,
Represents a alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group;Also, the above general formulas (IA) and (IIA)
A tree having at least one repeating unit represented by
Represented by general formula (IIA) and (VIA)
Resins having at least one repeating unit each
Furthermore, it is represented by the following general formula (IIIA) or (VIIA)
It may have at least one repeating unit.[0181]Embedded imageIn the general formula (IIIA), R_8aThe hydrogen field
Even if it has a child, halogen atom, cyano group or substituent
Represents a good alkyl group. R_9aAnd R_10aIs the same but different
May be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group
Or an alkyl group optionally having a substituent, a cycloa
Alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, acyl group
A alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group is represented.
In general formula (VIIA), R_19aAnd R_20aIs the same but different
May be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group
Or the alkyl group which may have a substituent is represented. R
_21aHas a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
May be an alkyl group or -A₁Represents a -CN group. A₁Is simply
Represents a bond or a divalent linking group.As the alkyl group, for example, a carbon number of 1
~ 8 alkyl groups, specifically a methyl group,
Ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group
Preferable examples can be given. As a cycloalkyl group
May be monocyclic or polycyclic. Charcoal as a single ring type
3 to 8 primes, for example cyclopropyl
Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohept
Preferred examples include a til group and a cyclooctyl group.
The The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms,
For example, adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group
Group, camphanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel
Group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group,
A preferred example is a nandrostanyl group. However
And a carbon atom in the above monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
The child may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
Yes.As the perfluoroalkyl group, for example,
It has 4 to 12 carbon atoms and is specifically full
Orobutyl group, perfluorohexyl group, perfluoro group
Octyl group, perfluorooctylethyl group, perful
Preferred examples include an orododecyl group. Halo
Examples of the alkyl group include haloal having 1 to 4 carbon atoms.
A kill group, specifically a chloromethyl group, a chloroether
Til, chloropropyl, chlorobutyl, bromome
Preferred examples include til group and bromoethyl group.
TheExamples of the aryl group include 6 to 1 carbon atoms.
5 aryl groups, specifically a phenyl group,
Tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethyl
Ruphenyl group, naphthyl group, anthryl group, 9,10-
Preferred examples include a dimethoxyanthryl group
The Examples of the aralkyl group include 7 to 12 carbon atoms.
An aralkyl group, specifically a benzyl group,
Preferred examples include a netyl group and a naphthylmethyl group.
it can. Examples of the alkenyl group include 2 to 8 carbon atoms.
Specifically, a vinyl group,
Preferred examples include a ru group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
Can.The alkoxy group has, for example, 1 to 1 carbon atoms.
8 alkoxy groups, specifically methoxy
Group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group
Si group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group,
Preferred examples include a butoxy group. Acyl group
As, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Specifically, formyl group, acetyl group, propanoy
Group, butanoyl group, pivaloyl group, octanoyl group,
A benzoyl group etc. can be mentioned preferably. Asilo
As the xyl group, an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms is preferred.
For example, acetoxy group, propionyloxy group,
A benzoyloxy group etc. can be mentioned. Alkini
As the ru group, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferred.
For example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, etc.
Can be mentioned. As an alkoxycarbonyl group
Is an i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbo
Nyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1
-Cyclohexyloxycarbonyl group, etc., preferably 2
Class, more preferably a tertiary alkoxycarbonyl group.
I can get lost. Examples of the halogen atom include a fluorine atom,
Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
TheThe alkylene group is preferably a substituent.
Methylene group, ethylene group, propylene which may have
Charcoal such as ethylene, butylene, hexylene and octylene
The thing of 1 to 8 prime numbers is mentioned. Alkenylene group
Are preferably ethenylene which may have a substituent.
Group, propenylene group, butenylene group, etc. having 2 to 6 carbon atoms
Can be mentioned. As the cycloalkylene group, preferred
Preferably cyclopentylene which may have a substituent
And those having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexylene group.
I can get lost. The arylene group is preferably a substituent.
Phenylene group, tolylene group, naphthylene which may have
And those having 6 to 15 carbon atoms, such as a hydrogen group.A divalent linking group may have a substituent.
A divalent alkylene group, cycloalkylene group,
Lukenylene group or arylene group or -O-CO-R
_22a-, -CO-O-R_23a-Or-CO-N (R
_24a-R_25a-Represents. R_22a, R_23aAnd R_25aIs the same
Or a single bond or an ether group,
Steal, amide, urethane or ureido groups
Divalent alkylene group, alkenile which may have
Group, cycloalkylene group or arylene group
The R_24aMay have a hydrogen atom or a substituent
Alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group
Or an aryl group.R₀And R₁, R₀And R₂, R_ThreeAnd R_FourCombined
The formed ring is, for example, a 5- to 7-membered ring, specifically
For pentane ring, hexane ring, furan substituted with fluorine
Ring, dioxonol ring, 1,3-dioxolane ring, etc.
I can get lost. R₃₆~ R₃₈2 of R or R₃₆~ R₃₇And R
₃₉Examples of the ring formed by combining two of these include 3
~ 8-membered ring, specifically cyclopropane ring, cyclo
Pentane ring, cyclohexane ring, furan ring, pyran ring, etc.
Can be preferably mentioned.R_14a~ R_16aTwo of the R_18a1~ R_18a3
2 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4Two of the
The ring formed by combination is preferably a 3- to 8-membered ring.
For example, cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohex
Sun ring, tetramethylene oxide ring, pentamethylene
Xoxide ring, hexamethylene oxide ring, furan ring, pyra
Ring, dioxonol ring, 1,3-dioxolane ring, etc.
Can be mentioned.Z is an element constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group.
An alicyclic group that represents a child group and is formed as a monocyclic type.
Having 3 to 8 carbon atoms, for example, cyclopropyl
Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohex
Preferred examples include a butyl group and a cyclooctyl group.
Yes. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms.
For example, an adamantyl group, norbornyl group, isoboro
Nyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, a-pi
Nell group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group
Group and androstanyl group can be preferably mentioned.
TheIn addition, as substituents substituted for these groups
Is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group
Group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxy
That have active hydrogen such as
Rogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine source)
Child), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propo
Xy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group
(Acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), a
Siloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group,
Nzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (meth)
Xoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxy
Carbonyl group, etc.), cyano group, nitro group, etc.
The Where alkyl group, cycloalkyl group, aryl
Examples of the group include those shown above, but the alkyl group is
Furthermore, even if it is substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group
Good.The acid contained in the fluorine group-containing resin of the present invention
As a group that decomposes by the action of and exhibits alkali solubility,
For example, -O-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C
(R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -O-COO-C
(R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₀₁) (R₀₂)
COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C
(R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R
₃₇) (OR₃₉) And the like. R₃₆~ R₃₉Is the same as above
Righteousness, R₀₁, R₀₂Is a hydrogen atom, the substituent shown above
An alkyl group, cycloalkyl group,
Represents a lukenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
ThePreferred specific examples include a t-butyl group,
t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group,
2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl
2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl)
An ether group of a tertiary alkyl group such as a 2-propyl group or
Ester group, 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetra
Acetal group such as hydropyranyl group or acetal ester
Tellurium group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl carbonate group
Preferable examples include a sulfonylmethoxy group and the like.Repeats represented by general formulas (I) to (X)
The total content of units is generally
10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%,
More preferably, it is used in the range of 35 to 65 mol%.
Content of repeating units represented by general formulas (XI) to (XIII)
Is generally 0 to 70 moles in the total polymer composition
%, Preferably 10-60 mol%, more preferably 20
It is used in the range of ˜50 mol%. General formula (XV) to (XV
II) The content of repeating units represented by the total polymer composition
In general, 0 to 70 mol%, preferably 10
-60 mol%, more preferably in the range of 20-50 mol%
Used in.The resin (B) of the present invention has a general formula
At least the repeating units represented by (I) to (III)
One and the repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI)
It is more preferable to have at least one of Also,
As the resin of (B) of the present invention, general formulas (IV) to (VI)
At least one repeating unit represented by the general formula
At least repeating units represented by (VIII) to (X)
It is more preferable to have one as above.Further, the resin (B) of the present invention includes
Fewer repeating units represented by general formulas (IV) to (VII)
Repeatedly represented by general formulas (XV) to (XVII)
And having at least one unit as described above
Is preferred. As a result, the 157 nm transparency in the resin
Sufficiently increase the processability and reduce the dry etching resistance.
Can be suppressed.The resin (B) of the present invention has the general formula (I) to
At least one repeating unit represented by (III);
Fewer repeating units represented by general formulas (IV) to (VI)
When both have one, they are represented by general formulas (I) to (III)
The total content of repeating units
In general, 0 to 70 mol%, preferably 10 to 6
Use in the range of 0 mol%, more preferably 20-50 mol%.
Used. Repetitive units represented by general formulas (IV) to (VI)
The total content of
10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%,
Preferably, it is used in the range of 35 to 65 mol%.The resin (B) of the present invention has the general formula (IV) to
At least one repeating unit represented by (VI)
Fewer repeating units represented by general formulas (VIII) to (X)
When both have one, they are represented by general formulas (IV) to (VI)
The total content of repeating units in the total polymer composition
And generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 7
Used in the range of 0 mol%, more preferably 35 to 65 mol%.
Used. Repeat represented by the general formulas (VIII) to (X)
The total content of units is generally
0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%,
Preferably, it is used in the range of 20 to 50 mol%.The resin (B) of the present invention has the general formula (IV) to
At least one repeating unit represented by (VII);
There are few repeating units represented by the general formulas (XV) to (XVII).
When having at least one, it is represented by the general formulas (IV) to (VII).
The total content of repeat units produced is the total polymer composition
In general, 10 to 80 mol%, preferably 30
-70 mol%, more preferably in the range of 35-65 mol%
Used in. Recursions represented by general formulas (XV) to (XVII)
The total content of return units is the total polymer composition:
Generally 0-70 mol%, preferably 10-60 mol%
%, More preferably in the range of 20-50 mol%
TheRepresented by the general formulas (IA) and (IIA)
Fluorine group containing at least one repeating unit
In the resin, the repeating unit represented by the general formula (IA)
The content of is generally 5 to 80 mol%, preferably 10 to
It is 75 mol%, More preferably, it is 20-70 mol%.
Repeating units represented by general formulas (IA) and (IIA)
A fluorine group-containing resin having at least one of each
The content of the repeating unit represented by the general formula (IIA)
Is generally 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%.
%, More preferably 20 to 65 mol%. General formula
Each of the repeating units represented by (IIA) and (VIA)
In the fluorine group-containing resin having at least one
The content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally
5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%,
Preferably, it is 20 to 65 mol%.Represented by the general formulas (IIA) and (VIA)
Fluorine group containing at least one repeating unit
In the resin, the repetition represented by the general formula (VIA)
The content of units is generally from 5 to 80 mol%, preferably 1
0 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%
The In these fluorine group-containing resins, the general formula (II
The content of the repeating unit represented by IA) is generally from 1 to
40 mol%, preferably 3-35 mol%, more preferably
Is 5 to 30 mol%. To these fluorine group-containing resins
In the repeating unit represented by the general formula (VIIA)
The content is generally from 1 to 40 mol%, preferably from 3 to 35
It is mol%, More preferably, it is 5-30 mol%.The resin of the present invention (B) has the above-mentioned repetitive properties.
Besides the returning structural unit, the positive resist of the present invention
Copolymerizes other polymerizable monomers for the purpose of improving performance
You may let them.As a copolymerizable monomer that can be used
Include the following: For example, other than the above
Acrylic esters, acrylamides, methacryl
Acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl
Nyl ethers, vinyl esters, styrenes, black
Addition polymerizable unsaturated bonds selected from tonic acid esters
It is a compound having one bond.The following formulas (I) to (X) are repeated.
Specific examples of repeated structural units are shown, but the present invention is not limited thereto.
Is not to be done.[0206]Embedded image[0207]Embedded image[0208]Embedded image[0209]Embedded imageFurther, the repetition represented by the general formulas (XI) to (XIII)
Specific examples of repeated structural units are shown, but the present invention is not limited thereto.
Is not to be done.[0211]Embedded image[0212]Embedded imageAlso represented by the general formulas (XVI) to (XVII)
Specific examples of the repeating structural unit are shown, but the present invention is not limited to this.
It is not specified.[0214]Embedded imageIn the following, the repetition represented by the general formula (IA)
Specific examples of structural units are shown below, but the present invention is not limited thereto.
It is not something.[0216]Embedded image[0217]Embedded image[0218]Embedded image[0219]Embedded image[0220]Embedded imageThe recursion represented by the general formula (IIA) is as follows:
Specific examples of the return structural unit are shown, but the present invention is not limited to this.
Is not something[0222]Embedded imageFurthermore, the repetition represented by the general formula (IIA)
As specific examples of the unit, (F-40) to
(F-45).In the following, the repetition represented by the general formula (VIA)
Specific examples of the returning structural unit are shown, but the present invention is limited to these.
Is not to be done.[0225]Embedded image[0226]Embedded imageFurthermore, the repetition represented by the general formula (VIA)
(F-29)-(F
-38) and (F-47) to (F-54)
Can do.In the following, the repetition represented by the general formula (IIIA) is carried out.
Specific examples of repeated structural units are shown, but the present invention is not limited thereto.
Is not to be done.[0229]Embedded imageIn the following, the repetition represented by the general formula (VIIA) is carried out.
Specific examples of repeated structural units are shown, but the present invention is not limited thereto.
Is not to be done.[0231]Embedded imageThe acid-decomposable resin (B) used in the present invention is usually used.
Can be synthesized according to the method (eg radical polymerization)
The For example, as a general synthesis method, monomer species are
Prepare the reaction container in batch or in the middle of the reaction
If necessary, reaction solvents such as tetrahydrofuran, 1, 4
-Ethers such as dioxane and diisopropyl ether
Like methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
Such as ketones, ester solvents such as ethyl acetate,
Includes propylene glycol monomethyl ether as described below.
Dissolved in a solvent that dissolves the composition of the present invention such as cetate
After making it uniform, the atmosphere of inert gas such as nitrogen or argon
Heat under air as needed, commercially available radical initiator (azo-based
Polymerization using initiators, peroxides, etc.)
The Add initiator or add in portions as desired,
After completion of the reaction, put it in a solvent and collect powder or solid
The desired polymer is recovered by the method. Reaction concentration is 20 fold
% By weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably
It is preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 1
50 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably
Preferably it is 50-100 degreeC.The repeating structural unit represented by the above specific example
May be used alone or in combination of two or more
May be. Moreover, in this invention, (B) resin is 1 type.
Or may be used in combination.The weight average molecular weight of the resin (B) according to the present invention
Is 1.0 as a polystyrene conversion value by the GPC method.
00 to 200,000, more preferably 3,000
0 to 20,000. Weight average molecular weight is 1,000
If it is less than 1, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated.
For this reason, it is not preferable.
Filmability is reduced because image quality deteriorates and viscosity is extremely high.
Less desirable results, such as deterioration. Molecular weight
The cloth is 1-10, preferably 1-5, more preferably
Is in the range of 1-4. Small molecular weight distribution
The higher the resolution, the resist shape, and the resist pattern
The side walls of the screen are smooth and have excellent roughness.In the positive resist composition of the present invention,
The compounding amount in the entire composition of all the resins according to the present invention is as follows:
40 to 99.99% by weight of total resist solid content is preferred
More preferably, it is 50 to 99.97% by weight.[3] (C) Alcohol decomposed by the action of acid
Increased solubility in potash developer, molecular weight 3000 or more
The lower dissolution inhibiting compound (hereinafter referred to as “component (C)” or “acid
Also called “degradable dissolution inhibiting compound”)(C) Decomposes by the action of an acid and dissolves in an alkaline developer.
Dissolution-inhibiting compound with a molecular weight of 3000 or less with increased resolution
As for, it did not lower the permeability below 220nm
Described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
Acid degradation, such as cholic acid derivatives containing acid-decomposable groups
An alicyclic or aliphatic compound containing a functional group is preferred. acid
Examples of the decomposable group and alicyclic structure include the above alicyclic hydrocarbon acids.
The same as those described for the degradable resin
It is done. Molecules of acid-decomposable dissolution inhibiting compounds in the present invention
The amount is 3000 or less, preferably 300-300.
0, more preferably 500 to 2500.The amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound added is chemical.
Preferred for the solid content of the entire amplification resist composition
3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40%.
% By weight.Specific examples of acid-decomposable dissolution inhibiting compounds are shown below.
Although shown, it is not limited to these.[0239]Embedded image[4] (D) Resin soluble in alkali developer
(Hereinafter referred to as “component (D)” or “alkali-soluble tree”
Also called “fat”)The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is 0.261.
N tetramethylammonium hydroxide (TM
AH) measured (23 ° C) is preferably 20 Å / sec or more.
Good. Particularly preferred is 200 liters / second or more.
(Å is Angstrom).The alkali-soluble resin used in the present invention and
For example, novolak resin, hydrogenated novolac tree
Fat, acetone-pyrogallol resin, o-polyhydroxy
Styrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydride
Loxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halo
Gen- or alkyl-substituted polyhydroxystyrene,
Droxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o /
p- and m / p-hydroxystyrene copolymers, polyh
Partial O-alkylation of hydroxyl groups of droxystyrene
Product (for example, 5-30 mol% O-methylated product, O-
(1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ester
Tilide, O-2-tetrahydropyranylate, O-
(T-butoxycarbonyl) methylated product) or O
Acylated products (for example 5-30 mol% o-acetyl
, O- (t-butoxy) carbonylated compounds, etc.
Lene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxy
Styrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxys
Tylene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin
And derivatives thereof, polyvinyl alcohol derivatives
However, it is not limited to these.Particularly preferred alkali-soluble resins are Novola.
Resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyethylene
Droxystyrene, p-polyhydroxystyrene and this
These copolymers, alkyl-substituted polyhydroxystyrene
, Partial O-alkylation of polyhydroxystyrene,
Or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene
Copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer
It is a polymer. The novolak resin mainly contains a predetermined monomer.
As an ingredient, addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst
It is obtained by combining.Further, the weight average molecule of the alkali-soluble resin
The amount is 2000 or more, preferably 5000-20000
0, more preferably 5,000 to 100,000.Here, the weight average molecular weight is gel permeation.
With the polystyrene equivalent value of
Defined. These (D) alkalis in the present invention
Two or more soluble resins may be used in combination.
The amount of alkali-soluble resin used depends on the total resist composition.
40 to 97% by weight, preferably 6%, based on the solid content of the composition
0 to 90% by weight.[5] (E) The above alkali by the action of acid
Acid crosslinking agent that crosslinks with soluble resin (hereinafter referred to as “component (E)” or
(Also called “crosslinking agent”)As the cross-linking agent, a phenol derivative is used.
You can. Preferably, the molecular weight is 1200 or less, the molecule
Contains 3 to 5 benzene rings, and hydroxymethy
2 or more in total
Less hydroxymethyl and alkoxymethyl groups.
At least concentrate on one of the benzene rings or
To mention phenol derivatives that are separated and bonded
it can. By using such a phenol derivative
Thus, the effect of the present invention can be made more remarkable. Ben
The alkoxymethyl group bonded to the zen ring includes carbon atoms
Six or less are preferable. Specifically, methoxymethyl
Group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, i-
Propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, i-but
Xymethyl group, sec-butoxymethyl group, t-butoxy
A cymethyl group is preferred. In addition, 2-methoxyethoxy
Group and 2-methoxy-1-propyl group,
Also preferred are xy-substituted alkoxy groups. These feces
Of the diol derivatives, particularly preferred are listed below.[0247]Embedded image[0248]Embedded image[0249]Embedded image[0250]Embedded image[0251]Embedded image(Wherein L¹~ L⁸Is the same but different
Hydroxymethyl group, methoxymethyl
Group or ethoxymethyl group. )Phenolic derivatives having hydroxymethyl groups
The conductor is a phenotype without a corresponding hydroxymethyl group.
Compound (L in the above formula)¹~ L⁸Is a hydrogen atom
Compound) and formaldehyde are reacted under a basic catalyst
Can be obtained. In this case, resin or gel
In order to prevent crystallization, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower.
Good. Specifically, JP-A-6-282067 and JP-A-6-282067 are disclosed.
Synthesized by the method described in Hei 7-64285
Can be.Phenolic derivatives having alkoxymethyl groups
The conductor is a pheno having a corresponding hydroxymethyl group
By reacting a benzene derivative with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
Can be obtained. At this time, prevent resinification and gelation
Therefore, the reaction temperature is preferably 100 ° C or lower.
Yes. Specifically, it is described in European Patent EP632003A1 etc.
It can be synthesized by the method described. like this
Hydroxymethyl group or alkoxy synthesized
Phenolic derivatives with methyl groups are stable during storage
Phenol having an alkoxymethyl group
Is particularly preferred from the viewpoint of stability during storage.
Combine hydroxymethyl or alkoxymethyl groups
Have two or more and concentrate on one of the benzene rings.
Or such a phenol-induced
The conductor may be used alone or in combination of two or more.
You may use it.In addition to the above phenol derivatives, the following
(I) The compound of (ii) is used as (E) a crosslinking agent
Yes.(I) N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl
Or a compound having an N-acyloxymethyl group
Stuff(Ii) Epoxy compoundIn the present invention, the above crosslinking agent includes
Phenol derivatives are preferred. In addition, the crosslinking agent
You may use combining a seed | species or more. The above crosslinker
When used in combination with a phenol derivative and (i) or (i
The ratio of the crosslinker i) is 100/0 to 0/10 in molar ratio.
0, preferably 90 / 10-20 / 80, more preferably
Is 90/10 to 50/50.(I) N-hydroxymethyl group, N-a
Lucoxymethyl group or N-acyloxymethyl group
As compounds having the following, European patent publication (hereinafter referred to as “EP
No. 0, 133, 216, West German patent
Nos. 3,634,671 and 3,711,264
Disclosed monomers and oligomers-melamine-formua
Rudehydr condensate and urea-formaldehyde condensate,
Alkoxy disclosed in EP-A 0,212,482
Benzoguanamine-form disclosed in di-substituted compounds
Examples include aldehyde condensates.As a more preferable example, for example, there are few
2 free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxy
Has a dimethyl group or an N-acyloxymethyl group
Melamine-formaldehyde derivatives
N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.(Ii) As an epoxy compound, one
Monomers, dimers and oligos containing the above epoxy groups
And polymer epoxy compounds
The For example, bisphenol A and epichlorohydrin
Reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde
Examples include reaction products of resin and epichlorohydrin.
The U.S. Pat. No. 4,026,705, UK
It is described and used in Japanese Patent No. 1,539,192.
The epoxy resin currently mentioned can be mentioned.The cross-linking agent is 3% in the total solid content of the resist composition.
Used at an addition amount of ˜70 wt%, preferably 5 to 50 wt%
I can. If the added amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the remaining film
The resolution decreases, and when it exceeds 70% by weight, the resolution decreases.
Furthermore, it is much preferred in terms of stability when storing resist solutions.
It ’s not.<Use in the chemically amplified resist composition of the present invention
Other ingredients used>[6] (F) Basic compoundThe resist composition of the present invention further comprises (F) a basic compound.
It is preferable to contain. Examples of basic compounds include
And nitrogen-containing basic compounds.Nitrogen-containing basic compounds include organic amino acids.
, Basic ammonium salt, basic sulfonium salt
Etc., and does not deteriorate the sublimation or resist performance.
If it is. Among these nitrogen-containing basic compounds
However, organic amines are preferred because of their excellent image performance. example
JP 63-149640, JP 5-249662, JP 5-127
369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5
-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, Special
Kaihei 6-24605, JP-A 6-242606, JP-A 6-266100
No. 6, JP-A 6-266110, JP-A 6-317902, JP-A 7-1
20929, JP-A-7-65558, JP-A-7-319163, JP
JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217,
JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120
JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-27
4312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-29708
9-325496, JP 7-508840, USP5525453, USP562
Use basic compounds described in 9134, USP5667938, etc.
be able to.Specifically, the basic compound is represented by the following formula (A):
The structure of (E) can be mentioned.[0264]Embedded imageHere, R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² Is the same
One or different, hydrogen atom, 1-20 carbon atoms
Alkyl group, aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, charcoal
1 to 20 primed hydroxyalkyl groups or 6 to 6 carbon atoms
Represents 20 substituted or unsubstituted aryl groups, where
And R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
Yes. R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ And R²⁵⁶ Are the same or different
It may represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further
The preferred compounds for this are the nitric acids with different chemical environments per molecule.
Nitrogen-containing basic compound having two or more elemental atoms or fat
It is an aliphatic tertiary amine.As the nitrogen-containing basic compound, preferably
Is 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-none.
1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-un
Decene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octa
, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylami
, Piperidines, hexamethylenetetramine, imida
Zoles, hydroxypyridines, pyridines, anili
, Hydroxyalkylanilines, 4,4'-dia
Minodiphenyl ether, pyridinium p-toluene
Rufonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-
Toluenesulfonate, tetramethylammonium p-
Toluenesulfonate and tetrabutylammonium
Lactate, triethylamine, tributylamine,
Ripentylamine, tri-n-octylamine, tri-
i-octylamine, tris (ethylhexyl) amino
, Tridecylamine, tridodecylamine, etc.
It is. Among these, 1,5-diazabicyclo [4.
3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.
4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo
[2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridy
, 1-naphthylamine, piperidine, 4-hydroxy
Piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydride
Loxypiperidine, hexamethylenetetramine, imida
Sols, hydroxypyridines, pyridines, 4,
4'-diaminodiphenyl ether, triethylamino
, Tributylamine, tripentylamine, tri-n
-Octylamine, tris (ethylhexyl) amine,
Tridodecylamine, N, N-di-hydroxyethyla
Niline, N-hydroxyethyl-N-ethylaniline, etc.
These organic amines are preferred.These (F) basic compounds are singular.
Or two or more. (F) Use of basic compounds
The amount is usually based on the solid content of the resist composition,
0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5%
%. If it is less than 0.001% by weight, the above basic compound
The effect of adding is not obtained. On the other hand, over 10% by weight
Tends to decrease sensitivity and developability of unexposed areas.
The[7] (G) Fluorine and / or silicon-based
SurfactantThe resist composition of the present invention comprises fluorine-based and / or silicon.
Surfactants (fluorine surfactants and silicon-based surfactants)
Surfactant, interface containing both fluorine and silicon atoms
Active agent) or two or more of them.
Is preferred. The resist composition of the present invention is the above surfactant
And 250 nm or less, particularly 220 nm.
Good sensitivity and resolution when using an exposure light source of nm or less
Gives a resist pattern with less adhesion and development defects
Can be obtained. These (G) surfactants
For example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746,
JP 61-226745, JP 62-170950, JP 63-345
No. 40, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-5
4432, JP-A-9-5988, U.S. Pat.No. 5,405,720, 53606
92, 5529881, 5296330, 5436098, 557
Surfactant described in 6143, 5294511, 5842451
The following commercially available surfactants can be used as they are
It can also be used. As a commercially available surfactant that can be used
For example, F Top EF301, EF303, (Shin-Akita Kasei
), Florard FC430, 431 (Sumitomo 3M)
(Made by Co., Ltd.), Mega Fuck F171, F173, F176, F189, R0
8 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC10
1, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Toro
Such as Isol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Mentioning raw surfactants or silicon surfactants
Can do. Polysiloxane polymer KP-341 (Shin-Etsu
Chemical Industry Co., Ltd.) is also used as a silicon surfactant
Can.The amount of the surfactant used is that of the resist composition.
Preferably 0.0001, based on total (excluding solvent)
~ 2 wt%, more preferably 0.001-1 wt%
The[8] (H) Organic solventThe resist composition of the present invention contains the above components in a predetermined organic solvent.
Used by dissolving in the agent. Examples of organic solvents that can be used include
For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, cycl
Lopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone,
Methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ester
Ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-
Methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoe
Tyl ether acetate, propylene glycol monomer
Till ether, propylene glycol monomethyl ether
Diacetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, milk
Ethyl acetate, methyl methoxypropionate, ethoxyprop
Ethyl pionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate
Ru, propyl pyruvate, N, N-dimethylformami
Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone,
Examples include trahydrofuran.In the present invention, the organic solvent may be used alone.
It may be used in a mixture or may be used as a mixture.
Mixed solvent and solvent not containing hydroxyl group
It is preferable to use a mixed solvent. This makes Regis
Can reduce particle generation during storage
The Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene.
Glycol, ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol
Recall, propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate
Among these, among these, propylene glycol
Particularly preferred are monomethyl ether and ethyl lactate.
As a solvent not containing a hydroxyl group, for example, propylene
Glycol monomethyl ether acetate, ethyl et
Xipropionate, 2-heptanone, γ-butyrolac
T, cyclohexanone, butyl acetate, N-methyl pyro
Lidon, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfone
Examples of these include propoxide, among which propylene
Lenglycol monomethyl ether acetate, ethyl
Ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyro
Lactone, cyclohexanone and butyl acetate are particularly preferred.
Propylene glycol monomethyl ether acetate
, Ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone
Most preferred.A solvent containing a hydroxyl group and a solvent containing no hydroxyl group
The mixing ratio (weight) with the solvent is 1/99 to 99/1.
Preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20
/ 80 to 60/40. Solvent containing no hydroxyl group
A mixed solvent containing 50% by weight or more is special in terms of coating uniformity.
Is preferred.<Other additives> Resist composition of the present invention
If necessary, the product may further contain a dye, a plasticizer, and the above (G)
For surfactants other than ingredients, photosensitizers, and developers
Can contain compounds that promote solubility
The Dissolution-promoting compounds for developers that can be used in the present invention
The product has two or more phenolic OH groups, or carboxy
Low molecular weight compound with one or more groups and a molecular weight of 1,000 or less
It is a thing. When having a carboxy group, alicyclic or fatty
Group compounds are preferred. Preferred of these dissolution promoting compounds
The amount added is 2 with respect to the resin (B) or the resin (D).
-50% by weight, more preferably 5-30% by weight
It is. If the added amount exceeds 50% by weight, the development residue is bad.
And the new lack of pattern deformation during development.
A dot is generated, which is not preferable.Such a pheno having a molecular weight of 1000 or less
For example, JP-A-4-122938,
2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European patent
With reference to the methods described in No. 219294, etc., those skilled in the art
Can be easily synthesized. Carboxyl group
Specific examples of the alicyclic or aliphatic compound having
Steroids such as formic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid
Carboxylic acid derivative having a amide structure
Acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexa
Carboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
However, it is not limited to these.In the present invention, the above (G) fluorine-based and
And / or other surfactants other than silicon surfactants
It can also be added. Specifically, polyoxyethylene
Lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether
Tellurium, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxy
Polyoxyethylene alcohol such as ethylene oleyl ether
Kill ethers, polyoxyethylene octylphenol
Ether, polyoxyethylene nonylphenol A
Polyoxyethylene alkyl allyl ether such as Tell
Polyoxyethylene / polyoxypropylene block
Copolymers, sorbitan monolaurate, sorbita
Monopalmitate, sorbitan monostearate,
Rubitan monooleate, sorbitan trioleate,
Sorbitan fatty acid ester such as sorbitan tristearate
Tells, polyoxyethylene sorbitan monolaurate
Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
Polyoxyethylene sorbitan monostearate, poly
Oxyethylene sorbitan trioleate, polyoxy
Polyoxye such as ethylene sorbitan tristearate
Nonionic interfaces such as tylene sorbitan fatty acid esters
An activator etc. can be mentioned. These surfactants are
It can be added alone or in some combination
Can also be added.<< Usage Method >> Chemical Amplification Resist of the Present Invention
The composition comprises the above components in a predetermined organic solvent, preferably
Dissolve in the above mixed solvent and apply on the prescribed support as follows
And use. That is, precise integration of the resist composition
Substrates such as those used in the manufacture of circuit elements (eg silicon)
Suitable for spinners, coaters, etc.
Apply by a proper coating method. After application, apply the prescribed mask
Exposure through, bake and develop. Like this
A good resist pattern can be obtained. here
The exposure light is preferably 250 nm or less, more preferably
Preferably, it is an actinic ray having a short wavelength of 220 nm or less.
Specifically, KrF excimer laser (248 nm),
ArF excimer laser (193 nm), VUV (15
7nm), EUV (13nm), electron beam, X-ray, etc.
ArF excimer laser (193 nm), V
UV (157 nm) is particularly preferred.In the development process, the developer is used as follows.
The As a developer of the resist composition, sodium hydroxide is used.
, Potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate
Inorganic minerals such as sodium, sodium metasilicate, and ammonia water
Primary ants such as potash, ethylamine, n-propylamine
Miners, diethylamine, di-n-butylamine, etc.
Diamines, triethylamine, methyldiethylamine
Tertiary amines such as dimethylethanolamine, trie
Alcoholamines such as tanolamine, tetramethyl
Ammonium hydroxide, tetraethylammonium
Quaternary ammonium salts such as hydroxide, pyrrole, pyrrole
Uses alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as heridine
can do. Furthermore, the alkaline aqueous solution
Appropriate amount of lucols and surfactants should be used.
You can also.[0278]The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
As will be described, the present invention is limited to the following examples.
There is no.<Synthesis of acid generator (A)>Synthesis Example (1) Synthesis of Compound (I-1)2,3,4-Trihydroanthracen-1-one 10 g
Is dissolved in 100 ml of DMF, and this is dissolved in triethylamine.
50 ml was added. Chlorotrimethylsilane in liquid mixture
11.1 g was added and reacted at 100 ° C. for 4 hours. Reaction liquid
After cooling, add 300 ml of hexane and add sodium bicarbonate.
Washed with an aqueous solution of lithium. When the organic phase is concentrated, 1-to
Limethylsilyloxy-3,4-dihydroanthracene
As a result, 13.2 g was obtained. 1-trimethylsilyloxy-
3,4-dihydroanthracene 10 g, tetramethylene
Dissolve 3.9 g of sulfoxide in 100 ml of chloroform
And the mixture was cooled to −30 ° C. or lower. Trif on this
7.8 g of roloacetic anhydride was added over 30 minutes. -30
The mixture was reacted at 0 ° C. for 1 hour and warmed to room temperature. Nonaf in the reaction solution
12.6 g of potassium lorobutane sulfonate was added to acetonit
Dissolved in ril and added and stirred vigorously. Chloroform 1
Add 00ml, wash with water, concentrate the organic phase to produce crude
Things were obtained. Wash it with diisopropyl ether
As a result, 6.3 g of Compound (I-1) was obtained. Other compounds
Was synthesized using the same method.<Synthesis of Resin (B)>Synthesis example (1) Synthesis of resin (1) (side chain type)2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, butyro
Lactone methacrylate is charged at a ratio of 55/45.
Dissolved in tilethylketone / tetrahydrofuran = 5/5
Then, 100 mL of a solution having a solid content concentration of 20% was prepared. This
Add 2 mol% of Wako Pure Chemicals V-65 to the solution of
Methyl ester heated to 60 ° C. over 4 hours in a nitrogen atmosphere.
It was dripped at 10 mL of til ketone. After the completion of dripping,
Heat for 4 hours, add 1 mol% of V-65 again and add 4 hours
Stir. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature and distilled.
3 L of water / ISO propyl alcohol = 1/1 mixed solvent
The resin (1) which is a white powder crystallized and precipitated in
It was. C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54.
Met. In addition, standard polystyrene obtained by GPC measurement
The weight-average molecular weight in terms of len was 10700.As in the above synthesis example (1), the resins (2) to
(12) was synthesized. Hereinafter, the structures of the resins (1) to (12)
Structure and molecular weight are shown.[0282]Embedded image[0283]Embedded imageSynthesis Example (2) Synthesis of Resin (13) (Main Chain)
Type)Norbornenecarboxylic acid t-butyl ester, norbornene
Carboxylic acid butyrolactone ester and maleic anhydride
(Molar ratio 40/10/50) and THF (reaction temperature 6
0% by weight) into a separable flask under nitrogen flow
Heated at 60 ° C. Wako Jun where the reaction temperature is stable
Reaction by adding 2 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Yakuhin
Was started. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture
Is diluted twice with tetrahydrofuran, and then hexane /
Add to a mixed solution of isopropyl alcohol = 1/1 and white
Color powder was deposited. The precipitated powder is filtered out,
Drying, the target resin (13) was obtained. Obtained resin
I tried molecular weight analysis by GPC in (13).
It was 8300 (weight average) in terms of styrene. Ma
From the NMR spectrum, norborneneka of the resin (1)
Rubonic acid t-butyl ester / norbornenecarboxylic acid butyl ester
Tyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit
The molar ratio was confirmed to be 42/8/50.Resins (14) to (1) as in Synthesis Example (2)
9) was synthesized. Hereinafter, the structures of the resins (13) to (19)
And molecular weight.[0286]Embedded imageSynthesis Example (3) Synthesis of Resin (20) (High
Brid type)Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate
And 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate
In a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10.
And dissolved in tetrahydrofuran, with a solid content of 60%.
A liquid was prepared. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. Anti
A radical initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries
1 mol% of V-601 was added to start the reaction. 8 hours
After heating, the reaction mixture is doubled with tetrahydrofuran
After diluting, put it into 5 times the volume of hexane of the reaction mixture.
A white powder was precipitated. The precipitated powder is filtered out
Dissolved in methyl ethyl ketone,
Xanthan / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent
Re-precipitate, filter the white powder that has been deposited, and dry it.
Resin (20) was obtained. GPC of the obtained resin (20)
I tried molecular weight analysis according to polystyrene, 1 in terms of polystyrene
2100 (weight average). NMR spectrum
The composition of the resin (1) from the resin is norbornene / anhydrous of the present invention.
Maleic acid / tbutyl acrylate / 2-methylcyclo
Hexyl-2-propyl acrylate in molar ratio 32 /
It was 39/19/10.Resins (21) to (2) as in Synthesis Example (3)
7) was synthesized. Hereinafter, the structures of the resins (20) to (27)
And molecular weight.[0289]Embedded image[0290]Embedded imageSynthesis Example (4) Synthesis of Resin (FII-1)α-Trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester
  20 g and 3- (2-hydroxymethyl-2,2-
20 g of bis (trifluoromethylethyl) norbornene
It melt | dissolved in THF40g and heated to 70 degreeC under nitrogen stream.
There polymerization initiator V-65 (made by Wako Pure Chemical Industries) 2.0g
And stirred for 6 hours. I left it to room temperature
After adding 300 ml of hexane to the reaction solution,
It was collected. After dissolving the obtained resin in acetone,
Add hexane again to remove unreacted monomers and oligomers.
-The component is removed, and the resin (FII-1) used in the present invention is removed.
Obtained.In the same manner as in Synthesis Example (4),
Resins (FII-1) to (FII-24) were synthesized. Ma
The molecular weight of the obtained resin is measured by GPC.
The following results were obtained.[0293]Embedded image[0294]Embedded image[0295][Table 1]Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (k-1)Nippon Soda VP15000 (100g) and propylene glycol
Recall monomethyl ether acetate (PGMEA)
(400 g) is dissolved in a flask and subjected to vacuum distillation,
Water and PGMEA were distilled off azeotropically. Water content was low enough
After confirming this, ethyl vinyl ether (25.0
g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) are added,
Stir at room temperature for 1 hour. Triethylamine in the reaction solution
(0.03 g) was added, the reaction was stopped, and water (400 m
l) and ethyl acetate (800 ml) were added, separated, and further
After washing with water, ethyl acetate, water, azeotrope by distillation under reduced pressure
PGMEA of the minute is distilled off and has the substituent according to the present invention
Resin k-1 (30% PGMEA solution) was obtained.Table 2 shows the same method as in Synthesis Example (5).
Resins (k-2) to (k-15) were synthesized. Below above
Shows composition ratio and molecular weight of resins (k-1) to (k-15)
The[0298][Table 2]<Resin (D)> The following are used in the examples.
The structure, molecular weight, and molecular weight distribution of resin (D) are shown.[0300]Embedded image<Crosslinking agent (E)> The following is used in the examples.
The structure of the crosslinking agent is shown.[0302]Embedded image[Positive resist composition (ArF exposure):
Examples AP1-27 and Comparative Example AP]<Resist preparation> Dissolve the components shown in Tables 3 and 4 below.
A solution with a solid content concentration of 12% by weight was prepared, and this was 0.1 μm.
m Teflon filter or polyethylene
To prepare a positive resist solution.
It was. The prepared positive resist solution is evaluated by the following method.
The results are shown in Table 5.[0304][Table 3][0305][Table 4]Hereinafter, the abbreviations in each table are as follows:
ThePAG-X;[0307]Embedded imageDBN; 1,5-diazabicyclo [4.
3.0] Non-5-eneTPI; 2,4,5-triphenylimidazoleTPSA; triphenylsulfonium acetateHEP; N-hydroxyethylpiperidineDIA; 2,6-diisopropylanilineDCMA; dicyclohexylmethylamineTPA; TripentylamineTOA; tri-n-octylamineHAP; hydroxyantipyrineTBAH; tetrabutylammonium hydroxideTMEA; Tris (methoxyethoxyethyl) amineW-1; Megafuck F176 (Dainippon
Manufactured by Nuki Co., Ltd.)W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)W-3; Polysiloxane polymer KP-341 (Shin-Etsu Chemical)
(Gaku Kogyo Co., Ltd.) (Silicon)W-4; Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.)
Made)A1: Propylene glycol methyl ether
RuacetateA2; 2-heptanoneA3; ethyl ethoxypropionateA4; γ-butyrolactoneA5: CyclohexanoneB1; propylene glycol methyl etherB2; ethyl lactateLCB; t-butyl lithocholic acidIn each table, the ratio when multiple resins or solvents are used
Is a weight ratio.<Resist evaluation>
On a silicon substrate treated with samethyldisilazane
60 of anti-reflective coating DUV-42 made by Newer Science Co., Ltd.
Apply uniformly at 0 Å, 90 seconds at 100 ° C
After drying on a hotplate, 240 seconds at 190 ° C
Heat drying was performed. Then, scan each positive resist solution.
Apply with a pin coater and dry at 120 ° C for 90 seconds.
A 30 μm resist film was formed. On this resist film
On the other hand, ArF excimer laser stepper through the mask
-Exposure (NA = 0.6, manufactured by ISI), immediately after exposure
And heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. The
In addition, 2.38% tetramethylammonium hydroxide
Develop with aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds and re-use with pure water for 30 seconds.
And dried to obtain a line pattern.(1) Sensitivity0.15μm 1/1 line and space mask pad
Represents the exposure to reproduce the turn.(2) Resolution0.15μm 1/1 line and space mask pad
It is defined with the limiting resolution at the exposure that reproduces the turn.
It was.(3) Profile0.15μm 1/1 line and space line
Observe the profile with a scanning microscope and create a rectangular profile.
○, I have a slightly tapered shape and a slightly tailed shape
△ file, perfect taper shape and perfect hem shape
The profile was evaluated as x.[0315][Table 5]From Table 5, the positive type registers of Examples AP1 to AP27 are shown.
Dyst compositions have superior sensitivity, resolution, and profile.
It is clear that[Positive resist composition (KrF exposure):
Examples KP1 to 13 and Comparative Example KP]<Resist preparation> The components shown in Table 6 below were dissolved in the solutions shown in Table 6.
0.1μm Teflon filter
Filtered through a positive resist with a solid content of 14% by weight
A solution was prepared. About the prepared positive resist solution
Evaluation was carried out by the following method, and the results are shown in Table 7.[0318][Table 6]Dissolution inhibiting compounds in Table 6 (C-1)
And the structure of (C-2) is as follows. Other ingredients
The abbreviations are as described above. In addition, about resin
The ratio in use is a weight ratio.[0320]Embedded image[0321]Embedded image<Resist evaluation> Prepared positive resist
Using a spin coater, add the solution to hexamethyldisila
Apply uniformly on a silicon substrate that has been subjected to Zan treatment.
Perform heating and drying on a hot plate at 0 ° C for 90 seconds,
A 0.5 μm resist film was formed. This resist film
In contrast, KrF excimer laser stepper (NA =
0.63) and a line and space mask is used
Pattern exposure and immediately after exposure at 110 ° C. for 90 seconds
Heated on a hot plate. Further 2.38% tetrame
In aqueous solution of tillammonium hydroxide at 23 ° C. 6
Develop for 0 seconds, rinse with pure water for 30 seconds, and then dry
Then, a line pattern is formed and the same as in Example AP1
Sensitivity, resolution, and profile were evaluated.[0323][Table 7]From Table 7, the positive type registers of Examples KP1 to 13 are used.
Dyst compositions have superior sensitivity, resolution, and profile.
It is clear that[Negative resist composition (KrF exposure):
Examples KN1 to 12 and Comparative Example KN]<Resist preparation> The components shown in Table 8 below were dissolved in a solvent.
Filtered through a 0.1 μm Teflon filter.
A negative resist solution with a concentration of 12% by weight was prepared.
In Table 8, the ratio when using multiple resins is the weight ratio.
The Example KP1 and the prepared negative resist solution
Evaluation was performed in the same manner, and the results are shown in Table 9.[0326][Table 8][0327][Table 9]From Table 9, the negative type of Examples KN1-12
Dyst compositions have superior sensitivity, resolution, and profile.
It is clear that[Positive resist composition (electron beam irradiation):
Examples EBP1-13 and Comparative Example EBP]<Resist preparation> KP1 to KP12 shown in Table 6 and
In the same manner as in Comparative Example KP, each component was dissolved in a solvent.
Filter through a 0.1 μm Teflon filter to obtain a solid
Positive resist solution EBP1-12 with a concentration of 12% by weight
And Comparative Example EBP was prepared. Prepared positive resist
The solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 10.
did.<Resist evaluation> Prepared positive resist
Using a spin coater, add the solution to hexamethyldisila
Apply uniformly on a silicon substrate that has been subjected to Zan treatment.
Heat drying on a hot plate at 0 ° C for 60 seconds,
A 0.3 μm resist film was formed. This resist film
Nikon electron beam projection lithography
Irradiation with an apparatus (acceleration voltage 100 keV) and immediately after irradiation
Heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. More
Tetramethylammonium hydro at a concentration of 2.38% by weight
Develop for 60 seconds at 23 ° C using an aqueous oxide solution.
Rinse with pure water for 0 seconds, then dry, line pattern
, 1/1 line of 0.10μm in sensitivity and resolving power
Except for an and space, the sensitivity is the same as in Example 1,
Resolution and profile were evaluated.[0331][Table 10]From Table 10, the positive values of Examples EBP1-12 are shown.
Type resist composition is sensitive, resolving power and profile
Is clearly superior.[Negative resist composition (electron beam irradiation):
Examples EBN1-12 and Comparative Example EBN]<Resist preparation> KN 1 to 12 and ratio shown in Table 8 above
As in Comparative Example KN, each component was dissolved in a solvent and 0.1 μm
Filtered with a Teflon filter and solid content concentration is 12 layers
% Negative resist solutions EBN1-12 and Comparative Example E
BN was prepared. About the prepared negative resist solution,
Evaluation was performed in the same manner as in Example EBP1, and the results are shown in Table 1.
0.[0334][Table 11]From Table 11, the negatives of Examples EBN1-12
Type resist composition is sensitive, resolving power and profile
Is clearly superior.[Positive resist composition (F₂Exposure): Real
Examples F1-24 and Comparative Example F]<Resist preparation> The components shown in Tables 12 and 13 below are listed.
It is dissolved in the solvent shown in 12 and 13, and this is 0.1 μm.
Filtered with a Teflon filter of 10% solid content
A weight% positive resist solution was prepared. Prepared positive
The mold resist solution is evaluated by the following method, and the result is
Table 14 shows.[0337][Table 12][0338][Table 13]<Resist evaluation> Prepared positive resist
Using a spin coater, add the solution to hexamethyldisila
Apply uniformly on a silicon substrate that has been subjected to Zan treatment.
Heat drying on a vacuum contact hot plate for 90 seconds at 0 ° C.
And a 0.1 μm resist film was formed. Obtained
157nm laser exposure / dissolution for the resist film
Behavior analysis device VUVES-4500 (Risotech Japan)
Immediately after exposure and at 120 ° C. for 90 seconds.
Heated with a hot plate. 2.38% tetramethyl
Development with aqueous ammonium hydroxide solution at 23 ° C for 60 seconds
And rinse with pure water for 30 seconds, then dry,
The exposure amount to be resolved was defined as sensitivity.[0340][Table 14]From Table 14, the negative type of Examples F1-24 are shown.
It is clear that the dyst composition is excellent in sensitivity.[0342]The chemically amplified resist composition according to the present invention.
An object is excellent in sensitivity, resolution, and profile.

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】【請求項１】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするレジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシア
ノ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表す。Ｙ₁
とＹ₂が結合して環を形成しても良い。Ｙは、縮合芳香
環基又は複素環基を表す。Ｚは、単結合又は２価の連結
基を表す。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。What is claimed is: 1. A resist composition comprising a compound represented by the following general formula (I) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. [Chemical 1] In general formula (I), R₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group. Y₁ and Y₂ are each independently an alkyl group,
Represents an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group; Y₁
And Y₂ may combine to form a ring. Y represents a condensed aromatic ring group or a heterocyclic group. Z represents a single bond or a divalent linking group. X⁻ represents a non-nucleophilic anion.